JPH03260054A - 耐剥離性にすぐれたｃＢＮ被覆部材及びその製作法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、切削工具や耐摩耗工具などの工具部材への応
用に好適な耐剥離性にすぐれたｃＢＮ被覆部材およびそ
の製作法に関するものである。

〔従来の技術〕

ｃＢＮ（立方晶窒化ホウ素）はダイヤモンドに次ぐ硬度
を持ち、しかも熱伝導性、耐熱性が良く、浸炭現象によ
る劣化の心配もないことなどから超硬工具材料として注
目されている。

このｃＢＮを工具に適用する場合、従来では、ホウ砂や
ホウ酸を反応させることで得た六方晶の窒化ホウ素に触
媒を混ぜてｃＢＮ粉末を高圧高温台或し、その粉末を高
圧高温焼結することでｃＢＮ工具部品としている。しか
しこの手法は製造コストが非常に高い点に問題がある。

そこで従来、気相法によりｃＢＮ薄膜を合威する方法が
多数提案されている。その中には金属ボロンを蒸発させ
て、窒素、アルゴン等を含む減圧下で生成されたプラズ
マと反応させることによって基体上にｃＢＮを成膜する
イオンプレーティング法も含まれている。

しかし、これらの成膜手法は、良質なｃＢＮ膜が得られ
る可能性はあるが、成膜されたｃＢＮ膜の基体への付着
性が悪く、大気放置中に自然剥離を生じてしまう。この
理由としては、ｃＢＮが他の物質との濡れ性が悪く、熱
膨張率が小さく、さらに成膜された膜中には高い内部応
力が存在するためである。そこで、このような内部応力
を緩和する手段として、基体よりホウ素−窒素の傾斜組
成構造を取ることによって最外層をｃＢＮとする成膜手
法が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ｃＢＮ膜とホウ素−窒素傾斜組成膜は密着性が
よいが、ホウ素−窒素傾斜組成膜と鉄系材料との親和力
は乏しい。このため、上記方法によれば、シリコンウェ
ハー等の限られた材料には密着性のよいｃＢＮ膜を合成
できるが、実用材料である鋼糸、および超硬材料などに
は付着性よく成膜できず、工具部材に適用し得るような
耐剥離性にすぐれたｃＢＮ被覆部材を得るまでには至っ
ていないのが現状である。

本発明は前記のような問題点を解消するために創案され
たもので、その目的とするところは、鋼鉄系、超硬合金
系などの実用材料に対する付着性のよいｃＢＮ被覆部材
とその製作法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は、基体と傾斜組成層で
ある密着強化層との間にさらにＴｉからなる密着補助層
を介在させ、基体および外層のｃＢＮとの付着性を向上
させるようにしたものである。

すなわち、本発明は、基体側より第一密着補助層として
Ｔｉ層を設け、さらにこれに隣接する密着強化層として
ボロン−窒素の傾斜組成構造を持った層を設け、これら
を中間層として最外層にｃＢＮを成膜する構成としたも
のである。

前記被覆部材は気相法により得るもので、その気相法と
しては反応性イオンプレーティング法が用いられる。よ
り好適な反応性イオンプレーティング法ないし装置とし
ては、本発明者等の開発にかかる、平行磁界を利用した
熱陰電極放電形イオンプレーティング法ないし装置であ
る。

以下本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。

第１図は本発明によるｃＢＮ被覆部材を模式的に示して
いる。１は基体であり、高速度鋼、超硬合金たとえば炭
化タングステンカーバイドを主体とした焼結体、あるい
はセラミック系材料など任意である。２は外層としての
ｃＢＮ層であり、たとえば厚さ０．２〜１．５μｍであ
る。３は前記基体１とｃＢＮ層２との間に構成された多
層の中間層である。該中間Ｎ３は、基体１の表面に形成
されたＴｉからなる第１密着補助層４と、下層が第一密
着補助層４に接し上層がｃＢＮ層２に接する密着強化層
５からなっており、密着強化層５は傾斜組成構造をもっ
たホウ素−窒化化合物からなっている。Ｔｉからなる第
１密着補助層４と密着強化層５の厚さは、基体１の材質
や要求される耐剥離性を考慮して適宜選定する。たとえ
ば第１密着補助層４として０．０５〜０．３μｍ、密着
強化Ｎ５として０．１〜０．３μｍの如くである。

