JPH03262594A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Activated Sludge Processes (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、写真処理廃液の処理方法に関するもので、詳
しくは高いCOD値を有する写真廃液を無害化する方法
に関するものである。
しくは高いCOD値を有する写真廃液を無害化する方法
に関するものである。
(従来の技術)
従来、写真廃液の処理方法としては、活性汚泥法(例え
ば、特公昭!/−7λり173号及び特公昭!l−7り
jコ号等)、蒸発法(特開昭グア1り34t7号及び特
公昭jA−43タタを号等)、電解酸化法(特開昭μタ
ー/ / 91431号、特公昭!3−φ3μ7を号等
)、イオン交換法(特公昭6/−J77θφ号、特公昭
よ3−3♂3号等)、逆浸透法(特開昭!O−ココグ6
3号等)、化学的処理法(特開昭z3−isizr号、
特公昭よ7−37Jtt号、特開昭J/−114/7!
A等)が知られているが、それぞれ以下の様な欠点を持
っている。
ば、特公昭!/−7λり173号及び特公昭!l−7り
jコ号等)、蒸発法(特開昭グア1り34t7号及び特
公昭jA−43タタを号等)、電解酸化法(特開昭μタ
ー/ / 91431号、特公昭!3−φ3μ7を号等
)、イオン交換法(特公昭6/−J77θφ号、特公昭
よ3−3♂3号等)、逆浸透法(特開昭!O−ココグ6
3号等)、化学的処理法(特開昭z3−isizr号、
特公昭よ7−37Jtt号、特開昭J/−114/7!
A等)が知られているが、それぞれ以下の様な欠点を持
っている。
活性汚泥法については、BOD/COD値が/。
O以下とかナシ小さい写真廃液を処理しようとする場合
、相当な希釈を必要とし、しかも、そのCOD除去率は
30%以下にすぎなく満足のいく方法ではない。
、相当な希釈を必要とし、しかも、そのCOD除去率は
30%以下にすぎなく満足のいく方法ではない。
電解酸化法は、設備費が高く、電極がすぐに汚染される
。イオン交換法及び逆浸透法は、濃厚な写真廃液に対し
ては樹脂及び膜の疲労が大きく、すぐに使用不可となる
。更に化学処理法は、過酸化水素、過硫酸塩、過ハロゲ
ン酸塩、亜ノ・ロゲン酸及び次亜ハロゲン酸添加による
処理法が知られているが、高いCOD濃度を有する写真
廃液に対してはどれも処理効率が極めて悪く、常に必要
以上に過剰の薬剤を使用することになる。
。イオン交換法及び逆浸透法は、濃厚な写真廃液に対し
ては樹脂及び膜の疲労が大きく、すぐに使用不可となる
。更に化学処理法は、過酸化水素、過硫酸塩、過ハロゲ
ン酸塩、亜ノ・ロゲン酸及び次亜ハロゲン酸添加による
処理法が知られているが、高いCOD濃度を有する写真
廃液に対してはどれも処理効率が極めて悪く、常に必要
以上に過剰の薬剤を使用することになる。
従って、写真廃液を上記方法単独で処理することは難し
いので、例えば特開昭!3−コヂψ亭号公報や、名古屋
工業試験場で行われているように、フェントン酸化を行
った後生物処理を行うという方法が提案されている。し
かし、Br イオン濃度が0./z/1以上含む写真
廃液をフェントン酸化スると、BreイオンがOHラジ
カルの酸化反応を阻害し、充分な酸化分解が行えない。
いので、例えば特開昭!3−コヂψ亭号公報や、名古屋
工業試験場で行われているように、フェントン酸化を行
った後生物処理を行うという方法が提案されている。し
かし、Br イオン濃度が0./z/1以上含む写真
廃液をフェントン酸化スると、BreイオンがOHラジ
カルの酸化反応を阻害し、充分な酸化分解が行えない。
この液はもともとB OD/COD比が小さいものであ
るがフェントン酸化分解で充分な酸化が行われないため
、BOD/COD比は依然として小さい壕lである。従
って、その後生物処理を行っても、COD、BOD除去
率は向上しない。
るがフェントン酸化分解で充分な酸化が行われないため
、BOD/COD比は依然として小さい壕lである。従
って、その後生物処理を行っても、COD、BOD除去
率は向上しない。
(本発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は、Br イオン濃度が0,1g71以
上、BOD/COD値が/、0以下の写真廃液を処理す
るに際し、Br イオンの影響をうけることなく、廃
液成分を酸化分解し、極めて高度の処理水を得ることで
ある。
上、BOD/COD値が/、0以下の写真廃液を処理す
るに際し、Br イオンの影響をうけることなく、廃
液成分を酸化分解し、極めて高度の処理水を得ることで
ある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、種々の検討を行った結果、以下の手段を
用いることによう、本発明の目的が効果的に達成できる
ことを見い出した。
用いることによう、本発明の目的が効果的に達成できる
ことを見い出した。
すなわち、写真廃液を生物処理するに際し、前処理とし
て、鉄粉と過酸化水素水を用いた酸化分解を行うことを
特徴とする写真廃液の処理方法である。
て、鉄粉と過酸化水素水を用いた酸化分解を行うことを
特徴とする写真廃液の処理方法である。
前処理として行う鉄粉と過酸化水素水を用いた酸化分解
法(以下、鉄粉法)Fi特開昭jtr−zi912号公
報に示されているように、フェントン酸化法よシ酸化効
率が良い。しかし写真廃液に応用した場合、フェントン
酸化法と同様に、Breイオンによう酸化反応が阻害さ
れ、単独では充分な処理は行えない。しかしこの酸化処
理を行うと、廃液中の生物的に不活性な有機物が分解し
BOD/COD値が大きくなることが判明した。また鉄
