JPH03229639A - Alkoxylation using modified calcium-containing catalyst - Google Patents
Alkoxylation using modified calcium-containing catalystInfo
- Publication number
- JPH03229639A JPH03229639A JP2020533A JP2053390A JPH03229639A JP H03229639 A JPH03229639 A JP H03229639A JP 2020533 A JP2020533 A JP 2020533A JP 2053390 A JP2053390 A JP 2053390A JP H03229639 A JPH03229639 A JP H03229639A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- calcium
- alkoxylated
- mixture
- species
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 title description 26
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 100
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 98
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 164
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 148
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 77
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 46
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 34
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 23
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 17
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 17
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 16
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 8
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical group CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 14
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 4
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims 3
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical class [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 81
- 241000894007 species Species 0.000 description 64
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 description 35
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 31
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 31
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 31
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 28
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 16
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 16
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 16
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZGPRZYZKBQPBQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxaspiro[4.5]decane Chemical compound O1CCOC11CCCCC1 GZGPRZYZKBQPBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGZVZTBBCKQEPT-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methylpyrrolidin-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1CCCN1C LGZVZTBBCKQEPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical group CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFLFSJVTFSZTKX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylmorpholine Chemical compound CC1(C)CNCCO1 UFLFSJVTFSZTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKTAIYGNOFSMCE-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(nonyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1CCCCCCCCC JKTAIYGNOFSMCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYONOYYDEFODAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-Aziridinyl)ethanol Chemical compound OCCN1CC1 VYONOYYDEFODAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUFMIJGTPFQWAN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylphenyl)oxirane Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1OC1 AUFMIJGTPFQWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFFOUICIRBXFRC-UHFFFAOYSA-N 2-aminocyclopentan-1-ol Chemical compound NC1CCCC1O JFFOUICIRBXFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVXLDOASGKIXII-UHFFFAOYSA-N 2-methoxycyclopentan-1-ol Chemical compound COC1CCCC1O YVXLDOASGKIXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBBPRCNXBQTYLF-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioethanol Chemical compound CSCCO WBBPRCNXBQTYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical group CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenyl-1-propanol Chemical compound OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGTLMVREWQIWEC-UHFFFAOYSA-N 4-decylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 CGTLMVREWQIWEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropyl alcohol Natural products CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002176 Pluracol® Polymers 0.000 description 1
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical group [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940000406 drug candidate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexane Chemical compound COC1CCCCC1 GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- AUKXFNABVHIUAC-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-ylmethylamine Chemical compound NCC1CCCN1 AUKXFNABVHIUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical class [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGSDBJMBHCQYGN-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylhexyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COS([O-])(=O)=O DGSDBJMBHCQYGN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- UMFCIIBZHQXRCJ-NSCUHMNNSA-N trans-anol Chemical compound C\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 UMFCIIBZHQXRCJ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
雄亙立ヱ
本発明は、改質したカルシウム含有触媒及びアルコキシ
ル化生成物、例えばアルキレンオキシドの縮合反応生成
物並びに少なくとも1個の活性水素を有する有機化合物
の製造における該触媒の使用に関する9本発明の他の様
相は、触媒的に活性なカルシウムに対する根源としての
カルシウム金属またはカルシウム含有化合物、例えば酸
化カルシウムまたは水酸化カルシウムと改質剤としての
オキシ酸の少なくとも1種の2価または多価金属塩とを
使用するアルコキシル化用の改質したカルシウム含有触
媒を製造するための方法を提供するにある。本発明のさ
らに他の様相は、改質したカルシウム含有触媒を使用し
て、有益な狭い分子量範囲を有するアルコキシル化生成
物を製造する方法を提供するにある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the use of modified calcium-containing catalysts and alkoxylation products, such as condensation reaction products of alkylene oxides, in the production of organic compounds having at least one active hydrogen. 9 Another aspect of the invention relates to the use of a catalyst, comprising a calcium metal or a calcium-containing compound as a source for catalytically active calcium, such as calcium oxide or calcium hydroxide, and at least one oxyacid as a modifier. The present invention provides a method for producing modified calcium-containing catalysts for alkoxylation using divalent or polyvalent metal salts. Yet another aspect of the present invention is to provide a method for producing alkoxylated products having useful narrow molecular weight ranges using modified calcium-containing catalysts.
及j目と1章
界面活性剤、機能液、グリコールエーテル、ポリオール
等のような種々の生成物が、アルキレンオキシドを、一
般にアルカリまたは酸触媒の存在下に、少なくとも1つ
の活性水素を有する有機化合物と縮合反応させることに
よって商業的に製造されている。アルコキシル化生成物
の種類及び特性は、特に、活性水素化合物、アルキレン
オキシド及び使用される有機化合物に対するアルキレン
オキシドのモル比並びに触媒によって決まる。アルコキ
シル化の結果として、縮合生成物種(5pec−es)
の混合物がある範囲の分子量をもって得られる。Sections 1 and 1 Various products such as surfactants, functional fluids, glycol ethers, polyols, etc. are produced by converting alkylene oxides into organic compounds having at least one active hydrogen, generally in the presence of an alkali or acid catalyst. It is commercially produced by a condensation reaction with The type and properties of the alkoxylation product depend, inter alia, on the active hydrogen compound, the alkylene oxide and the molar ratio of alkylene oxide to the organic compound used, as well as the catalyst. As a result of alkoxylation, the condensation product species (5pec-es)
mixtures are obtained with a range of molecular weights.
アルコキシル化生成物の多くの用途において、ある種の
アルコキシル化種は他のものより非常に高い活性を示す
、したがって、アルコキシル化方法はそれらのアルコキ
シル化種の製造に対し選択性があるのが望ましい、さら
に、これらの用途の多くに関し、反応したアルキレンオ
キシドの狭い範囲の分子量分布内にあるアルコキシル化
生成物の混合物が単一のアルコキシル化種がきわたって
多いアルコキシル化生成物より優れていると、うわれる
0例えば、界面活性剤組成物において、作用するために
界面活性剤を必要とする物質の範囲は標準的に変化する
。ある範囲のアルコキシル化種は、その範囲は狭いけれ
ども、界面活性剤が出会いうる種々の物質に対する界面
活性剤の性能を向上する。さらに、密接な関係のあるア
ルコキシル化種の混合物は単一種と比べて曇り点、凝固
点、流動点及び粘度に関するような他の改良特性を有す
る混合物を提供する。しかしながら、平衡があり、種の
分布が余り広くなり過ぎると、混合物を希釈する所望の
アルコキシル化種が少なくなるばかりでなく、求める範
囲におけるものより親水性または親油性である成分が求
める特性に不利益になりかねない。In many applications of alkoxylated products, some alkoxylated species exhibit much higher activity than others; therefore, it is desirable for the alkoxylation process to be selective for the production of those alkoxylated species. Furthermore, for many of these applications, mixtures of alkoxylated products within a narrow range of molecular weight distributions of the reacted alkylene oxides are superior to alkoxylated products dominated by a single alkoxylated species. For example, in surfactant compositions, the range of substances that require a surfactant to function typically varies. A range of alkoxylated species, although narrow in scope, improve the performance of the surfactant against a wide variety of substances that the surfactant may encounter. Additionally, mixtures of closely related alkoxylated species provide mixtures with other improved properties, such as with respect to cloud point, freezing point, pour point, and viscosity, compared to a single species. However, if there is an equilibrium and the distribution of species becomes too broad, not only will there be less of the desired alkoxylated species to dilute the mixture, but components that are more hydrophilic or lipophilic than those in the desired range will be detrimental to the desired properties. It could be profitable.
さらに、広範なアルコキシル化種はアルコキシル化反応
生成物を使用する最終的な生成物形成における融通性を
限定しかねない0例えば、水中油型エマルジョン生成物
の製造において、水の重量%をできるだけ小さくする濃
m#I或物を製造することが望ましいことがよくある。Furthermore, a wide range of alkoxylated species can limit the flexibility in the final product formation using the alkoxylated reaction products. It is often desirable to produce a product with a high concentration of m#I.
その後、この濃縮物は使用する時に水で希釈して、輸送
の費用を節約しかつ水を蓄積することができる。所望の
濃縮物を生成する能力は、より重質の成分が存在するな
らば、そうでなければゲル化(生成物の不安定性の証拠
となる)が起りうる、大量の水を通常必要とするので、
アルコキシル化種の狭い分布を有することに一般に一部
左右される。This concentrate can then be diluted with water at the time of use to save transportation costs and water storage. The ability to produce the desired concentrate typically requires large amounts of water, which would otherwise cause gelation (evidence of product instability) if heavier components are present. So,
It generally depends in part on having a narrow distribution of alkoxylated species.
アルコキシル化生成物中の有機化合物のモル数に対する
アルキレンオキシドのモル数のある分布が重要であると
いう認識が長い閏認められてきた。It has long been recognized that a certain distribution of moles of alkylene oxide relative to moles of organic compound in the alkoxylation product is important.
例えば、英国特許明細番茶1.399,966号は洗濯
用洗剤中に使用するために約10〜約13.うの親水性
−親油性バランス(HLB)を有するエトキシレート類
の使用を開示している。このHLBを得るために、脂肪
酸1モル当りの反応したエチレンオキシドのモル数が重
要であると記載されている。英国特許明細番茶1,46
2.133号において、目的とする洗浄組成物は本当に
狭いHLB、すなわち約10〜12,5のHLBを与え
るのに十分なアルキレンオキシド共界面゛活性剤を使用
した。英国特許明細番茶1,462,134号において
、約9.5〜11.5のHLBを有するエトキシレート
、好ましくは10.0〜11.1の HLBを有するエ
トキシレートを使用する洗剤組成物が開示されている。For example, British Patent Specification No. 1.399,966 is disclosed for use in laundry detergents from about 10 to about 13. Discloses the use of ethoxylates with a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 1. In order to obtain this HLB, it is stated that the number of moles of reacted ethylene oxide per mole of fatty acid is important. British patent specification Bancha 1,46
No. 2.133, the targeted cleaning composition used sufficient alkylene oxide cosurfactants to provide a very narrow HLB, ie, an HLB of about 10 to 12,5. British Patent Specification No. 1,462,134 discloses detergent compositions using ethoxylates having an HLB of about 9.5 to 11.5, preferably 10.0 to 11.1. has been done.
このように、アルコキシル化生成物によって与えられる
特性が益々理解されてくるに連れて、目的の特性を向上
させるためにアルコキシル化生成物の製造を適合するこ
とが多大に要求される。したがって、有機化合物1モル
当りの反応アルキレンオキシド単位の分布が目的の特性
を向上する範囲に限定されるアルコキシル化生成物を提
供することに努力が払われた。Thus, as the properties conferred by alkoxylated products become increasingly understood, there is a great need to adapt the manufacture of alkoxylated products to improve the desired properties. Efforts have therefore been made to provide alkoxylation products in which the distribution of reacted alkylene oxide units per mole of organic compound is limited to a range that improves the desired properties.
アルコキシル化方法は触媒の存在下の少なくとも1種の
アルキレンオキシドと少なくとも1つの活性水素を含む
少なくとも1種の有機化合物との縮合反応を特徴とする
。最も菅通の触媒は多分水酸化カリウムである。しかし
ながら、水酸化カリウムを使用して製造された生成物は
アルコキシレート種の広い分布を一般に示す0例えば、
エム・ジェー・シック(H,J、 5chick)、「
非イオン界面活性剤(Nonionic 5urfac
tants) J 、1巻、マーセル・デヅカー社(H
arcel Dekker、 Inc、)売行、ニュー
ヨーク、28〜41頁(1967年)参照のこと、すな
わち、特定アルコキシレート種に対する小さな選択性が
特に高いアルコキシル化比で見られる0例えば、米国特
許第4,223.164号の第6図は脂肪アルコール混
合物をカリウム触媒を使用して60重量%のエチレンオ
キシドでエトキシル化することによって製造されたアル
コキシレート種の分布を示している。The alkoxylation process is characterized by a condensation reaction of at least one alkylene oxide with at least one organic compound containing at least one active hydrogen in the presence of a catalyst. The most common catalyst is probably potassium hydroxide. However, products prepared using potassium hydroxide generally exhibit a wide distribution of alkoxylate species, e.g.
H,J, 5chick, “
Nonionic surfactant (Nonionic 5urfac)
tants) J, 1 volume, Marcel Dezker (H
Arcel Dekker, Inc.) Sales, New York, pp. 28-41 (1967). Figure 6 of No. 223.164 shows the distribution of alkoxylate species produced by ethoxylating a fatty alcohol mixture with 60% by weight ethylene oxide using a potassium catalyst.
アルコキシル化方法において得られる分布はアルコキシ
ル化される有機化合物の種類に左右され、同種の触媒を
使用する場合でさえ変化しうる0例えば、ノニルフェノ
ールに関し、ポアソン型分布を水酸化カリウム触媒を使
用して得ることができる。しかしながら、デカノール、
ドデカノール等のような脂肪族アルコールに関しては、
分布は一層広くなる0本明細書において、これらの分布
を「従来の広い分布」と言う。The distribution obtained in the alkoxylation process depends on the type of organic compound to be alkoxylated and can vary even when using homogeneous catalysts. For example, for nonylphenol, a Poisson-type distribution is Obtainable. However, decanol,
Regarding aliphatic alcohols such as dodecanol,
Distributions become wider. In this specification, these distributions are referred to as "traditional wide distributions."
酸性触媒も使用することができる。これらの触媒はより
狭い、したがってより望ましい分子量分布を生じ易いが
、望ましくない副生物の生成する一因ともなるので、商
業的に広く使用されていない。Acidic catalysts can also be used. Although these catalysts tend to produce narrower and therefore more desirable molecular weight distributions, they also contribute to the formation of undesirable by-products and are therefore not widely used commercially.
アルコキシル化生成物の分子量分布を制御することに特
に重きがおかれた。1つの試みは生成物混合物から望ま
しくないアルコキシレート種をストリプピングすること
であった0例えば、米国特許第3,682.849号は
未反応アルコールと低沸点エトキシレート成分とを気相
除去する方法を開示している。I/li成物はそれぞれ
約1%未満の非エトキシル化アルコール及びモノエトキ
シレート類、2重量%未満のジェトキシレート票及び3
重量%未満のトリエトキシレート類を含むと言われてい
る。低級エトキシレート類が組成物から除去されるので
、この方法は原料を損失することになる。また、ストリ
プピングされた生成物はなおエトキシレート種の広い分
布を有している。すなわち、高分子量の生成物が組成物
中になおかなり存在する。その特許によれば、直鎖アル
コールに関し通常存在する粘度問題を回避するために、
約20〜30%の出発アルコールを枝分れにさせる。Particular emphasis was placed on controlling the molecular weight distribution of the alkoxylation products. One attempt has been to strip unwanted alkoxylate species from product mixtures. For example, U.S. Pat. No. 3,682,849 describes a method for vapor phase removal of unreacted alcohol and low boiling ethoxylate components. is disclosed. The I/li composition each contains less than about 1% by weight of non-ethoxylated alcohols and monoethoxylates, less than 2% by weight of jetoxylates, and 3% by weight.
It is said to contain less than % by weight of triethoxylates. This process results in a loss of raw material as lower ethoxylates are removed from the composition. Also, the stripped product still has a wide distribution of ethoxylate species. That is, there is still a significant amount of high molecular weight product present in the composition. According to the patent, in order to avoid the viscosity problems normally present with straight chain alcohols,
Approximately 20-30% of the starting alcohol is branched.
エポキシド反応物対有機化合物の低いモル比でアルコキ
シル化種の狭い分布を得ることを容易に達成することが
できる。米国特許第4,098゜818号は、触!(例
えば、アルカリ金属及び水素化アルカリ金属)対脂肪ア
ルコールのモル比が約1=1である方法を開示している
。エトキシレート分布は実施例1のパートC及びDとし
て開示されており、次のように総括して示されている。Obtaining a narrow distribution of alkoxylated species can be easily achieved at low molar ratios of epoxide reactant to organic compound. U.S. Patent No. 4,098°818 is patent! Disclosed are processes in which the molar ratio of (eg, alkali metals and alkali metal hydrides) to fatty alcohols is about 1=1. The ethoxylate distribution is disclosed as Parts C and D of Example 1 and is summarized as follows.
第一脂肪アルコール
パートCパートD
12炭素 12〜14炭素
のモル数
生成物の分子量
平均エトキシル化
分布(%)
3.8
2.54
低アルキレンオキシド対アルコール比と共に高含有量の
触媒が狭い低エトキシレート分を生成させるように思わ
れる。しかしながら、アルキレンオキシド対アルコール
のモル比が増加するに連れて、アルカリ金属触媒特有の
従来の広い分布を予期することができる。さらに、開示
方法はエトキシレート種の狭い分布が得られると報告し
ているとしても、その分布が歪められているので、かな
りの量の高級エトキシレートが存在する0例えば、パー
トCにおいて、15%以上のエトキシレート組成物が反
応物に基づく平均より少なくとも3つ多いオキシレン基
を有し、かつパートDにおけるその量は16%以上であ
る。Primary Fatty Alcohols Part C Part D 12 Carbon Moles of 12 to 14 Carbons Product Molecular Weight Average Ethoxylation Distribution (%) 3.8 2.54 High catalyst content narrow with low alkylene oxide to alcohol ratio Low ethoxylation Seems to generate rate minutes. However, as the molar ratio of alkylene oxide to alcohol increases, the conventional wide distribution characteristic of alkali metal catalysts can be expected. Furthermore, even though the disclosed method reports that a narrow distribution of ethoxylate species is obtained, the distribution is skewed so that a significant amount of higher ethoxylates are present. For example, in Part C, 15% The above ethoxylate compositions have at least three more oxylene groups than the average based on the reactants, and the amount in Part D is 16% or more.
1983年12月12日に公開されたヨーロッパ特許出
願番号第AOO95562号は、アルコールに対して低
い比率のエチレンオキシド反応物を使用する場合の低級
エトキシレート種に対する高い選択性並びに高級エトキ
シレート生成物を目的とする場合にその選択性を早急に
消失する特性を得ることができることを例示している0
例えば、弗化ジエチルアルミニウム触媒の使用を報告し
ている実施例1(1モルのEO付加物として記載されて
いる)は300gの12〜14個の炭素を有するアルコ
ール及び64gのエチレンオキシドを使用し、及び同じ
触媒を使用する実施例5(1゜5モルのEO付加物とし
て記載されている)は300:118の重量比のアルコ
ール及びエチレンオキシドを使用している0図形に示さ
れたデータによれば、分布は次の通りであるように思わ
れる。European Patent Application No. AOO95562, published on December 12, 1983, aims at high selectivity towards lower ethoxylate species as well as higher ethoxylate products when using low ratios of ethylene oxide reactant to alcohol. This example shows that it is possible to obtain the property that the selectivity disappears quickly when 0
For example, Example 1 reporting the use of diethylaluminum fluoride catalyst (described as 1 mole of EO adduct) used 300 g of a 12-14 carbon alcohol and 64 g of ethylene oxide; and Example 5 using the same catalyst (described as 1°5 mole EO adduct) according to the data shown in Figure 0 using a weight ratio of alcohol and ethylene oxide of 300:118. , the distribution appears to be as follows.
!JLLL 去1Dl旦
Eo 27 10
El 50 36
E2 17 33
E3 4 16
記載された1モルEO付加物から記載された1、5u/
&EO付加物へのエトキシル化のわずかな増大において
さえ、従来の広い分布、から予期することができるよう
に、エトキシレート種の分布はより多くの高級エトキシ
レートを生成してかなり広がった。触媒が反応工程中に
消費されるので、高い付加レベルでは狭い分布のアルコ
キシル化生成物混合物を得ることに触媒を利用できない
からかもしれない。! JLLL 1 Dl Eo 27 10 El 50 36 E2 17 33 E3 4 16 From the 1 mole EO adduct described to the described 1,5 u/
Even with a slight increase in ethoxylation to &EO adducts, the distribution of ethoxylate species broadened considerably, producing more higher ethoxylates, as can be expected from the previously wide distribution. This may be because the catalyst is consumed during the reaction process and is therefore not available at high loading levels to obtain a narrowly distributed alkoxylated product mixture.
従来の広い分布から予期されるものより狭い高級エトキ
シレートの分子量分布を与えると報告された幾つかの触
媒が確認されている。特に、この研究は第1IA族アル
カリ土類金属の誘導体がエトキシル化触媒であることを
強調した。今日まで非イオン界面活性剤の製造にほとん
どもっばら限定されたこれらの触媒の興味は従来のアル
カリ金属由来の触媒を用いて製造された相当生成物より
狭い分子量分布、低い未反応アルコール含有量及び低い
流動点を有する疎水性エトキシレート類を提供すること
ができるとそれらが実証されたことが起りとなっている
。Several catalysts have been identified that have been reported to give higher ethoxylate molecular weight distributions that are narrower than expected from conventional broad distributions. In particular, this study highlighted that derivatives of Group IA alkaline earth metals are ethoxylation catalysts. The interest of these catalysts, which to date has been almost exclusively limited to the production of nonionic surfactants, is due to their narrower molecular weight distribution, lower unreacted alcohol content and What has happened is that they have been demonstrated to be able to provide hydrophobic ethoxylates with low pour points.
最近、ヤング(vang )及び共同研究者等は、アル
カリ金属水酸化物を使用する技術水準の触媒反応によっ
て製造された相当生成物より低い流動点、狭い分子量分
布、低い未反応アルコール含有量及び良好な洗浄力を示
す非イオン界面活性剤を製造するためのエトキシル化触
媒としてバリウム及びストロンチウムの未改質またはフ
ェノール改質酸化物及び水酸化物の使用を最初に記載し
た一連の米国特許を認可された。米国特許第4.210
゜764号、第4.223.164号、第4,239.
917号、第4,254.287号、第4゜302.6
13号及び第4,306.093号参照のこと0重要な
ことには、これらの特許はマグネシウム及びカルシウム
の酸化物及び/または水酸化物はバリウム及びストロン
チウム化合物の促進剤の役割を果たすことができるが、
それらはエトキシル化に対する触媒活性を示さないとい
う所説を含んでいる(米国特許第4,302.613号
)。Recently, vang and co-workers have shown that comparable products produced by state-of-the-art catalytic reactions using alkali metal hydroxides have lower pour points, narrower molecular weight distributions, lower unreacted alcohol content and better Granted a series of U.S. patents that first described the use of unmodified or phenol-modified oxides and hydroxides of barium and strontium as ethoxylation catalysts to produce nonionic surfactants with excellent detergency. Ta. U.S. Patent No. 4.210
No. 764, No. 4.223.164, No. 4,239.
No. 917, No. 4,254.287, No. 4゜302.6
13 and 4,306.093. Importantly, these patents disclose that magnesium and calcium oxides and/or hydroxides can act as promoters for barium and strontium compounds. You can, but
They contain claims that they do not exhibit catalytic activity for ethoxylation (US Pat. No. 4,302,613).
