JPH03237148A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性および難燃性の要求される種々の成形
品、たとえば、家電製品、ＯＡ機器、自動車部品などの
成形材料として利用される樹脂組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention can be used as a molding material for various molded products that require impact resistance and flame retardancy, such as home appliances, OA equipment, and automobile parts. The present invention relates to a resin composition.
スチレン系樹脂は、加工性、種々の物性がすぐれている
ために工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いる。とりわけ、弱電の分野（たとえば、家電の分野、
ＯＡ機器の分野）において難燃性の要求が高まっている
。特に、ＵＬ規格９４法でＶ−２規格が安価なために要
求されることが多くなっている。Styrenic resins have excellent processability and various physical properties, so they are industrially produced and used in a wide variety of fields. Especially in the field of light electrical appliances (for example, the field of home appliances,
Demand for flame retardancy is increasing in the field of office automation equipment (OA equipment). In particular, the V-2 standard is increasingly required in the UL Standard 94 method because it is inexpensive.
スチレン系樹脂に難燃性を付与するため、ハロゲン系難
燃剤とアンチモン化合物を配合することが提案されてい
る（特開昭５３−１４９２４４号、同６０１３８３４号
）。しかし、これらの組成物は多量に難燃剤を加えると
、耐衝撃性が低下する。In order to impart flame retardancy to styrene-based resins, it has been proposed to blend a halogen-based flame retardant and an antimony compound (Japanese Patent Application Laid-open No. 149244/1983 and No. 6013834). However, when a large amount of flame retardant is added to these compositions, the impact resistance decreases.
この耐衝撃性の低下を防ぐために高シスポリブタジエン
ゴムを用いることが提案されている（特公昭５７−２６
６９５号、特開昭６２−１７９５５２号）。In order to prevent this drop in impact resistance, it has been proposed to use high-cis polybutadiene rubber (Japanese Patent Publication No. 57-26
No. 695, JP-A-62-179552).
さらに、スチレン系樹脂の難燃性を向上するものとして
、スチレン系樹脂にハロゲン含有エポキシ樹脂、ビス（
トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ （ＴＥＡ）などのハロゲン化難燃化剤を添加
することが提案されている（特開昭６２−４７３７号、
特公昭５４−４４２９８号、特開昭６０−１９２７６１
号）。また、ＴＢＡとＴＥＡの高分子量化物を併用する
ことも提案されている（特開昭５４−６８８５４号）。Furthermore, in order to improve the flame retardancy of styrenic resins, halogen-containing epoxy resins, bis(
It has been proposed to add halogenated flame retardants such as tribromophenoxy)ethane and tetrabromobisphenol A (TEA) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-4737,
Special Publication No. 54-44298, Japanese Patent Publication No. 60-192761
issue). It has also been proposed to use a high molecular weight product of TBA and TEA in combination (Japanese Patent Application Laid-open No. 68854/1983).
最近、難燃性がすぐれているばかりでなく、耐熱性およ
び耐衝撃性が良好なスチレン系樹脂組成物を得るために
スチレン系樹脂に難燃助剤として酸化アンチモン、さら
に難燃化剤として塩素化ビスフェノール型エポキシ重合
体およびビス（トリブロモフェノキシ）エタンまたはテ
トラブロモビスフェノールＡおよび臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ重合体を併用した組成物が提案されてい
る（特開平１−１８２３４２号、同１−１８２３４３号
）。Recently, in order to obtain styrenic resin compositions that not only have excellent flame retardancy but also good heat resistance and impact resistance, antimony oxide is added to styrene resin as a flame retardant aid, and chlorine is added as a flame retardant. A composition using a combination of a brominated bisphenol-type epoxy polymer and bis(tribromophenoxy)ethane or tetrabromobisphenol A and a brominated bisphenol A-type epoxy polymer has been proposed (JP-A-1-182342, JP-A-1-182343). issue).
さらに、ヘキサブロモシクロドデカンを添加することも
知られている（特公昭３ｇ −１６８３７号）。Furthermore, it is also known to add hexabromocyclododecane (Japanese Patent Publication No. 3g-16837).
この組成物は各種物性の低下も少なく、ＵＬＶ −２規
格に対して良好な難燃性を示す。しかし、その成形時の
熱安定性に著しく劣る。This composition exhibits little deterioration in various physical properties and exhibits good flame retardancy in accordance with ULV-2 standards. However, its thermal stability during molding is significantly inferior.
一般に熱可塑性樹脂にＴＢＡやビス（トリブロモフェノ
キシ）エタンをそれぞれ単独に添加した場合、難燃性の
点については改良されるが、耐熱性の低下がある。その
ために特開昭６０−１９２７６１号公報に記載された発
明では、高分子量化されたハロゲン化ビスフェノールＡ
のカーボネートオリゴマーとビス（トリブロモフェノキ
シ）エタンを併用することにより、耐熱性、耐衝撃性な
どのバランスを維持しようとしているが、充分な耐衝撃
性、耐熱性、耐光性などを有するスチレン系樹脂組成物
を得ることができなかった。また、特開昭５４−６８８
５４号公報によって開示されている発明についても、ス
チレン系樹脂に適用したとしても充分な効果を発揮する
組成物を得ることができなかった。Generally, when TBA or bis(tribromophenoxy)ethane is added individually to a thermoplastic resin, flame retardancy is improved, but heat resistance is reduced. For this purpose, in the invention described in JP-A-60-192761, high molecular weight halogenated bisphenol A
By using carbonate oligomers and bis(tribromophenoxy)ethane together, we are trying to maintain a balance of heat resistance, impact resistance, etc., but styrenic resins that have sufficient impact resistance, heat resistance, light resistance, etc. The composition could not be obtained. Also, JP-A-54-688
Even when the invention disclosed in Japanese Patent No. 54 was applied to styrene resins, it was not possible to obtain a composition exhibiting sufficient effects.
