JPH0326645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン・ポリエチレン共重合体の発
泡体の少なくとも一面にガラス繊維補強不飽和ポ
リエステル樹脂（以下「FRP」という）が強固
に接着したFRP／発泡樹脂複合成形体の製造方
法に関するものである。本発明の実施により得ら
れる複合成形体のFRP層の表面はゲルコート層
を設けなくてもガラス繊維の浮き上りがなく、不
飽和ポリエステル樹脂の強光沢な表面を呈するの
で保冷コンテナー、郵便コンテナー、魚槽等の用
途に適している。 スチレン・ポリエチレン共重合体の発泡体の表
面をFRPで化粧した複合成形体を射出成形体で
製造するこは知られている（特開昭55−82612号
公報）。この射出成形法は、発泡体の表面にスチ
レン不浸透性樹脂膜を設け、更にこの膜上にガラ
ス繊維製マツトを載せた後、射出金型内に装入
し、マツトを所望の厚さにセツトする目的で、金
型によりマツトを圧縮（型締圧力0.6〜1.6Kg／
cm²）し、次いで注入口より常温硬化性の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を２〜７Kg／cm²の圧力で金
型キヤビテイ内に注入し、次いで該樹脂組成物を
常温硬化させて発泡体にFRPが強固に接着した
複合体を与える。 このFRP／発泡体複合成形体は強度、耐薬品
性、断熱性、軽量性に優れるので保冷コンテナ
ー、浮具、薬品槽、シヨーウインドケース等に使
用されている。 この射出成形法は、FRP／発泡複合体をハン
ドレイアツプ法もしくはスプレーアツプ法で製造
する方法と比較して寸法精度、生産性、外観、品
質の均一性に優れ、かつ、FRPと発泡体の間に
木材、金属等の補強体やネジ、ナツト等をインサ
ートした製品もうることができる利点を有する。 この複合成形体のFRP表面の光沢もかなり良
好なものであるが、表面がゲルコートされたハン
ドレイアツプ法またはスプレーアツプ法で得られ
た製品の強光沢には及ばない。 本発明者等は、特開昭55−82612号の発泡樹脂
複合成形体の製造法において、硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を射出金型内に注入する前に
発泡体をある程度圧縮させておくことと、該樹脂
組成物の硬化を10〜60℃の温度に保つて行うこと
により強光沢のFRP表面を有する発泡樹脂複合
成形体が得られることを見い出し、本発明に到達
した。 即ち、本発明は密度が0.02〜0.1ｇ／cm³のスチ
レン・ポリエチレン共重合体製発泡体の表面にス
チレン不浸透性樹脂膜を設け、更にこの膜上にガ
ラス繊維製マツトを載せ、これを射出金型を用い
て1.7〜2.5Kg／cm²の型締圧力でガラス繊維マツト
および発泡体を圧縮し、発泡体、マツトが圧縮さ
れている間に、射出金型に設けられた注入口より
金型内のキヤビテイ内に硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を加圧注入し、次いで該組成物を10
〜60℃で硬化させてガラス繊維で強化された樹脂
を発泡体の表面に設けることを特徴とする
FRP／発泡樹脂複合成形体の製造方法を提供す
るものである。 本発明の実施において、断熱材、緩衝材として
の役目をなす発泡体は、発泡性スチレン・ポリエ
チレン共重合体粒子をスチームで予備発泡させた
ビーズを、スチーム孔を有する型の型窩内に充填
し、次いで型窩内にスチームを導いて予備発泡ビ
ーズの表面を溶融させ、互いに融着させ、次いで
冷却することにより得られる。 原料の発泡性スチレン・ポリエチレン共重合体
粒子は、特開昭52−32972号公報に示されるよう
に、ポリエチレン粒子100重量部を懸濁剤を用い
て水に分散させ、該水分散液に重合開始剤を溶解
したスチレンを撹拌下に添加し、加熱してスチレ
ンを懸濁重合し、得られたスチレン・ポリエチレ
ン共重合体粒子にブタン、ヘプタン等の発泡剤を
含浸させた後、水より発泡性スチレン・ポリエチ
レン共重合体粒子を分離することにより得られ
る。 上記ポリエチレンとしてはエチレン重合体、エ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン等の