これらの特許に開示されたエトキシレート類の分子量分
布は、従来の分布より狭いけれど、所望の狭さを充分に
満たしていないように思われる。Although the molecular weight distributions of the ethoxylates disclosed in these patents are narrower than conventional distributions, they do not appear to be narrow enough to meet the desired narrowness.
例えば、米国特許第4,223,146号の第6図は種
々の触媒を使用する12〜14個の炭素を有するアルコ
ールと60%のエチレンオキシドとのエトキシレートの
生成物分布を示している。水酸化バリウム触媒が、最も
多い成分として約16%の6モルーエトキシレートを含
む生成物混合物を提供すると記載している。しかしなが
ら、分布は、最も多い成分より3つまたはそれ以上多い
オキシエチレン基を有するエトキシレート種が混合物の
約19重量%以上であり、かつ分布が高級エトキシレー
トの方に歪んでいるという点でなお比較的広い。その図
に同様に示された水酸化ストロンチウム触媒での実験は
より対称的な分布を有するように思われるが、最も多い
成分である7モルーエトキシレートが約14,5重量%
の量で存在し、かつ組成物の約21重量%が最も多い成
分より3つまたはそれ以上多いオキシエチレン基を有し
ていた。For example, Figure 6 of U.S. Pat. No. 4,223,146 shows the product distribution of ethoxylates of alcohols having 12 to 14 carbons and 60% ethylene oxide using various catalysts. A barium hydroxide catalyst is stated to provide a product mixture containing about 16% 6 mole ethoxylate as the predominant component. However, the distribution is still poor in that ethoxylate species with three or more oxyethylene groups than the most abundant component are about 19% or more by weight of the mixture, and the distribution is skewed toward higher ethoxylates. Relatively spacious. Experiments with strontium hydroxide catalysts, also shown in that figure, appear to have a more symmetrical distribution, although the most abundant component, 7 mole ethoxylate, is around 14.5% by weight.
and about 21% by weight of the composition had three or more oxyethylene groups than the most abundant component.
また、米国特許第4.239,917号は水酸化バリウ
ム触媒及び脂肪アルコールを使用するエトキシレート分
布を開示している。その特許の第7図は、40%のエト
キシル化水準において4モル−エトキシレートが最も多
い成分である分布を示している。混合物の約19重量%
以上が最も多い成分より3つまたはそれ以上多いオキシ
エチレン基を有する。第4図は65%のエトキシル化水
準でのエトキシル化分布を示している。9モル−及び1
0モル−エトキシレートが最も多く、それぞれ組成物の
約13重量%に相当する。分布は比較的対称的であるが
、組成物の約17!量%が平均ピーク(9,5オキシエ
チレン基)より少なくとも3つ多いオキシエチレン基を
有する0重要なことには、水酸化ナトリウムを使用する
比較例がこれらの図それぞれに示されており、低いエト
キシル化水準では従来の塩基性触媒を使用して達成する
ことができるが、高いエトキシル化水準では達成するこ
とができないピーキングを証明している。Also, US Pat. No. 4,239,917 discloses ethoxylate distribution using barium hydroxide catalysts and fatty alcohols. Figure 7 of that patent shows a distribution in which 4 mole-ethoxylate is the predominant component at a 40% ethoxylation level. Approximately 19% by weight of the mixture
These have three or more oxyethylene groups than the most abundant component. Figure 4 shows the ethoxylation distribution at a 65% ethoxylation level. 9 moles and 1
The 0 mole ethoxylates were the most abundant, each representing about 13% by weight of the composition. Although the distribution is relatively symmetrical, approximately 17! Importantly, a comparative example using sodium hydroxide is shown in each of these figures, with the amount % having at least 3 more oxyethylene groups than the average peak (9,5 oxyethylene groups) and lower We demonstrate peaking that can be achieved using conventional basic catalysts at ethoxylation levels but cannot be achieved at higher ethoxylation levels.
マツゲイン(HcCain)及び共同研究者等は、反応
媒体に溶解するアルカリ土類金属、特にカルシウムの塩
基性塩を触媒として使用する方法を記載している一連の
ヨーロッパ特許出願を発表している。これらの出願は金
属アルコキシド触媒種のアルコキシ部分に間するアルコ
ール交換を含む触媒製造手順をさらに開示している。全
て参照とじて本明細書に組み入れているヨーロッパ特許
公報第0026544号、第0026547号及び第0
026546号参照のこと、1982年12月30日に
提出された米国特許出願番号第454.560号(バリ
ウム含有触媒)も参照のこと。これらの研究者等は、強
酸を使用して部分的に中和することによっである種のア
ルカリ土類金属誘導体の触媒作用を促進する方法も開示
している。共に参照として本明細書に組み入れた米国特
許第4゜453.022号及び米国特許第4,453,
023号(バリウム含有触媒)参照のこと、これらの研
究者等はまた酸化カルシウムに関するヤングの知見も確
証することになる。すなわち、マツゲイン等は、エタノ
ールで処理した場合に、酸化カルシウムは低級アルコキ
シドを生成しないと教示している。HcCain and co-workers have published a series of European patent applications describing the use of basic salts of alkaline earth metals, especially calcium, dissolved in the reaction medium as catalysts. These applications further disclose catalyst preparation procedures involving alcohol exchange between the alkoxy moieties of metal alkoxide catalyst species. European Patent Publications Nos. 0026544, 0026547 and 0, all of which are incorporated herein by reference.
See also US Patent Application No. 454.560 (Barium-Containing Catalysts), filed December 30, 1982. These researchers also disclose a method for promoting the catalytic action of certain alkaline earth metal derivatives by partially neutralizing them using strong acids. No. 4,453,022 and U.S. Pat. No. 4,453, both of which are herein incorporated by reference.
No. 023 (barium-containing catalysts), these researchers would also confirm Young's findings regarding calcium oxide. That is, Matsugain et al. teach that calcium oxide does not produce lower alkoxides when treated with ethanol.
特に、金属カルシウムまたは水素化カルシウムはカルシ
ウム含有触媒を製造するためのマツゲイン等によって使
用された代表的な出発物質である。In particular, calcium metal or calcium hydride is a typical starting material used by Matsugain et al. to produce calcium-containing catalysts.
しかしながら、これらの出発物質は高価である。However, these starting materials are expensive.
したがって、アルコキシル化用のカルシウム含有触媒を
製造するために酸化カルシウム(生石灰)及び水酸化カ
ルシウム(消石灰)のようなカルシウムの一般に見出だ
される根源を使用する要望がある。さらに、生石灰及び
消石灰はずばぬけて安く、豊富であり、毒性も少なくか
つ全てのアルカリ土類金属誘導体のうちで最も環境的に
容認できる。Therefore, there is a desire to use commonly found sources of calcium, such as calcium oxide (quicklime) and calcium hydroxide (slaked lime), to produce calcium-containing catalysts for alkoxylation. Furthermore, quicklime and slaked lime are by far the cheapest, most abundant, least toxic and the most environmentally acceptable of all alkaline earth metal derivatives.
マツゲイン等によって開示されたカルシウム含有触媒は
通常の水酸化カリウム触媒を使用して製造した混合物に
比べて高級アルコキシレート種への選択性の向上をもた
らす、実際、これらのカルシウム含有触媒はストロンチ
ウムまたはバリウム含有触媒によって得られるものより
狭い分布のアルコキシレートを提供すると信じることに
根拠がある。しかしながら、なお狭い分布、特に少なく
とも1種の成分が組成物の少なくとも20重量%を構成
しかつ平均ピークアルコキシル化成分より3つより多い
アルコキシル基を有するアルコキシル化生成物が生成物
混合物のほんのわずかしか占めない分布のアルコキシル
化生成物を提供するためになお改良する必要がある。The calcium-containing catalysts disclosed by Matsugain et al. provide improved selectivity to higher alkoxylate species compared to mixtures prepared using conventional potassium hydroxide catalysts; in fact, these calcium-containing catalysts do not contain strontium or barium There is reason to believe that it provides a narrower distribution of alkoxylates than that obtained with containing catalysts. However, there is still a narrow distribution, especially alkoxylated products in which at least one component constitutes at least 20% by weight of the composition and has more than three alkoxyl groups than the average peak alkoxylated component, only a small proportion of the product mixture. Further improvements are needed to provide alkoxylated products with a uniform distribution.
参照として本明細書に組み入れた1984年6月22日
に提出した現在出願継続中の米国特許出願番号第621
,991号は、改質したカルシウム含有触媒を使用する
比較的狭いアルコキシル化生成物分布を有するアルコキ
シル化混合物を製造する方法に関する。触媒的に活性な
カルシウムの根源として酸化カルシウム及び/または水
酸化カルシウムを使用してアルコキシル化触媒を製造す
る方法も開示している。ここに開示されたアルコキシル
化生成物混合物はアルコキシル化種の狭い、バランスの
とれた分布を有している。これらの開示生成物混合物は
かなり高級なアルコキシル化成分、すなわち平均ピーク
アルコキシレート種より少なくとも3つ多いアルコキシ
ル基を有するものを大量には比較釣合まない、fiも多
いアルコキシル化成分が4つ以上のアルコキシ単位を有
する場合、すなわち従来の触媒が比較的広い範囲のアル
コキシル化種を提供する領域において、狭い分布を得る
ことができるとそこで述べている。No. 621, currently pending, filed June 22, 1984, incorporated herein by reference.
, 991 relates to a method for producing alkoxylation mixtures with relatively narrow alkoxylation product distributions using modified calcium-containing catalysts. Also disclosed are methods of making alkoxylation catalysts using calcium oxide and/or calcium hydroxide as the source of catalytically active calcium. The alkoxylated product mixtures disclosed herein have a narrow, balanced distribution of alkoxylated species. These disclosed product mixtures contain significantly higher alkoxylated components, i.e., those with at least three more alkoxyl groups than the average peak alkoxylate species, which are not proportionate to large amounts, and have more than four fi-rich alkoxylated components. It is stated there that a narrow distribution can be obtained with alkoxy units of , ie in a region where conventional catalysts provide a relatively wide range of alkoxylated species.
参照として本明細書に組み入れた1987年9月30日
に提出した現在出願継続中の米国特許出願番号第102
.939号は、不均一(有機重合体−支持)カルシウム
含有触媒及びアルコキシル化生成物、すなわちアルキレ
ンオキシドと少なくとも1個の活性水素を有する有機化
合物との縮合反応生成物の製造にそれらを使用する方法
に関する。触媒的に活性なカルシウムの根源として酸化
力ルシウム及び/または水酸化カルシウムを使用してア
ルコキシル化用不均−(有機重合体−支持)カルシウム
含有触媒を製造する方法が提供されている。有益な、狭
い分子量範囲を有し、本質的に中性のpHであり、かつ
触媒残留物のないアルコキシル化生成物が提供される。No. 102, currently pending U.S. Patent Application No. 102, filed September 30, 1987, incorporated herein by reference.
.. No. 939 describes heterogeneous (organic polymer-supported) calcium-containing catalysts and their use in the preparation of alkoxylation products, i.e. condensation reaction products of alkylene oxides and organic compounds having at least one active hydrogen. Regarding. A method is provided for making heterogeneous (organic polymer-supported) calcium-containing catalysts for alkoxylation using oxidizing lucium and/or calcium hydroxide as the source of catalytically active calcium. Alkoxylation products are provided that have advantageous narrow molecular weight ranges, essentially neutral pH, and are free of catalyst residues.
i五五皿j
本発明は、改質したカルシウム含有触媒及び触媒的に活
性なカルシウムに対する根源としてのカルシウム金属ま
たはカルシウム含有化合物、例えば酸化カルシウムまた
は水酸化カルシウムと改質刑としての有機または無機オ
キシ酸の少なくとも1種の2価または多価金属塩とを使
用して、それらの触媒を製造するための方法に関する0
本発明は、さらに改質したカルシウム含有触媒を使用し
て、比較的狭いアルコキシル化生成物分布を有するアル
コキシル化生成物混合物を製造する方法に関する。i55jj The present invention provides a modified calcium-containing catalyst and a calcium metal or calcium-containing compound as a source for catalytically active calcium, such as calcium oxide or calcium hydroxide, and an organic or inorganic oxyhydroxide as a modifying agent. and at least one divalent or polyvalent metal salt of an acid.
The present invention further relates to a process for producing alkoxylated product mixtures having relatively narrow alkoxylated product distributions using modified calcium-containing catalysts.
本発明の改質したカルシウム含有触媒は硫酸カルシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛等のような有
機または無機オキシ酸の少なくとも1種の2価または多
価金属塩で改質される。オキシ酸の2価または多価金属
塩の混合物、例えば硫酸アルミニウムと燐酸亜鉛を本発
明の方法に使用することができる。有機または無機オキ
シ酸の2価または多価金属塩は以下で時には「改質剤」
と言う。これらの改質された触媒は、それらのあるもの
は触媒的に活性でないことさえありうる種の混合物から
おそらく成る複合構造を有すると思われる。触媒的に活
性であるそれらの種は次式=[R1−Xl−N山−Yl
−[83−Y2]j−[1’f2−X2−R21g(i
)(式中、
R及びR2は独立的に水素または少なくと61mの活性
水素を有する有機化合物の有t!A残基であり、
Xよ及びX2は独立的に酸素、硫黄または窒素であり、
MM 及びM3は、M1%M2及びM3の1ゝ 2
うちの少なくとも1つがカルシウムであることを条件と
して、独立的に2価または多価金属であり、Y 及びY
2は独立的に原子価2〜6の2価まま
たは多価のオキシ酸アニオンであり、Y□及びY2のう
ちの少なくとも1つが原子価2〜6の2価または多価の
オキシ酸アニオンである場合には、酸素、硫黄または窒
素であり、
jは0ないし約100の価を有する整数であり、f及び
gは、jがOの価である場合、f+gの合計がY□の原
子価に等しいような価を有する整数であり、そしてf及
びgはjが0以外の価である場合、f+gの合計がY、
+ [M3−Y2コ。The modified calcium-containing catalysts of the present invention are modified with at least one divalent or polyvalent metal salt of an organic or inorganic oxyacid, such as calcium sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, zinc phosphate, and the like. Mixtures of divalent or polyvalent metal salts of oxyacids, such as aluminum sulfate and zinc phosphate, can be used in the process of the invention. Divalent or polyvalent metal salts of organic or inorganic oxyacids are sometimes referred to as "modifiers"
Say. These modified catalysts are believed to have a complex structure, possibly consisting of a mixture of species, some of which may even be catalytically inactive. Those species that are catalytically active have the formula = [R1-Xl-N-Yl
-[83-Y2]j-[1'f2-X2-R21g(i
) (wherein R and R2 are independently hydrogen or a residue of an organic compound having at least 61m active hydrogen, X and X2 are independently oxygen, sulfur or nitrogen, MM and M3 are independently divalent or polyvalent metals, with the condition that at least one of M1%M2 and M3 is calcium, and Y and Y
2 is independently a divalent or polyvalent oxyacid anion with a valence of 2 to 6, and at least one of Y□ and Y2 is a divalent or polyvalent oxyacid anion with a valence of 2 to 6; in some cases oxygen, sulfur, or nitrogen, j is an integer having a valence of 0 to about 100, and f and g are such that when j has a valence of O, the sum of f+g is the valence of Y□. and f and g are integers with a value such that if j has a value other than 0, then the sum of f+g is Y,
+ [M3-Y2.
の原子価に等しいような価を有する整数である)によっ
て表わされる型の構造を有するように思われる0式(1
)は憶測にすぎないことが理解される0本明細書で使用
する、2価とは原子価2を意味し、そして多価とは2よ
り多い原子価を意味する。0 formula (1
) is understood to be speculative only. As used herein, divalent means a valence of two and multivalent means a valence of more than two.
前記特許請求の範囲を含めて本発明の目的のために、式
(1)はMM 及びM3の多原子価1ゝ 2
要求を含め、そしてそのような多原子価要求は式(i)
中で適切に満たされることが理解される。For purposes of the present invention, including the foregoing claims, formula (1) includes polyvalent 1<2> requirements for MM and M3, and such polyvalent requirements are defined by formula (i).
It is understood that it is adequately filled within.
M3の多原子価要求がR1−X 1−またはR2X2−
によって満たされうることも理解される。The polyvalent requirement of M3 is R1-X 1- or R2X2-
It is also understood that it can be satisfied by
本発明の他の様相は、(i)カルシウム金属またはカル
シウム含有化合物、例えば酸化カルシウムまたは水酸化
カルシウムを、活性剤と混合することによって少なくと
も一部反応または可溶化させて、滴定アルカリ度を有す
るカルシウム含有組成物を形成させ、そして(ii)こ
のカルシウム含有組成物を、効果的な反応条件下に、オ
キシ酸の少なくとも1種の2価または多価金属塩と反応
させてアルコキシル化触媒を製造することより成る改質
したカルシウム含有アルコキシル化触媒を製造する方法
を提供するにある0本明細書で使用する「可溶化させる
」と言う用語は、カルシウムが酸化カルシウムまたは水
酸化カルシウムの形態にある場合ではない活性形態を与
え、ゆえに可溶化が生じていると思われることを意味す
るものである。しかしながら、この用語は本当に溶解し
たカルシウム種(存在するかもしれないし、存在しない
かもしれない)の生成に限定しているつもりはない。Another aspect of the invention provides that (i) a calcium metal or a calcium-containing compound, such as calcium oxide or calcium hydroxide, is at least partially reacted or solubilized by mixing with an activator so that the calcium has a titratable alkalinity. and (ii) reacting the calcium-containing composition with at least one divalent or polyvalent metal salt of an oxyacid under effective reaction conditions to produce an alkoxylation catalyst. As used herein, the term "solubilize" refers to a method for preparing a modified calcium-containing alkoxylation catalyst comprising: This means that solubilization appears to be occurring. However, this term is not intended to be limited to the production of truly dissolved calcium species, which may or may not be present.
可溶化は酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのいずれ
かを、例えば一般式Z −X−Q−Y−Z′b [式
中、X及びYは酸素、窒素、硫黄及びリンより成る群か
ら選択される同一または興る電気的に陰性な(炭素に対
して)へテロ(すなわち、非炭素)原子であり、a及び
bはX及びYの原子価要求を満たす同一または興る整数
であり、QはX及び/又はYに対して電気的に陽性な又
は本質的に中性であり、可溶化を妨害せず、そして少な
くとも1個の炭素原子を含み、好ましくは式(式中、R
及びR5は同一または興なり、そして水素及び1〜4個
の炭素原子を有する低級アルキル基及びアルキレン基よ
り成る群から選択され、そしてPは2〜4の整数であり
)を有するのが好ましい有機基であり、Z及びZ′は同
一または興って、水素またはその意図した目的、すなわ
ちその可溶化及び/または安定化作用の活性剤の機能を
妨害しない有機基のいずれかである]を有する活性剤と
混合することによって実施され、以て次にオキシ酸の2
価または多価金属塩と反応して、活性水素を有する化合
物、特にアルコール類のアルコキシル化に触媒的に活性
である触媒を生成するカルシウム含有組成物を形成する
。Solubilization can be carried out by treating either calcium oxide or calcium hydroxide with the general formula Z -X-Q-Y-Z'b, where X and Y are selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. are the same or different electronegative (with respect to carbon) hetero (i.e., non-carbon) atoms, a and b are the same or different integers that satisfy the valence requirements of X and Y, and Q is is electropositive or essentially neutral with respect to X and/or Y, does not interfere with solubilization, and contains at least one carbon atom, preferably of the formula
and R5 are the same or the same and are selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl groups and alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and P is an integer from 2 to 4). and Z and Z' are either the same or independently hydrogen or an organic group that does not interfere with the function of the activator for its intended purpose, i.e. its solubilizing and/or stabilizing action. It is carried out by mixing with an activator, and then the oxyacid is
The calcium-containing composition reacts with a valent or polyvalent metal salt to form a catalyst that is catalytically active in the alkoxylation of compounds having active hydrogen, especially alcohols.
酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの可溶化によっ
て、本明細書において「滴定アルカリ度」と言う、滴定
によってアルカリ度を検知、測定することができるアル
カリ性スラリーが生成されることになる。Solubilization of calcium oxide or hydroxide results in the production of an alkaline slurry whose alkalinity can be detected and measured by titration, referred to herein as "titratable alkalinity."
改質カルシウム含有触媒組成物をアルキレンオキシドと
直接接触させて、活性水素を有する場合に、活性剤自体
のアルコキシレートを生成して、アルコキシレートを製
造することができる。活性剤が活性水素を持たない場合
は、過剰の活性剤をアルコキシル化前に除去するのが好
ましい。Alkoxylates can be produced by directly contacting the modified calcium-containing catalyst composition with an alkylene oxide to form an alkoxylate of the activator itself when it has active hydrogen. If the activator does not have active hydrogen, it is preferred to remove excess activator before alkoxylation.
本発明のこの様相のさらに他の実施態様によれば、カル
シウム含有組成物のオキシ酸の2価または多価金属塩と
の反応の前または後のいずれかに、交換反応が起る条件
下で活性水素を有する少なくとも1種の有機化合物、例
えば前記活性剤より高い沸点(及び通常は長い炭素鎖長
)を有するアルコールと交換反応を行い、対応する触媒
的に活性な高沸点誘導体を生成する0次に、この後者の
触媒種をアルキレンオキシドと直接接触させて、高沸点
物質のアルコキシレートを生成することができる。According to still other embodiments of this aspect of the invention, either before or after the reaction of the calcium-containing composition with the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid, under conditions in which an exchange reaction occurs. an exchange reaction with at least one organic compound having active hydrogen, such as an alcohol having a higher boiling point (and usually a longer carbon chain length) than the activator, to produce the corresponding catalytically active high-boiling derivative. This latter catalyst species can then be contacted directly with an alkylene oxide to produce the high boiling alkoxylate.
本発明のアルコキシル化方法は、上記した触媒的に有効
量の改質カルシウム含有触媒の存在下にアルキレンオキ
シドと少なくとも1つの活性水素を有する少なくとも1
種の有機化合物との縮合反応を含む。改質剤は、アルコ
キシル化生成物混合物の分布を狭くしかつ混合物の少な
くとも約20重量%の量で少なくとも1種のアルコキシ
ル化種を与えるのに十分である金属のアニオンに対する
通常の当量を与えるのに必要な量の約0.2〜0.9倍
、 例えば0.35〜0.85倍、多くは約0.45〜
0.75倍の量で使用される。改質カルシウム含有触媒
は比較的均一な生成物を確実に得るのに十分な撹拌下に
製造される。好ましいオキシ酸の2価または多価金属塩
は金属硫酸塩である。The alkoxylation process of the present invention comprises an alkylene oxide and at least one active hydrogen in the presence of a catalytically effective amount of a modified calcium-containing catalyst as described above.
It involves a condensation reaction with a species of organic compound. The modifier provides a normal equivalent weight to the anion of the metal that is sufficient to narrow the distribution of the alkoxylated product mixture and provide at least one alkoxylated species in an amount of at least about 20% by weight of the mixture. Approximately 0.2 to 0.9 times, for example 0.35 to 0.85 times the amount required for
Used at 0.75 times the amount. The modified calcium-containing catalyst is prepared under sufficient agitation to ensure a relatively uniform product. Preferred divalent or polyvalent metal salts of oxyacids are metal sulfates.
