JPH03223394A - 脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込み原料を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込み原
料を処理する方法に関する。より詳細には、本発明は、
膜技術を使用して脱ロウ溶剤を脱ロウ油から分離するこ
とに関する。

当業者には周知であるように、潤滑油の製造に使用され
る炭化水素原料は、所望の特性を特徴とする生成物を得
るために処理によって除去される。望ましくない成分を
含有する。通常、仕込み原料を、とりわけ脱ロウ処理に
付し、この処理がロウ含量を減少させ、望ましくは潤滑
油原料の流動点及び曇り点を低下させる。

脱ロウは、脱ロウ溶剤、例えばメチルエチルケトン又は
メチルイソブチルケトンを、任意には炭化水素、例えば
トルエン又はキシレンの存在下、仕込み原料油と混合し
、この混合物を、ロウが沈殿する所望の流動点を下回る
温度、通常、−５下〜−２０°Ｆ、例えば−１０’Ｆに
まで冷却することによって実施することができる。−ロ
ウを濾過し、脱ロウ油／脱ロウ溶剤の混合物を回収する
。

従来から、この回収された混合物をフラッシュして、溶
剤を含まない潤滑油原料及び、潤滑油を含まない溶剤を
回収してきた。

当業者は、膜技術を用いて脱ロウ溶剤を脱ロウ油から分
離することにより、この方法の経済性を改善することを
試みている。そのような先行技術による代表的な試みに
は下記のものがある。

Ｗｅｒｎｉｃｋへの米国特許第４．６７８．５５５号は
、酢酸セルロース膜の使用を開示している。

ｌｉｇｈｔへの欧州特許第０１２５９０７　ＡＩ号は、
Ｃ０−Ｎ−結合を有するポリイミド膜の使用を開示して
いる。

Ｂｉｔｔｅｒらへの欧州特許第０２２０７５３　Ａ１号
は、ハロゲン置換シリコーン膜の使用を開示している。

Ｆｕｎｋらへの米国特許第４．６１７．１２６号は、ポ
リスルホン膜の使用を開示している。

背景についてのさらなる情報は、これらの特許明細書中
の引用例から得ることができる。

本発明の目的は、脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕
込み原料を処理する方法を提供することである。その他
の目的は当業者に明白となるであろう。

本発明は、その態様の一つによると、脱ロウ溶剤及び脱
ロウ油を含有する仕込み原料を処理する方法であって、 脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する該仕込み原料を、ポ
リイソシアネート又はポリ（塩化カルボニル）の架橋剤
によって架橋された、分離膜としての、非孔質ポリイミ
ン分離層と接触通過させ；該膜の両面間に圧力降下を維
持することにより、脱ロウ油の含量が増加しているとと
もに脱ロウ溶剤の含量が減少している高圧側残留物及び
、脱ロウ溶剤の含量が増加しているとともに脱ロウ油の
含量が減少している低圧側透過物を形成することからな
る方法に関する。

該膜の低圧排出側の圧力を該透過物の蒸気圧より高く維
持することによって該透過物を液相に留め、一方、該膜
の高圧残留物側の圧力を、脱ロウ（容量及び脱ロウ油を
含有する該仕込み原料の蒸気圧より高く維持し、なおか
つ透過物が該膜を透過することを可能にすることによっ
て、該仕込み原料の脱ロウ忍剤及び脱ロウ油ならびに該
残留物を液相に留めることが好ましい。

分離後、脱ロウ溶剤の含量が増加しているとともに脱ロ
ウ油の含量が減少している透過物及び、脱ロウ油の含量
が増加しているとともに脱ロウ溶剤の含量が減少してい
る残留物を回収することができる。

脱ロウによって処理することができる潤滑油原料には、
留出原料、脱歴油、留出物を溶剤抽出した後のラフィネ
ート、水素処理された油、水素添加分解留出物など、１
００　”Ｆでの粘度が約３ＯＳＵＳ〜４０００　ＳＵＳ
の範囲であるものがある。通常、そのような仕込み原料
は下記の特性を特徴とする。

二　１ ８ヨ訳訳目 一〇〇シ ｒ−一門Ｘミ く三七つ圃 この含ロウ油仕込み原料（１００容量部）を、ケトン脱
ロウ溶剤、例えばアセトン又は、好ましくはメチルエチ
ルケトンもしくはメチルイソブチルケトンを炭化水素溶
剤で任意に希釈して脱ロウ溶剤としたもの１００〜１０
００容量部、好ましくは２００〜５００容量部、例えば
３００容量部（仕込み原料の粘性の程度及びロウ含有量
による）と混合する。

