JPH03264556A - Production of alpha-hydroxyimine compound - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application 1] The present invention relates to a method for producing substituted or unsubstituted α-hydroxyimine compounds.
アシルアニオン等側体は、有機分子へのアシル基の求核
的導入のための中間体として重要である。Acyl anion isosteres are important as intermediates for the nucleophilic introduction of acyl groups into organic molecules.
特に、α−ヒドロキシアセチルアニオンのカルボニル化
合物への付加反応により生じたジヒドロキシアセトン単
位はケト糖、コルチコステロイドなどの広い範囲の天然
物を形成できるものであるので、α−ヒドロキシアセチ
ルアニオンは特に重要である。種々のアシルアニオン等
価体が提案されているが充分とはいえず、α−ヒドロキ
シアセチルアニオン等価体は開発されておらず、ケト糖
またはコルチコステロイドの合成においてジヒドロキシ
アセトン鎖の導入のためには多段階反応が必要であった
。In particular, the dihydroxyacetone unit produced by the addition reaction of α-hydroxyacetyl anion to carbonyl compounds can form a wide range of natural products such as keto sugars and corticosteroids, so α-hydroxyacetyl anion is particularly important. It is. Although various acyl anion equivalents have been proposed, they are not sufficient, α-hydroxyacetyl anion equivalents have not been developed, and for the introduction of dihydroxyacetone chains in the synthesis of keto sugars or corticosteroids. A multistep reaction was required.
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、アシルアニオン等価体であるサマリウ
ム錯体を使用するα−ヒドロキシイミン化合物の製法を
提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing an α-hydroxyimine compound using a samarium complex which is an acyl anion equivalent.
［課題を解決するための手段］
本発明の目的は、
ヘキサメチルホスホルアミドの存在下、非プロトン系溶
媒中、式：
で示されるハライド化合物を式：
ＣＮ−Ｒ’
で示される芳香族イソニトリルおよび式：によって達成
される。[Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to convert a halide compound represented by the formula: into an aromatic isonitrile represented by the formula CN-R' in the presence of hexamethylphosphoramide in an aprotic solvent. and is achieved by the formula:
本発明において、まず、ヘキサメチルホスホルアミドの
存在下において、非プロトン系溶媒中、式：
で示されるハライド化合物を式：
ＣＮ−Ｒ’
で示される芳香族イソニトリルおよび式：で示される二
価サマリウムの塩と反応させてサマリウム錯体を得る［
上記式中、Ｒ，Ｒ’、ＸＩおよびＸ２は前記と同意義で
ある。〕。In the present invention, first, in the presence of hexamethylphosphoramide, a halide compound represented by the formula: is mixed with an aromatic isonitrile represented by the formula CN-R' and a dihydric compound represented by the formula React with samarium salt to obtain samarium complex [
In the above formula, R, R', XI and X2 have the same meanings as above. ].
ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）の量は、サマ
リウムとアルキルハライドの反応ｌこおいて通常使用す
る量で充分である。ＨＭＰＡの量は、好ましくは、イソ
ニトリル１モルに対して１〜１０モルである。The amount of hexamethylphosphoramide (HMPA) normally used in the reaction of samarium and alkyl halide is sufficient. The amount of HMPA is preferably from 1 to 10 mol per mol of isonitrile.
非プロトン系溶媒は、特に好ましくはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）である。非プロトン系溶媒の量は、媒質を
溶解する量であればよく、特に限定ＳｍＸ”２
で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得た後、サマリウム錯体を式：％式％
で示されるカルボニル化合物と反応させ、次いで式：
で示される化合物と反応させることを特徴とする式：
で示される置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法
１式中、Ｒは有機基、Ｒｏは少なくとも一方のオルト位
に置換基を有する芳香族基、Ｒ１およびＲ２は同一また
は異なって水素または有機基、Ｒ３は水素またはアセチ
ル基、ＸＩは塩素または臭素、ｘ２は塩素、臭素または
ヨウ素を表す。］−
されない。The aprotic solvent is particularly preferably tetrahydrofuran (THF). The amount of the aprotic solvent may be sufficient as long as it dissolves the medium. In particular, after reacting with a salt of divalent samarium represented by the limited SmX"2 to obtain a samarium complex, the samarium complex is converted to the formula: A process for producing a substituted or unsubstituted α-hydroxyimine compound represented by the formula: wherein R is an organic group, Ro is an aromatic group having a substituent at at least one ortho position, R1 and R2 are the same or different and are hydrogen or an organic group, R3 is hydrogen or an acetyl group, XI is chlorine or bromine, x2 is chlorine, bromine or iodine ] - Not expressed.
ハライド化合物において、Ｒは有機基であればよく、特
に限定されないが、アルキル、ビニル、アリール、アル
コキシアルキル、アリールオキシアルキル、アリールア
ルコキシアルキルであることが好ましい。アルキルは、
第１級、第２級および第３級のいずれであってもよい。In the halide compound, R may be any organic group, and is preferably an alkyl, vinyl, aryl, alkoxyalkyl, aryloxyalkyl, or arylalkoxyalkyl, although it is not particularly limited. Alkyl is
It may be any of first class, second class and tertiary class.
ハライド化合物の具体例は、ベンジルクロロメチルエー
テル、イソプロピルプロミド、ｔ−ブチルプロミドおよ
び２−ブロモピリジンなどである。Specific examples of halide compounds include benzyl chloromethyl ether, isopropyl bromide, t-butyl bromide, and 2-bromopyridine.
芳香族イソニトリルは、少なくとも一方のオルト位に置
換基を有するが、好ましくは２，６−キジリルイソシア
ニドである。The aromatic isonitrile has a substituent at at least one ortho position, preferably 2,6-quizylylisocyanide.
ハライド化合物、芳香族イソニトリルおよびサマリウム
塩の量は、化学量論的にはｌ／ｌ／２ （モル比）であ
る。イソニトリルは、除去しにくく臭いを有するので、
イソニトリルを全て反応させるため、ハライド化合物お
よびサマリウム塩の量を過剰にすることが好ましい。The amounts of halide compound, aromatic isonitrile and samarium salt are stoichiometrically l/l/2 (molar ratio). Isonitrile is difficult to remove and has an odor, so
In order to react all of the isonitrile, it is preferable to use an excess amount of halide compound and samarium salt.
反応温度は、サマリウム錯体の安定性から、０°Ｃ以下
、好ましくは−１０℃以下である。反応時間は通常０．
５〜３０時間である。The reaction temperature is 0°C or lower, preferably -10°C or lower in view of the stability of the samarium complex. The reaction time is usually 0.
It is 5 to 30 hours.
反応は、有機金属の通常の反応と同様に、酸素および湿
気のない状態で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行
うことが好ましい。The reaction is preferably carried out in the absence of oxygen and moisture, and preferably in a nitrogen atmosphere, as is the case with ordinary organometallic reactions.
次いで、サマリウム錯体を、式：
％式％
で示されるカルボニル化合物と反応させてカルボニル化
合物付加体を得る［上記式中、Ｒ１およびＲ２は前記と
同意義である。］。通常、上記で得られたサマリウム錯
体を単離しないまま、反応を続ける。反応温度は室温以
下であることが好ましい。Next, the samarium complex is reacted with a carbonyl compound represented by the formula: % Formula % to obtain a carbonyl compound adduct [In the above formula, R1 and R2 have the same meanings as above. ]. Usually, the reaction is continued without isolating the samarium complex obtained above. The reaction temperature is preferably room temperature or lower.
反応時間は通常０．５〜５０時間である。The reaction time is usually 0.5 to 50 hours.
カルボニル化合物は、ケトンであってもアルデヒドであ
ってもよい。カルボニル化合物において、Ｒ１およびＲ
２は、同一または異なって、水素、アルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、ビニル基含有基などであっ
てよい。なお Ｒ１とＲ２とで環を形成してもよい。カ
ルボニル化合物の量は、芳香族イソニトリル１モルに対
して１〜２モ７一
ロロメチルエーテル（化合物ｌ）であり、イソニトリル
化合物は２．６−キジリルイソシアニドである。α、α
′−ジオキシイミン（化合物３）が良好な収率で得られ
る。２−（ベンジルオキシ）−１−（Ｎ−２，６−キシ
リルイミノ）エチルサマリウム（化合物２）が中間体と
して生成していると考えられる。低い塩基性のため、化
合物２は、エノール化しゃすいケトンとも反応し、加水
分解の後、対応付加生成物（化合物３″）を与える。α
、β−不飽和ケトンを使用した場合でも、化合物２は選
択的に１．２付加を行う。The carbonyl compound may be a ketone or an aldehyde. In carbonyl compounds, R1 and R
2 may be the same or different and may be hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a vinyl group-containing group, or the like. Note that R1 and R2 may form a ring. The amount of carbonyl compound is 1 to 2 moles of 7-lolomethyl ether (compound 1) per mole of aromatic isonitrile, and the isonitrile compound is 2,6-quizylylisocyanide. α,α
'-Dioxyimine (compound 3) is obtained in good yield. It is thought that 2-(benzyloxy)-1-(N-2,6-xylylimino)ethyl samarium (compound 2) is produced as an intermediate. Due to its low basicity, compound 2 also reacts with enolized ketones to give the corresponding addition product (compound 3'') after hydrolysis.
