JPH03263428A - Dyeable liquid crystal resin and production thereof - Google Patents
Dyeable liquid crystal resin and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、可染性の液晶樹脂、液晶繊維およびそれらの
製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to dyeable liquid crystal resins, liquid crystal fibers, and methods for producing them.
さらに詳しくは、高強度であり、かつ、可染性の液晶樹
脂、液晶繊維およびそれらの製造法に関する。More specifically, the present invention relates to high-strength and dyeable liquid crystal resins, liquid crystal fibers, and methods for producing them.
［従来の技術］
主鎖型液晶樹脂からなる高強度・高弾性率の樹脂および
その応用品である繊維等は、近年、とみに研究されはじ
めている。しかしながら、該樹脂をうまく染色する技術
が未だないので、その用途が非常に制限されているのが
現状である。。[Prior Art] In recent years, research has begun on high-strength, high-modulus resins made of main-chain liquid crystal resins, and fibers and the like that are applied products thereof. However, since there is still no technique for successfully dyeing this resin, its uses are currently very limited. .
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、上述のような点に鑑み、容易に染色で
き、しかも、高強度・高弾性率であるという液晶樹脂や
その応用品である液晶繊維、さらにそれらを製造する方
法を提供せんとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] In view of the above-mentioned points, the object of the present invention is to provide a liquid crystal resin that can be easily dyed, and has high strength and high modulus of elasticity, and a liquid crystal fiber that is an applied product thereof. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing them.
［課題を解決するための手段］
上述した目的を達成する本発明は、以下の通りの構成か
らなる。[Means for Solving the Problems] The present invention, which achieves the above-mentioned objects, has the following configuration.
すなわち、本発明の液晶樹脂は、主鎖型の液晶り、かつ
ジヒドロキシジフェニル残基成分にはスルホン酸基が付
加されていることを特徴とする可染性液晶樹脂である。That is, the liquid crystal resin of the present invention is a dyeable liquid crystal resin characterized by having a main chain type liquid crystal and having a sulfonic acid group added to the dihydroxydiphenyl residue component.
あるいは、また、本発明の液晶樹脂は、主鎖型おいて、
ジヒドロキシジフェニルが、テレフタル酸とエステル結
合を構成していることを特徴とするものであり、あるい
はまた、好ましくは、下記のいずれかの構造単位からな
ることを特徴とするれており、かつジヒドロキシジフェ
ニル残基成分にはスルホン酸基が付加されており、かつ
該樹脂には無機充填物が添加されていることを特徴とす
る可染性液晶樹脂である。かかる本発明の可染性液晶樹
脂において、好ましくは、無機充填物が無機繊維および
／または無機ウィスカーであることを特徴とするもので
あり、あるいはまた、好ましくは、無機充填物がガラス
繊維であることを特徴とするものである。Alternatively, the liquid crystal resin of the present invention may be of the main chain type,
Dihydroxydiphenyl is characterized by forming an ester bond with terephthalic acid, or preferably is characterized by consisting of any of the following structural units, and dihydroxydiphenyl This dyeable liquid crystal resin is characterized in that a sulfonic acid group is added to the residue component, and an inorganic filler is added to the resin. The dyeable liquid crystal resin of the present invention is preferably characterized in that the inorganic filler is an inorganic fiber and/or an inorganic whisker, or alternatively, preferably, the inorganic filler is a glass fiber. It is characterized by this.
あるいはまた、好ましくは、上述の液晶樹脂にここで、
ｎｌ、ｎ２、ｎ９、・・・・・・は、各構造単位のモル
％を意味し、その総和は１００である。Alternatively, preferably, the above-mentioned liquid crystal resin includes:
nl, n2, n9, . . . mean mol% of each structural unit, and the sum total thereof is 100.
（以下も、同様。）
または、
あるいはまた、好ましくは、上述の液晶樹脂において、
デファレンシャル−スキャニング−カロリメーターで測
定したとき、４００℃以下で融解に基づく吸熱ピークが
ないことを特徴とするものであり、あるいはまた、好ま
しくは、ペンタフロロフェノールに不溶であることを特
徴とするものである。(The same applies below.) Alternatively, preferably, in the liquid crystal resin described above,
Characterized by the absence of an endothermic peak due to melting below 400° C., when measured with a differential scanning calorimeter, or alternatively preferably characterized by being insoluble in pentafluorophenol. It is.
また、本発明の可染性液晶繊維は、主鎖型の液晶樹脂か
らなる繊維であって、該繊維は、少なくも
ともジヒドロキシジフェニルがジオール成分として構成
されており、かつ該ジヒドロキシジフェニル残基成分に
はスルホン酸基が付加されていることを特徴とする可染
性液晶繊維である。Further, the dyeable liquid crystal fiber of the present invention is a fiber made of a main chain type liquid crystal resin, and the fiber contains at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and the dihydroxydiphenyl residue component is a dyeable liquid crystal fiber characterized by having a sulfonic acid group added thereto.
あるいはまた、好ましくは、かかる可染性液晶繊維にお
いて、強度が１５ｇ／ｄ以上、弾性率が４００ｇ／ｄ以
上であることを特徴とするものである。Alternatively, the dyeable liquid crystal fiber is preferably characterized by having a strength of 15 g/d or more and an elastic modulus of 400 g/d or more.
また、本発明の可染性液晶樹脂の製造法は、少さ
な（ともジヒドロキシジフェニルがジオール成分として
構成されている主鎖型液晶樹脂を、下記■〜■のいずれ
かの薬剤で処理することを特徴とする可染性液晶樹脂の
製造法である。In addition, the method for producing the dyeable liquid crystal resin of the present invention involves treating a main chain type liquid crystal resin in which a small amount (also dihydroxydiphenyl is constituted as a diol component) with any of the following chemicals. This is a method for producing a dyeable liquid crystal resin.
■硫酸、
■発煙硫酸、
■クロロスルホン酸、
■３酸化硫黄、
−ル成分として構成されている主鎖型液晶樹脂に、無機
充填物を重合時または重合後に添加し、次に、溶融成形
し、しかる後、成形物を下記■〜■のいずれかの薬剤で
処理することを特徴とする可染性液晶樹脂の製造法であ
る。■ Sulfuric acid, ■ Fuming sulfuric acid, ■ Chlorosulfonic acid, ■ Sulfur trioxide, an inorganic filler is added to the main chain type liquid crystal resin as a -ru component during or after polymerization, and then melt-molded. This is a method for producing a dyeable liquid crystal resin, which is characterized in that the molded product is then treated with any one of the chemicals listed below.