α−オレフイン等とのエチレン系共重合体、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体等密度が0.91〜
0.925ｇ／cm³のものが利用できる。 また、発泡剤の導入はスチレンの重合前に懸濁
系に発泡剤を導入することによつても行うことが
できる。発泡剤は、得られる発泡性共重合体粒子
が４〜60倍発泡するに必要な量、即ち、得られる
共重合体粒子に４〜10重量％含有される量用い
る。 この発泡性共重合体粒子は、油化バーデイツシ
エ(株)より「エレンポール」の商品名で、積水化学
工業(株)より「ピオセラン」の商品名で販売されて
いる。 この発泡性共重合体粒子は温水またはスチーム
により90〜120℃に加熱され、４〜60倍予備発泡
され、粒径が1.8〜６mmの予備発泡ビーズが得ら
れる。 予備発泡ビーズは前記したようなスチーム成形
により表面同志が融着し、冷却されて所望の形
状、例えば板状体、容器形状、パレツト形状に成
形され、密度が0.02〜0.1ｇ／cm³のスチレン・ポ
リエチレン共重合体製発泡体が得られる。 この発泡体の肉厚は用途により決定されるが通
常、断熱性、軽量性を目的とする製品においては
15mm〜600mmである。 このスチレン・ポリエチレン共重合体の発泡体
は断熱性、軽量性に優れ、適当な強度を有し、か
つ、圧縮に対し弾性回復力がある。 強度のある発泡体には硬質ポリウレタン発泡
体、フエノール樹脂発泡体が知られているが、こ
れらは弾性回復力がない。また、ポリスチレン発
泡体は弾性回復力が小さく、圧縮に対し、元の形
状迄回復することが困難である。更に、ポリエチ
レン発泡体は高い弾性回復力を有するが、ポリエ
チレンはポリスチレンに対し、発泡剤の逸散速度
が高いため、高々、20倍発泡（密度にして約0.05
ｇ／cm³）の発泡体製品しか得られない。また、
FRPとの接着に乏しい。 これらの理由により、弾性回復力に優れ、断熱
性、軽量性、FRPとの接着性に優れ、かつ、発
泡倍率の高いスチレン・ポリエチレン共重合体の
発泡体が用いられる。 このスチレン・ポリエチレン共重合体の発泡体
は、加圧して注入される硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中のスチレンにより侵食されるので
その表面の一部（通常はほぼ全面）にスチレン不
浸透性の樹脂層を設ける必要がある（特開昭55−
82612号参照）。 この目的のための樹脂としては、スチレンによ
る溶解度が小さく、FRPおよび発泡体と密着性
の優れる樹脂を用いる。具体的には不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂その他
がある。 このようなスチレン不浸透樹脂として好ましい
のは、不飽和ポリエステル樹脂である。その具体
例はFRP層との関連で後記するが、FRP層用と
して使用する不飽和ポリエステル樹脂と同一また
は同種のものが便利である。 上記のような発泡体の表面で現場成形すべき液
状の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は公知
のものであつて、一般に不飽和および飽和ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得ら
れる不飽和アルキツドを、この不飽和アルキツド
のエチレン性不飽和結合と付加重合して架橋構造
を生じる架橋用ビニルモノマーであるスチレンに
溶解したもの（慣習に従い、硬化前のものも硬化
後のものも不飽和ポリエステル樹脂という）であ
る。重合開始剤も溶解していることがふつうであ
る。 溶質の方の不飽和アルキツドはジカルボン酸と
グリコールより得られる分子中にエチレン性不飽
和結合を持つ不飽和ポリエステル（特公昭42−
6197号、同41−20232号、同40−27744号、特開昭
48−45591号、同48−36294号各公報参照）の外
に、各種の変性物が対象となる。たとえば、エポ
キシ基を分子中に少なくとも１ケ以上を有するエ
ポキシ化合物を重合性不飽和一塩基酸と飽和多塩
基酸あるいは不飽和多塩基酸またはそれらの酸無
水物で変成するか、またはエステル化して得られ
る重合体を重合性単量体に溶解させたエポキシア
クリレート樹脂（特公昭45−15988号、特公昭44
−31836号公報参照）、その他がある。 この液状の不飽和ポリエステル樹脂は、重合開