, even when β-unsaturated ketones are used, compound 2 selectively undergoes the 1.2 addition.
反応させるカルボニル化合物の例を、生成物とともに次
の表に示す。Examples of carbonyl compounds to be reacted are shown in the following table along with the products.
ルであることが好ましい。アルデヒドを使用する場合に
は、ヒドロキシル官能基をアセチル基などによって保護
しておくことが好ましい。生成物を単離した後、保護基
をはずすことが好ましいことがある。Preferably. If an aldehyde is used, it is preferred that the hydroxyl functional group is protected, such as by an acetyl group. It may be preferable to remove the protecting group after isolation of the product.
次いで、カルボニル化合物付加体を式：で示される化合
物と反応させる［上記式中、Ｒ３は前記と同意義である
。］。Ｒ３□０の量はカルボニル化合物付加体に対して
１〜３当量であることが好ましい。反応は、０℃以下の
温度で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。Next, the carbonyl compound adduct is reacted with a compound represented by the formula: [In the above formula, R3 has the same meaning as above. ]. The amount of R3□0 is preferably 1 to 3 equivalents relative to the carbonyl compound adduct. The reaction is preferably carried out at a temperature of 0° C. or lower for 0.5 to 20 hours.
得られたα−ヒドロキシイミン化合物について、必要に
よっては、以下のようなイミンの脱離を行う。Regarding the obtained α-hydroxyimine compound, the following imine removal is performed as necessary.
本発明の製法の一例の反応スキームを以下に示す。ここ
において、ハロゲン化合物はベンジルク得られたα、α
′−ジオキシイミン（化合物３および３′）は、室温に
おいてベンゼン／メタノール／水中でＨＣＩで処理する
ことによって良好な収率で対応α、α′−ジオキシケト
ンに転化する。ジヒドロキシアセトン単位の形成は、３
つの成分、即ち、ベンジルクロロメチルエーテル（化合
物ｌ）、インニトリルおよびカルボニル化合物のカップ
リングによって達成されている。A reaction scheme of an example of the production method of the present invention is shown below. Here, the halogen compound is the benzyl compound α, α
The '-dioxyimines (compounds 3 and 3') are converted to the corresponding α,α'-dioxyketones in good yields by treatment with HCI in benzene/methanol/water at room temperature. The formation of dihydroxyacetone units is 3
This is achieved by the coupling of two components: benzyl chloromethyl ether (compound 1), an innitrile and a carbonyl compound.
４ｃ Ｒ’、Ｒ２翼−（ＣＨ２）５− Ｒ３＋ｗ Ｈ
次いで、前記反応の有用性を、２−ケト糖の合成への適
用によって説明する。２−（ベンジルオキシ）−１−（
Ｎ−２，６−キシリルイミノ）−エチルサマリウム（化
合物２）を、保護されたＤ−グリセルアルデヒド（化合
物５）と−３０°Ｃで１４時間反応し、アンチ異性体が
優勢である良好な立体選択性（１１１）で、化合物６を
得る。２−ペンツ１１
［実施例］
以下に本発明の方法の実施例を示す。4c R', R2 wing-(CH2)5- R3+w H
The utility of the reaction is then illustrated by application to the synthesis of 2-keto sugars. 2-(benzyloxy)-1-(
N-2,6-xylylimino)-ethyl samarium (compound 2) was reacted with protected D-glyceraldehyde (compound 5) at -30 °C for 14 h to obtain a good steric structure with a predominance of the anti-isomer. Compound 6 is obtained with selectivity (111). 2-Penz 11 [Example] Examples of the method of the present invention are shown below.
実施例１〜３
窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド６５．５ｍｇ（０，５０＋＋１ＩＩｌｏＩｌ）、Ｈ
ＩＶＩＰＡＯ、７ｍ（Ｉｃ ５ ｍｍｏｎ＞、およびＳ
ｍＩｚのＴＨＦ溶液１５ｍ１２（０，１ｍｏＬ’Ｑ：１
．５ｍｍｏｆｆ）の混合物にベンジルクロロメチルエー
テルｌ ｌ ７ｍ９Ｃ０，７５ｍ＋ｎｏＱ）を加え、３
時間攪拌した。プロパナール１４．５１１１９（０，２
５朋０Ω）を加え、０℃に昇温した後、さらに１４時間
撹拌した。ピリジン２ｍｍｏＱｓ無水酢酸１．５ｍ＋ｎ
ｏＱおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え
、０°Ｃ′Ｔ″１時間、続いて室温で２時間撹拌した。Examples 1 to 3 65.5 mg of 2,6-quizylylisocyanide (0,50++1IIloIl), H
IVIPAO, 7m (Ic 5 mmon>, and S
15 ml of THF solution of mIz (0.1 moL'Q: 1
．． Add benzyl chloromethyl ether l l 7m9C0,75m+noQ) to the mixture of
Stir for hours. Propanal 14.51119 (0,2
50Ω) was added thereto, the temperature was raised to 0°C, and the mixture was further stirred for 14 hours. Pyridine 2mmoQs Acetic anhydride 1.5m+n
oQ and a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine were added and stirred for 1 hour at 0°C'T'', followed by 2 hours at room temperature.
ヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシ
リカゲルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（
シリカゲル）により生成物３ａ７６ｍｇ（収率８６％）
を得た。After adding 30 mQ of hexane and removing the resulting insoluble matter and HMPA using a short column of silica gel, preparative TLC (
76 mg (86% yield) of product 3a (silica gel)
I got it.
ｙ
ロースの炭素骨格の立体的選択的形成が一段階で行われ
る。化合物６のイミノ基はＨＣｌで処理することによっ
て選択的に加水分解され、ケトンを与える。高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりアンチ体７を分離
した後、アセチル、シクロへキシリデンおよびベンジル
基の脱保護を行い、Ｄ−エリトロ−２−ベンツロース（
Ｄ−リブロース）（化合物１０）を得る。生成物１０の
構造は、”ＣＮＭＲスペクトルによって確認できる。y Stereoselective formation of the carbon skeleton of the loin takes place in one step. The imino group of compound 6 is selectively hydrolyzed by treatment with HCl to give the ketone. After separating the anti-isomer 7 by high-performance liquid chromatography (HPLC), the acetyl, cyclohexylidene and benzyl groups were deprotected, and D-erythro-2-bentulose (
D-ribulose) (compound 10) is obtained. The structure of product 10 can be confirmed by the CNMR spectrum.
１２−
スペクトルデータを以下に示す：
３ａ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４０．１６７８ ｃ
ｍ” ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ１ＣＤＣＱ３）８
７゜４２−６．８１ （ｍ、８Ｈ） 、５．５２ （ｄ
ｄ、Ｊ＝８．６．４．２ＨｚＳ ＩＨ）、４．５１ （
ｄ、 Ｊ＝１１．８ＨｚＳ ＩＨ）、４．３４ （ｄ
、Ｊ＝１１゜８Ｈｚ１１Ｈ）、３．８８ （ｄ、Ｊ＝１
３．８Ｈｚ。12- The spectral data is shown below: 3a: IR (neat) 1740.1678 c
m";'HNMR (200MHz1CDCQ3)8
7゜42-6.81 (m, 8H), 5.52 (d
d, J=8.6.4.2HzS IH), 4.51 (
d, J=11.8HzS IH), 4.34 (d
, J=11°8Hz11H), 3.88 (d, J=1
3.8Hz.
ＩＨ）、３．８３ （ｄ、Ｊ−１３，８Ｈｚｓ ＩＨ
）、２．１５ （ｓ、３Ｈ）、２．１４−１．８５ （
ｍ。IH), 3.83 (d, J-13,8Hzs IH
), 2.15 (s, 3H), 2.14-1.85 (
m.
