JPH03265538A - 金属に対するガラスシール作製用シールガラス - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属に対するガラスシール作製用、特にリチ
ウム電極を有する蓄電池における端子シール用のシール
ガラスに関する。
ウム電極を有する蓄電池における端子シール用のシール
ガラスに関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕リチウム
電極を有する蓄電池においては、電池ハウジングは気密
シールがなされ、また電池頭部においてもガラス絶縁材
により、ハウジングと端子との間のシール（電気絶縁）
がなされる。このガラス絶縁材は金属ハウジング（外部
電極）及び一般に陰極と接続されているかあるいは陰極
自体の延長部分である外側に向けられた内部金属導電材
に溶着される。
電極を有する蓄電池においては、電池ハウジングは気密
シールがなされ、また電池頭部においてもガラス絶縁材
により、ハウジングと端子との間のシール（電気絶縁）
がなされる。このガラス絶縁材は金属ハウジング（外部
電極）及び一般に陰極と接続されているかあるいは陰極
自体の延長部分である外側に向けられた内部金属導電材
に溶着される。
電池の実用寿命（有効寿命）及び保存寿命は、ガラスが
侵蝕的な電池内容物により特に強い腐蝕に曝されるので
、このガラス絶縁材の安定性、即ちシールガラスの安定
性に全く依存している。
侵蝕的な電池内容物により特に強い腐蝕に曝されるので
、このガラス絶縁材の安定性、即ちシールガラスの安定
性に全く依存している。
さらに、溶着されるべき金属の熱膨張挙動に対するガラ
スのそれの十分な熱膨張適合性は、シールの長い実用寿
命にとって必須のものである。
スのそれの十分な熱膨張適合性は、シールの長い実用寿
命にとって必須のものである。
腐蝕は、リチウムにより、また復極剤（陰極材料）によ
り生起され、復極剤としては例えばＳ０２．５ＯＣｊ１
２．ＰＯＣ４１３，ＳｅＯＣｇ２゜ＳＯ３，ＶＯＣｉ）
ｓ 、Ｃｒｏｘ、ＣＤ ２．５Ｏ２ＣΩ２＋ Ｎｏ２Ｃ
ｊ７．ＮＯＣｇ、Ｎｏ２，５２Ｃｊｌ１２．Ｓ２Ｂｒ２
及びこれらの混合物、並びに固体復極剤、例えばＥｇｏ
、ＨｇＣｒＯ４゜二酸化マンガン、また一般に金属のハ
ロゲン化物、酸化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、過マ
ンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、モリブデン酸塩、バナジン
酸塩、カルコゲン化物及びこれらの混合物などが用いら
れる。現在最もよく用いられている復極剤はｓｏｃ、Ｑ
２．ｓｏ２及びＣｒ０Ｘである。同様に、その中に溶け
ている導電性塩と共に用いられる電解質も腐蝕作用をす
る。
り生起され、復極剤としては例えばＳ０２．５ＯＣｊ１
２．ＰＯＣ４１３，ＳｅＯＣｇ２゜ＳＯ３，ＶＯＣｉ）
ｓ 、Ｃｒｏｘ、ＣＤ ２．５Ｏ２ＣΩ２＋ Ｎｏ２Ｃ
ｊ７．ＮＯＣｇ、Ｎｏ２，５２Ｃｊｌ１２．Ｓ２Ｂｒ２
及びこれらの混合物、並びに固体復極剤、例えばＥｇｏ
、ＨｇＣｒＯ４゜二酸化マンガン、また一般に金属のハ
ロゲン化物、酸化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、過マ
ンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、モリブデン酸塩、バナジン
酸塩、カルコゲン化物及びこれらの混合物などが用いら
れる。現在最もよく用いられている復極剤はｓｏｃ、Ｑ
２．ｓｏ２及びＣｒ０Ｘである。同様に、その中に溶け
ている導電性塩と共に用いられる電解質も腐蝕作用をす
る。
電解質としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルサルフェート、ジメチルスル
ホキサイド、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、メチルホルメート、ブチルホルメート、ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ） 、アセトニトリル、ｎ−ニトロソジ
メチルアミン、ジメチルホルムアミドなどが知られてい
る。軽金属塩、特にハロゲン化物、過塩素酸塩、テトラ
クロルアルミン酸塩、フルオロホウ酸塩、ヘキサフルオ
ロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩及びクロボボラネー
トなどのリチウム塩が導電性塩として用いられることが
知られている。現在、商業的に最もよく用いられている
電解質と導電性塩の組合せは、塩化チオニルまたはジメ
トキシエタンもしくはプロピレンカーボネート中のテト
ラクロルアルミン酸リチウムである。
ンカーボネート、ジメチルサルフェート、ジメチルスル
