JPH03234820A - ハイブリッド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材料の強化材として好適なハイブリッド
繊維に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量てしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が考案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式酸化処
理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため物性は低下する傾向
にある。更に、炭素繊維は５００°Ｃを超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たず方法として、例えば、特開昭６１−２
０９１３９号公報、特開昭６２−２１５０１６号公報に
記載された方法が提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピンチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルカ
リボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として有機溶媒
不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリアリ
ールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しない
条件下で反応を行っている。

従って得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊維
の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェー
ズ状態を含む前記不溶分が全（含まれていない。

上記紡糸原料を紡糸、不融化、焼成して得られる無機繊
維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（００
２）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配向は
認められず高弾性率のものは得られない。更に上記公報
の方法では、ピンチ成分が多くなる程、不活性ガス中の
耐熱性は向上するものの、耐酸化性は低下し、しかも機
械的特性が著しく低下するという問題点がある。

本出願人は、特願平１−２０６６４０号明細書及び特願
平１−２２４５１１号明細書に、上記問題点を解決した
、複合材料用マトリックスに対する濡れ性が良好で、炭
化珪素繊維に比べはるかに弾性率が高く、しかもピッチ
系及びＰＡＮ系炭素繊維に比べ２００〜３００″Ｃも耐
酸化性の向上した高強度・高弾性無機繊維を開示した。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記提案の繊維の少な（とも一種を成
分とするハイブリッド繊維の提供にある。

本発明の別の目的は、機械的特性に優れた繊維強化複合
材料製造用の強化材として好適なハイブリッド繊維の提
供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た繊維強化複合材料製造用の強化材として好適なハイブ
リッド繊維の提供にある。

本発明のハイブリッド繊維は、無機繊維■、無機繊維Ｉ
Ｉ、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維
、窒化珪素繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アラミ
ド繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及びＳｉ−
Ｍ−Ｃ−〇繊維（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）からなる
群から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり、かつ該
繊維の構成成分として無機繊維Ｉ、無機繊維■の少なく
とも一方を含有するハイブリッド繊維であって、前記無
機繊維Ｉは、珪素含有多環状芳香族重合体から得られる
無機繊維であり、その構成成分がｉ）該重合体を構成す
るメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導か
れるラジアル構造、オニオン構造、ランダム構造、コア
ラジアル構造、スキンオニオン構造及びモザイク構造か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の結晶配列状態を
示す炭素質、 Ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβＳｉＣからなる
結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯｘ　（０＜ｘ≦２）か
らなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％である５ｉ−Ｃ
−０物質 よりなる無機繊維であり、 前記無機繊維■は、チタン、ジルコニウム及びハフニウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び
珪素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊
維であって、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少な（とも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
物質、及び／又は ■実質的にβ−３ｉ　Ｃ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣの固
溶体及びＭ　Ｃ＋−ｘからなる粒径が５００Å以下の結
晶超微粒子と、非晶質の５ｉＯｙ及びＭＯ，との集合体
であり 構成元素の割合がＳｉ　；５〜７０重量％、Ｍ；０．５
〜４５重量％、Ｃ，２０〜４０重量％及びＯ、０，０１
〜３０重量％である、ＳｉＭ−Ｃ−０物質（上記式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ≦２．０＜ｚ０ ≦２である。） よりなる無機繊維である。

本発明における無機繊維■及び無機繊維Ｈについてまず
説明する。以下の説明における「部」は全て「重量部」
であり、「％」は「重量％」である。

本発明における無機繊維■は前述した構成成分ｉ）、ｉ
ｉ）及びｉｉｉ）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜２
９重量％、Ｃ；７０〜９９．９重量％及びＯ；０．００
１〜１０重量％、好ましくはＳ　ｉ　；　０．１〜２５
重景％重量；７４〜９９．８重量％及びＯ；０゜０１〜
１０重量％から実質的に構成されている。

無機繊維■は前述した構成成分ａ）、ｂ）及びＣ）から
なっており、Ｓ　ｉ　；　０．０１〜３０％、Ｍ；０．
０１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及び０；０．００
１〜１０％、好ましくはＳｉ；０．１〜２５％、Ｍ　；
０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９．８％及びＯ；　０．
０１〜８％から実質的に構成されている。