２Ｈ）、１．９７ （ｓ、３Ｈ）、１．９３ （ｓ、３
Ｈ）、１．１０ （ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）；”Ｃ
ＮＭＲ（５０ＭＨｚ ＳＣＤ ＣＱｓ）δ １７１．０
９．１７０．０７、ｌ ４６．８１．１３７．３３．１
２８．３８．１２７．９７．１２７．８５．１２７．７
７．１２７．４４．１２５．５８．１２４．７１，１２
３．１３．７５．３９．７３．５０．６７．９０．２５
．７４．２０．９６．１７．９２．１７．８５、Ｉ Ｏ
、４５； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍ ５ｆ
ｏｕｎｄ ｍ／ｚ ３５３．１９７０、ｃａｌｃｄ
ｆｏｒ ＣｘｔＨｚｔＮｏｓ ｍ／ｚ ３５３．１
９９０゜同様にして、２−メチルプロパナール１８ｍｇ
（０，２５ｍｍｏＤ、）から生成物３ｂ８３ｍｓ（収率
９０％）を、また、２．２−ジメチルプロパナール２１
．５＋ｎｇ（０、２５ｍｍｏＱ）から生成物３ｃ６０ｍ
ｙ（収率６３ト１５ｕ
スペクトルデータを以下に示す：
３ ｂ ： Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ｌ ７４０．１６７
６ｃｍ−、’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ
）δ ７゜４０−７．１８ （ｍ、５Ｈ）、７．０５−
６．８２（ｍ、３Ｈ）、５．５２ （ｄＳ Ｊ−５，２
Ｈｚ、ＩＨ）、４．５１ （ｄ、Ｊ−１１，７ＨｚＳ
ＩＨ）、４．３３ （ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、ＬＨ）、
３．８８ （ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、ＩＨ）、３．８３
（ｄ。2H), 1.97 (s, 3H), 1.93 (s, 3
H), 1.10 (t, J=7.3Hz, 3H);”C
NMR (50MHz SCD CQs) δ 171.0
9.170.07, l 46.81.137.33.1
28.38.127.97.127.85.127.7
7.127.44.125.58.124.71,12
3.13.75.39.73.50.67.90.25
．． 74.20.96.17.92.17.85, I O
, 45; high resolution M 5f
ound m/z 353.1970, calcd
for CxtHztNos m/z 353.1
990° Similarly, 18 mg of 2-methylpropanal
The product 3b83ms (90% yield) was also obtained from 2,2-dimethylpropanal 21
．． Product 3c60m from 5+ng (0,25mmoQ)
y (yield 63 to 15u) The spectral data is shown below: 3 b : I R(neat) l 740.167
6cm-,';'HNMR (200MHz, CDCQs
) δ 7゜40-7.18 (m, 5H), 7.05-
6.82 (m, 3H), 5.52 (dS J-5,2
Hz, IH), 4.51 (d, J-11,7HzS
IH), 4.33 (d, J=11.7Hz, LH),
3.88 (d, J=14.0Hz, IH), 3.83
(d.
Ｊ＝１４．ＯＨｚ、ＩＨ）、２．５５−２．３０（ｍ、
ＩＨ）、２．１６ （ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３
Ｈ）、１．９４ （ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ
）、１．１０ （ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣＱｓ） δ １７０．９１．１６９．
４８．１４６．９９．１３７．２７．１２８．２６、ｌ
２８．００．１２７．８４．１２７．６４．１２７．
３５．１２５．３４．１２４．６７．１２３．０６．７
７．８５．７３．４０．６８．２１．３０．１６．２０
．８１．１９．８６、ｌ ８．３０．１８．０１％
ｌ ７．１０ Ａｎａｌ、 Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ
Ｃ，３Ｈ２＠ＮＯ３：Ｃ，？５．１７ 、Ｈ，７，９５
、Ｎ。J=14. OHz, IH), 2.55-2.30 (m,
IH), 2.16 (s, 3H), 2.00 (s, 3
H), 1.94 (s, 3H), 1.13 (s, 3H
), 1.10 (s, 3H); 13CNMR (50M
Hz, CDCQs) δ 170.91.169.
48.146.99.137.27.128.26,l
28.00.127.84.127.64.127.
35.125.34.124.67.123.06.7
7.85.73.40.68.21.30.16.20
．． 81.19.86, l 8.30.18.01%
l 7.10 Anal, Calcd for
C,3H2@NO3:C,? 5.17, H, 7,95
,N.
３．８１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５，１８；Ｈ，８，１５
；Ｎ、３．７９゜
３ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４２．１６６６ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨ２，ＣＤＣＱ、） δ
７゜４０−７．１５ （ｍ、５Ｈ）、７．０７−６．
８４（ｍ、３Ｈ）、５．５４ （ｓ、ＩＨ）、４．５５
（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ１１Ｈ）、４．３３ （ａ。3.81. Found: C, 75, 18; H, 8, 15
;N, 3.79°3c: IR (neat) 1742.1666cm
-';'HNMR (200MH2, CDCQ,) δ
7°40-7.15 (m, 5H), 7.07-6.
84 (m, 3H), 5.54 (s, IH), 4.55
(d, J=11.9Hz11H), 4.33 (a.
Ｊ＝１１．９Ｈｚ、 ＩＨ）、３−９１ （ｄ、Ｊ
−１４，６Ｈｚ、ＩＨ）、３．８０ （ｄ、Ｊ＝１４
．６５
６−
Ｈｚ、ＩＨ）、２．１７ （ｓ、３Ｈ）、２．０６（ｓ
、３Ｈ）、１．９３ （ｓ、３Ｈ）、１．１７（ｓ、９
Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）δ １
７１．０２．１７０．８０．１４７゜２１１．１３７．
４７、ｌ ２８．２７．１２８．２０．１２８．０４．
１２７．５７．１２７．３９．１２４．９０．１２４．
４３．１２３．１３．７８．８０゜７３．４３．６９．
８０．３４．９５．２６．４３．２０．８９．１８．９
２、ｌ ８．２ Ｌ Ａｎａｌ。J=11.9Hz, IH), 3-91 (d, J
-14.6Hz, IH), 3.80 (d, J=14
．． 65 6-Hz, IH), 2.17 (s, 3H), 2.06 (s
, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.17 (s, 9
H);”CNMR (50MHz, CDCQ,) δ 1
71.02.170.80.147゜211.137.
47, l 28.27.128.20.128.04.
127.57.127.39.124.90.124.
43.123.13.78.80゜73.43.69.
80.34.95.26.43.20.89.18.9
2, l 8.2 L Anal.
Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈｓ＋ＮＯｓ ： Ｃｓ
７５−５６ ； Ｈ１８、ｌ ９ ； Ｎ、 ３．
６７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５，８２；Ｈ，８，１６；
Ｎ、３．４９゜
実施例４．５
窒素雰囲気下、−１５９０で、２，６−キジリルイソシ
アニド６５．５ｍｇ（０，５０ｍｍｏＱ）、ＨＭＰＡＯ
、７ｍＱ、およびＳｍ５のＴＨＦ溶液１５＋ｎＱ（Ｑ。Ca1cd for C24Hs+NOs: Cs
75-56; H18, l9; N, 3.
67. Found: C, 75, 82; H, 8, 16;
N, 3.49° Example 4.5 Under nitrogen atmosphere, at -1590, 65.5 mg (0,50 mmoQ) of 2,6-quizylylisocyanide, HMPAO
, 7mQ, and Sm5 in THF solution 15+nQ (Q.
１ｍｏβ／β：１．５朋ｏｆｆ）の混合物にベンジルク
ロロメチルエーテルｌ ｌ ７１１１９（０，７５ｍｕ
ｏ０．）を加え、３時間撹拌した。シクロヘキサノン２
４．５ｍｇ（０゜２５ ｍｍｏＱ）を加え、０℃に昇温
した後、さらに１４時間撹拌した。水０ 、 ｌ ｍ（
１、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨ
ＭＰＡをシリカゲルのショートカラムで除いた後、分取
用ＴＬＣ（シリカゲル）により３’ｂ８７ｍｙ（収率９
９％）を得た。Benzyl chloromethyl ether l l 71119 (0,75 mu
o0. ) and stirred for 3 hours. Cyclohexanone 2
After adding 4.5 mg (0°25 mmoQ) and raising the temperature to 0°C, the mixture was further stirred for 14 hours. Water 0, lm(
1. Next, add 30 mQ of hexane to remove the resulting insoluble matter and H
After removing MPA with a short silica gel column, preparative TLC (silica gel) revealed 3'b87my (yield 9).