改質したカルシウム含有触媒は、25℃またはその通常
の沸点(いずれか低い方)において少なくとも約10、
好ましくは少なくとも約20、おそらくは20〜50、
多くは約25または30〜45の比誘電率を有する媒体
中で製造される。The modified calcium-containing catalyst has at least about 10
Preferably at least about 20, perhaps from 20 to 50,
Many are manufactured in media with dielectric constants of about 25 or 30-45.
本発明によれば、アルコキシル化種の狭いが、バランス
のとれた分布を有するアルコキシル化生成物混合物が得
られる。これらの生成物混合物はかなり高級なアルコキ
シル化成分、すなわち平均ピークアルコキシレート種よ
り少なくとも3つ多いアルコキシル基を有するものを大
量には比較釣合まない、都合のよいことに、これらの狭
い分布は、最も多いアルコキシル化成分が4つ以上のア
ルコキシ単位を有する場合に、すなわち従来の触媒が比
較的広い範囲のアルコキシル化種を与える領域で得るこ
とができる。According to the invention, alkoxylated product mixtures with a narrow but balanced distribution of alkoxylated species are obtained. These product mixtures do not contain relatively high amounts of fairly high-grade alkoxylated components, i.e., those with at least three more alkoxyl groups than the average peak alkoxylate species; advantageously, these narrow distributions are , can be obtained when the most alkoxylated component has four or more alkoxy units, ie in a region where conventional catalysts provide a relatively wide range of alkoxylated species.
本発明の方法によって製造されたアルコキシル化生成物
混合物の特徴は、活性水素1つ当りの反応アルキレンオ
キシドのモル比が少なくとも約4、おそらくは約4〜1
6または24、好ましくは約5〜12であるアルキレン
オキシドと少なくとも1つの活性水素を有する有機化合
物との縮合反応生成物であるといえる。これらの生成物
混合物は、組成物の少なくとも約20重量%、おそらく
は約20〜30または40重量%、最も多くは約20〜
30重量%を構成する少なくとも1種のアルコキシル化
成分を有している0本発明のアルコキシル化混合物は比
較的対称的な分布も有している。The alkoxylated product mixture produced by the process of the invention is characterized by a molar ratio of reacted alkylene oxide per active hydrogen of at least about 4, and possibly from about 4 to 1.
6 or 24, preferably about 5 to 12, and an organic compound having at least one active hydrogen. These product mixtures will account for at least about 20%, perhaps about 20-30 or 40%, most often about 20-30% by weight of the composition.
The alkoxylation mixtures of the present invention having at least one alkoxylation component constituting 30% by weight also have a relatively symmetrical distribution.
したがって、ピークアルコキシル化種より3つまたはそ
れ以上多いオキシアルキレン単位基(有機化合物の活性
水素部位に対して)を有する生成物混合物の部分は1例
えば多くは混合物の約12重量%未満、おそらくは10
重量%未未満多くは約1〜10重量%と比較的少ない、
同様に、平均ピークアルコキシル化種から3つ以上オキ
シアルキレン基の少ないオキシアルキレン基(有機化合
物の活性水素部位に対して)を有するアルコキシル化種
は1例えば混合物の約15重量%未満、おそらくは約1
0重量%未満、多くは約0.5〜10重量%と通常比較
的少ない、一般に、最も多いアルコキシル化種に対して
オキシアルキレン単位が1つ多い及び1つ少ないアルコ
キシレートは最も多いアルコキシル化種に対して0.6
:1〜1:1の重量比で存在する。Thus, the portion of the product mixture that has three or more oxyalkylene units (relative to active hydrogen sites on the organic compound) than the peak alkoxylated species is 1, e.g., often less than about 12% by weight of the mixture, perhaps 10
Less than 1% by weight, mostly about 1-10% by weight, which is relatively small.
Similarly, alkoxylated species with fewer oxyalkylene groups (relative to the active hydrogen sites of the organic compound) than 3 or more oxyalkylene groups from the average peak alkoxylated species will be less than 1, e.g., less than about 15% by weight of the mixture, perhaps about 1
Generally, alkoxylates with one more and one less oxyalkylene unit are the most abundant alkoxylated species, usually relatively small, less than 0% by weight, often about 0.5-10% by weight. 0.6 against
:1 to 1:1 by weight.
本発明の好ましいアルコキシル化生成物混合物は、式
%式%)
[式中、nは組成物の1つのアルコキシル化種に関する
反応性水素部位に対するオキシアルキレン基の数(nは
少なくと61に等しくなければならない)であり、hは
重量平均オキシアルキレン数であり、Aは混合物中の最
も多いアルコキシル化種の重量%であり、そしてP、は
、プラスマイナス2%の範囲内で、混合物中のn個のオ
キシアルキレン基(活性水素部位に対して)を有するア
ルコキシル化種の重量%である]に相当するアルコキシ
ル化種分布を有する。この分布関係は、nが丘−4〜五
+4の間にある場合に一般に適合する。Preferred alkoxylated product mixtures of the present invention have the formula % Formula %) where n is the number of oxyalkylene groups to reactive hydrogen sites for one alkoxylated species of the composition (n must be at least equal to 61). ), h is the weight average oxyalkylene number, A is the weight percent of the predominant alkoxylated species in the mixture, and P is the weight percent of n in the mixture, within plus or minus 2%. % of alkoxylated species with oxyalkylene groups (relative to active hydrogen sites)]. This distribution relationship generally fits when n is between 5+4 and 5+4.
このために、次に高級な及び低級な同族体が最も多いア
ルコキシル化種に対して0.9:1より小さい重量比で
それぞれ存在する場合に、平均ピークアルコキシル化種
は最も多いアルコキシル化種のオキシアルキレン基の数
(活性水素部位に対して)と定義される。隣接同族体の
1つがその量より大きい重量比で存在する場合、平均ピ
ークアルコキシル化種はそれら2つの種のオキシアルキ
レン基の数平均に等しい量のオキシアルキレン基を有す
る0重量平均オキシアルキレン数は、混合物(未反応ア
ルコールを含む)中のアルコキシル化種のオキシアルキ
レン基の重量平均である。すなわち、hは100で割っ
た存在する全ての種に関する(n)(P、7 の合計
に等しい。To this end, if the next higher and lower congeners are each present in a weight ratio of less than 0.9:1 to the most abundant alkoxylated species, then the average peak alkoxylated species is equal to the most abundant alkoxylated species. Defined as the number of oxyalkylene groups (relative to active hydrogen sites). If one of the adjacent congeners is present in a weight ratio greater than that amount, then the average peak alkoxylated species has an amount of oxyalkylene groups equal to the number average of the oxyalkylene groups of those two species. , is the weight average of the oxyalkylene groups of the alkoxylated species in the mixture (including unreacted alcohol). That is, h is equal to the sum of (n)(P,7) for all species present divided by 100.
本発明の好ましいアルコキシル化生成物混合物はポリ(
オキシエチレン)ゲルコール類、すなわち「カーボ’7
ッ9 ス(CARBOWAX) J (商標)及ヒ
脂肪アルコールエトキシレート類、すなわち「ターギト
ール(TERGITOL) J (商標)を含む、「
力−ボワックス」は一連のポリ(オキシエチレン)グリ
コールに対するユニオン・カーバイド社の登録商標であ
る。エチレングリコールはカーボワックス系ポリ(オキ
シエチレン)グリコール類を製造するために使用するこ
とができ、またこれらのカーボワックス系ポリ(オキシ
エチレン)グリコール類をより高分子のカーボワックス
系ポリ(オキシエチレン)グリコール類を製造するため
に使用することができる0例えば、カーボワックス系ポ
リ(オキシエチレン)グリコール200を使用してカー
ボワックス系ポリ(オキシエチレン)グリコール400
を製造することができる。具体的には、カーボワックス
系ポリ(オキシエチレン)グリコール類は液体であり、
またWが4より大きいか4に等しい場合、一般式H(O
CH2C)12)wOHの固体重合体である。一般に、
各カーボワックス系ポリ(オキシエチレン)グリコール
は、その平均分子量に対応する数が付随する。一般に、
本発明の方法は約600〜800以上の平均分子量を有
するカーボワックス系ポリ(オキシエチレン)グリコー
ル類を出発物質として使用するためには好ましくない。Preferred alkoxylation product mixtures of the invention are poly(
oxyethylene) gelcols, i.e. “Carbo’7
9. CARBOWAX J (trademark) and fatty alcohol ethoxylates, including "TERGITOL J (trademark)"
``Bowax'' is a registered trademark of Union Carbide Company for a series of poly(oxyethylene) glycols. Ethylene glycol can be used to make carbowax-based poly(oxyethylene) glycols, and these carbowax-based poly(oxyethylene) glycols can also be used to produce higher molecular weight carbowax-based poly(oxyethylene) glycols. For example, carbowax-based poly(oxyethylene) glycol 200 can be used to produce carbowax-based poly(oxyethylene) glycol 400.
can be manufactured. Specifically, carbowax-based poly(oxyethylene) glycols are liquids,
Also, when W is greater than or equal to 4, the general formula H(O
CH2C)12) It is a solid polymer of wOH. in general,
Each carbowax-based poly(oxyethylene) glycol is associated with a number corresponding to its average molecular weight. in general,
The process of the present invention is not preferred because carbowax-based poly(oxyethylene) glycols having an average molecular weight of about 600-800 or more are used as starting materials.
何故ならば、そのようなカーボワックス系ポリ(オキシ
エチレン)グリコール類は室温で固体であるので(けれ
ども、それらは反応温度、例えば110℃では液体であ
る)、有用なカーボワックス系ポリ(オキシエチレン)
グリコール類の例は、4の平均W価及び190〜200
の分子量範囲を有するカーボワックス系ポリ(オキシエ
チレン)グリコール200;8.2〜9.1の平均W価
及び380〜420の分子量範囲を有するカーボワック
ス系ポリ(オキシエチレン)グリコール400;及び1
2.5〜13.9の平均W価及び570〜630の分子
量範囲を有するカーボワックス系ポリ(オキシエチレン
)グリコール600である。Because such carbowax-based poly(oxyethylene) glycols are solid at room temperature (although they are liquid at reaction temperatures, e.g. 110°C), useful carbowax-based poly(oxyethylene) glycols )
Examples of glycols have an average W number of 4 and 190-200
carbowax-based poly(oxyethylene) glycol 200 having a molecular weight range of 1; carbowax-based poly(oxyethylene) glycol 400 having an average W number of 8.2 to 9.1 and a molecular weight range of 380 to 420; and 1
It is a carbowax-based poly(oxyethylene) glycol 600 having an average W number of 2.5-13.9 and a molecular weight range of 570-630.
「ターギトール」は、一連のエトキシル化ノニルフェノ
ール類、第−級及び第二級アルコール顕、すなわち非イ
オン界面活性剤及び10〜20個の炭素原子を有する第
二級アルコールの酸性硫酸エステルのナトリウム塩、す
なわちアニオン界面活性剤に対するユニオン・カーバイ
ド社の登録商標である。ターギトール系非イオン界面活
性剤の例には、一般弐〇H(CH) CH(C8)−〇
−(CH2CH20)、H32x 3
(式中、Xは9〜11の価であり及びyは約1より大き
い価である)を有するターギトールS系非イオン界面活
性剤顕がある。ターギトール系アニオン界面活性剤の例
にはC4H9C1’l (C2H5)CH2SO4−H
aであるターギトール・アニオニツク08;C4H9C
H(C2H,、)C2H4CH−(804Ha)CH3
CN(CH3)2であるターギトール・アニオニヅク4
:及び
CHCH(CH)CHCH−(304Ha)C2H4C
H(C2H5)2であるターギトール・アニオニツク7
がある。"Targitol" is a series of ethoxylated nonylphenols, primary and secondary alcohols, i.e. nonionic surfactants and sodium salts of acidic sulfuric esters of secondary alcohols having 10 to 20 carbon atoms; That is, it is a registered trademark of Union Carbide Company for anionic surfactants. Examples of Tergitol-based nonionic surfactants include the general 2〇H(CH) CH(C8)-〇-(CH2CH20), H32x3 (wherein X has a value of 9 to 11 and y is about 1 There is a Tergitol S-based nonionic surfactant with a higher valence). Examples of Tergitol-based anionic surfactants include C4H9C1'l (C2H5)CH2SO4-H
a Tergitol anionic 08; C4H9C
H(C2H,,)C2H4CH-(804Ha)CH3
Tergitol anionidzuku 4 which is CN(CH3)2
: and CHCH(CH)CHCH-(304Ha)C2H4C
Tergitol anionic 7 which is H(C2H5)2
There is.
及jししIA
上記したように、本発明の改質したカルシウム含有触媒
は硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、燐酸
亜鉛等のような有機または無機オキシ酸の2価または多
価金属塩またはそれらの混合物で改質される。これらの
改質された触媒は、それらのあるものは触媒的に活性で
ないことさえありうる種の混合物からおそらく成る複合
構造を有すると思われる。触媒的に活性であるそれらの
種は次式:
%式%]()
(式中、
R及びR2は独立的に水素または少なくと61個の活性
水素を有する有機化合物の有機残基であり、
X 及びX2は独立的に酸素、硫黄または窒素であり、
MM 及びM3は、M i 、 M 2及びM3のう
ちの少なくとも1つがカルシウムであることを条件とし
て、独立的に2価または多価金属であり、Y 及びY2
は独立的に原子価2〜6の2価よま
たは多価のオキシ酸アニオンであり、Y□及びY2のう
ちの少なくとも1つが原子価2〜6の2価または多価の
オキシ酸アニオンである場合には、酸素、硫黄または窒
素であり、
jは0ないし約100の価を有する整数であり、f及び
gは、jが0の価である場合、f+gの合計がY□の原
子価に等しいような価を有する整数であり、そしてf及
びgはjが0以外の価である場合、f+gの合計がy
+ [M 3 Y 2 ]jの原子価に等しいよう
な価を有する整数である)によって表わされる型の構造
を有するように思われる0式(i)は憶測にすぎないこ
とが理解される。As mentioned above, the modified calcium-containing catalyst of the present invention is a divalent or polyvalent metal salt of an organic or inorganic oxyacid such as calcium sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, zinc phosphate, etc. modified with a mixture of These modified catalysts are believed to have a complex structure, possibly consisting of a mixture of species, some of which may even be catalytically inactive. Those species that are catalytically active have the following formula: %Formula%]() where R and R2 are independently hydrogen or an organic residue of an organic compound having at least 61 active hydrogens; X and X2 are independently oxygen, sulfur or nitrogen; MM and M3 are independently divalent or polyvalent metals, with the proviso that at least one of M i , M2 and M3 is calcium; , Y and Y2
is independently a divalent or polyvalent oxyacid anion with a valence of 2 to 6, and at least one of Y□ and Y2 is a divalent or polyvalent oxyacid anion with a valence of 2 to 6 is oxygen, sulfur or nitrogen, j is an integer having a valence of 0 to about 100, and f and g are such that when j has a valence of 0, the sum of f+g is the valence of Y□. If they are integers with such valences, and f and g are valences other than 0, then the sum of f+g is y
It is understood that formula (i) which appears to have a structure of the type represented by + [M 3 Y 2 ] is an integer with a valency such that it is equal to the valency of j is speculative.
本発明のアルコキシル化生成物混合物はアルコキシル化
生成物の限定された狭い分布を与えるのに十分な強オキ
シ酸の2価または多価金属塩またはそれらの混合物によ
って改質された改質カルシウム含有触媒を使用すること
によって与えられる。The alkoxylation product mixtures of the present invention are modified calcium-containing catalysts modified with divalent or polyvalent metal salts of strong oxyacids or mixtures thereof sufficient to provide a defined narrow distribution of alkoxylation products. given by using .
アルコキシル化条件はアルコキシレート生成物のより狭
い分布をなお達成しながら他の状態に変りつる。Alkoxylation conditions can be varied to others while still achieving a narrower distribution of alkoxylate products.
触媒の改質剤はオキシ酸の少なくとも1種の2価または
多価金属塩であり、少なくとも1つ、最も多くは少なく
とも約2つの、核原子に二重結合されて通常水されてい
る酸素原子を含んでいる。The catalytic modifier is at least one divalent or polyvalent metal salt of an oxyacid containing at least one, and most often at least about two, oxygen atoms, usually hydrated, doubly bonded to the nuclear atom. Contains.
そのような2価または多価金属塩には、例えばカルシウ
ム、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛及びトリウムの
硫酸塩及び燐酸塩がある。しかじながら、硫酸塩を使用
することによって一般に最も狭い分布が得られる。Such divalent or polyvalent metal salts include, for example, the sulfates and phosphates of calcium, magnesium, zirconium, zinc and thorium. However, the use of sulfates generally provides the narrowest distribution.
本発明で使用す石のに適しなオキシ酸の金属塩の2価及
び多価アニオン、例えばY 及びY2の種類には、はん
の−例として、スルフェート類、800 バチネ
ート類、例えばV O、り4−2’
2 4改質剤中に組み入れることができる金属の
例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウ
ム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、燐、砒素、アンチモン、硫黄、セレン、テ
ルル、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム1、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イブテルビウム、ルテチウム、トリウム、10
ドアクチニウム、ウラン及びプルトニウムがある。Divalent and polyvalent anions of metal salts of oxyacids suitable for use in the present invention, such as Y and Y2, include, by way of example, sulfates, 800 batinates, such as VO, ri4-2'
Examples of metals that can be incorporated into the 24 modifier include beryllium, magnesium, calcium,
Strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper,
Zinc, cadmium, mercury, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, carbon, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, Gadolinium 1, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ibuterbium, lutetium, thorium, 10
There is actinium, uranium and plutonium.
そのような金属は本発明の方法によって改質カルシウム
含有触媒構造中にも組み入れて、触媒構造中に組み入れ
られた金属が同一または異なってもよいカルシウム含有
2金属または多金属触媒を得ることができる0本明細書
で使用する「2金属」とは同一または興なってもよい2
金属を意味し、[多金属]とは同一または異なってもよ
い2金属より多い金属を意味する。Such metals can also be incorporated into modified calcium-containing catalyst structures by the method of the invention to obtain calcium-containing bimetallic or multimetallic catalysts in which the metals incorporated into the catalyst structure may be the same or different. 0 "2 metals" used in this specification may be the same or different 2
It means a metal, and [polymetal] means more than two metals, which may be the same or different.
使用する改質剤の量及び触媒を製造するためにそれを導
入する方法によって、少なくとも1種のアルコキシル化
種が組成物の少なくとも約20重量%の量で存在する所
望の狭い分布が達成されるかどうかを決定することがで
きる。理論に限定されたくないが、狭い分布のアルコキ
シル化生成物を製造するための活性触媒は、上記式(1
)によって示されるようにカルシウム原子及び/まなは
1種以上の金属原子が活性化されるように改質剤アニオ
ンと会合するカルシウム原子及び/、tたは1種以上の
金属原子から成ると考えられる。添加される改質剤の量
はアニオンに対して正常な金属当量になるのに必要な量
の約0.2〜0.9倍、おそらくは約0.45〜0.7
5倍の量で′ある。Depending on the amount of modifier used and the method of introducing it to prepare the catalyst, a desired narrow distribution is achieved in which the at least one alkoxylated species is present in an amount of at least about 20% by weight of the composition. You can decide whether or not. Without wishing to be limited by theory, an active catalyst for producing a narrow distribution of alkoxylated products has the formula (1
) is considered to consist of calcium atoms and/or one or more metal atoms associated with the modifier anion such that the one or more metal atoms are activated. It will be done. The amount of modifier added will be about 0.2 to 0.9 times the amount needed to achieve normal metal equivalents for the anion, perhaps about 0.45 to 0.7.
There are 5 times the amount.
一般に、改質時において、カルシウム含有触媒への先駆
組成物は次式
%式%()
(式中、R1、R2、Xo、X2及びjは上記に定義し
た通りであり、M4はカルシウムであり、X3及びX4
は独立的に酸素、硫黄または窒素であり、そしてf′及
びg′は、jが0の価である場合、f’ +g’の合計
がX3の原子価に等しいような価を有する整数であり、
そしてf′及びg′はjが0以外の価である場合、f’
+g”の合計がX 3 + [M 4 X 4 ]
3 の原子価に等しいような価を有する整数である)
によって表わすことがでさる。R及びR2は独立的に二
重結合酸素(有機化合物がカルボン酸であった場合)、
まなは酸素、硫黄、窒素または燐のようなペテロ原子(
例えば、有機化合物がグリコール、ポリアミン、グリコ
ールのエーテル等であった場合)も含みつる。R及びR
2は1〜20個の炭素から或す
ることがよくある0式(ii)が憶測にすぎないことが
理解される。Generally, during reforming, the precursor composition to the calcium-containing catalyst has the following formula: %() where R1, R2, Xo, , X3 and X4
are independently oxygen, sulfur or nitrogen, and f' and g' are integers having a valence such that when j has a valence of 0, the sum of f' + g' is equal to the valence of X3. ,
And f' and g' are f' when j has a value other than 0.
+g” is X 3 + [M 4 X 4 ]
(is an integer with a valence equal to the valence of 3)
It can be expressed by R and R2 are independently double bonded oxygen (when the organic compound is a carboxylic acid),
Mana is a petro atom (such as oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus)
For example, when the organic compound is a glycol, a polyamine, an ether of a glycol, etc.). R and R
It is understood that formula (ii), where 2 is often from 1 to 20 carbons, is only speculative.
前記特許請求の範囲を含めて本発明の目的のために、式
(ii)はM4の多原子価要求を含め、そしてそのよう
な多原子価要求は式(ii)中で適切に満たされること
が理解される。[M4−X4]中のM の多原子価要求
がRt X i−またはR2X 2−によって満たさ
れうろことも理解される:
改質剤は所望の触媒的に活性な改質カルシウム含有種を
生成することができるように思われる。For the purposes of the present invention, including the foregoing claims, formula (ii) includes polyvalent requirements for M4, and such polyvalent requirements are suitably satisfied in formula (ii). is understood. It is also understood that the polyvalence requirement of M in [M4-X4] may be satisfied by RtXi- or R2X2-: The modifier produces the desired catalytically active modified calcium-containing species. It seems possible.
しかしながら、改質中の他の条件に依存して、興る量の
改質剤が選択性及びアルコキシル化工程中の反応速度に
関して最適な触媒を提供する。したがって、本発明の一
様相は、アルコキシル化生成物混合物の狭い分布を達成
するのに十分な改質水準を提供することにある。However, depending on the other conditions during the modification, the amount of modifier will provide the optimum catalyst with respect to selectivity and reaction rate during the alkoxylation step. Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a sufficient level of modification to achieve a narrow distribution of the alkoxylated product mixture.