さらに、ヘキサブロモシクロドデカンを用いた組成物は
、物性および難燃性は良好であるが、成形時の熱安定性
に劣る。そのために特開昭ＢＯ−１３９７３４号公報に
よって開示されている発明では、有機スズ化合物および
高級脂肪酸の金属塩を用いて熱安定性を改良しようとし
ているが、かならずしも満足すべきものでなく、さらに
難燃性が低下する。Furthermore, compositions using hexabromocyclododecane have good physical properties and flame retardancy, but are poor in thermal stability during molding. To this end, the invention disclosed in JP-A No. 139734 attempts to improve thermal stability by using an organic tin compound and a metal salt of a higher fatty acid, but this is not always satisfactory and furthermore flame retardant. Sexuality decreases.
以上のことから、本発明は、耐衝撃性および引張強度な
どの機械的強度がすぐれているばかりでなく、難燃性に
ついても良好であり、かつ成形性（流動性）もすぐれて
おり、しかも成形時の熱安定性についても改良された組
成物を得ることを目的とするものである。From the above, the present invention not only has excellent mechanical strength such as impact resistance and tensile strength, but also has good flame retardancy, and has excellent moldability (flowability). The object of the present invention is to obtain a composition that also has improved thermal stability during molding.
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）「ポリブタジェンゴム
および／またはスチレン−ブタジエン共重合ゴム」 〔
以下「ゴム分」と云う〕に芳香族モノビニル単量体がグ
ラフトしたグラフト重合体、
（Ｂ） ポリスチレン系樹脂、
（Ｃ） 酸化アンチモン、
（Ｄ） 臭素含有エポキシ系化合物と１．３．５−
トリブロモフェノールとを反応させることによって得ら
れる分子量が１．２００〜８，０００であり、かつ臭素
含有量が５．０〜６０重量％である臭素含有反応生成物
ならびに
（Ｅ） ヘキサブロモシクロドデカンからなり、該グ
ラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の合計量中に占
めるグラフトされていないおよびグラフトされたゴム分
の割合はそれらの合計量として１〜１５重量％であり、
グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の合計量１０
０重量部に対する他の組成成分の割合は、酸化アンチモ
ンが０．１〜５．０重量部であり、かつ臭素含有反応生
成物が０．５〜２０重量部であり、ヘキサブロモシクロ
ドデカンが０．１〜５．０重量部である樹脂組成物、
によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。[Means and effects for solving the problems] According to the present invention, these problems are solved by (A) "Polybutadiene rubber and/or styrene-butadiene copolymer rubber" [
A graft polymer in which an aromatic monovinyl monomer is grafted onto (hereinafter referred to as "rubber component"), (B) a polystyrene resin, (C) antimony oxide, (D) a bromine-containing epoxy compound, and 1.3.5-
A bromine-containing reaction product having a molecular weight of 1.200 to 8,000 and a bromine content of 5.0 to 60% by weight obtained by reacting with tribromophenol, and (E) hexabromocyclododecane The proportion of non-grafted and grafted rubber in the total amount of the graft polymer and polystyrene resin is 1 to 15% by weight as their total amount,
Total amount of graft polymer and polystyrene resin: 10
The ratio of other components to 0 parts by weight is that antimony oxide is 0.1 to 5.0 parts by weight, the bromine-containing reaction product is 0.5 to 20 parts by weight, and hexabromocyclododecane is 0 parts by weight. .1 to 5.0 parts by weight of the resin composition. The present invention will be explained in detail below.
（Ａ） グラフト重合体
本発明において使われるグラフト重合体は後記のゴム分
に芳香族モノビニル単量体をグラフトさせることによっ
て得られるものである。(A) Graft polymer The graft polymer used in the present invention is obtained by grafting an aromatic monovinyl monomer to the rubber component described below.
ゴム分はポリブタジェンゴム（ブタジェン単独重合ゴム
）およびスチレン−ブタジエン共重合ゴムである。これ
らのゴム分のうち、スチレン−ブリーラジカル重合触媒
を用いて共重合させることによって得られるランダム共
重合ゴムでもよく、有機リチウム触媒を使用して共重合
させることによって得られるブロック共重合ゴムでもよ
い。こレラのゴム分のムーニー粘度（ＭＬ 、
１００℃）１＋４
は通常２０〜１５０であり、特に３０−１３０が好まし
い。The rubber components are polybutadiene rubber (butadiene homopolymer rubber) and styrene-butadiene copolymer rubber. Among these rubber components, it may be a random copolymer rubber obtained by copolymerizing using a styrene-brie radical polymerization catalyst, or a block copolymer rubber obtained by copolymerizing using an organolithium catalyst. . Mooney viscosity (ML,
100°C)1+4 is usually 20-150, particularly preferably 30-130.
