JPH03263474A - Fluorine-based polymer composition for coating material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition giving a coating film having excellent adhesiveness with a base material containing a fluorine-containing copolymer derived from copolymerization of a fluoroolefin, an epoxy group-containing vinyl compound and an organic silicon compound and a specific curing catalyst. CONSTITUTION:The aimed polymer composition is composed of (A) a fluorine- containing copolymer obtained by copolymerization of (i) a fluoroolefin, (ii) an epoxy group-containing vinyl compound and (iii) an organic silicon compound having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group, (B) a curing catalyst such as an organic tin compound expressed by the formula [R' is 4-10C alkyl; X<1> and X<2> are Cl or OH; Y is Cl or OCOR'' (R'' is alkyl, aryl or allyl alkyl)] and an organic solvent such as toluene, isobutyl methyl ketone and gives a coating film having excellent weatherability, resistance to chemicals, resistance to water and water repellency.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、耐薬品性、耐水性、撥水性等に優れ
た塗膜を形成する塗料用フッ素系重合体組成物に関する
ものであり、有機溶剤に溶解し。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a fluoropolymer composition for paint that forms a coating film with excellent weather resistance, chemical resistance, water resistance, water repellency, etc. Yes, soluble in organic solvents.

常温で速やかに硬化させることができ、さらに詳しくは
基材との密着性に優れた塗膜を形成し得る塗料用フッ素
共重合体組成物に関する。The present invention relates to a fluorine copolymer composition for paints that can be rapidly cured at room temperature and, more particularly, can form a coating film with excellent adhesion to a substrate.

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）建築物
、車両、船舶、航空機等の外装分野には、耐候性、耐水
性、撥水性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系ま
たはアクリル系の高級外装塗料が利用されている。しか
しながら上述の高級塗料でさえ屋外耐用年数は短く数年
で美観と基材保護作用を失う。(Prior art and problems to be solved by the invention) Paints with excellent weather resistance, water resistance, and water repellency are required for the exterior of buildings, vehicles, ships, aircraft, etc., and polyester-based or acrylic-based paints are required. High-quality exterior paint is used. However, even the above-mentioned high-quality paints have a short outdoor service life and lose their beauty and substrate protection effect within a few years.

一方、含フッ素共重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性等に優れ、高機能塗料３− ４− への応用が期待されている。しかしながら含フッ素重合
体は、溶剤に溶解し難く、また基材に対する付着性が悪
いという問題が見られる。これらの問題点を解決した含
フッ素重合体は既に提案され、特公昭６０−２１６８６
号に開示されている。しかしながら、この共重合体を常
温硬化させるには。On the other hand, fluorine-containing copolymers have weather resistance, water resistance, chemical resistance,
It has excellent water repellency and low friction properties, and is expected to be applied to high-performance paints. However, fluorine-containing polymers have problems in that they are difficult to dissolve in solvents and have poor adhesion to substrates. Fluorine-containing polymers that solved these problems have already been proposed and published in Japanese Patent Publication No. 60-21686
Disclosed in the issue. However, to cure this copolymer at room temperature.

メラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であって、
その分だけ耐候性が劣るという問題点かある。A melamine-based hardening agent or a urea resin-based hardening agent is required.
The problem is that the weather resistance is correspondingly inferior.

また本願出願人は、超耐候性塗料用樹脂として、加水分
解性基と結合した珪素基を硬化部として用いる含フッ素
共重合体を開発すべく検討を重ねた結果、フルオロオレ
フィン、ビニルエーテル及び特定の有機珪素化合物とか
らなるフッ素系３元共重合体が、硬化触媒以外の硬化成
分を必要とすることなく常温硬化することを見い出し、
既に提案した（特開昭６１−１．４１７１３号）。In addition, as a result of repeated studies to develop a fluorine-containing copolymer that uses a silicon group bonded to a hydrolyzable group as a curing moiety as a resin for ultra-weather-resistant paints, the applicant found that fluoroolefins, vinyl ethers, and specific We have discovered that a fluorine-based ternary copolymer consisting of an organosilicon compound can be cured at room temperature without requiring any curing components other than a curing catalyst,
This has already been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-1.41713).

しかし、このフッ素系重合体を用いた塗料も基材に対す
る塗膜付着性が不十分であった。However, paints using this fluoropolymer also had insufficient film adhesion to substrates.

よって、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性等を十分に有しつつ、基材との付着性
に優れた塗膜を得え、且つ多様な有機溶媒の選択が可能
で速やかな硬化が期待できる塗料用フッ素系重合体組成
物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to improve weather resistance, water resistance, chemical resistance,
A fluorine-based polymer for paints that has sufficient water repellency, low friction, etc., and can be used to obtain a coating film with excellent adhesion to the substrate, and allows for the selection of a variety of organic solvents and is expected to cure quickly. The object of the present invention is to provide a combined composition.

（問題点を解決する為の手段） 本発明に係る含フッ素共重合体によれば。(Means for solving problems) According to the fluorine-containing copolymer according to the present invention.

〔Ａ〕（＾）フルオロオレフィン （Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
有する有機珪素化合物 を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、ＣＨ３式
　　Ｒ’　　−３ｎ、Ｘ’Ｘ２Ｙ〔式中、Ｒ′は炭素数
４〜１０のアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２はＣｌまたは
ＯＨ基であり同一であっても異なっていてもよく、Ｙは
Ｃｌまたは０ＣＯＲ”（Ｒ″はアルキル基、アリール基
、またはアリルアルキル基である）〕 で表わされる硬化触媒と、 （Ｃ）　　有機溶媒とからなることを特徴とする塗料用
フッ素系重合体組成物が提供される。[A] (^) Fluoroolefin (B) An epoxy group-containing vinyl compound (C) A fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing an organosilicon compound having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group, and CH3 Formula R'-3n, Cl or 0COR"(R" is an alkyl group, an aryl group, or an allyl alkyl group)]; and (C) an organic solvent. is provided.

本発明においてフルオロオレフィン（Ａ）は、式 ％式％ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはハロゲン原子であ
り、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。In the present invention, the fluoroolefin (A) has the formula % (R1, R2, R3 are hydrogen atoms or halogen atoms, and R4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group.

ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内の１つ
以上にフッ素原子を有する。）で表され、通常のオレフ
ィンの炭素に結合した水素を少なくとも１ａ以上フッ素
原子と置換したものである。フルオロオレフィン（Ａ）
にはフッ素原子の他に塩素原子、臭素原子等が水素と置
換してあっても良く、炭素数２ないし６のフルオロオレ
フィン（Ａ）が具体的なものとして使用できる。It is a halogenated alkyl group, and one or more of R1 to R4 has a fluorine atom. ), and is an ordinary olefin in which at least 1a or more of the hydrogens bonded to the carbon atoms are replaced with fluorine atoms. Fluoroolefin (A)
In addition to fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc. may be substituted with hydrogen, and fluoroolefins (A) having 2 to 6 carbon atoms can be specifically used.

エポキシ基含有ビニル化合物（Ｂ）は、式 ％式％ （Ｎは０叉は１であり、Ｒ５はアルキレン、オキシアル
キレン、叉はジオキシアルキレンであり、Ｒ６は水素原
子又はメチル基である。）で表され。The epoxy group-containing vinyl compound (B) has the formula % (N is 0 or 1, R5 is alkylene, oxyalkylene, or dioxyalkylene, and R6 is a hydrogen atom or a methyl group). It is expressed as.

化合物中に少なくとも１個以上のエポキシ基が存在する
ビニル化合物で、エポキシ基とビニル基の間には、エー
テル結合、ポリエステル結合等が介在してもよい。In a vinyl compound in which at least one epoxy group is present in the compound, an ether bond, a polyester bond, etc. may be interposed between the epoxy group and the vinyl group.

有機珪素化合物（Ｃ）は、不飽和結合を有する基及び加
水分解する基が共に珪素に少なくとも１以上績合してい
るものであり、具体的に次の３種の一般式で示すことが
できる。The organosilicon compound (C) has at least one unsaturated bond-containing group and one hydrolyzable group combined with silicon, and can be specifically represented by the following three general formulas. .

式 ％式％ （Ｒ７はオレフィン系不飽和結合を有する基で、Ｒ６、
Ｒ９はオレフィン系不飽和結合を有する基または炭化水
素基で、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は加水分解する基である。） で表される。珪素化合物（Ｃ）の不飽和結合を有する基
として、　ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニ
ル等が具体的に使用できる。加水分解する基としては、
具体的にアルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基等が
具体的に使用できる。Formula % Formula % (R7 is a group having an olefinic unsaturated bond, R6,
R9 is a group having an olefinically unsaturated bond or a hydrocarbon group, and Y1, Y2, and Y3 are groups that undergo hydrolysis. ). As the group having an unsaturated bond in the silicon compound (C), vinyl, allyl, butenyl, cyclohexenyl, etc. can be specifically used. As a group to be hydrolyzed,
Specifically, an alkoxy group, an acyloxy group, an oxime group, etc. can be used.

