JPH03223333A - シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 - Google Patents

シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法

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JPH03223333A
JPH03223333A JP2170829A JP17082990A JPH03223333A JP H03223333 A JPH03223333 A JP H03223333A JP 2170829 A JP2170829 A JP 2170829A JP 17082990 A JP17082990 A JP 17082990A JP H03223333 A JPH03223333 A JP H03223333A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、コロイダルシリカに反応性不飽和基含有ポリ
オルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させ
て成る、有機ポリマーの特性改良に有用なコロイダルシ
リカコア−シリコーンシェル体に係り、更に詳しくはコ
ロイダルシリカコア−シリコーンシェル体、これを分散
含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法に
関する。
（従来の技術） 近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接
着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害
化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため
、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつ
あり、溶剤型コーティング剤を使用している分野でも注
目されている。
上記事情に伴なって、前記エマルジョン型コーティング
剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かか
る目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダル
シリカを添加して、塗膜性能を改質することか広く行な
われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付
きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性お
よび耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回
避し得ないという欠点がある。
そこで、上記のコロイダルシリカと有機ポリマーとの結
び付き、すなわち界面接着性を向上させるための手段も
いろいろ開発されている。たとえば、特公昭８２−５８
８３０号公報には、反応性不飽和基およびアルコキシ基
を併せ持つ有機ケイ素化合物と数種アクリル系モノマー
の多段乳化重合により得たアクリル系樹脂に、コロイダ
ルシリカとクロム化合物を配合することで、金属表面に
高耐食性や塗装下地性を付与する一方、密着性、深絞り
加工性および耐ブロッキング性に優れた金属表面処理剤
が得られる旨開示されている。しかし、このアクリル系
樹脂製造時にアルコキシシリル基は加水分解を受けてヒ
ドロキシシリル基となり、さらに場合によっては続く縮
合反応でシロキサン結合（−３ｉＯ３ｉ−）か形成され
ている。しかもこれらシリカとの相互作用の可能な部位
は、アクリルポリマー中、均一に分散しているので、後
に添加するシリカとの界面部分にはわずかにしか存在で
きず、したがって、十分な界面接着性は得られない。
また、特開昭５９−７１３１８号公報には、アクリル系
モノマー　スチレン系モノマーおよび、反応性不飽和基
とアルコキシ基を合わせ持つ有機ケイ素化合物をコロイ
ダルシリカの存在下、水系媒体中で乳化共重合されるこ
とで、耐久性、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成する水性
樹脂分散体の得られることが記載されている。さらに、
特開昭６１−１５５４７４号公報には、アクリル系モノ
マーおよび反応性不飽和基とアルコキシ基を合せ持つ有
機ケイ素化合物をコロイダルシリカの存在下で乳化重合
させることで得られる水性樹脂分散体と、アルコキシシ
リル基を含有する水溶性もしくは水分散性アクリル共重
合体とを結合剤成分とした、耐久性、難燃性、耐汚染性
、結露防止性などの機能を有する水性被膜組成物が開示
されている。
しかし、上記２つの例はいずれも、コロイダルシリカ存
在下に有機ケイ素化合物と有機モノマーとの乳化共重合
を行なっているため、オレフィン部位のラジカル共重合
と、アルコキシシリル基とコロイダルシリカ表面の５ｔ
−ＯＨとの縮合反応およびアルコキシシリル基同士の縮
合反応が同時進行する形になっている。したがって、目
的とするアルコキシシリル基とシリカ表面の５ｌ−ＯＨ
との縮合反応が完結し難く、さらにこの縮合反応に関与
しないコロイダルシリカが共存することとなり、有機ポ
リマーとコロイダルシリカに十分な界面接着性を付与す
るに至らない。
また、最近、高機能性高分子材料の開発の一方向として
、有機ポリマーをシリコーンで変性し、シリコーンのも
つ耐熱性、耐寒性、耐候性、難燃性などの優れた特性を
付与しようという試みがなされている。しかしながら、
シリコーンはシロキサン骨格から成る特異的なポリマー
であり、他の一般的なポリマーであるカーボン骨格から
成るポリマーとは相溶性が悪い。そのため、単純なブレ
ンドでは得られた組成物にシリコーンの特性付与の効果
が余り出現しない。そこで、グラフト化などより、シロ
キサン骨格とカーボン骨格とを化学的に結合させること
が必要になる。
このような手法として、たとえば、特開昭５０−１０９
２８２８号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリ
オルガノシロキサンの存在下にビニルモノマーを重合さ
せることにより、グラフト共重合体を形成させ、得られ
る樹脂の衝撃強度を改善することが記載されている。
さらに、特開昭６０−２５２６１３号公報、特開昭６１
−１０８６１４号公報および特開昭６１−１３８５１０
号公報には、アクリロイル基またはメタクリロイル基を
含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョン中で、
ビニルモノマーを重合させることにより、高いグラフト
効率を有し、衝撃強度にすぐれたグラフト共重合体を得
ることが記載されている。
しかし、上記で得られたグラフト共重合体はゴム成分と
して強度的に不十分なポリオルガノシロキサン単味を使
用しているため、耐衝撃性などの力学的性質を十分に改
善するには至っていない。
また、このポリオルガノシロキサンの強度を向上させる
ために、アルキルトリアルコキシシランやテトラアルコ
キシシランなどの３および４官能性架橋剤の併用が行な
われるが限界があって満足いくものは得られていない。
（発明が解決しようとする課題） 上記耐衝撃性などの力学的性質の改善策として、一方の
成分を成すポリオルガノシロキサンのドメインにシリカ
などの補強材を導入すれば、グラフト共重合体の力学的
性質の改善のほか、新たな特性付与を期待し得る。しか
して、この手段においては、同一ミセル中にポリオルガ
ノシロキサンとシリカの含まれたシリコーンエマルジョ
ン、よりよいものとしてはコロイダルシリカのコアをポ
リオルガノシロキサンのシェルがシロキサン結合を介し
て覆った形を成すコロイダルシリカ−シリコーンコアシ
ェル体のエマルジョンが要望される。
ところで、前記コアシェル体の製造方法とじて明確に示
された文献などはこれまでのところ見当らないが、コア
シェル体の形成されている可能性のある公開公報などは
ある。たとえば、特開昭６１−１８９２９号公報、特開
昭６１−２７１３５２号公報および特開昭６１−２７２
２８４号公報には、ヒドロキシル基末端ポリオルガノシ
ロキサンを酸性コロイド状シリカの存在下、スルホン酸