粉を用いることにより生物処理に用いられる微生物に有
害な重金属、例えば写真廃液中の銀をのぞくつtb、回
収を同時に行える。この点はフェントン法ではなく鉄粉
法を用いる際の大きなメリットである。従ってこの処理
液を生物処理するとCOD、BOD値の低減した極めて
高度な処理液を得ることができる。従って、鉄粉法は、
生物処理の前処理としては最適な酸化法であシ、両者を
組み合わせることにより今昔でにない高度な写真廃液処
理を実現することができる。
法(以下、鉄粉法)Fi特開昭jtr−zi912号公
報に示されているように、フェントン酸化法よシ酸化効
率が良い。しかし写真廃液に応用した場合、フェントン
酸化法と同様に、Breイオンによう酸化反応が阻害さ
れ、単独では充分な処理は行えない。しかしこの酸化処
理を行うと、廃液中の生物的に不活性な有機物が分解し
BOD/COD値が大きくなることが判明した。また鉄
粉を用いることにより生物処理に用いられる微生物に有
害な重金属、例えば写真廃液中の銀をのぞくつtb、回
収を同時に行える。この点はフェントン法ではなく鉄粉
法を用いる際の大きなメリットである。従ってこの処理
液を生物処理するとCOD、BOD値の低減した極めて
高度な処理液を得ることができる。従って、鉄粉法は、
生物処理の前処理としては最適な酸化法であシ、両者を
組み合わせることにより今昔でにない高度な写真廃液処
理を実現することができる。
本発明にかいて用いる鉄粉としては公知のものはいずれ
も使用することができる。好1しくは銅の共存下で用い
ることであシ、例えば銅を被膜した鉄粉(銅被膜鉄粉)
は本発明の目的により好ましいものである。ここで被膜
する割合としては!〜20%程度のものが好ましい。こ
の上うな銅被膜鉄粉を用いる方法は写真処理廃液とシわ
けカラー写真用処理廃液(例えば、p−フェニレンジア
ミン系発色現像主薬、有機金属鉄錯塩などを含有した廃
液)に対して有効である。
も使用することができる。好1しくは銅の共存下で用い
ることであシ、例えば銅を被膜した鉄粉(銅被膜鉄粉)
は本発明の目的により好ましいものである。ここで被膜
する割合としては!〜20%程度のものが好ましい。こ
の上うな銅被膜鉄粉を用いる方法は写真処理廃液とシわ
けカラー写真用処理廃液(例えば、p−フェニレンジア
ミン系発色現像主薬、有機金属鉄錯塩などを含有した廃
液)に対して有効である。
本発明の対象とする写真廃液としては、前述の如くBr
e濃度0.1g773以上、BOD/COD比1.0以
下のものが有効であるが、Bre濃度としては特に0
、1 g / 1以上、筐たBOD/COD比とし−r
−f′io、r以下、特にo、を以下の写真廃液が本発
明の方法に適している。
e濃度0.1g773以上、BOD/COD比1.0以
下のものが有効であるが、Bre濃度としては特に0
、1 g / 1以上、筐たBOD/COD比とし−r
−f′io、r以下、特にo、を以下の写真廃液が本発
明の方法に適している。
次に本発明の処理工程について説明する。
(1) 写真廃液のpHを好1しくば7以下になるよ
うに調整する。より好1しくは1〜3とする。
うに調整する。より好1しくは1〜3とする。
ここで用いる酸としては塩酸、硫酸、硝酸のいずれでも
よい。また写真廃液のCOD濃度は、好1しくは100
0〜ljO,000ppm。
よい。また写真廃液のCOD濃度は、好1しくは100
0〜ljO,000ppm。
より好オしくは1000〜/2.000ppmに希釈し
た液を用いるのがよい。
た液を用いるのがよい。
(2)次に鉄粉(例えば銅被膜鉄粉)を加えて攪拌する
。この際、必要あれば液温を300C以上に加温して消
泡剤を加える。ここでシリコーン系乳液等の消泡剤を用
いることによって発泡などを防止することができる点で
好ましい。
。この際、必要あれば液温を300C以上に加温して消
泡剤を加える。ここでシリコーン系乳液等の消泡剤を用
いることによって発泡などを防止することができる点で
好ましい。
(3)次に過酸化水素を連続的に添加する。なお、添加
量は廃液のCOD濃度によう異なるが、廃液ll当りj
mJl−61程度用いることが好筐しい。
量は廃液のCOD濃度によう異なるが、廃液ll当りj
mJl−61程度用いることが好筐しい。
またこの酸化反応時間は通常30分〜/、20分である
。
。
(4)酸化反応終了後、アルカリ剤を加えて好甘しくは
pHJ、7以上、より好捷しくはr、z以上とする。ア
ルカリ剤としては苛性ソーダ又は消石灰或いはその混合
液、好1しくは消石灰をミルク状にして加えるのが処理
効率を良くし凝集を速める。
pHJ、7以上、より好捷しくはr、z以上とする。ア
ルカリ剤としては苛性ソーダ又は消石灰或いはその混合
液、好1しくは消石灰をミルク状にして加えるのが処理
効率を良くし凝集を速める。
(5)一定時間(例えばio〜30分間)攪拌後、高分
子凝集剤を添加して凝集させ、攪拌を停止して沈降後r
過分離を行う。
子凝集剤を添加して凝集させ、攪拌を停止して沈降後r
過分離を行う。
これらの一連の操作は連続式あるいは回分式装置で自動
的に行なわれる。
的に行なわれる。
(6)シかる後、生物処理(例えば活性汚泥処理)を行
うことで、COD、BODを低減させた清澄水を得るこ
とができる。
うことで、COD、BODを低減させた清澄水を得るこ
とができる。
な釦、本発明における生物処理としては活性汚泥法、ラ
グーン法、散水r床法、回転円板法、その他の生物的接
触酸化法などがある。
グーン法、散水r床法、回転円板法、その他の生物的接
触酸化法などがある。
これら生物処理のよう具体的方法については、「活性汚
泥法の維持管理技術」桜井敏部、須藤隆−監著(科学技
術開発センター刊)、「新しい活性汚泥法」橋本奨、須