本発明は、基体１の上にまずＴｉからなる第１密着補助
Ｎ４を設け、このＴｉからなる第１密着補助層４に傾斜
組成構造をもったホウ素−窒素化合物からなる第１密着
補助層５を重畳させている。

Ｔｉは活性度が高く、錆や超硬合金、また金属化合物や
窒素に対する親和性や濡れ性が良好である。

このため静的な膜の堆積であるにもかかわらず、第１密
着補助層４は、基体１と強固に密着すると同時に第１密
着補助層５とも強固に密着する。第１密着補助層５と外
層のｃＢＮ層２は親和力が強く、成膜中の内部応力によ
る割れが生しない。したがって本発明によれば、耐剥離
性のすぐれた被覆部材とすることができる。

次に、本発明による被覆部材を得る方法は特に限定はな
い。しかし、ｃＢＮがダイヤモンドと同様に高温高圧相
でイオン化が困難な材料であることから、反応性イオン
プレーティング法すなわち真空槽内に蒸発材の蒸発源と
これと対面する基板を配置し１反応性ガスの存在下で、
前記蒸発源から蒸発した材料粒子を、熱陰極放電を利用
してイオン化し、ワークに反応生成膜として付着する方
法が好適である。

そして、より好適には単純な熱陰極放電でなく、これに
よる電界に平行磁界を重畳させてプラズマ形成を行う方
法である。すなわち、真空槽内にガスを導入し、蒸発源
と基板を結ぶ距離の中間又は基板寄りの領域で、熱電子
放射用のカソードとこれに対峙して正の電圧を印加した
アノード間に平行な磁界を利用してプラズマを形成し、
このプラズマ中に、第１段階として蒸発源からＴｉ粒子
と、第２段階では８粒子を通過させると共に、基板に負
の電圧又は高周波を与えてプラズマ中に生成したイオン
を引出し、ワーク上に第１段階ではＴｉを、第２段階で
はＴｉ膜の上にＢを衝突させるのである。

第２図はこの方法に用いる装置例を示している。

１０は真空槽であり、底部に排気通路１００が設けられ
図示しない真空ポンプにより排気され、高真空にされる
ようになっている。

２０は真空槽１０の内部下方に設けられた蒸発源であり
、蒸発材料Ｔを収容するるつぼ２００と、これを加熱し
て蒸発させる手段たとえば電子銃や抵抗加熱ヒータ２１
０を備えている。前記蒸発源は必ずしも単数でなく、た
とえば複数ポイント式電子銃や単ポイント電子銃を複数
使用した多元蒸発機構としてもよい。

３０はワーク（基体）を取付ける基板であり、真空槽１
０内の上方に前記蒸発源２０（るつぼ部分）と対面する
ように配置されている。この基板３０と前記蒸発源２０
との間隔悲□は、ホウ素を安定に０．２〜１　、５　ｎ
ｍ／ｓｅｅの成膜速度で蒸発させるために、一般に２５
０〜６００ｍ＋とすべきである。

基板３０は外部のバイアス電源３００に接続され。

負の直流電圧または高周波電圧が印加される。前記基板
３０は加熱用ヒータ３１０により加熱され、また、必要
に応じアクチュエータにつながる回転軸により回転され
る。

４０はガスノズルであり、真空槽１０内の所望部位たと
えば蒸発源２０の側方に配され、真空槽１０外に伸びる
導入管４００に設けた流量調整弁４１０によりアルゴン
、窒素ガス、水素ガス、酸素あるいはそれら２種以上の
混合ガスを真空槽１０内に導入する。

Ａはプラズマ発生機構である。該プラズマ発生機構Ａは
、熱電子放射用のカソード６と、これに対向するアノー
ド７と、これらカソード６とアノード７と同一水平面内
の位置に、しかもカソード６とアノード７が形成する電
界の方向と同じ向きに水平磁界が形成されるように配置
された一対の磁石８ａ、８ｂとからなり、好ましくはア
ノード側に補助７ノード９が配される。

