JPH03223303A - Production of particulate polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain continuously a particulate polymer having a low fine powder content and a sharp particle size distribution by interposing a step of mixing with a codirectionally rotating twin screw kneader into a process for forming polymer particles from a polymer latex obtained by emulsion polymerization. CONSTITUTION:A process for forming polymer particles from a polymer latex obtained by emulsion polymerization, comprising adding a coagulant to the latex to form a polymer slurry and adding an organic liquid which is difficultly water-soluble and does not dissolve but can wet the polymer to the slurry, wherein at least either a step of mixing the polymer latex with the coagulant or a step of mixing the polymer slurry with the organic liquid applied with a codirectionally rotating twin screw kneader.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉粒状重合体の製造法に関し、より詳しくは
、同方向回転二軸混練機を使用した微粉が少なく且つ粒
度分布がシャープな粉粒状重合体の製造方法に閣する− （従来の技術〕 乳化重合法などによって得られる重合体ラテックスは、
一般に粒子径が１μｍ以下の重合体粒子が乳化剤に覆わ
れて水に分散浮遊した状態として存在し、粒子径が小さ
すぎるのでそのまま固液分離し、重合体を回収すること
は難しい。このような重合体ラテックスから重合体を回
収する従来方法としては、■噴霧乾燥機を使用して粉粒
体として直接分離する方法、■重合体ラテックスに塩ま
たは酸を混合して凝析させ、昇温加熱して固化させた後
、脱水乾燥して粉粒体として回収する方法が多用されて
きた。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing a powdery polymer, and more specifically, a method for producing a powdery polymer with less fine powder and a sharp particle size distribution using a co-rotating twin-screw kneader. Regarding the manufacturing method of powdery polymers - (Prior art) Polymer latex obtained by emulsion polymerization method etc.
Generally, polymer particles with a particle size of 1 μm or less are covered with an emulsifier and exist as dispersed and suspended in water, and because the particle size is too small, it is difficult to directly separate solid and liquid and recover the polymer. Conventional methods for recovering the polymer from such polymer latex include: (1) directly separating it as powder using a spray dryer; (2) mixing salt or acid with the polymer latex and coagulating it; A commonly used method is to solidify the material by heating it to an elevated temperature, then dehydrate and dry it to recover it as powder.

さらに得られる重合体粒子の粒子径を調整するために、
■重合体ラテックスを特定の溶剤中に分散球状化した後
で凝固させる方法（特開昭５２−６８２８５号公報）、
■重合体ラテックスを凝析して得られたスラリーに水に
難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体を
混合して造粒する方法（特公昭５９−５６１０号公報）
、■水に難溶でかつ重合体を溶解しないが温ら１７得る
有！ｓ瘍偉と重合体ラテックスとを凝固剤の存在下に混
合する方法（特公昭５９−５６１１号公報）、■噴霧乾
燥機構を利用し、凝固性雰囲気中に重合体ラテックスの
液滴を分散させて半凝固させ、さらに凝固液中で固化さ
せその後脱水乾燥させる方法（特開昭５６−９５９０５
号公報）などが提案されている。Furthermore, in order to adjust the particle size of the obtained polymer particles,
■ A method of dispersing polymer latex in a specific solvent and coagulating it after spheroidizing it (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-68285);
■ A method of granulating a slurry obtained by coagulating polymer latex by mixing an organic liquid that is poorly soluble in water and that does not dissolve the polymer but can wet it (Japanese Patent Publication No. 59-5610)
,■ It is poorly soluble in water and does not dissolve the polymer, but it can be obtained by heating! A method of mixing sclerosis and polymer latex in the presence of a coagulant (Japanese Patent Publication No. 59-5611), ■ Dispersing droplets of polymer latex in a coagulating atmosphere using a spray drying mechanism. A method of semi-solidifying, further solidifying in a coagulating liquid, and then dehydrating and drying (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-95905)
Publication No. 2), etc. have been proposed.

しかしながら、■の噴霧乾燥機を使用する方法は、多量
の水を伴なった重合体ラテックスをそのまま乾燥させる
ために蒸発させるべき水の量が多く乾燥エネルギーを多
量に必要とする、噴霧する液滴の大きさにむらが生じや
すく粒度分布が広くなる、粒子の大きさや嵩比重を制御
することが難しい、装置コストが高い等の問題点があっ
た。However, the method using a spray dryer requires a large amount of water to be evaporated and a large amount of drying energy to dry the polymer latex containing a large amount of water. There have been problems such as the particle size tends to be uneven and the particle size distribution becomes wide, it is difficult to control the particle size and bulk specific gravity, and the equipment cost is high.