系乳化剤を用いて縮合させることにより、コロイダルシ
リカで強化されたシリコーン水性エマルジョンの得られ
ることが開示されている。しかし、原料として、比較的
重合度の高いシロキサンを用いるため初期の均質化にお
いて、このシロキサンとコロイダルシリカを同一ミセル
内に含ませることが困難であり、その結果、目的のコア
シェル体のほか、重縮合に未関与なコロイダルシリカと
ポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンが得ら
れてしまう。したがって、この手法を上記グラフト共重
合体製造に適用しても、コロイダルシリカ導入による効
果は現われにく　　い　。
また、特開平１−２３４４６８号公報には重合性不飽和
二重結合とアルコキシ基とを有する有機シラン化合物、
必要に応じそれ以外のアルコキシシランおよびシリカゾ
ルとを混合し、加水分解共縮合してなる放射線や熱によ
り硬化して塗膜物性のすぐれた被膜を与える反応性ミク
ロゲル組成物が開示されている。しかしながら、これは
有機ポリマーにシリコーン樹脂の持つ耐熱性、耐寒性、
耐候性、離型性などの特性を付与することはできずかつ
、そのような用途を目的としておらずまた示唆するもの
でもない。
本発明は、このような事情に対処してなされたもので、
他の有機モノマーとのグラフト重合ないしブレンドが可
能な、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の提
供を目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体、
エマルジョンおよびエマルジョンの製造方法は、 （Ａ）コロイダルシリカのコア９９．９〜５重量％と、 （Ｂ）平均組成式 ８の１価の炭化水素基を、ａは０，８〜３．０の数を示
し、Ｒ１のうち０．０２〜１００モル％が反応性不飽和
基を含む基であることが好ましい）などで表されるオル
ガノシロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンまたは
、 置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１
〜６のアルキル基、Ｃは０，８〜３．０の数）で表わさ
れる有機基とアルコキシ基とを合せ持つ有機ケイ素化合
物（ａ）単独または該を機ケイ素化合物（ａ）と一般式 水素基を、 は０ 〜３ の数、 Ｒ５は炭素数 １〜 の置換または非置換の１価の炭化水素基を、ｄは０．８
〜３の数をそれぞれ示す） などて表される構成単位を有し、かつ水酸基を含有しな
いケイ素原子数２〜１０のポリオルガノシロキサン（ｂ
）（ここで（ａ）成分と（ｂ）成分の有機基のうち０．
０２〜１００モル％が反応性不飽和基を含む基であるこ
とか好ましい） との縮合物から成るポリオルガノシロキサンのシェル０
．１〜９５重量％とから成るシリカコア−シリコーンシ
ェル体、このシリカファーシリコーンシェル体を固形分
として含有するエマルジョンおよび前記シリカコア−シ
リコーンシェル体の生成とエマルジョン化を同時に行う
ことを骨子とする。
（作　用） 本発明に係るシリカコア−シリコーンシェル体において
は、コロイダルシリカのコア面の少くとも一部を被覆す
るシェルは、要すれば反応性不飽和基を含有するオルガ
ノシロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンが、いわ
ゆるシロキサン結合によって一体的に被着した構成を成
している。
一方、前記オルガノシロキシ基もしくはポリオルガノシ
ロキサン中の反応性不飽和基が、他の有機上ツマ−と容
易にグラフト重合し、あるいはブレンドしようとする有
機重合体に対しても良好な相溶性を呈する。つまり、コ
ロイダルシリカの補強性が効果的に発揮される。特に、
前記平均粒子径４〜４００ｒｖのシリカコア−シリコー
ンシェル体は、エマルジョンタイプとして他の有機モノ
マーの重合反応系に介在させると、容易にグラフト重合
に関与して補強された重合体の合成に寄与する。また、
前記シリカコア−シリコーンシェル体の構成成分ないし
反応成分を、乳化剤および水の共存下で反応させること
によって、細かいシリカコアシリコーンシェル体を含有
したエマルジョンが容易に得られる。
（実施例） 以下本発明の詳細な説明に先立って、本発明に係るシリ
カコア−シリコーンシェル体の構成成分や製造方法およ
びシリカファーシリコーンシェル体を含有するエマルジ
ョンの構成成分や製造方法について、概略を説明する。
本発明において使用される（Ａ）成分のコロイダルシリ
カとは、５１０２を基本単位とする水中分散体を指称す
るものであって、本発明においては平均粒子径４〜３０
０ｎｍ　、特に好ましくは３０〜１５０ｎ鑓のものが適
する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から
酸性側とアルカリ性側との双方があるが、これらは乳化
重合時における条件によって適宜選択することができる
。
本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル
体を成す一方の成分、すなわち（Ｂ）成分のオルガノシ
ロキシ基もしくはポリオルガノシロキサンのシェルは、
好ましくはケイ素原子に結合した有機基の総量中、反応
性不飽和基を含む基が０．０２〜１００モル％占める。
この反応性不飽和基としては、 一般式：　ＣＨ２＝ＣＨ−０−（ＣＨ２）　ａ　　−（
Ｖ　）一般式：　ＣＨ２＝（：　−ｃ　−Ｒ’　　−−
・・（ＶＩ［）Ｉ で表わされるものが例示される。その他、エチレン性不
飽和基を含む基として、 一般式Ｃ１１２−ＣＨ−（ＣＨ２）　ｎ　　−・・・（
■）が例示される。ただし、上記式中ｎは０〜ｌＯの整
数を表わす。
上記（Ｖ）式で表わされるエチレン性不飽和基を含む基
としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキシ
プロピル基、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキシ
エチル基などが例示され、好ましくはビニロキシプロピ
ル基、ビニロキシエトキシプロピル基である。
エチレン性不飽和基が上記（ＶＴ）式で表される場合、
Ｒ６は水素原子または炭素数１〜Ｂのアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さら
に好ましくは水素原子またはメチル基である。この（Ｖ
Ｉ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては
、ビニルフェニル基、■−（ビニルフェニル）エチル基
、２−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル
）メチル基、イソプロペニルフェニル基、２−（ビニル
フェノキシ）エチル基、３−（ビニルベンゾイルオキシ
）プロピル基、３−（イソプロペニル）プロピル基など
が例示され、好ましくはビニルフェニル基、２−（ビニ
ルフェニル）エチル基、■−（ビニルフェニル）エチル
基である。
エチレン性不飽和基が上記（■）式で表される場合、Ｒ
７は水素原子またはメチル基である。またＲａは炭素原
子数が１〜６個のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または
　Ｒ３ Ｎ−ＲＩＯ で示される基であり、Ｒ９は炭素数１〜６個の１価の炭
化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ１０は炭
素数１〜６個のアルキレン基である。この（■）式で表
されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アク
リロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、
Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル
基、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−エチル−γ−アミノプロ
ピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプ
ロピル基、Ｎ。