前記プラズマ発生機構Ａの全体は、真空槽１０内の蒸発
源２０と基板間の中間、すなわち少なくとも蒸発源２０
から１５０ｍ以上離間した位置に設けられる。好適には
基板３０の近傍部位、具体的には第２図において、基板
３ｏの下面から垂直路ｆｉｆｌ、で５〜１５０ｍｍの位
置とする。これは電子銃を使用した場合に電子ビームの
偏向磁界の影響を避けることと、ｃＢＨのような高温高
圧相の薄膜形成においてはできるだけ基板３ｏへの入射
イオン量を多くするためである。ただ、基板３゜に近す
ぎることはかえって好ましくないため、上記範囲とす八
きである。また、カソード６とアノード７の間隔はプラ
ズマ空間を広くするため拡げることが好ましく、その例
としては２００ｎｎ＋〜５００ｍである。

カソード６はＷ、Ｔａ、Ｗ／Ｔｈなどの熱陰極材料で作
られたフィラメントからなり、電源６０により通電加熱
されることで熱電子を放出する。アノード７は、第２図
のようにカソード６ｏと対向する側の磁石８ｂに結線し
て磁石そのものを電極としてもよいし、磁石８ｂの前面
側に電極を別に設置することで構成してもよい。いずれ
の場合も、アノード７には接地電位に対して正の直流又
は交流の電圧たとえば４０〜７０Ｖの直流電圧が電源７
１によって印加される。

磁石８ａ、８ｂは正対しており、その磁界の強さは、高
密度のプラズマを形成させるため、両磁石の中間地点で
２０〜４００ｅとすることが好ましい。下限を２００ｅ
としたのは、これより磁界が弱いと熱電子を十分に加速
することができないからであり、上限を４００ｅとした
のは電子銃への影響を避けるためである。

補助アノード９は放電の安定化（プラズマの着火）を図
るために使用され、電源９０によりアノードの５倍程度
の電圧が印加される。この補助アノード９はプラズマの
形成に伴い電圧が低下するような回路が組まれることが
望ましい。

次に、この装置により本発明の被覆部材を形成する工程
を説明する。

まず、基板３０にワーク（基板）を取付け、加熱ヒータ
３１０によりワークを所要温度に加熱しながら、真空ポ
ンプを作動しつつ排気通路１００により真空槽１０内を
真空排気する。その後、加熱ヒータ３１０を止め、真空
槽１０内にガスノズル４０からアルゴン等のガスを導入
し、前処理としてイオンボンバードを所要時間行った後
、成膜を行う。

この成膜工程は、第１段階として、ガスノズル４０によ
り真空槽１０内に所定成分のガスたとえばアルゴンガス
を導入し、補助アノード９に高い正電圧を印加し、カソ
ード６を通電すると共に、アノード７に正電圧を印加す
る。これにより磁石８ａ、８ｂの平行磁界とあいまって
プラズマＰＱが形成される。この状態で蒸発源２０の加
熱手段２１０を作動して蒸発材料Ｔとして高純度Ｔｉを
蒸発させる。

蒸発粒子は上昇し、プラズマＰＱを通過してワークに付
着させられる一方、基板３０に印加した負の電圧又は高
周波により生ずるセルフバイアス電圧によりプラズマ内
で生成したガスイオンが引付けられ、ワーク上に衝突さ
れる。これによりワークにＴｉ膜が付着堆積される。

次いで、第２段階として、別の蒸発源２０に予め装入し
た高純度のホウ素を加熱手段２１０により蒸発させ、前
記と同じメカニズムでＴｉ膜上に付着堆積させる。この
ときのガスはＡｒとＮ２であり、それらガスの流量比と
ＲＦ出力及び圧力とを適宜コントロールすることにより
、ホウ素−窒素−傾斜組成膜→ｃＢＮ膜を連続的に形成
する。

成膜条件は一般に下記条件から適宜選択すればよい。

圧　　　カニ　　１〜８　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ基板温
度：２５０℃以上 アノード電圧：４０〜７０Ｖ アノード電流＝２〜２ＯＡ カソード加熱電流＝３０〜５０Ａ バイアス電源パワー：５００Ｗ以下 電子銃電カニ１．７〜２．３ＫＷ 以上の方法により、第１図に示すようなｃＢＮ被覆部材
が得られる。

上記イオンプレーティングに際し、プラズマ発生機構と
してカソード６とアノード７に加え、−対の磁石８ａ、
８ｂを同一平面内に配しており、これにより平行磁界が
形成される。カソード６とアノード７は平行磁界に接地
されているため、その磁界と電界により、カソード６か
ら放出された熱電子は磁界の方向とは別方向の速度成分
によりサイクロトロン運動をしながら電界の方向すなわ
ちアノード７に向かって加速される。真空槽１０内には
予めガスが導入されており、そのガスの分子が上記のよ
うに加速された電子と衝突することにより電離が起り、
ガス分子がイオン化されプラズマが形成される。