■の凝析し固化させる方法は、通常の種型または基型の
凝析固化装置を使用した場合には、得られる重合体粉粒
体の粒径分布が広くなり、そのため粒径の細かい微粉が
多量に混入して粉粒体の取扱い性が悪く、特に約４０μ
ｍ以下の微粉は総粒子中に数重量％混入すると粉立ちの
原因となるなどの問題点があった。そして平均粒径を１
５０μｍ以下にすることはなかった。In the coagulation and solidification method described in (2), when a normal seed-type or base-type coagulation and solidification device is used, the particle size distribution of the obtained polymer powder becomes wide; The handling of the powder and granules is difficult due to the large amount of
There is a problem in that if a few percent by weight of fine powder of less than m is mixed into the total particles, it causes dusting. and the average particle size is 1
It was never made less than 50 μm.

■の方法は、球状化によって粒径が１００μｍ以上の領
域では粒度分布や平均粒径を制御することができるか１
００μｍ以下の小粒径側では困難であり、さらに球状化
処理後に使用した大量の溶剤を処理する必要があり、か
つ球状ラテックス粒子が外部から凝固されるため、凝固
が不均一となり、該重合体の加工時にフィッシュアイな
どの問題を生じるおそれかあった。■の方法は、粒度分
布のシャープな粉粒状重合体の製造方法であるが、粒度
分布のシャープさを保ったまま平均粒径を任意に制御す
ることができなかった。また、■の方法は、■の方法に
比較すれば少ないが、重合体１００重量部に対し６０〜
５００重量部の有機液体を添加するために、やはり大量
の有機液体を処理する必要がある欠点を有゛していた。Method ① can control the particle size distribution and average particle size in the region where the particle size is 100 μm or more by spheroidization.
This is difficult on the small particle size side of 00 μm or less, and furthermore, it is necessary to treat a large amount of solvent used after the spheroidization treatment, and since the spherical latex particles are coagulated from the outside, coagulation becomes uneven and the polymer There was a risk of problems such as fish eyes occurring during processing. Method (2) is a method for producing a powdery polymer with a sharp particle size distribution, but it was not possible to arbitrarily control the average particle size while maintaining the sharp particle size distribution. In addition, in the method (■), although the amount is less than the method (■), 60 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
In order to add 500 parts by weight of organic liquid, it still had the disadvantage that a large amount of organic liquid had to be treated.

■の方法も粒度分布のシャープな粉粒状重合体の製造方
法ではあるが、粒度分布のシャープさを保ったまま平均
粒径を任意に制御することはできない。また■の方法に
おいても、重合体容積１に対して１〜５（容積比）の有
機液体を添加するために、大量の有機液体を処理しなけ
ればならない欠点を有していた。Method (2) is also a method for producing powdery polymers with a sharp particle size distribution, but it is not possible to arbitrarily control the average particle size while maintaining the sharpness of the particle size distribution. In addition, method (2) also had the disadvantage that a large amount of organic liquid had to be treated in order to add 1 to 5 (volume ratio) of organic liquid to 1 volume of polymer.

さらに■および■の方法は、有機液体の添加が回分式で
あるために、懸濁保護剤および界面活性剤を添加してい
るにもかかわらず有機液体の添加後−時的に粘度が急激
に上昇するという不安定な造粒工程を有していた。この
ために、製造される粒子の粒度分布は攪拌機の回転数、
攪拌機の形状、さらに有機液体の使用量等により大きな
影響を受け、粒度分布及び嵩比重の制御された粒子を多
量にかつ低コストで製造することは困難であった。また
、有機液体等を連続的に供給し連続造粒する場合とは造
粒挙動が異なり、バッチ式の造粒は連続式の造粒とは異
なる技術といっても過言ではない。Furthermore, in methods ① and ③, the addition of the organic liquid is done in batches, so the viscosity increases over time after the addition of the organic liquid, despite the addition of a suspending agent and a surfactant. It had an unstable granulation process in which it rose. For this purpose, the particle size distribution of the particles produced depends on the rotation speed of the stirrer,
It has been difficult to produce large quantities of particles with controlled particle size distribution and bulk specific gravity at low cost, as they are greatly influenced by the shape of the stirrer, the amount of organic liquid used, etc. Furthermore, the granulation behavior is different from continuous granulation by continuously supplying an organic liquid or the like, and it is no exaggeration to say that batch-type granulation is a different technology from continuous granulation.

