JPH03249659A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは帯電特性及び
耐前露光疲労性に優れた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は所定の特性を得るため、あるいは適用
される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成をと
る。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１つの光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、＊を画像露光及び現
像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられる
。

思には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重
合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６８
５１Ｏ号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られて
いる。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセント印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増悪色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を住し、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０’〜１０’の分布の成分のものと１０
′〜２Ｘ１０’の分布のものを併用することにより、静
電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現性が良
好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他の七ツマ−と共重合させた、＆　１．８Ｘ１０’　
〜１０ｘｌＯ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メタ
）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマ
ーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３
〜５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から
少なくとも原子数７個離れて有するＷ換基をもつ（メタ
）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの
、又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５
４４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの
、又特開昭５８〜６８０４６号では、炭素数６〜１２の
アルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル
及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合
体を用いるもの等が光Ｓ電層の不感脂化性の向上に効果
があると記載されている。しかし、上記した静電特性・
耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であって
も、現実に評価してみとる特に帯電性、暗電荷保持性、
光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があり、
実用上満足できるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった・ これらの問題を解決するものとして、電子写真感光体の
結着樹脂として、酸性基を重合体の側鎖に含有する共重
合成分を０．０５〜１０重量％含有する重量平均分子量
１０３〜１０４の樹脂を用いるもの（特開昭６３−２１
７３５４号）、酸性基含有成分に加えて更に硬化性基含
有共重合成分を含有する樹脂を用いるもの（特開平１−
１００５５４号）、架橋剤と併用するもの（特開平１−
１０２５７３号）、重量平均分子量１０４以上の高分子
量の樹脂と組合せて用いるもの（特開昭６３−２２０１
４９号、同６３−２２０１４８号、同６４−５６４号）
、熱及び／又は光硬化性樹脂と組合せて用いるもの（特
開平１−１０２５７３号）がそれぞれ開示されている。

他方、上記の問題を解決するものとして、電子写真感光
体の結着樹脂として、酸性基を重合体主鎖の末端に結合
する重量平均分子量１０３〜１０’の樹脂を用いるもの
（特開昭６４−７０７６１号）、該樹脂において共重合
成分として硬化性基含有成分を含有する樹脂を用いるも
の（特願昭６３−３９６９０号）、架橋剤と併用するも
の（特願昭６３−３９６９１号）、重量平均分子量１０
４以上の高分子量の樹脂と組合せて用いるもの（特願昭
６２−２７３５４７号、特開平１−１１６６４３号、同
１−１６９４５５号）、熱及び／又は光硬化性樹脂と組
合せて用いるもの（特願昭６３−２６５６１号）がそれ
ぞれ開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、著しく過酷な
条件に感光体がさらされると、安定した高性能の維持に
おいて問題のあることが判った。

即ち、帯電過程で帯電速度を早めると、帯電ムラが発生
し、それに起因した複写画像でのムラが生じたり、ある
いは感光体を複写機への補てん等で感光体表面に蛍光灯
等の光照射を受けた直後に複写操作を行った場合に得ら
れる複写画像の劣化（特に画像濃度の低下、解像力の低
下、地力ブリの発生等）で生じてしまう（いわゆる前露
光疲労）ことが判った。

更には、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合で
も、前記の様な条件では、複写画像が悪化した原版とな
り、オフセットマスターとして印刷しても、得られる印
刷物は、画像の低下及び地力プリが生じてしまうという
重大な問題となって現れた。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。

本発明の目的は、帯電特性及び前露光疲労性が改良され
たＣＰＣ電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平板印刷原版として、
印刷画質が鮮明な印刷物を得ることのできる平版印刷原
版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体、分光増感剤及び結着樹脂を
少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、該結着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とする電子写真感光体により達成されること
が見出された。

結着樹脂〔Ａ］　： ｌＸｌ０”〜１×１０３の重量平均分子量を有し、下記
一般式（１）で示される重合成分を３０重量％１ 以上、及び−ＰＯＪｚ基、−５Ｏ，Ｈ基、−ｃｏｏｎ基
、−Ｐ−ＲＨ 基（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基
を示す）を示す）及び環状酸無水物含有基から選択され
る少なくとも１種の酸性基を含有する重合成分を０．５
〜ｌＯ重量％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記
と同様の酸性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を
結合して成る樹脂。

一般式（１） ％式％ 〔式（１）中、ａｌ、ａ！は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす、Ｒ５は炭化水
素基を表わす、〕 結着樹脂〔Ｂ〕　： ３Ｘ１０’〜１×１０３の重量平均分子量を有し、下記
一般式（ＩＩＩ）で示される重合成分を３０重量％以上
含有して成る樹脂。

一般式（ＩＩＩ） ％式％ ） 〔式（ｎ［）中Ｘは＋Ｃ）１！）−ｒ−ＣＯＯ−１＋Ｃ
１ｈ）ｒ−ＯＣＯ−２−〇−又は−〇−を表わす（ここ
でｎ、ｍは各々０又１ は１〜３の整数を表わす）。

ｂｌ、ｂ！、Ｒ２は式（１）におけるａ　Ｉ　％　ａ　
ｚ、Ｌと各々同一の内容を表わす。〕 即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し単
位の重合体成分と酸性基（以下本明細書中では特にこと
わらない限り酸性基の語の中に環状酸無水物含有基も含
むものとする）含有の重合体成分とを含有し、かつ酸性
基を重合体主鎖の片末端に結合する低分子量の樹脂〔Ａ
〕と、一般式（１１）で示される繰り返し単位を少なく
とも含む中〜高分子量の樹脂（Ｂ）とから少なくとも構
成される。　前述の如く、電子写真感光体の結着樹脂と
して、酸性基含有重合成分を含有する樹脂及び酸性基を
主鎖末端に結合する樹脂はそれぞれ公知であるが、本発
明に示す如く、結着樹脂として、酸性基を重合体の側鎖
と重合体主鎖の末端とに同時に含有する樹脂を用いるこ
とにより、驚くべきことに前記課題が初めて解決された
ものである。

更には、低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、下記一般式（
Ｉｌａ）及び一般式（Ｉ［ｂ）で示される、ベンゼン環
又はナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタ
クリレート成分と酸性基含有成分とを含有する、末端に
酸性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（以降、この低分子量体
を樹脂〔Ａ′〕とする）であることが好ましい。

一般式（Ｉｌａ） ＣＭ。

一般式（Ｉ［ｂ） Ｈｓ 〔式（Ｉｌａ）および（Ｉｌｂ）中、Ａ、及びＡｚは互
いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基
、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ＋又は−ＣＯＯＤｚ　
（Ｄｒ及びＢ２は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表わす。

Ｂ１及びＢ！は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 更に、中〜高分子量の樹脂（Ｂ）は、更に、重合体主鎖
の末端に−Ｐ（：ｈＨ，基、−５０３）１基、−ｃｏｏ
Ｈ基、Ｐ−Ｒ，基（Ｒｅは前記Ｒと同一の内容を表わす
）おＨ よび環状酸無水物含有基から選ばれる少なくとも１つの
酸性基を結合して成る重合体（以降この高分子量体をと
くに樹脂〔Ｂ′〕とする）であることが好ましい。