改質カルシウム含有触媒を含む媒体は、得られる改質カ
ルシウム含有触媒が生成されるアルコキシル化生成物の
所望の狭い分布を与えるかどうかにも影響を及ぼすこと
ができる。媒体が低比誘電率の物質を主成分、すなわち
溶媒とする場合、改質剤が別の液相を形成し、均一混合
物を得るために困難さが増大することが認められうる。The medium containing the modified calcium-containing catalyst can also influence whether the resulting modified calcium-containing catalyst provides the desired narrow distribution of alkoxylation products produced. It can be observed that if the medium has a low dielectric constant substance as the main component, ie the solvent, the modifier forms a separate liquid phase and the difficulty to obtain a homogeneous mixture increases.
一方、極性過ぎる溶媒に関しては、カルシウム原子また
は金属原子と会合する有機成分が溶媒で置換されうる。On the other hand, for solvents that are too polar, organic components associated with calcium or metal atoms may be replaced by the solvent.
したがって、代表的にはカルシウム含有触媒の改質中は
過剰の水を避ける。大抵は、媒体とカルシウム原子また
は金属原子に成分を供給する有機化合物とは同一のもの
である。特に便利な媒体には、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ブタンジオール顕、1.3−70パンジオール等が
ある。アルコキシレートを製造するための反応物とする
つもりがない場合、使用する媒体は触媒と有機化合物反
応物との混合物から蒸留によって容易に除去することが
できるように充分に低沸点を有するのが便利である。大
抵は、媒体は明細書中で述べた活性剤のように少なくと
も2個のへテロ原子を有する溶媒から成る。Therefore, excess water is typically avoided during modification of calcium-containing catalysts. In most cases, the medium and the organic compound supplying the calcium or metal atoms are the same. Particularly convenient vehicles include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, butanediol, 1.3-70 pandiol, and the like. If it is not intended to be a reactant for the production of alkoxylates, it is convenient that the medium used has a sufficiently low boiling point so that it can be easily removed by distillation from the mixture of catalyst and organic compound reactant. It is. Most often, the medium will consist of a solvent having at least two heteroatoms, such as the active agents mentioned herein.
改質剤は、カルシウム含有先駆組成物が強く撹拌されて
いる間に添加されるのが好ましい。これに関し、カルシ
ウム含有触媒に改質剤をゆっくり添加するのが好ましい
、一般に、添加すべき改質剤の10%未満をいつもカル
シウム含有触媒に添加する。改質剤の添加は都合のよい
温度、例えば、約10〜160℃、おそらくは約50〜
150℃で行うことができる。好ましくは、窒素雰囲気
が有利である。改質剤を水性形態で導入するのが有利で
ある。Preferably, the modifier is added while the calcium-containing precursor composition is being vigorously stirred. In this regard, it is preferred to slowly add the modifier to the calcium-containing catalyst; generally less than 10% of the modifier to be added is always added to the calcium-containing catalyst. The addition of the modifier is carried out at a convenient temperature, e.g. about 10-160°C, perhaps about 50-
It can be carried out at 150°C. Preferably, a nitrogen atmosphere is advantageous. It is advantageous to introduce the modifier in aqueous form.
式RX −及び−X2R2の置換基を有するカルシウ
ム含有触媒はいかなる適切な方法でも製造することがで
きる0例えば、カルシウム金属または水素化カルシウム
もしくはアセチル化カルシウムのようなカルシウム含有
化合物または以下に説明するカルシウムの他の適切な根
源を式RXHまたはHX2R2の活性水素原子を含有す
る有機化合物と反応させることによって、触媒先駆物質
を製造することができる。高分子量、例えば4個または
それ以上の炭素を有する化合物に関し、式RXHまたは
HX 2 R2の低分子量であり、より反応性でありか
つ揮発性の化合物(例えば、1〜約3個の炭素原子を有
する、特にエタノール、エチルアミン、エチレングリコ
ール等のような化合物)を使用し、次いで低分子量物質
を揮発によって除去しながら、その置換基を高分子量置
換基と交換するのが一般に好ましい。あるいはまた、カ
ルシウム含有触媒を以下に説明する方法によって生石灰
または消石灰から製造することができる0次に、この触
媒先駆物質をオキシ酸の2価または多価金属塩と反応さ
せて、改質カルシウム含有アルコキシル化触媒を製造す
る。Calcium-containing catalysts having substituents of the formula RX - and -X2R2 can be prepared by any suitable method. For example, calcium metal or calcium-containing compounds such as calcium hydride or calcium acetylate or calcium as described below. Catalyst precursors can be prepared by reacting other suitable sources of with organic compounds containing active hydrogen atoms of the formula RXH or HX2R2. With respect to compounds having high molecular weight, e.g. 4 or more carbons, lower molecular weight, more reactive and volatile compounds of formula RXH or HX2R2 (e.g. 1 to about 3 carbon atoms) It is generally preferred to use a compound containing a compound such as ethanol, ethylamine, ethylene glycol, etc.) and then replace the substituent with a higher molecular weight substituent while removing the lower molecular weight material by volatilization. Alternatively, a calcium-containing catalyst can be prepared from quicklime or slaked lime by the method described below. This catalyst precursor is then reacted with a divalent or polyvalent metal salt of an oxyacid to form a modified calcium-containing catalyst. Produce an alkoxylation catalyst.
式RXH及びHX2R2を有する化合物には、アルコー
ル、フェノール、カルボン酸及びアミンのような本発明
のアルコキシル化生成物に関連して説明した活性水素を
有するそれらの有機化合物がある。大抵、式RXH及び
HX 2 R2を有する化合物はアルコールである。交
換反応を行って、カルシウム原子または他の金属原子に
高分子量置換基を付与する場合、交換前に改質を行いか
つ低分子量物質を交換置換基として使用して、改質工程
を向上させるのが一般に好ましい0本発明に使用するた
めに適した活性水素を有する有機化合物には、ヒドロホ
ルミル化/水素化反応の生成物がある。Compounds having the formulas RXH and HX2R2 include those organic compounds having active hydrogens as described in connection with the alkoxylation products of the present invention, such as alcohols, phenols, carboxylic acids and amines. Often, compounds with formulas RXH and HX 2 R2 are alcohols. When performing exchange reactions to impart high molecular weight substituents to calcium atoms or other metal atoms, it is possible to improve the modification process by performing a modification before exchange and using a low molecular weight material as the exchange substituent. Organic compounds having active hydrogen suitable for use in the present invention include products of hydroformylation/hydrogenation reactions.
本発明に使用するカルシウム含有化合物/組成物の例に
は、可溶性カルシウム含有化合物/@成物自体またはア
ルコキシル化方法における反応物、例えば活性剤との相
互作用に際して可溶性形態に転化することができるカル
シウム含有化合物/組成物がある。具体的なカルシウム
含有化合物/組成物の例には、カルシウムの種々のアル
コールとの1種またはそれ以上の反応生成物(カルシウ
ムアルコキシド及びフェノキシトのようなアルコラード
類)並びに酸化物、水酸化物、アンモニア化物、アミド
、チオラート、炭化物、チオフェノキシド、窒化物、チ
オシアネート及びカルボキシレート化合物、例えばアセ
テート類、ホルメート類、オキサレート頚、シトレート
類、ベンゾエート顛、ラウレート類及びステアレート顕
がある。好ましいカルシウム含有化合物は酸化カルシウ
ム及び水酸化カルシウムまたはそれらの混合物であり、
そして好ましいカルシウム含有組成物はカルシウムアル
コラード類である。Examples of calcium-containing compounds/compositions for use in the present invention include soluble calcium-containing compounds/compositions themselves or reactants in the alkoxylation process, such as calcium that can be converted to a soluble form upon interaction with an activator. There are compounds/compositions included. Examples of specific calcium-containing compounds/compositions include one or more reaction products of calcium with various alcohols (alcolades such as calcium alkoxides and phenoxides) as well as oxides, hydroxides, Ammonides, amides, thiolates, carbides, thiophenoxides, nitrides, thiocyanates and carboxylate compounds such as acetates, formates, oxalates, citrates, benzoates, laurates and stearates. Preferred calcium-containing compounds are calcium oxide and calcium hydroxide or mixtures thereof;
And preferred calcium-containing compositions are calcium alcoholades.
カルシウム金属または水素化カルシウムもしくはアセチ
ル化カルシウムのようなカルシウム含有化合物または上
記した他の適切なカルシウム源からの改質カルシウム含
有触媒の製造は、代表的には高温、例えば約30〜20
0℃またはそれ以上で及び液体媒体中で行う、置換を行
う有機化合物はカルシウム含有反応物との反応に必要な
量より過剰に通常供給される。したがって、カルシウム
含有反応物の有機化合物に対する重量比は多くは約0.
Of : 100〜25:100の範囲内である。所望
ならば、反応は不活性液体溶媒の存在下に行うことがで
きる。交換反応も高温で、また必要に応じて揮発性成分
の除去を容易にするために減圧下に行う、温度は約50
〜250℃、おそらくは約80〜200℃または250
℃の範囲であってよく、また圧力(絶対)は1ミリバー
ル〜5バール、例えば約10ミリバール〜5バールの範
囲であることが多い。The preparation of modified calcium-containing catalysts from calcium metal or calcium-containing compounds such as calcium hydride or calcium acetylate or other suitable calcium sources described above is typically carried out at elevated temperatures, e.g.
The organic compound undergoing the substitution, carried out at 0° C. or above and in a liquid medium, is usually provided in excess of the amount required for the reaction with the calcium-containing reactant. Therefore, the weight ratio of calcium-containing reactants to organic compounds is often about 0.
Of: Within the range of 100 to 25:100. If desired, the reaction can be carried out in the presence of an inert liquid solvent. The exchange reaction is also carried out at high temperature and, if necessary, under reduced pressure to facilitate the removal of volatile components; the temperature is approximately 50°C.
~250°C, probably around 80-200°C or 250°C
C. and the pressure (absolute) is often in the range 1 mbar to 5 bar, such as about 10 mbar to 5 bar.
改質したカルシウム含有触媒組成物の有機置換基がアル
コキシル化プロセスの「開始剤」成分に相当するのが通
常望ましい、WR始剤成分は、アルキレンオキシドが反
応する少なくとも1つの活性水素を有する有機化合物で
ある。It is generally desirable that the organic substituents of the modified calcium-containing catalyst composition represent the "initiator" component of the alkoxylation process; the WR initiator component is an organic compound having at least one active hydrogen with which the alkylene oxide reacts. It is.
アルコキシル化は、開始剤成分の重量に基づいて、例え
ば約0.001〜10重量%、多くは約0.5〜5重量
%の触媒的に有効量のカルシウム含有触媒を使用して行
われる。触媒は、使用されるアルキレンオキシドの量に
かかわらずアルコキシル化が行われている間それらの活
性を実質的に保持する。したがって、触媒の量は実施さ
れるアルコキシル化の程度ではなくアルコキシル化ゾー
ンに供給される開始剤の量に基づくものである。The alkoxylation is carried out using a catalytically effective amount of calcium-containing catalyst, for example from about 0.001 to 10% by weight, often from about 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the initiator component. The catalysts substantially retain their activity during the alkoxylation, regardless of the amount of alkylene oxide used. Therefore, the amount of catalyst is based on the amount of initiator fed to the alkoxylation zone rather than the extent of alkoxylation being performed.
通常、カルシウム含有触媒及び開始剤成分を混合し、次
に、所望の量のアルキレンオキシドが添加されるまでア
ルキレンオキシドを反応温度で添加し、次いで生成物を
中和し、そして所望によって生成物混合物からの未反応
開始剤物質のストリッピング、−過またはさらに反応さ
せることを含むいかなる手順によっても生成物を完成さ
せることができる。Typically, the calcium-containing catalyst and initiator components are mixed, then the alkylene oxide is added at reaction temperature until the desired amount of alkylene oxide has been added, the product is then neutralized, and the product mixture is optionally added. The product can be completed by any procedure involving stripping, passing or further reacting of unreacted initiator material from.
アルコキシル化の温度は反応物または反応生成物が劣化
することなく適切な反応速度を与えるのに十分である。The temperature of alkoxylation is sufficient to provide adequate reaction rates without deterioration of the reactants or reaction products.
その温度はしばしば約50℃〜270℃、例えば約10
0℃〜200℃の範囲である。圧力も広範に変えうるが
、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような低
沸点のアルキレンオキシドを使用する場合は、加圧した
反応装置を使用するのが好ましい。The temperature is often between about 50°C and 270°C, for example about 10°C.
It is in the range of 0°C to 200°C. Although the pressure can also vary widely, it is preferred to use pressurized reactors when using low boiling alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide.
反応物及び触媒を反応a体全体に良好に分散させるのを
確実にするために、アルコキシル化反応媒体を撹拌する
のが好ましい、また、アルキレンオキシドを、反応する
ことができる速度に近い速度で通常添加する。It is preferred to agitate the alkoxylation reaction medium to ensure good dispersion of the reactants and catalyst throughout the reactants, and the alkylene oxide is typically mixed at a rate close to that at which it can be reacted. Added.
中和によって、アルコキシル化生成物混合物から触媒を
回収するのを容易にすることができる。Neutralization can facilitate recovery of the catalyst from the alkoxylation product mixture.
中和する場合、触媒含有ゲル構造、すなわち−過装置を
つまらせる固体を形成する傾向がありうる酸は避けるべ
きである。硫酸、燐酸、10ピオン酸、安息香酸等を使
用するのが便利である。When neutralizing, acids should be avoided that may tend to form catalyst-containing gel structures, ie solids that clog the filter equipment. Conveniently, sulfuric acid, phosphoric acid, 10-pionic acid, benzoic acid, etc. are used.
本発明は、好ましい手順を提供し、以て酸化カルシウム
(生石灰)及びその水和物、水酸化カルシウム(消石灰
) (両者をここで「石灰」と言う)を効果的に使用し
て、アルコール、特に長鎖脂肪アルコール、カルボン酸
、アミン、ポリオール及びフェノールのような少なくと
も1つの活性水素を有する有機化合物のアルコキシル化
に活性である触媒種を製造することができる。これは次
の一般的方法によって達成される。The present invention provides a preferred procedure whereby calcium oxide (quicklime) and its hydrate, calcium hydroxide (slaked lime) (both referred to herein as "lime"), are effectively used to produce alcohol, Catalytic species can be prepared which are active in the alkoxylation of organic compounds having at least one active hydrogen, such as in particular long chain fatty alcohols, carboxylic acids, amines, polyols and phenols. This is achieved by the following general method.
石灰及び活性剤が反応または相互に作用し、1種以上の
触媒的に活性な誘導体(以後まとめて「先駆物質」と言
う)を形成する条件下に石灰を活性剤と接触させること
によって、触媒先駆物質を製造する。活性剤は式
%式%
(式中、各用語は先に定義した通りである)を有する化
合物でありうる。この反応の先駆物質を併合するカルシ
ウム含有アルコキシル化触媒は、非イオン界面活性剤の
製造における開始剤として使用されるアルコール、特に
長鎖脂肪アルコールのような第1級アルコールまたはそ
れらの混合物のアルコキシル化に特に有効である。しか
しながら、先駆物質を併合するカルシウム含有アルコキ
シル化触媒は活性水素を有する種々なる有機化合物の触
媒反応に効果的に使用することもできる0例えば、活性
剤がエチレングリコールの場合、先駆物質をその場で容
易に利用して、エチレングリコールのアルコキシル化を
触媒し、以て所望の名目分子量及び比較的狭い分子量分
布を有するエチレングリコール−開始ポリ(オキシアル
キレン)グリコール類を製造することができる。さらに
別の例として、活性剤がエチレングリコールのモノエチ
ルエーテル(MEBG>であり、先駆物質をエチレング
リコールで直接アルコキシル化する場合、生成物は、そ
の組成物がエチレングリコール対MEEGのモル比によ
って決まるMEBGのエトキシレート類の混合物である
。The catalytic agent is catalyzed by contacting the lime with the activator under conditions such that the lime and the activator react or interact to form one or more catalytically active derivatives (hereinafter collectively referred to as "precursors"). Produce precursor materials. The active agent can be a compound having the formula % where each term is as defined above. Calcium-containing alkoxylation catalysts incorporating precursors of this reaction are suitable for the alkoxylation of alcohols, especially primary alcohols such as long-chain fatty alcohols, or mixtures thereof, used as initiators in the production of nonionic surfactants. It is particularly effective for However, calcium-containing alkoxylation catalysts that incorporate precursors can also be effectively used in the catalysis of various organic compounds with active hydrogen. For example, if the activator is ethylene glycol, the precursors can be It can be readily utilized to catalyze the alkoxylation of ethylene glycol to produce ethylene glycol-initiated poly(oxyalkylene) glycols having desired nominal molecular weights and relatively narrow molecular weight distributions. As yet another example, if the activator is the monoethyl ether of ethylene glycol (MEBG) and the precursor is directly alkoxylated with ethylene glycol, the product will have a composition whose composition depends on the molar ratio of ethylene glycol to MEEG. It is a mixture of ethoxylates of MEBG.
ここで使用する「過剰の活性剤」という用語は、カルシ
ウムに化学的または物理的に結合しない、したがって簡
単な物理的手段によって除去することができる活性剤の
量を意味する。この操作に使用される技術は限定的でな
い、真空ストリッピングが簡単でありかつ効率がよいの
で推奨されるが、蒸発及び他の公知の方法も使用するこ
とができる。As used herein, the term "excess active agent" refers to the amount of active agent that does not bind chemically or physically to calcium and therefore can be removed by simple physical means. The technique used for this operation is not limited; vacuum stripping is preferred due to its simplicity and efficiency, but evaporation and other known methods can also be used.
先駆物質は、r過、デカンチーシランまたは同様な方法
によって反応混合物から容易に分離することができるス
ラリー中の微細粒状固体として得られる。そのようにし
て得られた生成物は、オキシ酸の2価または多価金属塩
で改質しようがしまいが、アルコキシル化反応に触媒的
に活性である。The precursor is obtained as a finely divided solid in a slurry that can be easily separated from the reaction mixture by filtration, decanethisilane or similar methods. The products so obtained, whether modified with divalent or polyvalent metal salts of oxyacids or not, are catalytically active in alkoxylation reactions.
本発明の特に望ましい特徴は、触媒が特異的に狭い分子
量分布、低流動点及び低量の未反応開始剤成分を有する
アルコキシレート界面活性剤を得るために使用すること
ができるということで゛ある。A particularly desirable feature of the present invention is that the catalyst can be used to specifically obtain alkoxylate surfactants with narrow molecular weight distributions, low pour points, and low amounts of unreacted initiator components. .
この使用において、触媒を、反応が起る条件下に開始剤
成分、例えばアルコールと接触させて、アルコール交換
(アルコキシド交換とも言うことができる)反応を行う
。このようにして、開始剤アルコール
コキシル化反応の活性種であるカルシウムのアルコラー
ドとして存在する.次に、この反応混合物を公知の方法
に従って1種以上のアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシドのようなアルキレンオキシドと反応させて、
所望の界面活性剤を製造する。In this use, the catalyst is brought into contact with an initiator component, such as an alcohol, under conditions in which the reaction occurs to effect an alcohol exchange (also referred to as alkoxide exchange) reaction. Thus, it exists as an alcoholade of calcium, which is the active species of the initiator alcoholoxylation reaction. This reaction mixture is then reacted with one or more alkylene oxides, such as ethylene oxide, according to known methods,
Produce the desired surfactant.
ここで活性剤に関し上記した構造式を参照して、X及び
Yは好ましくは1つ以上の炭素によって互いに離され、
例えば互いにベータの位置にあり、そして好ましくはエ
チレングリコールにおけるように酸素であり、またはモ
ノエタノールアミンにおけるように酸素と窒素である.
しかしながら、X及びYは硫黄または燐であってもよい
.他の有用な化合物の例はエチレンジアミン、トメチル
エタノールアミン、テトラヒドロフルフリルアルコール
、2−メルカプトエタノール、1,2−プロピレングリ
コール、2−メチルチオエタノール、2−エトキシエタ
ノール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール及び1,4−ブタンジオールである。Referring now to the structural formulas described above for the activator, X and Y are preferably separated from each other by one or more carbons;
For example, in the beta position to each other and preferably oxygen, as in ethylene glycol, or oxygen and nitrogen, as in monoethanolamine.
However, X and Y may also be sulfur or phosphorus. Examples of other useful compounds are ethylenediamine, tomethylethanolamine, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-mercaptoethanol, 1,2-propylene glycol, 2-methylthioethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, 1,3-propanediol. and 1,4-butanediol.
2及び2′は同一または興なる基であり、任意に置換さ
れ、そして2及び2′の少なくとも1つはしばしば水素
、1〜4個の炭素原子を有する低級直gtなは分岐頌ア
ルキル、2〜約6個の炭素原子を有するアルキレン、フ
ェニルまたは低級アルキル置換フェニル、3〜約6個の
炭素原子を有するシクロアルキル及びアルキレンまたは
へテロ原子置換アルキレン環から成る群から選択される
。2 and 2' are the same or the same radicals, optionally substituted, and at least one of 2 and 2' is often hydrogen, lower direct or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, 2 selected from the group consisting of alkylene having ~6 carbon atoms, phenyl or lower alkyl substituted phenyl, cycloalkyl having 3 to about 6 carbon atoms, and alkylene or heteroatom substituted alkylene rings.
活性剤において、QはX及びYの間で6個までの炭素の
炭素鎖から成りうる.しかしながら、2−ないし4−炭
素鎖が好ましい.何故ならばX及びYの活性化力がその
ような鎖長で最大にされるからである.これらのうち、
2−炭素鎖長が特に好ましい.非常に好ましい実施!9
様において、Qは2−炭素鎖長であり、その構造式は次
の通りである。In the activator, Q can consist of a carbon chain of up to 6 carbons between X and Y. However, 2- to 4-carbon chains are preferred. This is because the activation power of X and Y is maximized at such chain lengths. Of these,
A 2-carbon chain length is particularly preferred. Very favorable implementation! 9
, Q is the 2-carbon chain length, and its structural formula is as follows.
(式中、Z,Z’ 、X,Y,a及びbは先に定義した
通りであり、そしてR6、R7、R8及びR9は水素で
あるのが好ましいが、必要に応じて置換される1〜4個
の炭素原子を有する低級アルキルまたはアルキレン基で
あってもよく、またその意図する目的に対し活性剤の有
効性を妨害しないような池の基であってもよい。(wherein Z, Z', X, Y, a and b are as defined above and R6, R7, R8 and R9 are preferably hydrogen, but optionally substituted 1 It may be a lower alkyl or alkylene group having up to 4 carbon atoms, or it may be any other group that does not interfere with the effectiveness of the active agent for its intended purpose.
また、Qは、式:
によって表わすことができるように必要に応じて置換さ
れる環式、好ましくは6以下の炭素を有するシクロアル
キルであってもよい。この記載内に入る化合物には、4
−メトキシシクロヘキサン、1.2−ジオール、2−ア
ミノシクロペンタノール及び2−メトキシシクロペンタ
ノールがある。Q may also be an optionally substituted cyclic, preferably cycloalkyl having up to 6 carbons, as can be represented by the formula: Compounds falling within this description include 4
-methoxycyclohexane, 1,2-diol, 2-aminocyclopentanol and 2-methoxycyclopentanol.