Ｎ−ビス（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基、
などが例示され、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ
−メチル−γ−アミノプロピル基である。
また、エチレン性不飽和基を含む基が上記（■）式で示
される場合、ｎは０〜１０の整数である。この（■）式
で表わされるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビ
ニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基、
７−オクテニル基などが例示され、好ましくはビニル基
、アリル基である。
反応性不飽和基を含む基の含有量が、ケイ素原子に結合
した有機基の総量に対して、０．０２モル％未満では、
他の有機モノマーとのグラフト重合において、高いグラ
フト率が得られない。
本発明に係るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル
体は、上述した（Ａ）成分のコロイダルシリカと、（Ｂ
）成分の有機ケイ素化合物（ａ）単独または有機ケイ素
化合物（ａ）とポリオルガノシロキサン（ｂ）とを、水
性媒体中、有効量の乳化剤または、乳化剤混合物の存在
下に重縮合させることによって得られる。
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物（ａ
）は、上述したような反応性不飽和基とアルコキシシリ
ル基を併せ持つものである。しかして、このような有機
ケイ素化合物としては、たとえば、（ビニロキシプロピ
ル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプ
ロビル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、ｌ−（ｍ−ビニルフェニルジ
メチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニル
フェフノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ
−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシ
ラン、ｌ−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメト
キシシラン、ｌ−（０−ビニルフェニル）　−１．１．
２−　）ジメチル−２．２ージメトキシジシラン、ｌ−
（ｐ−ビニルフェニル）−１．１−ジフェニル−３−エ
チル−３，３−ジェトキシジシロキサン、■ービニルフ
ェニルー［３−トリエトキシシリル）プロピルコシフェ
ニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルア
ミノ）プロピル］フエニルジプロポキシシラン、γーア
クリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、γーメタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メタクリ
ロイル−Ｎ−メチル−７−アミツプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−アクリロイル＝Ｎーメチルーγーアミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ．Ｎ−ビス（メ
タクリロイル）−γーアミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−γーアミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−
Ｎ−メチル−γーアミノプロピルフエニルジエトキシシ
ラン、■ーメタクリロキシプロピルー１、１．３−　ト
リメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシ
シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルメチル
ジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジエトキシシ
ラン、γーオクテニルエチルジェトキシシランなどのシ
ラン化合物が例示され、これらを単独あるいは２種以上
の混合物として用いる。
なお、上記した有機ケイ素化合物（ａ）として好ましい
ものは、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラ
ン、（ビニロキシエトキシプロビル）メチルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、
２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチ
ルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチ
ルメチルジメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γーアミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、アリルメチルジメトキシシランであり、さらに好まし
くはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、γー
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
メタクリロイル−Ｎ−メチルーγ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシンランな
どのシラン化合物である。
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノシロキサン（
ｂ）、（ｂ−２）　　（以下においては単にｂ成分と略
記する）は、上記（ｎ）、（ＩＶ）式で表される構造単
位を有しないケイ素数２〜１０のものであり、この構造
は直鎖状、分岐状または環状など特に限定されないか、
環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。たた
し、ケイ素原子数１０以上では、乳化重合を行なう際、
オルガノシロキサンミセル中にコロイダルシリカ粒子を
取り込みにくいため、コアシェル体の形成に関与できな
いものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他フリ
ーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキ
サンミセルが共存したエマルジョンが得られる。また、
水酸基含有シリコーンでは、初期乳化時に重縮合反応が
起きて、ケイ素原子数１０以上のオルガノシロキサンと
なり、上記問題点が生じるので、使用は不可である。
（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン（ｂ）の有する置
換または非置換の１価の炭化水素基としては、たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル
基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換
した置換炭化水素基などを挙げることができる。また、
反応性不飽和基としては、上述のものが挙げられる。
このような（Ｂ）成分オルガノシロキサン（ｂ）として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリフ
チルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，
３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリ
シロキサン、■。
３．５．７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１．３．５．７−テトラ（
ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、１．３．５．７−テトラ（ｐ−ビニルフ
ェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１．３
．５．７−テトラ（１−（ｉ−ビニルフェニル）メチル
コテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３．５．
７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル〕テト
ラメチルンクロテトラシロキサン、１．３，５．７−テ
トラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルコテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１．３．５．７−テト
ラ〔３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルコテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１．３，５．７−テ
トラ（３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プ
ロピルコテトラメチルシクロテトラシロキサン、１．３
．５．７−テトラ（γ　−アクリロキシプロピル）テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１．３．５．７−テ
トラ（γ−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１．３，５．７−テトラ（Ｎ−メ
タクリロイル−Ｎ−メチル−γ　−アミノプロピル）テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、ｌ、Ｌ５．７−テ
トラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ　−アミノプ
ロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１．３
，５．７−テトラ［Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル）γ
−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３．５．７−テトラ［Ｎ、Ｎ−ビス（アクリロ
イル）−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、１，３，５．７−テトラビニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテト
ラシロキサン、１，３．５−トリビニルトリメチルシク
ロトリシロキサン、１．３．５．７−テトラアリルテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、■。
３．５．７−テトラ（５−へキセニル）テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１．３．５．７−テトラ（７−
オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなど
の環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以
上の混合物として用い得る。また、この低置鎖状あるい
は分岐状のオルガノシロキサンを用いてもよい。ただし
、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンの場合、
分子鎖末端は水酸基以外の置換基、たとえばアルコキシ
基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、３．３Ｊｌ−リフルオロプロピルジメチルシリル基
などで封鎖されているものが好ましい。
そして、上述したような（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
（ａ）単独またはこれと（Ｂ）成分のオルガノシロキサ
ン（ｂ）は、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリ
コーンシェル体におけるシリコーンシェル部が０．１〜
９５重量％となり、さらに要すればシリコーンシェル部
を２０〜９５重量％に選択し、しかもシリコーンシェル
部のケイ素原子に結合した有機基の総量に対して、反応
性不飽和基を含む基が０．０２〜１００モル％となるよ
うに選択される。
しかして、このコロイダルシリカコア−シリコーンシェ
ル体は、上述した（Ａ）成分のコロイダルシリカと（Ｂ
）成分の有機ケイ素化合物（ａ）単独あるいはこれとオ
ルガノシロキサン（ｂ）とを、乳化剤の存在下にホモジ
ナイザーなどを用いてせん断混合し、縮合させることに
よって製造し得る。
前記乳化剤は、主に（Ｂ）（ａ）成分および／（Ｂ）（
ｂ）成分を乳化させるための界面活性剤の役目を果たす
と同時に（Ａ）成分と（Ｂ）（ａ）成分単独またはこれ
と（Ｂ）（ｂ）成分との重縮合反応の触媒の働きをする
ものであり、アニオン系乳化剤およびカチオン系乳化剤
がある。
アニオン系乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原子数
６〜１８の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族
スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジ
フェニルエーテルスルホン酸などが挙げられ、なかでも
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ましい。
また、カチオン系乳化剤としては、アルキルトリメチル
アンモニウム塩（たとえば、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド）型、ジアルキルジメチルアンモニウム塩
（例えば、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムクロリド）型、塩化ベン
ザルコニウム（例えば、オクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド）型などの第４級アンモニウム塩
型界面活性剤その他があげられる。ただし、これらの第
４級アンモニウム塩型界面活性剤は、種類によっては触
媒作用が低いので、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ触媒を加える必要がある。
この乳化剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）（ａ）成分
単独またはこれと（Ｂ）（ｂ）成分の合計量１００重量
部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３
〜３重量部程度である。また必要に応じて、ノニオン系
の乳化剤を併用してもよい。
なお、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーン
シェル体の製造に際し、コロイダルシリカを安定な状態
に保持しておくため、アニオン系乳化剤を用いる場合は
酸性コロイダルシリカを使用し、一方、カチオン系乳化
剤を用いる場合は、アルカリ性コロイダルシリカを使用
する必要がある。
この際の水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）（ａ）
成分単独またはこれと（Ｂ）（ｂ）成分のの合計量１０
０重量部に対して、通常、１００〜５００重量部、好ま
しくは２００〜４００重量部である。また、縮合もしく
は重縮合温度は、通常、５〜１００℃である。なお、本
発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体
の製造に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させる
ために、第４成分として架橋剤を添加する事もできる。