また１本発明の好ましいアルキルビニルエーテル（Ｄ）
は、　　式 ％式％ （Ｒ１０は直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基であ
る。）で表され　Ｒｌｏは直鎖状アルキル。In addition, one preferable alkyl vinyl ether (D) of the present invention
is represented by the formula % (R10 is a linear, branched, or cyclic alkyl group), and Rlo is a linear alkyl group.

分岐鎖状アルキル及びシクロアルキルであり、炭素数が
２乃至１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテ
ル（Ｄ）が具体的なものとして使用できる。An alkyl vinyl ether (D) which is a branched alkyl or cycloalkyl and has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms can be specifically used.

（作用） 本発明者等は、含フッ素重合体が耐候性、耐水性、耐薬
品性、撥水性、及び低摩擦性に優れていることに着目す
ると共に、含フッ素重合単量体を組み合わせた前記（Ａ
）乃至（Ｃ）の成分からなる共重合体が前記特性を維持
しながら、各種の有機溶媒に可溶で、特定の硬化触媒に
よって極めて硬化が速く起こり、その硬化膜が基材に対
する付着性を極めて有していることを見出したものであ
る。(Function) The present inventors have focused on the fact that fluoropolymers have excellent weather resistance, water resistance, chemical resistance, water repellency, and low friction, and have combined fluoropolymer monomers. Said (A
) to (C) are soluble in various organic solvents while maintaining the above properties, and cure extremely quickly with a specific curing catalyst, and the cured film has excellent adhesion to the substrate. This is what we found to be extremely effective.

本発明においてはフッ素系重合体（Ａ）が前記（Ａ）乃
至（Ｃ）成分であることが重要であり、このような３成
分を組み合わせた共重合体は有機溶媒に可溶であり、加
水分解可能な基の存在によって硬化が可能である。硬化
したこのような共重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性に優れた塗膜を形成し、しかも基材に
対する付着性に優れたものとなる。また、前記３成分に
、アルキルビニルエーテル（Ｄ）を加えることが望まし
く、（Ｄ）成分を加えることのよって溶媒選択性が更に
広がる傾向（ごある、。In the present invention, it is important that the fluoropolymer (A) is the above-mentioned components (A) to (C), and a copolymer that is a combination of these three components is soluble in organic solvents and Curing is possible due to the presence of degradable groups. These cured copolymers are weather resistant, water resistant, chemical resistant,
Forms a coating film with excellent water repellency and low friction, and also has excellent adhesion to substrates. Furthermore, it is desirable to add an alkyl vinyl ether (D) to the above three components, and adding component (D) tends to further broaden the solvent selectivity.

また、本発明の組成物には有機錫化合物の硬化触媒〔Ｊ
３］を含有させることが重要であり、その含有量はフッ
素重合体〔Ａ〕１０Ｏ重景部に対して０゜０：３〜３０
、特に０．１−１０重量部の範囲であることが望ましい
。このような特定の硬化触媒によって、前記フッ素系重
合体は速やかな硬化を起こす。The composition of the present invention also contains an organotin compound curing catalyst [J
3] is important, and its content is 0°0:3-30 relative to the fluoropolymer [A] 10O heavy area.
, particularly preferably in the range of 0.1-10 parts by weight. The fluoropolymer is rapidly cured by such a specific curing catalyst.

このように前記フッ素系重合体ＣＡ）と硬化触媒ＣＢ）
とを組み合わせ、　しかもこれらを有機溶媒〔Ｃ〕で溶
解させると、フッ素系樹脂の優れた特性を有しながら基
材に対する密着性がよく、速やかな硬化をもたらす塗料
の組成物となる。尚、この場合、有機溶媒１００重量部
に対してフッ素系重合体を４０〜３００、特１．ｍ　８
０−１２０重量部の範囲で使用する組成物が望ましい。In this way, the fluoropolymer CA) and the curing catalyst CB)
When these are combined and dissolved in an organic solvent [C], a coating composition that has the excellent properties of a fluororesin, has good adhesion to a substrate, and quickly cures can be obtained. In this case, the amount of the fluoropolymer is 40 to 300 parts by weight, especially 1. m 8
It is desirable to use a composition in the range of 0-120 parts by weight.

（発明の好ましい実施態様） 以下、本発明に係る塗料用フッ素系重合体組成物につい
て具体的に説明する。(Preferred Embodiments of the Invention) The fluoropolymer composition for paint according to the present invention will be specifically described below.

フッ　　　４　の　　　Ａ 本発明で用いられる含フッ素共重合体は（Ａ）フルオロ
オレフィンと　（Ｂ）エポギシ基含有ビごル化合物　と
（Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解用能な基を
有する有機珪素化合物とを共重合８セて得られる共重合
体である。また、場合によフては（Ｄ）アルキルビニル
エーテルを成分どすることが望ましい。Fluorine-containing copolymer used in the present invention comprises (A) a fluoroolefin, (B) an epoxy group-containing Vigor compound, and (C) an organic compound having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group. It is a copolymer obtained by copolymerizing with a silicon compound. In some cases, it is desirable to add (D) alkyl vinyl ether as a component.

１オー仄−すヤ乙並−ン フルオロオレフィン（Ａ）は分子・中に少なくとも１以
１−のフッ素原子が水素ど置換されており、また、場合
によっては塩素原子、臭素原子等が共存していてもよい
。Fluoroolefins (A) have at least one or more fluorine atoms substituted with hydrogen or the like in the molecule, and in some cases chlorine atoms, bromine atoms, etc. coexist. You can leave it there.

本発明において好ましいフルオロオレフィン（Ａ）とし
ては、フッ素原子が５０％以」−１特に７０％以り一水
素と置換しているものであり、中でもベルハロオロオレ
フインが好適である。Preferred fluoroolefins (A) in the present invention are those in which 50% or more of fluorine atoms, especially 70% or more, are substituted with monohydrogen, and among these, berhalooloolefins are preferred.

また、重合性の観点から炭素原子数が２乃至６特に２ま
たは３のフルオロオレフィンが好ましい。Further, from the viewpoint of polymerizability, fluoroolefins having 2 to 6 carbon atoms, particularly 2 or 3 carbon atoms, are preferred.

このようなオレフィン類としては、　ド式で表され、 １１− １２− ＲＷ　　　　　　Ｒ４ （Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはハロゲン原ｒ−で
あり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内の１つ以
上にフッ素原子を有する。） 具体的には以Ｆの化合物が用いられる。Such olefins are represented by the formula: 11-12-RW R4 (R1, R2, R3 are hydrogen atoms or halogen atoms r-, R4 is hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, halogenated (It is an alkyl group, and one or more of R1 to R4 has a fluorine atom.) Specifically, the following compounds are used.

ＣＦ２”　ＣＦ２　ＨＣＨＦ＝　ＣＦ２　＋　　ＣＯ３
−ＣＦ２　ｇ　　ＣＨ２＝ＣｌＩＰ　、　Ｃ（、ＩＦ＝
ＣＦ２．　ＣＣｌ５ＣＦ＝ＣＧＩＰ＝ＣＣｌＦ、　　Ｃ
ｌ（Ｆ＝ＣＣｌ２，Ｃｌ（２＝ＣＣ］、Ｆ、　ＣＣｌ、
＝ＣＣｌＦ等の炭素原子数２のフルオロオレフィン（フ
ルオロエチレン系）。CF2” CF2 HCHF= CF2 + CO3
-CF2 g CH2=ClIP, C(, IF=
CF2. CCl5CF=CGIP=CCIF, C
l(F=CCl2, Cl(2=CC], F, CCl,
=Fluoroolefin having 2 carbon atoms (fluoroethylene type) such as CClF.

ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、、　　ＣＦ、ＣＦ３ＣＣｌ，ＣＦ、
ＣｌＩ＝ＣＦ、。CF, CF=CF,, CF, CF3CCl, CF,
ClI=CF,.

ＣＦ３ＣＦ　”ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌＣＨＦ　、　ＣＨ
Ｆ２ＣＦ＝ＣｌＩＰ　。CF3CF”CH2, CF3CClCHF, CH
F2CF=ClIP.

ＣＦ、ＣｌＩ　＝ＣｌＩ、　、　　Ｃｌ１、ＣＦ＝ＣＦ
、　、　　Ｃｌ１、ＣＨ＝ＣＦ、　。CF, ClI = ClI, , Cl1, CF=CF
, , Cl1, CH=CF, .

ＣＨ，ＣＦＦＣＨ，、ＣＦ、ＣｌＣＦ＝ＣＦ、　、　　
Ｃｌ７３ｃｃｌ＝ｃＦ２゜ＣＦＩＣＦ　＝ＣＦＣｌ，Ｃ
Ｆ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ２．　ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＦＣ］
、。CH, CFFCH,, CF, ClCF=CF, ,
Cl73ccl=cF2゜CFICF=CFCl,C
F2ClCCl=CF2. CF2ClCF=CFC]
,.