また、芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあげられ
、なかでもスチレンが好んで用いられる。これらの芳香
族モノビニル単量体は一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。In addition, aromatic monovinyl monomers include styrene, α
-Methylstyrene, p-methylstyrene, etc., among which styrene is preferably used. These aromatic monovinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
グラフト方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化
重合法および水性懸濁重合法のうち、いずれの方法でも
よく、これらの方法を結合させる方法（たとえば、一部
塊状重合した後、水性懸濁重合する方法）で実施しても
よい。The grafting method may be any one of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and aqueous suspension polymerization, and methods that combine these methods (for example, partial bulk polymerization followed by aqueous suspension polymerization). It may be carried out by a method of turbid polymerization).
１００重量部のグラフト重合体を製造するにあたり、使
われるゴム分の使用割合は一般には３〜３０重量部であ
り、３〜２５重量部が望ましく、とりわけ４〜２０重量
部が好適である。１００重量部のグラフト重合体を製造
するためにゴム分の使用割合が３重量部未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性がよくない。なお、比較的に多量
の前記のゴム分を用いてゴム分を多く含有するグラフト
重合体を製造し、このグラフト重合物に後記のポリスチ
レン系樹脂を混合してもよい。In producing 100 parts by weight of the graft polymer, the proportion of rubber used is generally 3 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and particularly preferably 4 to 20 parts by weight. If the proportion of rubber used is less than 3 parts by weight to produce 100 parts by weight of the graft polymer, the resulting composition will have poor impact resistance. Note that a graft polymer containing a large amount of rubber may be produced using a relatively large amount of the above-mentioned rubber, and the polystyrene resin described later may be mixed with this graft polymer.
ゴム分にグラフト鎖として結合している芳香族モノビニ
ル単量体の分子量は通常５万〜３０万であり、特に７万
〜２５万が好ましい。一般に、ゴムにモノマーをグラフ
ト重合すると、ゴムに完全にモノマーが結合することは
稀である。そのため、得られるグラフト物中には、グラ
フト重合体のほかに、ゴムに結合１．ないモノマーの重
合体および七ツマ−がグラフトされていないゴムが共存
する。The molecular weight of the aromatic monovinyl monomer bonded to the rubber component as a graft chain is usually from 50,000 to 300,000, preferably from 70,000 to 250,000. Generally, when a monomer is graft-polymerized to rubber, it is rare that the monomer is completely bonded to the rubber. Therefore, in addition to the graft polymer, the resulting graft material contains 1. Polymers with non-grafted monomers and rubbers with no heptamers grafted coexist.
本発明においては、ゴム分に結合しない芳香族モノビニ
ル単量体の重合体をポリスチレン系樹脂として使っても
よい。さらに、芳香族モノビニル単量体がグラフトされ
ていないゴム分を分離しないでそのまま用いてもよい。In the present invention, a polymer of aromatic monovinyl monomer that does not bond to the rubber component may be used as the polystyrene resin. Furthermore, the rubber component to which the aromatic monovinyl monomer is not grafted may be used as it is without being separated.
本発明のグラフト重合体（ポリスチレン系樹脂やゴム分
を含有するものも含めて）は工業的に製造されて多方面
にわたって利用されているものであり、それらの製造方
法、特性については広く知られているものである。The graft polymers of the present invention (including those containing polystyrene resins and rubber components) are industrially produced and used in a wide range of fields, and their production methods and properties are not widely known. It is something that
（Ｂ） ポリスチレン系樹脂
また、本発明において用いられるポリスチレン系樹脂は
前記の芳香族モノビニル単量体を塊状重合法、溶液重合
法、乳化重合法および水性懸濁重合法のうちいずれの方
法で重合してもよく、これらの方法を結合させて重合し
ても得ることができる。芳香族モノビニル単量体は一種
のみでもよく、二種以上を併用してもよい。(B) Polystyrene resin The polystyrene resin used in the present invention can be obtained by polymerizing the above-mentioned aromatic monovinyl monomer by any one of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and aqueous suspension polymerization. It can also be obtained by combining these methods and polymerizing. One type of aromatic monovinyl monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
該ポリスチレン系樹脂の分子量は一般には５万〜３０万
であり、特に７万〜２５万が好ましい。The molecular weight of the polystyrene resin is generally from 50,000 to 300,000, particularly preferably from 70,000 to 250,000.
本発明の組成物において、前記のようにしてグラフト重
合によって得られるゴム分に結合しない芳香族モノビニ
ル単量体の重合体を含有するグラフト重合体を用いる場
合でも、またグラフト重合体とポリスチレン系樹脂とを
併用する場合でも、グラフト重合体とポリスチレン系樹
脂との合計量中に占めるグラフトされていないおよびグ
ラフトされたゴム分の割合はそれらの合計量として１〜
１５重量％であり、２〜１５重量％が望ましく、とりわ
け３〜１２重量％が好適である。グラフト重合体とポリ
スチレン系樹脂との合計量中に占めるグラフトされてい
ないおよびグラフトされたゴム分の割合が合計量として
１重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性がよくな
い。一方、１５重量％を超えると、引張強度などの機械
的強度の点で問題がある。In the composition of the present invention, even when using a graft polymer containing a polymer of an aromatic monovinyl monomer that does not bind to the rubber component obtained by graft polymerization as described above, the graft polymer and the polystyrene resin Even when used in combination with the graft polymer and polystyrene resin, the proportion of non-grafted and grafted rubber in the total amount of the graft polymer and polystyrene resin is 1 to 1.