■硫酸、
■発煙硫酸、
■クロロスルホン酸、
■３酸化硫黄、
また、本発明の可染性液晶繊維の製造法は、生色
なくともジヒドロキシジフェニルがジオール成分として
構成されている主鎖型液晶樹脂を溶融紡糸１２、次にド
記（１）〜■のいずれかの薬剤で処理することを特徴と
ｄ゛る可染性液晶繊維の製造法である。。■Sulfuric acid, ■Fuming sulfuric acid, ■Chlorosulfonic acid, ■Sulfur trioxide, In addition, the method for producing the dyeable liquid crystal fiber of the present invention is a main chain type liquid crystal in which dihydroxydiphenyl is constituted as a diol component. This method of producing dyeable liquid crystal fibers is characterized in that the resin is melt-spun (12) and then treated with any of the chemicals listed in (1) to (2) below. .
■硫酸、
■発煙硫酸、
■クロロスルホン酸、
■３酸化硫黄、
あるいはまた、本発明のｌｌＪ染性液性液晶繊維造化
法は、少なくともジヒドロキシジフェニルがジオ・−ル
成分として構成され”でいる−１：、鎧型液晶樹脂を溶
融紡糸し、次に該主鎖型液晶樹脂のく融点−７０）℃以
１−の温度で該主鎖型液晶繊維を同相重合し、ペンタフ
ロ１丁フェノールに不溶になるまで同相重合し、次に１
・″記■〜■のいずれかの薬剤で処理することを特徴と
する可染性液晶繊維の製造法である。■ Sulfuric acid, ■ Fuming sulfuric acid, ■ Chlorosulfonic acid, ■ Sulfur trioxide, or alternatively, the method for making liquid-based liquid crystal fibers according to the present invention contains at least dihydroxydiphenyl as a diol component. 1: Melt-spun the armor-type liquid crystal resin, then homopolymerize the main chain-type liquid crystal fiber at a temperature of 1- below the melting point of the main chain-type liquid crystal resin, and make it insoluble in pentafluoro phenol. Same phase polymerization is carried out until 1.
・This is a method for producing dyeable liquid crystal fibers, which is characterized by treating with any of the chemicals described in items ① to ②.
■硫酸、
■発煙硫酸、
■クロロスルホン酸、
■３酸化硫黄、
［作用１
以下、さらに訂、細に本発明の；イを品樹脂、液晶繊維
２（−ぞれらの制別法に−〕いＣ説明を！する１、よ「
１、本発明の液晶樹脂、繊維を構成１１−る−ト鎖型液
晶樹脂１ζ゛つい゛（述べる３、
本発明においで６用い１゛〕れる主鎖型液晶樹脂１１−
は、熱ＥＪ塑性の液晶樹脂の、゛とる“・い・）もので
ある３、該樹脂とＬ−（は、熱［１［塑性の主鎖型液晶
樹脂であれば、特別に限定されることなく任意のものが
広く使用４″るこ己ができ、たとλば、液晶ポリエステ
ル樹脂、液晶ポリ、丁スア゛ル・イミド、ま）、：、ｌ
ｉ液液晶ポリススプルアミド樹脂液晶ポリ力・−ボネー
ト、液晶ポリニスプルｒ−−−−チル等が有効に利用で
きるものである。■Sulfuric acid, ■Fuming sulfuric acid, ■Chlorosulfonic acid, ■Sulfur trioxide, [Action 1 The following is further revised and details of the present invention; ]C Explain! 1.
1. The liquid crystal resin of the present invention, the main chain type liquid crystal resin 11- which constitutes the fiber, 1
is a thermal EJ plastic liquid crystal resin. Any material can be widely used without any problem, such as liquid crystal polyester resin, liquid crystal polyester resin, crystalline polyimide, etc.
i-Liquid crystal polyspruamide resin, liquid crystal polycarbonate, liquid crystal polyspruamide, liquid crystal polyspruamide, liquid crystal polyspruamide, etc. can be effectively used.
ぞし、で、本発明においては、該樹脂のジオール成分の
少なくとも一成分がジヒドロキシジフェニルであるもの
である。According to the present invention, at least one diol component of the resin is dihydroxydiphenyl.
かかる樹脂としては、上記のものが特に有効に適用でき
るものであるが、特に有効なものは、液晶ポリｊ゛、ス
プルと液晶ポリエステルエーテルである。これらは、溶
融成形性が良く、たとえば溶融１
２
紡糸のときに紡糸性が良いこと、また得られる樹脂の強
度、弾性率が高いこと、また、吸水し２にくいので寸法
安定性が高く、また、原料入手が容易であり高強度化で
きることなどから特に好ましい樹脂である３、そＬ７て
、かかる液晶樹脂とし２ても種々のものが挙げられ、特
に限定されるものではないが、中でも特に好ましく用い
られるものとしＣは、下記の構造単位からなる液晶樹脂
が挙げられる。As such resins, those mentioned above can be particularly effectively applied, and particularly effective ones are liquid crystal polyester, sprue, and liquid crystal polyester ether. These have good melt moldability, for example, good spinnability during melt spinning, high strength and elastic modulus of the resin obtained, and high dimensional stability because they do not easily absorb water. L7 is a particularly preferred resin because it is easy to obtain raw materials and can be made high in strength.There are various types of such liquid crystal resins2, and although they are not particularly limited, L7 is particularly preferred. Examples of the C used include liquid crystal resins consisting of the following structural units.
すなわち
または、
または、
ま ノこは、
または、
または、
または、
５
そして、特に好ましいのは、各構造式の構造単位が４モ
ル％以上のものである。That is, or, or, or, or, or, or, or, or, or, or, or, or, 5. Particularly preferred is one in which the structural unit of each structural formula is 4 mol% or more.