無機繊維■及び無機繊維ＩＩの構成成分である結晶質炭
素は５００Å以下の結晶子サイズを有し、１．５人の分
解能を有する高分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向
に配向した３、２人の（００２）面に相当する微細なラ
ティスイメージ像が観察されうる超微粒子のグラファイ
ト結晶である。無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構
造、オニオン構造、ランダム構造、コアラジアル構造、
スキンオニオン構造、モザイク構造及び一部ラジアル構
造を含むランダム構造をとることができる。これは、原
料中にメソフェーズ多環状芳香族化合物が存在すること
に起因する。

無機繊維■における構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１、
　Ｏ０部に対する構成成分ｉｉｉ）の割合は０．０１５
〜２００部であり、且つ構成成分ｌ）、ｉｉ）の比率は
１：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１００部に対する構成成
分ｉｉｉ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんど
ピッチ繊維と変わらず、耐酸化性や７１−リックス炭素
との界面接着力の向上は望めず、上記割合が２００部を
越えた場合ばグラフアイ［・の微細結晶が効果的には生
成せず、高弾性率の繊維が得１ ２ られない。

無機繊維Ｈにおける構成成分ａ）及びｂ）の総和１００
部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００部
であり、且つ構成成分ａ）とｂ）との比率はｌ：０．０
２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維かえられない
。

無機繊維■及び無機繊維Ｈにおいては、層間隔が小さく
三次元的配列が付与された微結晶が効果的に生成してお
り、その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均
一に分布している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に富む層を生成させることができる。

次に、本発明における無機繊維■及び無機繊維ＩＩの製
造方法について説明する。

無機繊維■は、以下の第１工程〜第４工程で製造するこ
とができる。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属すトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００°Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、
又は結合単位（Ｓ　１−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−３
ｉ）より主としてなり、結合単位（ＳｉＣＨ２）の全数
対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）（Ｄ全数の比率は１：０〜２
０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍｌｌ　）は、−船
釣には３００〜１０ｏｏで、Ｍ、が４ｏｏ〜８００のも
のが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料であ
る前駆重合体（１）を調製するため３ ４ に特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピンチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピンチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、Ｉ・ルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜
９８重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成
分が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強
度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、９
８重量％より多いピンチを原料として用いた場合、共重
合体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起ごる場
合もあり、紡糸困難な状態になる。

このピンチの重量平均分子量（Ｍ８）は、１００〜３０
００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（ｃｐｃ）測定用
有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定
し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機
溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。以下、上記
有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、
上記と同様の処理を施し求めた値である。

前駆重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系又は石
炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは２５０
〜５００°Ｃの範囲の温度で力ｎ熱反応させることによ
り８周製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少な５ ６ くなり、マトリックス炭素との界面接着性、耐酸化性に
優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００
°Ｃに加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなＣまたその温度が過度に高いとコーキングにより不
融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点
が２００〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分
子量が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％の
ベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機
繊維を得るために特に好ましい。

第１工程では、前駆重合体（１）とメソフェーズ多環状
芳香族化合物（２）とを２００〜５００°Ｃの温度範囲
で加熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香
族重合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は前
駆重合体（１）　１００部当たり５〜５００００部であ
ることが好ましく、５部未満でば、生成物におけるメソ
フェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得ら
れず、また、５００００部より多い場合は、珪素成分の
不足のためマトリックス炭素との界面接着性、耐酸化性
に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程ニ ア 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、Ｔ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させる９ ０ ことによって、紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うこと
を防くことにある。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０１０ラン
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ２の範囲が好ましく、Ｌｇ／ｍｍ２以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５００　ｇ　７ｍｍ２以上の張力を作
用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、珪素、酸素からなる
無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることば必ずしも必
要ないが０．００１〜１００Ｋｇ／ｍｍ２の範囲で張力
を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度
の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とする１ ２ ため３０００　’Ｃより高温での焼成は、コスＩ・面か
らみて実際的でない。