9%).
スペクトルデータを以下に示す：
３’ｂ： ＩＲ（ｎｅａｔ）３４００．１６６８ｃｍ−
’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）８７゜３
５−７．０５ （ｍ、５Ｈ）、７．０５−６．８５（ｍ
、３Ｈ）、４．８０−４．７０ （ｂｒ、ＬＨ）、４．
３０ （ｓ、２Ｈ） 、３．９１ （ｓ、２Ｈ）、１゜
９７ （ｓ、６Ｈ）、１．９０−１．２０ （ｍ、１０
Ｈ）； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ１ＣＤＣＩ２ａ）δ１
７４．４１．１４６．４５．１３６．９１，１２８．３
２．１２７．７８．１２７．４１．１２５゜４０．１２
３．１８．７５．２７．７３．６５．６５．７７．３５
．３２．２５．４３．２１．６０、ｌ７．８６ Ａｎ
ａｌ、Ｃａ１ｃｄｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２１ＮＯ２：Ｃ。The spectral data is shown below: 3'b: IR (neat) 3400.1668 cm-
';'HNMR (200MHz, CDCQ,) 87°3
5-7.05 (m, 5H), 7.05-6.85 (m
, 3H), 4.80-4.70 (br, LH), 4.
30 (s, 2H), 3.91 (s, 2H), 1°97 (s, 6H), 1.90-1.20 (m, 10
H); “CNMR (50MHz1CDCI2a)δ1
74.41.146.45.136.91,128.3
2.127.78.127.41.125゜40.12
3.18.75.27.73.65.65.77.35
．． 32.25.43.21.60, l7.86 An
al, Calcdfor C25H21NO2:C.
７８．６０ ； Ｈ，８，３２； Ｎ、 ３．９８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８，５３：Ｈ，８，５３；Ｎ、３．
９１゜同様にして３−ペンタノン２２ｍｆｔ＜０．２６
＋ＩＩｍｏＩ２）から３’ａ７３ｍｇ（収率８６％）を
得た。78.60; H, 8,32; N, 3.98.
Found: C, 78, 53: H, 8, 53; N, 3.
91゜ Similarly, 3-pentanone 22mft<0.26
+IImoI2) to obtain 73 mg (yield 86%) of 3'a.
スペクトルデータを以下に示す：
３’ａ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４００．１６６０ｃ
ｍ−’： ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）δ
７゜４−６．９ （ｍ、８Ｈ）、５．２０−５．００
（ｂｒ、ＩＨ）、４．２６ （ｓ、２Ｈ）、３．８４（
ｓ、２Ｈ）、２−００ （ｓ、６Ｈ）、１．９５−１．
８０ （ｍ、４Ｈ）、０．９６ （ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ
、６Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚＳＣＤＣＱ、）δ
１７３．５８．１４６．６９、■３７゜０２．１２８．
２６．１２７．９３．１２７．６８．１２７．２７．１
２５．５２．１２３．３３．７８゜６０．７３．７０．
６６．２５．３１．９８．１８゜７３．８ 、３３ ：
ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍ Ｓ ｆｏｕ
ｎｄｍ／ｚ ３３９．２２１０、ｃａｌｃｄ ｆｏｒ
Ｃ，□Ｈ２゜Ｎｏ２ ｍ／ｚ ３３９．２１９８
゜実施例６
窒素雰囲気下、−１５°Ｃで、２．６−キジリルイソシ
アニド６５．５＋ｎｇ（０，５０ｍｍｏｆｆ）、ＨＭＰ
ＡＯ、７ｒｎＱ、およびＳｍ１２のＴＨＦ溶液１５ｍＱ
（０゜１ ｍｏＯ，／Ｑ： ｌ 、 ５ ｍｍｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７ｒｎｇＣ
０，７５ｍｍｏＱ）を加え、３時間撹拌した。３−ペン
テン−２−オン２１ｍｇ（０，２５ｍｍｏｆｆ）を加え
た後、−１０℃でさらに１４時間撹拌した。水０ 、１
ｒｎＱ、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶
物とＨＭＰＡをシリカゲルのショートカラムで除いた後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により３’ｃ８５＋ｎｇ
（収率９９％）を得た。Spectral data is shown below: 3'a: IR (neat) 3400.1660c
m-': 'HNMR (200MHz, CDCQs) δ
7゜4-6.9 (m, 8H), 5.20-5.00
(br, IH), 4.26 (s, 2H), 3.84 (
s, 2H), 2-00 (s, 6H), 1.95-1.
80 (m, 4H), 0.96 (t, J=7.4Hz
,6H);”CNMR(50MHzSCDCQ,)δ
173.58.146.69, ■37°02.128.
26.127.93.127.68.127.27.1
25.52.123.33.78゜60.73.70.
66.25.31.98.18゜73.8, 33:
high resolution M S fou
ndm/z 339.2210, calcd for
C, □H2゜No2 m/z 339.2198
゜Example 6 Under nitrogen atmosphere, at -15°C, 65.5+ng (0.50mmoff) of 2.6-quizylylisocyanide, HMP
15 mQ THF solution of AO, 7rnQ, and Sm12
(0°1 moO,/Q: l, 5 mmoQ) was added with benzyl chloromethyl ether 117rngC.
0.75mmoQ) was added and stirred for 3 hours. After adding 21 mg (0.25 mmoff) of 3-penten-2-one, the mixture was further stirred at -10°C for 14 hours. Water 0, 1
After adding rnQ and then 30 mQ of hexane, removing the resulting insoluble matter and HMPA with a short column of silica gel, 3'c85+ng was determined by preparative TLC (silica gel).
(yield 99%).
スペクトルデータを以下に示す：
９−
０−
３″ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３８４．１’６７６
ｃｍ−’； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳ ＣＤＣＱｓ
）δ ７゜４０−７．２１ （ｍ、３Ｈ）、７．１０
−６．８８（ｍ、５Ｈ）、５．９３ （ｄｑ、Ｊ＝１５
．４．６゜３Ｈｚ、ＩＨ）、５．７２ （ｄｄＳ Ｊ＝
１５．４．１．２Ｈｚ、ＬＨ）、５．４５ （ｓ、ＩＨ
）、４゜２６ （ｓｌ ２Ｈ）、３．８９ （ｄ、
Ｊ ＝ １２．２Ｈｚ、ＩＨ）、３．８４ （ｄ、
Ｊ＝１２．２Ｈｚ。Spectral data is shown below: 9-0-3″c: IR (neat) 3384.1’676
cm-';'HNMR (200MHzS CDCQs
) δ 7゜40-7.21 (m, 3H), 7.10
-6.88 (m, 5H), 5.93 (dq, J=15
．． 4.6°3Hz, IH), 5.72 (ddS J=
15.4.1.2Hz, LH), 5.45 (s, IH
), 4°26 (sl 2H), 3.89 (d,
J = 12.2Hz, IH), 3.84 (d,
J=12.2Hz.
ＩＨ）、２．００ （ｓ、３Ｈ）、１．９４ （ｓｘ
３Ｈ）、１．７３ （ｄｄ、Ｊ−６，３，１，２Ｈｚ
。IH), 2.00 (s, 3H), 1.94 (sx
3H), 1.73 (dd, J-6, 3, 1, 2Hz
.