本発明では、低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、少なくとも無
機光導電体及び分光増感剤の存在する分散系において、
分光増悪剤の無機光導電体への吸着を阻害することなく
有効に光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ光導
電体の表面の被覆性を適切に向上させることを可能とし
、光導電体のトラップを補償し且つ光導電体と分光増感
剤の増感効果を補償するとともに湿度特性を飛躍的に向
上させ、更に光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を
抑制することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ
〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻害
せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的
強度を充分ならしめるものである。

これは、本発明に従い無機光導電体の結着樹脂として樹
脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々の樹脂の重量平均分子量並
びに樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化する
ことで、無機光導電体、分光増悪剤及び樹脂の共存する
分散状態において、各々の相互作用の強さを適度に変え
ることができ、且つその状態が安定に保持できるためと
推定される。

その事により、帯電特性が改良され帯電ムラがなくなり
且つ前露光疲労性が改善されたものと推定される。

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂（Ａ３の場合よりも
、より一層電子写真特性（特にｖｌ。、Ｄ。

Ｒ，Ｒ、Ｅｌ／１０）の向上が達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、ベンゼン環又はナフ
タレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面での
これらポリマー分子鎖の配列が適切に行なわれることに
よるものと考えられ更に、樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静
電特性、特にり、Ｒ，Ｒ，及びＥｌ／Ｉ。がより良好と
なり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる優れた特性を全く
妨げず、その効果は特に高温・高温、低温低湿等の如き
環境変化においても変動が殆んどなく好ましい。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしまう。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。

更には、帯電ムラ、前露光疲労性によって起こる画質の
劣化あるいは地力プリの発生等がなくなるため、平版印
刷原版として用いた場合には、非常に良好な印刷画像の
印刷物が得られる。

樹脂〔Ａ〕において重量平均分子量はｌ×１０３〜Ｉ　
ＸＩＯ’　、好ましくは３Ｘ１０’〜８Ｘ１０’、式（
１）の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は
３０重量％以上、好ましくは５０〜９７重量％であり、
酸性基含有の共重合成分と主鎖末端に結合する酸性基と
の総量の存在割合は、１〜２０重量％が好ましい。更に
、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ましくは０
．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、
主鎖末端に結合する酸性基の存在割合は好ましくは０．
５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である
。

樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉｌａ）及び／又は式（Ｉｌ
ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０〜
９７重量％、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好
ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜
８重量％である。重合体主鎖の末端に結合する酸性基の
存在割合は好ましくは０．５〜１５重量％、より好まし
くは１〜１０重量％である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一２０°Ｃ〜１
１０°Ｃ１より好ましくは一１０°Ｃ〜９０°Ｃである
。

一方、樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は３Ｘ１０’〜１×
１０６、好ましくは５Ｘ１０’〜５Ｘ１０’である。

式（Ｉ［ｌ）の繰り返し単位に相当する共重合成分の存
在割合は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上で
ある。

また、樹脂〔Ｂ〕は共重合成分として更に酸性基含有成
分を含有していてもよく、該酸性基含有の共重合成分を
含有する場合、その存在割合は、１０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下である。

また、樹脂〔Ｂ′〕において、主鎖末端に結合する酸性
基の存在割合は０．１〜５重量％が好ましい。

又、酸性基含有の共重合成分と主鎖末端に結合する両者
が存在する場合、その総量の存在割合は、０．５〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくはＯ″Ｃ〜１１
０°Ｃ１より好ましくは、２０’Ｃ〜９０℃である。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０３より小さくなると
、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子
量が２Ｘ１０’より大きくなると本発明の樹脂であって
も、前記した様な過酷な条件下での電子写真特性（帯電
性、前露光疲労性）の変動が多少大きくなり、安定した
複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう
。

結着樹脂〔Ａ〕における酸性基含有総量が１重量％より
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ること
ができない。一方該酸性基含有量が２０重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。

又、結着樹脂（Ｂ）の分子量が３Ｘ１０’より小さくな
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が１×１０＆
より大きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣下し、
複写画像の画質（特に、細線・文字の再現性が悪くなる
）が悪化し、更にオフセットマスターとして用いる時に
地汚れが著しくなってしまう。

次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂（Ｂ
）の詳細について説明する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を少なくとも１積重合成分として含有する。

一般式（１）において、ａ、およびａ２は、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基
又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表わすｅＲｌは、炭
素数１〜１日の置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基
、２ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１
８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜
１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基
、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてい
てもよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されて
いてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、
キシル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シア
ノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げられる。

更に、好ましくは一般式（１）の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分は、前記一般式（Ｉ［ａ）及び／又は（
Ｉｌｂ）で示される特定のアリール基を含有するメタク
リレート成分で表わされる（樹脂（Ａ’））。

式（Ｉ［ａ）において、好ましいＡ、及びＡ２として、
それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、
好ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベ
ンジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並
びに−ＣＯＤ　、及び−ＧＯＯＤｉ　　（好ましいＤ１
及ＱＤｔとしては上記好ましい炭化水素基として記載し
たものを挙げることができる）を挙げることができる。

式（Ｉ［ａ）において、Ｂ、は−ＣＯＯ−とベンゼン環
を結合する単結合又は−（ＣＨｘ）Ｂ　（ｎｌは１〜３
の整数を表わす）　、−ｃｏｔｏｃｏ−１−ＣＨｘＣＨ
ｇＯＣ０４ＣＨｇＯ油＝（ｎｚは１または２の整数を表
わす）、ＣＨｆｆｉＣＨ！Ｏ−等の如き連結原子数１〜
４個の連結基を表わす。

式（Ｉ［ｂ）におけるＢｚはＢ、と同一の内容を表わす
。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉｌａ）または
（Ｉｌｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。

また、以下の各側において、Ｔ、及びＴｔは各々ＣＩ、
を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は３の整数
を示し、Ｃは１〜３の整数を示す。

１−１） ＣＯ。

２） ＣＨｌ ｉ−３） Ｃ１ｌ。

４） ＣＨ３ ｉ−５） ＣＨ３ １−６） ＣＨ３ ７） Ｈｓ ８） ＣＨ３ ｉ−９） ＣＨ。

１０） ＣＨ３ １１） Ｈｓ ｉ　−１２） ＣＨ。

１−１３） ＣＨ８ ｉ　−１４） Ｈｓ ｉ　−１５） ＣＨ３ −（ＣＨ。

Ｃ）− １６） ＣＨ３ −ＥＣＬ　−Ｃ）− ｉ　−１７） ＣＬ ｉ　−１８） Ｈ３ １９） ＣＬ ｉ　−２０） Ｈ３ 本発明の樹脂〔Ａ〕中に共重合される酸性基を含有する
共重合成分は、例えば一般式（１）（−般式（Ｉ［ａ）
、（Ｉ［ｂ）も含む）で示される繰り返し単位に相当す
る単量体と共重合し得る該酸性基を含有するビニル系化
合物であればいずれでもよく、例えば、高分子データ「
高分子データ・／”ｔンドプック〔基７１１編〕」培風
館（１９８６年）等に記載されている。具体的には、ア
クリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−
アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−ア
ミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フ
ロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−
クロロ体、β−プロ七体、α−クロロ−βメトキシ体、
α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボン酸１！（例えば２−ペ
ンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半
エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン
酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性
基を含有する化合物等が挙げられる。