無機繊維■は以下の第１工程〜第４工程で製造すること
ができる。

第１工程： 無機繊維Ｉ製造の第１工程の前駆重合体（１）の調製方
法と同様にして、有機珪素重合体とピッチより前駆重合
体（１）が調製される。

次に、前駆重合体（１）と式ＭＸ、で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００°Ｃの範囲の温度で反応させ
ランダム共重合体（２）を調製する。

上記ＭＸ４において、ＭはＴｉ、、Ｚｒ及びＨｆから選
択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により
、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子
を介して結合し得るものであればよく、特に規定はない
が、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのよ
うな錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ４が揮散
し好ましくない。

−例として、ＭがＴｉで、ＸがＯＣ４Ｈｑの場合、反応
温度ば２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（３）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ３あるい
は−○−ＭＸ、のような結合様式で側鎖状に結合するこ
ともできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は
酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ４を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（３）３ ４ とメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を加熱反応及
び／又は加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を
調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、無機繊維■
製造の第１工程に記載の調製方法と同様にして調製され
る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維■を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（３）　１００部当たり５〜５００００
部、より好ましくは５〜１００００部であり、５部未満
では、生成物におけるメソフェーズ含有量が不足するた
め、高弾性の焼成糸が得られず、また、５００００部よ
り多い場合は、珪素成分の不足のため、マトリックスに
対する濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなく
なる。

ランダム共重合体（３）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物（２）とを２００〜５００°Ｃの温度範囲で加熱溶
融及び／又は加熱反応させることにより、ランダム共重
合体（３）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香
族化合物（２）と結合した金属含有多環状芳香族重合体
が得られる。ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環
状芳香族化合物の炭素との化学結合及び／又はランダム
共重合体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環
部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファン
デルワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高い
と縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり
、重合体の紡糸が著しく困難となる。

５ ６ 金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２００
〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを前記した無機繊維■製造の第２工程と同
様にして紡糸する。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を前記した無機繊維Ｉ製造
の第３工程と同様にして不融化する。

第４工程： 第３工程で得られる不融化系を、前記した無機繊維■製
造の第４工程と同様にして焼成することによって、主と
して炭素、Ｍ、珪素及び酸素からなる無機繊維ＩＩが得
られる。

なお、無機繊維■の構成成分Ｃ）であるＳｉＭ−Ｃ−０
物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用される製造
条件によって決定される。−船釣に言えば、第４工程で
の焼成温度が例えば１０００°Ｃより低い場合、Ｓ　ｉ
、Ｍ、Ｃ，０からなる非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１βＳｉＣとＭＣの
固溶体及びＭＣ，Ｘ　（ただし、０＜ｘ＜　１　）から
なる粒径５００Å以下の超微粒子及び５ｉｎｙ　（ただ
し、０＜ｙ≦２）、ＭＯ，、（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）か
らなる非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭＸ４の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によ７ ８ っても制御することができる。例えば、メソフェーズを
太き（成長させた場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押
し出されやすくなる。

本発明において上記無機繊維Ｉ及び／または無機繊維■
と共にハイブリッド繊維を構成する繊維は炭素繊維、ガ
ラス繊維、ホロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、
炭化珪素繊維、アラミド繊維、カーボンを芯線とする炭
化珪素繊維及び５１−ＭＣ−〇繊維（ＭはＴｉ又はＺｒ
を示す）が挙げられる。

上記のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は、 （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ１及びＯから実質的になる非晶質、
又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及びＭ　Ｃ＋−ｘの粒径が５００Å以下の各結
晶質超微粒子、及び非晶質の５ｉＯｚとＭＣ２からなる
集合体、又は （ｉｉｉ　）上記（１）の非晶質と上記（ｉｉ）の結晶
質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０＜ｘ＜
　１を示す） からなる無機繊維である。この無機繊維は、例えば、特
公昭６０−１４０５号公報、同５８−５２８６号公報、
同６０−２０４８５号公報、同５９４４４０３号公報の
各明細書に記載の方法によって８周製することができる
。