そして、これらのものの中でも、ジヒドロキシジフェニ
ルと結合するジカルボン酸がテレフタル酸であるものは
、染色した樹脂が、高強度、高弾性率であるのみか、耐
熱性も向上できるので特に好ましい。Among these, those in which the dicarboxylic acid bonded to dihydroxydiphenyl is terephthalic acid are particularly preferred because the dyed resin not only has high strength and high elastic modulus, but also has improved heat resistance.
そして、本発明の液晶樹脂においては、上述の構造式の
うちのジヒドロキシジフェニル残基の少なくとも一部に
は、スルホン酸基が付加されていることが必要である。In the liquid crystal resin of the present invention, a sulfonic acid group must be added to at least a portion of the dihydroxydiphenyl residue in the above structural formula.
かかるスルホン酸基が付加されていることにより、液晶
樹脂が塩基性染料ではじめて可染性になるのである。The addition of such sulfonic acid groups makes the liquid crystal resin dyeable for the first time with basic dyes.
］ ６
スルホン酸基は、酸のままであってもよいし、また、ス
ルホン酸ソーダのように金属塩になっていてもよい。ス
ルホン酸基は、一つのジヒドロキシジフェニル残基部分
に１つである必要はなく、２つ以上のスルホン酸基がジ
ヒドロキシジフェニル残基部分に付加されていてもよい
。] 6 The sulfonic acid group may be an acid as it is, or may be a metal salt like sodium sulfonate. The number of sulfonic acid groups does not need to be one per dihydroxydiphenyl residue, and two or more sulfonic acid groups may be added to one dihydroxydiphenyl residue.
液晶樹脂のジヒドロキシジフェニル残基部分に付加され
るスルホン酸基の割合は、目的、用途により、また、液
晶樹脂の種類等により、大幅に変わり一部には言えない
が、たとえば、液晶樹脂を繊維にするときであれば、繊
維断面において特に鞘部付近だけに付加する場合などは
ごく少量でもよく、本発明者らの各種知見によれば、ジ
ヒドロキシジフェニル残基に対してスルホン酸基が付加
されたジヒドロキシジフェニル残基の割合が、少ない場
合には０．１モル％前後、多い場合には数１０モル％、
概して１〜１０数モル％前後とすればよいようである。The proportion of sulfonic acid groups added to the dihydroxydiphenyl residue portion of liquid crystal resin varies greatly depending on the purpose, application, and type of liquid crystal resin, but for example, when using liquid crystal resin as fiber. When adding sulfonic acid groups to dihydroxydiphenyl residues, a very small amount may be sufficient if it is added only to the fiber cross section, especially near the sheath part.According to the various findings of the present inventors, sulfonic acid groups are added to dihydroxydiphenyl residues. When the proportion of dihydroxydiphenyl residues is small, it is around 0.1 mol%, and when it is large, it is several tens of mol%.
In general, it seems that it is sufficient to set it at around 1 to 10-odd mol%.
該割合が大きくなると、繊維の強度が小さくなってくる
傾向にあるので注意を要し、また、該割合が小さすぎる
と可染性効果が乏しくなってくる。As the proportion increases, the strength of the fibers tends to decrease, so care must be taken, and if the proportion is too small, the dyeability effect becomes poor.
本発明の可染性液晶樹脂は、以上に説明をした組成の樹
脂よりなるものである。そして、本発明の液晶樹脂の形
態は、特に限定されるものではない。すなわち、たとえ
ば、チップであっても、粒状であってもよく、あるいは
またこれらの加工品である繊維、フィルム、各種の成形
品などであってもよい。The dyeable liquid crystal resin of the present invention is made of a resin having the composition described above. The form of the liquid crystal resin of the present invention is not particularly limited. That is, for example, it may be a chip, a granule, or a processed product of these, such as fiber, film, or various molded products.
そして、特に、良好に染色できる液晶樹脂を望むときに
は、該液晶樹脂に無機の充填物が添加されていることが
好ましい。そのように無機充填物を添加すると、その理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂は、特に、容易
に均一に染色できるようになる。特に、大きいサイズの
液晶樹脂成形物を均一に同一色で染色することは難しい
ものであるが、上述のように無機充填物を添加すること
により容易に均一に染色することが可能となるのである
。無機の充填物としては、ガラス繊維をはじめとして、
アルミナ繊維、シリコーンカーバイド繊維をはじめとす
るセラミック繊維、炭素繊維、また、各種の１クイスカ
ー、さらに、シリカ、石英粉末、砂、ヒユー・ムドシリ
カ、炭化珪素、アルミナ、炭素、グラファイト、酸化チ
タン、炭酸カルシウム等をはじめとする微粒子、微粉末
等を用いることができる。なお、これらのうち、もとも
と着色している無機物を樹脂の充填物として用いる場合
には、染色の色をそれなりに調節Ｊることにより、さら
に良好に染色できる利点もある。かかる無機充填物の添
加量は、樹脂の種類、または充填物の種類等によって適
宜に選定されればよいが、−船釣には、５〜７０重量％
の範囲内であることが好ましい。In particular, when a liquid crystal resin that can be dyed well is desired, it is preferable that an inorganic filler is added to the liquid crystal resin. Addition of such an inorganic filler makes the resin of the present invention particularly easy to uniformly dye, although the details of the reason are unknown. In particular, it is difficult to uniformly dye large liquid crystal resin molded products in the same color, but by adding inorganic fillers as mentioned above, it becomes possible to easily and uniformly dye them. . Inorganic fillers include glass fiber,
Ceramic fibers including alumina fibers and silicone carbide fibers, carbon fibers, various types of 1-quiskers, silica, quartz powder, sand, mud silica, silicon carbide, alumina, carbon, graphite, titanium oxide, calcium carbonate. Fine particles, fine powder, etc. can be used. Among these, when using an inorganic substance that is originally colored as a resin filler, there is an advantage that the dyeing can be made even better by adjusting the dyeing color accordingly. The amount of the inorganic filler added may be appropriately selected depending on the type of resin or the type of filler, etc., but for boat fishing, 5 to 70% by weight
It is preferable that it is within the range of .