ＣＦＣｌ、ＣＦ　＝ＣＦ７．　ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ
、　ＣＦ３ＣＣｌ，＝ＣＣ］ハＣＣｌＦ２ＣＦ　　＝Ｃ
Ｃｌ２，ＣＣｌ、、ＣＦ３ＣＣｌ，ＣＦ３ＣＣＣ］、＝
ＣＣｌ，。CFCl, CF = CF7. CF3CCl=CCIF
, CF3CCl,=CC] CClF2CF =C
Cl2, CCl,, CF3CCl, CF3CCC], =
CCl,.

ＣＦＣｌｚＣＣｌ＝ＣＣｌ２，ＣＦｓＣＦ＝Ｃｌ（Ｃｌ
，ＣＣｌＦ２ＣＦ＝ＣｌＣｌ，−ＣＦ、ＣＣ］＝Ｃｌ＋
（：１．　　　ＣｌｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２，ＣＦ、Ｃ
ｌＣｌＩ　　＝ＣＣｌ２゜ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝　ＣＨＣ
ｌＩ　ＣＣｌ５ＣＦ＝　ＣｔｌＣ］、ＣＦ３ＣＣｌＣＦ
２　。CFClzCCl=CCl2, CFsCF=Cl(Cl
, CClF2CF=ClCl, -CF, CC]=Cl+
(:1. CllF2CCl=CCl2, CF, C
lClI = CCl2゜CF2ClCCl= CHC
lI CCl5CF= CtlC], CF3CClCF
2.

ＣＦ　２　ＢｒＣｌ（＝ＣＦ　２１　　ＣＦ　３ＣＢｒ
　＝＝　ＣＨＲｒｒ　　ＣＦ　２　Ｃｌ，Ｃｌｌ　ｒ−
Ｃｌ＋２　ｔＣＪＢｒＣＦ　　＝　ＣＣｌ，２，ＣＦ＝
ＣＢｒ＝　ＣｌＩ２　　、　　ｃｐ、ｃｏ＝　ＣｌＩｌ
ｒ。CF 2 BrCl (=CF 21 CF 3CBr
== CHRrr CF 2 Cl, Cll r-
Cl+2 tCJBrCF = CCl,2,CF=
CBr= ClI2, cp, co= ClIl
r.

ＣＦ２ＢｒＣ）ｌ　＝ＣｌＩＰ　、　　ＣＦ２ＢｒＣＦ
＝ＣＦ２等の炭素原子数３のフルオロオレフィン（フル
オロプロペン系）。CF2BrC)l = ClIP, CF2BrCF
=Fluoroolefin having 3 carbon atoms such as CF2 (fluoropropene type).

ＣＦ３ＣＣｌＣＦ＝　ＣＦ２　、　　ＣＦ３ＣＣｌＣＦ
ＣＦｓ　−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３−　　ＣＦ２＝　
ＣＦＣＦ２ＣＨＣＦハＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝　ＣＨ２゜Ｃ
Ｆ３ＣＣｌ＝　ＣＨＣＦ３．　ＣＦ２＝　ＣＦＣＦ２Ｃ
Ｈ３，ＣＦ、＝　ＣＦＣ［１２ＣＨ３゜ＣＦ３ＣＣｌＣ
ｌ＝　ＣｌＩ２．ＣＦ３Ｃｌ１＝　ＣｌＣｌ３　、ＣＦ
２＝　ＣＨＣＪＣＨ３、Ｃｌ１３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ３ＣＣｌＣ）ＩＣＦＨ２−ＣＨ３ＣＦ２Ｃｌ＝ＣＪ
　、ＣＨ２＝Ｃ，ＦＣ）１２ＣＪ、　　ＣＦ３（ＣＦ２
）２ＣＦ＝ＣＦ２　。CF3CClCF= CF2, CF3CClCF
CFs −CF3CCl=CFCF3− CF2=
CFCF2CHCF CF, CF, CF= CH2゜C
F3CCl=CHCF3. CF2= CFCF2C
H3, CF, = CFC[12CH3°CF3CClC
l=ClI2. CF3Cl1= ClCl3, CF
2=CHCJCH3, Cl13CF2CH=CH2,
CF3CClC)ICFH2-CH3CF2Cl=CJ
, CH2=C,FC)12CJ, CF3(CF2
)2CF=CF2.

ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ　＝ＣＦ２　、　ＣＦ３ＣＣｌ
＝ＣＦＣＦ３　、　　ＣＦ３ＣＣｌニＣＣｌＦ２．　　
ＣＦｚ＝ＣＦＣｌ２ＣＣｌ３＋　Ｃｌ１２＝ＣＦＣｌ２
ＣＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＣ］、＝ＣＦ２　、Ｃ
Ｆ３（ＣＦ２）３ＣＣｌ，＝ＣＦ２等の炭素原子数４以
上のフルオロオレフィン系。CF3(CF2)3CF=CF2, CF3CCl
=CFCF3, CF3CCl2CClF2.
CFz=CFCl2CCl3+ Cl12=CFCl2
CCl3, CF3(CF2)2CC], =CF2, C
Fluoroolefins having 4 or more carbon atoms such as F3(CF2)3CCl,=CF2.

これらの中では、上記のようにフルオロエチレン及びフ
ルオロプロペン系が好ましく、特にクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＣｌＰ＝ＣＦ２）が好適である。Among these, as mentioned above, fluoroethylene and fluoropropene are preferred, and chlorotrifluoroethylene (CClP=CF2) is particularly preferred.

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。Further, in the present invention, the fluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.

エボ　シ　　　ビニル　Δ　　Ｂ エポキシ基含有ビニル化合物（Ｂ）は、−形式が下式で
表される。Evocy vinyl ΔB The epoxy group-containing vinyl compound (B) is represented by the following formula.

が用いられる。このうち特にグリシジルビニルエーテル
、グリシジルアリルエーテル等が好ましい。is used. Among these, particularly preferred are glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, and the like.

ム　　　Ｃ 有機珪素化合物（Ｃ）は不飽和結合を有する基及び加水
分解する基が共に珪素に少なくとも１以上結合している
ものであり、具体的に次の３種の一般式で示すことがで
きる。M C The organosilicon compound (C) is a compound in which at least one group having an unsaturated bond and a hydrolyzable group are both bonded to silicon, and can be specifically represented by the following three general formulas. .

ＣＪ＝Ｃ（Ｃｏｏ）　Ｎ−Ｒ’−ＣＨ−ＣＨ２（Ｎは０
叉は１であり　Ｒ５はアルキレン、オキシアルキレン、
叉はジオキシアルキレンであり、Ｒ６は水素原子叉はメ
チル基である。）具体的には、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル、ビニルオキシラン、　
１．２−エポキシ−４−ペンテン、　１．２−エポキシ
−５−ヘキセン、　１．２−エポキシ−６−ヘプテン。CJ=C(Coo) N-R'-CH-CH2 (N is 0
is 1 and R5 is alkylene, oxyalkylene,
or dioxyalkylene, and R6 is a hydrogen atom or a methyl group. ) Specifically, glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, vinyl oxirane,
1.2-epoxy-4-pentene, 1.2-epoxy-5-hexene, 1.2-epoxy-6-heptene.

２−エポキシ−７−オクテン、　１，２−エポキシ−８
−ノネン、　１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等１゜ 式 ％式％ （Ｒ７はオレフィン性不飽和結合を有する基で、１５− ・１Ｂ− Ｒ♂、Ｒ９はオレフィン性不飽和結合を有する基または
炭化水素基で、炭素、水素、場合によっては酸素を含む
もので、それぞれ同−叉は異なっていてもよい。Ｙ１、
Ｙ１、Ｙ３は加水分解する基であり、それぞれ同−叉は
異なっていてもよい。）で表される。2-epoxy-7-octene, 1,2-epoxy-8
-nonene, 1,2-epoxy-9-decene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. A group having an unsaturated bond or a hydrocarbon group containing carbon, hydrogen, and in some cases oxygen, which may be the same or different.Y1,
Y1 and Y3 are hydrolyzable groups, and may be the same or different. ).

珪素化合物（Ｃ）の不飽和結合を有する基として、ビニ
ル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル等が具体的に
使用できる。加水分解する基としては、具体的にアルコ
キシ基、アシロキシ基、オキシム基等が具体的に使用で
きる。Vinyl, allyl, butenyl, cyclohexenyl, etc. can be specifically used as the group having an unsaturated bond in the silicon compound (C). As the hydrolyzable group, an alkoxy group, an acyloxy group, an oxime group, etc. can be specifically used.

詳しくは、Ｒ７乃至Ｒ９の不飽和結合基は、ビニル、ア
リル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジェ
ニルなどであり、特に末端オレフィン性不飽和基である
ことが好ましい。またＲ７乃至Ｒ９の不飽和結合基は、
末端不飽和酸のエステル結合を有する。Specifically, the unsaturated bonding groups R7 to R9 are vinyl, allyl, butenyl, cyclohexenyl, cyclopentagenyl, etc., and terminal olefinic unsaturated groups are particularly preferred. Furthermore, the unsaturated bonding groups of R7 to R9 are
It has a terminal unsaturated acid ester bond.

ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ００（ＣＬｈ Ｃ）１２＝Ｃ（ＣＨ５）Ｃｏｏ（ＣＨｚｈ　　−Ｃｌｈ
＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）２　−０（ＣＨ２）
３　　’Ｃｌ１２＝　Ｃ（ＣＨｓ）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２
０ＣｌｈＣＨＣＨ２０（Ｃｌｌｓ）−Ｈ などの基であることもできる。これらのなかでは、Ｒ７
乃至Ｒ９が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、特にビニル基が最適である。CH2= CH-C00(CLh C)12=C(CH5)Coo(CHzh-Clh
= C(CH3)C00(CH2)2 -0(CH2)
3'Cl12= C(CHs)C00CH2CH2
It can also be a group such as 0ClhCHCH20(Clls)-H. Among these, R7
Preferably, R9 to R9 do not contain oxygen and are composed of carbon and hydrogen, and a vinyl group is particularly suitable.

Ｒ６及びＲ９の炭化水素は、具体的には、１価の炭化水
素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシル、
オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリルなどであり
、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい
。Specifically, the hydrocarbons of R6 and R9 include monovalent hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, tetradecyl,
These groups include octadecyl, phenyl, benzyl, tolyl, etc., and these groups may also be halogen-substituted hydrocarbon groups.

ＹＩ　、Ｙｌ　、Ｙ３は、具体的には、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、などのアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキ
シ、プロビオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたと
えば −ＯＮ　＝　ｅ（ＣＪｈ　。YI, Yl, and Y3 are, for example, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, and methoxyethoxy, alkoxyalkoxy groups, acyloxy groups such as formyloxy, acetoxy, and probionoxy, and oximes, such as -ON=e(CJh).

−ＯＮ＝　ＣＨｌｊ１２Ｃ２Ｈ５および−ＯＮ＝　Ｃ（
Ｃ６Ｈ５）２などであり、その他任意の加水分解しろる
有機基である。-ON= CHlj12C2H5 and -ON= C(
C6H5)2, etc., and any other hydrolyzable organic group.

本発明では有機珪素化合物は５，１−記のような一般式
で表わさｉする化合物であることが好ましく、特に基Ｙ
ｌ　、Ｙ２　、Ｙ３が同一である有機珪素化合物である
ことが好ましい、これらの中でもＲ７がビニル基であり
、ＹＩ−Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキ
シ基である有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビ
ニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、　ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ）シランなどが好ましい。またビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキ
シシランなども＋ｉｑｗに用いることができる。In the present invention, the organosilicon compound is preferably a compound represented by the general formula i such as 5,1-, and particularly the group Y
Organosilicon compounds in which 1, Y2, and Y3 are the same are preferred.Among these, organosilicon compounds in which R7 is a vinyl group and YI-Y3 is an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group are particularly preferred; for example, vinyloxy Preferred are propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(methoxyethoxy)silane, and the like. Vinylmethyljethoxysilane, vinylphenyldimethoxysilane, etc. can also be used for +iqw.

アルキルビニルエー−ル（Ｄ） アルキルビニルエーテル（Ｄ）はビニル基とアルキル基
とがエーテル結合を介して結合した化合物である。アル
キルビニルエーテル（１））はＦ式で表さ九る。　　　
Ｃ）Ｉ、＝　ＣＨ−０−ｈ？、”（Ｒ５０は直鎖状、分
岐鎖状、叉は環状アルキル基である。） このようなアルキルビニルエーテルとしては、具体的に
は、エチルビニルエーテル、ブし１ピルビニルエーテル
、イソプロピルビニルニーデル、ブチルビニルエーテル
、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル２　ペンチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエー
テル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類
が用いられる。このうち特にエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が好ま
しい。Alkyl vinyl ether (D) Alkyl vinyl ether (D) is a compound in which a vinyl group and an alkyl group are bonded via an ether bond. Alkyl vinyl ether (1)) is represented by the formula F.
C) I, = CH-0-h? ," (R50 is a linear, branched, or cyclic alkyl group.) Examples of such alkyl vinyl ether include ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isopropyl vinyl needle, butyl Vinyl ether, tert-butyl vinyl ether 2 Pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4-methyl-1
- Chain alkyl vinyl ethers such as pentyl vinyl ether, and cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are used. Among these, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like are particularly preferred.

上記のようなアルキルビニルエーテルは、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合して用いてもよい。The above alkyl vinyl ethers may be used alone or in combination of two or more.

フッ　共重合体の配合の割合 本発明で用いられるフッ素糸重合体ノフルオロオレフィ
ン（Ａ）は共重合体中に２５〜６０モル％、好ましくは
３０〜５５モル％の量で含有していることが望ましい。Blending ratio of fluorine copolymer The fluorine thread polymer nofluoroolefin (A) used in the present invention should be contained in the copolymer in an amount of 25 to 60 mol%, preferably 30 to 55 mol%. is desirable.

フルオロオレフィンがこのよう１９− ２０− な範囲にある場合には、共重合体は耐候性、耐水性、＊
薬品性、撥水性、低摩擦性が優れており。When the fluoroolefin is in this 19-20- range, the copolymer has weather resistance, water resistance, *
It has excellent chemical properties, water repellency, and low friction properties.

高級塗料剤等になる、また、エポキシ基含有ビニル化合
物（Ｂ）は０，５〜６０モル％好ましくは１．０〜５０
モル％の量であり、有機珪素化合物（Ｃ）はＯ，５〜２
５モル％好ましくは１．０〜２０モル％の量であり、こ
のような範囲にある場合には、共重合体を塗料として使
用した時に基材に対する付着性が極めて良好となる。し
かもこのような共重合体は。The epoxy group-containing vinyl compound (B) is preferably 0.5 to 60 mol %, preferably 1.0 to 50
The amount is mol%, and the organosilicon compound (C) is O,5~2
The amount is 5 mol %, preferably 1.0 to 20 mol %, and within this range, when the copolymer is used as a paint, the adhesion to the substrate will be extremely good. Moreover, such a copolymer.

塗料としたときの溶媒選択性がよく、特に、アルキルビ
ニルエーテル（Ｄ）を５０モル％以下、好ましくは１０
〜４０モル％の量で用いるど更によい。It has good solvent selectivity when used as a paint, especially when the alkyl vinyl ether (D) is 50 mol% or less, preferably 10
It is even better to use it in an amount of ˜40 mol %.

また、フルオロオレフィンの量が前記範囲より余りに少
なすぎると充分な耐候性が得られず、多すぎると溶剤に
対し不溶性或いは溶解可能な溶剤が限られたものとなる
ため、含フッ素共重合体を塗料用どして用いる場合には
、取扱いが困難になり好ましくない。また、有機珪素化
合物の量があまりに少なすぎると、硬化後、強靭な塗膜
が得られず、あまりに多１ぎると、硬化後、内部応力が
増太し塗膜のひび割れの原因となり好ましくない。Furthermore, if the amount of fluoroolefin is too small from the above range, sufficient weather resistance will not be obtained, and if it is too large, the solvents that can be dissolved or dissolved in the solvent will be limited, so the fluorine-containing copolymer When used as a paint, it becomes difficult to handle, which is undesirable. Furthermore, if the amount of the organosilicon compound is too small, a tough coating film cannot be obtained after curing, and if it is too large, internal stress increases after curing, which is undesirable, causing cracks in the coating film.

１１皇洪１ｉ１然豆ヱ１ また、本発明に係るフッ素系重合体においては、ゲル・
パーミションクロマトグラフ法によって測定した数平均
分Ｐ；ｔ（Ｍｔ＋）が２，０００乃至３００，０００゜
特に３，０００〜１００，０００の範囲内にあることが
望ましい。共重合体がこうのような分子量範囲にあれば
、前述した各成分配合比と相まって溶媒選択性が良くな
り、塗料等の用途に十分な活用が可能となる。11 Huanghong 1i1 Natural Bean 1 In addition, in the fluoropolymer according to the present invention, gel,
The number average fraction P;t(Mt+) measured by permeation chromatography is preferably in the range of 2,000 to 300,000°, particularly 3,000 to 100,000. If the copolymer has a molecular weight in this range, the solvent selectivity will be improved in combination with the above-mentioned blending ratio of each component, and it will be possible to fully utilize it for applications such as paints.

分子量の測定は、分子量既知の単分散ポリスチレンを標
準物質として用いて、ゲル・パーミェーションクロマト
グラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平均分子ｌ
ｔ（Ｍｎ）である。Molecular weight is measured using monodisperse polystyrene of known molecular weight as a standard substance and determined by gel permeation chromatography (GPC).
t(Mn).

このようなフッ素系重合体は、具体的に常温において、
たとえばベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、　トリクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類などに溶解する。Specifically, such fluorine-based polymers have the following properties at room temperature:
For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and trichloro. Dissolves in halogenated hydrocarbons such as methane, dichloroethane, and chlorobenzene.