藤隆−編著(産業用水調査会刊)などに記載されている
。
泥法の維持管理技術」桜井敏部、須藤隆−監著(科学技
術開発センター刊)、「新しい活性汚泥法」橋本奨、須
藤隆−編著(産業用水調査会刊)などに記載されている
。
このように銅被膜鉄粉を用いた強力な酸化方法によれば
、従来の酸化方法よシ生物分解しやすい液が得られるた
め、COD、BODの生物による更なる低減が効率よく
進む。
、従来の酸化方法よシ生物分解しやすい液が得られるた
め、COD、BODの生物による更なる低減が効率よく
進む。
なお、酸化処理の後にアルカリ性下で行う高分子凝集剤
による沈降は鉄成分の除去に効果をもつものであるが、
鉄除去法については特開昭!0−Iに!FAF、特開昭
32−12’/−7!r、特開昭3μm4j/91r、
特開昭!6−タ339/、特開F14zt−i J J
r J’ A、特開昭to−xout2!、特開昭ぶ
/−/2コjft、特開昭lμ5r3yrに記載の第一
鉄を中和処理後、酸化し沈殿させる方法及びそれらをフ
ェライト化し、磁気的に分離する方法、第二鉄を高pH
下沈殿させ除去する方法並びに鉄キレートまたti鉄錯
体を高pH下処理沈殿させ除去する方法のいずれを採用
してもよい。
による沈降は鉄成分の除去に効果をもつものであるが、
鉄除去法については特開昭!0−Iに!FAF、特開昭
32−12’/−7!r、特開昭3μm4j/91r、
特開昭!6−タ339/、特開F14zt−i J J
r J’ A、特開昭to−xout2!、特開昭ぶ
/−/2コjft、特開昭lμ5r3yrに記載の第一
鉄を中和処理後、酸化し沈殿させる方法及びそれらをフ
ェライト化し、磁気的に分離する方法、第二鉄を高pH
下沈殿させ除去する方法並びに鉄キレートまたti鉄錯
体を高pH下処理沈殿させ除去する方法のいずれを採用
してもよい。
オ九本発明で使用する鉄粉は市販されておシ、例えば和
光紬薬■から入手できる。
光紬薬■から入手できる。
オた本発明で用いられる高分子凝集剤としてはアニオン
、ノニオン、カチオンの電荷をもつものがある。これら
は反対イオンに帯電する水中の懸濁粒子の表面電荷を中
和し個々の粒子を不安定化させて凝結現象を促進する。
、ノニオン、カチオンの電荷をもつものがある。これら
は反対イオンに帯電する水中の懸濁粒子の表面電荷を中
和し個々の粒子を不安定化させて凝結現象を促進する。
次いで活性官能基によシ粒子への吸着が起こυ粒子間の
架橋効果によって懸濁粒子の凝集へと進み、さらに巨大
なフロックの形成を促進する。高分子凝集剤の材質とし
てはアクリルアミドやアクリル酸を共重合したものが汎
用される。
架橋効果によって懸濁粒子の凝集へと進み、さらに巨大
なフロックの形成を促進する。高分子凝集剤の材質とし
てはアクリルアミドやアクリル酸を共重合したものが汎
用される。
本発明の方法に用いられる写真廃液としては。
ハロゲン化銀感光材料を現像処理したときに生じる処理
液である。ここで感光材料としてはカラー感光材料の他
黒白感光材料がある。例えばカラーヘ−/R−、カラー
反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジ
カラー感光材料などの他に、Xレイフィルム、印刷用感
光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを
挙げることができる。
液である。ここで感光材料としてはカラー感光材料の他
黒白感光材料がある。例えばカラーヘ−/R−、カラー
反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジ
カラー感光材料などの他に、Xレイフィルム、印刷用感
光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを
挙げることができる。
また、現像処理に用いられる処理液としては以下のもの
を挙げることができる。
を挙げることができる。
感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好筐しくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ二二しン
ジアミン系化合物が好筐しく使用され、その代表例とし
ては3−メチル−ψ−7ミ/−N、N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−亭−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチルーダ−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチルーダ−アミノ−N −エチル−N−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくII′1p−)ルエンスルホン酸塩が挙げられる。
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ二二しン
ジアミン系化合物が好筐しく使用され、その代表例とし
ては3−メチル−ψ−7ミ/−N、N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−亭−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチルーダ−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチルーダ−アミノ−N −エチル−N−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくII′1p−)ルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ1種以上併用することもで