３Ｈ）、１．６１ （ｓ、３Ｈ）： ”ＣＮＭＲ（５
０Ｍ Ｈｚ １ＣＤ ＣＱｓ）δ １７２．９１，１４
６゜０３．１３７．０４ １３４．２２．１２８．２９
．１２７．８７．１２７．８１．１２７．７３．１２７
．３８．１２６．０２．１２５．８２．１２５．４６．
７５．２８．７３．６３．６５．９０．２５．８６、
ｌ ７ 、８４ ； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｍ Ｓ ｆｏｕｎｄｍ／ｚ ３３７．２０５０、
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ，、Ｎｏ２ ｍ／ｚ
３３７．２０４２゜
実施例７
窒素雰囲気下、−１５°Ｃで、２，６−キジリルイソシ
アニド６５．５ｍｇ（０，５０＋ｉｍｏ１２）、ＨＭＰ
ＡＯ，７ｒｎ（１、および５ｒｎ１２のＴＨＦ溶液１５
ｍ（ＩＣＯ−１ｍｏＱ／ Ｑ： ｌ 、 ５關ｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテルｌ ｌ ７ｍｇ
Ｃ０，７５ｍｍｏｆｆ）を加え、３時間撹拌した。ｐ−
クロロベンズアルデヒド３５ ｍ９ｃ Ｏ、２５ｍｍｏ
Ｑ）を加え、０°Ｃに昇温した後、さらに１４時間撹拌
した。ピリジン２ｍｍｏ（ｉ、ｆＭ水酢酸１−５ ｍｍ
ｏＱおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え
、０℃で１時間、続いて室温で２時間攪拌した。ヘキサ
ン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシリカゲ
ルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（シリカ
ゲル）により粗生成物を得た。この粗生成物を、さらに
精製することはなく、１０ｍβのベンゼン溶液とし、こ
れに塩酸のメタノール溶液３ ｍＱＣＯ、Ｉ Ｎ ：
０ 、３ ｍｍｏ＋２）をゆっくり滴下した。室温で３
０分間撹棒後、ＮａＨｃｏ、（４龍ＯＱ）を加え、ショ
ートカラム（シリカゲル）にかけた。留出液を濃縮し、
分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ｄ５６ｍｇ（収率
６８％）を得た。3H), 1.61 (s, 3H): "CNMR(5
0MHz 1CD CQs) δ 172.91,14
6゜03.137.04 134.22.128.29
．． 127.87.127.81.127.73.127
．． 38.126.02.125.82.125.46.
75.28.73.63.65.90.25.86,
l 7 , 84 ; high resolution
M S foundm/z 337.2050,
calcd for C22H,, No2 m/z
337.2042゜Example 7 Under nitrogen atmosphere, at -15°C, 65.5 mg of 2,6-quizylylisocyanide (0,50+imo12), HMP
THF solution of AO,7rn(1, and 5rn12)
7 mg of benzyl chloromethyl ether to a mixture of m (ICO-1moQ/Q: l, 5 oQ)
C0.75 mmoff) was added and stirred for 3 hours. p-
Chlorobenzaldehyde 35 m9c O, 25mmo
After adding Q) and raising the temperature to 0°C, the mixture was further stirred for 14 hours. Pyridine 2 mmo(i, fM hydroacetic acid 1-5 mm
oQ and a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine were added and stirred for 1 hour at 0°C, followed by 2 hours at room temperature. After adding 30 mQ of hexane and removing the resulting insoluble matter and HMPA using a short column of silica gel, a crude product was obtained by preparative TLC (silica gel). This crude product was not purified further, but was made into a solution of 10 mβ in benzene and a solution of hydrochloric acid in methanol of 3 mQCO,IN:
0,3 mmo+2) was slowly added dropwise. 3 at room temperature
After stirring for 0 minutes, NaHco (4 Dragon OQ) was added and applied to a short column (silica gel). Concentrate the distillate,
56 mg of 4d (yield 68%) was obtained by preparative TLC (silica gel).
０
スペクトルデータを以下に示す：
４ｄ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４０．１７０６ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ−ＣＤＣＱｓ）δ ７
゜４５−７．１６ （ｍ、９Ｈ）、６．２４ （ｓ。0 Spectrum data is shown below: 4d: IR (neat) 1740.1706 cm
-';'HNMR (200MHz-CDCQs) δ 7
゜45-7.16 (m, 9H), 6.24 (s.
ＩＨ）、４．５６ （ｄ、Ｊ−１１，７ＨｚＳ ＩＨ）
、４．４４ （ｄ、Ｊ−１１，７Ｈｚ、ＬＨ）、４．１
１ （ｓ、２Ｈ） 、２．１７ （ｓ、３Ｈ）； ”Ｃ
ＮＭＲ（５０ＭＨｚＳＣＤＣＱｓ）δ ２０１．９７．
１７０．１９．１３６．６５．１３５．４４．１３１．
０７．１２９．７３．１２９．１６．１２８．４８．１
２８．０８．１２７．９４．７７．３５．７３．４２．
７２．６４．２０ 、６０ ； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ ＭＳ ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ３３２．０
８３３、ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ＋ａＨ＋ｙＣ４０４ｍ
／ｚ ３３２．０８１５゜実施例８
窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド６５．５＋＋＋ｇ（０，５０＋＋＋ｍｏＱ）、ＨＭ
ＰＡＯ、７ｍＱ、およびＳｍ１２のＴＨＦ溶液１５ｍｆ
ｆ（Ｑ。IH), 4.56 (d, J-11,7HzS IH)
, 4.44 (d, J-11, 7Hz, LH), 4.1
1 (s, 2H), 2.17 (s, 3H); ”C
NMR (50MHz SCDCQs) δ 201.97.
170.19.136.65.135.44.131.
07.129.73.129.16.128.48.1
28.08.127.94.77.35.73.42.
72.64.20, 60; high resol
tion MS found m/z 332.0
833, calcdfor C+aH+yC404m
/z 332.0815゜Example 8 Under nitrogen atmosphere at -15°C, 65.5+++g (0,50+++moQ) of 2,6-quizylylisocyanide, HM
15mf THF solution of PAO, 7mQ, and Sm12
f(Q.
ｌ ＴＩＩｏ（１／ Ｑ： ｌ 、 ５ ｍ＋ｎｏｆｌ
）の混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７ｍｇ
（０，７５＋＋＋ｍｏＵ）を加え、３時間撹拌した。β
−テトラロン３６．５＋ｉｇ（０゜２５ ｍｍｏＱ）を
加え、−１０°Ｃでさらに１４時間撹拌した。水０ 、
１ ｍＱ、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶
物とＨＭＰＡをシリカゲルのショトカラムで除いた後、
分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により粗生成物を得た。こ
の粗生成物を、さらに精製することはなく、１０ｔｎＱ
のベンゼン溶液とし、これに塩酸のメタノール溶液３ｍ
（ｔ（０，１Ｎ：０．３朋ｏＱ）をゆっくり滴下した。l TIIo(1/Q: l, 5 m+nofl
) to a mixture of 117 mg of benzyl chloromethyl ether
(0,75+++moU) was added and stirred for 3 hours. β
36.5+ig (0°25 mmoQ) of -tetralone was added, and the mixture was further stirred at -10°C for 14 hours. Water 0,
After adding 1 mQ and then 30 mQ of hexane and removing the resulting insoluble matter and HMPA with a silica gel shot column,
A crude product was obtained by preparative TLC (silica gel). This crude product was purified without further purification, and 10tnQ
to a benzene solution, and add 3 m of a methanol solution of hydrochloric acid to this.
(t(0.1N:0.3oQ)) was slowly added dropwise.
室温で３０分間撹拌後、ＮａＨＣＯ３４ｍｍｏＱを加え
、シリカゲルのショートカラムにかけた。留出液を濃縮
し、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ｅ５２ｍｇ（
収率７０％）を得た。After stirring at room temperature for 30 minutes, NaHCO34mmoQ was added and applied to a short column of silica gel. The distillate was concentrated and 4e52mg (
A yield of 70% was obtained.
２３−
４−
スペクトルデータを以下に示す：
４ｅ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４６８．１７２４ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ（１，）δ
７゜４２−７．２８ （ｍ、５Ｈ）、７．２２−７．０
０（ｍ、４Ｈ）、４．６３ （ｓ、２Ｈ）、４．５０（
ｓ、２）（）、３．２４ （ｄ、Ｊ＝１７．０Ｈｚ１１
Ｈ）、３．１７−２．９２ （ｍ、２Ｈ）、２．９２−
２．７６ （ｍＳ ＩＨ）、２．７３ （ｄｄ、Ｊ−１
７，０，２，０Ｈｚ、ＩＨ）、２．１２−１．８０（ｍ
、２Ｈ）； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤ（ｊ２ｓ）
Ｊ ２ＩＱ、１７．１３８．７６．１３４゜７９．１
３２．２１，１２９．４８．１２８．６２．１２８．５
Ｌ １２８．０８．１２７．９９．１２６．２３．１
２６．．１１．７７．３８．７３．３４．７１．４７．
３８．ＩＬ ３０．６８．２４．５１；ｍａｓｓ ｓｐ
ｅｃｔｒｕｍｓ ｍ／ｚ ２９６ （Ｍ”） Ａｎ
ａｌ。23- 4- Spectral data is shown below: 4e: IR (neat) 3468.1724 cm
-';'HNMR (200MHz, CDC(1,)δ
7゜42-7.28 (m, 5H), 7.22-7.0
0 (m, 4H), 4.63 (s, 2H), 4.50 (
s, 2) (), 3.24 (d, J=17.0Hz11
H), 3.17-2.92 (m, 2H), 2.92-
2.76 (mS IH), 2.73 (dd, J-1
7,0,2,0Hz, IH), 2.12-1.80(m
, 2H); "CNMR (50MHz, CD (j2s)
J 2IQ, 17.138.76.134°79.1
32.21, 129.48.128.62.128.5
L 128.08.127.99.126.23.1
26. ．． 11.77.38.73.34.71.47.