このプラズマは平行磁界により高密度化され、これによ
り熱電子放出によるカソード付近の負の空間電荷を打消
し、はぼ熱陰極（フィラメント）の飽和電流値Ｉ　＝　
Ａ　Ｔ”ｅｘｐ（−ｅψ／ｋＴ）（但し、〔■〕＝Ａｍ
ｐ／ａ＆、　Ａ　：物質によって異なる常数、Ｔ：絶対
温度、ｅ：電子の負荷、ｋ：ボルツマン定数、ψ：仕事
関数）の電流がカソードからアノードに流れる。放熱電
流はカソードの温度に比例するため、容易に２０Ａ程度
流すことができ、この時の電子の流れは熱電子の初速度
が磁界及び電界に比べ十分に小さいため、はぼシートビ
ーム状となり、従って、磁石８ａ、８ｂ間に高密度のプ
ラズマ空間を安定的に形成することができるのである。

前記プラズマ発生機構は蒸発源２０の蒸発手段等と独立
しているため、プラズマの制御を任意かつ容易に行うこ
とができる。しかもプラズマ発生領域が蒸発源２０から
十分に離間した位置にあるため、イオンと電子による再
結合の問題が生じず、軽イオンでも電子ビームの磁界に
影響を受けない。

さらに平行磁界を利用するため広い空間に導入ガスによ
る高密度プラズマを形成することができ、イオン化しに
くい蒸発物との化合物を容易に形成することができる。

また、補助アノード９を用い、アノード７の５倍程度の
電圧を印加した場合には、放電開始圧力を、使用しない
場合の約２．５　Ｘ　１０−４Ｔｏｒｒに対し約１×１
０→Ｔｏｒｒに下げることができるため、より高真空中
での成膜が可能となる。

なお、本発明はｃＢＮ膜の付着性が乏しいとされている
鉄鋼材、超硬合金類に特に効果があるが、シリコンウェ
ハ等に適用しても非常にすぐれた付着性が得られること
は明らかである。

〔具　体　例〕

本発明によりｃＢＮ被覆部材を作成した。

１、装置として第２図に示すものを用いた。プラズマ発
生機構は基板から１０Ｍｎの位置、蒸発源から４００ａ
ｍの位置に設けた。

磁石は１対のフェライト磁石を用いた。磁石間間隔は２
２０ｍとした。磁石間中間地点での磁界強さは４００ｅ
である。アノードは磁石の前面に配置した。カソードは
直径１ｍ、全長１５０ｍ程度のタングステン線フィラメ
ントを用いた。

ワーク（基板）として高速度鋼（ＳＫＨ５１）、蒸発材
料として純度９９．９％のチタニウムとホウ素を用いた
。

■、基板に治具によりワークを取付け、加熱ヒータで３
００℃に加熱しながら、槽内を１．　Ｘ　ｉ　Ｏ’　Ｔ
ｏｒｒの圧力まで真空排気し、その後加熱ヒータを止め
、アルゴンイオンボンバードを５分間行った。ボンバー
ド条件は、圧カニｓｘ】、ｏ−’Ｔｏｒｒ、基板高周波
型カニ３００Ｗ、アノード電圧・電流：６０ｖ・５Ａと
した。

■、ボンバード終了後、Ａｒガスを導入してプラズマを
形成させた後、電子銃によりチタニウムを蒸発させた。

このときの成膜条件は、圧カニＩ　Ｘ　１０’Ｔｏｒｒ
−ＲＦ出力４５Ｗ、アノード電圧・電流：６０Ｖ・ＩＯ
Ａ、電子銃ニー８．５ＫＶ・１９０ｍＡ、カソード加熱
電流：４０Ａとした。これによりワーク上に厚さ約０．
１μｍのＴｉ被覆層が形成された。

Ｎ１次いで、電子銃によりホウ素を蒸発させて傾斜組成
層を得た。このときの使用ガスはＡｒとＮ２の混合ガス
であり、基体への蒸着速度は０゜６６ｎｍ／ｓｅｅ、圧
力３　Ｘ　５−’　Ｔｏｒｒであり、ＲＦ出力を１９０
−＋　３５０　Ｗ、　Ａｒ／Ｎ２ガス流量比を１００→
９と時間の経過と共に変化させた。その結果、Ｎ／Ｂが
０．０４→１．０で厚さ約０゜２μ閣のホウ素−窒素化
合物層がＴｉ層上に形成された。