好ましい実施態様においては、含ロウ油仕込み原料１０
０容量部に、メチルエチルケトンなどのケトン５０〜７
５容量部及び、トルエンもしくはキシレンなどの炭化水
素溶剤５０〜２５容量部を含有する脱ロウ溶剤を加えて
もよい。この混合物を一５Ｔ〜２０”Ｆ、例えば−１０
’Ｆにまで冷却し、その冷却の間に、固形のロウが含ロ
ウ油仕込み原料から沈殿する。通常、中間領域の留出物
を−ＩＯ下にまで冷却し、流動点Ｏ下の中性油１００容
量部を得ることができる。回転式の減圧ン濾過器中でロ
ウを？濾過し、脱ロウされたｉ濾過池を得る。

本発明の方法の実施にあたっては、脱ロウ溶剤及び脱ロ
ウ油を含有するこの炉液を、ポリイソシアネート又はポ
リ（塩化カルボニル）架橋剤によって架橋された、分離
膜としての、非孔質ポリイミン分離層と接触させる。

Ｉヱ忠之１ユ 本発明の方法は、ある好ましい実施態様においては、（
ｉ１機械的強度を提供する担持層、ｆｉｉｌ多孔質支持
層及び（ｉｉｉ）それを介して分離が起こる分離層を含
むことができる、複合構造体を使用することによって実
施することができる。

この複合構造体は、好ましい実施態様においてはアセン
ブリに機械的強度及び支持を提供する多孔質担持層を含
むことが好ましい多層アセンブリを含む。

旦権贋 この担持層は、使用時のその高い多孔性及び機械的強度
を特徴とする。これは、繊維状もしくは非繊維状、織布
もしくは不織布であることができる。好ましい実施態様
においては、担持層は、多孔質で可撓性の織繊維状ポリ
エステルとすることができる。典型的なポリエステル担
持層は、不織布の熱結合したストランドから構成するこ
とかできる。

１玉Ｊしく１厘 本発明を実施するにあたって使用することができる多孔
質支持層（通常、限外ｉ濾過膜）は、ポリアクリロニト
リルポリマーから形成されることが好ましい。通常、こ
のポリアクリロニトリルは、厚さ４０〜８０ｕｍ、例え
ば５０μｍであることができ、約５００人未満、通常は
約２００人の孔径を特徴とすることが好ましい。これは
、約５０．０００未満、通常は約４０．０００の分離限
界分子量に相当する。

立ｕ１ 本発明の方法に従って分離を可能にする分離層は、尿素
結合又はアミド結合によって架橋された、数平均分子量
的４０，０００〜１００，０００　、例えば約６０、０
００を有する（架橋前）ポリイミンポリマーからなる厚
さ０．２〜１．５μｍ、例えば０．５μｍの非孔質のフ
ィルム又は膜を含む。

分離層は、ポリイミンポリマーをその場で架橋すること
によって製造してもよい。

好ましい実施態様においては、ポリイミンポリマーをそ
の場で架橋する。ポリイミンポリマーは、反復する一Ｎ
−Ｒ”−基がポリマー主鎖の不可欠な部分として存在す
ることを特徴とする。線状ポリイミンの典型的な構造式
は、 ８２Ｎ−Ｒ”　［Ｎ−Ｒ”］ｎ−ＮＨ２（式中、ｎは、
重合の程度、すなわちポリマー鎖中の反復基の数を表す
） によって表すことができる。

上記式においては、′Ｒ“は、アルキレン、アラルキレ
ン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルカリーレン
ならびにそれらの不活性置換された基からなる群より選
択される炭化水素基であることが好ましい。Ｒ−がアル
キレンである場合１通常はメチレン、エチレン、ｎ−プ
ロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチ
レン、５ｅｃ−ブチレン、アミジノ、オクチレン、デシ
レン、オクタデシレンなどであることができる。Ｒ″が
アラルＡ−１１ノ＜七１　４Ｊ”　　ム　　　：Ｊｉ　
−Ｊ’Ｓ　＋−七　ｌ（”）　Ｓ”／　　ｌ　−”／　
　　　　ｎ　　−１＋ニルエチレンなどであることがで
きる。Ｒ”がシクロアルキレンである場合、通常はシク
ロヘキシレン、シクロへブチレン、シクロアルキレン、
２メチルシクロへブチレン、３−ブチルシクロヘキシレ
ン、３−メチルシクロヘキシレンなどであることができ
る。Ｒ″がアリーレンである場合、通常はフェニレン、
ナフチレンなどであることができる。Ｒ″がアルカリー
レンである場合、通常はトリレン、キシリレンなどであ
ることができる。