ホキサイド、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、メチルホルメート、ブチルホルメート、ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ） 、アセトニトリル、ｎ−ニトロソジ
メチルアミン、ジメチルホルムアミドなどが知られてい
る。軽金属塩、特にハロゲン化物、過塩素酸塩、テトラ
クロルアルミン酸塩、フルオロホウ酸塩、ヘキサフルオ
ロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩及びクロボボラネー
トなどのリチウム塩が導電性塩として用いられることが
知られている。現在、商業的に最もよく用いられている
電解質と導電性塩の組合せは、塩化チオニルまたはジメ
トキシエタンもしくはプロピレンカーボネート中のテト
ラクロルアルミン酸リチウムである。
電池ハウジング用または分路（シャント）用に好適な金
属は、それらが接触する電池構成部材により決定される
。リチウムと整合性があるのは、例えば銅、鉄、鋼及び
全ての鉄系合金、ニッケル及びコバール（Ｋｏｖａｒ）
ｓインコネルまたはモネル（商標）などのニッケル合金
、及び特にまた鉄−ニッケル合金、チタン、タングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどで
ある。ＳＯ２，５ＯＣ１２及び５ｏ２Ｃ１２と整合性が
あるのは、例えばチタン、タンタル、バナジウム、タン
グステン、ニオブ、モリブデン、及びコバー４（Ｋｏｖ
ａｒ）、インコネル、モネル等のニッケル合金などであ
り、クロム酸銀に耐性があるものとしては、例えばチタ
ン、モリブデン、バナジウム、タンタル、タングステン
、クロム及びステンレス鋼などがある。
属は、それらが接触する電池構成部材により決定される
。リチウムと整合性があるのは、例えば銅、鉄、鋼及び
全ての鉄系合金、ニッケル及びコバール（Ｋｏｖａｒ）
ｓインコネルまたはモネル（商標）などのニッケル合金
、及び特にまた鉄−ニッケル合金、チタン、タングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどで
ある。ＳＯ２，５ＯＣ１２及び５ｏ２Ｃ１２と整合性が
あるのは、例えばチタン、タンタル、バナジウム、タン
グステン、ニオブ、モリブデン、及びコバー４（Ｋｏｖ
ａｒ）、インコネル、モネル等のニッケル合金などであ
り、クロム酸銀に耐性があるものとしては、例えばチタ
ン、モリブデン、バナジウム、タンタル、タングステン
、クロム及びステンレス鋼などがある。
現在最も広まっているリチウム電池は、ニッケルメッキ
鋼または高級鋼製のハウジング及びカバー、並びに高級
鋼またはＮｆ−Ｆｅ基シール合金製のシャントを有して
いる。
鋼または高級鋼製のハウジング及びカバー、並びに高級
鋼またはＮｆ−Ｆｅ基シール合金製のシャントを有して
いる。
勿論、電池の実用寿命は本質的にガラス絶縁材のシール
ガラスの安定性に依存しているので、この安定性を改善
する多くの試みがなされてきた。
ガラスの安定性に依存しているので、この安定性を改善
する多くの試みがなされてきた。
***特許ＤＥ−ＡＳ第２９０４３９［１号には、電池内
部に露出しているガラス面を保護層で被覆することによ
り珪酸塩もしくはホウ珪酸塩シールガラスからなる絶縁
材の実用寿命を改善することが開示されている。しかし
ながら、このような方策は高価であり、被覆層にピンホ
ールが生ずるという危険性が常にある。従って、ハンダ
ガラスそれ自体を改善する試みもなされており、既に多
くのガラスがリチウム電池におけるシールガラスとして
のそれらの適合性について試験されている。サンプイア
・レポート・サンド（Ｓａｎｄｉａ Ｒｅｐｏｒｔ ５
ＡＮＤ）８３−２３１４．７−２０頁には、珪酸塩ガラ
ス、アルモホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、アルミン
酸カルシウムガラス、及びアルカリホウ酸塩ガラスが記
載されている。４０重量％以上のＳｉＯ２含量を有する
珪酸塩ガラスは、電池内容物に対する腐蝕を受け！＜、
Ｎｌ／ Ｆ ｅ合金に対する熱膨張係数の不適合性のた
めに実際上の使用には適さない。
部に露出しているガラス面を保護層で被覆することによ
り珪酸塩もしくはホウ珪酸塩シールガラスからなる絶縁
材の実用寿命を改善することが開示されている。しかし
ながら、このような方策は高価であり、被覆層にピンホ
ールが生ずるという危険性が常にある。従って、ハンダ
ガラスそれ自体を改善する試みもなされており、既に多
くのガラスがリチウム電池におけるシールガラスとして
のそれらの適合性について試験されている。サンプイア
・レポート・サンド（Ｓａｎｄｉａ Ｒｅｐｏｒｔ ５
ＡＮＤ）８３−２３１４．７−２０頁には、珪酸塩ガラ