38. IL 30.68.24.51; mass sp
ectrums m/z 296 (M”) An
al.
Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ Ｃ＋５Ｈ２ｏＯｓ ： Ｃｓ
７７．００ ； ＨＮ３．８０．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７
６，９９；Ｈ，６，８６゜応用例１〜３
イミン３ａ ６３＋＋＋ｇ（０，１７ｍｍｏＱ）のベン
ゼン溶液ＩＯＩ＋ｌｆｆに塩酸のメタノール溶液３顧（
０，１Ｎ：０ 、３ ｍｍｏ（１）をゆっくり滴下し、
室温で３０分間撹拌した。ＮａＨＣＯｓ４ｒｎｒｎｏＱ
を加え、シリカゲルのショートカラムにかけた。留出液
を濃縮した後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ａ
３６＋＋＋９（収率８１％）を得た。Ca1cd for C+5H2oOs: Cs
77.00; HN3.80. Found: C, 7
6,99; H, 6,86° Application Examples 1 to 3 Imine 3a 63+++g (0,17 mmoQ) in benzene solution IOI+lff and hydrochloric acid in methanol solution 3
Slowly drop 0,1N:0,3 mmo(1),
Stirred at room temperature for 30 minutes. NaHCOs4rnrnoQ
was added and applied to a short column of silica gel. After concentrating the distillate, 4a was determined by preparative TLC (silica gel).
36+++9 (yield 81%) was obtained.
スペクトルデータを以下に示す：
土ａ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４０ｃｍ−１；’Ｈ
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ＋１．）δ ７．４３−７
．２８ （ｍ、５Ｈ）、５．１３ （ｄｄ、Ｊ＝７．８
．４゜６Ｈｚ、ＩＨ）、４．６３ （ｄｌ Ｊ−１１，
９Ｈｚ、ＩＨ）、４．５８ （ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ。Spectral data are shown below: Sat a: IR (neat) 1740 cm-1;'H
NMR (200MHz, CD+1.) δ 7.43-7
．． 28 (m, 5H), 5.13 (dd, J=7.8
．． 4゜6Hz, IH), 4.63 (dl J-11,
9Hz, IH), 4.58 (d, J=11.9Hz.
ＩＨ）、４．２４ （ｄ、Ｊ−１７，５Ｈｚ、ＬＨ）、
４．１７ （ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、ＩＨ）、２．１２
（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．６５ （ｍ、２Ｈ）、
０．９７ （ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ） 。IH), 4.24 (d, J-17,5Hz, LH),
4.17 (d, J=17.5Hz, IH), 2.12
(s, 3H), 1.95-1.65 (m, 2H),
0.97 (t, J=7.4Hz, 3H).
同様にして、イミン３’ｃ ５１ｍｇ（０，１５ｍ＋ｘ
ｏＱ）から４ｂ２５ｍｇ（収率７１％）、イミン３’ｂ
８２＋１１９（０、２３ｒｎｍｏＱ）から４０５３１１
１９（収率９２％）を得Ｉこ。Similarly, imine 3'c 51mg (0,15m+x
oQ) to 4b25mg (yield 71%), imine 3'b
82+119 (0, 23rnmoQ) to 405311
19 (yield 92%) was obtained.
スペクトルデータを以下に示す：
土ｂ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４８８．１７３２ ｃ
ｍ−’ ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱ３）
δ ７゜３４ （ｓ、５Ｈ）、５．８３ （ｄｑＳ Ｊ
＝１５゜５．６．６Ｈｚ、ＩＨ）、５．５１ （ｄｄ、
Ｊ＝１５．５．１．５Ｈｚ、ｌＨ）、４．５８ （ｓ。The spectral data is shown below: Soil b: IR (neat) 3488.1732 c
m-';'HNMR (200MHz, CDCQ3)
δ 7゜34 (s, 5H), 5.83 (dqS J
=15°5.6.6Hz, IH), 5.51 (dd,
J=15.5.1.5Hz, lH), 4.58 (s.
２Ｈ）、４．３８ （ｓ１２Ｈ）、３．５７ （ｓ、Ｉ
Ｈ）、１．７０ （ｄｄＳ Ｊ＝６．６．１．５ Ｈｚ
。2H), 4.38 (s12H), 3.57 (s, I
H), 1.70 (ddS J=6.6.1.5 Hz
.
３Ｈ）、１．４１ （ｓ、３Ｈ）−
４ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４８８．１７２４ ｃ
ｍ−’ ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）
δ ７゜４２−７．２８ （ｍ、５Ｈ）、４．５９ （
ｓ。3H), 1.41 (s, 3H)-4c: IR (neat) 3488.1724 c
m-';'HNMR (200MHz, CDCQs)
δ 7゜42-7.28 (m, 5H), 4.59 (
s.
２Ｈ）、４−４２ （ｓ、２Ｈ）、３．１５−２．９５
（ｂｒ、ＩＨ）、１．７５−１．１４ （ｍ、１０Ｈ
） ； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ２５）δ
２１０．９５．１２８．４９．１２８．０２．１２７．
９５．７７．８６．７３．３１．７１０７．３３．８６
．２５．０１，２０．７４゜実施例９
窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キシリル２７−
’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ０５）８ ７゜３９
−７−１７ （ｍ、５Ｈ）、６．９９−６．８１（ｍ
ｌ ３Ｈ）、５．８１ （ｄｌ Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）、４．８０−４．５５ （ｍ、ＩＨ）、４．５０（
ｄＳ Ｊ＝１１．８Ｈｚ、ＩＨ）、４．３５（ｄ。2H), 4-42 (s, 2H), 3.15-2.95
(br, IH), 1.75-1.14 (m, 10H
); “CNMR (50MHz, CDCl25)δ
210.95.128.49.128.02.127.
95.77.86.73.31.7107.33.86
．． 25.01, 20.74゜Example 9 2,6-xylyl 27-'HNMR (200MHz, CDC05) 8 7゜39 under nitrogen atmosphere at -15°C
-7-17 (m, 5H), 6.99-6.81 (m
l 3H), 5.81 (dl J=5.8Hz, L
H), 4.80-4.55 (m, IH), 4.50 (
dS J=11.8Hz, IH), 4.35 (d.
Ｊ＝ｌ １．８Ｈｚ、ＩＨ）、４．２５−４．００（ｍ
、２Ｈ）、３．８７ （ｓ、２Ｈ）、２．１４（ｓ、３
Ｈ）、１．９７ （ｓｌ ３Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ
）、１．７５−１．３０ （ｍ、１０Ｈ）； １３ＣＮ
ＭＲ（５０ＭＨｚ、 ＣＤＣＱｓ） δ １７０．０４
．１６８．７６．１４６．５６．１３７゜２９．１２８
．２６．１２７．９３．１２７．８５．１２７．６４．
１２７．４２．１２５．１６、Ｉ２４．７８、１２３．
３１、ｌ ｌ Ｏ，１７，７５，７４，７３，３９，７
２，５８，６８，２５，６５，７５，３５，８６，３４
，７０，２５，０８，２３，９４，２３，７５，２０，
７５、１７，８３，１７，７５； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ ＭＳ ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ４６５
．２５０９、ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１１ＨｓｂＮ
Ｏｓ ｍ／ｚ ４６５．２５１５゜
イソシアニド６５．５ｍｇ（０，５０ｍｍｏＱ）、ＨＭ
ＰＡＯ、７ｍＱ、およびＳｍＩ２のＴＨＦ溶液１５Ｔｎ
Ｑ（０゜１ ｍｏＱ／（１： １ 、５ ｍｍｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７＋＋＋ｇ
（０，７５ｍｍｏＱ）を加え、３時間撹拌した。−３０
℃に冷却後、２．３−０シクロへキシリデン−Ｄ−グリ
セルアルデヒド４２．５＋ｎｇ（０，２５ｍｍｏＱ）を
加え、さらに１４時間撹拌した。ピリジン２ｍｍｏＱ、
無水酢酸１．５ｍｍｏ１２および触媒量の４−ジメチル
アミノピリジンを加え、０°Ｃで１時間、続いて室温で
２時間撹拌した。J=l 1.8Hz, IH), 4.25-4.00(m
, 2H), 3.87 (s, 2H), 2.14 (s, 3
H), 1.97 (sl 3H), 1.92 (s, 3H
), 1.75-1.30 (m, 10H); 13CN
MR (50MHz, CDCQs) δ 170.04
．． 168.76.146.56.137゜29.128
．． 26.127.93.127.85.127.64.