Ｒ″は不活性置換されている、すなわち、非反応性置換
基、例えばアルキル、アリール、シクロアルキル、エー
テルなどを有していてもよい。通常、不活性置換された
Ｒ″基には、３−メトキシプロピレン、２−エトキシエ
チレン、カルボエトキシメチレン、４−メチルシクロヘ
キシレン、ｐ−メチルフェニレン、ｐ−メチルベンジレ
ン、３−エチル−５メチルフエニレンなどがある。好ま
しいＲ″基は、フェニレン又は低級アルキレン、すなわ
ち０１〜Ｃ１゜アルキレン基、例えばメチレン、エチ、
＋ノ　　　、、−ゴロ　ノ　臂、Ｎ７　　　；−ゴロ　
しｖ＋、　　−ノ　　　ゴー−し　ゝノアミレン、ヘキ
シレン、オクチレン、デシレンなとであることができる
。Ｒ″は、フェニレン又はエチレン−Ｃ０２ＣＨ２−で
あることが好ましい。

代表的なポリイミンポリマーには、４０．０００〜１０
０．０００　、例えば６０．０００の数平均分子量を有
するものがある。

適当なポリイミンには下記のものがあり、好ましい順に
掲げる。

Ａ、　Ｃｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＣｏｒｃ
ａｔ　Ｐ−６００銘柄である、３３重量％水溶液の形態
のポリエチレンイミン樹脂膜（数平均分子量６０，００
０）。

ブルックフィールド粘度：　５０００ｃＰ　（２５℃）
比重＝１０４〜１．０６　（２５℃） ｐＨ＋１０〜ＩＩ 構造を次式によって表す。

Ｒ（ＮＣＨ２ＣＨ２）。Ｎｌ２ 式中、ＲはＨ又はｆｃＨ，ｃＨ２Ｎ１．である（第１級
アミン３０％、第２級アミン４０％、第３級アミン３０
％を含有）。

Ｂ　、　Ｄａｍ　ＣｈｅｍｉｃａｌのＴｙｄｅｘ　１２
銘柄である、３０％水溶液の形態のポリエチレンイミン
膜（数平均分子量５０，０００）　、　Ｃｏｒｃａｔ　
Ｐ−６００膜と同じ構造を有する。

ポリエチレンイミン樹脂の０．１〜１重量％、例えば０
．１重量％水溶液を、１〜５分間、例えば２分間、多孔
質支持層上に付着させ、水切りした後、界面で架橋させ
る。

予め形成されたポリイミンポリマーの界面間の架橋は、
架橋剤としての、 Ｒ”［（ＮＣＯ）、　ｔｃＯｃｌｌ、−，１ｂと接触さ
せることによって実施することができる。

イソシアネート架橋剤、Ｒ”　（ＮＣＯＩｂを用いる場
合、架橋によって尿素結合が形成される。塩化カルボニ
ル架橋剤、Ｒ”（ＣＯＣＩＩゎを用いる場合、架橋によ
ってアミド結合が形成される。

架橋剤、Ｒ”［（ＮＣＯＩ　−（ＣＯＣＩ）　＋−Ｉｂ
　　（式中、ａは０又は１であり、ｂは１を超える整数
である）は、ａが１である場合、ポリイソシアネートで
ある。ａが０である場合、架橋剤はポリ（塩化カルボニ
ル）である。ａが１であり、ｂが２であることが好まし
い。すなわち好ましい架橋剤は、ジイソシアネートであ
る。ｂが２である場合、Ｒ″は、例えばアルキレンとな
ることが当業者には明白であろう。ｂが２を超える、例
えば３である場合、例えばアルキレンとしてのＲ″の上
記定義は便宜上であり、実際の炭化水素残基は、２個を
超える関連の原子価を有するということが明白である。

好ましいポリイソシアネート（すなわち、複数のイソシ
アネート基−ＮＧＯを有するモノマー化合物）は、芳香
族核を含むもの、通常はトルエンジイソシアネート又は
フェニレンジイソシアネートを含むことができる。

本発明のこの態様を実施するにあたっては、多孔質支持
層の表面を、溶剤、通常はヘキサンなどの炭化水素中架
橋剤０．１重量％〜０．８重量％、例えば０．４重量％
の溶液と接触させることによって架橋を実施する。接触
は、２０〜４０℃、例えば２５℃で１５〜６０秒間、例
えば１５秒間、行なうことができる。

その後、膜を１１０℃〜１５０℃、例えば１２５℃で１
０〜２０分間、例えば１５分間、硬化させることができ
る。

１倉里 本発明は、その−特徴として、（１）多孔質支持層及び
分離層を支持するための、機械的強度を特徴とする担持
層、（１１）多孔質支持層、例えば厚さ１０〜８０μｍ
であり、分離限界分子量２５，０００〜１００，０００
のポリアクリロニトリル膜ならびに（ｉｉｉｌ非孔質非
孔層分離層の、ポリイソシアネート又はポリ（塩化カル
ボニル）によって架橋された数平均分子量４０．０００
〜ｉｏｏ、ｏｏｏを有するポリイミンからなる複合膜を
用いることができる。