この架橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメ
トキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシ
ランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この
架橋剤の添加量は、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物（ａ
）単独またはこれと（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサ
ン（ｂ）との合計量に対して、通常、１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下程度である。
こうして得られるコロイダルシリカコア−シリコーンシ
ェル体のエマルジョンは、乳化重合条件によって、酸性
あるいはアルカリ性になっているため、必要に応じて、
アルカリあるいは酸で中和する必要がある。このアルカ
リ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いられ、
また酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸
などが用いられる。
さらに、本発明においては、シリカコア−シリコーンシ
ェル体のみを分離して使用することもできるが、エルジ
ョンタイプとして使用することも可能である。しかして
、このエマルジョンタイプの場合は、シリカコア−シリ
コーンシェル体として、シェル部を成すポリオルガノシ
ロキサン成分が２０〜９５重量％で、かつ平均粒子径４
〜４００ｎｓ程度のものが選択されるとともに、シリカ
ファーシリコーンシェル体が少くとも３０重量％含有さ
れている必要がある。その理由は前記範囲外の場合、他
の合成樹脂にブレンドしたりあるいはグラフト重合など
して、充填による補強効果を図っても所望の作用効果を
得難いからである。
以下、本発明の詳細な説明する。なお、具体的な実施例
中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量
％を表すものとし、また各種の試験ないし測定は、下記
に従った。
すなわち、原料となるコロイダルシリカ、コロイダルシ
リカコア−シリコーンシェル体およびグラフト共重合体
ミセルの平均粒子径は、動的光散乱法の採用された火爆
電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３００
０８／３１００を用いて測定した。
さらに、コロイダルシリカファーシリコーンシェル体を
グラフト重合体と見なした場合、すなわちコロイダルシ
リカコアを幹ポリマ−シリコーンシェルを枝ポリマーと
見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の
方法で求めた。
コアシェル体含有エマルジョンを４０℃１０．５ａｖＨ
ｇ、５時間減圧乾燥することによって得たコアシェル体
乾燥物の一定重量（β）をシクロヘキサン中に投入し、
振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキ
サンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３　、０
０Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離し不溶分を得る。次に、
真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分型
ｊｉｌ　（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。
グラフト率− （ｍ）−（β）Ｘコアシェル体中のコア分率Ｘ　１００
（Ａ）Ｘコアシェル体のコア分率 グラフト効率− （１１）　−（、ｇ）　Ｘコアシェル体中のコア分率Ｘ
　１００（β）−（Ａ）Ｘコアシェル体中のコア分率さ
らにまた、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体
に有機モノマーを重合させることによって得られたグラ
フト重合生成物のグラフト率およびグラフト効率は以下
の方法で求めた。グラフト重合生成物の一定重量（Ｘ）
をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊
離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２
３，０００ｒｐ−で３０分間遠心分離し不溶分を得る。
次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不
溶分重量（ｙ）を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。
グラフト率− （ｙ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率×１０
０（ｘ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率 グラフト効率− （ｙ）−（χ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率Ｘ　１０
０（ｘ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率また
、物性の評価は下記の評価法に従った。
＊アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５８．　１／４”　２３℃単位はＫｇｆ
／ｃ！である。
＊光沢度 ＡＳＴＭ−Ｄ５２３．　４５” 単位は％である。
実施例１ 酸性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）スノーテッ
クスＯＺＬ　、平均粒子径１２２ｎｍ　、８１０２２１
．１４％、Ｎａ２００．１０１％　ＰＨ２，０２）　（
以下表中人−１と略記する）１００部、蒸留水４７部、
ドデシルベンゼンスルホン酸０．８４部の混合液中に、
Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン（以下表中
Ｂ−ａ−１と略記する）　０．３２部とオクタメチルシ
ク口テトラシロキサン（以下表中Ｂ−ｂと略記する）２
１部の混合物を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した
のち、ホモジナイザーにより３００ｋｇｆ／　ｃ−の圧
力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却す
ることによって縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンを得た。
次いて、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを
炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和し、縮合を終了さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率（以下表中Ｂ−ｂの
縮合率と略記する）は９９．６％であった。
また、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ
コア−シリコーンシェル体であるということが、動的光
散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により
確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（火
爆電子（株）製ＬＰ＾−３０００Ｓ／３１００）を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの１２２
部ｍ付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消
失し、１７５ｒｖ付近にピークを持った単一分散の粒径
分布が新たに現われた。さらに、電子顕微鏡により観察
したところ、球状のコロイダルシリカとは異なり、外部