ス、アルモホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、アルミン
酸カルシウムガラス、及びアルカリホウ酸塩ガラスが記
載されている。４０重量％以上のＳｉＯ２含量を有する
珪酸塩ガラスは、電池内容物に対する腐蝕を受け！＜、
Ｎｌ／ Ｆ ｅ合金に対する熱膨張係数の不適合性のた
めに実際上の使用には適さない。
一方、アルモホウ酸塩ガラスは僅かな結晶化強度、不充
分な腐蝕強度並びにＮ ｉ ／ Ｆ ｅ合金に対する不
充分な熱的適合性を有する。ランタン部分が多いことに
起因して混合物のコストが高いため、さらに、電池の端
子周囲のシールガラスとしての実用には適さない。
分な腐蝕強度並びにＮ ｉ ／ Ｆ ｅ合金に対する不
充分な熱的適合性を有する。ランタン部分が多いことに
起因して混合物のコストが高いため、さらに、電池の端
子周囲のシールガラスとしての実用には適さない。
リン酸塩ガラスは実際上電池の内容物に対してかなり不
活性であるが、結晶化に対しては非常に敏感である。同
様に、これらの合金もＮ１／ Ｆ ｅ合金に対して熱的
に不適合性である。
活性であるが、結晶化に対しては非常に敏感である。同
様に、これらの合金もＮ１／ Ｆ ｅ合金に対して熱的
に不適合性である。
本質的にＣａｂ（４５重量％まで）からなるアルミン酸
カルシウムガラスは、実際上電池内容物に対して非常に
耐性があるけれども、結晶化傾向が大きく、また加水分
解に対する耐性が充分でないので、実用上は有効ではな
い。これらのガラスはｌ５０７１９による安定性試験で
既に分解する。
カルシウムガラスは、実際上電池内容物に対して非常に
耐性があるけれども、結晶化傾向が大きく、また加水分
解に対する耐性が充分でないので、実用上は有効ではな
い。これらのガラスはｌ５０７１９による安定性試験で
既に分解する。
ホウ酸リチウムガラスは実際上電池の内容物に対してか
なり不活性であるけれども、結晶化傾向が非常に大きい
ために実験においてのみ使用され、実用上の使用は問題
外である。
なり不活性であるけれども、結晶化傾向が非常に大きい
ために実験においてのみ使用され、実用上の使用は問題
外である。
ナトリウム耐性シールガラスはさらに***特許出願公開
ＤＥ−Ｏ８第２９４２５３８号により知られており、こ
れは高い８２０３部分及び低いＳｉＯ２部分により特徴
付けられ、また高いアルカリ土類含量を有するＣｓ−蒸
気耐性のリチウムフリーのガラスがＣＡｌＯ４，１１４
７８３ｄ／ソ連特許５Ｕ−ＰＳ第１１８９８２４号に記
載されている。しかし、リチウム電池に対する適合性に
ついては述べられていない。
ＤＥ−Ｏ８第２９４２５３８号により知られており、こ
れは高い８２０３部分及び低いＳｉＯ２部分により特徴
付けられ、また高いアルカリ土類含量を有するＣｓ−蒸
気耐性のリチウムフリーのガラスがＣＡｌＯ４，１１４
７８３ｄ／ソ連特許５Ｕ−ＰＳ第１１８９８２４号に記
載されている。しかし、リチウム電池に対する適合性に
ついては述べられていない。
ジェイ２メイター（Ｊ、Ｍａｔｅｒ） Ｒｅｓ、、Ｖｏ
ｌ、２．Ｎｏ。
ｌ、２．Ｎｏ。
２、ｐ１８２（１９８７）においては、同様に多数の異
なるガラスがリチウム電池における端子用の耐蝕性シー
ルガラスとしてのそれらの安定性について試験されてい
る。多くのガラスの試験後、著者は、ガラスの腐蝕はア
ルモホウ酸塩ガラスもしくはホウ酸塩ガラスなどの珪酸
塩フリーのガラスを用いることによって避けることがで
きると結論付けている。しかし、実用上有用なこのよう
なガラスは存在しない。
なるガラスがリチウム電池における端子用の耐蝕性シー
ルガラスとしてのそれらの安定性について試験されてい
る。多くのガラスの試験後、著者は、ガラスの腐蝕はア
ルモホウ酸塩ガラスもしくはホウ酸塩ガラスなどの珪酸
塩フリーのガラスを用いることによって避けることがで
きると結論付けている。しかし、実用上有用なこのよう
なガラスは存在しない。
従って、本発明の目的は、電池の内容物及び雰囲気のい
ずれに対しても良好な耐性を有し、またその熱膨張挙動
が電池のハウジング並びにシャントに用いられる金属、
特にＮ ｉ ／ Ｆ ｅ合金に充分に適合する、侵蝕的
電池内容物を有する電池、特にリチウム電池用のシール
ガラスを提供することにある。さらに、電池はその製造
プロセスの過程で洗浄されるので、ガラスは充分な耐加
水分解性を有さねばならず、また金属に耐するガラスシ
ールは品質を損なうことなくこの性質を有し続けなけれ
ばならない。
ずれに対しても良好な耐性を有し、またその熱膨張挙動
が電池のハウジング並びにシャントに用いられる金属、
特にＮ ｉ ／ Ｆ ｅ合金に充分に適合する、侵蝕的
電池内容物を有する電池、特にリチウム電池用のシール
ガラスを提供することにある。さらに、電池はその製造
プロセスの過程で洗浄されるので、ガラスは充分な耐加
水分解性を有さねばならず、また金属に耐するガラスシ
ールは品質を損なうことなくこの性質を有し続けなけれ
ばならない。