多孔質支持層上に取り付けた非孔質分離層膜及び担持層
を含む、らせん状に巻いた系を用いることも可能であり
、このときアセンブリは、通常、開放端を除（すべての
端部に沿って屈曲及び接合又は封止され、好ましくは外
側に分離層を有する袋状のユニットを形成する。透過路
、すなわち排出路として作用する布製のスペーサーをこ
の袋状のユニット内に配置する。排出路はユニットの開
放端から突出させる。

そして、この袋状ユニットの１面上に、原料供給路シー
ト（通常はプラスチック製ネットからなる）を分離層に
隣接させて配置する。

こうして形成したアセンブリを、多数の孔を壁部に有す
る（好ましくは、袋状ユニットの幅の長さだけ直線状に
配列）好ましくは円筒状の管の周囲に巻きつける。袋状
ユニットの排出路の突出部を管の化上に配置し、袋状ユ
ニットを管の周囲に巻きつけてらせん巻き形状とする。

１個の原料供給路しか存在しないが、らせん巻きアセン
ブリのこの単一の原料供給路は、膜層の２面と隣接する
ことは明白であろう。らせん巻き形状は、アセンブリを
管の周囲に複数回巻きつけることによって形成し、扱い
の容易なユニットを構成してもよい。このユニットを、
一端に取り入れ口及びもう一端に排出口を設けたシェル
内に取り付ける（シェル／チューブ熱交換器に相当する
方法で）。

シェルの内面と、らせん巻きユニットの外面の間のバッ
フル状のシールにより、流体が膜層をバイパスすること
がなくなり、流体が基本的に一端から膜層に確実に進入
することになる。透過物は、原料供給路から進入し、分
離層と接触かつそれを通過し、透過路に入ってそれに沿
って進み、管の孔に到達してそれを通過し、その孔から
正味の透過物として回収される。

らせん巻き膜を使用するにあたっては、仕込み液は、原
料供給路として作用するプラスチック製ネットを透過し
、非孔質分離膜と接触するに至る。膜を透過しない液体
が残留物として回収される。膜を透過する液体は、透過
物スペーサーが占める容量に至り、この透過路を通過し
て、円筒状の管の孔に至り、そこを通って系から回収さ
れる。

もう一つの実施態様においては、本発明の系を管状又は
中空の繊維として用いることも可能である。この実施態
様では、ポリアクリロニトリル多孔質支持層を押出しし
て、通常０００１〜０．１ｍｍの壁厚を有する細管とし
てもよい。押出した管をポリエチレンイミンの浴に通し
、管上のその場で架橋及び硬化させる。これらの管を束
にしてヘッダーの各端に固定しくエポキシ系接着剤を使
用）、ヘッダーの各端部と同一平面となるよう繊維を裁
断する。この管束をシェル内に取り付けると、典型的な
シェル／チューブ型アセンブリとなる。

動作時には、仕込み液は管側から進入し、管の内側を透
過し、残留物として流出する。管を通過する経路で、透
過物は、非孔質分離層を透過し、シェル側において捕集
される。

加圧動作法 架橋ポリイミンの非孔質分離層の特徴として、この層は
、圧力によって動作する方法において使用される際にと
りわけ効果的であることがわかる。加圧動作法において
は、比較的透過性の成分及びそれほど透過性でない成分
を含有する仕込み液を、非孔質分離層と接触させて維持
し、膜層の膜中に溶解し、膜を通過して拡散する。透過
物は膜を通過して液体として出る。

本発明の方法の実施にあたっては、脱ロウ溶剤及び脱ロ
ウ油を含有する仕込み原料を、通常２０〜４０℃、例え
ば２５℃での液相にて、本発明の膜の非孔質分離層と接
触させることができる。普通、約５００〜１０００ｐｓ
ｉ　、例えば８００ｐｓｉの圧力降下を膜の両面間に維
持する。膜の原料供給側、すなわち仕込み側の圧力は、
透過物を通過させるに充分なだけの圧力、通常は約８０
０ｐｓｉｇとし、膜の透過物側、すなわち排田例の圧を
ほぼ大気圧とする。供給原料は、濃淡分極のおそれを最
小限に留める速度（例えば約１２００Ｊ／ｍ１ｎ）で膜
の表面（一実施態様においては直径約３インチ）を通過
させる。

膜を通過する透過物は、脱ロウ溶剤の含量が増加してい
るとともに脱ロウ油の含量が減少している。残留物は、
脱ロウ油の含量が増加しているとともに脱ロウ溶剤の含
量が減少している。