フ・　　　　　　ム　　の　　・ 上記のような含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（Ａ）〜（Ｄ）を周知のラジカル開始剤の存在下共
重合することによって合成することができる。Fluorine-containing copolymers as described above can be synthesized by copolymerizing each of the monomers (A) to (D) as described above in the presence of a known radical initiator.

このようなラジカル開始剤として、公知の種々のものが
使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルであるベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔａｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ペルオキシベンゾエート）−ヘキシン−３、１，４
−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、　　ｔｅ＋ｒｔ−ブチルペルベンゾエート アセテート しｅｒｔ−ブチルペルーｓｅａーオクトエート、ｔｅｒ
ｔ　−ブチルペルビバレート、クミルペルビバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その化
アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうちジ
クミルペルオキシド プチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、　２，５
−ジメチル−２，５−ジ（七ｅｒ七ープチルペルオキシ
ヘキサン、　１，４−ビス（　ｔａｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドが好ましい。Various known radical initiators can be used as such radical initiators. Specifically, organic peroxides, organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-tar
t-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di(peroxybenzoate)-hexyne-3,1,4
-bis(tart-butylperoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert)
tert-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tart-butylperoxy)hexane, te+rt-butylperbenzoate acetate, ert-butylperu sea-octoate, ter
t-butyl perbivalate, cumyl perbivalate,
Tert-butyl perdiethyl acetate and its azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate are used. Of these, dicumyl peroxide butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(
tart-butylperoxy)hexyne-3, 2,5
Dialkyl peroxides such as -dimethyl-2,5-di(7er7-butylperoxyhexane, 1,4-bis(tart-butylperoxyisopropyl)benzene) are preferred.

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行なわれることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳誉族
炭化水素、クロロベンゼン。The copolymerization reaction as described above is preferably carried out in a reaction medium consisting of an organic solvent. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and chlorobenzene.

ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、などのハロゲン化芳
香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へ
ブタン等の脂肪族炭化水素、などを２３− ・２４− 用いることができる。Halogenated aromatic hydrocarbons such as bromobenzene and iodobenzene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and n-hebutane, and the like can be used.

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対して、モル比で
１０−２〜１０−３の範囲で添加して行なうことが好ま
しい．また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００’Ｃ、重合圧力はｏ〜１００ｋｇ／ａ１１２
・Ｇ、好ましくはＯ−５　０ｋｇ／ａｎ”　・Ｇである
。The above copolymerization reaction is preferably carried out in the above solvent by adding a radical initiator in a molar ratio of 10-2 to 10-3 based on the total number of moles of monomers. The polymerization temperature is -30 to 200°C, preferably 2
0~100'C, polymerization pressure is o~100kg/a112
・G, preferably O-5 0 kg/an'' ・G.

１１夏罠崖亘亘１ 本発明では，フルオロオレフィンとして塩素を含むフル
オロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造するに
際しては、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくことが
望ましい。11 Summer Tragai Wataru 1 In the present invention, when producing a fluorine-containing copolymer using a fluoroolefin containing chlorine as the fluoroolefin, it is necessary to It is desirable to have a chlorine scavenger present.

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。As such a chlorine scavenger, the following compounds can be used.

（イ）　ＭＸＡｌ，　（ＯＲ）ｚ−＋３ｙ−ｚ−　（Ａ
）　−　・ａ　［２０（式中、ＭはＫｇ．　　Ｃａまた
はＺｎであり、ＡはＣＯ，またはＨＰＯ４であり、ｘ．
　　ｙ．　　ｚは整数であり，ａは０または整数である
。）で示される複合化合物。(A) MXAl, (OR)z-+3y-z- (A
) − ·a [20 (wherein M is Kg. Ca or Zn, A is CO or HPO4, x.
y. z is an integer, and a is 0 or an integer. ) complex compound.

（イ）で示される複合化合物としては，具体的には下記
のような化合物が用いられる。Specifically, the following compounds are used as the composite compound represented by (a).

にに６Ａｌｚ（ＯＲ）＋ａＣＯｓ・４Ｈ２０ＨＫａＡｈ
（ＯＨ）２６ｃＯ３　・５Ｈ２０にｇ５Ａ１２（ＯＨ）
＋４Ｃ０３・４Ｈ２０Ｈｉｉ。Ａｈ（ＯＨｈｚＣＯｓ・
４８．０１’１ｇ６Ａｌｚ（ＯＢ）ｔ６ＨＰｏ４・４Ｈ
，ＯＣａ６Ａ１２（ＯＨ）ｔａｃＯｓ　・４ＨｚＯＺｎ
６Ａ１６（ＯＨ）ｔ６ｃＯ３　４　４Ｈ２０この（イ）
で示される複合化合物は、上記のような式で正確に示さ
れない化合物であってもよく、たとえばにｚ２Ａ１（Ｏ
Ｈ）、・３Ｈ２０の０■の一部がＣＯ３で置換された化
合物であってもよい。またこれらの化合物は結晶水が除
去されていてもよい。Nini6Alz(OR)+aCOs・4H20HKaAh
(OH)26cO3 ・5H20 to g5A12(OH)
+4C03・4H20Hii. Ah(OHhzCOs・
48.01'1g6Alz(OB)t6HPo4・4H
,OCa6A12(OH)tacOs・4HzOZn
6A16(OH)t6cO3 4 4H20 this (a)
The complex compound represented by may be a compound that is not exactly represented by the above formula, for example, z2A1(O
H), .3H20 may be a compound in which part of 0■ is replaced with CO3. Further, water of crystallization may be removed from these compounds.

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ，である化合物が好ましい。In such a complex compound, M is Mg and A
Compounds in which is CO, are preferred.

（口）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的にはＭ．Ｏ、ＣａＯ
などのアルカリ土類金属酸化物、）Ｌｇ（ＯＨｈ、Ｃａ
　（ＯＨ）　２などのアルカリ土類金属水酸化物、Ｍｇ
ＣＯ３、ＣａＣＬなどのアルカリ土類金属炭酸私などが
用いられる。(Example) Basic compounds of alkaline earth metals Examples of basic compounds of alkaline earth metals include M. O, CaO
Alkaline earth metal oxides such as )Lg(OHh, Ca
Alkaline earth metal hydroxides such as (OH) 2, Mg
Alkaline earth metal carbonates such as CO3 and CaCL are used.

上記のようなアルカリ土類金属の叡基性化合物は、（Ｍ
にＣ０３）４・Ｍｇ（０１（）：ｉ・５１１　、０なと
の複塩であってもよく、また、これらの化合物は結晶水
が除去されていてもよい。The basic compound of alkaline earth metal as mentioned above is (M
It may be a double salt of C03)4.Mg(01():i.511, 0), and the water of crystallization may be removed from these compounds.

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
にｇ含有化合物が好ましい。Among these basic compounds of alkaline earth metals,
Compounds containing g are preferred.

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、　β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの珪素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。(c) Epoxy group-containing compounds Examples of epoxy group-containing compounds include silicon-containing epoxy compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and trimethylolpropane polysilane. Aliphatic epoxy compounds such as glycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether are used.

この）ちγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
などの珪素含有エポキシ化合物が好ましい。Of these, silicon-containing epoxy compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferred.

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物ｅある塩素捕捉剤と比較し７て、
塩素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製
系に溶解（１，ていないため、系外に除去しやすいので
好ましく用いられる。特に（イ）で示したη自体合物が
好ましい。Among the above-mentioned chlorine scavengers, chlorine scavengers that are inorganic compounds are compared to chlorine scavengers that are organic compounds.
It is preferably used because it reacts quickly with chlorine (hydrochloric acid) and is not dissolved in the polymerization or purification system, making it easy to remove from the system. Particularly preferred is the η itself compound shown in (a).

」−記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られ
た共重合体の精製時あるいはこの両方〔ごイｆ在させる
ことによって、得られるフッ素系重合体の着色を効果的
に防止することができる。By adding a chlorine scavenger such as the following during the polymerization reaction, during purification of the resulting copolymer, or both, coloring of the resulting fluoropolymer can be effectively prevented. be able to.

このような塩素捕捉剤を１重合反応時に用いる場合には
、　（ａ）フルオロオレフィンに含まれる駄素原７−１
モルに対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの
量で用いることが好ましい。また。When such a chlorine scavenger is used in a monopolymerization reaction, (a) the chlorine scavenger 7-1 contained in the fluoroolefin;
It is preferred to use it in an amount of 0.5 to 100 g, preferably 1 to 70 g, based on mole. Also.

本発明の共重合体に於いて、共重合体１．　ＯＯ重量部
当たりに対して塩素捕捉剤０．２乃至１，００重量部の
範囲で用いることが望ましい。In the copolymer of the present invention, copolymer 1. It is desirable to use the chlorine scavenger in a range of 0.2 to 1,00 parts by weight per part by weight of OO.

硬化触媒（Ｂ） 本発明に係る組成物では、上記のようなフッ素系重合体
の硬化反応を促進するため、硬化触媒が用いられる。Curing Catalyst (B) In the composition according to the present invention, a curing catalyst is used in order to accelerate the curing reaction of the fluoropolymer as described above.

