JPH03266686A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 従来の一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体
上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下「無
色染料」と略記する）と電子受容性物質（以下「顕色剤
」と略記する）とからなる二成分発色系に、さらに結着
剤、感度向上剤、滑剤、填料その他助剤を分散した感熱
発色層を設けたものであり、例えば、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号に開示されている。

この種の二成分発色系の感熱記録材料は、加熱素子（サ
ーマルヘッド又は熱ペン等）による加熱により、容易に
発色画像を得ることかできるもので、以下の特徴を有し
ている。

（Ｉ）−次発色であり、現像、定理が不用である。

（２）トナー等の補給の必要がなく、記録機の保守が容
易である。

（３）支持体として紙を用いる場合にその紙質が一般紙
に近く、違和感がない。

（４）発色濃度が高く、鮮明な画像が得られる。

（５）無色染料の種類を変更することにより、容易に異
なる発色色調が得られる。

これらの利点により二成分発色系の感熱記録材料は、感
熱記録材料の中で最も多く利用されており、特に近年、
ファクシミリ、プリンター、計測記録、ラベル等の分野
での利用が著しく増加している。

ところで、例えば最近のファクシミリ通信の分野では、
高速化に伴なって記録速度の高速化が進められており、
感熱記録紙に対しても、より少ない熱エネルギーで十分
な発色濃度が得られるよう、熱応答性の改善が強く要望
されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで熱応答性の改善として従来から種々の発色感度
向上剤の研究が行われて鮒だが、般に熱応答性を向上さ
せると地肌部のカブリが増大する好ましくない傾向が大
きくなり、これらの発色感度と地肌カブリの両者を共に
満足できる感熱記録材料は得られていないのが現状であ
る。

すなわち従来の発色感度向上剤（増感剤）では、高速フ
ァクシミリや省エネタイプのファクシミリで印字した場
合に印字ムラを生じ、画像の再現性が十分でない欠点が
あった。

また、低融点の物質を発色層中に混久させれば、発色感
度は向上するが、地肌カブリが発生する欠点があった。

本発明は、無色染料、顕色剤等との相溶性が高い増感剤
を用いて、発色感度が良好で且つ地肌カブリの少ない感
熱記録材料を提供するにある。

Ｃ’ＢＮを解決するための手段） 上記目的を実現する本発明の感熱記録材料の特徴は、支
持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、及び
この染料前駆体と反応して発色させる電子受容性物質を
含有した感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前
記感熱発色層が下記の一般式（Ｉ）で表わされるジエス
テル化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る感熱記録材料 ・・・　（Ｉ） （但し、（Ｉ）式中の＾ｈ＾２は、炭素数２〜４のアル
キレン基、ｆｆｉ、ｎは１〜３の整数、Ｘは０もしくは
Ｓである。＾１．八、は例えば、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、及びイソブチレン基から選択したも
のであることが好ましい。Ｒ，〜Ｒ６はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、もしくは
炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアル
ケニル基、ハロゲン、ニトロ基、又は置換基を有しても
よいアリール基、もしくは置換基を有してもよいアラル
キル基、もしくは置換基を有してもよいアリールオキシ
基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン、又はニトロ基で
ある。

また、Ｒ１とＲ２又はＲ４とＲ５が、それぞれ連結して
芳香環を形成していてもよく、例えばＲ５及びＲ６で置
換されたナフタレン環を形成したい。

（ ■ ） とが好ましい。） （作　　　用） 上記（Ｉ）化合物を増感剤として用いた場合、顕著な増
感効果が示される理由は、次のように考えられる。すな
わち、本発明に係る増感剤自体の熱溶解速度が大籾いた
けでなく、無色染料又は顕色剤に対する熱溶解拡散速度
及び飽和溶解度が大ぎい為、加熱時に増感剤が媒体とな
って無色染料と顕色剤が速やかに発色組成物を形成する
ためと考えられる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

上記（Ｉ）式の化合物の代表例を以下に示すが、本発明
がこれらに限定される趣旨ではな（ （ （ （ （ ■ −２） ｌ−３） ■−４） ■　−５） ！　−６） （ｉ−ｔｏ） （ｉ−ｔｓ） 本発明の感熱発色層中には、上記増感剤と共にその所望
の効果を阻害しない範囲で例えばステアリン酸アミド、
ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド等を含有させることができ、さらに各種の公知の化合
物を併用することもできる。

本発明に用いる無色染料、顕色剤としては、一般の感圧
記録材料、感熱記録材料等に用いられるものであれば特
に制限なく、無色染料としてはトリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合物
、チアジン系化合物、スピロラン系化合物等がある。以
下に無色染料の具体例を示すが、本発明がこれらにのみ
に限定されるものではない。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物としては、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタル
バイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（Ｉ，３−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（＋）−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等が例示される。

ジフェニルメタン系化合物としては、４．４°−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
へロフェニルーロイコオーラミ：／、　Ｎ−２，４，Ｓ
　−）−リクロロフェニルロイコオーラミン等が例示さ
れる。

キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミ
ノ−６−ジエヂルアミノーフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（
３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジニチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフ
ルオラン、２−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シメチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−シメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプ
ロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−シメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−シエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−Ｎ〜メヂルーＮ−エチルアミノフルオラン、２−（
ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−シメ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ
）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル
）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−Ｎ−１チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラ
ン、２〜アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
フリルメチルアミノフルオラン等が例示される。。

またチアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が
例示される。

スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３，３°−シクロロースビロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾビラン等が例示される。

本発明の感熱記録材料において、無色染料の感熱発色層
中における含有ｌは、０，２〜ｉ、。

ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。

また感熱記録材料の感熱発色層において無色染料と共に
用いられ、この無色染料を発色させる顕色剤としては、
常温で固体かつ熱溶融性の有機酸性物質が使用され、−
例としては、フェノール系化合物、芳香族カルボン酸系
化合物、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられ、
その代表例としては、ビスフェノール話導体、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類などが挙
げられる。さらに、クレー活性白土、活性シリカ、ホウ
酸、酸化亜鉛などの無機酸も挙げられる。顕色剤の感熱
発色層中における含有量は、０．２〜４．０ｇ／■２の
範囲とすることが好ましい。

これらの顕色剤の中で特にフェノール系化合物、芳香族
カルボン酸系化合物が好ましく、その一部を例示すれば
、２．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、２．２−ビス（４゜−ヒドロキシ−３’、５’−ジク
ロロフェニル）プロパン、　１．１−ビス（４″−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４°
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、　１．１−ビス（４
゛ヒドロキシフエニル）プロパン、１．１−ビス（４゛
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（４゛−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（４°−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（４°−
ヒドロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４゛−
ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１．１
−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘ
キサン、ｌｊ−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）ドデ
カン、３．３−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、　１．１−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、　ｉ、ｉ−ビス（３°−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、　１．１ビス（４°−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４゛−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、１．１−ビス（４°−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、２．２−ビス（４“−ヒ
ドロキシ−３°、５°−ジクロロフェニル）ブタン、２
．４ジヒドロキシ安息香酸フエニル、２．４−ジヒドロ
キシ−４゛−メチル−安息香酸フェニル、２．４−ジヒ
ドロキシ−４°−クロロ安息？酸フェニル、２．４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸フェニル、２，４．６
−　トリヒドロキシ安息香酸フェニル、２．４−ジヒド
ロキシ−６，４°−ジメチル安息香酸フェニル、２６４
−ジヒドロキシ−６−メチル−４°−クロロ安息香酸フ
ェニル、２．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、２．
４ジヒドロキシ−４°−メチル安息香酸ベンジル、２．
４−ジヒドロキシ−４°−クロロ安息香酸ベンジル、２
．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジル、２
，４．６−トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４−
ジヒドロキシ−６，４゛−ジメチル安息香酸ベンジル、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−４゛−クロロ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル
、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４゛−ク
ロロ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４゛
−メチル安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−
４“−エチル安息香酸ベンジルエステル等の化合物が挙
げられるが、特にこれらのみに限定されるものではない
。

本発明に係わる感熱発色層中には、好ましくは填料が含
有され、このような填料としては、炭酸カルシウム、ク
レー、焼成りレー　シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、タ
ルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸
バリウム、及び表面処理されたシリカ等の無機白色顔料
の他、デンプン、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
ｔＭＷ７１等の有機系微粒子を挙げることがで幹る。

無色染料、顕色剤、白色有機顔料等を支持体上に結着さ
せるための結着剤としては、ポリビニルアルコール及び
その銹導体、ポリビニルピロリドン、デンプン及びその
訪導体、ヒドロキシルエチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース説導体、スチレン無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリル酸アルカリ塩、アルギン酸アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン等の
水溶性高分子、また、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸等の各
種ラテックスを用いることかできる。

さらに、用途に応じて、パラフィンワックス、カルナバ
ワックス、ポリエチレンワックス、メチロールステアロ
アミド等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤を配合することがで籾、また、耐
水性を向上させるために、結着剤を架橋させる架橋剤等
を配合することができる。記録保存性を要求される用途
には、フェノール系の酸化防止剤等の保存性改良剤を配
合するのが好ましい。

無色染料、顕色剤、顔料、結着剤及びその他の助剤を用
いて製造した感熱塗料を支持体上に感熱発色層として設
ける方法としては、従来からの方法であるブレードコー
ター、エアーナイフコーター、ロールコータ−ロッドコ
ーター等の公知の方法を用いることができる。

本発明よりなる感熱記録材料の保存性を改良するために
は、上記感熱発色層の上へオーバーコート層を設けるこ
とが好ましく、このようなオーバーコート層の形成方法
としては、例えば特公昭５８−３９０７８号、特公平ｌ
−１７４７８号に記載の方法を用いることができる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