通常、膜に供給される仕込み原料が脱ロウ溶剤６００部
（油１００部あたり）を含有する場合、透過物は、脱ロ
ウ油０．５〜２部、好ましくは０．５〜１部、例えば０
．６部を含むことがわかる。

透過物は液相で回収する。

分離は、通常、ばあたり毎時１〜７０ｋｇ、例えば１６
ｋｇの生産性において実施することができる。通常、こ
のユニットは、８０％を超える、普通は９５％〜９９．
７％、例えば９６．９％の選択率（阻止率）を示すこと
ができる。

阻止率（％）＝ 供給原料濃度 本発明の方法の実施は、以下の各実施例を検討すること
により、当業者には明白となるであろう。

なお、本明細書においては、以下の実施例を含め、別設
指定のない限り、部はすべて重量部とする。

１胤廻ユ この実施例は、本発明の方法を実施する最良の形態を示
すものであり、担持層は、上述の織繊維状ポリエステル
裏打ち材であった。多孔質支持層は、Ｇｅｍｅｉｎｓｃ
ｈａｆｔ　Ｆｕｒ　Ｔｒｅｎｎｔｅｃｈｎｉｋ　　（Ｇ
　Ｆ　Ｔ　）社製の布板ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ
）であった。

ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）分離層は、上記表のＣｏ
ｒｃａｔ　Ｐ−６００銘柄のポリエチレンイミン（数平
均分子量６０，０００）から製造した。この３３重量％
水溶液を、水の添加によって０．１重量％に希釈した。

この溶液を多孔質支持層上に２分間付着させた後、界面
間で架橋させた。

上述の好ましい微孔質ポリアクリロニトリルを多孔質支
持層として、さらに上述の織繊維状ポリエステル裏打ち
材を担持層（総面積的３０ｃｍ２）として含むアセンブ
リを、過剰量のポリエチレンイミン希釈水溶液と２分間
接触させた。膜アセンブリを縦にして空気中に１分間持
ち上げておくことにより、余った溶液を捨てた。

次に、このアセンブリを架橋剤（ヘキサン中２．４−ト
ルエンジイソシアネートＴＤＩ０．６重量％の溶液）中
に１５秒間浸漬すると、その間に架橋が起こった。そし
て膜アセンブリを、８０℃で１５分間、加熱硬化させた
。

この膜（直径３インチの円形）を標準のセルに取り付け
た。このセル、そして非孔質ポリエチレンイミン分離層
に、脱ロウ油１重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ
）５重量部を含有する仕込み原）４を導入した。

分離は、仕込み原料（及び残留物）側の圧力を約８００
ｐｓｉｇにして実施した。透過物側の圧力は大気圧であ
った。選択率は、 原利田の脱ロウ油量 によって計算される阻止率（％）として表す。

残留物がより少量の脱ロウ溶剤を含有することが望まし
く、透過物がより多量の脱ロウ溶剤を含有することが望
ましいことから、より高い選択率が目的とされることは
明白である。生産性はｋｇ／ｍ’　／ｈｒ　（ｋｍ削と
してＦｕｌｌ　’Ｅした。

この実施例においては、選択率は９６９％であり生産性
は１６．１　ｋｍｈであった。

ｌ丘１０レユ入■ これら一連の実施例では、下記を除いて実施例Ｉの手法
を繰り返した。

（ｉ）実施例■〜■では、ＴＤＩ架橋剤の濃度が０．４
重量％であった（実施例Ｉでは０．６重量％）。

（１１）実施例■〜Ｘでは、ＴＤＩ架橋剤の濃度が０．
６重量％であった。

（ｉｉｉ）実施例■では、ＴＤＩ架橋剤の濃度が１．０
重量％であった（実施例Ｉでは０．６重量％）。

（ｉｖｌ実施χ■〜Ｘ■では、架橋剤がヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）一実施例ｘ■〜ｘＶではヘ
キサン中０．４重量％の溶液、実施例ｘｖｒ−ｘ■では
ヘキサ２９０．６重量％の溶液−であった。