同様に、XまたはYのいずれかあるいはそれらの両方が
、式:
によって表わせるようにそれらのいずれかに隣接する炭
素原子と共に環構造の一部と成りうる。その様な構造を
示すある種の化合物には、テトラヒドロフルフリルアル
コール、フルフリルアルコール、2−ヒドロキシエチル
アジリジン、1−(N−メチル−2−ピロリジニル)エ
タノール及び2−アミノメチルピロリジンがある。Similarly, either X or Y, or both, together with the carbon atom adjacent to either of them, can be part of a ring structure as represented by the formula: Certain compounds exhibiting such structures include tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, 2-hydroxyethylaziridine, 1-(N-methyl-2-pyrrolidinyl)ethanol, and 2-aminomethylpyrrolidine.
さらに、X及びYはそれら自体、式: に従うQを含む同一の環構造の一部と成りうる。Furthermore, X and Y are themselves of the formula: can be part of the same ring structure containing Q according to
そのような化合物の例はピペラジン、4−ヒドロキシメ
チル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2.
6−ジメチルモルホリン及びシクロヘキサノンエチレン
ケタールである。Examples of such compounds are piperazine, 4-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2.
6-dimethylmorpholine and cyclohexanone ethylene ketal.
飽和であろうが不飽和であろうがまた置換していようが
未置換であろうが、多くの他の環構造が同様に可能であ
り、本発明の範囲に入るものである。Many other ring structures, whether saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, are likewise possible and are within the scope of this invention.
Q及び上記式の全構造に曜−認められる制限は、活性剤
はCaO及び/またはCa (o H)2 を少なく
とも一部可溶化することができねばならないということ
である0通常は不溶性であるCaO及びCa (OH)
2 の可溶化は、これらの従来操作不可能の物質を利
用できるようにさせるしきい段階であると考えられる。A limitation observed in Q and the overall structure of the above formula is that the activator must be able to at least partially solubilize CaO and/or Ca(oH)2, which is normally insoluble. CaO and Ca(OH)
Solubilization of 2 is believed to be the threshold step that makes these previously inaccessible materials available.
特定の理論に拘束されるつもりはないが、この可溶化は
隣接する炭素原子に対するヘテロ原子X及びYの電子求
引効果によって達成され、以て活性剤分子の酸度を増大
し、またそれが構造
によって例証されるようなカルシウムとの錯体の形成に
関与するのを助けるように思われる。したがって、ヘテ
ロ原子の電気陰性度を排除または中和せず、ゆえに活性
剤がCaO及び/またはca (OH)Z を少なく
とも一部可溶化するその意図した目的を行うのを妨げな
いという条件で、式%式%
によって表わされる構造は満足でさる0本発明の改質し
たカルシウム含有2金属または多金属触媒を製造する方
法において、活性剤が前記方法で製造されたある種の中
間触媒種に対して安定効果、例えば高温での熱安定性を
与えることができ、以て所望の最終的な触媒活性種の生
成を可能とすると思われる。Without wishing to be bound by any particular theory, this solubilization is achieved by the electron-withdrawing effect of the heteroatoms X and Y on adjacent carbon atoms, thereby increasing the acidity of the active agent molecule, which also appears to help participate in the formation of complexes with calcium, as exemplified by Thus, provided that it does not eliminate or neutralize the electronegativity of the heteroatoms and thus does not prevent the activator from performing its intended purpose of at least partially solubilizing CaO and/or ca(OH)Z. The structure represented by the formula % is satisfactory. It is believed that this may provide a stabilizing effect, such as thermal stability at high temperatures, thereby allowing the production of the desired final catalytically active species.
石灰が可溶化されるにつれて、媒体のアルカリ度が増大
する。したがって、アルカリ度の増大を活性剤として有
用かどうかを確認する選別技術として使用することがで
きる。この試験において、以下にさらに詳細に説明する
ように、エタノール中0.0INのMCI(アルコール
MCI)で滴定することによって測定して、5gの装入
カルシウム(CaOとして計算して)に基づいてCaO
として計算した約1g以上のアルカリ度を求める。しか
しながら、アミンがこの試験を妨害するので、この試験
をアミンを含有する活性刑候補物に対し信頼して使用す
ることはできないことに留意すべきである。As the lime is solubilized, the alkalinity of the medium increases. Therefore, increased alkalinity can be used as a screening technique to see if it is useful as an activator. In this test, the CaO
Determine the alkalinity of approximately 1 g or more calculated as However, it should be noted that this test cannot be used reliably for active drug candidates containing amines, as amines interfere with this test.
上述のように、本発明方法の可溶化工程において、Ca
O及び/またはca (OH)2 を活性剤と混合し
て、1種以上の先駆種を形成する。この処理の目的は、
アルコキシル化反応に触媒的に有効であるのに十分な石
灰を可溶化すること仁ある。したがって、触媒的に有効
であるのに十分な石灰が可溶化されるという条件で、石
灰の濃度は活性剤中でのその最大溶解度以下または以上
のいずれでもよい。しかしながら、一般的指針として、
最初の工程で使用される石灰の濃度は活性剤に対して特
に約1〜2%の範囲であるべきである0石灰は通常活性
剤中でのその溶解度より幾分多く存在すべきであるが、
約30%を越える石灰濃度が望ましいとはめったに考え
られれない。As mentioned above, in the solubilization step of the method of the present invention, Ca
O and/or ca(OH)2 are mixed with the activator to form one or more precursor species. The purpose of this processing is
It is necessary to solubilize enough lime to be catalytically effective in the alkoxylation reaction. Thus, the concentration of lime can be either below or above its maximum solubility in the activator, provided that enough lime is solubilized to be catalytically effective. However, as a general guideline,
The concentration of lime used in the first step should specifically be in the range of about 1-2% relative to the activator, although the lime should normally be present somewhat more than its solubility in the activator. ,
Lime concentrations above about 30% are rarely considered desirable.
この方法に対する温度は限定的でないと考えられ、約5
0℃から活性剤の沸点までの範囲、代表的には200℃
を完全に越した温度でありうる。The temperature for this method is considered non-limiting and is about 5
Range from 0°C to the boiling point of the activator, typically 200°C
Temperatures can completely exceed .
約90〜150℃、好ましくは約125〜150℃の範
囲で操作するのが望ましく、また系を減圧または加圧下
のいずれかにおいて、液相中に活性剤を保持しながら所
望の温度を維持することができる。温度及び圧力条件は
、水を蒸発させて反応媒体から除去することができるよ
うな条件であるのが有利である。窒素雰囲気のような実
質的に不活性な雰囲気下に触媒の製造を行うのが好まし
い。It is desirable to operate in the range of about 90-150°C, preferably about 125-150°C, and the system is either under vacuum or pressure to maintain the desired temperature while retaining the active agent in the liquid phase. be able to. Advantageously, the temperature and pressure conditions are such that water can be evaporated and removed from the reaction medium. Preferably, the preparation of the catalyst is carried out under a substantially inert atmosphere, such as a nitrogen atmosphere.
本方法のこの工程を実施するために、石灰を十分な撹拌
下に撹拌式反応容器中の活性剤に単に添加して、石灰の
少なくとも一部を可溶化するのに十分な時間石灰のスラ
リーを生成する。この工程は通常約1〜4時間の間に達
成される。可溶化される石灰の量は存在する石灰の濃度
、使用される活性剤の効力並びに使用される温度、時間
及び撹拌に依存するのはもちろんである。次のアルコキ
シル化反応に望ましい石灰の量が可溶化されるのが理想
的である。この工程の石灰源としては、市販銘柄の生石
灰または消石灰を含む。何故ならば、そのような石灰に
代表的に含まれる不純物は本発明の方法によって形成さ
れる触媒に重大な悪影響を及ぼすとは思えないからであ
る。To carry out this step of the method, lime is simply added to the activator in a stirred reaction vessel under sufficient agitation to form a slurry of lime for a sufficient period of time to solubilize at least a portion of the lime. generate. This step is usually accomplished in about 1 to 4 hours. The amount of lime solubilized will of course depend on the concentration of lime present, the potency of the activator used and the temperature, time and agitation used. Ideally, the desired amount of lime is solubilized for the subsequent alkoxylation reaction. Lime sources for this step include commercially available quicklime or slaked lime. This is because the impurities typically contained in such lime do not appear to have a significant adverse effect on the catalyst formed by the process of the present invention.
次に、得られた石灰/活性剤先駆物質をオキシ酸の少な
くとも1種の2価または多価金属塩と反応させて、アル
コキシル化反応用触媒を製造しかつアルコキシル化生成
物の範囲の狭小化を向上させる。これは、例えばエチレ
ンオキシドを活性剤として使用した物質、例えばエチレ
ングリコールに添加して、所望の分子量のポリ(オキシ
エチレン)グリコール類を製造する場合である。The resulting lime/activator precursor is then reacted with at least one divalent or polyvalent metal salt of an oxyacid to produce a catalyst for an alkoxylation reaction and to narrow the range of alkoxylation products. improve. This is the case, for example, when ethylene oxide is added to a substance used as an activator, such as ethylene glycol, to produce poly(oxyethylene) glycols of the desired molecular weight.
触媒を興る開始剤を使用する界面活性剤または他のアル
コキシル化生成物を製造するために使用する場合、上述
のように交換を行うことができる。When the catalyst is used to produce surfactants or other alkoxylation products using initiators, the exchange can be made as described above.
例えば、界面活性剤の製造において、上記式(i)の触
媒を界面活性剤の範囲のアルコールまたはそのようなア
ルコールの混合物、代表的には01□〜C14アルコー
ルを含有する撹拌式反応容器に添加することができる。For example, in the manufacture of surfactants, the catalyst of formula (i) above is added to a stirred reaction vessel containing a surfactant range alcohol or mixture of such alcohols, typically a 01□ to C14 alcohol. can do.
使用する先駆物質の濃度は広範に変えることができるが
、理想的にはおおよそ次のアルコキシル化反応に望まれ
る濃度である。The concentration of precursor used can vary widely, but ideally is approximately the concentration desired for the subsequent alkoxylation reaction.
交換反応中の温度は、反応が起るいかなる温度でもよい
が、約100〜250℃の範囲であり、また圧力を、こ
れらの温度を達成するように関節することができる。交
換を行う場合、選択する活性剤は、それらの大部分が2
50℃の範囲またはそれ以上で沸騰する洗剤アルコール
から容易にストリッピングすることができるように約2
00℃未満の沸点を有するべきである。得られたアルコ
ール交換生成物は、1種以上の交換アルコールを原料と
する界面活性剤を製造するためのアルコキシル化反応に
おける触媒として直接使用するのに適している。The temperature during the exchange reaction can be any temperature at which the reaction occurs, but ranges from about 100 to 250°C, and the pressure can be adjusted to achieve these temperatures. If the exchange is carried out, the activators selected are those in which the majority of
Approximately 2
It should have a boiling point below 00°C. The resulting alcohol exchange product is suitable for direct use as a catalyst in an alkoxylation reaction for producing surfactants starting from one or more exchange alcohols.
上述の方法によって製造された触媒は微細(例えば約5
ミクロン)粒子の安定スラリー状であることが多く、強
い塩基性(pH:約11〜12)であり、そして過剰の
未改質カルシウム含有種を含んでいる。Catalysts prepared by the method described above are finely divided (e.g. about 5
It is often a stable slurry of micron) particles, is strongly basic (pH: about 11-12), and contains an excess of unmodified calcium-containing species.
そのアルコール交換生成物を含む上記式(ii)の触媒
先駆物質を、狭い分布のアルコキシレート生成物を得る
ためのアルコキシル化用触媒として使用する前にオキシ
酸の2価または多価金属塩で改質する。オキシ酸の2価
または多価金属塩の混合物を本発明の方法に使用するこ
とができる。この改質剤を触媒製造中何時でも添加する
ことができるが、一般に洗剤範囲のアルコールの添加の
前に添加する。そして、この改質剤は固体として添加す
ることも、また適切な溶媒に溶解させることもできる。The catalyst precursor of formula (ii) above, including its alcohol exchange product, is modified with a divalent or polyvalent metal salt of an oxyacid prior to its use as a catalyst for alkoxylation to obtain a narrow distribution of alkoxylate products. ask a question Mixtures of divalent or polyvalent metal salts of oxyacids can be used in the process of the invention. The modifier can be added at any time during catalyst preparation, but is generally added before the addition of the detergent range alcohol. The modifier can then be added as a solid or dissolved in a suitable solvent.
この手順の正確な化学的性向は完全には理解されていな
いが、この改質によって、分子量分布が狭められるとい
う点で全工程に論証できる改良が成される。さらに、改
質触媒はアルコキシル化反応にほとんどまたは全く誘導
期を必要とせず、またそれらの未改質同族体より反応速
度も増大する傾向がある。これに対し、水酸化カリウム
のような従来の触媒にオキシ酸の2価または多価金属塩
を添加した場合は、生成物分布に何等の有益な効果を得
ることなくアルコキシル化速度を遅くする。Although the exact chemistry of this procedure is not completely understood, this modification provides a demonstrable improvement to the overall process in that the molecular weight distribution is narrowed. Additionally, modified catalysts require little or no induction period for the alkoxylation reaction and also tend to have increased reaction rates over their unmodified analogs. In contrast, addition of divalent or polyvalent metal salts of oxyacids to conventional catalysts, such as potassium hydroxide, slows the rate of alkoxylation without having any beneficial effect on product distribution.
触媒をその「粗製」状態で、すなわちその反応混合物か
ら分離または精製することなく使用する場合に、有利な
結果を得ることができる。それでも、所望によって、改
質しようがしまいが、触媒をその反応混合物から分離し
、精製し、乾燥し、そして貯蔵することができる。その
ようなことは、過剰の活性剤または活性水素を含有する
他の有機物質をストリッピングによって除去し、得られ
たスラリーを一過し、未乾燥の固体を溶媒(例えば、テ
トラヒドロフラン)で再スラリー化しかつ再び濾過し、
そして好ましくは減圧下に乾燥することによってのよう
な簡単な方法で達成することができる。このようにして
得られた固体は触媒的に活性であるが、それらはしばし
ばその「粗製」状態の触媒より実質的に活性が劣る。し
かしながら、おそい反応速度にもかかわらず、所望の狭
い分子量分布及び他の利点をなお得ることができる。Advantageous results can be obtained if the catalyst is used in its "crude" state, ie without separation or purification from its reaction mixture. Nevertheless, if desired, the reforming facility can separate the catalyst from its reaction mixture, purify it, dry it, and store it. As such, excess activator or other organic material containing active hydrogen is removed by stripping, the resulting slurry is passed through, and the undried solids are reslurried in a solvent (e.g., tetrahydrofuran). filtered and refiltered,
And it can be achieved by a simple method, preferably by drying under reduced pressure. Although the solids thus obtained are catalytically active, they are often substantially less active than the catalyst in its "crude" state. However, despite the slow reaction rate, the desired narrow molecular weight distribution and other advantages can still be obtained.
石灰から触媒を製造するために上述の種々の手順で具体
的に説明した全工程が工程の変更に非常に寛大であると
いうことは本発明のこの様相の非常に望ましくかつ全く
予期されない利点である。It is a highly desirable and entirely unexpected advantage of this aspect of the invention that the entire process illustrated in the various procedures above for producing catalyst from lime is very amenable to process variations. .
したがって、改質剤を添加し、及び正当な範囲内でどの
位の改質剤を使用するかの点に関してかなりの融通性が
ある。同様に、未反応活性剤を、例えば、使用するなら
ば交換反応の前に全部または一部除去することができ、
あるいはそれを交換反応中存在させたままにしてもよい
、さらに、触媒を無限に再使用し、その「粗製」状態で
使用及び貯蔵し、または温度を上昇させることによって
生じる反応速度の幾らかの損失をもって精製、乾燥する
ことができる。Therefore, there is considerable flexibility in adding modifiers and how much modifier to use within reasonable limits. Similarly, unreacted activator can be removed in whole or in part before the exchange reaction, e.g. if used,
Alternatively, it may be left present during the exchange reaction; furthermore, the catalyst may be reused indefinitely, used and stored in its "crude" state, or some of the reaction rate may be increased by increasing the temperature. It can be purified and dried with loss.
本発明の方法を実施する際に含まれる手順を非イオン界
面活性剤の製造に関する次の記載によって説明する。The steps involved in carrying out the method of the invention are illustrated by the following description of the production of nonionic surfactants.
本発明の方法を実施する手段を、「狭められた(pea
ked) J (狭い分子量分布)直鎖アルコールエ
トキシレート(非イオン界面活性剤)の製造に使用する
つもりのカルシウム系アルコキシル化触媒スラリーを製
造するための次の一般的方法によって説明することがで
きる。Means for carrying out the method of the invention are defined as "pea"
ked) J (narrow molecular weight distribution) can be illustrated by the following general method for producing a calcium-based alkoxylation catalyst slurry intended for use in the production of linear alcohol ethoxylates (nonionic surfactants).
非イオン界面活性剤の製造の特別な場合に適用するよう
に、本発明の方法はかなり自由な操作範囲を特徴とする
。これは、改質した状態の触媒を製造する好ましい態様
の方法において特に当てはまる。生じる化学作用の観点
から、改質したカルシウム含有触媒の好ましい製造に3
つの別個の工程がある。工程1及び2は次の反応から成
る:工程1−触媒先駆物質を製造するための石灰(また
は大量の石灰と小量の他のアルカリ土類塩基との混合物
)と適切な活性剤との反応。As applied to the special case of the production of nonionic surfactants, the process of the invention is characterized by a fairly free operating range. This is particularly true in the preferred embodiment method of producing modified catalysts. From the point of view of the chemical action that occurs, the preferred production of modified calcium-containing catalysts is
There are two separate processes. Steps 1 and 2 consist of the following reactions: Step 1 - Reaction of lime (or a mixture of large amounts of lime and small amounts of other alkaline earth bases) with a suitable activator to produce a catalyst precursor. .
工程2−洗剤範囲のアルコールから誘導される有機基に
対する活性剤から誘導される有機基の交換を行うための
触媒先駆物質と洗剤範囲のアルコールとの反応。Step 2 - Reaction of catalyst precursor with detergent range alcohol to effect exchange of organic groups derived from the activator for organic groups derived from the detergent range alcohol.
工程2の交換反応中またはその後、洗剤範囲のアルコー
ルより実質的に揮発性であるのが好ましい活性剤を蒸留
によって系から除去する。この操作の終わりに、未改質
状態の触媒を活性剤を含まない洗剤範囲のアルコールス
ラリー状で得る。During or after the exchange reaction of step 2, the activator, which is preferably substantially more volatile than the detergent range alcohol, is removed from the system by distillation. At the end of this operation, the unmodified catalyst is obtained in the form of an activator-free detergent range alcohol slurry.
中間体としての未改質カルシウム触媒の製造において、
上記工程1及び2を、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコ
ールとの混合物と反応させる一操作に合同させることが
できる。¥IIに有用な活性剤(例えば、エチレングリ
コール、1,2−プロピレングリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等)を使用する場合、触媒ス
ラリー中の色の付着を最少限にする傾向があるので、活
性剤と洗剤範囲のアルコールとを一緒にしたこの別の手
順が好ましいことがよくある。最終生成物の特性の観点
から、これら両手層は同等に容認できる。In the production of unmodified calcium catalyst as an intermediate,
Steps 1 and 2 above can be combined into one operation in which the lime is reacted with a mixture of an activator and a detergent range alcohol. When using useful activators (e.g., ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), the activity tends to minimize color build-up in the catalyst slurry. This alternative procedure of combining the agent with a detergent range alcohol is often preferred. From the point of view of the properties of the final product, these two layers are equally acceptable.
活性剤を洗剤範囲のアルコールとカルシウム塩基とのス
ラリー中に供給し、または洗剤範囲のアルコールをカル
シウム塩基の活性剤スラリー(または、ある場合には溶
液)中に供給する改質方法も操作的に実行可能である。Modification methods in which the activator is provided in a slurry of a detergent range alcohol and a calcium base, or a detergent range alcohol is provided in an activator slurry (or solution in some cases) of a calcium base, are also operationally It is doable.
けれども、それらを採用してもバッチ装入形式以上に認
められる利点は得られない。However, their adoption does not provide any discernible advantages over batch charging formats.
改質触媒の製造法は、工程1及び2の作用と同様に生じ
る化学作用の点から別個の工程である第三の主処理操作
を含む。The process for producing the reforming catalyst includes a third main processing operation that is a separate step in terms of the chemistry that occurs, similar to the operations of steps 1 and 2.
工程3−オキシ酸の少なくとも1種の2価または多価金
属塩での洗剤範囲のアルコール中の未改質触媒スラリー
の処理。Step 3 - Treatment of unmodified catalyst slurry in detergent range alcohol with at least one divalent or polyvalent metal salt of an oxyacid.
この工程は洗剤範囲のアルコールスラリーの形態で非常
に活性な改質されたカルシウム含有触媒を提供する。非
イオン界面活性剤を製造するためのエトキシル化反応に
使用する前に、生成物スラリーを通常減圧乾燥処理にか
ける。改質剤の装入量は最初の石灰の装入量、より望ま
しくは、可能ならばブロモチモールブルー指示薬の存在
下CO,OINフルコールMCIを用いて石灰/活性剤
反応混合物試料のアルカリ度(alkalinity
content)を滴定することによって得られる「活
性触媒」価のいずれかを基準にすることができる。特に
便利な方法は、石灰/活性剤反応の途中で滴定を行い、
そして改質剤の装入量を、一定レベルのアルカリ度に到
達した時に得られるアルカリ度値によって定めることで
ある。特に便利かつ効果的な方法は、この「一定の」ア
ルカリ度値の約50%の量で改質剤を添加することであ
る0滴定によって石灰/活性剤の反応を監視しかつこの
分析に基づいて改質剤の装入量を決定することは、好ま
しい方法であることが多いけれど、アミノ官能性活性剤
に対しては使用できない、何故ならば、アミンの官能基
がアルカリ度分析を妨害するからである。そのような場
合、好ましい方法は、改質剤の装入量を触媒の活性剤を
含まない(ストリッピングした)洗剤範囲のアルコール
スラリーを滴定することによって得られるアルカリ度値
を基準にして決めることである。This process provides a highly active modified calcium-containing catalyst in the form of a detergent-grade alcohol slurry. Prior to use in the ethoxylation reaction to produce nonionic surfactants, the product slurry is typically subjected to a vacuum drying process. The modifier charge is determined by the initial lime charge, and more preferably by adjusting the alkalinity of the lime/activator reaction mixture sample using CO, OIN Furcol MCI, possibly in the presence of a bromothymol blue indicator.
can be based on any of the "active catalyst" values obtained by titrating the active catalyst content). A particularly convenient method is to perform a titration in the middle of the lime/activator reaction.
The amount of the modifier to be charged is determined by the alkalinity value obtained when a certain level of alkalinity is reached. A particularly convenient and effective method is to add the modifier in an amount of about 50% of this "constant" alkalinity value, monitor the lime/activator reaction by zero titration and based on this analysis. Determining the modifier charge using the amine is often the preferred method, but cannot be used for amino-functional activators because the amine functionality interferes with the alkalinity analysis. It is from. In such cases, the preferred method is to base the modifier charge on the alkalinity value obtained by titrating a detergent range alcohol slurry free of catalyst activator (stripped). It is.