１ 該酸性基における一Ｐ−ＯＨ基において、Ｒは炭化水素
基又はＯＲ’基（ｆｉ’は炭化水素基を表わす）を表わ
し、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル
基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基
、クロロヘンシル基、フロロベンジル基、メトキシベン
ジル基等）、又は置換されてもよいアリール基（例えば
、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピル
フェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロ
ロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基
、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブト
キシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシク
ロ（２，２，２）オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。

酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、Ｐ
ｌはＨ又はＣＨ３を示し、Ｐ２はＨ，ＣＨ，又はＣＨｚ
ＣＯＯＣＨｓを示し、ＲＩ！は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ１＋は炭素数１〜６のアルキル基、ベンジ
ル基又はフェニル基を示し、Ｃは１〜３の整数を示し、
ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜１１の整数を示し
、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜１０の整数を示す
。

１） Ｐ＋ −（ＣＨ，−ＣＨ ０ＯＨ ２） ＣＨ３ −ＥＣＩ（−ＣＨ）− ０ＯＨ ｉｉ　−３） １ −（ＣＨ。

Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＩ（ｚ）ａｃＯＯＨ ｉｉ　−４） Ｐ。

４ＣＯＺ Ｃ）− ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）−Ｃｏｏｌ（ ４ｃＨ Ｃ）− Ｃｏｏ（ＣＤりｚＯｃｏ（ＣＨｚ）　ｃＣＯＯＨ６） １ Ｒ −＋Ｃ）Ｉ　−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨｘ）　ｔＯｃＯｃＨ＝ｃＨ−Ｃｏｏｌ７） １ Ｐ！ ８） Ｐ。

ｔ ｉｉ　−９） １ ｇ −ＥＣＨ−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨりｆｓＯ３Ｈ ｉｉ　−１０） −（ＣＨＩ ＣＨ）− ＣＢ。

Ｃ０Ｎ）ＩＣＨ，Ｃ０Ｃ ５０，Ｈ ＣＯ。

ｉｉ　−１５） １ １ −（ＣＨ Ｃ）−０ １ Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）　ｒ−ＯＰ Ｈ Ｈ ０Ｈ ｉｉ　−１８） １ ｚ ＋ＣＨＣ）−ＣＨｚＣＯＯＨ ０ＮＨＣＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ ｉｉ　−１９） ｏｏｌ −＋ｃｏｚ　−ｃ）− ＣＨ２ＣＯＯＲ＋ｚ ｉｉ　−２０） −ＥＣＨ−ＣＨ）− ＯＯＨ ０ＯＨ ｉｉ　−２１） Ｐ！ ｉｉ　−２２） １ ｉｉ　−２３） ＥＣｈ Ｃ１ｌ）− ０３Ｈ ｉｉ　−２４） ４ＣＨ，−ＣＨ）− ｃｏｚｃｏｏｎ ｉｉ　−２５） １ Ｐ！ ｉｉ　−２６） Ｐ。

Ｐ茸 Ｃ０ＮＨ（ＣＨｘ）ｔｓＯｓＨ ｉｉ　−２８） −（Ｃ）Ｉ　−ＣＨ）− ｉｉ　−３１） １ ｉｉ　−３２） Ｐ。

ＣＨ Ｃ）− ｉｉ　−３５） Ｐ＋ Ｐ！ ｉｉ　−３６） １ ｚ ｉｉ　−３７） １ Ｐ。

−（Ｃ）ｌ Ｃ）−０ １ ＣＯＯ（ＣＨｚ）＊０−Ｐ−Ｒ＋ｓ Ｈ ｉｉ　−３８） １ ｚ −（ＣＨ−Ｃ）−０ １ ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｔｏ−Ｐ−Ｒ＋ｓ Ｈ また、本発明の樹脂〔Ａ′〕は、前記酸性基と同様の酸
性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖
の末端に結合する。

樹脂〔Ａ〕において、重合体の共重合成分中に含有され
る前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基とは
同一でも異なっていてもよい、樹脂〔Ａ〕における重合
体主鎖の片末端に結合した酸性基において、好ましい酸
性基として、−ＰＯｓＨｚ）ｌ 基、−５Ｏ３Ｈ基、−Ｃｏｏ）１基、−Ｐ−ＯＨ基、環
状酸無水物音有基を挙げることができる。

これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。

連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、１ 例えば具体的に挙げるとすれば、ｎｃ）−（ｄ＋、ｄ２
ｚ は同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子等）　、−ＯＨ基、シアノ基、
アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル
基等）、フェニル基ｚ　ｄ４ 等を表わす）　、４ＣＨ＝ＣＨ）−（ｄｓ、ｄ、はｄ３
、ｄＺと同ｓ Ｎ−（ｄ、は、水素原子、又は炭化水素基を表わす（炭
化水素基として具体的には炭素数１〜１２の炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基
、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
ブチルフェニル基等）が挙げられる）　）　、−ＧＯ−
１−ＣＯＯ−１ｄｓ　　　　ｄｓ ＯＣＯ−−ＣＯＮ−−３Ｏ１Ｎ−１−３（ｈ−−ＮＨＣ
ＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＯ−−Ｎ８５０ｗ−−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−−ＣＯＮＩＣＯＮ）Ｉ−１複素環（ヘテロ原子と
して、０１ＳＳＮ等を少なくとも１種含有する５〜６ｊ
！環又はこれらの縮合環であればいずれでもよい：例え
ば、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾー
ル環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又
は− 一５ｉ−（ｄ、、ｄ、は同じでも異なってもよく、炭化
水ｄマ 素基又は−０ｄｓ　（ｄｓは炭化水素基）を表わす。こ
れらの炭化水素基としては、ｄ、で挙げたものと同一の
ものを挙げることができる）等の結合基の単独又は、こ
れらの組合せにより構成された連結基等が挙げられる。

更に、結着樹脂［Ａ）では、上記一般式（１）で示され
る共重合成分（一般式（Ｉｌａ）又は（Ｉｌｂ）で示さ
れるものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に
加えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する
共重合成分を１〜２０重置％含有することが、より大き
な機械的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、［感光性高分子」（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂］（印刷学会出版部、１９８１年刊
）　、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｐ、５ｔｒａ
ｋ＋　Ｊ、Ｍａｃｒｏ。