15% by weight, preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 12% by weight. If the proportion of non-grafted and grafted rubber in the total amount of the graft polymer and polystyrene resin is less than 1% by weight, the resulting composition will have poor impact resistance. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, there will be problems in terms of mechanical strength such as tensile strength.
（Ｃ） 酸化アンチモン
さらに、本発明において使われる酸化アンチモンは一般
の臭素含有化合物の難燃化助剤として広く用いられてい
るものである。三酸化アンチモン、五酸化アンチモンお
よびこれらの酸化アンチモンが代表例としてあげられる
。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜１５０ｔｌＯｒ＠
である。(C) Antimony Oxide Furthermore, the antimony oxide used in the present invention is widely used as a flame retardant aid for general bromine-containing compounds. Typical examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, and these antimony oxides. The average particle size of the antimony oxide is 1 to 150 tlOr@
It is.
（Ｄ） 臭素含有反応生成物
また、本発明において使われる臭素含有反応生成物の代
表例は（１）式で示される臭素含有エポキシ系化合物と
１．３．５− トリブロモフェノールとを反応させるこ
とによって得られるものであり、主成分として（ｎ）式
で示されるものである。その結果、（１）式で示される
臭素含有エポキシ系化合物の末端のエポキシ基は反応し
、その残存エポキシ基ははじめのエポキシ量の多くとも
１５％である。(D) Bromine-containing reaction product A typical example of the bromine-containing reaction product used in the present invention is the reaction between the bromine-containing epoxy compound represented by formula (1) and 1.3.5-tribromophenol. The main component is expressed by formula (n). As a result, the terminal epoxy group of the bromine-containing epoxy compound represented by formula (1) reacts, and the remaining epoxy group is at most 15% of the initial epoxy amount.
（１）式および（ＩＩ）式において、各ｉが１〜４個の
ものが好ましい。In formulas (1) and (II), it is preferable that each i is 1 to 4.
（１）式で示される臭素含有エポキシ系化合物は、少な
くとも一個の臭素原子を含有する４、４’−ジオキシジ
フェニルプロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒ
ドリンとを一般のエーテル型エポキシ樹脂と同様な方法
で製造することもできる。The bromine-containing epoxy compound represented by formula (1) is prepared by mixing 4,4'-dioxydiphenylpropane (bisphenol A) containing at least one bromine atom and epichlorohydrin in the same manner as for general ether-type epoxy resins. It can also be manufactured.
また、臭素を含まないエーテル型エポキシ樹脂に臭素を
反応させることによって製造することができる。It can also be produced by reacting bromine-free ether-type epoxy resin with bromine.
該臭素含有反応生成物の分子量は１．２００〜ｅ、ｏｏ
ｏであり、特に１．４００〜５．０００のものが好まし
い。また、臭素含有量は５．０〜６０重量％であり、と
りわけ１０〜６０重量％のものが望ましい。The molecular weight of the bromine-containing reaction product is 1.200~e,oo
o, particularly preferably from 1.400 to 5.000. Further, the bromine content is 5.0 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.
（Ｅ）組成割合
本発明の組成物において、前記のグラフト重合体および
ポリスチレン系樹脂の合計ｆｆ１１００重員部に対する
他の組成成分、すなわち酸化アンチモン、臭素含有反応
生成物およびヘキサブロモシクロドデカンの組成割合は
それぞれ下記の通りである。(E) Composition ratio In the composition of the present invention, the composition ratio of other composition components, namely antimony oxide, bromine-containing reaction product, and hexabromocyclododecane, to the total ff 1100 parts by weight of the graft polymer and polystyrene resin. are as follows.
酸化アンチモンについては、０．１〜５．０重量部であ
り、０．２〜５．０重量部が好ましく、特に０．５〜５
．０重量部が好適である。酸化アンチモンの組成割合が
０．１重量部未満では、臭素含有反応生成物の相乗的難
燃性の効果が充分に発揮することができない。一方、５
．０重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度が
低下する。Regarding antimony oxide, it is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight.
．． 0 parts by weight is preferred. If the composition ratio of antimony oxide is less than 0.1 part by weight, the synergistic flame retardant effect of the bromine-containing reaction product cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, 5
．． If it exceeds 0 parts by weight, the mechanical strength of the resulting composition will decrease.
また、臭素含有反応生成物では０．５〜２０重量部であ
り、とりわけ１．０〜２０重量部が望ましい。臭素含有
反応生成物の組成割合が０．５重量部未満では、組成物
の熱安定性が不充分である。一方、２０重量部を超える
と、組成物が高価になる上に、得られる組成物の耐衝撃
性の点て問題がある。In the case of a bromine-containing reaction product, the amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 20 parts by weight. If the composition ratio of the bromine-containing reaction product is less than 0.5 parts by weight, the thermal stability of the composition will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the composition becomes expensive and there are problems in terms of impact resistance of the resulting composition.
さらに、ヘキサブロモシクロドデカンについては０．１
〜５．０重量部であり、特に０．１〜４．０重量部が好
ましい。ヘキサブロモシクロドデカンの組成割合が０．
１重量部未満では、得られる組成物の難燃性が不充分で
ある。一方、５．０重量部を超えるならば、組成物の熱
安定性が悪くなる。Furthermore, for hexabromocyclododecane, 0.1
~5.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 4.0 parts by weight. The composition ratio of hexabromocyclododecane is 0.