（ｖ）実施例Ｘ■では、架橋剤が、塩化イソフタロイル
（ＩＰＣ）の０．１重量％ヘキサン溶液であった。

（ｖｉｌ実施例ＸＸでは、架橋剤が、二塩化スベロイル
（ＳＤＣ）の０．１重量％ヘキサン溶液であった。

（ｖｉｉｌ実施例■、■、■及びＸでは、仕込み液の圧
力が６００ｐｓｉｇであった。

（ｖｉｉｉｌ実施例刈〜店では、多孔質支持層が、Ｄａ
ｉｃｅ１社のＤＵＹ−Ｌ銘柄である、分離限界分子量４
０，０００を有するポリアクリロニトリルであった。

■ ■ Ｖ ■ ｌ ■ ■ ■ Ｉ ｘ■ ＩＩＩ ＩＶ ｘ■ ＶＩ Ｘ■ Ｘ■ ＩＸ Ｘ １　：　２ １　：　３ １：３ １　：　５ １　：　５ １　：　２ １　：　３ １　：　３ １　：　５ １　：　５ １　：　５ １　：　２ １　：　３ １　：　５ １：２ １；３ １　：　５ １　：　５ １　：　５ ９６．４ ６９ ９７．３ ９４．３ ９５．１ ９５．８ ９８．４ ９７．３ ９４．３ ７ １ １ ７ ９ ９ ５ ９ ８ ８ １Ｏ１８ ４ １０，１ ９，３ １３，５ １２，５ ９，５ １２，７ ）１．４ １ ９■ １．９ ２゜０ ３．４ ４ ４．６ ７ ６ ２．９ 上記の各実施例から、以下の結論を導（ことができる。

（ｉｔ最高９８，４％の選択率（実施例■）を達成する
ことが可能である。

（ｉｉｌ最高９１　ｋｍｈの生産性（実施例ｘｎ）を達
成することが可能である。

ｆｉｉｉｌ最良の結果（高選択率と高生産性の均衡）は
、選択率９６９％と生産性１６．１　ｋｍｈの組合せ（
実施例Ｉ）であると思われる。

（ｉｖｌ芳香族主鎖を有する架橋剤（例：ＴＤＩ）を使
用すると、脂肪■主鎖を有するもの（例：ＨＤＩ）の場
合よりも優れた選択率及び生産性を示す膜が得られる。

例えば実施例■と実施例ＸＶＩを比較するとよい。

ｆｖ）イソシアネート官能基（−ＮＧＯ）を有する架橋
剤を使用すると、塩化カルボニル官能基（−ＣＤＣＩＩ
を有するものの場合よりも優れた選択率及び生産性が得
られる。例えば実施例Ｉと実施例Ｘ［Ｘ〜ＸＸを比較す
るとよい。

施ｆ９ＩＸＸＩ−ＸＸＶＩ これら一連の実施例では、仕込み原料がＭＥＫではなく
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含有していた以
外、実施例１を繰り返した。

架橋剤は、実施例ＸＸＩでは０，４重量％ＴＤＩ、実施
例ｘｘ■では０．６重量％ＴＤＩ、実施例ｘｘｍ−ｘｘ
ｖでは０，４重量％ＨＤＩ、そシテ実施例ＸＸＶＩ〜ｘ
ｘ■では０．６重量％ＨＤＩであった。

入 ＸＸＩ　　　　　　　１：２ ＸＸＩＩ　　　　　　　Ｉ：２ ＸＸＩＩＩ　　　　　　　１　　：　　２ＸＸＩＶ　　
　　　　　１：３ ＸＸＶ　　　　　　　１　　：　　５ ＸＸ’／Ｉ　　　　　　　ｌ　　：　　２Ｘｘ■　　　
　　　１：３ ｘｘ■　　　　　　１：５ 施例ＸＸ■〜ｘＸｘ■ これら一連の実施例では、 ８９　　　　　　１．３ ９０　　　　　　　１、３ ８４　　　　　　　１．２ ８２　　　　　　　１．２ ７５　　　　　　　１、１ ８０　　　　　　１．７ ７８　　　　　　　２．０ ７４　　　　　　２．５ 脱ロウされた潤滑油 及びＭＥＫ／ｌ−ルエンそれぞれ等重量部を含有する仕
込み原料を用いた点を除き、実施例Ｉの手法を実施した
。これは、ＭＥＫ／トルエンを用いた市販の脱ロウユニ
ットのロウｉ濾過器から回収された通常の脱ロウ油であ
る。

分離は、室温及び４００〜８００ｐｓｉｇの圧力下、濃
淡分極を最小限に留めるために１２ＧＯｄ／ｎ＋ｉｎの
高い供給速度で実施した。

実施例ｘｘｘｒｘでの多孔質支持層が、実施例Ｘ■〜ｘ
■で使用した、Ｄａｉｃｅ１社のＤｔＪＹ−Ｌ銘柄であ
る分離限界分子量４０．０００のポリアクリロニトリル
であった以外、各場合につき、担持層及び多孔質支持層
は、実施例Ｉの場合と同様であった。分離層は実施例Ｉ
のものと同じポリエチレンイミン層であったが、この場
合、種々の製造条件下、ＰＡＮ支持層の上に取り付けた
。実施例ｘｘ■〜ｘｘｘ■では、架橋剤はＴＤＩのヘキ
サン溶液であった。ヘキサン中のＴＤ　１６度は、実施
例ｘｘ■〜Ｘｘｘ■■では０．１重量％、実施例ｘｘｘ
ｍ及びＸＸＸＩＶＴ−は０．２重量％、実施例ｘｘｘｖ
、ｘ　ｘ　ｘ　ｖｒ及びＸＸＸＩＸでは０．４重量％、
そして実施例ｘｘｘ■及びＸＸＸ孔では０，６重量％で
あった。架橋剤と接触する際の滞留時間は、実施例ｘｘ
ｘｎでは６０秒であったことを除き、１５秒であった。