■の方法は、噴霧乾燥の機構と同じなので球形粉粒体を
得やすいが、粒子の大きさに限度があり、気相を利用す
る凝固であるために装置が大きくなるなどの欠点を有し
ていた。Method (2) has the same mechanism as spray drying, so it is easy to obtain spherical powder, but it has drawbacks such as a limit to the particle size and the need for large equipment because it uses a gas phase for coagulation. was.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

一方、粉体計量の自動化および貯蔵輸送設備の大型化が
進められている今日、貯蔵中に粉末粒子同志が固まると
いうブロッキング現象や、粉体の流動性不足に起因する
輸送ラインの詰りなどの観点から、取扱いやすい顆粒状
重合体の開発が強く望まれている。また最近は樹脂に要
求される機能が高まり、単一の重合体だけでは高機能化
の要求に対応できず、他の重合体および改質剤と混合し
て使用されることが多いが、このような場合には貯蔵、
輸送中に粉体の偏析による成分変動が生じないよう粒径
を適切に制御する必要がある。On the other hand, with the automation of powder weighing and the increasing size of storage and transportation equipment, problems such as blocking phenomena, where powder particles solidify together during storage, and clogging of transportation lines due to insufficient fluidity of powder, are becoming more common. Therefore, there is a strong desire to develop a granular polymer that is easy to handle. In addition, recently, the functions required of resins have increased, and a single polymer alone cannot meet the demands for higher functionality, so it is often used in combination with other polymers and modifiers. In such cases, storage,
It is necessary to appropriately control the particle size to avoid component fluctuations due to powder segregation during transportation.

一方、重合体を他の材料と混合して使用する場合には、
ざらに押出機等で溶融混練して混合物の均一度を上げる
。このような用途では粉粒状重合体の取扱い性に悪影響
を与える粒径が４０μｍ以下の粉粒をなるべく少なくし
、かつ混合時の分散を良くするために粉粒状重合体をな
るべく細かくする必要がある。このように、粒度分布を
シャープに保ったまま平均粒径を制御することのできる
粉粒状重合体の粒子径の制御方法が強く望まれていた。On the other hand, when using polymers in combination with other materials,
Roughly melt and knead with an extruder or the like to increase the uniformity of the mixture. In such applications, it is necessary to minimize the number of particles with a particle size of 40 μm or less, which adversely affect the handling properties of the powder-grain polymer, and to make the powder-grain polymer as fine as possible in order to improve dispersion during mixing. . Thus, there has been a strong desire for a method for controlling the particle size of powdery polymers that can control the average particle size while keeping the particle size distribution sharp.

本発明昔らは、上記■〜■の方法の問題点を解決しさら
に上記要求を満たす粉粒状重合体の製造方法として、先
に、重合体ラテックスを凝析して得られた重合体スラリ
ーに、水に難溶でかつ重合体を溶解しないか濡らす有機
液体を添加混合して連続的に重合体粒子を造粒する方法
において、混合時における温度、水および有機液体の存
在比を特定した範囲で実施する方法を提案した（ＰＣＴ
／ＪＰ８８１００９７４号）。The present invention Previously, as a method for producing a powdery polymer that solved the problems of the above methods ① to ② and also met the above requirements, a polymer slurry obtained by first coagulating a polymer latex was used. , in a method of continuously granulating polymer particles by adding and mixing an organic liquid that is sparingly soluble in water and does not dissolve or wet the polymer, a specified range of temperature and abundance ratio of water and organic liquid during mixing. (PCT)
/JP88100974).

しかし、ある種の重合体ラテックス、特にゴム成分を多
量に含む共重合体ラテックスに対してＰＣＴ／ＪＰ８８
１００９７４の製造法を適用し凝析装置として攪拌槽を
使用すると、凝析工程が不安定になるという問題点か生
した。すなわち、生産性を向上させるために凝析時の重
合体スラリーの固型分濃度を高くした場合、凝析温度か
低下した場合、あるいは凝析剤量が少なくなった場合な
どには、スラリーの粘度が上昇し移送が困難となり凝析
装置が閉塞しやすくなるという不安定性が生じた。However, for certain polymer latexes, especially copolymer latexes containing a large amount of rubber components, PCT/JP88
When the manufacturing method of 100974 was applied and a stirring tank was used as a coagulation device, a problem arose in that the coagulation process became unstable. In other words, if the solid content concentration of the polymer slurry is increased during coagulation to improve productivity, if the coagulation temperature decreases, or if the amount of coagulant decreases, the slurry Instability occurred in that the viscosity increased, transportation became difficult, and the coagulator was prone to clogging.