If the amount is less than 1 part by weight, the resulting composition will have insufficient flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by weight, the thermal stability of the composition will deteriorate.
（Ｆ） 組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するには、前記のポリスチレン系樹脂を含むグラ
フト重合体またはグラフト重合体とポリスチレン系樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有反応生成物およびヘキサブ
ロモシクロドデカンとを均一に配合させることによって
目的を達成することができるけれども、前記高分子物質
の分野において広く利用されている熱、酸素および光に
対する安定剤、脱塩化水素防止剤、充填剤、着色剤、滑
剤、可塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加剤を組成物
の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本質的にそ
こなわない範囲で添加してもよい。(F) Production of composition, molding method, etc. In order to produce the composition of the present invention, a graft polymer containing the above-mentioned polystyrene resin or a graft polymer and a polystyrene resin, antimony oxide, a bromine-containing reaction product, and Although the purpose can be achieved by uniformly blending with hexabromocyclododecane, it is a stabilizer against heat, oxygen and light, a dehydrochlorination inhibitor, and a filler widely used in the field of polymeric substances. Depending on the intended use of the composition, additives such as colorants, lubricants, plasticizers, and antistatic agents may be added to the extent that they do not essentially impair the properties of the composition of the present invention.
組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。In producing the composition, all the composition components may be mixed at the same time, or some of the composition components may be mixed in advance,
The resulting mixture and the remaining composition components may be mixed.
混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、
あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも、溶融混練させる方法を一種または二種以上を併
用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造
するにあたり、ペレタイザーを使用してベレットに製造
して用いることが好ましい。Mixing methods include a tri-blending method using a mixer such as a Henschel mixer, which is commonly used in the field of synthetic resins, and a method of tri-blending using a mixer such as an open roll, extrusion mixer, kneader, and Banbury mixer while melting. One method is to mix them. Among these mixing methods, two or more of these mixing methods may be used in combination to obtain a uniform composition (for example,
(pre-triblending and then melt-mixing the mixture). In particular, even when tri-blend is used in combination, or when one or more melt-kneading methods are used in combination, when producing a molded product by the molding method described below, it can be manufactured into pellets using a pelletizer and used. It is preferable.
以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、ヘキサブロモシクロドデカンが分解を起
こしたりする恐れがあるために、２３０℃以下において
実施する必要がある。Of the above mixing methods, both melt kneading and molding using the molding method described below must be carried out at a temperature at which the polymeric substance used is melted. but,
If carried out at a high temperature, there is a risk that the polymer substance may undergo thermal decomposition or deterioration, or hexabromocyclododecane may be decomposed, so it is necessary to carry out the process at a temperature of 230° C. or lower.
本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。The composition of the present invention may be molded into a desired shape by applying molding methods commonly practiced in the field of synthetic resins, such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding. Alternatively, after forming the sheet into a sheet using an extrusion molding machine, this sheet may be formed into a desired shape by a secondary processing method such as a vacuum forming method or a pressure forming method.
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、メルトフローレー
ト（以下ｒＭＦＲＪと云う）はＪＩＳＫ７２１０にした
がい、温度が２００℃および荷重が５眩で測定した。ま
た、引張降伏強度はＡＳＴＭ Ｄ８３８に準じてＡＳＴ
Ｍ １号ダンベルを用い、歪速度が５ｍｍ／分にて測
定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ ０２
５Ｂに準じ、２３℃の温度においてノツチ付きで測定し
た。また、難燃性については、厚さが１ 、８＋ｕ （
１／ １６インチ）の試験片を用い、Ｕ Ｌ −９４注
にしたがって評価した。さらに、耐候性試験については
サンシャインウエザオメーターを使い、６０℃の温度に
おいて４００時間後の変色の状態を目視て評価し、第２
表にほとんど変色しない場合を“○″、褐色に変色した
場合を“×″として示す。さらに、熱安定性試験につい
ては、樹脂組成物を射出成形機内で２００℃の温度にお
いて、２０分間滞溜させた後、１３ｃｍ Ｘ １３ｃｍ
、厚さが２ｍｌの平板を成形し、成形品およびスプルー
の変色状態を目視で評価した。第２表にまったく変色し
ない場合を“○”、褐色に変色した場合を“×″として
示す。また、ゲル分率は０．５ｇのサンプルをメチルエ
チルケトンとメチルアルコールの１０対１の混合溶媒中
に室温で１８時間浸漬した後、遠心分離を行なった。つ
いで不溶分を凝集した。この不溶分を減圧下で６０℃の
温度において１４時間乾燥し、重量を測定した。In the Examples and Comparative Examples, the melt flow rate (hereinafter referred to as rMFRJ) was measured according to JIS K7210 at a temperature of 200° C. and a load of 5 dazzles. In addition, the tensile yield strength is determined by AST according to ASTM D838.
Measurement was performed using a No. M1 dumbbell at a strain rate of 5 mm/min. Furthermore, Izotsu impact strength is ASTM 02
5B, measurements were made with a notch at a temperature of 23°C. In addition, regarding flame retardancy, the thickness is 1, 8+u (
A test piece of 1/16 inch) was used for evaluation according to UL-94 Note. Furthermore, regarding the weather resistance test, we used a sunshine weather meter to visually evaluate the state of discoloration after 400 hours at a temperature of 60°C.