がぼんやりした不定形のシリコーン粒子像のみが確認さ
れ、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
なお、この観察において、シリコーンシェルがコロイダ
ルシリカの全面に被着しているものが大部分であったが
、部分的に被着した構造のものも認められた。
次いで、上記で得た固形分２５．１％コアシェル体エマ
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェ
ル体を析出させ、日別後、真空乾燥機で５０℃、１２時
間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
本コアシェル体をグラフト重合体とみなした場合のグラ
フト率およびグラフト効率はそれぞれ３８．３％および
３８．３％であった。
また、このコアシェル体凝集物の元素分析によるＣ及び
Ｈ含有量、ＩＲおよび’　Ｈ、”Ｃ，”Ｓｔ−ＮＭＲ分
析の結果も合せると、シリコーンシェルの割合は４９．
２％、シリコーンシェル部の有機基中のｐ−ビニルフェ
ニル基の割合は０．２７％であった０次いて、上記で得
たコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いて
、ビニル系モノマーとのグラフト共重合体を合成した例
について説明する。
上記コアシェル体エマルジョンを固形分換算で３５部と
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部およ
び蒸留水１４０部を混合し、滴下ロート、コンデンサー
　チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラス
コに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当するスチ
レン１５．８１部、全アクリロニトリル量の３４％に相
当するアクリロニトリル６．２９部、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．２部、リジュウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレー）　０．２５部、硫酸第一鉄０．００
４部およびクメンノ１イドロバーオキサイド０．０７４
部を加え、チ・ソ素を流しながら７０℃まで昇温した。
１時間重合後、残りのスチレン３０．６９部、残りのア
クリロニトリル１２．２１部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．０８４部、蒸留水４２部、クメンｌ
＼イドロノく一オキサイド０．１２部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．０６部の混合液を滴下ロートを使用
して３時間にわたって添加した。滴下終了後、１時間重
合反応させ、重合が終了したのち冷却した。
得られたグラフト共重合体ラテックスを、２部の塩化カ
ルシウム三水和物を溶解した温水中に投入し、堰折凝固
を行って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離
した。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で
１６時間乾燥して精製を完了した。
このグラフト共重合体について、グラフト率およびグラ
フト効率を測定した。その結果を第１表に示す。
次に、前記熱可塑性樹脂粉末５７重量％と、スチレンお
よびアクリロニトリルの七ツマー仕込み重量比が７５対
２５で乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ樹脂）４３
重量％とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。こ
の熱可塑性樹脂組成物を、二軸押出機を使用して、シリ
ンダー温度２３０℃で押出加工し、ベレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、摺動性、耐衝
撃性、外観の優れたものであった。すなわち、前記調製
した熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得た成形品につ
いて、耐衝撃性と光沢度の試験を行ったところ第１表に
示すごとくであった。
実施例２．３ 実施例１における酸性コロイダルシリカ、蒸留水、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、Ｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキンシランおよびオクタメチルシクロテトラシロキ
サンの第１表に示した配合比を変えた以外は実施例１の
場合と同一条件で固形分２５．１％と２５％のポリオル
ガノシロキサンエマルジョンをそれぞれ調製した。
得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散
乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、
単一分散の平均粒子径１８４ｎ園と１５７ｎＩ１１程度
のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるこ
とをそれぞれ確認できた。これらのコアシェル体につい
て、実施例１の場合と同様に評価した結果を第１表に示
す。
さらに、これらのコアシェル体を用いて、実施例１の場
合と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体
を得、次いでＡＳ樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物の
ベレットを得た。
これら実施例におけるグラフト率、グラフト効率および
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を、実施例１の場合と同一条件で行なった結果を第１表
に示す。
実施例４〜６ 有機ケイ素化合物として、γ−メタ４クリロキシブロピ
ルメチルジメトキシシラン（以下表中Ｂ−ａ−２と略記
する）、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン（以下表中Ｂ−ａ−３
と略記する）、ビニルメチルジメトキシシラン（以下表
中Ｂ−ａ−４と略記する）のそれぞれを使用し、実施例
１の場合と同一条件で、固形分２５．０％、２５．０％
、２５．１％ポリオルガノシロキサンエマルジョンをそ
れぞれ調製した。
上記で得たこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光
散乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によって
、単一分散の粒径分布（平均粒子径１７５ｎｍ　％　１
７６ｎｆｆｌ、　１７６ｔｖ）のコロイダルシリカコア
シリコーンシェル体であると確認できた。また、これら
のコアシェル体について、実施例１の場合と同様に評価
した結果を第１表に示す。
さらに、これらのコアシェル体を用いて、実施例１の場
合と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体
を製造し、このグラフト共重合体とＡＳ樹脂とを混合し
て熱可塑性樹脂組成物のベレットを得た。
これら実施例におけるグラフト率、グラフト効率および
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を実施例１の場合と同一条件で行なった結果を第１表に
示す。
実施例７ 酸性コロイダルシリカとして、スノーテックスＯＬ　（
日産化学工業（株）製；平均粒子径８４ｎ■、Ｓｉ０２
２０．６６％、Ｎａ２Ｏ口、０１９％、ＰＨ２，７８）
　（以下表中Ａ−２と略記する）を使用し、実施例１の
場合と同一条件で固形分２４，８％のポリオルガノシロ
キサンエマルジョンを調製した。
上記で得たポリオルガノシロキサンエマルジョンは、動
的光散乱にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察によ
って単一分散の粒径分布（平均粒子径１．５５ｎｍ）の