前記目的を達成するために、本発明によれば、僅かな不
純物を除いて酸化物基準で以下の組成ＳｉＯ２
１９〜２５重量％Ｂ２０． ２
０〜２９重量％ＡＤ ２０ｓ １７〜
２２重量％Ｌｉ２０ １〜７重量％Ｎ
ａ２Ｏ０〜４重量％ Ｋ２Ｏ ０〜１０重量％アルカリ金属
酸化物 ６〜１４重量％Ｍｇ０
０〜２重量％Ｃａ Ｏ５〜１０重量％ ＢａＯ＋ＳｒＯ１５〜２１重量％ ＺｎＯＯ〜５重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ ２０〜３０重量％ を有し、８〜９．５Ｘ１０−６・Ｋ−１の熱膨張係数α
２０／３００．５２０℃以下の転移温度Ｔｇ及び１５０
０μｇＮａ２０／ｇ未満のＤＩＮ１２ １１１による耐
加水分解性を有する金属に対するガラスシール作製用、
特にリチウム電極を有する蓄電池における端子シール用
のシールガラスが提供される。前記組成において、Ａｐ
２０３含量の５重量（絶対）％以下をＬａ２Ｏ３で置換
することができる。
純物を除いて酸化物基準で以下の組成ＳｉＯ２
１９〜２５重量％Ｂ２０． ２
０〜２９重量％ＡＤ ２０ｓ １７〜
２２重量％Ｌｉ２０ １〜７重量％Ｎ
ａ２Ｏ０〜４重量％ Ｋ２Ｏ ０〜１０重量％アルカリ金属
酸化物 ６〜１４重量％Ｍｇ０
０〜２重量％Ｃａ Ｏ５〜１０重量％ ＢａＯ＋ＳｒＯ１５〜２１重量％ ＺｎＯＯ〜５重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ ２０〜３０重量％ を有し、８〜９．５Ｘ１０−６・Ｋ−１の熱膨張係数α
２０／３００．５２０℃以下の転移温度Ｔｇ及び１５０
０μｇＮａ２０／ｇ未満のＤＩＮ１２ １１１による耐
加水分解性を有する金属に対するガラスシール作製用、
特にリチウム電極を有する蓄電池における端子シール用
のシールガラスが提供される。前記組成において、Ａｐ
２０３含量の５重量（絶対）％以下をＬａ２Ｏ３で置換
することができる。
驚くべきことに、比較的高いＳｉＯ２含量にも拘らず、
本発明のシールガラスによる金属−ガラスシールはリチ
ウム電池の実用寿命を何ら制限するものではないという
ことが見い出された。本発明によれば、ＳｉＯ２含量は
２５重量％を越えるべきではなく、もしそうでなければ
耐蝕性が低下してしまうからである。一方、もしもＳｉ
Ｏ２含量が１６重量％未満に低下すると、ガラスの耐加
水分解性及び得られる溶融物の機械的安定性のいずれも
劣化する。Ｓ ｉ ０２含量は好ましくは１９〜２５重
量％の範囲にあるべきである。
本発明のシールガラスによる金属−ガラスシールはリチ
ウム電池の実用寿命を何ら制限するものではないという
ことが見い出された。本発明によれば、ＳｉＯ２含量は
２５重量％を越えるべきではなく、もしそうでなければ
耐蝕性が低下してしまうからである。一方、もしもＳｉ
Ｏ２含量が１６重量％未満に低下すると、ガラスの耐加
水分解性及び得られる溶融物の機械的安定性のいずれも
劣化する。Ｓ ｉ ０２含量は好ましくは１９〜２５重
量％の範囲にあるべきである。
Ｂ２Ｏ３含量は２０〜３５重量％の範囲にあるべきであ
る。ホウ酸は体積抵抗の増大及び熱膨張係数の減少をも
たらす。もしもホウ酸含量が２０重量％未満に低下する
と体積抵抗が低減し、一方、もしも３５重量％を越える
と耐加水分解性及び耐結晶化性が低下する。特に好まし
い結果は２０〜２９重量％の範囲のＢ２Ｏ３含量で得ら
れる。
る。ホウ酸は体積抵抗の増大及び熱膨張係数の減少をも
たらす。もしもホウ酸含量が２０重量％未満に低下する
と体積抵抗が低減し、一方、もしも３５重量％を越える
と耐加水分解性及び耐結晶化性が低下する。特に好まし
い結果は２０〜２９重量％の範囲のＢ２Ｏ３含量で得ら
れる。
透化剤Ａｌ）２０ｓはＳｉＯ２と同様にガラスの機械的
強度を増大し、熱膨張係数を低下する。
強度を増大し、熱膨張係数を低下する。
Ａｌｌ ２０３はガラス中に１５〜２４重量％の量で存
在する。もしこの範囲の上限を越えた場合、所定のシー
ル温度でのガラスの粘度が増大し、その結果として耐久
性シール材として望ましくない高いシール温度あるいは
望ましくない長い溶融時間のいずれも受は入れざるを得
なくなる。
在する。もしこの範囲の上限を越えた場合、所定のシー
ル温度でのガラスの粘度が増大し、その結果として耐久
性シール材として望ましくない高いシール温度あるいは
望ましくない長い溶融時間のいずれも受は入れざるを得
なくなる。
さらに、失透傾向もまた増大し、耐加水分解性も低減す
る。もしもＡｌｌ ２０３含量についての１４重量％の
下限を下回れば、ガラスの剥離及び内側導体に対する熱
膨張係数の不適合性の危険性が存在する。Ａｌ） ２ｏ
３含量についての好適な範囲は１７〜２２重量％である
。
る。もしもＡｌｌ ２０３含量についての１４重量％の
下限を下回れば、ガラスの剥離及び内側導体に対する熱
膨張係数の不適合性の危険性が存在する。Ａｌ） ２ｏ
３含量についての好適な範囲は１７〜２２重量％である
。