始剤、促進剤、必要に応じては顔料等の充填剤を
含むことができる。 これら樹脂を用いて、発泡体の表面にスチレン
不浸透性膜を設けるには、これらの液状樹脂また
はこれらを溶剤で溶解した液を発泡体の表面に20
〜150ミクロンの膜が得られるようにロール、は
け、スプレー等で塗布し、乾燥（硬化）させれば
よい。 なお、不飽和ポリエステル樹脂の塗布により発
泡体の表面の一部はスチレンにより膨潤もしくは
溶解されるが、塗布の圧力が小さいので、発泡体
に著しい変形、収縮を及ぼすことがない。 スチレン不浸透性膜が設けられた発泡体を用い
て、FRP／発泡樹脂複合成形体を得るには、図
面に示すように発泡体１のスチレン不浸透性膜２
の上にガラス繊維製マツト３をのせ、次いでこれ
を雌型４ａ、雄型４ｂよりなる射出金型４のキヤ
ビテイ５内におき（第２図参照）、射出金側を型
締し、型締圧力1.7〜2.5Kg／cm²の圧力をかけてキ
ヤビテイ内のガラス繊維マツトと発泡体を圧縮す
る（第３図参照）。この際、例えば密度0.05ｇ／
cm³の発泡体はその肉厚が厚み方向に６〜９％減少
される。 射出金型の型締圧力が1.7Kg／cm²未満では強光
沢（表面粗さが８ミクロン以下）のFRP表面を
得ることができないとともに、FRP中のガラス
含量が低いものとなり、FRP強度が小さい。 また、型締圧力が2.5Kg／cm²を越えると、FRP
の肉厚を、離型後得られる製品に変形がおこらな
い程度の肉厚とするためには必要以上に厚くする
必要があり、また、型締圧力も大きくなり、金型
のコストも高くなる。 次いで、ガラス繊維製マツトおよび発泡体が金
型により圧縮されている状態で、金型の温度を温
水９により10〜60℃に保ちながら、射出金型４の
樹脂注入口６より常温硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物７を2.0〜3.0Kg／cm²の圧力で注入し、
圧縮されたガラス繊維製マツトの空隙や発泡体と
型との間の空隙を樹脂組成物で十分満たし、10〜
60℃で15分〜３時間好ましくは30〜50分かけて樹
脂組成物を硬化させることにより金型４の内表面
状態に忠実な強光沢表面を有するFRP／発泡樹
脂複合成形体が得られる。この場合の硬化は勿
論、前述の型締圧の圧力下に行われる。 なお、発泡体をその表面の少なくとも一部をガ
ラス繊維製マツトで被包した状態でこのような射
出成形金型内に収容するには、発泡体の全表面に
FRP層を設けようとする場合にはたとえばこの
発泡体全体をガラス繊維製マツトで包んでから成
形型内に入れるか、あるいは発泡体の表面の一部
だけたとえば板状体の一表面だけにFRP層を設
けようとする場合にはたとえばその面にのみガラ
ス繊維製マツトを当接しておいて成形型内に入れ
るかあるいは発泡体のみを先に成形型内に入れて
からガラス繊維製マツトを発泡体の所要部位に当
接させればよい。ガラス繊維製マツト層は必ずし
も単層でなくてもよく、また成形型内でその位置
を固定するためガラス繊維製マツトの端部を割型
の雌雄部分で挾持することもできる。 そして、発泡体の全面をガラス繊維製マツトで
囲繞する場合には、スチレン不浸透性膜を有する
発泡体に表裏面に通ずる孔８を複数設けておくこ
とにより液状の常温硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物の金型キヤビテイ内の巡りを容易とする
ことができる。 このようにして射出成形されたFRP／発泡樹
脂複合成形体のFRPの肉厚は通常１〜５mm、好
ましくは1.5〜３mmであり、FRPと発泡体の接着
が強固なものである。 また、不飽和ポリエステル樹脂の硬化が35〜60
℃と常温硬化にしては若干高めの温度で行われる
場合は、組成物の流動性も向上し、しかも発泡体
が圧縮された状態で行われるので、注入された樹
脂組成物は形状を回復しようとする発泡体の複元
力により金型内面側に押しやられるので、金型内
面とガラス繊維製マツトの境界面は樹脂分に富
み、非常に強光沢なFRP表面を有する複合成形
体が得られる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は特に例記しない限
り重量基準である。 発泡体の製造例 スチレン（105部）・ポリエチレン（100部）共
重合体の発泡性粒子“エレンポール”（油化バー