まず下記無色染料を分散させたＡ、Ｂの各分散液と、顕
色剤を分散させたＣ、Ｄの各分散液と、増感剤を分散さ
せたＥ−Ｈの各分散液とをサンドグライダ−にて調整し
た。変性ポリビニルアルコールは日本合成化学工業社製
の商品名ゴーセランＬ　−３２Ｈを使用した。

なお、配合部数は重量部数を示す。

糺番東■立１１ ［Ａ液］ ３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフ
ルオラン　　　　　　　１０部１０％変性ポリビニルア
ルコール　　　　ＩＯ部木　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｏ部［Ｂ液］ ３−（Ｎ−エチル−■−イン１ミル）７ミノー６−メチ
ルー７−７ニリノフルオラン １０部 １０％変性ポリビニルアルコール １０部 水 ２０部 題」口匪公」１液 ［Ｃ液コ １．１“−ビス（ｐ−ヒトＯキシフェニル）プロパン（
ど入フェノール＾）１０％変性ポリビニルアルコール 水 ＵＤ液］ ４−ヒドロキシ−４°−イソブロボキシジフェニルスル
ネンｌＯ％変性ポリビニルアルコール 水 璽」乳１しｔ」仁液 ＥＥ液〕 １０部 １０部 ２０部 １０部 １０部 ２０部 １０％変性ポリビニルアルコール 水 １０部 １０部 ２０部 ［Ｆ　ｔ＆　］ １０％変性ポリビニルアルコール 水 ［Ｇ液］ １０部 １０部 ２０部 １０部 １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０部［Ｈ液〕 １０部 １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部次に以上のＡ、Ｂの無色染料分散液と、Ｃ１
Ｄの顕色剤分散液と、Ｅ−Ｈの増感剤分散液と、３０％
炭酸カルシウム分散液をそれぞれ、１０部、１５部、１
５部、１０部の配合比率で混合し、さらに主バインダー
として完全鹸化タイプのポリビニルアルコール（平均重
合度１０００）　１０％液を１０部加え、下記第１表に
示す組合せの感熱塗料を調製した。但し比較例には増感
剤分散液は配合しなかった。また炭酸カルシウムは白石
工業製のカルライトＳ＾を使用した。

この各感熱塗料を、支持体としての４５３７ｍ２の上質
紙に中間層及び前記感熱塗料をそれぞれ乾燥重量で９〜
１０ｇ／＋”及び４〜５８／■２塗布し、感熱記録材料
を得た。前述の中間層は、焼成りレーを主体とする無機
填料層を用い、無機填料とバインダーの比率は１００：
１０（乾燥重量比）とした、前述のバインダーとしては
スチレン−ブタジェンラテックスを使用した。

上記のようにして作成した下記第１表に示す各側の感熱
記録材料を、スーパーキャレンダーでベック平滑度が４
００〜６００秒となるように調整した後、発色感度を大
食電機製サーマルヘッド印字装置を用いて測定した。

発色濃度の測定はマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製
ＲＤ−５１４）を用いて、印加電力０．４　Ｗ／ドツト
、パルス周期４．０　ｍｓ、サーマルヘッド抵抗値１１
９１Ωで行ない、発色感度のレベルとして第１表の結果
をえた。

第 表 但し表中において ◎・・・優れている。

×・・・劣る この表の結果から明らかであるように、本発明の特定の
構成をもつ各実施例の感熱記録材料は、比較例に比べ優
れた発色感度を示した。

なお上記実施例は本発明の特定の例及び数値につき説明
したが、本発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく
種々の変更と修整が可能なこと勿論である。

（発明の効果） 以上詳細に説明した通り、本発明によれば、感熱記録時
の発色濃度が高く、且つ、発色感度の高い感熱記録材料
を得ることができ、本発明は産業上極めて有用である。

化４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
   、及びこの染料前駆体と反応して発色させる電子受容性
   物質を含有した感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、前記感熱発色層が下記の一般式（ I ）で表わされ
   るジエステル化合物の少なくとも一種を含有することを
   特徴とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、（ I ）式中のＡ＿１、Ａ＿２は、炭素数２〜
   ４のアルキレン基、ｍ、ｎは１〜３の整数、ＸはＯもし
   くはＳ、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はそれぞれ独立して、水素原子
   、炭素数１〜１２のアルキル基、もしくは炭素数１〜１
   ２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、ハ
   ロゲン、ニトロ基、又は置換基を有してもよいアリール
   基、もしくは置換基を有してもよいアラルキル基、もし
   くは置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ
   ＿１とＲ＿２又はＲ＿４とＲ＿５が、それぞれ連結して
   芳香環を形成していてもよい。） ２　請求項１において、Ａ＿１、Ａ＿２が、エチレン基
   、プロピレン基、ブチレン基、及びイソブチレン基から
   選択したものである感熱記録材料 ３　請求項１において、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ が▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学
   式、表等があります▼である感熱記録材料