本発明のハイブリッド繊維を複合材の強化材として用い
る場合、繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配合させ
る方法、あるいは手織、朱子織、模紗織、綾織、からみ
織、らせん織、三次元織物などの各種織物にして使用す
る方法、あるいはチョツプドファイバーとして使用する
方法等がある。

ハイブリッド繊維中の無機繊維Ｉ及び／又は無機繊維■
の割合は１０体積％以上、好ましくは２０〜９０体積％
である。１０体積％より低いと、複合材料における無機
繊維によるマトリックスとの間の結合強さの向上、強化
効率の向上という本発明の目的とする機械的性質の改善
効果に乏しい。

ハイブリッド繊維のハイブリッド状態を形態別にみると
（１）ある種の繊維の層と別種の繊維の層を積層した層
間ハイブリッド（２）一つの層の中ですで９ ０ にハイブリッド化されている層内ハイブリットの２種類
が基本で、（３）それらの組合せがある。糾合せの主な
型は以下の６種である。

（ａ）単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に積
層したもの） （ｂ）サンドウィッチ型（層単位で異質繊維をサンドウ
ィッチに積層したもの） （ｃ）リブ補強 （ｄ）混繊トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリッ
ドしたもの） （ｅ）混繊テープの積層（糸条単位で異質の繊維を層内
でハイプリントしたもの） （ｆ）混繊表層 本発明のハイブリッド繊維の複合材料中の含有割合は１
０〜７０体積％が好ましい。上記含有割合が１０体積％
より少ないとハイプリント繊維による補強効果が充分に
発現されず、また７０体積％を超えるとマトリックスの
量が少ないため、ハイブリッド繊維の間隙を充分にマト
リックスで充填することができない。

従来の炭素繊維に比べ本発明のハイブリッド繊維を強化
材として用いることは、以下のような利点がある。

即ち、複合材料としての用途として、一部の面又は部分
としての優れた特性が要求される場合、例えば、複合材
表面の耐磨耗性が要求される場合、無機繊維■及び／又
は無機繊維■とボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊
維、炭化珪素繊維、カーホンを芯線とする炭化珪素繊維
または５１−ＭＣ−０繊維とバイブリド化して用いるこ
とが有利であり、逆に潤滑性を要求される場合、無機繊
維■及び／又は無機繊維■と炭素繊維とをハイブリッド
することが有利である。また、ある方向にのみ引張強度
が要求される場合、高強度炭素繊維を強度方向に配列し
高強度化し、他の方向には無機繊維■及び／又は無機繊
維■で強化することにより圧縮破壊や眉間剥離を防止す
るといった方法も有効である。

（効果） 本発明のハイブリッド繊維は、繊維強化プラス１ ２ チック複合材料、繊維強化金属複合材料、繊維強化セラ
ミック複合材料（この繊維強化セラミック複合材料には
、主として炭素をマトリックスとする繊維強化炭素質複
合材料も含まれるものとする。

）等の複合材料の強化材として好適に使用することがで
きる。

例えば、本発明のハイブリッド繊維を用い得た繊維強化
プラスチツク複合材料は、眉間剪断強度に優れ、プラス
チングと繊維との間の結合強度に優れているため、長期
間の苛酷な環境下での使用に耐えるものである。

本発明のハイブリッド繊維を用い得た繊維強化炭素質複
合材料は、炭素マトリックスとの接着性が改善されるた
め、高強度、高弾性にして靭性に優れた炭素質複合材料
であるとともに、耐磨耗性等実用上の機械特性も向上し
たものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１　（無機繊維Ｉの製造） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５　Ｉ！、及び
ナトリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレン
の沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時
間で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物
を生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗
浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た
。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３！の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｍｆｆ１／分の窒素気流下に４
２０°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透
明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は藩気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクＩ・ルを測定したところ、
６５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ＣＴ１１−’に５ｉ
ＣＨ，の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−ＩＩの吸収、
１０２１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
２Ｓ１の吸収、２９００ｃｍ−と２９５０ｃｍ−’にＣ
１１の吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線３ ４ 吸収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｎｒ１に５
ｉ−３ｔの吸収が認められることから、得られた液状物
質は、主として（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ
−３ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及び
メチル基を有する有機珪素重合体であることが判明した
。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　Ｃ１４２）結合単位の全
数対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３
である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓ＋　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００　’Ｃの温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル２００ｇを、２！／分の窒素
ガス気流下、４５０°Ｃで０．５時間加熱し、同温度に
おける留出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過
を行い、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピ
ッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶５ ６ 分を含む光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに前記有機珪素重合体２５
ｇ及びキシレン２０成を加え、攪拌しながら昇温し、キ
シレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応させ５１．０
　ｇのランダム共重合体を得た。