特に、好ましい無機の充填物としては、繊維状の充填物
やウィスカーからなる充填物である。中でも、ガラス繊
維やガラス質からなるウィスカーは無色であるので、任
意の色に着色できる点で好ましい。また、繊維状の充填
物であると、液晶樹脂が良好に染色できるのみならず、
樹脂の強度を大幅に高くできるという大きな利点がある
。Particularly preferred inorganic fillers are fibrous fillers and fillers made of whiskers. Among these, whiskers made of glass fiber or glass are preferred because they are colorless and can be colored in any color. In addition, the fibrous filler not only allows the liquid crystal resin to be dyed well, but also
This has the great advantage of greatly increasing the strength of the resin.
次に、本発明の樹脂が繊維の場合であれば、断面形状も
任意の形状にてき繊度も任意のものにできる。また、−
成分のみから該繊維が構成されＣいてもよいし、あるい
は、他の液晶樹脂や非液晶樹脂などからなる複合繊維で
構成されるものであってもよい。ただし２、複合繊維の
場合には、士、記のスルホン酸基がイ」加された液晶樹
脂成分は、繊維の表面を構成オることか好ま［２い３、
次に、本発明の樹脂を繊維にし７たときには、液晶繊維
の強度は１５ｇ／ｄ以」：であるζＩきが好ましい。よ
り好ましくは２０ｇ／ｄ以りであることである。Next, if the resin of the present invention is a fiber, it can have any cross-sectional shape and any fineness. Also, -
The fibers may be composed only of these components, or may be composed of composite fibers composed of other liquid crystal resins, non-liquid crystal resins, or the like. However, in the case of composite fibers, it is preferable that the liquid crystal resin component to which the sulfonic acid groups described above are added constitutes the surface of the fiber.
Next, when the resin of the present invention is made into a fiber, the strength of the liquid crystal fiber is preferably 15 g/d or more. More preferably, it is 20 g/d or more.
また、同様に高弾性率であることが好ましく、４００ｇ
／ｄ以上、より好ましくは５００ｇ／ｄ以」二であるこ
とである。Similarly, it is preferable to have a high elastic modulus, and 400g
/d or more, more preferably 500 g/d or more.
また、本発明の樹脂は、特に繊維やフィルムや成形品と
した後には、耐熱性はデファレンシャル・スキャニング
・カロリメ・−ター （１〕ＳＣ）で測定したとき、４
００℃以下で融解に基づくピークがないことが好ましい
。すなわぢ、４００℃以下で融解しないことが好ましい
のである。同様に、９
０
耐薬品性に関してもペンタフロロフェノールに不溶であ
ることが好ましい。In addition, the resin of the present invention, especially after being made into fibers, films, or molded products, has a heat resistance of 4 when measured with a differential scanning calorimeter (1) SC.
It is preferable that there is no peak due to melting at temperatures below 00°C. In other words, it is preferable that it not melt at temperatures below 400°C. Similarly, with respect to 90 chemical resistance, it is preferable that it is insoluble in pentafluorophenol.
かかる強度の繊維やフィルムや成形品となると、建築材
料、家具等をはじめとする各種の基材にも使え、その］
−に染色できるのでカラフルなものとなり、極めて有効
なものとなるのである。Fibers, films, and molded products with such strength can be used for various base materials including building materials, furniture, etc.
Since it can be dyed with -, it becomes colorful and extremely effective.
本発明の液晶樹脂は、予想外な効果として、接着性が向
−ｈ している点が特徴的である。また、静電性の向上
が見られる点も特徴的である。The liquid crystal resin of the present invention is characterized by an unexpected effect in that it has improved adhesive properties. Another characteristic is that the electrostatic properties are improved.
次に、本発明の液晶樹脂およびその応用品の−・例であ
る液晶繊維の製造法について説明をする。Next, a method for manufacturing a liquid crystal fiber, which is an example of the liquid crystal resin of the present invention and its applied products, will be explained.
まず、ジヒドロキシジフェニルをジオール成分の少なく
とも一つとする液晶樹脂を作る。かかる液晶樹脂の製法
は、特に限定されるものではなく、任意の方法が採用で
きる１、
こ・う（２て得られた液晶樹脂に、下記α）〜・■のい
ずれかの薬剤で処理をする。すなわち、■硫酸、
■発煙硫酸、
■クロロスルホン酸、
■３酸化硫黄、
処理は、これらの薬剤で直接処理してもよいし、また、
不活性の薬剤に上記の硫酸等の薬剤を溶解し、該液中で
実施してもよい。あるいはまた、気相中で実施してもよ
い。処理時間は、液晶樹脂の構成モノマ、形状、樹脂の
分子量等にもよっても大幅に変わるものであり、−概に
は言えないものではあるが、ごく短時間の処理であって
もよいことが多い。First, a liquid crystal resin containing dihydroxydiphenyl as at least one diol component is prepared. The manufacturing method of such a liquid crystal resin is not particularly limited, and any method can be adopted. do. Namely, ■sulfuric acid, ■fuming sulfuric acid, ■chlorosulfonic acid, and ■sulfur trioxide. Treatment may be performed directly with these agents, or
The above-mentioned drug such as sulfuric acid may be dissolved in an inert drug, and the test may be carried out in the solution. Alternatively, it may be carried out in the gas phase. The processing time varies greatly depending on the constituent monomers of the liquid crystal resin, its shape, the molecular weight of the resin, etc. Although it cannot be generalized, it is possible that the processing time may be very short. many.
こうすることにより、液晶樹脂のジヒドロギシジフェニ
ル残基部分にスルホン酸基が効果的にイ」加されるので
ある。By doing so, a sulfonic acid group is effectively added to the dihydroxydiphenyl residue portion of the liquid crystal resin.
なお、かかる処理の後に、アルカリ金属の水溶液で処理
してスルホン酸基を塩の形に変成しでおくこ吉も好まし
い。こうすることにより、液晶樹脂は塩基性染料で染色
０Ｊ能となるのである。また、ここで、特に樹脂を良好
に染色］７たいときには、前述し、た通り（へ液晶樹脂
の中に無機充填物を添加するのがよい。In addition, it is also preferable to treat the sulfonic acid group with an aqueous solution of an alkali metal after such treatment to convert the sulfonic acid group into a salt form. By doing this, the liquid crystal resin becomes 0J dyeable with basic dyes. In addition, when it is desired to dye the resin particularly well, it is preferable to add an inorganic filler to the liquid crystal resin as described above.