この方法はこのように広い自由な操作範囲を与えるので
、一般的方法を代表すると言うことができる単一の方法
はない、この考察にもかかわらず、本方法を説明するの
に充分である1つの手順は次の通りである。Since the method affords such a wide range of freedom of operation, there is no single method that can be said to represent the general method; this consideration nevertheless suffices to describe the method. The steps are as follows:
石灰(市販の600℃で6時間焼成したもののような)
及び2−エトキシエタノール(ユニオンカーバイド社か
ら入手)を還流冷却器、熱電対、10段蒸留塔及び窒素
ガスパージ入り口を具備した適切な大きさの撹拌式反応
容器に装入する0反応物を石灰1部当り60〜80部の
範囲の重量比で装入する。全反応期間中、単に約10〜
15%の最初に装入した溶媒しか塔頂除去されないよう
な充分遅くされた速度で連続的または間欠的に還流溶媒
を塔頂除去しながら、装入物を還流温度(約135℃)
で2〜6時間の期間に互って窒素パージ下に加熱する。Lime (commercially available calcined at 600℃ for 6 hours)
and 2-ethoxyethanol (obtained from Union Carbide) into an appropriately sized stirred reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermocouple, 10-stage distillation column, and nitrogen gas purge inlet. The weight ratio ranges from 60 to 80 parts per part. During the entire reaction period, only about 10~
The charge is brought to reflux temperature (approximately 135°C) with the refluxing solvent being removed overhead either continuously or intermittently at a rate sufficiently slow that only 15% of the initially charged solvent is removed overhead.
Heat under nitrogen purge for periods of 2 to 6 hours.
この操作の目的は、反応物と共に導入されたか、または
化学反応によって生成されたかのいずれかである水を系
から除去することにある。還流期間中、反応混合物を定
期的にサンプリングして、触媒的に活性な物質の生成を
指示する「アルカリ度」の上昇を監視する。この目的に
使用される分析法はブロモチモールブルー指示薬を用い
る2−エトキシエタノール中0.0INノHCr で
の滴定である。同様な「アルカリ度Jレベルが2回の連
続滴定で得られる場合、石灰/活性剤反応は完了したと
考えられる。この点に達する通常の時限は約4時間であ
る。The purpose of this operation is to remove water from the system, either introduced with the reactants or produced by the chemical reaction. During the reflux period, the reaction mixture is periodically sampled to monitor the increase in "alkalinity" indicating the production of catalytically active material. The analytical method used for this purpose is titration with 0.0 IN HCr in 2-ethoxyethanol using a bromothymol blue indicator. The lime/activator reaction is considered complete if similar 'alkalinity J levels are obtained in two consecutive titrations. The normal time limit for reaching this point is about 4 hours.
反応混合物が洗剤範囲のアルコールで希釈されて、エト
キシル化されるこの時点で、添加されたアルコールの量
は代表的には最初の反応に使用した石灰(CaOとして
計算して>Ig当り約100gである。得られた混合物
を約75℃に冷却し、そして撹拌下に十分な改質剤、好
ましくは金属硫酸塩で処理して、石灰/活性剤反応混合
物の約60%(当量基準で)を改質する。At this point, when the reaction mixture is diluted with detergent range alcohol and ethoxylated, the amount of alcohol added is typically around 100 g per lime (>Ig calculated as CaO) used in the first reaction. The resulting mixture is cooled to about 75° C. and treated with sufficient modifier, preferably metal sulfate, under stirring to reduce about 60% (on an equivalent basis) of the lime/activator reaction mixture. Modify.
次に、温度を上昇させて、蒸留によって反応混合物から
活性剤を除去させる。釜温が約215〜225℃に到達
しかつ釜内生成物と蒸留物の両者がガスクロマトグラフ
分析(GC)によって表示されるように活性剤を含まな
くなる(例えば、1000重量ppm未満、しばしばi
ooutppm末溝)まで、蒸留を続ける。The temperature is then increased to remove the activator from the reaction mixture by distillation. When the kettle temperature reaches about 215-225°C and both the kettle product and the distillate are free of activator as indicated by gas chromatographic analysis (GC) (e.g. less than 1000 ppm by weight, often i.
Distillation continues until ooutppm (end of ppm).
このようにして得られた触媒の活性剤を含まない洗剤範
囲のアルコールスラリーをエトキシル化反応装置への装
入原料として直接使用でき、または必要に応じて、スラ
リー中で所望の触媒濃度となるのに十分な乾燥した洗剤
範囲のアルコールで希釈することもできる。このスラリ
ーの最終的な「アルカリ度j値を、所望によって上述し
たのと同じ滴定法によって得ることができる。The catalyst activator-free detergent range alcohol slurry thus obtained can be used directly as a charge to the ethoxylation reactor or, if desired, can be used to obtain the desired catalyst concentration in the slurry. It can also be diluted with enough dry detergent range alcohol. The final alkalinity j value of this slurry can optionally be obtained by the same titration method as described above.
上記方法は本発明の方法の多くの同様に実施可能な変法
のほんの1例を示しただけである。以下の例は種々の操
作工程に利用できる任意の工程をいろいろ組合せること
によって可能となる他の変法の使用を説明するものであ
る。The above method represents only one example of the many equally possible variations of the method of the invention. The following examples illustrate the use of other variants that are possible by various combinations of any of the available steps for the various operating steps.
本発明の接触アルコキシル化反応は、例えば(1)バッ
チ操作、(2)連a!固定床操作及び(3)連続流動反
応器操作のような従来の方法によって実施することがで
きる。バッチ式反応装置においては、触媒を振盪または
撹拌によって反応物中に懸濁させ続ける。流動反応装置
においては、触媒は最初特定のレベルにある6反応物流
の速度が速くなると、触媒床は第二のレベルまで上に広
がり、そして臨界速度において、触媒は猛烈な乱流を始
める。流動反応装置は触媒の温度を一定に保持するのに
必要な熱を除去または供給するのに特に有効である。良
好な流動化に直径で約1.5インチ(約3.8cn)よ
り大きい反応装置を必要とするので、流動反応装置はど
ちらかと言えば大規模でしか使用することができない。The catalytic alkoxylation reaction of the present invention can be carried out, for example, by (1) batch operation, (2) continuous a! It can be carried out by conventional methods such as fixed bed operation and (3) continuous flow reactor operation. In batch reactors, the catalyst is kept suspended in the reactants by shaking or stirring. In a flow reactor, the catalyst is initially at a certain level.6 As the velocity of the reactant stream increases, the catalyst bed expands up to a second level, and at a critical velocity, the catalyst begins to flow violently turbulently. Fluid reactors are particularly effective in removing or supplying the heat necessary to maintain a constant catalyst temperature. Fluid reactors can only be used on a rather large scale since good fluidization requires a reactor larger than about 1.5 inches (about 3.8 cn) in diameter.
本発明の方法は、活性水素化合物、好ましくは第1級ま
たは第2級アルコール、ジオールまたはトリオールのよ
うな水酸基含有化合物のアルコキシル化にカルシウム含
有触媒を使用することを含む。活性水素化合物の混合物
を使用することができる。The method of the invention involves the use of calcium-containing catalysts for the alkoxylation of active hydrogen compounds, preferably hydroxyl-containing compounds such as primary or secondary alcohols, diols or triols. Mixtures of active hydrogen compounds can be used.
本発明の方法によって製造されたアルコキシル化生成物
混合物は式
%式%
[式中、R10は少なくとも1つの活性水素を有する有
機化合物の有機残基であり、Sは少なくと61から有機
化合物によって含まれる活性水素の数までの整数であり
、R及びR1□は同一または興なってもよい、水素また
は、例えば1〜28個の炭素を有するアルキル(水素及
びハロゲン置換アルキルを含む)であり、そしてrは少
なくとも工、おそらくは1〜約50の整数であるコによ
って表わすことができるアルコキシル化種から成る。The alkoxylated product mixture produced by the process of the invention has the formula % [wherein R10 is an organic residue of an organic compound having at least one active hydrogen and S is comprised by the organic compound from at least 61]. is an integer up to the number of active hydrogens in which r consists of an alkoxylated species which can be represented by at least 0, and possibly an integer from 1 to about 50.
活性水素を有する有機化合物には、アルコールff(1
価、2価及び多価アルコール顛)、フェノール票、カル
ボン酸!(1塩基、2塩基及び多塩基酸)及びアミン類
(第1級及び第2級)がある。Organic compounds with active hydrogen include alcohol ff (1
hydric, dihydric and polyhydric alcohols), phenol, carboxylic acid! (monobasic, dibasic and polybasic acids) and amines (primary and secondary).
有機化合物はよく1個の炭素〜約100tなは150個
の炭素(ポリオールポリマーの場合)を含み、かつ脂肪
族及び/または芳香族構造を有しうる。大抵は、有機化
合物は1〜約30個の炭素原子を有する1価、2価及び
3価アルコールの群から選択される。活性水素を有する
有機化合物はヒドロホルミル化/水素化反応の生成物で
ありうる。Organic compounds often contain from 1 carbon to about 100 to 150 carbons (for polyol polymers) and can have aliphatic and/or aromatic structures. Usually, the organic compound is selected from the group of monohydric, dihydric and trihydric alcohols having from 1 to about 30 carbon atoms. Organic compounds with active hydrogen can be products of hydroformylation/hydrogenation reactions.
特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、
10パノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデ
カノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカ
ノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタ
デカノール、イン10ビルアルコール、2−エチルヘキ
サノール、5ec−ブタノール、イソブタノール、2−
ペンタノール、3−ペンタノール及びイソデカノールの
ような直鎖または枝分れ鎖である第1級及び第2級1価
アルコールである。特に適したアルコールはC3〜C2
oオレフインの「オキソ」反応によって製造されるよう
な直鎖及び枝分れ鎖第1級アルコール(混合物を含む)
である、アルコールはシクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘブタノール、シクロオクタツールの
ような脂環式アルコール並びにベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール及びフェニルプロピルアルコー
ルのような芳香族置換脂肪族アルコールであってもよい
。他の脂肪族構造には、2−メトキシエタノール等があ
る。Particularly preferred alcohols include methanol, ethanol,
10 panol, pentanol, hexanol, hexanol, octatool, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, in-10 alcohol, 2-ethylhexanol, 5ec -butanol, isobutanol, 2-
Primary and secondary monohydric alcohols, which are straight chain or branched, such as pentanol, 3-pentanol and isodecanol. Particularly suitable alcohols are C3-C2
o Straight-chain and branched-chain primary alcohols (including mixtures), such as those produced by the "oxo" reaction of olefins.
, alcohols may be cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohebutanol, cyclooctatool and aromatic substituted aliphatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and phenylpropyl alcohol. good. Other aliphatic structures include 2-methoxyethanol.
フェノール類には、ρ−メチルフェノール、P−エチル
フェノール、P−ブチルフェノール、p−へブチルフェ
ノール、p−ノニルフェノール、ジノニルフェノール及
びP−デシルフェノールのような30個までの炭素を有
するアルキルフェノールがある。芳香族基がハロゲン原
子のような池の置換基を含んでもよい。Phenols include alkylphenols having up to 30 carbons such as p-methylphenol, P-ethylphenol, P-butylphenol, p-hebutylphenol, p-nonylphenol, dinonylphenol and P-decylphenol. Aromatic groups may also contain substituents such as halogen atoms.
2個以上の水酸基、例えば2〜6個の水酸基及び2〜3
0個の炭素を有するアルコール(ポリオール)には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ペンチレンゲリコール、ヘキシレングリコー
ル、ネオベンチレンゲリコール、デシレンゲリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジ
エチレングリコールがある。他のポリオールには、1゜
3−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ガラク
チトール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトー
ル、トリメチロールエタン及びトリメチロールエタンが
ある。2 or more hydroxyl groups, such as 2 to 6 hydroxyl groups and 2 to 3 hydroxyl groups
Alcohols (polyols) having 0 carbons include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene gelylcol, hexylene glycol, neobentylene gelylcol, decylene gelylcol,
There are diethylene glycol, triethylene glycol and diethylene glycol. Other polyols include 1°3-propanediol, pentaerythritol, galactitol, sorbitol, mannitol, erythritol, trimethylolethane and trimethylolethane.
エトキシル化生成物中にオキシアルキレン単位を与える
アルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2.3−ブチ
レンオキシド、1,2−及び2,3−ベンチレンオキシ
ド、シクロヘキシレンオキシド、■、2−ヘキシレンオ
キシド、l。Alkylene oxides that provide oxyalkylene units in the ethoxylated product include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2- and 2,3-bentylene oxide, cyclohexylene oxide, ■, 2-hexylene oxide, l.
2−オクチレンオキシド及び1.2−ブチレンオキシド
のようなアルキレンオキシド:エポキシ化大豆脂肪アル
コール及びエポキシ化あまに脂肪アルコールのようなエ
ポキシ化脂肪アルコール;スチレンオキシド及び2−メ
チルスチレンオキシドのような芳香族エポキシド;及び
グリシドール、エピクロルヒドリン及びエビブロムヒド
リンのようなヒドロキシ及びハロゲン置換アルキレンオ
キシドがある。好ましいアルキレンオキシドはエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドである。Alkylene oxides such as 2-octylene oxide and 1,2-butylene oxide; Epoxidized fatty alcohols such as epoxidized soybean fatty alcohol and epoxidized soybean fatty alcohol; Aromatics such as styrene oxide and 2-methylstyrene oxide and hydroxy- and halogen-substituted alkylene oxides such as glycidol, epichlorohydrin, and ebibromohydrin. Preferred alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide.
有機残基及びオキシアルキレン成分の選択は得られるア
ルコキシル化生成物の特定の用途によって決まる。有利
なことには、活性水素を有する種々なる化合物、特に所
望の界面活性剤を提供する1価アルコール票を使用して
、狭い分布を得ることができる。アルコキシル化生成物
混合物の狭い分布のために、特に魅力的なアルコキシル
化生成物は、ある種の親水性と親油性とのバランスを求
める界面活性剤である。したがって、有機化合物は約8
〜20個の炭素を有する1価アルコールから成り、そし
てアルキレンオキシドはエチレンオキシドから成ること
が多い。The choice of organic residue and oxyalkylene moiety will depend on the particular use of the resulting alkoxylated product. Advantageously, narrow distributions can be obtained using various compounds with active hydrogen, especially monohydric alcohols which provide the desired surfactants. Because of the narrow distribution of alkoxylation product mixtures, particularly attractive alkoxylation products are surfactants that seek a certain balance between hydrophilicity and lipophilicity. Therefore, the organic compound is about 8
It consists of monohydric alcohols having ~20 carbons, and the alkylene oxide often consists of ethylene oxide.
ここで説明した方法は、最も多い種が活性水素部位1モ
ル当り1モルという少ないオキシアルキレンを有するア
ルコキシレートの狭い分布を選択的に得ることができる
が、特別な利点は、例えば最も多い種が少なくとも4つ
のオキシアルキレン単位を有する高い水準のアルコキシ
ル化で狭い分布を提供することができることにある。あ
る界面活性剤用途に間し、最も多いアルコキシル化種は
活性水素部位に対して6.7.8.9.10、IIまな
は12個のオキシアルキレン単位を有する。Although the method described here can selectively obtain narrow distributions of alkoxylates in which the most abundant species have as little as 1 mole of oxyalkylene per mole of active hydrogen sites, special advantages are that e.g. It is possible to provide a narrow distribution with high levels of alkoxylation with at least 4 oxyalkylene units. For some surfactant applications, the most common alkoxylated species have 6,7,8,9,10, II or 12 oxyalkylene units for the active hydrogen site.
多くの界面活性剤用途に関し、比較的少ない種が所望の
活性、すなわちプラスマイナス2個のオキシアルキレン
単位の範囲を与えることが判った。For many surfactant applications, relatively few species have been found to provide the desired activity, ie, a range of plus or minus two oxyalkylene units.
したがって、本発明の組成物は、アルコキシル化の範囲
は狭いが、活性の範囲を喪失する程狭くないという点で
特に魅力的である。The compositions of the invention are therefore particularly attractive in that the range of alkoxylation is narrow, but not so narrow that the range of activity is lost.
さらに、本発明によって得ることができるアルコキシレ
ート種の比較的対称的な分布が、曇り点、凝固点、粘度
、流動点等のような望ましい物性を示す混合物を提供し
ながらそのバランスを向上させる0本発明の多くのアル
コキシル化混合物に関し、五±2の範囲内にある種が組
成物の少なくとも約75重量%、おそらくは約80〜9
5重量%、時には85〜95重量%を占める0重要なこ
とには、単一のアルコキシル化生成物が組成物の50重
量%より多い量では存在せず、また大抵は、最も多い種
が20〜約30重量%、例えば約22〜28重量%の量
で存在して、組成物のバランスを向上させるような組成
物を提供することができる。Furthermore, the relatively symmetrical distribution of alkoxylate species obtainable by the present invention improves the balance while providing mixtures exhibiting desirable physical properties such as cloud point, freezing point, viscosity, pour point, etc. For many of the alkoxylated mixtures of the invention, species within the range of 5±2 will account for at least about 75% by weight of the composition, and perhaps about 80-9% by weight of the composition.
Importantly, no single alkoxylated product is present in an amount greater than 50% by weight of the composition, and often the most abundant species It may be present in an amount of up to about 30% by weight, such as about 22-28% by weight, to provide a composition that improves the balance of the composition.
他の群のアルコキシル化生成物温台物はポリ(オキシエ
チレン)グリコール類である。例えば、トリJチI/ン
グリコール及びテトラエチ1/ングリコールは気体の脱
水、溶剤抽出及び他の票品及び組成物の製造に用途があ
る。これらのグリコールはエチレングリコール及びジエ
チレングリコールの工1−キシル化によって製造するこ
とができる。Another group of alkoxylated products are poly(oxyethylene) glycols. For example, tri-J-1/glycol and tetraethyl-1/glycol have uses in gas dehydration, solvent extraction, and the production of other products and compositions. These glycols can be produced by 1-xylation of ethylene glycol and diethylene glycol.
本発明の有利な方法は少なくとも約80、おそらくは約
80 = 95 重量%のI−ジエチレングリコール及
びテト・ジエチレングリコールを含む工+−キシレート
生成物組成物を一す−i−る。An advantageous method of the invention comprises a polyoxylate product composition comprising at least about 80, and perhaps about 80 = 95% by weight of I-diethylene glycol and tetra-diethylene glycol.
最、も商業的に重要なアルコキシル化生成物の中には、
開始剤として水またはアルコール(モノオール、グリコ
ール、ポリオール等)及びl、2−アルキレンオキシド
単量体としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドま
たはエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物を使
用するものがある。そのようなアルコールエトキシレー
トは、溶剤及び椰能液のような重質工業用途から製薬、
身体開腹及び家庭用品におけるような極めて手の込んだ
消費者向の用途にまで及ぶ種々の用途に供するために無
敗の構造、組成及び分子量を包含する6本発明のカルシ
ウム含有触媒は広範なアルコキシル化生成物の勇V遠に
効用があるが、製品品質要求が厳重である手の込んだ消
費者向は用途分野に供するつもりのγルコキシレー1・
のm遣に特に有用である。そのような用途に使用される
多くの種類のアルコキシレートのうち、2つの最も傑出
1−かものがポリ(オキシエチレン)グリコールと脂肪
アルコ・−ルエ1−ギシレート千′ある。カーボワック
ス、ポリグリコール(POLYGEYCOf−E) (
商標)、プルラコール(PLuRACOl、 ) (
商標)等のような商品名で知られているポリ(オキシエ
チレン)グリコールはエチレングリコールまたはその同
族体の1種のエトキシル化によって製造されるやそれら
は約200〜約8.000の分子量範囲に亘って製造さ
れる。ネオドール(NEODOL) (商標)、アル
フォニヅク(ALFONIC) (商標)、ターギトー
ル等のような非イオン界面活性剤の商品名で知られてい
る脂肪アルコールエI・キシレートは直鎖J=たは枝分
れ鎖C10〜C,6afKJアルコールのエトキシル化
によって製造される。それらは約300〜約800の分
子IN囲に亘−)で製造される。本発明のカルシウム含
有触媒が通常の均質エトキシル化触媒(NaOH1K、
OH等)に比べて最大の利点を与えるのは、これら及
び他の実行形態の希少品質の、xl−キシレーl−の製
造においてである。Among the most commercially important alkoxylation products are
Some use water or alcohols (monols, glycols, polyols, etc.) as initiators and ethylene oxide, propylene oxide or ethylene oxide/propylene oxide mixtures as l,2-alkylene oxide monomers. Such alcohol ethoxylates are widely used in applications ranging from heavy industrial applications such as solvents and palm oil to pharmaceuticals,
The calcium-containing catalysts of the present invention are suitable for a wide range of alkoxylation processes, encompassing an unbeatable structure, composition, and molecular weight for a variety of applications ranging from ectopy to the most sophisticated consumer applications such as in household products. Although the product is highly effective, gamma-lucoxylate 1 is intended to be used in elaborate consumer applications with strict product quality requirements.
This is particularly useful for m-phrases. Of the many types of alkoxylates used in such applications, two of the most prominent are poly(oxyethylene) glycols and fatty alcohol 1-gysylates. Carbowax, polyglycol (POLYGEYCOof-E) (
Trademark), PLuRACOl, ) (
Poly(oxyethylene) glycols, known by trade names such as ethylene glycol (trademark), are prepared by the ethoxylation of ethylene glycol or one of its congeners and have molecular weights ranging from about 200 to about 8,000. Manufactured throughout. Fatty alcohol oxylates, known by trade names of nonionic surfactants such as NEODOL(TM), ALFONIC(TM), Tergitol, etc., are linear or branched. Produced by ethoxylation of chain C10-C,6afKJ alcohols. They are produced with a range of about 300 to about 800 molecules IN. The calcium-containing catalyst of the present invention is a common homogeneous ethoxylation catalyst (NaOH1K,
It is in the production of these and other implementations of rare quality, xl-xylene l-, that they offer the greatest advantage over xl-xylene (OH, etc.).
本発明の方法はアルコキシlノートの狭い分布を選択的
に提供する以外に多くの利点を与える7例えば、改質剤
としてオキシ酸の2価または多価金属塩を使用すること
が取扱い、貯蔵等を含む安全性の利点を与える。改質剤
としてオキシ酸の2価または多価金属塩を使用すること
は、また反応設備及び−過器具(最終生成物からアルコ
キシル化触媒の除去)の腐蝕を最少にする等操作上の利
点も与える。The method of the present invention offers many advantages besides selectively providing a narrow distribution of alkoxyl notes. Provides safety benefits including: The use of divalent or polyvalent metal salts of oxyacids as modifiers also has operational advantages, such as minimizing corrosion of reaction equipment and equipment (removal of alkoxylation catalyst from the final product). give.