さらに、このようなゴム成分を多量に含むラテックスを
攪拌槽型の凝析装置で凝析すると、凝析によって生じる
重合体粒子（凝析粒子）が数百−以上と大きくなった。Furthermore, when such latex containing a large amount of rubber components was coagulated using a stirred tank type coagulation device, the polymer particles (coagulated particles) produced by the coagulation became large, numbering several hundred or more.

その結果、得られた重合体粒子を他の材料と混合する時
に重合体粒子が他の材料中に分散しにくくなり、製品で
ある樹脂組成物の外観が低下するなどの問題点が生じた
。As a result, when the obtained polymer particles are mixed with other materials, the polymer particles become difficult to disperse in other materials, resulting in problems such as deterioration of the appearance of the resin composition product.

また、ゴム成分を多量に含む共重合体やクラフト重合体
では、多量の有機液体を使用しないと、嵩比重が大きく
流動性の良い顆粒状の重合体が得られないという問題点
があった。In addition, copolymers and kraft polymers containing large amounts of rubber components have the problem that unless a large amount of organic liquid is used, granular polymers with large bulk specific gravity and good fluidity cannot be obtained.

本発明の目的は、微粉が少なくかつ粒度分布がシャープ
な粉粒状重合体を連続的に製造するのに適した粉粒状重
合体の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a granular polymer suitable for continuously producing a granular polymer containing less fine powder and having a sharp particle size distribution.

〔課題を解決するため°の手段〕[°Means to solve the problem]

すなわち、本発明の粉粒状重合体の製造方法は、乳化重
合法で得られた重合体ラテックスに凝析剤を添加混合し
て重合体スラリーを形成し、次いで該重合体スラリーに
、水に難溶でかつ重合体を溶解しないか儒らす有機液体
を添加混合して重合体スラリーに含まれる重合体粒子を
造粒する方法において、重合体ラテックスと凝析剤との
混合工程および重合体スラリーと有機液体との混合工程
の少なくとも一方の工程を同方向回転二軸混練機で実施
することを特徴とする。That is, in the method for producing a powdery polymer of the present invention, a coagulant is added to and mixed with a polymer latex obtained by an emulsion polymerization method to form a polymer slurry, and then a water-resistant polymer is added to the polymer slurry. In a method of granulating polymer particles contained in a polymer slurry by adding and mixing an organic liquid that dissolves and does not dissolve the polymer or dissolves the polymer, the step of mixing a polymer latex and a coagulant and the polymer slurry It is characterized in that at least one of the mixing steps of the organic liquid and the organic liquid is carried out using a co-rotating twin-screw kneader.

〔作　用〕[For production]

本発明の粉粒状重合体の製造方法は、乳化重合法で得ら
れた重合体ラテックスに、凝析剤を添加混合して重合体
ラテックスを凝析し、重合体スラリーを形成する工程（
以下、凝析工程と略称する）と、このようにして得られ
た重合体スラリーに水に難溶でかつ重合体を溶解しない
が濡らす有機液体を添加混合して重合体スラリーに含ま
れる重合体粒子を造粒する工程（以下、造粒工程と略称
する）とを有し、これらの少なくとも一方の工程を同方
向回転二軸混練機を用いて実施する。The method for producing a powdery polymer of the present invention includes a step of adding and mixing a coagulant to a polymer latex obtained by an emulsion polymerization method to coagulate the polymer latex to form a polymer slurry (
(hereinafter abbreviated as the coagulation step) and the polymer slurry thus obtained is mixed with an organic liquid that is sparingly soluble in water and does not dissolve the polymer but wets it. At least one of these steps is carried out using a co-rotating twin-screw kneader.