アルカリ類Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは溶融性を改
善し、それと同時に熱膨張係数を増大するためのフラッ
クス剤として供する。Ｌｉ２Ｏについては０〜８重量％
、好ましくは１〜７重量％の量でガラス中に存在するこ
とができ、所定の膨張係数について最低の粘度が達成さ
れるが、原料は比較的高価である。Ｋ２Ｏは０〜１０重
量％の量でガラス中に存在することができ、ガラスの加
工温度及び軟化温度が低下し、電気抵抗は増大する。Ｎ
ａ２０はアルカリ金属酸化物の中では最も安価であり、
ガラス中に５重量％以下、好ましくは４重量％以下の量
で存在すべきである。Ｎａ２０はガラスの電気抵抗を低
下させる作用を有する。一般に、酸化ルビジウム及び酸
化セシウムは高価なためにガラス成分としては適してい
ない。しかしながら、これらはガラス特性の著しい変化
を生ずることなくカリウムの一部を置換できる。アルカ
リ金属酸化物の合計量は４〜１５重量％の範囲にあるべ
きである。１５重量％の値を越えるべきではなく、さも
なければ耐加水分解性が非常に低下するからである。一
方、４重量％未満の値の場合、金属に対するガラスの熱
膨張適合性がかなり不充分となり、同様に熱的周期に伴
なうガラスと金属との間の長期間の緊密なシールをもは
や確実に達成することができなくなる。アルカリ金属酸
化物の合計含量は６〜１４重量％が特に好適であること
が証明された。
善し、それと同時に熱膨張係数を増大するためのフラッ
クス剤として供する。Ｌｉ２Ｏについては０〜８重量％
、好ましくは１〜７重量％の量でガラス中に存在するこ
とができ、所定の膨張係数について最低の粘度が達成さ
れるが、原料は比較的高価である。Ｋ２Ｏは０〜１０重
量％の量でガラス中に存在することができ、ガラスの加
工温度及び軟化温度が低下し、電気抵抗は増大する。Ｎ
ａ２０はアルカリ金属酸化物の中では最も安価であり、
ガラス中に５重量％以下、好ましくは４重量％以下の量
で存在すべきである。Ｎａ２０はガラスの電気抵抗を低
下させる作用を有する。一般に、酸化ルビジウム及び酸
化セシウムは高価なためにガラス成分としては適してい
ない。しかしながら、これらはガラス特性の著しい変化
を生ずることなくカリウムの一部を置換できる。アルカ
リ金属酸化物の合計量は４〜１５重量％の範囲にあるべ
きである。１５重量％の値を越えるべきではなく、さも
なければ耐加水分解性が非常に低下するからである。一
方、４重量％未満の値の場合、金属に対するガラスの熱
膨張適合性がかなり不充分となり、同様に熱的周期に伴
なうガラスと金属との間の長期間の緊密なシールをもは
や確実に達成することができなくなる。アルカリ金属酸
化物の合計含量は６〜１４重量％が特に好適であること
が証明された。
アルカリ土類金属酸化物、特にＣａｂ、ＢａＯ及びＳｒ
Ｏもまた熱膨張を増大するが、アルカリ金属酸化物径大
きな割合ではない。これらはアルカリ金属酸化物に比べ
て耐加水分解性に対して積極的な効果を有し、また強度
及び電気体積抵抗にも積極的な効果を有する。しかしな
がら、これは溶融促進作用に比べてそれ程強力にはっき
りした傾向ではない。酸化マグネシウムは４重量％の割
合まで存在でき、高含量になればガラスの結晶化強度に
悪影響を及ぼす。好ましくはＭｇＯは２重量％を越える
べきではない。ＣａＯ含量は５〜１２重量％の範囲にあ
るべきである。ＣａＯ含量が５重量％未満の場合、熱膨
張係数にマイナスの効果を有し、また剥離傾向が増大し
、一方、１２重量％を越える値の場合、ガラスの結晶化
強度を低減することになる。好ましくは、５〜１０重量
％の酸化カルシウム含量が採用される。酸化バリウム及
び酸化ストロンチウムは、共にガラス中に１０〜３０重
量％の合計量で存在することができる。３０重量％を越
える場合には失透傾向が増大する。
Ｏもまた熱膨張を増大するが、アルカリ金属酸化物径大
きな割合ではない。これらはアルカリ金属酸化物に比べ
て耐加水分解性に対して積極的な効果を有し、また強度
及び電気体積抵抗にも積極的な効果を有する。しかしな
がら、これは溶融促進作用に比べてそれ程強力にはっき
りした傾向ではない。酸化マグネシウムは４重量％の割
合まで存在でき、高含量になればガラスの結晶化強度に
悪影響を及ぼす。好ましくはＭｇＯは２重量％を越える
べきではない。ＣａＯ含量は５〜１２重量％の範囲にあ
るべきである。ＣａＯ含量が５重量％未満の場合、熱膨
張係数にマイナスの効果を有し、また剥離傾向が増大し
、一方、１２重量％を越える値の場合、ガラスの結晶化
強度を低減することになる。好ましくは、５〜１０重量
％の酸化カルシウム含量が採用される。酸化バリウム及
び酸化ストロンチウムは、共にガラス中に１０〜３０重
量％の合計量で存在することができる。３０重量％を越
える場合には失透傾向が増大する。
酸化ストロンチウムの結晶化傾向は酸化バリウムのそれ
よりも若干大きいが、アルカリ金属含量の適合により請