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。Hereinafter, the present invention will be further explained by examples.
一般的方法を使用して、改質したカルシウム含有触媒?
:製造しf−3
還流冷却器、熱電対、機械的攪拌機及び窒素パージ入口
を具備し7tff、7の反応容器に、エチレングリコー
ル
記の表A、に記載した量にて添加した。得られる混合物
を減圧(15+nvz)の下で4−5時間の期間に亘っ
て一定の窒素パージの下で加熱還流(約105℃)しρ
、。この時間の間に、全体で約452の蒸留物が塔頂除
去され5、水分のlf:、めに分析し7”C9加熱期間
の後、混合物を60℃の温度に冷却し、表A、に記載1
〜た金属硫酸塩次いでA−lfod (商標名)121
4、CI2〜Ct 4の線状脂肪族アルコールの混合物
(約55/453i Jit:比)〔アメリカ合衆国、
テキサス州、ヒz = 、x、 l−ンのVista
Chemica、d Co1np&n、y’から市場で
入手可能]を、表AK特定し′frOLiにおいて反応
混合物に添加した。次に、この混合物を加熱レエチレン
クリフー・ル(及び残留水)f:塔頂除去した (I8
0ym属)、釜温か220℃(塔頂温度は208℃であ
つt)に到達した時に、加熱を排除し、内容物を外気の
温度まで放冷し九。次に、得られtスラリーを窒素ブラ
ンケット(blanket ) (7)下でガラス瓶に
移し、使用時までキャップしておい几。この形態にある
各触媒の量を、後記実施例8〜14に記載し几非イオン
性表面活性剤のバッチ配合物を製造するために使用しt
。Calcium-containing catalyst modified using common methods?
The amounts listed in Table A for ethylene glycol were added to a 7 tff, 7 reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermocouple, mechanical stirrer and nitrogen purge inlet. The resulting mixture was heated to reflux (approximately 105 °C) under reduced pressure (15+nvz) and a constant nitrogen purge for a period of 4-5 h.
,. During this time, a total of about 452 distillates were removed overhead and analyzed for moisture lf: after a 7" C9 heating period, the mixture was cooled to a temperature of 60°C and Described in 1
~ metal sulfate then A-lfod (trade name) 121
4. Mixture of linear aliphatic alcohols from CI2 to Ct4 (approximately 55/453i Jit:ratio) [USA,
Vista, Texas
[commercially available from Chemica, d Colnp&n, y'] was added to the reaction mixture in Table AK specified in 'frOLi. This mixture was then heated to remove the ethylene chloride (and residual water) from the top of the column (I8
When the pot temperature reached 220°C (the top temperature was 208°C), the heating was removed and the contents were allowed to cool to outside air temperature. The resulting slurry was then transferred to a glass bottle under a nitrogen blanket (7) and kept capped until use. The amounts of each catalyst in this form were used to prepare the nonionic surfactant batch formulations described in Examples 8-14 below.
.
表A
310 s、o Th(So、)23
10 5.0 Mg 5(I44゜31
0 5.0 ZnSO43105、O
ZnSO4
3105、OZnSO4
3105、OCa50゜
310 5.0 LizSO431
05,0KE(So。Table A 310 s,o Th(So,)23
10 5.0 Mg 5 (I44゜31
0 5.0 ZnSO43105, O
ZnSO4 3105, OZnSO4 3105, OCa50°310 5.0 LizSO431
05,0KE (So.
5.36
12.83
6.42
8!55
12ユ5
5.71
6.05
名目So、 : ZrO,モル比0.6:1を有するジ
ル’jニウム塩基性硫酸塩(ZBS )としてアメリカ
合衆国、二ニー・シャーシー州、フレミントンのマグネ
シウム、エレクトロン、インコーホレイテッドから市販
されている。5.36 12.83 6.42 8!55 12 U5 5.71 6.05 Nominal So, : ZrO, United States as Zyl'jnium basic sulfate (ZBS) with molar ratio 0.6:1, Commercially available from Magnesium Electron, Inc., Flemington, Chassis.
実施例 8〜14並びに比較例C及びD一般的方法を使
用して、非イオン性界面活性剤を製造し九。これらの製
造に使用し次反応器は、自動エチレンオキシド供給系を
備え几2ガロンの攪拌式オートクレーブであつ几。この
系では、モーターパルプによジエチレンオキシドの供給
を制御して約60 psigの圧力に保つt、この2ガ
ロンの攪拌式オートクレーブに、表Bに記載しり」、1
fol’1214、エチレンオキシド及び触媒スラリー
(原料カルシウムのモル数。友だし添加し几改質剤にお
ける任意金属を除く。)を、表Bに記載した量にて添加
し几。反応は窒素雰囲気(20psig )下、140
℃の温度で行つ几。エチレンオキシドの供給時間及び最
大反応速度もまた表Bに示す。非イオン界面活性剤生成
物の分子量分布は、ガスクロマトグラフ分析(面積%)
によって測定し、それらの結果を表Bに示す。Examples 8-14 and Comparative Examples C and D Nonionic surfactants were prepared using the general method. The reactor used for these productions was a 2-gallon stirred autoclave equipped with an automatic ethylene oxide supply system. In this system, the supply of diethylene oxide was controlled by a motor pulp to maintain a pressure of approximately 60 psig, and the 2-gallon stirred autoclave was supplied with the diethylene oxide as described in Table B.
fol'1214, ethylene oxide, and catalyst slurry (number of moles of raw material calcium, excluding optional metals in the filtrate modifier) were added in the amounts listed in Table B. The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere (20 psig) at 140
The temperature is ℃. The ethylene oxide feed time and maximum reaction rate are also shown in Table B. The molecular weight distribution of the nonionic surfactant product was determined by gas chromatographic analysis (area%)
The results are shown in Table B.
表Bからの結果は、オキシ酸の2価又は多価金属塩で改
質した本発明のカルシウム含有触媒の効ニV・辷説明す
るものである。実施例8〜14によって説明した二つに
、アル;キシル化種(5pecies )−・狭い分布
及び生成物混合物の少くとも約20重賢C%ケ構成する
′j)なくとも1つのアルコキシル化棟金有する非イオ
ン性界面活性剤を製造i、−’ 7”:、 。The results from Table B illustrate the effectiveness of calcium-containing catalysts of the present invention modified with divalent or polyvalent metal salts of oxyacids. Examples 8 to 14 illustrate two aspects: a narrow distribution of alkoxylated species (5 species) and at least one alkoxylated species comprising at least about 20% of the product mixture; Preparing a nonionic surfactant with i, -'7'':,.
本発明全前記、で)実施例に二って説明し念けれども、
こわらによって限定されると解づるべさでばテ(、マ]
、・しろ、本発明は一般思想を網羅−するもの′ご−ら
る。憧ノテ1.)改変及び具体化は本発明の精神及び範
囲を逸脱−すモ)、:となしになし、つるものである。Although the present invention has been explained in detail above and in Example 2,
It should be understood that it is limited by stiffness.
However, the present invention covers the general idea. Aspiration note 1. ) Modifications and embodiments may depart from the spirit and scope of the invention.
Claims (1)
を、式 Z_a−X−Q−Y−Z′_b (式中、X及びYは酸素、窒素、硫黄及びリンより成る
群から選択される同一または異る電気的に陰性なヘテロ
原子であり、a及びbはX及びYの原子価要求を満たす
同一または異る整数であり、QはX及び/又はYについ
て対応する電気的に陽性な又は本質的に中性である有機
基であり、Z及びZ′は同一または異って、水素または
反応或いは可溶化を妨害しない有機基のいずれかである
)を有する活性剤と混合することによって少なくとも部
分的に反応または可溶化させ、以て滴定アルカリ度を有
するカルシウム含有組成物を形成させ、そして (b)このカルシウム含有組成物を、効果的な反応条件
下に、オキシ酸の少なくとも1種の2価または多価金属
塩と反応させてアルコキシル化触媒を製造する ことより成るアルコキシル化触媒の製法。 2、前記カルシウム含有化合物が酸化物、水酸化物、カ
ルボキシレート、アルコラート、アンモニア化物、アミ
ド、窒化物、チオシアネート、チオレート、炭化物、チ
オフェノキシド及び前記方法においてその場で前記化合
物類に転化される物質から選択される請求項1記載の方
法。 3、前記カルシウム含有化合物がアセテート、ホルメー
ト、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、ラウレ
ート、ステアレート及び前記方法においてその場で前記
化合物類に転化される物質から選択されるカルボキシレ
ートである請求項1記載の方法。 4、前記カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、水酸
化カルシウムまたはそれらの温合物である請求項1記載
の方法。 5、前記カルシウム含有化合物がカルシウム含有アルコ
ラードである請求項1記載の方法。 6、前記活性剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_6、R_7、R_8及びR_9は同一また
は異り、水素及び1〜4個の炭素原子を有する低級アル
キルまたはアルキレン基から成る群から選択される)を
有する請求項1記載の方法。 7、前記活性剤がエチレングリコールである請求項1記
載の方法。 8、前記活性剤が2−エトキシエタノールである請求項
1記載の方法。 9、前記オキシ酸の2価または多価金属塩が金属硫酸塩
である請求項1記載の方法。 10、前記オキシ酸の2価または多価金属塩が金属燐酸
塩である請求項1記載の方法。 11、前記オキシ酸の2価または多価金属塩が金属硫酸
塩と金属燐酸塩との混合物である請求項1記載の方法。 12、前記オキシ酸の2価または多価金属塩が硫酸ジル
コニウムである請求項1記載の方法。 13、前記オキシ酸の2価または多価金属塩が硫酸亜鉛
である請求項1記載の方法。 14、アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によつ
て起る条件下で、アルコキシル化触媒をアルコールと反
応させ、それによって対応するアルコール誘導体を製造
する追加の工程を包含する請求項1記載の方法。 15、前記アルコールがn−ドデカノールである請求項
14記載の方法。 16、前記アルコールがC_1_2〜C_4_4アルコ
ールの混合物である請求項14記載の方法。 17、前記アルコールがヒドロホルミル化/水素化反応
の生成物である請求項14記載の方法。 18、カルシウムに結合されない活性剤の一部または全
部を除去する追加の工程を包含する請求項1記載の方法
。 19、カルシウムに対して約25〜約90%の正規当量
の前記オキシ酸の2価または多価金属塩を工程(b)の
間に添加する請求項1記載の方法。 20、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 R_1及びR_2は独立的に水素または少なくとも1個
の活性水素を有する有機化合物の有機残基であり、 X_1及びX_2は独立的に酸素、硫黄または窒素であ
り、 M_1、M_2及びM_3は、M_1、M_2及びM_
3のうちの少なくとも1つがカルシウムであることを条
件として、独立的に2価または多価金属であり、Y_1
及びY_2は独立的に原子価2〜6の2価または多価の
オキシ酸アニオンであり、Y_1及びY_2のうちの少
なくとも1つが原子価2〜6の2価または多価のオキシ
酸アニオンである場合には、酸素、硫黄または窒素であ
り、 jは0ないし約100の価を有する整数であり、f及び
gは、jが0の値である場合、f+gの合計がY_1の
原子価に等しいような価を有する整数であり、そしてf
及びgはjが0以外の価である場合、f+gの合計がY
_1+[M_3−Y_2]jの原子価に等しいような価
を有する整数である)で表わされるアルコキシル化触媒
。 21、請求項1の方法によって製造したアルコキシル化
触媒。 22、請求項14の方法によって製造したアルコキシル
化触媒。 23、請求項20の触媒の存在において、アルコキシル
化条件の下でアルコールのアルコキシレートを製造する
ために、アルコールをアルキレンオキシドによつてアル
コキシル化することより成る、アルコールのアルコキシ
ル化方法。 24、前記アルコールが1〜7個の炭素を有する1価脂
肪族アルコールから成る請求項23記載の方法。 25、前記1価脂肪族アルコールがメタノール、2−メ
トキシエタノール及び2−(2−メトキシエトキシ)エ
タノールから選択される請求項24記載の方法。 26、前記アルコールが2価アルコールから成る請求項
23記載の方法。 27、前記2価アルコールがエチレングリコールである
請求項26記載の方法。 28、前記アルコールが多価アルコールから成る請求項
23記載の方法。 29、前記多価アルコールがグリセリンである請求項2
8記載の方法。 30、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであ
る請求項23記載の方法。 31、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドである請求項23記載の方法。 32、前記アルコールが8〜20個の炭素を有する1価
脂肪族アルコールから成る請求項23記載の方法。 33、前記1価脂肪族アルコールがn−ドデカノール、
C_8〜C_10アルコールの混合物及びC_1_2〜
C_1_4アルコールの混合物から選択される請求項3
2記載の方法。 34、前記アルコールがヒドロホルミル化/水素化反応
の生成物である請求項23記載の方法。 35、(a)カルシウム金属またはカルシウム含有化合
物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_4及びR_5は同一または異なり、そして
水素及び1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基よ
り成る群から選択され、pは2〜4の整数であり、X及
びYは酸素及び窒素より成る群から選択される同一また
は異る電気的に陰性なヘテロ原子であり、a及びbはX
及びYの原子価要求を満たす同一または異る整数であり
、そしてZ及びZ′は同一または異って、水素または反
応或いは可溶化を妨害しない有機基のいずれかである)
を有する活性剤と混合することによって少なくとも部分
的に反応または可溶化し、以て滴定アルカリ度を有する
カルシウム含有組成物を形成させ、 (b)任意的に、該カルシウム含有組成物を加熱して副
生物を除去し、 (c)該カルシウム含有組成物を、オキシ酸の少なくと
も1種の2価または多値金属塩と、効果的な反応条件下
で反応させてアルコキシル化触媒を生成させ、 (d)カルシウムに結合しない活性剤をストリップ排除
し、 (e)アルコール交換反応がアルコキシル化触媒によっ
て起る条件の下で、前記アルコキシル化触媒を界面活性
剤分子量アルコールと反応させて、アルコキシル化触媒
の対応するアルコール誘導体を生成させ、 (f)アルコキシル化反応が起る条件の下でアルキレン
オキシドを導入して、アルコールのアルコキシル化され
た誘導体を生成させ、 そして(g)前記誘導体を回収することより成り、この
場合、工程(d)と(e)とはこの方法において任意の
組み合わせにて互換可能である、アルコールのアルコキ
シル化された誘導体より成る非イオン性界面活性剤の製
造方法。 36、前記カルシウム含有化合物が酸化物、水酸化物、
カルボキシレート、アルコラート、アンモニア化物、ア
ミド、窒化物、チオシアネート、チオレート、炭化物、
チオフェノキシド及び前記方法においてその場で前記化
合物類に転化される物質から選択される請求項35記載
の方法。 37、前記カルシウム含有化合物がアセテート、ホルメ
ート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、ラウ
レート、ステアレート及び前記方法においてその場で前
記化合物類に転化される物質から選択されるカルボキシ
レートである請求項36記載の方法。 38、前記カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、水
酸化カルシウムまたはそれらの混合物である請求項35
記載の方法。 39、前記カルシウム含有化合物がカルシウム含有アル
コラートである請求項35記載の方法。 40、前記活性剤がエチレングリコールである請求項3
5記載の方法。 41、前記活性剤が2−エトキシエタノールである請求
項35記載の方法。 42、前記アルコールがn−ドデカノールまたはC_1
_2〜C_1_4アルコールの混合物である請求項35
記載の方法。 43、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであ
る請求項35記載の方法。 44、前記アルコールがC_8〜C_1_0アルコール
の混合物である請求項35記載の方法。 45、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドである請求項35記載の方法。 46、活性水素に対するアルキレンオキシドのモル比は
少なくとも約4である請求項35記載の方法。 47、前記アルコールがヒドロホルミル化/水素化反応
の生成物である請求項35記載の方法。 48、前記オキシ酸の2価または多価金属塩が金属硫酸
塩である請求項35記載の方法。49、前記オキシ酸の
2価または多価金属塩が金属燐酸塩である請求項35記
載の方法。50、(a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2は独立的に水素であるか、或
るいは少なくとも1個の活性水素を有する有機化合物の
有機残基であり、 X_1、X_2、X_3及びX_4は独立的に酸素、硫
黄または窒素であり、 M_4はカルシウムであり、 jは0ないし約100の価を有する整数であり、f′及
びg′は、jが0の価である場合、f′+g′の合計が
X_3の原子価に等しいような価を有する整数であり、
そしてf′及びg′はjが0以外の価である場合、f′
+g′の合計がX_3+[M_4−X_4]jの原子価
に等しいような価を有する整数である) で表わされるカルシウム含有化合物を、改質アルコキシ
ル化触媒を提供するオキシ酸の少なくとも1種の2価ま
たは多価金属塩と、撹拌の下で接触させ、しかしてこの
接触は撹拌の下で、しかも25℃または沸点(いずれか
低い方)において少なくとも約10の比誘電率を有する
液状溶媒中で行い、前記のオキシ酸の2価または多価の
金属塩はアルコキシル化生成物混合物の少なくとも約2
0重量%の量における少なくとも1つのアルコキシル化
種を有するアルコキシル化生成物混合物を提供するのに
充分な量において提供するものとし、そして (b)少なくとも1個の活性水素を有する有機化合物を
、アルキレンオキシドと、触媒的に有効な量の改質した
アルコキシル化触媒またはその交換誘導体の存在におい
て生成物混合物の少なくとも約20重量%より成る少な
くとも1つのアルコキシル化種を有する生成物混合物を
提供するのに充分なアルコキシル化条件の下で接触させ
ることより成る、生成物温合物の少なくとも約20重量
%より成る少なくとも1つのアルコキシレート種を有す
る種の狭い分布を有するアルコキシル化生成物混合物を
製造する方法。 51、前記工程(a)中の撹拌が生成物を確実に比較的
均一にするのに充分である請求項50記載の方法。 52、工程(a)がエチレングリコールの存在下に行わ
れる請求項50記載の方法。 53、前記改質アルコキシル化触媒を工程(b)の前に
アルコールと交換し、そして工程(b)において、アル
コールをエチレンオキシドから成るアルキレンオキシド
でアルコキシル化する請求項50記載の方法。 54、前記交換アルコールと工程(b)におけるアルコ
ールとが同一である請求項53記載の方法。 55、前記アルコールが約8〜20個の炭素を有する1
価脂肪族アルコールから成る請求項54記載の方法。 56、工程(b)におけるエチレンオキシドとアルコー
ルとのモル比が約4〜16である請求項55記載の方法
。 57、前記少なくとも1個の活性水素を有する有機化合
物がエチレングリコールまたはジエチレングリコールか
ら成り、及び前記生成物混合物がトリエチレングリコー
ルとテトラエチレングリコールから成る請求項56記載
の方法。 58、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコ
ールとが前記生成物混合物の少なくとも約75重量%を
占めている請求項57記載の方法。 59、前記アルコキシル化生成物混合物が、混合物の約
20〜40重量%を占める少なくとも1種のアルコキシ
ル化成分を有することを特徴とし、平均ピークアルコキ
シル化種より3つ又はそれ以上多いオキシアルキレン単
位を有する混合物の重量%が混合物の約12重量%未満
であり、最も多い種のオキシアルキレン基より大きい1
つのオキシアルキレン基を有するアルコキシル化種及び
最も多い種のオキシアルキレン基より小さい1つのオキ
シアルキレン基を有するアルコキシル化種が最も多い種
に対して約0.6:1〜1:1の重量比で存在する請求
項50記載の方法。 60、重量平均アルコキシル化数プラスまたはマイナス
2の範囲内にあるアルコキシル化種が混合物の約80〜
95重量%を占める請求項59記載の方法。 61、オキシアルキレン基がオキシエチレンから成る請
求項60記載の方法。 62、活性水素に反応したアルキレンオキシドのモル比
が約4〜16である請求項60記載の方法。 63、前記活性水素を有する有機化合物がアルコールで
ある請求項62記載の方法。 64、前記アルコールが約8〜20個の炭素を有する1
価脂肪族アルコールから成る請求項63記載の方法。 65、前記最も多いアルコキシル化種が4、5、6、7
、8、9、10、11または12個のオキシアルキレン
単位を有する請求項64記載の方法。 66、前記オキシアルキレン基がオキシエチレン及びオ
キシプロピレンから成る請求項59記載の方法。 67、前記アルコールが1〜7個の炭素を有する1価脂
肪族アルコールから成る請求項63記載の方法。 68、前記1価脂肪族アルコールがメタノール、2−メ
トキシエタノール及び2−(2−メトキシエトキシ)エ
タノールから選択される請求項67記載の方法。 69、前記アルコールが2価アルコールから成る請求項
63記載の方法。 70、前記2価アルコールがエチレングリコールである
請求項69記載の方法。 71、前記アルコールが多価アルコールから成る請求項
63記載の方法。 72、前記多価アルコールがグリセリンである請求項7
1記載の方法。 73、前記アルコールがn−ドデカノール、C_8〜C
_1_0アルコールの混合物及びC_1_2〜C_1_
4アルコールの混合物から選択される請求項64記載の
方法。 74、前記アルコキシル化生成物混合物が式▲数式、化
学式、表等があります▼ (式中、nは少なくとも1つの整数であって、アルコキ
シル化種に対するアルコールの反応性水素部位1つ当り
のオキシアルキレン基の数であり、@n@は混合物の重
量平均オキシアルキレン数であり、Aは混合物中の最も
多いアルコキシル化種の重量%であり、そしてP_πは
、プラスマイナス2%の範囲内で、混合物の重量に対す
る活性水素部位1つ当りn個のオキシアルキレン基を有
するアルコキシル化種の重量%である)に相当するアル
コキシル化種分布を有する請求項50記載の方法。 75、前記最も多いアルコキシル化種が4、5、6、7
、8、9、10、11または12個のオキシアルキレン
単位を有する請求項74記載の方法。 76、前記アルコールが2価アルコールから成る請求項
75記載の方法。 77、前記2価アルコールがエチレングリコールから成
る請求項76記載の方法。 78、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドから
成る請求項77記載の方法。 79、前記アルコールが約8〜20個の炭素原子を有す
る1価脂肪族アルコールから成る請求項75記載の方法
。 80、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドから
成る請求項79記載の方法。 81、少なくとも1種のアルコキシル化種が組成物の約
22〜28重量%を占める請求項80記載の方法。 82、前記最も多いアルコキシル化種が6、7または3
個のオキシアルキレン基を有する請求項81記載の方法
。 83、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであ
る請求項74記載の方法。 84、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドである請求項74記載の方法。 85、前記アルコールが1〜70の炭素原子有する1価
脂肪族アルコールから成る請求項74記載の方法。 86、前記1価脂肪族アルコールがメタノール、2−メ
トキシエタノール及び2−(2−メトキシエトキシ)エ
タノールから選択される請求項85記載の方法。 87、前記アルコールが多価アルコールから成る請求項
74記載の方法。 88、前記多価アルコールがグリセリンである請求項8
7記載の方法。 89、前記アルコールがn−ドデカノール、C_8〜C
_1_0アルコールの混合物及びC_1_2〜C_4_
4アルコールの混合物から選択される請求項79記載の
方法。 90、約8〜20個の炭素原子を有する1価脂肪族アル
コールとエチレンオキシド及び(または)プロピレンオ
キシドとの反応から得られるアルコキシル化生成物混合
物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは少なくとも1つの整数であって、アルコキ
シル化種に対するアルコールの反応性水素部位1つ当り
のオキシアルキレン基の数であり、@n@は混合物の重
量平均オキシアルキレン数であり、Aは混合物中の6、
7、8、9、10、11または12個のオキシアルキレ
ン基を有する最も多いアルコキシル化種の重量%であり
、そしてP_nは、プラスマイナス2%の範囲内で、混
合物の重量に対する活性水素部位1つ当りn個のオキシ
アルキレン基を有するアルコキシル化種の重量%である
)に相当するアルコキシル化種分布を有する請求項50
記載の方法。 91、約1〜7個の炭素原子を有する1価脂肪族アルコ
ールとエチレンオキシド及びまたはプロピレンオキシド
との反応から得られるアルコキシル化生成物混合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは少なくとも1つの整数であって、アルコキ
シル化種に対するアルコールの反応性水素部位1つ当り
のオキシアルキレン基の数であり、@n@は混合物の重
量平均オキシアルキレン数であり、Aは混合物中の6、
7、8、9、10、11または12個のオキシアルキレ
ン基を有する最も多いアルコキシル化種の重量%であり
、そしてP_nは、プラスマイナス2%の範囲内で、混
合物の重量に対する活性水素部位1つ当りn個のオキシ
アルキレン基を有するアルコキシル化種の重量%である
)に相当するアルコキシル化種分布を有する請求項50
記載の方法。 92、約1〜20個の炭素原子を有する2価脂肪族アル
コールとエチレンオキシド及び(または)プロピレンオ
キシドとの反応から得られるアルコキシル化生成物混合
物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは少なくとも1つの整数であつて、アルコキ
シル化種に対するアルコールの反応性水素部位1つ当り
のオキシアルキレン基の数であり、@n@は混合物の重
量平均オキシアルキレン数であり、Aは混合物中の6、
7、8、9、10、11または12個のオキシアルキレ
ン基を有する最も多いアルコキシル化種の重量%であり
、そしてP_nは、プラスマイナス2%の範囲内で、混
合物の重量に対する活性水素部位1つ当りn個オキシア
ルキレン基を有するアルコキシル化種の重量%である)
に相当するアルコキシル化種分布を有し、かつ前記アル
コキシル化生成物混合物が無視しうる量の触媒残分を含
むことを特徴とする請求項50記載の方法。 93、約1〜20個の炭素原子を有する多価アルコール
とエチレンオキシド及び(または)プロピレンオキシド
との反応から得られるアルコキシル化生成物混合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは少なくとも1つの整数であって、アルコキ
シル化種に対するアルコールの反応性水素部位1つ当り
のオキシアルキレン基の数であり、@n@は混合物の重
量平均オキシアルキレン数であり、Aは混合物中の6、
7、8、9、10、11または12個のオキシアルキレ
ン基を有する最も多いアルコキシル化種の重量%であり
、そしてP_nは、プラスマイナス2%の範囲内で、混
合物の重量に対する活性水素部位1つ当りn個のオキシ
アルキレン基を有するアルコキシル化種の重量%である
)に相当するアルコキシル化種分布を有する請求項50
記載の方法。[Claims] 1. (a) A calcium metal or a calcium-containing compound having the formula Z_a-X-Q-Y-Z'_b (wherein X and Y are from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus) are the same or different electronegative heteroatoms selected, a and b are the same or different integers satisfying the valence requirements of X and Y, and Q is the corresponding electrically negative heteroatom of X and/or Y. or essentially neutral, and Z and Z' are the same or different and are either hydrogen or an organic group that does not interfere with the reaction or solubilization). (b) reacting or solubilizing the calcium-containing composition at least partially by reacting or solubilizing the calcium-containing composition with a titratable alkalinity; A method for producing an alkoxylation catalyst comprising reacting it with at least one divalent or polyvalent metal salt. 2. The calcium-containing compounds are oxides, hydroxides, carboxylates, alcoholates, ammonides, amides, nitrides, thiocyanates, thiolates, carbides, thiophenoxes, and substances that are converted in situ to the aforementioned compounds in the method. 2. The method of claim 1, wherein the method is selected from: 3. The method of claim 1, wherein said calcium-containing compound is a carboxylate selected from acetates, formates, oxalates, citrates, benzoates, laurates, stearates and substances which are converted in situ to said compounds in said process. . 4. The method according to claim 1, wherein the calcium-containing compound is calcium oxide, calcium hydroxide, or a warm mixture thereof. 5. The method of claim 1, wherein the calcium-containing compound is a calcium-containing alcoholade. 6. The activator has the formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. 2. The method of claim 1. 7. The method of claim 1, wherein said activator is ethylene glycol. 8. The method of claim 1, wherein said activator is 2-ethoxyethanol. 9. The method according to claim 1, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is a metal sulfate. 10. The method according to claim 1, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is a metal phosphate. 11. The method according to claim 1, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is a mixture of a metal sulfate and a metal phosphate. 12. The method according to claim 1, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is zirconium sulfate. 13. The method according to claim 1, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is zinc sulfate. 14. The method of claim 1, comprising the additional step of reacting the alkoxylation catalyst with the alcohol under conditions in which an alcohol exchange reaction occurs with the alkoxylation catalyst, thereby producing the corresponding alcohol derivative. 15. The method according to claim 14, wherein the alcohol is n-dodecanol. 16. The method of claim 14, wherein the alcohol is a mixture of C_1_2 to C_4_4 alcohols. 17. The method of claim 14, wherein the alcohol is a product of a hydroformylation/hydrogenation reaction. 18. The method of claim 1, comprising the additional step of removing some or all of the active agent that is not bound to calcium. 19. The method of claim 1, wherein from about 25 to about 90% normal equivalents of the divalent or polyvalent metal salt of said oxyacid relative to calcium are added during step (b). 20, Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 are independently hydrogen or an organic residue of an organic compound having at least one active hydrogen, and X_1 and X_2 are independently are oxygen, sulfur or nitrogen, and M_1, M_2 and M_3 are M_1, M_2 and M_
is independently a divalent or polyvalent metal, with the proviso that at least one of Y_1 is calcium;
and Y_2 are independently divalent or polyvalent oxyacid anions with a valence of 2 to 6, and at least one of Y_1 and Y_2 is a divalent or polyvalent oxyacid anion with a valence of 2 to 6. is oxygen, sulfur or nitrogen, j is an integer having a valence of 0 to about 100, and f and g are such that when j has a value of 0, the sum of f+g equals the valence of Y_1 is an integer with a valence such that f