127.42.125.16, I24.78, 123.
31, l l O, 17, 75, 74, 73, 39, 7
2, 58, 68, 25, 65, 75, 35, 86, 34
,70,25,08,23,94,23,75,20,
75, 17, 83, 17, 75; high reso
lution MS found m/z 465
．． 2509, calcd for C211HsbN
Os m/z 465.2515°Isocyanide 65.5mg (0,50mmoQ), HM
THF solution of PAO, 7mQ, and SmI2 15Tn
117+++ g of benzyl chloromethyl ether in a mixture of Q (0°1 moQ/(1: 1, 5 mmoQ))
(0.75 mmoQ) was added and stirred for 3 hours. -30
After cooling to °C, 42.5+ng (0.25 mmoQ) of 2.3-0 cyclohexylidene-D-glyceraldehyde was added, and the mixture was further stirred for 14 hours. pyridine 2mmoQ,
1.5 mmol of acetic anhydride and a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine were added and stirred for 1 hour at 0°C, followed by 2 hours at room temperature.
ヘキサン３０ｍ０を加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシ
リカゲルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（
シリカゲル）により６１１６ｍｇ（収率１００％）を得
た。After adding 30 m0 of hexane and removing the resulting insoluble matter and HMPA with a short column of silica gel, preparative TLC (
6116 mg (yield 100%) was obtained using silica gel).
ＡＣ
スペクトルデータを以下に示す：
６： ＩＲ（ｎｅａｔ）１７４０．１６７６ｃｍ−’；
２８
応用例４
イミン６ １０８ｍｇ（０，２３＋ｎｍｏ１２）のベン
ゼン溶液１０顧に塩酸のメタノール溶液３１Ｑ（０，１
Ｎ：０ 、３ ｍｍｏＱ）をゆっくり滴下し、室温で１
時間攪拌した。ＮａＨＣ０、４ｍｍｏ（ｌを加え、シリ
カゲルのショートカラムにかけた。留出液を濃縮した後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により７７７＋＋＋ｇ（
収率９２％）を得た。AC spectrum data is shown below: 6: IR (neat) 1740.1676 cm-';
28 Application example 4 A methanol solution of hydrochloric acid 31Q (0,1
N: 0, 3 mmoQ) was slowly added dropwise and the mixture was heated at room temperature for 1
Stir for hours. 0.4 mmol (l) of NaHC was added and applied to a short column of silica gel. After concentrating the distillate, preparative TLC (silica gel) yielded 777+++ g (
A yield of 92%) was obtained.
Ａｃ
スペクトルデータを以下に示す：
ａｎｔｉ−７： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４６ｃｍ−’
；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ（Ｊｌｇ）δ ７．
４２７．２５ （ｍ、５Ｈ）、４．９１（ｄ′、Ｊ−７
，６Ｈｚ、ＩＨ）、４．６１ （ｓ、２Ｈ）、４．３７
（ｓ、２Ｈ）、４．３５−４．２５ （ｍ、ＩＨ）、４
．１２−４．０３ （ｍＳ ＩＨ）、３．９５−３．８
５ （ｍ、ＩＨ）、２．１０ （ｓ、３Ｈ）、１．７０
−１，３０（ｍ、ｌ ＯＨ）。Ac spectrum data is shown below: anti-7: IR (neat) 1746 cm-'
;'HNMR (200MHz, CD (Jlg) δ 7.
427.25 (m, 5H), 4.91 (d', J-7
, 6Hz, IH), 4.61 (s, 2H), 4.37
(s, 2H), 4.35-4.25 (m, IH), 4
．． 12-4.03 (mS IH), 3.95-3.8
5 (m, IH), 2.10 (s, 3H), 1.70
-1,30 (m,l OH).
応用例５
窒素雰囲気下、−１０°Ｃで、７ ４９ｍｇ（０，１３
５ｍｍｏ１２）のメタノール溶液５ｍｆｆにに、Ｃｏ、
のメタノール溶液６７μＱ（０，１Ｍ：０．０６７ｍｍ
ｏ１２）を加え、２時間撹拌した。Ｏ，ＩＮ塩酸１３４
μｇ（０、１３４ｍｍｏｎ）を加えて中和し、溶液を濃
縮した後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により８４１ｕ
（収率９５％）を得た。Application example 5 749 mg (0,13
Co,
methanol solution 67μQ (0.1M: 0.067mm
o12) was added and stirred for 2 hours. O,IN hydrochloric acid 134
After neutralizing by adding μg (0.134 mmon) and concentrating the solution, 841 u
(yield 95%).
ＯＨ
スペクトルデータを以下に示す：
８ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４７２．１７３２ｃｍ−
１；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨＺＳＣＤＣＩ２ｓ）δ ７
゜４−７．２ （ｍ、５Ｈ）、４．６３ （ｄ、Ｊ−１
８゜２Ｈｚ、ＩＨ）、４．６２ （ｓ、２Ｈ）、４．２
８（ｄＳ Ｊ＝１８．２Ｈｚ、ＩＨ）、４．２−３．８
（ｍ、４Ｈ）、３．３２ （ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１１
−
４０−２．９０ （ｂｒ、２Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤ ＣＱ３） δ １３７．４３
、Ｉ２８゜６０．１２８．４８．１２８．０４．１２７
．９３．１２７．８５．１０１．８０．７３．９５．７
３．８１．７３．６２．７２．６６．７２．１７．７２
．０１．７１．５６．７１．４３．７０．６７゜応用例
７
水素雰囲気下、室温で、９ ４８ｍｇ（０，２０ｍｍ。OH spectrum data is shown below: 8: IR (neat) 3472.1732 cm-
1;'HNMR (200MHZSCDCI2s) δ 7
゜4-7.2 (m, 5H), 4.63 (d, J-1
8゜2Hz, IH), 4.62 (s, 2H), 4.2
8 (dS J=18.2Hz, IH), 4.2-3.8
(m, 4H), 3.32 (d, J=6.0Hz, 11
-40-2.90 (br, 2H);"CNMR (50M
Hz, CD CQ3) δ 137.43
, I28゜60.128.48.128.04.127
．． 93.127.85.101.80.73.95.7
3.81.73.62.72.66.72.17.72
．． 01.71.56.71.43.70.67°Application Example 7 Under a hydrogen atmosphere at room temperature, 948 mg (0.20 mm.
Ｑ）および５％Ｐ ｄ／ Ｃ４Ｑ ｍｇを１０ｍｆｆの
エタノール中で２時間撹拌した。セライトによりＰｄ／
Ｃを除き、濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲル）により−１０２４１１１ｇ（収率８０％）
を得た。Q) and 5% P d/C4Q mg were stirred in 10 mff of ethanol for 2 hours. Pd/ by Celite
After removing C and concentrating the filtrate, column chromatography (
-1024111g (yield 80%) by silica gel)
I got it.
窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド０．５０ｍｍｏＱ、 ＨＭＰＡｏ、７ｒｎＱ、およ
びＳｍＩ２のＴＨＦ溶液１５ ｍ（Ｉｃ Ｏ、ｌ ｍｏ
Ｑ／ Ｑ：Ｈ）、１．７−１．２ （ｍＳ ｌ０Ｈ）
；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ１ ＣＤＣＱｓ） δ ２０
７．８２．１３６．９５．１２８．５Ｌ １２８．０
５．１．１０．８９．７５．６７．７５．３１．７３．
４７．６６．８５．３６．３３．３４．４９．２５．０
２．２３．９８．２３．６６゜
応用例６
０℃で、７ ３４ｍｇ（０、１１ｍｒｎｏＱ）にＣＦ、
Ｃｏ。A THF solution of 2,6-quizylylisocyanide 0.50 mmoQ, HMPAo, 7rnQ, and SmI2 was prepared at -15 °C under a nitrogen atmosphere at 15 m (IcO, l mo
Q/Q:H), 1.7-1.2 (mS 10H)
;”CNMR (50MHz1 CDCQs) δ 20
7.82.136.95.128.5L 128.0
5.1.10.89.75.67.75.31.73.