求の範囲の制限内でコントロールできる。好ましくは、
ＢａＯ及び／又はＳｒｏは１２〜２１重量％の合計量で
用いられる。
よりも若干大きいが、アルカリ金属含量の適合により請
求の範囲の制限内でコントロールできる。好ましくは、
ＢａＯ及び／又はＳｒｏは１２〜２１重量％の合計量で
用いられる。
酸化亜鉛はシールガラス中に０〜５重量％の量で存在で
きる。他のアルカリ土類金属に比べて、ＺｎＯは耐加水
分解性に対して積極的な効果を有する。しかし、５重量
％の含量は越えられるべきではなく、さもなければ結晶
化傾向及び金属端子に対するガラスのシールの不適合性
が非常に増大する恐れがある。０〜５重量％の酸化亜鉛
含量が好ましい。アルカリ土類金属酸化物子酸化亜鉛の
合計量は１５〜４０重量％の範囲にあるべきである。も
しもこの二価の酸化物の合計量が１５重量％未満であれ
ば、緊密なガラス−金属シールは達成できず、一方、も
しも二価酸化物についての４０重量％の含量を越えた場
合、得られるガラスは強力な失透傾向を示す。
きる。他のアルカリ土類金属に比べて、ＺｎＯは耐加水
分解性に対して積極的な効果を有する。しかし、５重量
％の含量は越えられるべきではなく、さもなければ結晶
化傾向及び金属端子に対するガラスのシールの不適合性
が非常に増大する恐れがある。０〜５重量％の酸化亜鉛
含量が好ましい。アルカリ土類金属酸化物子酸化亜鉛の
合計量は１５〜４０重量％の範囲にあるべきである。も
しもこの二価の酸化物の合計量が１５重量％未満であれ
ば、緊密なガラス−金属シールは達成できず、一方、も
しも二価酸化物についての４０重量％の含量を越えた場
合、得られるガラスは強力な失透傾向を示す。
アルカリ土類金属酸化物及び酸化亜鉛の含量は２０〜３
０重量％が特に好ましい。
０重量％が特に好ましい。
Ｓｂ２０３ 、Ａｇ３０３またはセリウム（■）化合物
などの清澄剤は、特性に悪影響を及ぼすことなく約０〜
１重量％の通常の濃度でガラスに添加することができる
。しかし、これらは前記シールガラスの製造にとって絶
対的に必要というものではない。
などの清澄剤は、特性に悪影響を及ぼすことなく約０〜
１重量％の通常の濃度でガラスに添加することができる
。しかし、これらは前記シールガラスの製造にとって絶
対的に必要というものではない。
本発明に係るガラスは、シールされるべき金属に対する
良好な熱膨張適合性を有し、耐蝕性が有り、また適切な
耐加水分解性を有する。さらに、本発明のガラスは、優
れた溶接強度でガラス−金属シールの製造を可能とする
。この溶接強度は、通常ガラス−金属シールを備えた電
池カバーが電池ハウジングに溶接されるため重要である
。また、ガラス−金属シールにこの熱応力がかかった後
にもシールはその機能を果たさねばならない。
良好な熱膨張適合性を有し、耐蝕性が有り、また適切な
耐加水分解性を有する。さらに、本発明のガラスは、優
れた溶接強度でガラス−金属シールの製造を可能とする
。この溶接強度は、通常ガラス−金属シールを備えた電
池カバーが電池ハウジングに溶接されるため重要である
。また、ガラス−金属シールにこの熱応力がかかった後
にもシールはその機能を果たさねばならない。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
が、本発明が下記実施例に限定されるものでないことは
もとよりである。
が、本発明が下記実施例に限定されるものでないことは
もとよりである。
実施例１〜１４
ガラスを１ｇ白金るつは中で通常のバッチ成分から１４
００℃で２．５時間、高周波加熱によって溶融させ、つ
いで白金撹拌機で１２００℃で３０分撹拌し、さらに１
３５０℃で４５分間放置した後、鋼製金型中に注入し、
冷却炉中で５２０℃から出発して２０℃／時間の冷却速
度で室温まで冷却した。ガラスの組成（酸化物基準で重
量％単位での合成値）を表−１に示す。
００℃で２．５時間、高周波加熱によって溶融させ、つ
いで白金撹拌機で１２００℃で３０分撹拌し、さらに１
３５０℃で４５分間放置した後、鋼製金型中に注入し、
冷却炉中で５２０℃から出発して２０℃／時間の冷却速
度で室温まで冷却した。ガラスの組成（酸化物基準で重
量％単位での合成値）を表−１に示す。
ＤＩＮ１２ １１１による耐加水分解性（Ｈ）及び２０
−３００℃の範囲における熱膨張係数（α）は、冷却し
た注型物から優先的に測定した。さらに、殆んど全ての
ガラスについてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、さら
に幾つかのガラスについて加工温度（■Ａ Ｉ １０
’ ｄ Ｐ ａ・Ｓの粘度に対応する）及びｇ ／
ｃ ｍ ３単位の密度を測定した。各物性値を表−２に
示す。
−３００℃の範囲における熱膨張係数（α）は、冷却し
た注型物から優先的に測定した。さらに、殆んど全ての
ガラスについてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、さら