きる。
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤−!たはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。筐た必Hに応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン2類、トIJエチ
レンジアミン(l、a−ジアザビシクロ〔2゜2.2〕
オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのよウナ有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、創見ば、エチ
レンジアミン匹酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、/−ヒドロキシエチリデン−
/、/−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’。
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤−!たはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。筐た必Hに応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン2類、トIJエチ
レンジアミン(l、a−ジアザビシクロ〔2゜2.2〕
オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのよウナ有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、創見ば、エチ
レンジアミン匹酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、/−ヒドロキシエチリデン−
/、/−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’。
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
(0−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。
(0−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。
筐た反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またFiN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またFiN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHば7〜/コで
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般Kg
光材料l平方メートル当たりjl以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてネ・〈ことにより30
0m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好渣しい。
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般Kg
光材料l平方メートル当たりjl以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてネ・〈ことにより30
0m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好渣しい。
オた現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤とし・では、例えば鉄(m)、コバルト(I
II)、クロム(Vl)、銅(If)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤とし・では、例えば鉄(m)、コバルト(I
II)、クロム(Vl)、銅(If)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物:重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(ilI)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン匹酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、/、3−ジアミノプロパン四酢般、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(i[[)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好iしい。さらにアミツボ+7
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。
;鉄(III)もしくはコバルト(ilI)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン匹酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、/、3−ジアミノプロパン四酢般、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(i[[)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好iしい。さらにアミツボ+7