この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル測定の結果、
実施例１と同様、有機珪素重合体の珪素原子の一部が多
環状芳香族環と直接結合した部分を有するランダム共重
合体であることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず、重量
平均分子量が１４００で、融点が２６５°Ｃで、軟化点
が３１０°Ｃであった。

一方、前記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しながら４００°Ｃで８
時間線重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ１軟化点３０８°Ｃ
、キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇと前記ラン
ダム共重合体６．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、３８０
°Ｃで一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多
環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６７°Ｃで、軟化点が３１５°
Ｃで、７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い、直径８μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３２０　Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率２６　ｔ　７ｍｍ２であり、破壊面の観察よりあきら
かにラジアル構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＴＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％であった。

７ ８ 参考例２（無機繊維ＩＩの製造） 参考例１で得られた軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１
で得た有機珪素重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ２を加
え、攪拌しながら昇温し、キシレンを留去後、４００°
Ｃで４時間反応させ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を
得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｎｒ’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ヘンゼン環の炭素）結合（ＴＲ：１１３５ｃｍ−’）の
生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の
一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有す
る重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオクトキシチタ
ン（Ｔ　ｉ　（ＯＣａ　Ｈ１Ｊ４〕３．８７　ｇのキシ
レン可溶液（２５％キシレン溶液１５．５　ｇ　）を加
え、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ、ラ
ンダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８°Ｃ１軟化点２９２°Ｃであ
り、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）　６．４　ｇと参考例１で
得られたメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　９０
　ｇを混合、窒素雰囲気下３８０°Ｃで１時間溶融加熱
し、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重合体を得
た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７°Ｃ１
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８　ｋｇ／ｍ２、引張弾性率
３２　ｔ　７ｍｍ２であり、破断面の走査型電子顕微鏡
を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚様の
ランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処９ ０ 理を施し、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析
（ＩＣＰ）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チ
タン含有率は０．０６％であった。

参考例３　（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−０繊維の製造）ジメチル
ジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合して合成
されるポリジメチルシラン１００部に対しポリボロシロ
キサンを３部の割合で添加し、窒素中、３５０　’Ｃで
熱縮合し、式（ＳｉＣＨ２）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシ
ランを８周製した。このポリカルボシランに、チタンア
ルコキシドを加えて、窒素中、３４０　’Ｃで架橋重合
することにより、カルボシラン単位１００部と弐（Ｔｉ
−０）のチタノキサ２１０部とからなるポリチタノカル
ボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中１
９０°Ｃで不融化処理し、さらに引き続いて窒素中１３
００°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張強度３１０　
ｋｇ／ｍｍ２、弾性率１６　ｔ　７ｍｍ２（モノフィラ
メント法）の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素３％含有の無機繊維を得た。得られた無
機繊維はＳｉ−、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる゛非晶質と、
β−３ｉｃ、ＴｉＣ１β−ＳｉＣとＴｉｃの固溶体及び
Ｔ　１Ｃ１−Ｘ　　（ただし、０＜ｘ＜１）の粒径が約
５０人の各結晶質超微粒子及び非晶質のＳｉＯ□とＴ　
ｉ　Ｏｚからなる集合体との混合系からなる５ｉＴｉ−
Ｃ−０繊維であった。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製Ｘ
Ｂ２８７９Ａ）１００部及びジシアンジアミド硬化剤（
チバガイギー社製ＸＢ２８７９Ｂ）２０部を均一に混合
した後に、混合物を重量比で１：１のメチルセロソルブ
とアセトンとの混合溶媒に溶解して、上記混合物の２８
％溶液を調製した。