次に、本発明の樹脂の代表的な応用品の一つである可染
性液晶繊維の製造法について説明する。Next, a method for producing dyeable liquid crystal fiber, which is one of the typical applications of the resin of the present invention, will be explained.
すなわち、ジヒドロキシジフェニルがジオール成分であ
る液晶樹脂を溶融紡糸する。なお、液晶樹脂のジオール
成分は、ジヒドロキシジフェニル以外が結合されていて
もよいことは当然のことである。溶融紡糸の方法は限定
されず任意の方法が採用できる。That is, a liquid crystal resin whose diol component is dihydroxydiphenyl is melt-spun. Incidentally, it is a matter of course that the diol component of the liquid crystal resin may be bound to something other than dihydroxydiphenyl. The melt spinning method is not limited and any method can be employed.
なお、ジオール成分が、ジヒドロキシジフェニル以外の
ジオールから構成される液晶樹脂と複合紡糸やブレンド
紡糸しても何ら構わない。しかし、複合紡糸をする場合
には、ジオール成分が、ジヒドロキシジフェニルからな
る液晶樹脂で、かつ繊維表面の少なくとも一部は該液晶
樹脂により構成されるようにすることが好ましい。Note that there is no problem even if the diol component is composite-spun or blend-spun with a liquid crystal resin composed of a diol other than dihydroxydiphenyl. However, in the case of composite spinning, it is preferable that the diol component is a liquid crystal resin made of dihydroxydiphenyl, and that at least a portion of the fiber surface is constituted by the liquid crystal resin.
紡糸の条件は、特に限定されるものではない。The spinning conditions are not particularly limited.
次に、紡糸された繊維を、下記■〜■のいずれかの薬剤
で処理をする。すなわち、
■硫酸、
■発煙硫酸、
■クロロスルホン酸、
■３酸化硫黄、
処理は、これらの薬剤で直接処理してもよいし、また、
不活性の薬剤に上記の硫酸等の薬剤を溶解し、該液中で
実施してもよい。あるいはまた、気相中で実施してもよ
い。処理時間は、液晶繊維の構成樹脂、繊度、樹脂の分
子量等にもよって、大幅に変わるものであり、−概には
言えないものではあるが、ごく短時間の処理であっても
良いことが多い。Next, the spun fibers are treated with any of the chemicals listed below. Namely, ■sulfuric acid, ■fuming sulfuric acid, ■chlorosulfonic acid, ■sulfur trioxide. Treatment may be performed directly with these agents, or
The above-mentioned drug such as sulfuric acid may be dissolved in an inert drug, and the test may be carried out in the solution. Alternatively, it may be carried out in the gas phase. The processing time varies greatly depending on the constituent resin of the liquid crystal fiber, its fineness, the molecular weight of the resin, etc. - Although it cannot be generalized, it is possible that a very short processing time may be sufficient. many.
こうすることにより、液晶繊維のジヒドロキシジフェニ
ル残基部分にスルホン酸基が効果的に付加されるのであ
る。By doing so, the sulfonic acid group is effectively added to the dihydroxydiphenyl residue portion of the liquid crystal fiber.
なお、かかる処理の後に、アルカリ金属の水溶液で処理
してスルホン酸基を塩の形に変成しておくことも好まし
い。こうすることにより、液晶繊維は塩基性染料で染色
可能となるのである。In addition, after such treatment, it is also preferable to treat with an aqueous solution of an alkali metal to convert the sulfonic acid group into a salt form. This allows liquid crystal fibers to be dyed with basic dyes.
ここで、より高強度・高弾性率の液晶繊維を望むときに
は、溶融紡糸された繊維を該繊維の（融点−７０）℃以
上で固相重合することが好ましい。Here, when a liquid crystal fiber with higher strength and higher elastic modulus is desired, it is preferable to subject the melt-spun fiber to solid phase polymerization at a temperature of (melting point -70)C or higher of the fiber.
固相重合の方法は、任意の方法が適用できる。Any method can be used for solid phase polymerization.
３
すなわち、たとえば、パーンに巻いたままでもよいし、
繊維を走らせながら連続して該固相重合を実施してもよ
い。こうすることにより、例えば、概して強度が２０ｇ
／ｄ以上、弾性率が５００ｇ／ｄの高強度・高弾性率の
繊維となる。3 In other words, for example, you can leave it wrapped in a paan,
The solid phase polymerization may be carried out continuously while running the fibers. By doing this, for example, the strength is generally 20g.
/d or more, the fiber has a high strength and high elastic modulus with an elastic modulus of 500 g/d.
かかる繊維を先に述べた薬剤で処理すると、高強度・高
弾性率で、かつ、可染性の繊維となるのである。なお、
また、繊維の場合においても、ポリマ中に各種の無機物
を添加して紡糸しても何ら構わない。When such fibers are treated with the above-mentioned chemicals, they become fibers with high strength, high modulus, and dyeability. In addition,
Furthermore, in the case of fibers, there is no problem even if various inorganic substances are added to the polymer and spun.
本発明にかかる液晶樹脂は、従来の液晶樹脂にはない可
染性と接着性、静電性があるので、たとえば、下記のよ
うな広い用途に適用することが可能である。The liquid crystal resin according to the present invention has dyeability, adhesiveness, and electrostatic properties that conventional liquid crystal resins do not have, so it can be applied to a wide range of uses, such as the following.
すなわち、たとえば、各種成形用原料、化粧板、家具用
基材、光フアイバー用基材、建築基材、ブラインド基材
、海洋資材、釣糸、魚網、ヘルメット基材、ＦＲＰ用基
材、電気資材、プリント基盤用基材、ロープ、屋根基材
、車両用資材、テント、仮設用屋根、壁資材、合板基材
、クロス、スクリ４
−ン紗、スキー基材、フィルター、ストック、麻代替繊
維、防護服、安全服、手術用手袋、安全手袋等の各種用
途に用いられ得るものであり、また、ここに挙げた分野
以外のものであっても、本発明にかかる液晶樹脂の特質
を十分に生かせるものであれば、むろん、他のものに適
用することができるものである。That is, for example, various molding materials, decorative laminates, furniture base materials, optical fiber base materials, architectural base materials, blind base materials, marine materials, fishing lines, fishing nets, helmet base materials, FRP base materials, electrical materials, Substrates for printed circuit boards, ropes, roofing substrates, vehicle materials, tents, temporary roofs, wall materials, plywood substrates, cloth, screen gauze, ski substrates, filters, poles, hemp substitute fibers, protection It can be used for various purposes such as clothing, safety clothing, surgical gloves, and safety gloves, and even in fields other than those listed here, the characteristics of the liquid crystal resin according to the present invention can be fully utilized. Of course, if it is a thing, it can be applied to other things.