２７− ２８− 本発明で用いられる硬化触媒は１式 ％式％ 〔式中、Ｒ′は炭素数４〜１０のアルキル基であり＋、
Ｘ１．　　Ｘ、２はＣｌまたは０）１基であり同〜であ
っても異な−】でいてもよく、ＹはＣｌまたは０ＣＯＲ
”（Ｒ″はアルキル基、アリール基、またはアリルアル
キル基である）〕 で表わされる有機錫化合物である。27- 28- The curing catalyst used in the present invention is 1 formula% formula% [wherein R' is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, +
X1. X and 2 are Cl or 0)1 group and may be the same or different -], Y is Cl or 0COR
"(R" is an alkyl group, an aryl group, or an allylalkyl group)].

このような硬化触媒としては、具体的には。Specifically, such a curing catalyst includes:

ｎ　−Ｃ４Ｈ，，５ｎ（Ｏｉｌ）２ｃ１、ｎ　−Ｃ４Ｈ
ｇ５ｎ（ＯＨ）Ｃｌ２、ｎ　−Ｃ４Ｈｇ５ｎＣｌ３、Ｃ
ａ１ｔｔ（ＯＨ）２ｃ］、ＣａＣ２（０）１）Ｃｌ２、
Ｃ６Ｈ１７ＳｎＣｌｇ、ｎ　−Ｃ４ｔ１ｇＳｎ（ＯＨ）
２０ｃＯｃ７Ｈ＋ｓ、ｎ、　　Ｃ４１１Ｊｎ（ＯＨ）２
０ＣＯＣ＋１４１２３、ｎ　　Ｃ６Ｊ７Ｓｎ（ＯＨ）２
，０ＣＯＣ７Ｈ１ｓ、ｎ−Ｃ６Ｈ１７Ｓｎ（０１１＞２
０ＣＯＣｌＪ２３、等が用いられる。n -C4H,,5n(Oil)2c1,n -C4H
g5n(OH)Cl2,n-C4Hg5nCl3,C
a1tt(OH)2c], CaC2(0)1)Cl2,
C6H17SnClg, n-C4t1gSn(OH)
20cOc7H+s,n, C411Jn(OH)2
0COC+14123,n C6J7Sn(OH)2
,0COC7H1s,n-C6H17Sn(011>2
0COClJ23, etc. are used.

このうち特に Ｃ４Ｈｇ５ｎＣｌ３、Ｃ４１１，＋５ｎ（ＯＨ）、０ｃ
Ｏｃ７Ｈｔｓが好ましい。Among these, especially C4Hg5nCl3, C411, +5n(OH), 0c
Oc7Hts is preferred.

上記のような含フッ素共重合体と硬化触媒とを組み合わ
せて用いることによって、基材との密着性および耐候性
に優れた塗膜を得ることができる。By using a combination of a fluorine-containing copolymer and a curing catalyst as described above, a coating film having excellent adhesion to a substrate and excellent weather resistance can be obtained.

なお本発明で用いられるフッ素共重合体は、有機珪素化
合物（Ｄ）に由来する加水分解可能な有機基を有してい
るので、水分と接触することにより重合体の分子鎖間に
架橋反応が起こり硬化する。従って、大気中の湿気によ
っても当然のことながら架橋が起こり得る。しかしなが
ら基材に塗布された含フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬
化するように上記のような硬化触媒を用いる。Since the fluorine copolymer used in the present invention has a hydrolyzable organic group derived from the organosilicon compound (D), a crosslinking reaction occurs between the molecular chains of the polymer when it comes into contact with moisture. occurs and hardens. Therefore, as a matter of course, moisture in the atmosphere can also cause crosslinking. However, the above-mentioned curing catalyst is used so that the fluorine-containing copolymer film applied to the substrate is rapidly cured.

このような硬化触媒は、含フッ素共重合体１００重量部
あたり０．０３〜３０重量部好ましくは０．１〜１０重
量部の量で用いられる。Such a curing catalyst is used in an amount of 0.03 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer.

有　　　　Ｃ− 本発明では、上記のようなフッ素系重合体、硬化触媒と
を溶解して均一な溶液とし塗料として用いるため、含フ
ッ素共重合体を溶解し得る有機溶剤が用いられる。Yes C- In the present invention, an organic solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer is used in order to dissolve the above-mentioned fluorine-containing polymer and curing catalyst to form a uniform solution and use it as a paint.

このような有機溶剤としては、　トルエン、キシレン、
酢酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブあるいはこれらの混合物が用いら
れる。Such organic solvents include toluene, xylene,
Butyl acetate, isobutyl methyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, or a mixture thereof is used.

上記のような有機溶剤は、含フッ素共重合体１００重量
部あたり４０〜３００重量部好ましくは８０〜１２０重
量部の量で用いられる。The organic solvent as described above is used in an amount of 40 to 300 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer.

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のように
含フッ素共重合体、硬化触媒および有機溶剤を含んで構
成されているが、この含フッ素共重合体組成物は、予め
上記のような各成分を全部含んでいてもよく、また含フ
ッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる第１溶液と、硬
化触媒を有機溶剤に溶解してなる第２溶液とを使用直前
に混合して上記の含フッ素共重合体組成物をｍ製しても
よい。The fluorine-containing copolymer composition according to the present invention contains the fluorine-containing copolymer, the curing catalyst, and the organic solvent as described above. The first solution prepared by dissolving the fluorine-containing copolymer in an organic solvent and the second solution prepared by dissolving the curing catalyst in an organic solvent may be mixed immediately before use. The above fluorine-containing copolymer composition may be manufactured by m.

１１口１９」１分 本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のような
含フッ素共重合体、炭素原子に直接結合したイソシアネ
ート基を有する有機珪素化合物、硬化触媒及び有機溶剤
に加えて、原料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル
）、分散剤およびその他の塗料添加剤（レベリング剤、
湿潤剤等）、アルキルシリケート及びそのオリゴマーさ
らにはそれらの加水分解物（テトラメチルオルト珪酸オ
リゴマー等）などを含んでいてもよい。The fluorine-containing copolymer composition according to the present invention contains, in addition to the above-mentioned fluorine-containing copolymer, an organosilicon compound having an isocyanate group directly bonded to a carbon atom, a curing catalyst, and an organic solvent. raw materials, dyes, dehydrating agents (trimethyl orthoformate), dispersants and other paint additives (leveling agents,
Wetting agents, etc.), alkyl silicates and oligomers thereof, and further hydrolyzed products thereof (tetramethyl orthosilicate oligomers, etc.).

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、塗料として用
いることができ、通常の液体塗料と同じように刷頂、ス
プレー、ローラコータ等で金属、木、プラスチック、セ
ラミック、紙、ガラスなどの基剤表面に塗布することが
できる。硬化後の皮膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性
、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、伸
び性にも優れている。The fluorine-containing copolymer composition according to the present invention can be used as a paint, and can be applied to metals, wood, plastics, ceramics, paper, glass, etc. by printing, spraying, roller coater, etc. in the same way as ordinary liquid paints. Can be applied to the surface of the agent. The cured film has excellent weather resistance, chemical resistance, solvent resistance, water resistance, heat resistance, and low friction, as well as excellent transparency and elongation.

このような本発明に係る含フッ素共重合体組成物の硬化
反応（架橋反応）は、常温すなわち室温付近（０〜４０
’Ｃ）で十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を
行わしめてもよい。The curing reaction (crosslinking reaction) of the fluorine-containing copolymer composition according to the present invention is carried out at room temperature, that is, around room temperature (0 to 40
Although the reaction proceeds satisfactorily in 'C), the reaction may be carried out under heating if necessary.

（発明の効果） 本発明によれば、フルオロオレフィンとアルキルビニル
エーテルとエポキシ基含有ビニル化合物とオレフィン性
不飽和結合金有基及び加水分解す３１− ３２− る基を有する有機珪素化合物とから成るフッ素系重合体
と特定の硬化触媒とを組み合わせることにより、該組成
物が硬化後耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水性、及び低
摩擦性に優れたものとなり。(Effects of the Invention) According to the present invention, a fluorine compound comprising a fluoroolefin, an alkyl vinyl ether, a vinyl compound containing an epoxy group, and an organosilicon compound having an olefinically unsaturated bonded gold group and a hydrolyzable group. By combining the system polymer and a specific curing catalyst, the composition becomes excellent in weather resistance, water resistance, chemical resistance, water repellency, and low friction after curing.

しかも速やかな硬化が達成され基材との付着性に優れる
ため、塗料用として実用性の高い組成物になる。Moreover, it achieves rapid curing and has excellent adhesion to substrates, making it a highly practical composition for paint applications.

（実施例） 以下に本発明に係る塗料用フッ素系重合体組成物の実施
例及びそれを塗料としたときの付着性の評価を行った。(Example) Below, Examples of the fluoropolymer composition for paint according to the present invention and evaluation of adhesion when used as a paint were conducted.

尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。Note that the present invention is not limited to these examples.