デイツシエ(株)製商品名）を104℃のスチームで約
20倍予備発泡させて予備発泡ビーズを得た。 このビーズをスチーム導入スリツトを有する金
型のキヤビテイ内に導き、114℃のスチームを導
き、次いで冷却して、密度が0.05ｇ／cm³、縦1200
mm、横750mm、肉厚35mmの発泡体の平板を得た。 この平板の全面に、日本ユピカー(株)製常温硬化
性不飽和ポリエステル樹脂組成物“ユカラツク38
−06”（商品名）をロールを用いて膜厚が40ミク
ロンとなるように塗布し、室温で硬化させて発泡
体の表面にスチレン不浸透性樹脂膜を形成させ
た。 実施例 １ 上記スチレン不浸透性樹脂膜を有する発泡体の
全表面に、重量450ｇ／m²、旭フアイバーグラス
(株)製ガラス繊維製コンテイニユアスストランドマ
ツト“グラスロンM8600−450”（商品名）を２重
に重ね合せてまき、これを40℃の型温に調整した
射出金型の離型剤を塗布したキヤビテイ内に挿入
した。 次いで、金型を閉じて1.8Kg／cm²の型締圧力で
ガラス繊維製マツトおよび発泡体を圧縮した（該
型締圧力で発泡体の肉厚は約２mm減ずる）。 型を該型締圧力で閉じた状態で、次の組成より
なる常温硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物
を、注入圧力2.5Kg／cm²で注入口より射出金型の
キヤビテイ内に注入し、40℃で30分間硬化させ
た。 (A) 無水フタル酸・フマル酸・プロピレングリコ
ール系不飽和アルキツド 60部 (B) スチレン 40部 (C) メチルエチルケトンパーオキサイド 0.9部 (D) ６％ナフテン酸コバルト 0.3部 (E) 青色顔料 ３部 硬化後、型を閉いてFRP／発泡樹脂複合体を
得た。このものの寸法は、縦1202mm、横752mm、
厚さ37mmであり、FRP層の厚みは、２mmであつ
た。また、FRP層中のガラス含有量は30％であ
つた。 この複合成形体は、発泡体の膨潤、収縮がな
く、発泡体とFRP層の接着も実用上問題がない
強度であつた。 そして、この複合体のFRP表面の光沢は優れ、
小板研究所(株)製表面粗さ計で測定したFRP表面
の粗さは２〜3μであつた。 実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１において、発泡体の圧縮率、型温度、
型締圧力、樹脂注入圧、硬化時間を表１のように
変更する他は同様にして同表に示す外観を有する
FRP／発泡樹脂複合成形体を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる芯材であるスチ
レン不浸透性樹脂膜で表面を被覆されているスチ
レン・ポリエチレン共重合体製発泡体の断面図、
第２図は該発泡体をガラス繊維製マツトで全面を
囲繞し、射出金型のキヤビテイ内に装入した状態
を示す断面図、第３図は上記発泡体を雌金型と雄
金型で肉厚方向に圧縮した状態を示す断面図であ
る。 図中、１は発泡体、２はスチレン不浸透性樹脂
膜、３はガラス繊維製マツト、４ａは雌金型、４
ｂは雄金型、６は樹脂注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度が0.02〜0.1ｇ／cm³のスチレン・ポリエ
   チレン共重合体製発泡体の表面にスチレン不浸透
   性樹脂膜を設け、更にこの膜上にガラス繊維製マ
   ツトを載せ、これを射出金型を用いて1.7〜2.5
   Kg／cm²の型締圧力にてガラス繊維マツトおよび発
   泡体を圧縮し、発泡体、マツトが圧縮されている
   間に、射出金型に設けられた注入口より金型内の
   キヤビテイ内に硬化性不飽和ポリエステル樹脂組
   成物を加圧注入し、次いで該組成物を10〜60℃で
   硬化させてガラス繊維で強化された樹脂を発泡体
   の表面に設けることを特徴とするFRP／発泡樹
   脂複合成形体の製造方法。 ２ スチレン・ポリエチレン共重合体が、密度
   0.910〜0.925のポリエチレン粒子100重量部を分
   散した水性媒体中にスチレンモノマー10〜400重
   量部を供給し、重合開始剤の存在下にスチレンモ
   ノマーを懸濁重合して製造されたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   FRP／発泡樹脂複合成形体の製造方法。