47.66.85.36.33.34.49.25.0
2.23.98.23.66゜Application example 6 At 0℃, 734mg (0, 11mrnoQ) of CF,
Co.
Ｈ／Ｈ２０（＝１／１）１ｍ＜２を加え、３０分間撹拌
した。ベンゼンｌｏｍＱを加え、凍結乾燥により溶媒を
除去した。分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により９１９■
（収率７５％）を得た。H/H20 (=1/1) 1 m<2 was added and stirred for 30 minutes. Benzene lomQ was added and the solvent was removed by lyophilization. 919■ by preparative TLC (silica gel)
(yield 75%).
スペクトルデータを以下に示す：
９ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４１６ （ｂｒ） ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳＣＤＣ４ｓ）δ ７
．３２（ｓ、５Ｈ）、４−６０ （ｓ、２Ｈ）、４．５
５−３．６０ （ｍ、５Ｈ） 、３．５５ （ｓ、２Ｈ
）、３゜３２−
１ 、５ ｍｍｏＱ）の混合物にエチルプロミド０．７
５ｍｍｏＱを加え、２時間撹拌した。シクロヘキサノン
０．２５１ｕｍｏＱを加えた後に、０℃に昇温し、さら
に１４時間撹拌した。水０ 、１ ｍＱ、続いてヘキサ
ン３０＋＋ＩＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシリ
カゲルのショートカラムで除去した後、分取用ＴＬＣに
よりＡ５２ｍｇ（収率８０％）を得た。Spectral data is shown below: 9: IR (neat) 3416 (br) cm
-';'HNMR (200MHzSCDC4s) δ 7
．． 32 (s, 5H), 4-60 (s, 2H), 4.5
5-3.60 (m, 5H), 3.55 (s, 2H
), 3°32-1, 5 mmoQ) and 0.7 ethyl bromide.
5mmoQ was added and stirred for 2 hours. After adding 0.251umoQ of cyclohexanone, the temperature was raised to 0°C and further stirred for 14 hours. After adding 0 and 1 mQ of water followed by 30++ IQ of hexane and removing the resulting insoluble matter and HMPA with a short column of silica gel, 52 mg of A (80% yield) was obtained by preparative TLC.
スペクトルデータを以下に示す：
Ａ： ＩＲ’（ｃｍ”）３３６０（ＯＨ）、１６６０
（Ｎ＝ Ｃ） ； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ２ｓ）δ０゜８１７（ｔ、３ＨＳ Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、１．１５〜１゜９５（ｍ、ｌ０Ｈ）、１．９９５
（ｓ、 ６ Ｈ）、２．１７１（ｑ、２ＨＳ Ｊ−７，
７Ｈｚ）、５．４３４（ｓ、ＩＨ）、６．８５−７．０
７（ｍ、３Ｈ）；ＧＣＭａｓｓ ： Ｍ”＝ ２５９
同様にして、臭化イソプロピル０．７５ｍｍｏＱからδ
６８叩（収率１００％）、２−ブロモピリジンＯ−７５
ｍｍｏＱからＣ７８ｍｇ（収率１００％）、また、臭化
エチル０．０７５ｍｍｏ１２とシクロペンタノン０．７
５ｍｍｏＱからＤ６１＋Ｉ１１？（収率１００％）を得
た。Spectral data are shown below: A: IR'(cm") 3360 (OH), 1660
(N=C) ; 'HNMR (200MHz, CD
Cl2s) δ0°817(t, 3HS J=7.7H
z), 1.15-1°95 (m, l0H), 1.995
(s, 6 H), 2.171 (q, 2HS J-7,
7Hz), 5.434 (s, IH), 6.85-7.0
7(m, 3H); GCMass: M”=259 Similarly, from isopropyl bromide 0.75mmoQ δ
68 hits (100% yield), 2-bromopyridine O-75
mmoQ to C78mg (yield 100%), also ethyl bromide 0.075mmo12 and cyclopentanone 0.7
5mmoQ to D61+I11? (yield 100%).
スペクトルデータを以下に示す：
Ｂ ： Ｉ Ｒ（ｃｍ−０３３２４（ＯＨ）、１６４
２（Ｎ＝Ｃ）；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ０，
、）δ１．０２９ （ｄ、６Ｈ１Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１
．１２〜１．９７ （ｍ、ｌ０Ｈ）、２．０２１（ｓ、
６Ｈ）、２．８６２ （ｓｅｐ、ＩＨ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
）、５．３６〜５．６０ （ｂｒｓＳＩ Ｈ）、６．８
４〜７．Ｉ Ｏ（ｍ。The spectral data are shown below: B: IR(cm-03324(OH), 164
2(N=C);'HNMR(200MHz, CDC0,
, ) δ1.029 (d, 6H1J=7.2Hz), 1
．． 12-1.97 (m, 10H), 2.021 (s,
6H), 2.862 (sep, IH, J=7.2Hz
), 5.36-5.60 (brsSI H), 6.8
4-7. I O (m.
３Ｈ）；ＧＣＭａｓｓ：Ｍ”＝２７２
Ｃ： Ｉ Ｒ（Ｃｍ−つ３３８４（ＯＨ）、１６５４
（Ｎ＝Ｃ）； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳＣＤＣｆｌ
ｓ）δｌ。3H); GCMass:M"=272 C: I R(Cm-3384(OH), 1654
(N=C); 'HNMR(200MHzSCDCfl
s) δl.
１５〜１．９５（ｍ、ｌ ＯＨ）、２．０２（ｓ、６Ｈ
）、５．５ｆ （ｓ、ＩＨ）、６．７０〜６．９０ （
ｍ。15-1.95 (m, l OH), 2.02 (s, 6H
), 5.5f (s, IH), 6.70~6.90 (
m.
４Ｈ） 、７．１０〜７．２０ （ｍ、ＬＨ） 、７．
３５−７．４５ （ｍ、ＩＨ）、８．５２ （ｄ、ＩＨ
。4H), 7.10-7.20 (m, LH), 7.
35-7.45 (m, IH), 8.52 (d, IH
.
３５ ３６−35 36-
Claims (1)
系溶媒中、式： ＲＸ＾１ で示されるハライド化合物を式： ＣＮ−Ｒ＾０ で示される芳香族イソニトリルおよび式： ＳｍＸ＾２＿２ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得た後、サマリウム錯体を式：▲数式、化学式、
表等があります▼ で示されるカルボニル化合物と反応させ、次いで式： Ｒ＾３＿２Ｏ で示される化合物と反応させることを特徴とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法 ［式中、Ｒは有機基、Ｒ＾０は少なくとも一方のオルト
位に置換基を有する芳香族基、Ｒ＾１およびＲ＾２は同
一または異なって水素または有機基、Ｒ＾３は水素また
はアセチル基、Ｘ＾１は塩素または臭素、Ｘ＾２は塩素
、臭素またはヨウ素を表す。］。[Claims] 1. In the presence of hexamethylphosphoramide, in an aprotic solvent, a halide compound represented by the formula: RX^1 is mixed with an aromatic isonitrile represented by the formula: CN-R^0 and the formula: After reacting with a salt of divalent samarium represented by SmX^2_2 to obtain a samarium complex, the samarium complex is converted to the formula: ▲mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc. ▼ A formula characterized by reacting with a carbonyl compound represented by , and then a compound represented by the formula: R^3_2O: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. Method for producing a substituted α-hydroxyimine compound [wherein R is an organic group, R^0 is an aromatic group having a substituent at at least one ortho position, R^1 and R^2 are the same or different and are hydrogen or The organic group R^3 represents hydrogen or an acetyl group, X^1 represents chlorine or bromine, and X^2 represents chlorine, bromine or iodine. ].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2061899A JPH03264556A (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Production of alpha-hydroxyimine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2061899A JPH03264556A (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Production of alpha-hydroxyimine compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264556A true JPH03264556A (en) | 1991-11-25 |
Family
ID=13184456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2061899A Pending JPH03264556A (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Production of alpha-hydroxyimine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03264556A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014267A2 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Imidate compound and use thereof for pest control |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP2061899A patent/JPH03264556A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014267A2 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Imidate compound and use thereof for pest control |
| JP2009046478A (en) * | 2007-07-25 | 2009-03-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Imidate compound and application thereof for controlling noxious organism |
| WO2009014267A3 (en) * | 2007-07-25 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Co | Imidate compound and use thereof for pest control |
| US8318981B2 (en) | 2007-07-25 | 2012-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Imidate compound and use thereof for pest control |
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