に幾つかのガラスについて加工温度（■Ａ Ｉ １０
’ ｄ Ｐ ａ・Ｓの粘度に対応する）及びｇ ／
ｃ ｍ ３単位の密度を測定した。各物性値を表−２に
示す。
実施例７及び１０については、さらにＴＫ１００値、即
ち比電気伝導度が１００・１０−”Ｓ・ｃｍ−’となっ
た温度を測定した。この値は実施例７については３９１
、実施例１０については３６７であった。
ち比電気伝導度が１００・１０−”Ｓ・ｃｍ−’となっ
た温度を測定した。この値は実施例７については３９１
、実施例１０については３６７であった。
電池内容物に対するガラスの腐蝕強さは次のとおりであ
る。直径１４．７ｍｍ、長さ２５關のリチウム／塩化チ
オニル電池を、電解質がシールガラスと接触するように
頭部を下にして立てて１５０℃で８日間保持した。８日
後に電池を開けて電池内部に露出しているガラスの腐蝕
状況を調べた。試験条件下での実用寿命をガラス直径に
対する腐蝕前部の伸び率から測定した。
る。直径１４．７ｍｍ、長さ２５關のリチウム／塩化チ
オニル電池を、電解質がシールガラスと接触するように
頭部を下にして立てて１５０℃で８日間保持した。８日
後に電池を開けて電池内部に露出しているガラスの腐蝕
状況を調べた。試験条件下での実用寿命をガラス直径に
対する腐蝕前部の伸び率から測定した。
全ての場合について推定実用寿命は６週間を越えており
、従って、実用上の操作においては少なくとも１０年の
実用寿命が計算できる。
、従って、実用上の操作においては少なくとも１０年の
実用寿命が計算できる。
Claims (3)
- （１）僅かな不純物を除いて酸化物基準で以下の組成 ＳｉＯ＿２ １９〜２５重量％ Ｂ＿２Ｏ＿３ ２０〜２９重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３ １７〜２２重量％ Ｌｉ＿２Ｏ １〜７重量％ Ｎａ＿２Ｏ ０〜４重量％ Ｋ＿２Ｏ ０〜１０重量％ アルカリ金属酸化物 ６〜１４重量％ ＭｇＯ ０〜２重量％ ＣａＯ ５〜１０重量％ ＢａＯ＋ＳｒＯ １５〜２１重量％ ＺｎＯ ０〜５重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ ２０〜３０重量％ を有し、８〜９．５×１０＾−＾６・Ｋ＾−＾１の熱膨
張係数α２０／３００、５２０℃以下の転移温度Ｔｇ及
び１５００μｇＮａ＿２Ｏ／ｇ未満のＤＩＮ１２ １１
１による耐加水分解性を有する金属に対するガラスシー
ル作製用、特にリチウム電極を有する蓄電池における端
子シール用のシールガラス。 - （２）ＳｉＯ＿２ １９〜２５重量％ Ｂ＿２Ｏ＿３ ２０〜２９重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３ １７〜２２重量％ Ｌｉ＿２Ｏ １〜７重量％ Ｎａ＿２Ｏ ０〜４重量％ Ｋ＿２Ｏ ０〜１０重量％ アルカリ金属酸化物 ６〜１４重量％ ＭｇＯ ０〜２重量％ ＣａＯ ５〜１０重量％ ＢａＯ＋ＳｒＯ １５〜２１重量％ ＺｎＯ ０〜５重量％ アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ ２０〜３０重量％ の組成において、Ａｌ＿２Ｏ＿３含量の５重量（絶対）
％以下がＬａ＿２Ｏ＿３で置換されていることを特徴と
する請求項１記載のシールガラス。 - （３）Ａｌ＿２Ｏ＿３含量の５重量（絶対）％以下がＬ
ａ＿２Ｏ＿３で置換されていることを特徴とする請求項
１又は２記載のシールガラス。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE3935227.7 | 1989-10-23 | ||
| DE3935227A DE3935227C1 (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265538A true JPH03265538A (ja) | 1991-11-26 |
| JP2614782B2 JP2614782B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2283610A Expired - Lifetime JP2614782B2 (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-23 | 金属に対するガラスシール作製用シールガラス |
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| EP (1) | EP0424661B1 (ja) |
| JP (1) | JP2614782B2 (ja) |
| DE (2) | DE3935227C1 (ja) |