続いて、蒸着速度０　、６６　ｎｍ／ｓｅｅ、圧力５ｘ
１０　’　Ｔｏｒｒ、　ＲＦ出力３００　Ｗ、　Ａｒ／
Ｎ２ガス流量比９の条件で実施し、厚さ約０．５μＭの
ｃＢＮＮを形成し、本発明品を得た。

なお、上記傾斜組成層とｃＢＮ層の成膜条件は、圧カニ
　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　ＲＦ出力４５Ｗであり
、アノード電圧・電流：６０Ｖ・１４Ａ、電子銃：　−
８，５ＫＶ　・２７０ｍＡ、カソード加熱電流：４４Ａ
とした。

■、比較のため、前記ワークに被覆層のうち第−層であ
るＴｉ層を形成させないほか、同じ条件で被覆層を形成
して比較量を得た。

本発明品と比較量を赤外分光光度計を用いて被覆層の結
晶構造を調査した結果を第３図（本発明品）と第４図（
比較量）に示す。これらから明らかなように、ともに明
瞭なｃＢＮに相当する吸収ピークが存在している。

次いで被覆層の内部応力を測定した。その結、本発明品
では内部応力値は約８　、５　Ｘ　１０’ｄｙｎｅｓ／
ｃｍ”であり、比較量の値は約２　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ
ｓ／ｃｎ”であり、本発明の被覆層がより小さな内部応
力をもっていることが確認された。

さらに走査型電子顕微鏡を用いて被覆層表面をｆＲ察し
た結果、比較品には無数の細かな割れが見られ、それが
ところどころ剥離していたが１本発明品にはそのような
現象はｉ５！察されず、きれいな平滑面を有しており、
付着性が向上していた。そして５本発明品は３０Ｗの超
音波振動を５時間与えても剥離は全く生じなかった。こ
れはＴｉ層の存在によることは明らかである。

〔発明の効果〕

以上説明した本発明によれば、基体上にホウ素−窒素の
傾斜組成層を介してｃＢＮＮを形成するのではなく、基
体上に第１層としてＴｉ層を形成し、これの活性と他科
質への親和性を利用して基体と傾斜組成層の密着補助を
行わしめるためｃＢＮの密着性がいずれの基体材料でも
良好確実となり、工具材料に適した耐剥離性にすぐれた
ｃＢＮ被覆を得ることができるというすぐれた効果が得
られる。

また、本発明の第３項によれば、上記多層のｃＢＮ被覆
部材を高真空下において安定的に得ることができるとい
うすぐれた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るｃＢＮ被覆部材を模式的に示す説
明図、第２図は本発明に係るｃＢＮ被覆部材を得る装置
の一例を示す概要図、第３図は本発明によるｃＢＮ被覆
部材の赤外線吸収分光線図、第４図は比較品の赤外線吸
収分光線図である。 １・・・基体、２・・・ｃＢＮＩＦ、３・・・中間層、
４・・・Ｔｉ層、５・・・傾斜組成層、Ａ・・・プラズ
マ発生機構、６・・・カソード、７・・・アノード、８
ａ、８ｂ・・・磁石。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体の表面にｃＢＮからなる層を形成する被覆部
   材において、前記基体とｃＢＮ層との間に多層で構成さ
   れる中間層を介在させ、その中間層が、前記基体側より
   第一密着補助層としてＴｉ、さらに隣接する密着強化層
   として傾斜組成構造をもったホウ素−窒素化合物より形
   成されていることを特徴とする耐剥離性にすぐれたｃＢ
   Ｎ被覆部材。
2. （２）基体の表面にｃＢＮからなる層を有する被覆部材
   を得るにあたり、気相法を用い、基体表面にＴｉを被覆
   し、次いで傾斜組成構造をもったホウ素−窒素化合物被
   覆層を形成し、その上にｃＢＮからなる外層を形成する
   ことを特徴とする耐剥離性にすぐれたｃＢＮ被覆部材の
   製作法。
3. （３）平行磁界を利用した熱陰電極放電形イオンプレー
   ティング装置で実施される特許請求の範囲第２項記載の
   耐剥離性にすぐれたｃＢＮ被覆部材の製作法。