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常!、!〜rである
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常!、!〜rである
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.tりJ、1111号、***特許第
1.コタ0.r/コ号、特開昭!3−タj 、430号
、リサーチ・ディスクロージャーA/7./コヂ号(7
772年7月)などに記載のメルカプト基筐たはジスル
フィド結合を有する化合物:特開昭!θ−ノ≠o、iコ
ヂ号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,70
6.Jrぶ7号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭!j−
/A、23!号に記載の沃化物塩;***特許第2゜71
11.1730号に記載のポリオキシエチレン化合物類
;特公昭φj−1134号記載のポリアミン化合物;臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好壕しく、特に米国特許第z、rデJ、I!11号
、***特許第1゜−zyo、1ris号、特開昭!3−
タj 、tJO号に記載の化合物が好筐しい。更に、米
国特許第ダ。
いる:米国特許第3.tりJ、1111号、***特許第
1.コタ0.r/コ号、特開昭!3−タj 、430号
、リサーチ・ディスクロージャーA/7./コヂ号(7
772年7月)などに記載のメルカプト基筐たはジスル
フィド結合を有する化合物:特開昭!θ−ノ≠o、iコ
ヂ号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,70
6.Jrぶ7号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭!j−
/A、23!号に記載の沃化物塩;***特許第2゜71
11.1730号に記載のポリオキシエチレン化合物類
;特公昭φj−1134号記載のポリアミン化合物;臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好壕しく、特に米国特許第z、rデJ、I!11号
、***特許第1゜−zyo、1ris号、特開昭!3−
タj 、tJO号に記載の化合物が好筐しい。更に、米
国特許第ダ。
jt32,1!ψ号に記載の化合物も好筐しい。これら
の漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。
の漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式にかける水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otionPicture and Te1evisi
on Engineers 第1μ巻、P、コφr−
2z3(tり!!年!月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる。
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式にかける水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otionPicture and Te1evisi
on Engineers 第1μ巻、P、コφr−
2z3(tり!!年!月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内に釦ける水の滞留時間の増
加によシ、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭j/−/3/、tJ2号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭j7−lr、jグ
2号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術合線「微生物の減筒、殺菌、防
黴技術」、日本防曹防黴学合線「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
幅に減少し得るが、タンク内に釦ける水の滞留時間の増
加によシ、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭j/−/3/、tJ2号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭j7−lr、jグ
2号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術合線「微生物の減筒、殺菌、防
黴技術」、日本防曹防黴学合線「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
感光材料の処理における水洗水のpHは、μ−7であり
、好ましくはj−tである。更に、感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
、好ましくはj−tである。更に、感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理にふ・いては、特開昭j7−1.