参考例１で得られた無機繊維Ｉに上記溶液を含浸した後
に、ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中１００°Ｃで１４分間加熱することによっ
て、半硬化状態の一方向に引１ ２ き揃えられた無機繊維プリプレグシートを調製した。

同様にして、表面処理をした炭素繊維（ポリアクリロニ
トリル系、繊維径７μ、引張強度３００Ｋｇ／ｍｍ２、
引張弾性率２４　ｔ　７ｍｍ２）を用い半硬化状態の一
方向に引き揃えられた炭素繊維プリプレグシートを８周
製した。

このようにして得た無機繊維■と炭素繊維のプリプレグ
シートを軸方向を同じにして交互に積層した後ボッＩ・
プレスして、ハイブリッＩ−繊維（無機繊維／炭素繊維
）強化エポキシ複合材料を製造した。

この複合材料の繊維含有率は無機繊維［３０体積％、炭
素繊維３０体積％、計６０体積％てあった。

得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引張弾性率
はそれぞれ１８５Ｋｇ／ｍｍ２．１６．３ｔ。

／　ｍ＋ｎ　２であり、０度方向の曲げ強度は１８５Ｋ
ｇ／　ｍｍ　２であり、９０度方向の曲げ強度は７．３
　Ｋ　ｇ／ｍｍ２、層間剪断強度は８．１　Ｋ　ｇ　７
ｍｍ２、曲げ衝撃値は２２８　Ｋｇ　−ｃｍ／ｃ清であ
った。

比較例１ 実施例１で用いた炭素繊維（ポリアクリコニ１−リル系
、繊維径７μ）のみを用い、実施例１と同様にして、半
硬化状態の一方向に引き揃えられた炭素繊維プリプレグ
シートを調製した。

このプリプレグシートを、繊維軸を同じにして、積層し
た後、ホットプレスして、炭素繊維強化エポキシ複合材
料を製造した。この複合材料の繊維含有率は６０体積％
である。得られた複合材料の０度方向の引張強度及び引
張弾性率ばそれぞれ１５０　Ｋ　ｇ　７ｍｍ２及び１４
　ｔ　７ｍｍ２であり、０度方向の曲げ強度は、１７２
Ｋｇ／ｍｍ”　、９０度方向の曲げ強度は６．２　Ｋ　
ｇ　７ｍｍ２、層間剪断強度は８゜１　Ｋ　ｇ　７ｍｍ
２、曲げ衝撃値は１５０　Ｋｇ　−ｃｒｎ／ｃｒＲであ
った。

実施例２ 無機繊維Ｉの代わりに無機繊維■を用いた以外は実施例
１と同様にして繊維含有率が無機繊維３０体積％、炭素
繊維３０体積％、計６０体積％の３ ４ 複合材料を製造した。得られた複合材料の０度方向の引
張強度及び引張弾性率はそれぞれ１９７Ｋｇ／ｍｍ”　
、１６．８　ｔ　７ｍｍ２であり、０度方向の曲げ強度
は１９９Ｋｇ／ｍｍ２であり、９０度方向の曲げ強度は
８．０　Ｋ　ｇ　７ｍｍ２、層間剪断強度は９．１Ｋｇ
／ｍｍ２、曲げ衝撃値は２３５Ｋｇ−ｃｍ／ｃ１１１で
あった。

実施例３ 参考例１で得た無機繊維Ｉと参考例３で得た５ｉ−Ｔｉ
−Ｃ−０繊維との混繊トウ（無機繊維Ｉと５ｉ−Ｔｉ　
−Ｃ−０繊維との体積割合は８：２であった。）より製
造した平織織物にレヅールタイプのフェノール樹脂（明
相化成■製ＭＲＷ３０００）のメタノール溶液に浸し引
き上げた後、メタノールを除去後、乾燥し、プリプレグ
シートを得た。このプリプレグシートより一辺が５印の
正方形シートを切り出し、金型中に重ね、２００’Ｃ，
５０ｋｇ／ｃｍ２でプＬｚスし、−ｙ　エ／　−ル樹脂
ヲ硬化させ、成形体を得た。この成形体を炭素粉末中に
埋め、窒素気流中５°Ｃ／ｈの昇温速度で１０００°Ｃ
まで昇温し、無機繊維強化炭素複合材料を得た。