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確
認できた。このコアシェル体について、実施例１の場合
と同様に評価した結果を第１表に示す。
さらに、このコアシェル体を用いて、実施例１の場合と
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をＡＳ樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のベレットを得た。
この実施例におけるグラフト率、グラフト効率および熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を
、実施例１の場合と同一条件で行なった結果を第２表に
示す。
実施例８ アルカリ性コロイダルシリカ（８産化学工業（株）スノ
ーテックスＺＬ、平均粒子径１１０ｎｍ　、　Ｓｆｏ　
２　　４０．２３　％、Ｎａ２Ｏ０，０３６％、Ｐ）１
９．７２）（以下表中Ａ−３と略記する）１００部、蒸
留水１．９４部、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロリド６．５部、水酸化カリウム１．５部の混合液中
にＰ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン０．６４
部とオクタメチルシクロテトラシロキサン４２部の混合
物を加え、ホモミキサーにより予備攪拌したのち、ホモ
ジナイザーにより８００　Ｋｇｆ　／　ｃｄの圧力で２
回通すことにより、乳化、分散させた。
この乳化６、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口お
よび攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混
合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却
することによって縮合を完結させた。次いで、このポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを塩酸でＰＨ７に中和
し、縮合を終了させた上記ポリオルガノシロキサン中の
オクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９７，
６％であった上記で得たポリオルガノシロキサンエマル
ジョン（固形分２４．０％）は、動的光散乱にもとづく
粒径解析および電子顕微鏡観察によって単一分散の粒径
分布（平均粒子径１７３ｎｍ）のコロイダルシリカコア
−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシ
ェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結果
を第１表に示す。
さらに、上記コアシェル体を用いて、実施例１の場合と
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をＡＳ樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のベレットを得た。
これら実施例におけるグラフト率、グラフト効率および
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験
を、実施例１と同一条件で行なった結果を第２表に示す
。
実施例９ 酸性コロイダルシリカ（８産化学工業（株）製、スノー
テックスＯ平均粒子径３１ｎｍ、　ＳｉＯ２２０，５３
％、Ｎａ２００．０３４％、ＰＨ２，５８）　（以下表
中Ａ−４と略記する’）　１００部、ドデシルベンゼン
スルホン酸０．４３部の混合液中に、ｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン０．３２部を加え、ホモミキ
サーにより予備攪拌したのち、ホモジナイザーにより３
００ｋｇｒｉｄの圧力で２回通すことにより、乳化、分
散させた。
この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で２４時間冷却す
ることによって縮合を完結させた。次いでこのエマルジ
ョンを炭酸ナトリウム水溶液でＰ）１７に中和し、縮合
を終了させた。得られたエマルジョン中の固形分は２１
．６％であった。
上記で得たポリオルガノシロキサンエマルジョン（固形
分２０．７％）は、動的光散乱にもとづく粒径解析およ
び電子顕微鏡観察によって単一分散の粒径分布（平均粒
子径３３ｎ■）のコロイダルシリカコア−シリコーンシ
ェル体であると確認できた。このコアシェル体について
、実施例１の場合と同様に評価した結果を第２表に示す
。
次いて、このコロイダルシリカ主体のコアシェル体を用
いて、実施例１の場合と同一条件でビニル系モノマーと
の共重合を行ない、塩析凝固・乾燥精製後９８．２％の
回収率で共重合体を得た。また、得られた共重合体中に
、本コアシェル体がほとんど取り込まれていることか確
認できた。
さらに、このグラフト共重合体を、実施例１の場合と同
一条件でＡＳ樹脂と混合して、熱可塑性組成物のベレッ
トを得た。
この実施例におけるグラフト率、グラフト効率および熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を
実施例１と同一条件で行なった結果を第２表に示す。
実施例１０ 酸性コロイダルシリカ（８産化学工業（株）スノーテッ
クスＯＺＬ　）　　１００部、蒸留水４７部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸０，８４部の混合液中に、ジメチル
ジメトキシシラン　０．１６部とオクタメチルシクロテ
トラシロキサン２１部の混合物を加え、ホモミキサーに
より予備攪拌したのち、ホモジナイザにより３００ｋｇ
ｆ／　ｃｄの圧力で２回通すことにより、乳化、分散さ
せた。
この乳化、分散混合液をコンデンサー、窒素導入口およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合
しながら９０℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却す
ることによって縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンを得た。
次いで、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを
炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和し、縮合を終了さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率は９９．５％であっ
た。
また、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ
コア−シリコーンシェル体であるということが、動的光
散乱法にもとづく粒径解析および電子顕微鏡観察により
確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（火
爆電子（株）製ＬＰＡ−３００Ｏ３／３１００）を用い
て粒径解析したところ、原料コロイダルシリカの１２２
ｎＩＩｌ付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全
に消失し、１６ｇｎｍ付近にピークを持った単一分散の
粒径分布が新たに現われた。さらに、電子顕微鏡により
観察したところ、球状のコロイダルシリカとは異なり、
外部がぼんやりした不定形のシリコーン粒子像のみが確
認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
なお、この観察において、シリコーンシェルがコロイダ
ルシリカの全面に被着しているものが大部分であったが
、部分的に被着した構造のものも認められた。
次いで、上記で得た固形分２４．９％コアシェル体エマ
ルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェ
ル体を析出させ、日別後、真空乾燥機で５０℃、１２時
間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