!4Lj号、!I−/4’。
!4Lj号、!I−/4’。
?3μ号、60−220,3413号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。
法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
できる。
使用済処理廃液は、通常銀回収を行なってから前述の如
き処理をほどこす。場合によっては銀回収することなく
前述の如き処理をほどこしてもよい。
き処理をほどこす。場合によっては銀回収することなく
前述の如き処理をほどこしてもよい。
また、前述の如き処理をほどこすに際しては現像液、漂
白液、定着液、漂白定着液、水洗水、安定液などの混合
液としてから行なってもよいし、現像液、漂白液、定着
液などと水洗水、安定液などと分離して前者に本発明の
方法の処理をほどこしてもよい。
白液、定着液、漂白定着液、水洗水、安定液などの混合
液としてから行なってもよいし、現像液、漂白液、定着
液などと水洗水、安定液などと分離して前者に本発明の
方法の処理をほどこしてもよい。
(実施例)
次に実施例をもって、本発明を更に詳細に説明する。
実施例/
■ 鉄粉法による処理
写真廃液(カラー写真処理用キットCN−/7、cp−
psの現像液、漂白液、定着液、水洗液及び白黒写真処
理用キラ)GRD、RD−[[の現像液、定着液の廃液
を混合したもの)をCOD値約1010000ppなる
ように希釈したものを原水として処理した。この時のB
r イオン濃度はθ、 r g/13であった。
psの現像液、漂白液、定着液、水洗液及び白黒写真処
理用キラ)GRD、RD−[[の現像液、定着液の廃液
を混合したもの)をCOD値約1010000ppなる
ように希釈したものを原水として処理した。この時のB
r イオン濃度はθ、 r g/13であった。
この原水300m1をビーカーにとシこれに硫酸を添加
してpHJとした後、充分な攪拌をしながら銅被膜鉄粉
を/g添加した。次に3!優過酸化水素水を初期COD
値に対し2当量になるように添加後、引続きto分間攪
拌した。その後消石灰を添加してpHりとし、70分間
攪拌後、高分子凝集剤を添加して凝集した後これをt過
したf液を分析した結果を表7−■に示す。な釦、Fe
とCuについて濃度測定したところFe#度3ppm以
下、Cu濃度は検出限界以下であった。
してpHJとした後、充分な攪拌をしながら銅被膜鉄粉
を/g添加した。次に3!優過酸化水素水を初期COD
値に対し2当量になるように添加後、引続きto分間攪
拌した。その後消石灰を添加してpHりとし、70分間
攪拌後、高分子凝集剤を添加して凝集した後これをt過
したf液を分析した結果を表7−■に示す。な釦、Fe
とCuについて濃度測定したところFe#度3ppm以
下、Cu濃度は検出限界以下であった。
■ 活性汚泥処理
鉄粉法による処理水をCOD値約f00ppmになるよ
うに希釈した後、活性汚泥処理を行った。
うに希釈した後、活性汚泥処理を行った。
結果を表1−■に示す。
(比較例1)
■ フェントン酸化法による処理
写真廃液をCOD値iooooppmになるように希釈
したものを原水として処理した。この原水200m1に
リン酸を添加してpHを3にした後、硫酸第一鉄を!g
添加した。次に充分攪拌を行いつつ、3!優過酸化水素
水を初期COD値に対し2当量になるように添加し、そ
の後アルカリを加えp H/ 0とし、鉄を沈殿させ、
これをr過したr液を分析した結果を表/−■に示す。
したものを原水として処理した。この原水200m1に
リン酸を添加してpHを3にした後、硫酸第一鉄を!g
添加した。次に充分攪拌を行いつつ、3!優過酸化水素
水を初期COD値に対し2当量になるように添加し、そ
の後アルカリを加えp H/ 0とし、鉄を沈殿させ、
これをr過したr液を分析した結果を表/−■に示す。
■ 活性汚泥処理
フェントン酸化法による処理水をCOD値約g00pp
mVCなるように希釈した後、活性汚泥処理を行った。
mVCなるように希釈した後、活性汚泥処理を行った。
結果を表1−■に示す。
(比較例λ)
■ NaOα酸化法による処理
写真廃液をCOD値約110000ppになるように希
釈したものを原水として処理した。この原水10θm1
3をとりpHを/lにしてNa0Q!!溶液を初期CO
D値に対して2当量になるように添加した。その後塩化
カルシウムをlOg/lになるように添加し、凝集剤を
加え鉄を沈殿させ、f過した液を分析した。結果を表1
−■に示す。
釈したものを原水として処理した。この原水10θm1
3をとりpHを/lにしてNa0Q!!溶液を初期CO
D値に対して2当量になるように添加した。その後塩化
カルシウムをlOg/lになるように添加し、凝集剤を
加え鉄を沈殿させ、f過した液を分析した。結果を表1
−■に示す。
■ 活性汚泥処理
NaOα酸化した処理水をCOD値約z o o pp
mになるように希釈した後、活性汚泥処理を行った。
mになるように希釈した後、活性汚泥処理を行った。
結果を表1−■に示す。
本発明(表1−■)、比較例/(表/−■)および比較
例2(表1−■)の数値から、本発明はCOD、BOD