すなわち、凝析工程を同方向回転二軸混練機で実施し、
引き続く造粒工程は混合機能を備えた通常の造粒装置、
例えばオーバーフロー型の攪拌槽を用いて実施してもよ
いし、逆に凝析工程を攪拌翼を備えた混合槽で実施し、
引き続く造粒工程を同方向回転二軸混練機で実施しても
よい。あるいは、凝析工程と造粒工程をそれぞれ同方向
回転二軸混練機で実施してもよく、またこの場合、凝析
工程と造粒工程を連続的に同一の同方向回転二軸混練機
で実施することもできる。That is, the coagulation process is carried out using a co-rotating twin-screw kneader,
The subsequent granulation process is carried out using ordinary granulation equipment with mixing function.
For example, it may be carried out using an overflow type stirring tank, or conversely, the coagulation step may be carried out in a mixing tank equipped with stirring blades,
The subsequent granulation step may be carried out in a co-rotating twin-screw kneader. Alternatively, the coagulation step and the granulation step may be carried out in the same direction-rotating twin-screw kneader, or in this case, the coagulation step and the granulation step can be carried out continuously in the same co-rotating twin-screw kneader. It can also be implemented.

第１〜３図に、本発明の方法で使用する同方向回転二軸
混練機の一例を示す。1 to 3 show an example of a co-rotating twin-screw kneader used in the method of the present invention.

本発明の方法においては、バレル断面が８字形でスクリ
ューを二本有する二軸混練機を使用する。スクリューを
一本しか有さない混練機や単軸押出機では、重合体スラ
リーを搬送する能力に乏しく、所望の重合体粒子が得ら
れない。In the method of the present invention, a twin-screw kneader having a figure-8 barrel cross section and two screws is used. A kneader or a single-screw extruder having only one screw has a poor ability to convey a polymer slurry and cannot obtain desired polymer particles.

また、本発明の方法で使用する二輪混線機では、スクリ
ューの回転方向が同一で、スクリューにセルフクリーニ
ング作用のある同方向回転二軸混練機を使用することが
必要である。スクリュー回転方向が異なる異方向回転二
軸混練機では、スクリューにセルフクリーニング作用を
持たせるのか難しいため、重合体スラリー中の重合体が
スクリュー表面に付看しやすく、重合体が装置内に閉塞
して安定な運転が困難となる。Further, in the two-wheeled mixer used in the method of the present invention, it is necessary to use a co-rotating two-screw mixer in which the screws rotate in the same direction and the screws have a self-cleaning action. In a twin-screw kneading machine that rotates in different directions, it is difficult to make the screws self-cleaning, so the polymer in the polymer slurry tends to stick to the screw surface, causing the polymer to block the inside of the device. This makes stable operation difficult.

混練機に配置されるスクリューとしては、スクリュー断
面が第４図（ａ）のような二条ネジタイプや第４図（ｂ
）のような三条ネジタイプのものを使用することができ
るが、装置のホールドアツプ量を大きくとれる二条ネジ
タイプの方が好ましい。The screws to be placed in the kneading machine are of the double-thread type with a screw cross section as shown in Figure 4(a), or of the screw type as shown in Figure 4(b).
) can be used, but a double-thread type is preferable because it allows for a larger hold-up amount of the device.

スクリューのエレメントは、一般にその機能から、■順
方向搬送、■逆方向搬送、■混練、■前記■と■の機能
を備える順送り混練、および■前記■と■の機能を備え
る逆送り混練の五種類に大別できる。第５図（ａ）〜（
ｅ）にこれら五種類のスクリューエレメントの代表的な
形状を示す。Screw elements generally have five functions based on their functions: ■Forward conveyance, ■Reverse conveyance, ■Kneading, ■Progressive kneading with the functions of ■ and ■ above, and ■Reverse feed kneading with the functions of ■ and ■ above. It can be roughly divided into types. Figure 5(a)-(
Representative shapes of these five types of screw elements are shown in e).

同方向回転二軸混練機内に重合体ラテックス、凝析剤、
重合体スラリーおよび有機液体を供給する部分（以下、
原料供給口と称する）に位置するスクリューエレメント
としては、順方向の搬送機能を有する■順方向搬送また
は■順送り混線のエレメントが好ましく、■順方向搬送
のエレメントが特に好ましい。Polymer latex, coagulant,
The part that supplies polymer slurry and organic liquid (hereinafter referred to as
The screw element located at the raw material supply port (referred to as the raw material supply port) is preferably an element of (1) forward conveyance or (2) forward conveyance which has a forward conveyance function, and (4) an element of forward conveyance is particularly preferable.

同方向回転二軸混練機のスクリュ一部分の全長としては
、スクリューの長さをＬとし、スクリューの外径をＤと
したとき、比Ｌ／Ｄが２以上であることが好ましい。し
かし、あまり長すぎると装置の製作が困難になるので、
比Ｌ／Ｄは４０以下、特に２０以下が望ましい。As for the total length of a portion of the screw of the co-rotating twin-screw kneader, the ratio L/D is preferably 2 or more, where L is the length of the screw and D is the outer diameter of the screw. However, if it is too long, it will be difficult to manufacture the device, so
The ratio L/D is preferably 40 or less, particularly 20 or less.