本コアシェル体をグラフト重合体とみなした場合のグラ
フト率およびグラフト効率はそれぞれ３８．３％および
３８．３％であった。
また、このコアシェル体凝集物の元素分析によるＣ及び
Ｈ含有量、ＩＲおよび’　Ｈ、”Ｃ，”Ｓｌ−ＮＭＲ分
析の結果も合せると、シリコーンシェルの割合は４８．
２％であった。
なお、上記３実施例ではコロイダルシリカコアシリコー
ンシェル体を、エマルジョンタイプで使用した例を示し
たか、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を分
離した使用した場合も同様の結果ないし傾向か認められ
た。
比較例１ 実施例１において、Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシランを使用しない以外は実施例１の場合と同一条件
でポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。
得られたポリオルガノシロキサンは、動的光散乱にもと
づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって単一分散の
粒径分布のコロイダルシリカコアシリコーンシェル体で
あると確認できた。このコアシェル体について、実施例
１の場合と同様に評価した結果を第１表に示す。
さらに、このコアシェル体を用いて、実施例１の場合と
同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重合体を製
造し、このグラフト共重合体をＡＳ樹脂と混合して熱可
塑性樹脂組成物のペレットをｉすた。
この比較におけるグラフト率、グラフト効率および熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢度についての試験を、
実施例１と同一条件で行なった結果を第２表に示す。
比較例２ 実施例９において、Ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシランを使用しない以外は実施例９の場合と同一条件
で、コロイダルシリカの加熱および冷却処理を行なった
。
次いで、このコロイダルシリカを用いて、実施例１の場
合と同一条件でビニル系モノマーの共重合を行なった。
ビニル系モノマーの転化率を考慮した塩析凝固・乾燥精
製後の回収率は４８．６％であり、得られた樹脂中にコ
ロイダルシリカがほとんど取り込まれていないことが確
認できた。（以下余白） 第 １ 表 第 表 ［発明の効果〕 上記説明から分るように、本発明に係るコロイダルシリ
カコア−シリコーンシェル体は、コロイダルシリカのコ
アを反応性不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン
のシェルがシロキサン結合を介して覆った構成を成して
おり、有機ポリマーの変性に適用した場合コロイダルシ
リカの補強性を十分に引き出すことができる。また、シ
リコーンシェルにおけるンロキサン側鎖に結合している
反応性不飽和基により、このコアシェル体と他の有機モ
ノマーとのグラフト重合を行なうと、グラフト率のより
高いグラフト共重合体を得ることができる。
さらに、上記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル
体にグラフト重合させるモノマーとして、ブレンドしよ
うとする重合体に相溶系である重合体のモノマーを用い
ることにより、コロイダルシリカおよび／またポリオル
ガノシロキサンと非相溶系であった他の重合体とも、相
溶化することができるため、それらの重合体ないしポリ
マーにコロイダルシリカおよび／またはポリオルガノシ
ロキサンの特性付与も可能となる。つまり、各種の重合
体にコロイダルシリカおよび／またはポリオルガノシロ
キサンの特性付与により、衝撃強度、摺動特性、耐候性
などを向上させた重合体を得ることができる。
しかも、本発明に係るコロイダルシリカコアシリコーン
シェル体は、種々のモノマーと容易にかつ、効率よくグ
ラフト共重合体を形成することができるため、前記各種
の重合体にシリカおよび／またはシリコーンの特性を付
与するという意味で、その製造方法とともにポリマーア
ロイ化技術に大きく貢献するもので、その工業的意義は
極めて大きいものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）コロイダルシリカのコア ９９．９〜５重量％と、 （Ｂ）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の炭素数１〜８の１
    価の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表される
    オルガノシロキシ基またはポリオルガノシロキサンのシ
    ェル０．１〜９５重量％とから成るシリカコア−シリコ
    ーンシェル体。 （２）コアが水分散性コロイダルシリカから誘導された
    ものである請求項１記載のシリカコア−シリコーンシェ
    ル体。 （３）シェルが反応性不飽和基を含む炭素数１〜８の置
    換または非置換の炭化水素基と炭素数１〜６のアルコキ
    シ基とを合せ持つ有機ケイ素化合物（ａ）単独または該
    有機ケイ素化合物（ａ）と平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化水素基
    を、ｂは０〜３の整数を示す） で表される構成単位を有し、かつ水酸基を含有しないケ
    イ素原子数２〜１０のオルガノシロキサン（ｂ） （ここで（ａ）成分と（ｂ）成分の有機基のうち０．０
    ２〜１００モル％が反応性不飽和基を含む基である） との縮合物から成るポリオルガノシロキサンである請求
    項１記載のシリカコア−シリコーンシェル体。 （４）（Ａ）コロイダルシリカのコア ８０〜５重量％と、 （Ｂ）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の炭素数１〜８の１
    価の炭化水素基、ａは０．８〜３．０の数）で表される
    オルガノシロキシ基またはポリオルガノシロキサンのシ
    ェル２０〜９５重量％とからなり、かつ平均粒子径４〜
    ４００ｎｍのシリカコア−シリコーンシェル体を固形分
    として少くとも３０重量％含有してなることを特徴とす
    るエマルジョン。 （５）（Ａ）コロイダルシリカを固形分として１００重
    量部と、 （Ｂ）（ｂ−１）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は反応性不飽和基を含む炭素数１〜８の
    置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ＾４は炭素数
    １〜６のアルキル基、ｃは０．８〜３．０の数） で表される有機ケイ素化合物（ｂ−１）単独、もしくは
    この有機ケイ素化合物と （ｂ−２）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜８の置換または非置換の１
    価の炭化水素基、ｄは０．８〜３．０の数である） で表される構成単位を有し、かつ水酸基を含有しないケ
    イ素原子数２〜１０のポリオルガノシロキサン（ｂ−２
    ）との混合物（ただし（ｂ−１）成分および（ｂ−２）
    成分の１価の炭化水素基中、少くとも　０．０２モル％
    以上は反応性不飽和基を含む基である）１〜１９００重
    量部と、 （Ｃ）乳化剤 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の 合計量１００重量部当り、 ０．１〜５重量部と、 （Ｄ）水 前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の 合計量１００重量部当り、 １００〜５００重量部 とを乳化し、この乳化とともに加水分解および縮合もし
    くは加水分解および重縮合反応を行わせることを特徴と
    するシリカコア−シリコーンシェル体を含有するエマル
    ジョンの製造方法。
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