膜の硬化は、実施例ｘｘ■では６０℃、実施例ｘｘｘで
は１００℃であったことを除き、すべて８０℃で行なっ
た。

作業圧力は、実施例ｘｘｘｍでは４００　ｐｓｉｇ、実
施例ｘｘｘｖ及びＸＸＸ孔では６００　ｐｓｉｇであっ
たことを除き、８００ｐｓｉｇであった。

選択率　　　　　　生産性 ＸＸＩＸ　　　　　　　　　　　　　８６　　　　　　
　　　　　　０．６Ｘ　Ｘ　Ｘ　　　　　　　　　　　
　　７０　　　　　　　　　　　　１．３ＸＸＸＩ　　
　　　　　　　　　　８６　　　　　　　　　　　　１
．９ＸＸＸＩＩ　　　　　　　　　　　　６９　　　　
　　　　　　　　０．５ＸＸＸＩＩＩ　　　　　　　　
　　　９９．７　　　　　　　　　　０．７ＸＸＸＩＶ
　　　　　　　　　　　９９．７　　　　　　　　　　
１．７Ｘ　Ｘ　Ｘ　Ｖ　　　　　　　　　　　９９．７
　　　　　　　　　　１．０ＸＸＸＶＩ　　　　　　　
　　　　９９．７　　　　　　　　　　１．４ｘＸＸ■
　　　　　　　　　　９９．４　　　　　　　　　　０
．９ＸＸｘ■　　　　　　　　　　９９．４　　　　　
　　　　　１．２Ｘ　Ｘ　Ｘ　ＩＸ　　　　　　　　　
　７１　　　　　　　　　　７１上記表から、最高の膜
（８００ｐｓｉｇで９９．７％の選択率及び１．７ｋｍ
ｈの生産性を示す）は、０．２重量％ＴＤＩによる１５
秒間の界面反応において架橋された０、１重量％ＰＥＩ
を使用することによって得られるということが明白であ
る。

Ｄａｉｃｅ１社のＤＵＹ−Ｌ銘柄であるポリアクリロニ
トリル膜による支持を用いると、選択率が７１％にまで
大幅に低下したものの、生産性は７１　ｋｍｈにまで大
幅に増大した。

また、圧力を高めると、選択率にはほとんど、あるいは
、全く変化を与えることなく、生産性を高められるとい
うことが注目される。例えば、実施例ＸＸＸＩＩＩ　（
選択率９９．７％　テ生産性０．７ｋｍｈ）　ト実施例
ＸＸＸＩＶ（選択率９９．７％　テ生産性１．７ｋｍｈ
）を比較するとよい。

１直五入ｌ二上酒 これら一連の実施例では、架橋剤を変更したことを除き
、実施例ｘｘ■〜ｘｘｘ■の手法に従った。実施例ＸＬ
−ＸＬＶでは、架橋剤は、脂肪族化合物であるヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であった。実施例Ｘ
ＬＶＩ及びＸＬ■では、架橋剤は、芳香族化合物である
塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）であった。実施例ＸＬ■
及びＸＬＩＸでは、架橋剤は、脂肪族化合物である二塩
化スベロイル（ＳＤＣ）であった。実施例し及びＬＩで
は、架橋剤は、脂肪族化合物である塩化アジポイルｒＡ
Ｐｃ）であった。実施例ＬＩ［及びＬＩＩＩでは、架橋
剤は、芳香族化合物であるベンゼントリカルボニルクロ
リド（ＢＴＣ）であった。

実施例ＬＩＶ及びＬＶでは、架橋剤は、０．２重量％Ｔ
ＤＩと０．２重量％ＨＤＩの混合物であった。

実施例ＬＶＩ及びＬＶ’Ｉ［では、架橋剤は、０．４重
量％ＴＤＩと０．４重量％ＨＤＩの混合物であった。

作業圧力は、実施例ＸＬＩＩＩでは４００　ｐｓｉｇ、
実施例ＸＬＩＶ、ＬＩＶ及びＬＶＩでは６００　ｐｓｉ
ｇであったことを除き、他はすべて８００ｐｓｉｇであ
った。