滞在時間が１台の二軸混練機だけでは不足する場合には
、２台以上の同方向回転二軸混練機を直列に接続して使
用するのが好ましい。また、二軸混練機の後にオーバー
フロー形式の混合種を接続して使用することもできる。If the residence time is insufficient for one twin-screw kneader, it is preferable to use two or more co-rotating twin-screw kneaders connected in series. It is also possible to use an overflow type mixed species connected after the twin-screw kneader.

なお、本願発明にいう同方向回転二軸混練機には、通常
同方向回転二軸押出機と称されている装置も包含される
。Note that the co-rotating twin-screw kneading machine referred to in the present invention also includes a device commonly referred to as a co-rotating twin-screw extruder.

スクリューの回転数は、スクリューによる混合効果を高
めるために、７スクリユーがバレル内面と接している部
分の速度が５　ｃｍ／秒以上、好ましくは２０ｃｍ／秒
以上となるようにするのが望ましい。In order to enhance the mixing effect of the screw, the rotational speed of the screw is desirably such that the speed of the portion where the seven screws are in contact with the inner surface of the barrel is 5 cm/sec or more, preferably 20 cm/sec or more.

スクリュー回転数の上限は装置の機械的強度から決定さ
れるが、通常２０００回転／回転下とするのが望ましい
。The upper limit of the screw rotation speed is determined based on the mechanical strength of the device, but it is usually desirable to set it at 2000 revolutions/rotation or less.

製品である粉粒状重合体の粒子径は、重合体ラテックス
と凝析剤との混合に用いる同方向回転二軸混練機のスク
リューエレメントの構成および回転数によって制御する
ことができる。第５図中のスクリューエレメント（Ｃ）
の割合を多くし、混練を強くすると粒子径は小さくなる
。また、スクリューエレメントの構成が同じ場合には、
スクリューの回転数を下げ滞在時間を長くとする粒子径
は小さくなる。The particle size of the powdery polymer product can be controlled by the configuration and rotation speed of the screw elements of the co-rotating twin-screw kneader used for mixing the polymer latex and coagulant. Screw element (C) in Figure 5
If the proportion of is increased and the kneading is strengthened, the particle size will become smaller. In addition, if the screw element configuration is the same,
The particle size becomes smaller by lowering the rotational speed of the screw and increasing the residence time.

本発明において使用される重合体ラテックスは、通常の
乳化重合法によって製造されるものであり、乳化剤、重
合開始剤および他の重合助剤等を含むものであり、ホモ
重合体、共重合体およびグラフト共重合体のラテックス
のいずれでもよい。The polymer latex used in the present invention is produced by a normal emulsion polymerization method, and contains an emulsifier, a polymerization initiator, other polymerization aids, etc., and may be a homopolymer, a copolymer, or Any graft copolymer latex may be used.

ホモ重合体および共重合体のラテックスとしては、スチ
レン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物；アクリロニトリＪ　　ｈ　ｈ　ＩＩ　
　１−！　−Ｌ　　　ＩＩ　　１１　　位ｆｆｉ　　Ｓ
７？　　’−７ル　Ｌ／　　−＋＋−ノｋ　Δ物：メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート；アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル等のビニル化合物：ブタジェン、クロロブ
レン、イソプレン等の共役ジオレフィンおよびその誘導
体；並びにエチレングリコール等の単量体からなるホモ
重合体、共重合体またはそれら重合体のラテックス混合
物があげられる。As the homopolymer and copolymer latex, aromatic vinyl compounds such as styrene, dichlorostyrene, α-methylstyrene; acrylonitrile J h h II
1-! -L II 11th ffi S
7? '-7ru L/ -++-nok Δ substance: Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate; acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate Vinyl compounds such as: conjugated diolefins such as butadiene, chlorobrene, isoprene, and derivatives thereof; and homopolymers, copolymers, and latex mixtures of these polymers consisting of monomers such as ethylene glycol.

また、グラフト共重合体ラテックスとしては、弾性幹重
合体に硬質重合体を形成しうる単量体または単量体混合
物をグラフトしたものがあげられる。Further, examples of the graft copolymer latex include those obtained by grafting a monomer or a monomer mixture capable of forming a hard polymer onto an elastic backbone polymer.