Ｓｃｉ、　　Ｒｅａｓ、　　Ｍａｃｒｏ　　Ｃｈｅｗ、
、　　Ｃ２１（２）＋　　１８７　〜２７３（１９８１
〜８２）、Ｃ，Ｇ、Ｒａｔｔｅｙ、　　ｒＰｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｉｒｉｚａＬｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　
ＣｏｏｔｉｎｇｓＪ（ＡＪｉｌｅｙ　ＩｎｔｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅＰｕｂ、　１９８２年刊）、等の総説に引例さ
れた光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用い
られる官能基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、［熱硬化性
高分子の精密化Ｊ　（Ｃ，Ｍ、Ｃ■、１９８６年刊）、
原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第１Ｉ−１章（総
合技術センター、１９８５年刊）、大津除行「アクリル
樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センタ
ー出版部、１９８５年刊）、大森英三［機能性アクリル
系樹脂」　（テクノシステム、１９８５年刊）等の総説
に引例の官能基を用いることができる。

例えば−ＯＨ基、−８Ｈ基、−ＮＨ，基、−ＮＨＲｓ基
Ｃｕ。

は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜１０の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
シアノエチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよい
シクロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘ
キシル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基
、メトキシベンジル基等）、置換されてもよいアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
ナフチル基等）等が挙−ＣＯＮＨＣＨｚＯＲａ　　（Ｒ
４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等）９　ｄｌＯ を表わす）　、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基及び−Ｃ＝ＣＨ基（ａｑ
、（１＋ｏは、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙げるこ
とができる。又該重合性二重結合基として、１ 具体的にはＣＨｚ＝ＣＨ−、ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚ−、
ＣＨｚ□ＣＨ−Ｃ−０ＣＨ３ＣＨ３０ Ｉ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０−１ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨｚ
＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−１１ ＣＨＩ　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｎ）ｌ−、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ１ 、ＣＨｚ＝＋ＣＨ−０−Ｃ− ＣＩｌ、　　ｏ　　　　　　　　　　　　　。

１１１ ＣＨ２＝Ｃ−０−Ｃ−１ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃ１ｈ−０−Ｃ
−１ＣＨｚ；ＣＨ−ＮＨＣＯ−５ ＣＨｔ：ＣＨ−ＣＨｇ−、ＮＨＣＯ−、ＣＨｌＣＨ−５
ＯｘＣＨ□・ＣＨ−ＣＯ−１ＣＨっ・ＣＨ−０−、ＣＨ
ｚ＝ＣＨ−５−等を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも１種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式（１）（一般式（Ｉｌａ）又は（Ｉｌｂ
）も含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性
基含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応
する方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学合線、「新実
験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応（１）〜〔
Ｖ〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義勇、栗田恵輔著「
反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。

一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば−般式（＋）の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
。

［熱／光硬化性官能基」含有の繰り返し単位について例
示する。ここで、Ｒ＋＋　、ａ、ｄ、ｅは前記と同様の
内容を示し、ＰｌおよびＲ３は各々Ｈ又はＣＨ。

を示し、）ｌｅ４　は−ｃｎ＝ｃｎｔ又は−ＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨｚを示し、ＣＨ３ ＲＩＳは−ＣＨ＝ＣＨ１、−Ｃ＝ＣＬ又は−ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨｓ　を示し、ＣＨ。

Ｒ４は−ＣＨ＝ＣＨｚ　、−ＣＨｚＣＨ＝ＣＨ＊、−Ｃ
＝Ｃ１（、又は０Ｈ又はＮＨ！を示し、ｈは１〜１１の
整数を示し、は１〜１０の整数を示す。

ｍｌ）　　　　　Ｐ＋ （ＣＨ２−Ｃ）− ｃｏｏｃｎ＝ｃｕｔ ｎｉ−２） １ ＋ＣＩ！−Ｃ）− ＣＯＯＣＲｚＣＨ＝ＣＪ ３） Ｐ。

＋ｃｎｚ−ｃ）− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）−ｆ−Ｃｏｏ−Ｒ＋４４） −（−ＣＨ，−Ｃ）− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）−０ＣＯ（ＣＨｚ）ｈ−ＣＯＯ−Ｒ＋
４６） Ｐ＋ ３ ＋ＣＨ Ｃ）− Ｃ００（Ｃ）Ｉｆｆｉ）、ＯＣＯ−ＲＩＳ７） Ｐｌ ３ Ｈ ８） １ ＋ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＮＨ（ＧＯり直０ＣＯ−Ｒ＋５ ｔｉｉ−９） １ ＋ｃｏ！−ｃ）− Ｃ００（Ｃｉｌ！）−ｒ−ＣＨ−ＣＯ！−０−Ｃｏ−Ｒ
１６Ｏ−Ｃｏ−Ｐ＋ｉ 山−１０） Ｐ。

−（−ＣＨ−Ｃ）− Ｃ０ＮＨ（ｆｊｌ　ｚ）　−ＣＯＯＣＨｔｃＨｃＨｚｏ
ｏＣ−ＲｌｓＢ １ｆｆ　−１１） １ Ｐコ ｉｊ　−１２） １ Ｐ。

Ｃ０ＮＨＣＨｉＯＨ ＣＯＮＨＧＨｚＯＲ＋＋ ｉｉ　−１８） Ｐｌ ３ −（−ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＯｘ）ｔ−Ｔｓ ｔｊ　−１９） ＋ＣＨ ＣＨ）− ｉｉ　−２０） Ｐ。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（■）（
一般式（Ｉｌａ）および（Ｉｌｂ）も含む）の共重合体
成分に相当する単量体及び酸性基含有の単量体とともに
、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有して
もよい。

例えば、一般式（１）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、αオレフイン類、アルカン
酸ビニル又はアリルエステルＩｔ（例えばアルカン酸と
して、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレンＩＩ（例えばスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレ
ン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレ
ン等）、複素環ビニル！！（例えばビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に該酸性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉ
ｒｋ、　Ｅｎｃｙｃｌ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、　　７．５５１　
（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、銭
、２３２（１９８５）　、上田明、永井進「科学と工業
」鶴、５７（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献
等に記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該酸
性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導しう
る基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グ
リシン、２−メルカプトニコチン酸、３−　（Ｎ　（２
−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３
（Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸
、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−
メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパン
スルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メ
ルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパツー
ル、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェ
ノールー２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプト−３−ビリジノール、４
−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸
無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるい
は上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化
合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ
ードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨ
ードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４．４’　−アゾビス（４−シアノ吉草
酸クロライド）、２．２’アゾビス（２−シアツブロバ
ノールＬ２，２’アゾビス（２−シアノペンタノール）
、２．２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−プロピオアミドＬ　２，２’−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル
）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド）、２．２
’−アゾビス（２−（１−（２ヒドロキシエチル）−２
−イミダシリン−２−イル）プロパン）、２．２’−ア
ゾビス（２−（２イミダシリン−２−イル）プロパンＬ
　２，２’アゾビスＣ２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドローＬＨ−１，３−ジアゾビン−２−イル）プロパン
〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。

次に樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様について以下に説明する
。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記式（ＩＩＩ）で示される繰
り返し単位を少なくとも１種重合成分として含有する。