Ｌ ＬＩ ＬＩＩ ＬＩＩＩ ＬＩＶ ＬＶ ＬＶＩ ＸＬ■ ＸＬ■ ＬＩＸ Ｉ ｍ ＬＩＩＩ ｊＶ ＬＶ ＬＶＩ Ｌ■ ６ ６ ９７．４ ７ ５ ８７ ２ ８ ４ ５ ８ ９ ４ ６ ９５．１ ９９．３ ７８ ９９．５ 上記表から、脂肪族架橋剤（遮断層の剛性をより低くす
る）が、選択率はわずかながら低いものの、より高い生
産性をもたらすということが明白である。

また、塩化カルボニル官能基（イソシアネート官能基で
はなく）を有する架橋剤を使用すると、選択率が低くな
り、生産性にもほとんど改善を示さないということが明
白である。三官能性架橋剤を使用すると（実施例ＸＬＶ
Ｉ及びＸＬ■）、塩化カルボニル及び芳香族主鎖を有す
る二官能性架橋剤によって架橋された１例えば実施例Ｘ
ＬＶＩ及びＸＬ■の膜よりも劣る選択率及び生産性を示
す膿が得られる。

好ましいイソシアネート官能基ならびに脂肪族主鎖と芳
香族主鎖の混合体を有する２種の架橋剤を組み合わせる
ことによって（実施例ＬＩＶ及びＬ■）、最高の性能を
示す膜が得られた。特に、９９．３％の選択率及び４．
２ｋｍｈの生産性を示す実施例ＬＶに注目すること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含む仕込み混合物を分離
   する方法であって、 該混合物を、ポリイソシアネート又はポリ（塩化カルボ
   ニル）の架橋剤によって架橋された非孔質ポリイミン分
   離層からなる分離膜と接触させ；該膜の両面間に圧力降
   下を維持することにより、脱ロウ油の含量が増加してい
   るとともに脱ロウ溶剤の含量が減少している高圧側残留
   物及び、脱ロウ溶剤の含量が増加しているとともに脱ロ
   ウ油の含量が減少している低圧側透過物を形成し；該膜
   の低圧排出側の圧力を該透過物の蒸気圧より高く維持す
   ることによって、該透過物を液相に留め、該膜の高圧残
   留物側の圧力を、脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する該
   仕込み原料の蒸気圧より高く維持することによって、該
   仕込み原料、すなわち脱ロウ溶剤及び脱ロウ油ならびに
   該残留物を液相に留めることを特徴とする方法。 ２　該ポリイミンが架橋前に約４０，０００〜１００，
   ０００の数平均分子量を有する請求項１記載の方法。 ３　該ポリイミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″は、アルキレン、アラルキレン、アルカリ
   ーレン、シクロアルキレン又はアリーレン炭化水素基で
   あり、ｎは、分子中の反復基の数である） の構造を有する線状ポリイミンである請求項１又は２記
   載の方法。 ４　該ポリイミンがポリエチレンイミンである請求項１
   〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５　該架橋剤がトルエンジイソシアネートである請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６　該架橋剤がトルエンジイソシアネートとヘキサメチ
   レンジイソシアネートの混合物である請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載の方法。 ７　該脱ロウ溶剤がメチルエチルケトン又はメチルイソ
   ブチルケトンからなる請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の方法。 ８　該脱ロウ溶剤がメチルエチルケトン及びトルエンか
   らなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ９　該架橋されたポリイミン分離膜がポリアクリロニト
   リル多孔質支持層上に支持されている請求項１〜８のい
   ずれか一項に記載の方法。 １０　混合物の温度が２０〜４０℃であり、膜の仕込み
   原料側の圧力が５００〜１０００ｐｓｉ（３．４〜６．
   ８ＭＰａ）であり、膜の透過物側の圧力が大気圧であり
   、分離が１〜７０ｋｇ／ｍ＾２／ｈｒの生産性で実施さ
   れる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１　脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含む仕込み混合物を分
   離する方法における、ポリイソシアネート又はポリ（塩
   化カルボニル）の架橋剤によって架橋された非孔質ポリ
   イミン分離層からなる分離膜の使用。 １２　脱ロウ溶剤及び脱ロウ油を含有する仕込み原料を
   処理して、該仕込み原料から、脱ロウ油の含量が増加し
   ているとともに脱ロウ溶剤の含量が減少している残留物
   及び、脱ロウ溶剤の含量が増加しているとともに脱ロウ
   油の含量が減少している透過物を得るための膜であって
   、芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネー
   トの混合物によって架橋された非孔質ポリイミン分離膜
   からなることを特徴とする膜。 １３　該芳香族ポリイソシアネートがトルエンジイソシ
   アネートであり、該脂肪族ポリイソシアネートがヘキサ
   メチレンジイソシアネートである請求項１２記載の膜。