［実施例コ 以下、実施例により、さらに詳しく説明する。[Example code] Hereinafter, it will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、当然のことではあるが、本発明がこれら実施例に
拘束されないことは言うまでもない。It goes without saying that the present invention is not limited to these embodiments.
実施例Ｉ
Ａ、液晶樹脂：特開昭６２−３９６２２号公報の実施例
３の記載に従い、ジヒドロキシジフェニルをジオール成
分として含む下記の液晶樹脂を重合し、次に窒素で押出
ししてチップ状の液晶樹脂を得た。該液晶樹脂の数平均
分子量は１６０００であり、融点は２８５℃であった。Example I A. Liquid crystal resin: According to the description in Example 3 of JP-A No. 62-39622, the following liquid crystal resin containing dihydroxydiphenyl as a diol component was polymerized, and then extruded with nitrogen to form liquid crystal chips. Resin was obtained. The liquid crystal resin had a number average molecular weight of 16,000 and a melting point of 285°C.
また、該ジオール成分とエステル結合を構成するジカル
ボン酸はテレフタル酸である。Further, the dicarboxylic acid forming an ester bond with the diol component is terephthalic acid.
Ｂ 、薬剤処理二十記の液晶樹脂のチップを９８％濃硫
酸に約２０秒浸種し２、次に水で洗い、さらに２％の水
酸化すＩ・リウム液で処理をし５．た。B. Chemical treatment The liquid crystal resin chip described in the above 20 items was soaked in 98% concentrated sulfuric acid for about 20 seconds. 2. Next, it was washed with water and further treated with a 2% solution of I/Rium hydroxide. 5. Ta.
Ｃ８染色＝１−述のチップを塩基性染料で１００°Ｃの
水で２０分処理ｊ−たところ、良好に赤に着色できた。C8 staining = 1 - When the above chip was treated with basic dye in water at 100°C for 20 minutes, it was successfully colored red.
比較例１
特開昭５４−７７６９１号公報の実施例１の記載に準じ
で、ヒドロキシ安息香酸とナフトエ酸からなる液晶樹脂
を重合し７チツプとした。その数平均分子量はｉ、、
８０００であり、融点は２７４℃と２８５°゛Ｃの２つ
のピークがあるものであった。Comparative Example 1 According to the description in Example 1 of JP-A-54-77691, a liquid crystal resin consisting of hydroxybenzoic acid and naphthoic acid was polymerized into 7 chips. Its number average molecular weight is i,
8000, and the melting point had two peaks at 274°C and 285°C.
７
このチップを実施例１−と同様に薬剤処理し、さらに染
色処理に供ｊ、／４−が、染色Ａ゛る１、７とはＣ・き
なか一つノ、８゜
実施例２
実施例１の１鎖型液晶ポリニスデル樹脂に直径が５μＣ
１長さ５＋ｎｍにカットされたガーラス繊維を：３５重
量％溶融混練〔２射出成形（１、厚さ約２１］１１１’
ｌの板状物と（、た３、溶融混練、射出成形とも問題な
く、良好な表面を持つ板状物とな−）た。7 This chip was treated with chemicals in the same manner as in Example 1-, and further subjected to staining treatment. 1 chain type liquid crystal polynisder resin with a diameter of 5μC
1 Glass fiber cut to length 5+nm: 35% by weight melt kneading [2 Injection molding (1, thickness approx. 21] 111'
There were no problems in melt-kneading or injection molding, and a plate-like product with a good surface was obtained.
この板状物を実施例１と同様（Ｊ薬剤で処理し７、次い
で染色したところ、均一に良好に染色できた。When this plate-like material was treated with J agent (7) and then dyed in the same manner as in Example 1, it was dyed uniformly and well.
実施例３
実施例２と同様にし、て、ガラス繊維で直径が３μ、長
さ３ｍｒｎにカットされたものを用い、実施例１の液晶
樹脂に３０重量％を溶融混練ｊ、２、射出成形して厚さ
約０． ５ｒｎｒｎの板状物とした。Example 3 In the same manner as in Example 2, using glass fibers cut to a diameter of 3 μm and a length of 3 mrn, 30% by weight was melt-kneaded with the liquid crystal resin of Example 1, 2, and injection molded. The thickness is about 0. It was made into a plate-like product of 5rnrn.
次に、２７０℃の窒素気流中で１，０時間処理ｊ−５、
さらに、３６０’Ｃまで５’Ｃ／時間で昇温し、３６０
℃で１０分放置し５、次に、３６０℃の空気中で１０分
間熱処理した。各工程で特に問題はなか−）た。Next, treatment j-5 for 1.0 hours in a nitrogen stream at 270°C,
Furthermore, the temperature was raised at a rate of 5'C/hour to 360'C.
The sample was left at 5°C for 10 minutes, and then heat-treated in air at 360°C for 10 minutes. There were no particular problems in each step.
８
次に、実施例１−と同様に薬剤で処理し、さらに染色し
７たところ良好に染色できた。8 Next, the sample was treated with a chemical in the same manner as in Example 1-, and further dyed. 7 It was successfully dyed.
こうし、て得られた板状物は、ペンタフロロ′り１−ノ
ールにも不溶で、かつ、デファレンシャル・スヤヤニン
グ・力ロリメ・−夕−（Ｄ Ｓ Ｃ）で測定［、。The plate-like material thus obtained was insoluble in pentafluorinated 1-nol and was measured by differential sanding and chromatography (DSC).
たとき、４００℃以下では吸熱ピークは見られないもの
であ・った。No endothermic peak was observed below 400°C.