In the table, cases with almost no discoloration are indicated as "○", and cases with brown discoloration are indicated as "x". Furthermore, for the thermal stability test, the resin composition was allowed to stay in an injection molding machine at a temperature of 200°C for 20 minutes, and then a 13cm x 13cm
A flat plate with a thickness of 2 ml was molded, and the state of discoloration of the molded product and sprue was visually evaluated. In Table 2, cases where there was no discoloration at all are indicated as "○", and cases where the discoloration turned brown are indicated as "x". Further, a sample having a gel fraction of 0.5 g was immersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl alcohol at a ratio of 10:1 for 18 hours at room temperature, and then centrifuged. Then, the insoluble matter was aggregated. This insoluble matter was dried under reduced pressure at a temperature of 60° C. for 14 hours, and the weight was measured.
なお、実施例および比較例において使用したグラフト重
合体、ポリスチレン系樹脂、酸化アンチモンおよび臭素
含有反応生成物の製造方法、種類、物性などを下記に示
す。In addition, the manufacturing method, type, physical properties, etc. of the graft polymer, polystyrene resin, antimony oxide, and bromine-containing reaction product used in the Examples and Comparative Examples are shown below.
〔（Ａ）グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂〕グ
ラフト重合体として、２４Ｎのオートクレーブに２４ｋ
ｇのスチレンを加え、ムーニー粘度（ＭＬ 、 １
００℃）が４０であるブタジェン単独１＋４
重合ゴム１．５ｋｇを加えて完全に溶解した。ついで１
．５ｇの第三級−ドデシルメルカプタンおよび７．４ｇ
のｎ−ドデシルメルカプタンを加え、１２０℃の温度に
おいて３．５時間充分撹拌しながら重合を行なった。こ
の溶液のうち、８ｋｇの重合体を含む溶液を取り出し、
０．５重量％のポリビニルアルコール水溶液８１を加え
た２０１のオートクレーブに前記溶液を注入し、２０ｇ
のベンゾイルパーオキサイドおよび８．Ｏｇの第三級−
プチル−パーオキシアセテートを加え、９０℃の温度に
４時間充分に撹拌しながら重合を行ない、ついで重合系
を１３５℃に上昇させ、この温度において１時間充分に
撹拌しながら重合を行なった。重合系をほぼ室温まで放
冷した後、ビーズ状ポリマーを枦集し、充分水洗した後
、減圧下で６０℃の温度において１８時間乾燥を行なう
ことによって重合体〔以下ｒＨＩＰＳ（ａ）Ｊと云う〕
を得た。このＨＩＰＳ（ａ）のゲル分率は１４．５％で
あり、可溶分中のポリスチレン系樹脂の平均分子量は約
２３万であった。[(A) Graft polymer and polystyrene resin] As a graft polymer, 24k was added to a 24N autoclave.
g of styrene is added and the Mooney viscosity (ML, 1
1.5 kg of butadiene alone 1+4 polymer rubber having a temperature of 40 (00°C) was added and completely dissolved. Then 1
．． 5 g tertiary-dodecyl mercaptan and 7.4 g
n-dodecylmercaptan was added thereto, and polymerization was carried out at a temperature of 120°C for 3.5 hours with sufficient stirring. From this solution, a solution containing 8 kg of polymer was taken out,
The solution was poured into a 201 autoclave containing 0.5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution 81, and 20 g
benzoyl peroxide and 8. Tertiary of Og
Butyl-peroxyacetate was added and polymerization was carried out at a temperature of 90°C for 4 hours with sufficient stirring, then the polymerization system was raised to 135°C and polymerization was carried out at this temperature for 1 hour with sufficient stirring. After the polymerization system was left to cool to approximately room temperature, the bead-shaped polymer was collected, thoroughly washed with water, and dried under reduced pressure at a temperature of 60°C for 18 hours to obtain a polymer [hereinafter referred to as rHIPS(a)J]. ]
I got it. The gel fraction of this HIPS (a) was 14.5%, and the average molecular weight of the polystyrene resin in the soluble content was about 230,000.
また、ＨＩＰＳ（ａ）を製造するさいに使ったブタジェ
ン単独重合ゴムのかわりに、ムーニー粘度（ＭＬ
１００℃）が３９であるブタジェン単独１＋４゜
重合体１．４ｋｇおよびムーニー粘度（ＭＬ１＋４゜１
００℃）が１２０であり、ブロックスチレンを３０重量
％含み、かつスチレン含量が４０重量％であるスチレン
−ブタジエン共重合ゴム０．８ｋｇを用い、また第三級
−ドデシルメルカプタンの使用量を９．８ｇ１さらにｎ
−ドデシルメルカプタンの使用量を１２．０ｇにかえ、
また第三級−ブチル−パーオキシアセテートの使用量を
２４ｇにかえたほかは〔スチレン、ポリビニルアルコー
ルおよびベンゾイルパーオキサイドの使用量はＨＩ Ｐ
Ｓ （ａ）の製造の場合と同様）、ＨＩＰＳ（ａ）の
製造と同じ条件で重合および重合後の処理（水洗、乾燥
など）を行なった。得られた重合体〔以下ｒＨＩ Ｐ
Ｓ （ｂ）Ｊと云う〕のゲル分率は１５％であった。ま
た可溶分のポリスチレン系樹脂の平均分子量は約２１万
であった。Also, instead of the butadiene homopolymer rubber used in manufacturing HIPS (a), Mooney viscosity (ML)
1.4 kg of butadiene alone 1+4° polymer with a 100°C) of 39 and a Mooney viscosity (ML1+4°1
0.8 kg of styrene-butadiene copolymer rubber containing 30% by weight of block styrene and 40% by weight of styrene was used, and the amount of tertiary-dodecyl mercaptan used was 9.0%. 8g1 more n
-Change the amount of dodecyl mercaptan used to 12.0g,
In addition, the amount of tertiary-butyl peroxyacetate used was changed to 24 g [the amounts of styrene, polyvinyl alcohol, and benzoyl peroxide used were HI P
Polymerization and post-polymerization treatments (washing, drying, etc.) were carried out under the same conditions as in the production of HIPS (a). The obtained polymer [hereinafter referred to as rHIP
The gel fraction of S (b) J] was 15%. The average molecular weight of the soluble polystyrene resin was approximately 210,000.