一般式（ｎｌ）において、ｂｌ、ｂ、は、前記した一般
式（１）の８１、ａ２と同一の内容を表わす。

Ｘは＋ＣＨｚ）ｒ−ＣＯＯ−１＋ｃｔｈ）Ｔｏｃｏ−１
−〇−２又はＣ−を表わす、但し、ｎ、ｍは各々０又は
１〜３１ の整数を表わす、Ｘは好ましくは−ｃａａ−−ｏｃ。

−ｏ−−ＣＨ，ＣＯＯ−１−ｃｏｉｏｃｏ−又は−〇−
を表わす。

Ｒ２は、一般式（１）のＲ，と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、式（ＤＩ）で示される繰り返し
単位から成る重合成分とともに−ＣＯＯＨ基、１ ＰＯ，Ｈ！基、−５ＯｓＨ基、−Ｐ−Ｒｅ基（１１，は
Ｒと同一のＨ 内容を表わす）及び酸無水物含有基から選ばれる少なく
とも１種の酸性基を含有する重合成分を含有することが
できる。該酸性基含有共重合成分は式（ＩＩＩ）に相当
する単量体と重合可能な該酸性基含有の単量体であれば
いずれでもよく、具体的には前記した樹脂〔Ａ〕で用い
られる単量体と同様の化合物が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ｂ′〕における重合体主鎖の片末
端に結合した酸性基において、好ましい酸性基として−
ｐｏ、ｏ、基、−５Ｏ３Ｈ基、−Ｃｏｏｌ基、らの具体
的な主鎖への結合基としては、樹脂〔Ａ′〕の内容と同
様の例が挙げられる。

樹脂〔Ｂ′〕において、重合体の共重合成分中に含有さ
れ得る前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基
とは同一でも異なっていてもよい。

これらの共重合成分中又は主鎖末端に含有される酸性基
の具体例としては、樹脂〔Ａ〕で記載したと同様のもの
を挙げることができる。

更に、樹脂（Ｂ）は、樹脂〔Ａ〕に含有してもよい「架
橋し得る（架橋性）官能基を含有する共重合成分」と同
様の成分を含有してもよく、その含有量は０．１〜２０
重量％が好ましい。

更に、本発明の樹脂（Ｂ）は、一般式（ＤＩ）で示され
る重合成分及び該酸性基含有の重合体成分とともにこれ
ら重合成分と重合可能な他の重合体成分を含有してもよ
い、具体的には、樹脂〔Ａ〕で他の重合体成分として例
示したと同様の化合物が挙げられる。但し、これらの他
の重合体成分の樹脂〔Ｂ〕中に存在する割合は、３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

本発明に供される樹脂［Ｂ）において、重合体主鎖の末
端に該酸性基を結合して成る樹脂〔Ｂ′〕を合成するに
は、前記した各々の単量体の重合時に該酸性基又はこれ
に誘導できる特定の反応基を分子中に含有した重合開始
剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され、具体的に
は樹脂〔Ａ′〕の合成と同様の方法で得ることができる
。但し、樹脂の重量平均分子量は、重合反応において従
来公知の如く、重合開始剤・連鎖移動剤の種類・使用量
、重合温度、単量体の濃度、重合溶媒等を適宜調節する
ことで所定の範囲内に設定することができる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂（Ｂ）の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる
割合は５〜６０対９５〜４０（重量比）であり、好まし
くは１０〜５０対９０〜５０（重量比）である。

また、本発明において樹脂〔Ａ〕及び／又は樹脂（Ｂ）
が光及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合には、膜
中での架橋を促進させるために架橋剤を併用してもよい
、用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を使用することができる。具体的には、山下
晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１
９８１年）高分子学会績「高分子データハンドブック基
Ｗ編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリプトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピニトリエトキシシラン、γ−アミノプロビルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、０−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば、１．４＝ブタンジオール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、工、１゜１−トリメチロールプロパン等）、ポリア
ミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒドロ
キシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有
化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「エポキ
シ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポ
キシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物Ｍ）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部、松
永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（
１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ
）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫
、東村敏延ｇｒオリゴマー」講談社（１９７６年）、大
森英三「機能性アクリル系樹脂ｊテクノシステム（１９
８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、具体的
にはポリエチレングリコールジアクリラート、ネノペン
チルグリコールジアクリラート、１．６−ヘキサンジオ
ールアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリ
ラート、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテルアクリラート、オ
リゴエステルアクリラート：これらのメタクリラート体
等がある。）等を挙げることができる。

本発明に用いられる架橋剤の使用量は全結着樹脂量に対
し０．５〜３０重量％、特に１〜１０重量％であること
が好ましい。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、結着樹脂に必要に応じて反応促進剤を添加してもよ
い。

架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場
合には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙
げられる。

架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始側（過
酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、
アゾビス系重合開始剤である）、多官能重合性含有の単
量体（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル
、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エス
テル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン等）等が挙げられる。

更に、本発明では、本発明の樹脂以外の他の樹脂を併用
させることもできる。それらの樹脂としては、例えば、
アルキンド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン
類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン
−ブタジェン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アル
カン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明の結着樹脂は、樹脂〔Ａ〕及び／又は樹脂（Ｂ）
にて光及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層形成物を塗布した後、架橋又は熱硬化される。架
橋又は熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従
来の感光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、
乾燥条件を高温度及び／又は長時間とする。あるいは塗
布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例
えば６０〜１２０°Ｃで５〜１２０分間処理する。上述
の反応促進側を併用すると、より穏やかな条件で処理す
ることができる。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる０例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１ｍ（ｌｔＢ）第１２頁、Ｃ，Ｊ、Ｙｏ
ｕｎｇ等、　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ且４６９　（１９５
４）。

清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ　（ＮＩＬ２）。

９７　（１９８０）　、原崎勇次等、工業化学雑誌部　
７８及び１８８　（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会
誌甚、２０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ログシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げら
れる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許節３，０５２，５４０号、米国特許節４．０５
４．４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のも
のが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｓ＋ｍａｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許節３，０４７，３８４号、米国特許節３，１１
０，５９１号、米国特許節３．１２１　、００８号、米
国特許節３，１２５，４４７号、米国特許節３．１２８
．１７９号、米国特許節３，１３２，９４２号、米国特
許節３，６２２，３１７号、英国特許箱１，２２６，８
９２号、英国特許箱１，３０９，２７４号、英国特許箱
１．４０５．８９８号、特公昭４Ｂ−７８１４号、特公
昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００ｎｓ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７８４０号
、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６１
号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１２２
号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５１４
１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２６
０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許節３，
６１９．１５４号、米国特許節４，１７５，９５６号、
ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ　１９Ｂ
２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙
げられる０本発明の感光体は種々の増感色素を併用させ
ても、その性能が増感色素により変動しにくい点におい
て優れている。更には、必要に応じて、化学増感側等の
従来知られている電子写真感光層用各種添加側を併用す
ることもできる０例えば、前記した総説：イメージング
１ｐ（Ｎα８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合
物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸
無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、［最近の光導
電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本
科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリ
アリールアルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物
、ｐ−フ二二レンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．Ｏ１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂
及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ｍ等を蒸着した基体導電化プラスチック
を紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｌｌｌ）、Ｐ２〜１１
　（１９７５）　、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高
分子刊行会（１９７５）＋　Ｍ、Ｆ、Ｈｏｏｖｅｒ、　
Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｓ、Ａ　　４　（６）、第１３２７〜
１４１７頁（１９７０）等に記載されているもの等を用
いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により例証する。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１：（Ａ−１３ベンジルメ
タクリレ一ト９８ｇ、アクリル酸２ｇ、チオサリチル酸
３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温
度７０℃に加温した。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ、１．
Ｂ、Ｎ）　１．０ｇを加え４時間反応した。更に、Ａ。