参考製造例１゜ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換した後、窒素気流下に、　トリメトキシビニル
シラン（ＴＭＶＳ）　１５．５　ｇ、エチルビニルニー
９ル（ＥＶＥ）３０．３ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２２．５ｇ、合成ハイドロタルサイト（１，
５Ａ１□（ＯＨ）、５ＣＯｓ・３．５Ｂ２０）粉末の焼
成品（ＳＨＴ）４．７ｇ、　　過酸化ジラウロイル２．
７ｇをベンゼン２５０ｍ１に溶解し一括して仕込んだ。Reference Production Example 1 After purging the inside of an autoclave with a 1.5 mm stainless steel stirrer with nitrogen, under a nitrogen stream, 15.5 g of trimethoxyvinylsilane (TMVS), 30.3 g of ethyl vinyl silane (EVE), Glycidyl vinyl ether (GVE) 22.5g, synthetic hydrotalcite (1,
5A1□(OH), 5COs/3.5B20) powder calcined product (SHT) 4.7g, dilauroyl peroxide 2.
7 g was dissolved in 250 ml of benzene and charged all at once.

その後クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＰＥ）９１．
８ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温し、
７．５時間反応を行なった。その後。Then chlorotrifluoroethylene (CTPE) 91.
8g was introduced into an autoclave, the temperature was raised to 65°C,
The reaction was carried out for 7.5 hours. after that.

オートクレーブを水冷し反応を停止させ、冷却後未反応
モノマーを追い出し、オートクレーブを開放し、１１の
ナス形フラスコに反応液を取り出した。この反応液にキ
シレン７５ｇ、メタノール５０ｇ、　　　５Ｈ７４，７
ｇを加え、５０’Ｃｌ’１．５時間さらに　６０℃で１
．５時間撹拌下に加熱処理した後、エバポレーターにて
減圧下、残留モノマー及び溶媒を留去し、次いでキシレ
ン２００ｇを加え、再びエバポレーターにて減圧下溶媒
を留去した。The autoclave was cooled with water to stop the reaction, and after cooling, unreacted monomers were expelled, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out into a No. 11 eggplant-shaped flask. To this reaction solution, 75 g of xylene, 50 g of methanol, 5H74,7
g and 50'Cl' for 1.5 hours at 60°C.
．． After heat treatment with stirring for 5 hours, the residual monomer and solvent were distilled off under reduced pressure using an evaporator, then 200 g of xylene was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator again.

その後、キシレン２５０ｇを加え、この溶液を減退して
　ＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色透明な重合体（１
）９３．８ｇを得た。Thereafter, 250 g of xylene was added, the solution was reduced to remove SHT, and concentrated under reduced pressure to obtain a colorless and transparent polymer (1
) 93.8g was obtained.

得られた共重合体のＧＰＣによる数平均分Ｐｉｋは１．
００００であった。The number average Pik of the obtained copolymer by GPC is 1.
It was 0000.

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用
イテ行なツタトコ口、ＣＴＦＥ／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　／ＧＶ
Ｅ／ＴＭＶＳ＝４７／３６／１２／ｆｉ　（Ｐ／１、％
）であ−）だ。In addition, the composition of this polymer was analyzed using elemental analysis and NMR, CTFE/EVE/GV.
E/TMVS=47/36/12/fi (P/1,%
) de-) desu.

参考製造例２゜ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換【、５た後、窒素気流下に、　トリメトキシビ
ニルシラン（ＴＭＶＳ）　３１．１　ｇ、エチルビニル
エーテルｆル（ＥＶＥ）８２．２ｇ、グリシジＪｖ７’
）ルエーテル（ＧＡＥ）１７．１ｇ、合成ハイドロタル
サイト（ＭＥ＜、　５Ａ１２（ＯＨ）＋５ＣＯ３＋　３
．５１４２０　）粉末の焼成品（Ｓ　ＨＴ）　９．３　
ｇ、　　過酸化ジラウロイル５．４ｇをベンゼン５００
ｍ１に溶解し一括して仕込んだ。その後クロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）　１８３゜５ｇをオートクレ
ーブ中に導入し、６５℃まで昇温し、７．５時間反応を
行なった。その後、オートクレーブを水冷し反応を停止
さセ、冷却後未反応モノマーを追い出し、オートクレー
ブを開放し、１」−のナス形フラスコに反応液を取り出
した。この反応液にキシレン１５０ｇ、メタノール１０
０ｇ、５ＨＴ９．４ｇを加え、５０℃で１．５時間さら
に　６０’Ｃで１゜５時間撹拌Ｆに加熱処理した後、エ
バポレーターにて減圧五、残留千ツマ・・及び溶媒を留
去し、次いでキシレン４．　ＯＯｇを加え、再びエバポ
レーターに゛Ｃ減圧下溶媒を留去シ、７た。その後、キ
シレン５００　ｇを加λ、この溶液を濾過して　Ｓ　Ｈ
Ｔを除去し２、減圧濃縮して無色透明な重合体（ＩＩ）
２２０ｇを得た。Reference Production Example 2 After purging the inside of a 1.51 mm stainless steel autoclave with a stirrer with nitrogen, under a nitrogen stream, 31.1 g of trimethoxyvinylsilane (TMVS), 82 g of ethyl vinyl ether (EVE) were added. 2g, Grishiji Jv7'
) ether (GAE) 17.1g, synthetic hydrotalcite (ME<, 5A12(OH)+5CO3+ 3
．． 51420) Powder fired product (SHT) 9.3
g, 5.4 g of dilauroyl peroxide and 500 g of benzene
It was dissolved in ml and charged all at once. Thereafter, 183.5 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was introduced into the autoclave, the temperature was raised to 65° C., and a reaction was carried out for 7.5 hours. Thereafter, the autoclave was cooled with water to stop the reaction, and after cooling, unreacted monomers were expelled, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out into a 1'' eggplant-shaped flask. This reaction solution contains 150 g of xylene and 10 g of methanol.
0 g and 9.4 g of 5HT were added, and the mixture was heated at 50° C. for 1.5 hours and then at 60° C. for 1.5 hours with stirring. Then xylene 4. OOg was added, and the solvent was again distilled off under reduced pressure using an evaporator. Then, add 500 g of xylene, filter this solution, and
Remove T2 and concentrate under reduced pressure to obtain a colorless and transparent polymer (II)
220g was obtained.

得られた共重合体のＧ　Ｐ　Ｃによる数Ｉ＋１均分子−
量は１１０００であった。The number I+1 homogeneous molecule of the obtained copolymer by GPC is -
The amount was 11,000.

また、この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲを用
いて行なったところ、ＣＴＦＥ／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　／ＧＡ
Ｅ／ＴＭＶＳ＝５０／４１／４１５　（モル％）　であ
った。In addition, when the composition of this polymer was analyzed using elemental analysis and NMR, it was found that CTFE/EVE/GA
E/TMVS=50/41/415 (mol%).

比較製造例１ １．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．　　エ
チルビニルエーテル（ＥＶＥ）　　１２１．１ｇ、シク
ロヘキシルビニルエーテル（ＣｙＨＶＥ　）　１５．９
ｇ、　　トリメトキシビニルシラン（ＴにＶＳ）４３．
６ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｊｉｇイ、、　５Ａ１
２（ＯＨ＞（５ＣＯｓ　・３．５　Ｈ２Ｏ）粉末の焼成
品（ＳＨＴ）１３．０ｇを仕込３５− ３６− んだ。その後クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
２５６．９　ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃ま
で昇温した。このようにして得られた混合物に、過酸化
ジラウロイル７．６ｇをベンゼン１２０ｍ１に溶解させ
た開始剤溶液を４時間かけてフィードした。さらに６５
℃で６時間反応を行なった後、オートクレーブを水冷し
、反応を停止させた８　冷却後、未反応上ツマ−を追い
出し、オートクレーブを開放し、１．．５１のナス形フ
ラスコに反応液を取り出した。この反応液にキシレン２
１０　ｇ、メタノール１２０ｇ、５ＨＴ１３．Ｏｇを加
え、５０℃で１．５時間さらに６０℃で１．５時間撹拌
下に加熱処理した、処理後、エバポレーターにて減圧下
に残留モノマー及び溶媒を留去し、次いでキシレン５５
０　Ｋ、を加え、撹拌により均一溶液とした。Comparative Production Example 1 The inside of a 1.51 stainless steel autoclave equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and 180 ml of benzene was added under a nitrogen stream. Ethyl vinyl ether (EVE) 121.1g, cyclohexyl vinyl ether (CyHVE) 15.9g
g, trimethoxyvinylsilane (VS to T) 43.
6g, synthetic hydrotalcite (Jigii, 5A1
13.0 g of a calcined product (SHT) of 2(OH>(5COs ・3.5 H2O) powder) was charged. After that, chlorotrifluoroethylene (CTFE) was added.
256.9 g was introduced into an autoclave, and the temperature was raised to 65°C. An initiator solution of 7.6 g of dilauroyl peroxide dissolved in 120 ml of benzene was fed to the mixture thus obtained over a period of 4 hours. 65 more
After the reaction was carried out at ℃ for 6 hours, the autoclave was cooled with water to stop the reaction.8 After cooling, the unreacted upper part was expelled, the autoclave was opened, and 1. ．． The reaction solution was taken out into a No. 51 eggplant-shaped flask. Add 2 xylene to this reaction solution.
10 g, methanol 120 g, 5HT13. After the treatment, residual monomers and solvent were distilled off under reduced pressure using an evaporator, and then xylene 55
0 K, and stirred to form a homogeneous solution.