この複合材に参考例１に記載のメソフェーズ多環状芳香
族化合物（２）の粉末を加え、オートクレーブ中、窒素
雰囲気下、３５０°Ｃに加熱し、熔融後、減圧し、気孔
中にメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）を含浸させ
た後、１００　ｋｇ／ｃｍ２で加圧含浸処理後、空気中
で、５°Ｃ／ｈの昇温速度で３００°Ｃまで昇温し、不
融化後、１３００°Ｃで炭素化した。上記メソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）の含浸、炭素化をさらに３回
繰り返した。

得られた複合材の嵩密度は、１．７５　ｇ　／ｃｒｙ、
曲げ強度２８ｋｇ／ｍｍ２、繊維体積含有率は６０％で
あった。

この複合材の摩擦係数及び磨耗量を測定し、その結果を
第１表に示した。

比較例２ 引張強度３００　ｋｇ／ｍｍｚ、引張弾性率２４　ｔ／
ｍｍ２のポリアクリロニトリル系炭素繊維を強化材とし
た以外は実施例３と同様にしてＣ／Ｃコンポジッ５ ６ トを製造した。このコンポジットの特性を第１表に示し
た。

比較例３ 参考例３に記載の５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０繊維を強化材とし
た以外は実施例３と同様にして、５ｉＴｉ−Ｃ−０／Ｃ
コンポジツトを製造した。このコンポジットの特性を第
１表・に示した。

第１表 摺動初速度　　　１０〜２０ｒｎ／ｓｅｃ押付圧力　　
　　　５〜１０ｋｇ／ｃ禎第１表から明らかなように、
実施例３で得られた複合材の摩擦係数は０．４〜０．６
、磨耗量が０．６〜１．　ＯＸ　１０−’ｍｍ／５ｔｏ
ｐ／５ｕｒｆであり、比較例２のＣ／Ｃコンポジットと
比べ耐磨耗性に優れている。

また、比較例３で得られたコンポジットは、摩擦係数が
０．８〜１．０と大きく、Ｃ／Ｃコンポジットに比べ摺
動性（自己潤滑性）に劣るのに対し、実施例３で得られ
た複合材は、Ｃ／Ｃコンポジットの摩擦係数と同程度で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機繊維 I 、無機繊維II、炭素繊維、ガラス繊維、ボ
   ロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維
   、アラミド繊維、カーボンを芯線とする炭化珪素繊維及
   びＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）
   からなる群から選ばれた少なくとも二種の繊維からなり
   、かつ該繊維の構成成分として無機繊維 I 、無機繊維
   IIの少なくとも一方を含有するハイブリッド繊維におい
   て、上記無機繊維 I が珪素含有多環状芳香族重合体か
   ら得られる無機繊維であって、その構成成分が、ｉ）該
   重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状芳香族
   化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造、ラン
   ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造及び
   モザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
   ／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
   る結晶質超微粒子と非晶質の ＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）からなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％Ｃ；２０〜
   ６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ
   −Ｏ物質 よりなる無機繊維であり、 上記無機繊維IIがチタン、ジルコニウム及びハフニウム
   からなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪
   素を含有する多環状芳香族重合体から得られる無機繊維
   であって、その構成成分が、ａ）該重合体を構成するメ
   ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
   ラジアル構造、オニオン構造、ランダム構造、コアラジ
   アル構造、スキンオニオン構造及びモザイク構造からな
   る群から選ばれる少なくとも一種の結晶配列状態を示す
   炭素質、 ｂ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族化
   合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又は
   非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり、 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる無機繊維であることを特徴とするハイブリッド
   繊維。