ｌＢ、Ｎ　　Ｏ，４ｇを加え２時間；その後、更にＡ、
１．Ｂ。

Ｎ、　０．２ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量（略称〜）は６．５　Ｘ　１０’で
あった。

（Ａ−１） 本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１６：　（Ａ−２）〜
（Ａ−１６） 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９８ｇ及びアクリル酸２ｇの代わりに下記表−１の各
単量体を用いて、合成例１と同様にして各樹脂〔Ａ〕を
合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０Ｘ１０’〜
８Ｘ１０３であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１７〜２７：　（Ａ−１７
３〜（Ａ−２７） １１１１ｉ〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタク
リレート９８ｇ及びチオサリチル酸３ｇの代わりに下記
表−２のメタクリレートおよびメルカプト化合物を各々
用い、又トルエン２００ｇの代わりにトルエン１５０ｇ
及びイソプロパツール５０ｇとした他は、合成例１と同
様にして反応して、各樹脂〔Ａ〕を合成した。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２８：　　（Ａ　−２８）
１−ナフチルメタクリレ−）　９７ｇ、メタクリル酸３
ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混
合溶液を、窒素気流下に温度８０°Ｃに加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ
，ν、）　　５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ。

Ｃ，Ｖ、　　１ｇを加え２時間、その後更にＡ、Ｃ，Ｖ
、　　１ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合体の
重量平均分子量は７．５　Ｘ　１０’であった。

［Ａ−２８） 本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２９：　（Ａ−２９）ベン
ジルメタクリレ−）　９７ｇ、ビニルベンゼンカルボン
Ｈ３ｇ　、チオサリチル酸１．５ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７５°Ｃに加温した
。

Ａ、Ｃ，Ｖ、　　３．０ｇを加え、６時間反応した後、
Ａ、Ｉ。

ＢＪｌ、　　０．４ｇを加え３時間反応した。

合体の〜は５．８　Ｘ　１０３であった。

（Ａ−２９） 得られた共電 （１／２）重量比 本発明の樹脂（Ｂ）の合成例１：（Ｂ−１）エチルメタ
クリレート１００ｇ　、　　）ルエン１５０ｇ及びメチ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。

Ａ、Ｃ，Ｖ、　　０．８ｇを加え５時間反応し、更ニＡ
、Ｃ，Ｖ。

０．２ｇを加え４時間反応した。得られた重合体の〜は
８Ｘ１０’であった。

（Ｂ−１） 本発明の樹脂（Ｂ）の合成例１（Ｂ−２）メチルメタク
リレート８５ｇ、メチルアクリレート１５ｇ、チオグリ
コール酸０．８ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒
素気流下に温度７５℃に加温した。

（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）（略称＾、Ｂ、Ｃ，Ｃ，）　０．８ｇを加え５
時間反応し、更にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，２ｇを加え４時
間反応した。得られた重合体の〜は７．５　Ｘ　１０’
であった。

（Ｂ−２） 本発明の樹脂（Ｂ）の合成例３：（Ｂ−３）メチルメタ
クリレート３．５ｇ　、メチルアクリレート１５ｇ１ス
チレン１０ｇ１アクリル酸１．５ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した。２
．２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：　Ａ
、　１．Ｂ、Ｎ、　）　１．０ｇを加え、４時間反応し
、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、　０．６ｇを加え４時間反応し
た。得られた重合体の本は５，０ＸＩＯ’であった。

（Ｂ−３） Ｈｓ 実施例１〜２及び比較例Ａ−Ｂ 樹脂（Ａ−２）６ｇ（固形分量として）、樹脂（Ｂ−１
）３４ｇ（固形分量として）、下記構造のシアニン色素
（１）　０．０１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
ボールミル中で４時間分散して、感光層形成物を調製し
、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／　ｎ
ｆとなる欅に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０
秒間乾燥し、ついで暗所で２０°Ｃ６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

シアニン色素（１） 実施例２ 実施例１において、樹脂（Ａ−２）６ｇの代わりに樹脂
（Ａ−１）６ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作
で、写真感光材料を作製した。

比較例Ａ： 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂（Ａ−２
）６ｇの代わりに下記構造の樹脂（Ｒ−１〕６ｇを用い
る以外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を
作製した。

比較用樹脂（Ｒ−１） Ｂ３ 〜　６．３　Ｘ　１０” 比較例Ｂ： 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂（Ａ−１
）の代わりに下記構造の樹脂（Ｒ−２）６ｇを用いる以
外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作製
した。

比較用樹脂（Ｒ−２） Ｈｆｆ １１００ｃｍＣＩ＋！−５４ＣＨ！−Ｃ）−ＣＯＯＣＨ
ＩＣ４Ｈ５ ＰＳｗ６．３Ｘ１０３ 比較例Ｃ 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂［Ａ−１
）及び（Ｂ−１）の代わりに下記構造の樹脂（Ｒ−３）
のみを４０ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作で
電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂（Ｒ−３） ん ４．８Ｘ１０’ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性（
帯電ムラの発生の有無）、前露光疲労性を調べた。更に
、これらの感光材料をオフセットマスター用原版として
用いた時の印刷性（地汚れ、耐剛性）を調べた。

以下の結果をまとめて表−３に示す。

表−３に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）帯電性 各感光材料を２０℃、６５％ＲＨの条件下に１昼夜放置
した０次に、全自動製版機ＥＬＦ−４０４Ｖ　（富士写
真フィルム■製）を帯電圧−４，５ｋＶ　、帯電スピー
ドを２０ｃｍ／ｓｅｃという強制条件に改造した後複写
原稿として黒ベタ画像のものを用い、ＥＬＰ−Ｔをトナ
ーとして製版して得られたベタ画像（帯電時のムラの有
無、ベタ部の濃度）を目視評価した。

注３）前露光疲労性 ｖｌ。回復率：　温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機■製ペー
パーアナライザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで
２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、この時
の表面電位ｖ１゜＾を測定した。一方、各感光材料をケ
イ光灯光源下２ｍの位置（５００１ｕｘ）に２０秒さら
した後暗中に１０秒間静置し、再びＶ、。