グラフト共重合体ラテックスを構成する弾性幹重合体と
しては、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等のジ
エン系重合体；ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート等のアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エ
ステル系重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体；ジメチルシロキサン＃４を雷介して得られス
シリゴーン系ゴム重合体；およびそれらと共重合可能な
単量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な単量体
としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート等のアルキルの炭素数が１〜
３のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等があげ
られる。また、硬質重合体を形成する単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
；メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよび
ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン
化ビニル等があげられる。これらの単量体は単独あるい
は２種以上を用いて使用される。Examples of the elastic backbone polymer constituting the graft copolymer latex include diene polymers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; acrylic acid ester polymers in which the alkyl group has 4 to 10 carbon atoms such as butyl acrylate and octyl acrylate; , ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer; sushirigone-based rubber polymer obtained by reacting dimethylsiloxane #4; and copolymers with monomers copolymerizable with these. Examples of copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and methacrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, in which the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more.
Acrylic acid alkyl ester of 3; acrylonitrile,
Examples include vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile. In addition, monomers forming hard polymers include:
Aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Halogenated vinyl chloride, vinyl bromide, etc. Examples include vinyl. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の方法で使用する凝析剤に関しては何ら制約条件
はなく、通常の凝析剤を使用することができる。例えば
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マ
グネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩
化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類、硫酸、
塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類、メタノール
、エタノール等のアルコール類があげられ、それらを単
独または混合して用いることができる。添加量は特に限
定されず、通常は重合体ラテックスの固形分に対して約
０．０５〜５０重量％となる量である。好ましくは約０
．１〜２０重量％である。There are no restrictions on the coagulant used in the method of the present invention, and ordinary coagulants can be used. For example, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride,
Metal salts such as sodium sulfate, aluminum sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium chloride, potassium alum, sulfuric acid,
Examples include acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, and acetic acid, and alcohols such as methanol and ethanol, and these can be used alone or in combination. The amount added is not particularly limited, and is usually about 0.05 to 50% by weight based on the solid content of the polymer latex. Preferably about 0
．． It is 1 to 20% by weight.

重合体ラテックスに凝析剤を添加すると、重合体ラテッ
クスの乳化状態が破壊され重合体ラテックスに乳化分散
していた重合体粒子が凝集して粒子を形成しく以下：こ
れを「凝析粒子」と呼ぶ）、この凝析粒子が重合体ラテ
ックスの分散媒であった水に分散しスラリー状となる（
以下、これを「重合体スラリー」と呼ぶ）。When a coagulant is added to a polymer latex, the emulsified state of the polymer latex is destroyed, and the polymer particles that have been emulsified and dispersed in the polymer latex aggregate to form particles. These coagulated particles are dispersed in water, which was the dispersion medium for the polymer latex, to form a slurry (
(Hereinafter, this will be referred to as "polymer slurry.")

本発明の方法では、凝析粒子を造粒工程で液体架橋剤に
より集め造粒する。従って、凝析粒子中に粗大粒子が混
入していると、造粒工程から造粒して得られる顆粒子に
も粗大粒子が混入しやすくなる。粒度分布がシャープな
顆粒粉を得るためには、凝析工程で粗大粒子を含まない
凝析粒子を得る必要がある。特に、ゴム成分を多量に含
む重合体のラテックスは、凝析時に粗大な凝析粒子が生
成しやすい。In the method of the present invention, coagulated particles are collected and granulated by a liquid crosslinking agent in a granulation step. Therefore, if coarse particles are mixed in the coagulated particles, the coarse particles are likely to be mixed in the granules obtained by granulation in the granulation step. In order to obtain granular powder with a sharp particle size distribution, it is necessary to obtain coagulated particles that do not contain coarse particles in the coagulation step. In particular, polymer latex containing a large amount of rubber components tends to produce coarse coagulated particles during coagulation.

本発明では、粗大な凝析粒子が生成しやすい重合体ラテ
ックスに対して、同方向回転二軸混練機を凝析装置とし
て使用す′ることにより、粗大粒子の発生を防止できる
。その結果、粗大粒子を含まない顆粒粉を得ることが可
能になった。In the present invention, the generation of coarse particles can be prevented by using a co-rotating twin-screw kneader as a coagulation device for polymer latex that tends to generate coarse coagulated particles. As a result, it became possible to obtain granular powder containing no coarse particles.