値の低減に非常に有効であることがわかる。
例2(表1−■)の数値から、本発明はCOD、BOD
値の低減に非常に有効であることがわかる。
また、鉄粉法処理水におけるBOD/COD値はフェン
トン法、Na0Qi法よシも大きく、生物が分解しやす
いものが多量に生成していると考えられ、このことから
も、本発明における鉄粉法酸化と生物処理の組み合せが
有効であることが示される。
トン法、Na0Qi法よシも大きく、生物が分解しやす
いものが多量に生成していると考えられ、このことから
も、本発明における鉄粉法酸化と生物処理の組み合せが
有効であることが示される。
実施例コ
実施例1で用いた写真廃液のBr イオンの濃度を変
えて処理した。化学酸化処理と生物酸化処理は実施例1
と同様の方法で行った。結果を表2に示す。
えて処理した。化学酸化処理と生物酸化処理は実施例1
と同様の方法で行った。結果を表2に示す。
表2
(単位mg/l)
表2からあきらかなように本発明は比較例に比べ、Br
イオン濃度が0 、0 / g / 73以上に釦い
てBreイオンの影響をうけることなく、CODとBO
Dを低減させることができる。
イオン濃度が0 、0 / g / 73以上に釦い
てBreイオンの影響をうけることなく、CODとBO
Dを低減させることができる。
(本発明の効果)
本発明の写真廃液の処理方法を用いると、Brイオン濃
度が高(BOD/COD値の小さい写真廃液でもCOD
値及びBOD値を高度に低減した処理水にすることがで
きる。
度が高(BOD/COD値の小さい写真廃液でもCOD
値及びBOD値を高度に低減した処理水にすることがで
きる。
Claims (1)
- Br^■イオン濃度が0.1g/l以上、BOD/CO
D比1.0以下の写真廃液中の被酸化性物質を生物処理
するに際し、前処理として、鉄粉と過酸化水素水を用い
た酸化分解を行うことを特徴とする写真廃液の処理方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2060295A JPH03262594A (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 写真廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2060295A JPH03262594A (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 写真廃液の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03262594A true JPH03262594A (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=13138028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2060295A Pending JPH03262594A (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 写真廃液の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03262594A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7238271B2 (en) | 2002-08-21 | 2007-07-03 | Fujifilm Corporation | Method for treating organic wastewater containing aminopolycarboxylic acid |
US7294270B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-11-13 | Fujifilm Corporation | Method of treating photographic waste liquid |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP2060295A patent/JPH03262594A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7238271B2 (en) | 2002-08-21 | 2007-07-03 | Fujifilm Corporation | Method for treating organic wastewater containing aminopolycarboxylic acid |
US7294270B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-11-13 | Fujifilm Corporation | Method of treating photographic waste liquid |
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