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| US5637261A (en) * | 1994-11-07 | 1997-06-10 | The Curators Of The University Of Missouri | Aluminum nitride-compatible thick-film binder glass and thick-film paste composition |
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| US8129622B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-03-06 | Medtronic, Inc. | Insulator for feedthrough |
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| CN112694257A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-23 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 防爆锂原电池盖组及封接玻璃的制备方法和封接工艺 |
| CN113135663A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-07-20 | 西安赛尔电子材料科技有限公司 | 用于锂-亚硫酰氯电池盖组封接玻璃材料的制备方法及封装工艺 |
| CN114380503B (zh) * | 2022-02-24 | 2024-06-11 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种耐锂腐蚀的封接玻璃、封接盖组和锂电池 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2035995B (en) * | 1978-10-24 | 1983-01-06 | Gen Electric | Sodium-resistant glass |
| US4341849A (en) * | 1978-10-24 | 1982-07-27 | General Electric Company | Sodium resistant sealing glasses and sodium-sulfur cells sealed with said glasses |
| NL8100816A (nl) * | 1981-02-19 | 1982-09-16 | Philips Nv | Draadgewonden weerstand. |
| US4446241A (en) * | 1982-06-28 | 1984-05-01 | Owens-Illinois, Inc. | Lead-free and cadmium-free glass frit compositions for glazing, enameling and decorating |
| CA1279694C (en) * | 1986-09-22 | 1991-01-29 | Richard L. Teaford | Terminal pin seal for a hermetic terminal assembly |
-
1989
- 1989-10-23 DE DE3935227A patent/DE3935227C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-15 EP EP90117804A patent/EP0424661B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-15 DE DE59008706T patent/DE59008706D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 US US07/600,509 patent/US5137849A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-23 JP JP2283610A patent/JP2614782B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| EP0424661B1 (de) | 1995-03-15 |
| US5137849A (en) | 1992-08-11 |
| DE59008706D1 (de) | 1995-04-20 |
| JP2614782B2 (ja) | 1997-05-28 |
| EP0424661A1 (de) | 1991-05-02 |
| DE3935227C1 (ja) | 1991-04-11 |
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