and g is when j has a value other than 0, the sum of f+g is Y
_1+[M_3-Y_2] is an integer having a valence such that it is equal to the valence of j). 21. An alkoxylation catalyst produced by the method of claim 1. 22. An alkoxylation catalyst produced by the method of claim 14. 23. A process for the alkoxylation of alcohols, which comprises alkoxylating alcohols with alkylene oxides to produce alkoxylates of alcohols under alkoxylation conditions in the presence of the catalyst of claim 20. 24. The method of claim 23, wherein said alcohol comprises a monohydric aliphatic alcohol having from 1 to 7 carbons. 25. The method of claim 24, wherein the monohydric aliphatic alcohol is selected from methanol, 2-methoxyethanol and 2-(2-methoxyethoxy)ethanol. 26. The method of claim 23, wherein said alcohol comprises a dihydric alcohol. 27. The method according to claim 26, wherein the dihydric alcohol is ethylene glycol. 28. The method of claim 23, wherein said alcohol comprises a polyhydric alcohol. 29. Claim 2, wherein the polyhydric alcohol is glycerin.
8. The method described in 8. 30. The method of claim 23, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide. 31. The method according to claim 23, wherein the alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide. 32. The method of claim 23, wherein said alcohol comprises a monohydric aliphatic alcohol having from 8 to 20 carbons. 33, the monohydric aliphatic alcohol is n-dodecanol,
Mixture of C_8~C_10 alcohols and C_1_2~
Claim 3 selected from mixtures of C_1_4 alcohols.
The method described in 2. 34. The method of claim 23, wherein the alcohol is a product of a hydroformylation/hydrogenation reaction. 35. (a) Calcium metal or calcium-containing compound is defined by the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (wherein R_4 and R_5 are the same or different, and hydrogen and lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms p is an integer from 2 to 4, X and Y are the same or different electronegative heteroatoms selected from the group consisting of oxygen and nitrogen, and a and b are X
and Y are the same or different integers that satisfy the valence requirements, and Z and Z' are the same or different and are either hydrogen or an organic group that does not interfere with the reaction or solubilization)
(b) optionally heating the calcium-containing composition; (c) reacting the calcium-containing composition with at least one divalent or multivalent metal salt of an oxyacid under effective reaction conditions to form an alkoxylation catalyst; d) stripping away active agents that do not bind to calcium; and (e) reacting said alkoxylation catalyst with a surfactant molecular weight alcohol under conditions in which an alcohol exchange reaction occurs with the alkoxylation catalyst to remove the alkoxylation catalyst. (f) introducing an alkylene oxide under conditions in which an alkoxylation reaction occurs to produce an alkoxylated derivative of the alcohol; and (g) recovering said derivative. A process for producing a nonionic surfactant comprising an alkoxylated derivative of an alcohol, in which steps (d) and (e) are interchangeable in any combination in this process. 36, the calcium-containing compound is an oxide, a hydroxide,
carboxylates, alcoholates, ammonides, amides, nitrides, thiocyanates, thiolates, carbides,
36. A method according to claim 35, selected from thiophenoxides and substances that are converted in situ to said compounds in said method. 37. The method of claim 36, wherein said calcium-containing compound is a carboxylate selected from acetates, formates, oxalates, citrates, benzoates, laurates, stearates and substances that are converted to said compounds in situ in said method. . 38. Claim 35, wherein the calcium-containing compound is calcium oxide, calcium hydroxide, or a mixture thereof.
Method described. 39. The method of claim 35, wherein the calcium-containing compound is a calcium-containing alcoholate. 40. Claim 3, wherein the activator is ethylene glycol.
5. The method described in 5. 41. The method of claim 35, wherein the activator is 2-ethoxyethanol. 42, the alcohol is n-dodecanol or C_1
Claim 35 is a mixture of _2 to C_1_4 alcohols.
Method described. 43. The method of claim 35, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide. 44. The method of claim 35, wherein the alcohol is a mixture of C_8 to C_1_0 alcohols. 45. The method according to claim 35, wherein the alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide. 46. The method of claim 35, wherein the molar ratio of alkylene oxide to active hydrogen is at least about 4. 47. The method of claim 35, wherein the alcohol is a product of a hydroformylation/hydrogenation reaction. 48. The method of claim 35, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is a metal sulfate. 49. The method of claim 35, wherein the divalent or polyvalent metal salt of the oxyacid is a metal phosphate. 50, (a) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 are independently hydrogen, or are organic residues of an organic compound having at least one active hydrogen. X_1, X_2, X_3 and X_4 are independently oxygen, sulfur or nitrogen, M_4 is calcium, j is an integer having a valence of 0 to about 100, and f' and g' are If it has a valence of 0, it is an integer with a valence such that the sum of f'+g' is equal to the valence of X_3,
And f' and g' are f' when j has a value other than 0.
+g' is an integer having a valence such that the sum of a valent or polyvalent metal salt under agitation, and the contacting is in a liquid solvent having a dielectric constant of at least about 10 at 25° C. or at the boiling point (whichever is lower). and the divalent or polyvalent metal salt of said oxyacid accounts for at least about 20% of the alkoxylation product mixture.
(b) the organic compound having at least one active hydrogen shall be provided in an amount sufficient to provide an alkoxylated product mixture having at least one alkoxylated species in an amount of 0% by weight; oxide and at least one alkoxylated species comprising at least about 20% by weight of the product mixture in the presence of a catalytically effective amount of a modified alkoxylation catalyst or exchanged derivative thereof. A method for producing an alkoxylated product mixture having a narrow distribution of species with at least one alkoxylate species comprising at least about 20% by weight of the product mixture, comprising contacting under sufficient alkoxylation conditions. . 51. The method of claim 50, wherein the agitation during step (a) is sufficient to ensure that the product is relatively homogeneous. 52. The method of claim 50, wherein step (a) is carried out in the presence of ethylene glycol. 53. The method of claim 50, wherein the modified alkoxylation catalyst is replaced with an alcohol before step (b), and in step (b) the alcohol is alkoxylated with an alkylene oxide comprising ethylene oxide. 54. The method of claim 53, wherein the exchanged alcohol and the alcohol in step (b) are the same. 55, 1 in which the alcohol has about 8 to 20 carbons
55. The method of claim 54, comprising a fatty aliphatic alcohol. 56. The method of claim 55, wherein the molar ratio of ethylene oxide to alcohol in step (b) is about 4 to 16. 57. The method of claim 56, wherein said organic compound having at least one active hydrogen comprises ethylene glycol or diethylene glycol, and said product mixture comprises triethylene glycol and tetraethylene glycol. 58. The method of claim 57, wherein triethylene glycol and tetraethylene glycol account for at least about 75% by weight of said product mixture. 59, wherein the alkoxylated product mixture has at least one alkoxylated component accounting for about 20-40% by weight of the mixture, and wherein the alkoxylated product mixture has at least 3 or more oxyalkylene units than the average peak alkoxylated species. less than about 12% by weight of the mixture and which has more than the most abundant oxyalkylene groups
The alkoxylated species having two oxyalkylene groups and the alkoxylated species having one oxyalkylene group smaller than the oxyalkylene group of the most abundant species in a weight ratio of about 0.6:1 to 1:1 to the most abundant species. 51. The method of claim 50, wherein the method is present. 60, the alkoxylated species having a weight average alkoxylation number in the range of plus or minus 2 range from about 80 to
60. The method of claim 59, comprising 95% by weight. 61. The method of claim 60, wherein the oxyalkylene group consists of oxyethylene. 62. The method of claim 60, wherein the molar ratio of alkylene oxide reacted with active hydrogen is about 4 to 16. 63. The method according to claim 62, wherein the organic compound having active hydrogen is an alcohol. 64, 1 in which the alcohol has about 8 to 20 carbons
64. The method of claim 63, comprising a fatty aliphatic alcohol. 65, the most common alkoxylated species are 4, 5, 6, 7
, 8, 9, 10, 11 or 12 oxyalkylene units. 66. The method of claim 59, wherein said oxyalkylene groups consist of oxyethylene and oxypropylene. 67. The method of claim 63, wherein said alcohol comprises a monohydric aliphatic alcohol having from 1 to 7 carbons. 68. The method of claim 67, wherein the monohydric aliphatic alcohol is selected from methanol, 2-methoxyethanol and 2-(2-methoxyethoxy)ethanol. 69. The method of claim 63, wherein said alcohol comprises a dihydric alcohol. 70. The method of claim 69, wherein the dihydric alcohol is ethylene glycol. 71. The method of claim 63, wherein said alcohol comprises a polyhydric alcohol. 72. Claim 7, wherein the polyhydric alcohol is glycerin.
The method described in 1. 73, the alcohol is n-dodecanol, C_8-C
_1_0 mixture of alcohols and C_1_2 to C_1_
65. The method of claim 64, wherein the alcohol is selected from a mixture of 4 alcohols. 74. The alkoxylated product mixture has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. is the number of groups, @n@ is the weight average oxyalkylene number of the mixture, A is the weight percent of the most abundant alkoxylated species in the mixture, and P_π is the number of groups, within plus or minus 2%, of the mixture. 51. The method of claim 50, wherein the method has an alkoxylated species distribution corresponding to % of the alkoxylated species having n oxyalkylene groups per active hydrogen site based on the weight of . 75, the most common alkoxylated species are 4, 5, 6, 7
, 8, 9, 10, 11 or 12 oxyalkylene units. 76. The method of claim 75, wherein said alcohol comprises a dihydric alcohol. 77. The method of claim 76, wherein said dihydric alcohol comprises ethylene glycol. 78. The method of claim 77, wherein said alkylene oxide comprises ethylene oxide. 79. The method of claim 75, wherein said alcohol comprises a monohydric aliphatic alcohol having about 8 to 20 carbon atoms. 80. The method of claim 79, wherein said alkylene oxide comprises ethylene oxide. 81. The method of claim 80, wherein the at least one alkoxylated species comprises about 22-28% by weight of the composition. 82, the most common alkoxylated species is 6, 7 or 3
82. The method of claim 81, having 2 oxyalkylene groups. 83. The method of claim 74, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide. 84. The method of claim 74, wherein the alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide. 85. The method of claim 74, wherein said alcohol comprises a monohydric aliphatic alcohol having from 1 to 70 carbon atoms. 86. The method of claim 85, wherein the monohydric aliphatic alcohol is selected from methanol, 2-methoxyethanol and 2-(2-methoxyethoxy)ethanol. 87. The method of claim 74, wherein said alcohol comprises a polyhydric alcohol. 88. Claim 8, wherein the polyhydric alcohol is glycerin.
7. The method described in 7. 89, the alcohol is n-dodecanol, C_8-C
_1_0 mixture of alcohols and C_1_2 to C_4_
80. The method of claim 79, wherein the alcohol is selected from a mixture of 4 alcohols. 90, the alkoxylated product mixture obtained from the reaction of a monohydric aliphatic alcohol having about 8 to 20 carbon atoms with ethylene oxide and/or propylene oxide has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (formula where n is at least one integer and is the number of oxyalkylene groups per reactive hydrogen site of the alcohol toward the alkoxylated species, @n@ is the weight average number of oxyalkylenes in the mixture, and A is 6 in the mixture,
is the weight percent of the predominant alkoxylated species with 7, 8, 9, 10, 11 or 12 oxyalkylene groups, and P_n is the active hydrogen site 1 relative to the weight of the mixture, within plus or minus 2%. 50. Claim 50 having an alkoxylated species distribution corresponding to (% by weight of alkoxylated species having n oxyalkylene groups per unit)
Method described. 91, the alkoxylated product mixture obtained from the reaction of a monohydric aliphatic alcohol having about 1 to 7 carbon atoms with ethylene oxide and/or propylene oxide has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (wherein n is at least one integer and is the number of oxyalkylene groups per reactive hydrogen site of the alcohol toward the alkoxylated species, @n@ is the weight average number of oxyalkylenes in the mixture, and A is the number of oxyalkylene groups in the mixture. 6,
is the weight percent of the predominant alkoxylated species with 7, 8, 9, 10, 11 or 12 oxyalkylene groups, and P_n is the active hydrogen site 1 relative to the weight of the mixture, within plus or minus 2%. 50. Claim 50 having an alkoxylated species distribution corresponding to (% by weight of alkoxylated species having n oxyalkylene groups per unit)
Method described. 92, the alkoxylated product mixture obtained from the reaction of a dihydric aliphatic alcohol having about 1 to 20 carbon atoms with ethylene oxide and/or propylene oxide has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (formula where n is at least one integer and is the number of oxyalkylene groups per reactive hydrogen site of the alcohol toward the alkoxylated species, @n@ is the weight average number of oxyalkylenes in the mixture, and A is 6 in the mixture,
is the weight percent of the predominant alkoxylated species with 7, 8, 9, 10, 11 or 12 oxyalkylene groups, and P_n is the active hydrogen site 1 relative to the weight of the mixture, within plus or minus 2%. (% by weight of alkoxylated species having n oxyalkylene groups per unit)
51. The method of claim 50, having an alkoxylation species distribution corresponding to , and wherein the alkoxylation product mixture contains a negligible amount of catalyst residue. 93, the alkoxylated product mixture obtained from the reaction of a polyhydric alcohol having about 1 to 20 carbon atoms with ethylene oxide and/or propylene oxide has the formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (wherein n is at least one integer and is the number of oxyalkylene groups per reactive hydrogen site of the alcohol toward the alkoxylated species, @n@ is the weight average number of oxyalkylenes in the mixture, and A is the number of oxyalkylene groups in the mixture. 6,
is the weight percent of the predominant alkoxylated species with 7, 8, 9, 10, 11 or 12 oxyalkylene groups, and P_n is the active hydrogen site 1 relative to the weight of the mixture, within plus or minus 2%. 50. Claim 50 having an alkoxylated species distribution corresponding to (% by weight of alkoxylated species having n oxyalkylene groups per unit)
Method described.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020533A JPH03229639A (en) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Alkoxylation using modified calcium-containing catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020533A JPH03229639A (en) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Alkoxylation using modified calcium-containing catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03229639A true JPH03229639A (en) | 1991-10-11 |
Family
ID=12029792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020533A Pending JPH03229639A (en) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | Alkoxylation using modified calcium-containing catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03229639A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180050651A (en) * | 2015-09-04 | 2018-05-15 | 라이온 가부시키가이샤 | Ethoxylation catalyst and its preparation method |
-
1990
- 1990-02-01 JP JP2020533A patent/JPH03229639A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180050651A (en) * | 2015-09-04 | 2018-05-15 | 라이온 가부시키가이샤 | Ethoxylation catalyst and its preparation method |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU570489B2 (en) | Alkoxylation using calcium catalysts | |
US5114900A (en) | Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts | |
EP0092256B1 (en) | Process for preparing nonionic surfactants by an oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts | |
EP0115084B1 (en) | Process for preparing nonionic surfactants by oxyalkylation with promoted barium catalysts | |
EP0180267B1 (en) | Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst | |
EP0478074A2 (en) | Alkoxylation of carboxylated compounds | |
CA1337942C (en) | Alkoxylation using modified group iiib metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts | |
JP2753883B2 (en) | Alkoxylation method using barium phosphate as catalyst | |
US5120697A (en) | Alkoxylation using modified calcium-containing catalysts | |
US5112788A (en) | Alkoxylation using modified group iia metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts | |
US4946984A (en) | Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst | |
US5102849A (en) | Supported rare earth and phosphorus catalyst | |
JPH03229639A (en) | Alkoxylation using modified calcium-containing catalyst | |
US5112789A (en) | Alkoxylation catalysis | |
US5210325A (en) | Alkoxylation process catalyzed by supported rare earth elements | |
JP2890322B2 (en) | Alkoxylation method using modified III-B metal-containing bimetal or polymetal catalyst | |
US5104575A (en) | Alkoxylation using heterogeneous calcium catalysts and products therefrom | |
US4902658A (en) | Alkoxylation using heterogeneous calcium catalysts and products therefrom | |
JPH03229641A (en) | Alkoxylation using modified calcium- containing bimetal or polymetal catalyst | |
JPH04334336A (en) | Method of alkoxylation catalyzed by sodium phosphate or potassium barium | |
JPH03229643A (en) | Alkoxylation using modified group ii a metal-containing bimetal or polymetal catalyst | |
US5208199A (en) | Catalyst of rare earth and phosphorus-containing xerogels for alkoxylation process | |
JPH07268093A (en) | Alkoxylation | |
JPH03229640A (en) | Alkoxylated catalyst | |
JPH0351462B2 (en) |