実施例４
次の主鎖型液晶樹脂を以ドの通り溶融紡糸し７、次に固
相重含シ７、さらに、濃硫酸で処理し２、可染性液晶繊
維を得た１、各工程で特に問題はなか−）た。Example 4 The following main chain type liquid crystal resin was melt-spun as follows 7, then solid-phase polymerization 7, and further treated with concentrated sulfuric acid 2 to obtain dyeable liquid crystal fiber 1. Each step There were no particular problems.
Ａ、液晶樹脂：実施例１の液晶樹脂
Ｂ、溶融紡糸、紡糸温度ニー１４０℃、巻取速度５０Ｑ
ｍ ／’分で、単糸繊度３デニ〜−−−ルの糸を得た
１、Ｃ８固相重合：２７０’Ｃの窒素気流中で、１０時
間処理しｆ：： ｔ）得られた繊維の強度は、約２３ｇ
・’ｄ、弾性率は約９ ”Ｃ３ｆ’、） ｇ 、／ ｄ
であ１．た。、■）、薬剤処理： ｋ ｊｊ［！の繊維
４９８％濃硫酸に約；）秒浸漬１１、次に水で洗い、３
＼らＩ（、、’、、、 ２ ％の水酸化）］・１）ラム
沿び処理Ｌノ、−１、
得られた繊維の強度は、約２］、ｇ／ｄ、弾性率は約９
１０ ｇ ／ ｄであった。A, liquid crystal resin: liquid crystal resin B of Example 1, melt spinning, spinning temperature knee 140°C, winding speed 50Q
1. C8 solid phase polymerization: 1, C8 solid phase polymerization to obtain a yarn with a single filament fineness of 3 denier to ----le at m/'min: Processed for 10 hours in a nitrogen stream at 270'C f:: t) Obtained fibers The strength is about 23g
・'d, elastic modulus is approximately 9 "C3f',) g, / d
So 1. Ta. , ■), drug treatment: k jj [! Soak the fibers in 498% concentrated sulfuric acid for about 11 seconds, then wash with water, 3
＼RaI(,,',,, 2% hydroxide)]・1) Lamb side treatment L-1, The strength of the obtained fiber is about 2], g/d, elastic modulus is about 9
It was 10 g/d.
また、この繊維は、ペンタフロロフＬノ・−・ルに不溶
であった。Also, this fiber was insoluble in pentafluorophore L-noles.
Ｅ、染色二十述の繊維を塩基性染料で１００’Ｃの水で
２０分処理したところ、良好に赤に着色できた。E. Dyeing When the fibers described above were treated with a basic dye in water at 100'C for 20 minutes, they were successfully colored red.
比較例２
実施例２の同相重合後の繊維であり濃硫酸での処理を施
さない繊維を用い゛Ｃ１実施例２と同様に染色試験し、
たところ、染色はできなか−っだ。Comparative Example 2 A dyeing test was carried out in the same manner as in Example 2 using the fibers obtained after in-phase polymerization of Example 2 and not treated with concentrated sulfuric acid.
However, it was not possible to dye it.
１、発明の効果］
本発明の構成をとることにより、ト記の大きな効果をも
たらｄ−、、
（１）本発明によれば、染色が回能な高強度、高弾性率
の液晶樹脂が得られる４、
■）特（，１、本発明の樹脂が繊維である）き（、−は
、高強度・高弾性率でかつ可染性を有する繊維が実現さ
れるの”ζＧ、衣服公平ｆなど、従来の高強度・高弾性
率繊維では展開がｊｌ、にくかった分野にも、広く用途
の拡大を可能ならしめるものである。1. Effects of the Invention] By adopting the configuration of the present invention, the great effects described in (1) A liquid crystal resin with high strength and high elastic modulus that can be dyed easily 4. ■) Special features (1. The resin of the present invention is a fiber) (, - is the ability to realize fibers with high strength, high modulus of elasticity, and dyeability. This makes it possible to widen the range of applications, even in fields where conventional high-strength, high-modulus fibers have been difficult to develop, such as fibers.
■ 良好な染色が可能でありカラフルな樹脂にできるの
で、特に補強用樹脂として用いたとき、カラフルでデザ
イン性に富んだ各種補強製品を作ることができる。■ It can be dyed well and can be made into colorful resin, so when used as a reinforcing resin, it is possible to make various reinforcing products that are colorful and rich in design.
■ 本発明により得られる樹脂は、上述の特徴を有する
ほかに、良好な寸法安定性と接着性、さらには、良好な
静電性効果をも有することのできる樹脂である。(2) The resin obtained by the present invention, in addition to having the above-mentioned characteristics, can also have good dimensional stability and adhesion, and furthermore, good electrostatic effect.
特許出願大東し株式会社 １Patent application Daitoshi Co., Ltd. 1
Claims (14)
もジヒドロキシジフェニルをジオール成分として構成さ
れており、かつジヒドロキシジフェニル残基成分にはス
ルホン酸基が付加されていることを特徴とする可染性液
晶樹脂。(1) A liquid crystal resin of main chain type, characterized in that the resin is composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and a sulfonic acid group is added to the dihydroxydiphenyl residue component. Dyed liquid crystal resin.
もジヒドロキシジフェニルをジオール成分として構成さ
れており、かつジヒドロキシジフェニル残基成分にはス
ルホン酸基が付加されており、かつ該樹脂には無機充填
物が添加されていることを特徴とする可染性液晶樹脂。(2) Consisting of a main chain type liquid crystal resin, the resin is composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and a sulfonic acid group is added to the dihydroxydiphenyl residue component; A dyeable liquid crystal resin characterized by containing an inorganic filler.
スカーであることを特徴とする請求項第（２）項記載の
可染性液晶樹脂。(3) The dyeable liquid crystal resin according to claim (2), wherein the inorganic filler is an inorganic fiber and/or an inorganic whisker.
る請求項第（２）項または第（３）項記載の可染性液晶
樹脂。(4) The dyeable liquid crystal resin according to claim (2) or (3), wherein the inorganic filler is glass fiber.
テル結合を構成していることを特徴とする請求項第（１
）項、第（２）項、第（３）または第（４）項記載の可
染性液晶樹脂。(5) Claim (1) characterized in that dihydroxydiphenyl constitutes an ester bond with terephthalic acid.