この溶液を濾過してＳ　ＨＴを除去し、減圧濃縮して無
色透明な重合体（Ｉ［Ｎ）　３５１．３　ｇを得た。This solution was filtered to remove S HT and concentrated under reduced pressure to obtain 351.3 g of a colorless and transparent polymer (I[N).

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１２０
００であったわ また。この重合体の組成分析を元素分析及びＮＭＲＩ用
イテ行なったとコロ、ＣＴＦＥ／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　／Ｃｙ
ＨＶＥ　／ＴＭＶＳ＝　５１　／　３９　／４／　６　
（−ｅル比）であった。The number average molecular weight of the obtained polymer by GPC was 120.
It was 00 again. The compositional analysis of this polymer was carried out for elemental analysis and NMRI, CTFE/EVE/Cy.
HVE/TMVS=51/39/4/6
(-e ratio).

実施例１ 参考製造例１で得られた重合体（１）３８．２重量部と
、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１．９重量部と、
オルトギ酸メチル１４９重量部と、酸化チタン２６，７
重量部と、キシレン３１゜３重量部とからなる塗料（１
）を調製した。Example 1 38.2 parts by weight of the polymer (1) obtained in Reference Production Example 1, 1.9 parts by weight of tetramethyl orthosilicate oligomer,
149 parts by weight of methyl orthoformate and 26.7 parts by weight of titanium oxide
paint (1 part by weight) and 31°3 parts by weight of xylene.
) was prepared.

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２ニ規定する亜鉛画板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三片金属塗料化学■
）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用基材を
製作した。On the other hand, zinc drawing boards (S
PG) to epoxy paint Marine SC (Mikata Metal Paint Chemical)
) was coated and exposed outdoors for 10 days to produce a coating substrate.

また上記のようにしてｌｌ製した塗料（１）　　１．０
０重量部に対しｎ　−ＢｕＳｎＣｌｇの６．３重量％キ
シレン液を３．８重量部混合して含フッ素共重合体組成
物を調製し、この組成物を上記の塗装基材上に１０。Also, paint (1) prepared as above 1.0
A fluorine-containing copolymer composition was prepared by mixing 3.8 parts by weight of a 6.3% by weight xylene solution of n-BuSnClg with respect to 0 parts by weight, and this composition was coated on the above-mentioned coating substrate.

μｍのアプリケーターを用いて塗布した。このようにし
て得られた懐膜を屋外に１週間暴露した後、基盤目試験
を行なった。It was applied using a μm applicator. After exposing the membrane thus obtained outdoors for one week, a base eye test was conducted.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例２ 参考製造例２で得られた重合体（ＩＩ）　３８．２重量
部と、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１．９重量部
と、オルトギ酸メチル１．９重量部と、酸化チタン２６
．７重量部と、キシレン３１．３重量部とからなる塗料
（１）をＥｌｌ製した。Example 2 38.2 parts by weight of the polymer (II) obtained in Reference Production Example 2, 1.9 parts by weight of tetramethyl orthosilicate oligomer, 1.9 parts by weight of methyl orthoformate, and 26 parts by weight of titanium oxide.
．． A paint (1) consisting of 7 parts by weight and 31.3 parts by weight of xylene was manufactured by Ell.

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三片金属塗料化学■
）を塗布し、屋外暴露期間を１０日として塗装用基材を
製作した。On the other hand, galvanized steel sheets (S
PG) to epoxy paint Marine SC (Mikata Metal Paint Chemical)
) was coated and exposed outdoors for 10 days to produce a coating substrate.

また上記のようにしてｌＥｌ製した塗料（ＩＩ）　　１
００重量部に対しｎ−３ｕＳｎＣ］４の６．３重量％キ
シレン液を３．８重量部混合して含フッ素共重合体組成
物をｍ製し、この組成物を上記の塗装基材上に１００μ
ｍのアプリケーターを用いて塗布した。このようにして
得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後。In addition, paint (II) made from lEl as described above 1
A fluorine-containing copolymer composition was prepared by mixing 3.8 parts by weight of a 6.3% by weight xylene solution of n-3uSnC]4 with respect to 00 parts by weight, and this composition was applied onto the above coating substrate. 100μ
It was applied using a m applicator. After exposing the coating thus obtained outdoors for one week.

基盤目試験を行なった。A basic test was conducted.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

比較例１ 実施例１において、重合体（１）の代わりに比較製造例
１で得られた共重合体（ｍ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、
基盤目試験を行なった。Comparative Example 1 Example 1 except that the copolymer (m) obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the polymer (1).
After forming a coating film in the same manner as above and exposing it outdoors for one week,
A basic test was conducted.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

表　　　　　　　１Table 1

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）〔Ａ〕（Ａ）フルオロオレフィン （Ｂ）エポキシ基含有ビニル化合物 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分 解可能な基を有する有機珪素化合物 を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、〔Ｂ〕式
Ｒ’−ＳｎＸ＾１Ｘ＾２Ｙ 〔式中、Ｒ’は炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｘ
＾１、Ｘ＾２はＣｌまたはＯＨ基であり同一であつても
異なつていてもよく、ＹはＣｌまたはＯＣＯＲ”（Ｒ”
はアルキル基、アリール基、またはアリルアルキル基で
ある）〕 で表わされる硬化触媒と、 〔Ｃ〕有機溶媒とからなることを特徴とする塗料用フッ
素系重合体組成物。(1) [A] (A) Fluoroolefin (B) Vinyl compound containing an epoxy group (C) Fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing an organosilicon compound having an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group and [B] formula R'-SnX^1X^2Y [wherein, R' is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and
^1 and X^2 are Cl or OH groups and may be the same or different, and Y is Cl or OCOR"(R"
is an alkyl group, an aryl group, or an allyl alkyl group)]; and [C] an organic solvent. （２）前記フルオロオレフィン（Ａ）は、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子またはハロゲン原
子であり、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ＾１乃至Ｒ＾４の
内の１つ以上にフッ素原子を有する。）で表され、前記
エポキシ基含有ビニル化合物（Ｂ）は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｎは０又は１であり、Ｒ＾５はアルキレン、オキシア
ルキレン、又はジオキシアルキレンであり、Ｒ＾６は水
素原子又はメチル基である。）で表され、前記有機珪酸
化合物（Ｃ）は、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III （Ｒ＾７はオレフィン系不飽和結合を有する基で、Ｒ＾
８、Ｒ＾９は不飽和結合を有する基または炭化水素基で
、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３は加水分解する基である。）
の I 、II、又はIIIのいずれかで表される有機珪素化合
物（Ｃ）であることを特徴とする請求項第１項記載の含
フッ素共重合体。(2) The fluoroolefin (A) has the following formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (R^1, R^2, R^3 are hydrogen atoms or halogen atoms, R^4 is a hydrogen atom, is a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group, and has a fluorine atom in one or more of R^1 to R^4. There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (N is 0 or 1, R^5 is alkylene, oxyalkylene, or dioxyalkylene, and R^6 is a hydrogen atom or methyl group.) The organic silicate compound (C) has the following formulas: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼... I ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼... II ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼・...III (R^7 is a group having an olefinic unsaturated bond, R^
8. R^9 is a group having an unsaturated bond or a hydrocarbon group, and Y^1, Y^2, and Y^3 are hydrolyzable groups. )
The fluorine-containing copolymer according to claim 1, wherein the fluorine-containing copolymer is an organosilicon compound (C) represented by any one of I, II, or III. （３）前記共重合体は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分に更にア
ルキルビニルエーテル（Ｄ）を加え、該共重合体を構成
する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）から導かれる構成
単位の合計モル数に対して（Ｄ）成分を５０モル％以下
で含有させることを特徴とする請求項第１項記載の含フ
ッ素共重合体。(3) The copolymer is made by adding alkyl vinyl ether (D) to the components (A) to (C), and from (A), (B), (C), and (D) constituting the copolymer. The fluorine-containing copolymer according to claim 1, characterized in that the component (D) is contained in an amount of 50 mol% or less based on the total number of moles of the derived structural units. （４）請求項第１項または第３項記載の共重合体におい
て、該共重合体の重合時或いは重合後に、共重合体１０
０重量に対して塩素捕捉剤０．２乃至１００重量で塩素
除去処理してなる含フッ素共重合体。(4) In the copolymer according to claim 1 or 3, during or after polymerization of the copolymer, copolymer 10
A fluorine-containing copolymer obtained by removing chlorine with a chlorine scavenger of 0.2 to 100% by weight.