さらに、ＨＩ Ｐ Ｓ （ａ）を製造するさいに用いた
ブタジェン単独重合ゴムのかわりに、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ 、 １００℃）が３５であるブタジェン単１＋
４
独重合ゴムを同じ量使用し、第三級−ドデシルメルカプ
タンを使用せず、そのかわりにｓ、ｏｇのれ一ドデシル
メルカプタンを使い、またベンゾイルパーオキサイドの
使用量を２２．にかえ、さらに第三級−ブチル−パーオ
キシアセテートの使用量を１５ｇにかえたほかは〔スチ
レンおよびポリビニルアルコールの使用量はＨＩ Ｐ
Ｓ （ａ）の製造の場合と同様）、ＨＩＰＳ（ａ）の製
造と同じ条件で重合および重合後の処理を行なった。得
られた重合体〔以下ｒＨＩＰｓ（ｃ）Ｊと云う〕のゲル
分率は１５．７％であった。また可溶分のポリスチレン
系樹脂の平均分子量は約１９万であった。このようにし
て得られた重合体５０重量部とＶＦＲがｌＯｇ／１０分
であるスチレン単独重合体５０重量部を混練し、樹脂組
成物〔以下ｒＨＩＰｓ（ｃ）Ｊと云う〕を製造した。Furthermore, Mooney viscosity (M
Butadiene mono+ whose L, 100°C) is 35
4 The same amount of autopolymerized rubber was used, tertiary-dodecyl mercaptan was not used, and s, og mono-dodecyl mercaptan was used instead, and the amount of benzoyl peroxide used was 22. In addition, the amount of tertiary-butyl peroxyacetate used was changed to 15 g [the amounts of styrene and polyvinyl alcohol used were HI P
Polymerization and post-polymerization treatments were carried out under the same conditions as for the production of HIPS (a)). The gel fraction of the obtained polymer [hereinafter referred to as rHIPs(c)J] was 15.7%. The average molecular weight of the soluble polystyrene resin was approximately 190,000. Fifty parts by weight of the polymer thus obtained and 50 parts by weight of a styrene homopolymer having a VFR of 1Og/10 minutes were kneaded to produce a resin composition [hereinafter referred to as rHIPs(c)J].
さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン〔以
下ｒ ｓ ｂ ２０３ Ｊと云う〕を使った。Furthermore, antimony trioxide (hereinafter referred to as r s b 203 J) was used as antimony oxide.
また、臭素含有物のうち、臭素含有反応生成物として、
いずれも前記の（１）式においてＲ１が水素原子であり
、かつＲ２がメチル基である臭素含有反応生成物〔平均
分子量 約２．０００、臭素含有ｊｌ ５６重量％、
以下「臭素物（ａ）」と云う〕および臭素含有量が５５
重量％であり、かつ平均分子量が約３．Ｂｏｏである臭
素含有反応生成物〔以下「臭素物（ｂ）」と云う〕を用
いた。また、比較のために、デカブロモジフェニルエー
テル〔以下「臭素物（Ｃ〉」と云う〕を使用した。In addition, among bromine-containing substances, as bromine-containing reaction products,
Both are bromine-containing reaction products in which R1 is a hydrogen atom and R2 is a methyl group in the above formula (1) [average molecular weight about 2.000, bromine-containing jl 56% by weight,
hereinafter referred to as "bromine (a)"] and bromine content is 55
% by weight, and the average molecular weight is about 3. A bromine-containing reaction product called Boo [hereinafter referred to as "bromine (b)"] was used. For comparison, decabromodiphenyl ether (hereinafter referred to as "bromine (C)") was used.
実施例１〜４、比較例１〜４
第１表に「グラフト重合体、ポリスチレン系樹脂」 〔
以下「樹脂分」と云う〕、臭素含有物の種類および配合
量ならびにヘキサブロモシクロドデカン〔以下「ＨＢ
ＣＤＪと云う〕の配合量か示されている各組成成分およ
びそれぞれの配合量が第１表に示されている５ｂ２０３
（酸化アンチモン）および０．１重量部のオクタデシ
ル＝３− （３’、５ジ一第三級−ブチルー４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（安定剤として）をそ
れぞれヘンシェルミキサーを使用して２分間トライブレ
ンドを行なった。得られた各混合物をシリンダー温度を
２２０℃に設定された二軸押出機（径 ３０ｍｍ）を使
って混練させながらベレット（組成物）を製造した。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 Table 1 shows "graft polymer, polystyrene resin" [
(hereinafter referred to as "resin content")], the type and amount of bromine-containing substances, and hexabromocyclododecane (hereinafter referred to as "HB
5b203, whose compounding amount is shown in Table 1, and the compounding amount of each component is shown in Table 1.