と同様の測定方法で、表面電位Ｖｌ１１”を測定した。

■、。回復率を（Ｖ２Ｏ”／Ｖｌｌｌ＾）　Ｘ１００（
％）テ求メタ。

撮像性：　各感光材料を温度２０℃、６５％ＲＨの暗室
中で１昼夜放置した０次に、上記前露光条件の操作をし
た感光材料を一５ｋＶで帯電し、光源として２．ｈｌｌ
出力のガリウムーアルミニウムーヒ素、半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ　）を用いて、感光材料表面上で
５０ｅｒｇ／ｃｊの照射量下、ピッチ２５７１１１及び
スキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ　　（富士写真フィルム■
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

注４）印刷性 生感材の地汚れ性：　各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ　（富士写真フィルム■製）蒸留水で２倍に希
釈した溶液を用いて、エツチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これをオフセッ
トマスターとして、オフセット印刷ＩＩ（桜井製作所■
製オリバー５２型）にかけ、印刷物に地汚れが発生する
程度を目視で評価する。

製版後の耐刷性：　前露光疲労性の撮像性に記したと同
一の条件で各感光材料を製版した０次に、これらの各原
版を、不感脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸを用いて、エツチン
グプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した。これをオフセットマスターとして、オフセット印
刷機（上記使用と同一）にかけ、印刷物の非画像部の地
汚れ及び画像部の画質に問題が生しないで印刷できる枚
数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表
わす）。

表−３に示す様に、本発明の各感光材料は、平滑性良好
な光導電層を形成する。又、帯電時の帯電ムラも見られ
ず均一な帯電性が得られ且つ製版前に前露光された感光
材料の条件においても、その回復は著しく良好で、はぼ
未露光下での特性と変わらなかった。実際の複写画像も
地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このことは
、光導電体、分光増感剤及び結着樹脂が各々最適の状態
で吸着し、且つその状態が安定に保たれることによるも
のと推定される。

又、未製版の感材自体を、不感脂化処理液による不感脂
化処理して、処理後の表面の水との接触角を測定すると
１０℃以下と小さく、充分に親水化されていることが判
る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れ
は全く認められなかった。

更に製版してオフセットマスター原版として用いた場合
でも、帯電性、前露光疲労性が良好で、地力ブリのない
、鮮明な複写画像であることから、不感脂化処理液によ
る不感脂化が充分に進行し、実際に印刷した印刷物は、
１万枚後でも地汚れのない、鮮明な画質のものが得られ
た。

本発明の感光材料で実施例２に示す様な、特定の置換基
を有するメタクリレート成分含有の樹脂〔Ａ〕を共存す
ると、更に帯電性、前露光疲労性が良化した。

一方、公知の低分子量体を用いた比較例Ａ及び比較例Ｃ
は過酷な条件下での帯電性にムラが生じた。又前露光疲
労性が大きく、実際の撮像性にも影響し、複写画像が劣
化した（地力プリ発生、細線・文字の飛散、濃度の低下
等）、又、不感脂化処理液による不感脂化を調べた所、
未製版時の感光材料は、印刷物での地汚れもなく、充分
に親水化されていることが確認された。しかし、実際に
製版した原版をオフセットマスターとして不感脂化処理
して印刷した所、その印刷物は刷り出しから非画像部の
地汚れが目立ち、画像部の画質も劣化していた（細線・
文字の欠落、濃度の低下等）。

この事は、製版して得られた原版の画質の低下が不感脂
化処理でも補償されず、そのまま印刷物に反映されてし
まい、実用に供し得ないものであることを示している。

又、従来公知の中分子量体を用いた比較例Ｃは、いずれ
の特性も、比較例Ａ、Ｂよりも更に劣化してしまった。

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性、
静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであ
った。

実施例３〜１２ 実施例１において、樹脂（Ａ−２）及び樹脂（Ｂ−１）
に代えて、下記表−４の各樹脂〔Ａ〕６ｇ、各樹脂（Ｂ
）３４ｇに代えた他は、実施例１と同様に操作して、各
電子写真感光材料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高温の（３０℃
−８０％Ｒ１りの過酷な条件あるいは前露光疲労の条件
においても、地力プリの発生のない、鮮明な画像を与え
た。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地力プリのない鮮明な画質の印刷物を１万枚
以上印刷できた。

実施例１３〜２４ 実施例１において結着樹脂として下記表−５の樹脂〔Ａ
〕６．５ｇ及び樹脂（Ｂ）３３．５ｇに代え、又シアニ
ン色素（Ｉ　）　０．０２ｇの代わりに下記構造の色素
（Ｉ［）　　０．０１８ｇに代えた他は、実施例１と同
様の条件で電子写真感光材料を作製した。

色素（Ｉ［） 本発明の各感光材料は帯電性、前露光疲労性に対して良
好であり、実際の複写画像もこの欅な過酷な条件におい
ても地力プリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷
した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物
を１万枚以上印刷することができた。

実施例２５及び比較例Ｄ−Ｆ 樹脂（Ａ　−１）　６．５ｇ　（固形分量として）、樹
脂（Ｂ　−９３３３，５ｇ　（固形分量として）、酸化
亜鉛２００　ｇ、ウラニン０．０３　ｇ、ローズヘンガ
ル０．０７５ｇ、ブロムフェノールブルー０．０４５ｇ
、無水フタノール酸０．１ｇ及びトルエン２４０ｇの混
合物をボールミル中で４時間分散した。これを導電処理
した紙に、乾燥付着量２０ｇ／　ｒｒｒとなる様にワイ
ヤーバーで塗布し１１０°Ｃで３０秒間加熱した０次い
で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置するこ
とにより電子写真感光材料を作製した。

比較例り 実施例２５において、樹脂（Ａ−１）６．５ｇの代わり
に、前記比較例Ａで用いた樹脂ＣＲ−１）６．５ｇを用
いた他は、実施例２５と同様にして電子写真感光材料を
作製した。

比較例Ｅ 実施例２５において、樹脂（Ａ−１）６．５ｇの代わり
に、前記比較例Ｂで用いた樹脂（Ｒ−２）６．５ｇを用
いた他は、実施例２５と同様に操作して、電子写真感光
材料を作製した。

比較例Ｆ 実施例２５において、結着樹脂として用いた樹脂ｒＡ−
１）及び［Ｂ　−９）の代わりに、前記比較例Ｃで用い
た樹脂（Ｒ−３）のみを４０ｇ用いる以外は、実施例２
５と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性（
帯電ムラの発生の有無）、前露光疲労性を調べた。更に
、これらの感光材料をオフセットマスター用原版として
用いた時の印刷性（地汚れ、耐剛性）を調べた。

以上の結果をまとめて表−６に示す。

表−６の評価項目において、撮像性及び製版後の耐剛性
については以下の方法により行ない、他の項目は、実施
例１の各項と同一の方法で行なった。

注５）前露光後の撮像性 各感光材料を、温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で１
昼夜放置した０次に、注３に記載の前露光条件で操作し
た後、感光材料をＥＬＰ−４０４ＶでＥＬＰ−Ｔをトナ
ーとして用いて製版して得られた複写画像を目視評価し
た。