), (2), (3), or (4).
する請求項第（１）項、第（２）項、第（３）項、第（
４）項または第（５）項記載の可染性液晶樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、・・・・・・は、各
構造単位のモル％を意味し、その総和は１００である。 （以下も、同様。） または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼(6) Claims (1), (2), (3), (
The dyeable liquid crystal resin described in item 4) or item (5). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Here, n_1, n_2, n_3, ...... are each structural unit It means the mol% of , and the total sum is 100. (The same applies below.) Or, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
ーで測定したとき、４００℃以下で融解に基づく吸熱ピ
ークがないことを特徴とする請求項請求項第（１）項、
第（２）項、第（３）項、第（４）項、第（５）項また
は第（６）項記載の可染性液晶樹脂。(7) Claim (1) characterized in that there is no endothermic peak due to melting at 400°C or less when measured with a differential scanning calorimeter;
The dyeable liquid crystal resin according to item (2), item (3), item (4), item (5), or item (6).
とする請求項第（１）項、第（２）項、第（３）項、第
（４）項、第（５）項、第（６）項または第（７）項記
載の可染性液晶樹脂。(8) Claims (1), (2), (3), (4), (5), and (6) characterized in that it is insoluble in pentafluorophenol. The dyeable liquid crystal resin described in item ) or item (7).
は、少なくともジヒドロキシジフェニルをジオール成分
として構成されており、かつ該ジヒドロキシジフェニル
残基成分にはスルホン酸基が付加されていることを特徴
とする可染性液晶繊維。(9) A fiber made of a main chain type liquid crystal resin, wherein the fiber is composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and a sulfonic acid group is added to the dihydroxydiphenyl residue component. A dyeable liquid crystal fiber characterized by:
以上であることを特徴とする請求項第（９）項記載の可
染性液晶繊維。(10) Strength is 15 g/d or more, elastic modulus is 400 g/d
The dyeable liquid crystal fiber according to claim (9), which has the above properties.
成分として構成されている主鎖型液晶樹脂を、下記［１
］〜［４］のいずれかの薬剤で処理することを特徴とす
る可染性液晶樹脂の製造法。 ［１］硫酸、 ［２］発煙硫酸、 ［３］クロロスルホン酸、 ［４］３酸化硫黄、(11) A main chain type liquid crystal resin composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component as shown in [1]
] - [4] A method for producing a dyeable liquid crystal resin, characterized by treating it with the chemical agent according to any one of [4]. [1] Sulfuric acid, [2] Fuming sulfuric acid, [3] Chlorosulfonic acid, [4] Sulfur trioxide,
成分として構成されている主鎖型液晶樹脂に、無機充填
物を重合時または重合後に添加し、次に、溶融成形し、
しかる後、成形物を下記［１］〜［４］のいずれかの薬
剤で処理することを特徴とする可染性液晶樹脂の製造法
。 ［１］硫酸、 ［２］発煙硫酸、 ［３］クロロスルホン酸、 ［４］３酸化硫黄、(12) Adding an inorganic filler during or after polymerization to a main chain liquid crystal resin composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and then melt-molding it,
A method for producing a dyeable liquid crystal resin, which comprises treating the molded product with any of the chemicals described in [1] to [4] below. [1] Sulfuric acid, [2] Fuming sulfuric acid, [3] Chlorosulfonic acid, [4] Sulfur trioxide,
成分として構成されている主鎖型液晶樹脂を溶融紡糸し
、次に下記［１］〜［４］のいずれかの薬剤で処理する
ことを特徴とする可染性液晶繊維の製造法。 ［１］硫酸、 ［２］発煙硫酸、 ［３］クロロスルホン酸、 ［４］３酸化硫黄、(13) Dyeability characterized by melt-spinning a main chain liquid crystal resin composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and then treating with any of the chemicals listed in [1] to [4] below. Manufacturing method of liquid crystal fiber. [1] Sulfuric acid, [2] Fuming sulfuric acid, [3] Chlorosulfonic acid, [4] Sulfur trioxide,
成分として構成されている主鎖型液晶樹脂を溶融紡糸し
、次に該主鎖型液晶樹脂の（融点−７０）℃以上の温度
で該主鎖型液晶繊維を固相重合し、ペンタフロロフェノ
ールに不溶になるまで固相重合し、次に下記［１］〜［
４］のいずれかの薬剤で処理することを特徴とする可染
性液晶繊維の製造法。 ［１］硫酸、 ［２］発煙硫酸、 ［３］クロロスルホン酸、 ［４］３酸化硫黄、(14) Melt-spun a main chain liquid crystal resin composed of at least dihydroxydiphenyl as a diol component, and then spin the main chain liquid crystal fiber at a temperature of (melting point -70)°C or higher of the main chain liquid crystal resin. Solid phase polymerization is performed until it becomes insoluble in pentafluorophenol, and then the following [1] to [
4] A method for producing a dyeable liquid crystal fiber, characterized by treating it with the chemical according to any one of the above. [1] Sulfuric acid, [2] Fuming sulfuric acid, [3] Chlorosulfonic acid, [4] Sulfur trioxide,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9252690A JPH03263428A (en) | 1990-01-25 | 1990-04-05 | Dyeable liquid crystal resin and production thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-15860 | 1990-01-25 | ||
| JP1586090 | 1990-01-25 | ||
| JP9252690A JPH03263428A (en) | 1990-01-25 | 1990-04-05 | Dyeable liquid crystal resin and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03263428A true JPH03263428A (en) | 1991-11-22 |
Family
ID=26352082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9252690A Pending JPH03263428A (en) | 1990-01-25 | 1990-04-05 | Dyeable liquid crystal resin and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03263428A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047579A1 (en) * | 1998-03-17 | 1999-09-23 | Riverson & Co., Ltd. | Sulfonated polyester resin, easily dyeing polyester fiber, antibacterial material, antistatic material and method for preparation thereof |
-
1990
- 1990-04-05 JP JP9252690A patent/JPH03263428A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047579A1 (en) * | 1998-03-17 | 1999-09-23 | Riverson & Co., Ltd. | Sulfonated polyester resin, easily dyeing polyester fiber, antibacterial material, antistatic material and method for preparation thereof |
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