(antimony oxide) and 0.1 part by weight of octadecyl 3-(3',5di-tertiary-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate (as a stabilizer) were each tested for 2 minutes using a Henschel mixer. I did a blend. A pellet (composition) was produced by kneading each of the obtained mixtures using a twin-screw extruder (diameter: 30 mm) whose cylinder temperature was set at 220°C.
得られた各組成物についてＭＦＲ，引張降伏強度および
アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）の測定ならびに難燃性
、耐候性試験および熱安定性試験について評価した。こ
れらの結果を第２表に示す。Each of the obtained compositions was evaluated in terms of MFR, tensile yield strength, and isot impact strength (notched), as well as flame retardancy, weather resistance test, and thermal stability test. These results are shown in Table 2.
以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性および熱安定性
がすぐれていることが明白である。From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the resin composition obtained by the present invention has excellent flame retardancy, impact resistance, and thermal stability.
すなわち、臭素含有反応生成物とヘキサブロモシクロド
デカンを組み合わせることによって物性バランスのとれ
た樹脂組成物を得ることができる。That is, by combining a bromine-containing reaction product and hexabromocyclododecane, a resin composition with well-balanced physical properties can be obtained.
また、難燃性、さらに熱安定性が改良される。Additionally, flame retardancy and further thermal stability are improved.
本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、熱安定
性および耐衝撃性がすぐれているのみならず、下記のご
とき効果（特徴）を発揮する組成物である。The resin composition obtained by the present invention not only has excellent flame retardancy, thermal stability, and impact resistance, but also exhibits the following effects (characteristics).
１）成形性が良い（流動性）。1) Good moldability (fluidity).
２）成形物の光沢ががよい。2) The molded product has good gloss.
３）耐候性がすぐれ、変色が少ない。3) Excellent weather resistance and little discoloration.
本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有していることによって下記のごとく多方面
に使用することができる。Since the resin composition obtained by the present invention has the excellent characteristics described above, it can be used in various fields as described below.
１）テレビジョン受像機
ロコンピューター、プリンターなどのＯＡｐ器のハウジ
ング
３）家電機器のハウジング類1) Housings for OAp devices such as television receivers, computers, and printers 3) Housings for home appliances
Claims (1)
タジエン共重合ゴムに芳香族モノビニル単量体がグラフ
トしたグラフト重合体、 （Ｂ）ポリスチレン系樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）臭素含有エポキシ系化合物と１，３，５−トリブ
ロモフェノールとを反応させることによって得られる分
子量が１，２００〜６，０００であり、かつ臭素含有量
が５．０〜６０重量％である臭素含有反応生成物 ならびに （Ｅ）ヘキサブロモシクロドデカン からなり、該グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂
の合計量中に占めるグラフトされていないおよびグラフ
トされたポリブタジエンならびにスチレン−ブタジエン
共重合ゴムの割合はそれらの合計量として１〜１５重量
％であり、グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の
合計量１００重量部に対する他の組成成分の割合は、酸
化アンチモンが０．１〜５．０重量部であり、かつ臭素
含有反応生成物が０．５〜２０重量部であり、ヘキサブ
ロモシクロドデカンが０．１〜５．０重量部である樹脂
組成物。[Scope of Claims] (A) A graft polymer in which an aromatic monovinyl monomer is grafted onto a polybutadiene rubber and/or a styrene-butadiene copolymer rubber, (B) a polystyrene resin, (C) an antimony oxide, (D) Bromine having a molecular weight of 1,200 to 6,000 and a bromine content of 5.0 to 60% by weight, obtained by reacting a bromine-containing epoxy compound and 1,3,5-tribromophenol. and (E) hexabromocyclododecane, and the proportions of ungrafted and grafted polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber in the total amount of the graft polymer and polystyrene resin are as follows: The total amount is 1 to 15% by weight, and the ratio of other components to 100 parts by weight of the graft polymer and polystyrene resin is 0.1 to 5.0 parts by weight of antimony oxide, and 0.1 to 5.0 parts by weight of bromine. A resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight of a reaction product and 0.1 to 5.0 parts by weight of hexabromocyclododecane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3468890A JPH03237148A (en) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3468890A JPH03237148A (en) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03237148A true JPH03237148A (en) | 1991-10-23 |
Family
ID=12421332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3468890A Pending JPH03237148A (en) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03237148A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997009374A1 (en) * | 1995-09-07 | 1997-03-13 | Bromine Compounds Ltd. | Thermally stable hexabromocyclododecane fire retardants |
| WO2004104098A3 (en) * | 2003-05-14 | 2005-02-10 | Albemarle Corp | Stabilized flame retardant additives and their use |
-
1990
- 1990-02-15 JP JP3468890A patent/JPH03237148A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997009374A1 (en) * | 1995-09-07 | 1997-03-13 | Bromine Compounds Ltd. | Thermally stable hexabromocyclododecane fire retardants |
| WO2004104098A3 (en) * | 2003-05-14 | 2005-02-10 | Albemarle Corp | Stabilized flame retardant additives and their use |
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