注６）製版後の耐剛性 注５）の撮像性に記したと同一条件で各感光材料を製版
した。以下不感脂化処理及び印刷の操作を前記性４）の
耐剛性と同様にして行ない、印刷物を評価した。

本発明の感光材料は、光導電層の平滑性は充分であり、
帯電時のムラもなく、又前露光があっても、その回復が
著しく早くて、実際の複写画像は安定して良好な、地力
ブリのない鮮明な画像が得られた。又オフセットマスタ
ー原版として用いた場合でも非画像部は充分に親水化さ
れて地汚れも見られず、鮮明な画質の印刷物が１万枚印
刷後でも得られた。

一方、公知の低分子量体を用いた比較例り及びＥは、帯
電性、前露光疲労性の低下が見られ、実際の複写画像も
、地力ブリ、濃度低下、細線・文字の欠落等の悪化が見
られた。又、オフセットマスター原版として用いると、
印刷物のカブリ発生、画質の低下等で、実用に耐えるレ
ベルのものが得られなくなった。比較例Ｆは、比較例り
よりも更に悪化した。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。

実施例２６〜３４ 実施例２５において、樹脂（Ａ−１）及び樹脂ＣＢ−９
）の代わりに下記表−７の各樹脂〔Ａ〕；６．Ｏｇ（固
形分量として）及び樹脂〔Ｂ〕　ｉ３４．０ｇ　（固形
分量として）を各々用いた他は、実施例２５と同様にし
て、各電子写真感光体を作製した。

樹脂（Ａ−３０） 舶 ６．５Ｘ１０’ メチン色素 各感光材料を、実施例２５と同様にして、各特性を調べ
た。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に
対して良好であり、実際の複写画像も、この様な過酷な
条件においても地力ブリの発注や細線飛びの発注等のな
い鮮明な画像を与えた。

更に、オフセットマスター原版として印刷した所、非画
像部に地力プリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの場
合も、１万枚以上印刷することができすφ 実施例３５ 下記構造の樹脂（Ａ　−３０）　６．５ｇ、前記樹脂〔
Ｂ−２８）　３３．５ｇ　、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニ
ン０．０３ｇ、下記構造のメチン色素０．０４０ｇ　、
ブロムフェノールブルー０．０４０ｇ　、サリチル酸０
．１５ｇ及びトルエン２４０ｇの混合物をボールミル中
で４時間分散した。

この分散物に、グルタル酸無水物０．５ｇを添加し、更
にボールミル中で１０分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量２２　ｇ／ａｆｌ
となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０°Ｃで１５秒
間加熱した。次に更に１４０°Ｃで２時間加熱した後、
２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置すること
で電子写真感光材料を作製した。

［Ａ−３０） 〜　　７Ｘ１０’ 二の感光材料を、実施例２５と同様の方法で各特性を調
べた。光導電層の平滑性は２２５（ｓｅｃ／ｃｃ）で、
帯電性は均一で良好であった。前露光疲労性は、ｖｌ。

回復率９３％で撮像性は良好であった。又オフセットマ
スター原版として、生感材の地汚れは全く認められず製
版後のマスターを印刷した所、地汚れのない鮮明な！質
の印刷物を１万枚以上印刷できた。

実施例３６〜３９ 実施例３５において樹脂（Ａ　−３０）　６．５ｇ及び
架橋剤としてのグルタル酸無水物０．５ｇの代わりに、
下記表−８の化合物を各々用い、樹脂ＣＢ−２８）の代
わりに樹脂ＣＢ　−２９）　３３ｇを用いた他は実施例
３５と同様に操作して、各感光材料を作製した。

各感光材料を、実施例２５と同様にして各特性を調べた
。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に対
して良好であり、実際の複写画像も、この欅な過酷な条
件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない
鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原版と
して印刷した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な画像
の印刷物をいずれの場合も、１万枚以上印刷することが
できた。

（発明の効果） 本発明によれば帯電特性及び前露光疲労性が改良された
電子写真感光体を得ることができる。また、電子写真式
平版印刷用原版として印刷画質が鮮明な印刷物を得るこ
とのできる平版印刷原版を得ることができる。

更に、樹脂［Ａ）の共重合成分として前記式（Ｉｌａ）
又は（Ｉｌｂ）で表わされる特定のメタクリレート成分
を含有させると、−層電子写真特性が向上する。

更に、中〜高分子量の樹脂（Ｂ）の重合体主鎖末端に特
定の酸性基を結合させることにより、静電特性、特にり
、Ｒ，Ｒ，及びＥ、７１゜が改良され、特に高温・高温
又は低温・低湿の如く環境が変動した場合にその変動が
小さく、好ましい。

（ほか３名） 手続補 正 書 平成３年５月２．Ｐ日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機光導電体、分光増感剤及び結着樹脂を少なく
   とも含有する光導電層を有する電子写真感光体において
   、該結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少
   なくとも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含
   有する事を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜１×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（Ｉ）で示される重合成分を３０重量％以上
   、及び−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯ
   Ｈ基、▲数式、化学式、表等があります▼基｛Ｒは炭化
   水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基を示す）を示
   す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
   １種の酸性基を含有する重合成分を０．５〜１０重量％
   含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記と同様の酸性
   基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して成る
   樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は各々、水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす、Ｒ＿１
   は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔Ｂ〕： ３×１０＾４〜１×１０＾６の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（III）で示される重合成分を３０重量％以
   上含有して成る樹脂。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（III）中Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯ−、−
   （ＣＨ＿２）＿ｍ−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｃ−を表わ
   す（ここでｎ、ｍは各々０又は１〜３の整数を表わす）
   。 ｂ＿１、ｂ＿２、Ｒ＿２は式（ I ）におけるａ＿１、
   ａ＿２、Ｒ＿１と各各同一の内容を表わす。〕
2. （２）該樹脂〔Ａ〕において、一般式（ I ）で示され
   る共重合成分として、下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）
   で示される、アリール基含有のメタクリレート成分のう
   ちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項
   （１）記載の電子写真感光体。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） 〔式（IIａ）および（IIｂ）中、Ａ＿１及びＡ＿２は互
   いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基
   、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ＿１又は−ＣＯＯＤ＿
   ２（Ｄ＿１及びＤ＿２は各々炭素数１〜１０の炭化水素
   基を示す）を表わす。 Ｂ＿１及びＢ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
   する、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす
   。〕
3. （３）該結着樹脂〔Ｂ〕が、請求項（１）記載の一般式
   （III）で示される共重合成分を３０重量％以上及び−
   ＣＯＯＨ基、−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、▲
   数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿０は前記Ｒと
   同一の内容を表わす）及び酸無水物含有基から選ばれる
   少なくとも１つの酸性基を含有する共重合成分の少なく
   とも１種を１０重量％以下含有するランダム共重合体で
   ある事を特徴とする請求項（１）又は（２）記載の電子
   写真感光体。
4. （４）該結着樹脂〔Ｂ〕が、重合体主鎖の片末端に、請
   求項（３）記載の酸性基と同様の酸性基から選ばれる少
   なくとも１種の酸性基を結合して成る事を特徴とする請
   求項（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体
   。