凝析に必要な時間は非常に短く、通常平均滞在時間とし
て０．０５分〜１時間である。０．０５分以下では凝析
が不完全になり、未凝析のラテックスが次の工程に流入
して造粒が不安定になりやすいので、好ましくない。１
時間以上にすると、装置が過大となるので好ましくない
。The time required for coagulation is very short, usually with an average residence time of 0.05 minutes to 1 hour. If the time is less than 0.05 minutes, coagulation will be incomplete and uncoagulated latex will flow into the next step, making granulation unstable, which is not preferable. 1
If the time is longer than that, the device becomes too large, which is not preferable.

また、凝析工程を同方向回転二軸混練機を使用して実施
する場合には、二輪混線機内の平均滞在時間を０６０５
分〜５分程度とすることが好ましい。In addition, when the coagulation process is carried out using a co-rotating two-shaft kneader, the average residence time in the two-wheel mixer is 0605
It is preferable to set the time to about 5 minutes to 5 minutes.

本発明の製造方法は、このようにして得られた重合体ス
ラリーに、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡らす
有機液体（以下、これを「有機液体」と略称する）を添
加し、この重合体スラリーに含まれる重合体粒子を造粒
する。The production method of the present invention involves adding to the polymer slurry thus obtained an organic liquid that is sparingly soluble in water and that does not dissolve but wets the polymer (hereinafter referred to as "organic liquid"). , the polymer particles contained in this polymer slurry are granulated.

本発明で使用する難溶でかつ重合体を溶解しないが濡ら
しつる有機液体においての「難溶」とは、２０℃におけ
る水に対する溶解度が０．５重量％以下、より好ましく
は０．１重量％以下であることをいう。また、「濡らす
」とは、重合体表面での付着角度が３０°以下であるこ
とをいう。溶解度が０．５重量％を超える有機液体は、
水との界面張力が小さく、従って界面張力にほぼ比例す
る「液体架橋力」に基づく凝集力が小さくなるため、大
きな凝集力を得るためにより多くの有機液体が必要にな
るので好ましくない。また、溶解度が大きい場合には、
水相に溶解する有機液体の量が増加し、凝析粒子に吸着
されて「液体架橋力」を生じさせる有機液体量が減少し
、さらに、水に溶解した有機液体を処理するために大き
な設備が必要になる。In the organic liquid that is sparingly soluble and does not dissolve the polymer but wets it, used in the present invention, "slightly soluble" means that the solubility in water at 20°C is 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight. It means that the following is true. Moreover, "wetting" means that the adhesion angle on the polymer surface is 30° or less. Organic liquids with solubility exceeding 0.5% by weight are
The interfacial tension with water is small, and therefore the cohesive force based on the "liquid bridging force" which is approximately proportional to the interfacial tension becomes small, which is not preferable because a larger amount of organic liquid is required to obtain a large cohesive force. Also, if the solubility is high,
The amount of organic liquid dissolved in the aqueous phase increases, the amount of organic liquid adsorbed on the coagulated particles and creates a "liquid bridging force" decreases, and in addition, larger facilities are used to process organic liquids dissolved in water. is required.

有機液体の重合体溶解能力については、定量的には提示
できないか、便宜的には、次のような方法で、有機液体
を選択することかできる。対象とする重合体を直径１ｍ
１１１程度の粒状または１辺が１ｍｍ程度のベレット状
にし、これを１０倍の重量の有機液体中に投入し約１時
間攪拌する。この時点て、重合体が有機液体に溶解し均
一相になる場合および重合体が一部有機液体に溶解し、
有機液体の粘度かその固有の粘度より１０％以上上昇す
る場合には、該重合体に対して該有機液体は本発明を実
施するための有機液体として使用することはできない。The ability of an organic liquid to dissolve a polymer cannot be quantitatively presented, or for convenience, an organic liquid can be selected by the following method. The target polymer is 1m in diameter.
Form into particles of about 111 mm or pellets of about 1 mm on a side, put into an organic liquid 10 times its weight, and stir for about 1 hour. At this point, if the polymer dissolves in the organic liquid and becomes a homogeneous phase, or if the polymer partially dissolves in the organic liquid,
If the viscosity of the organic liquid increases by more than 10% above its inherent viscosity, the organic liquid cannot be used as an organic liquid for practicing the invention for the polymer.

さらに、１０％以上の粘度上昇がない場合でも、有機液
体と固液分離した粒状またはベレット状の重合体を１０
０Ｇの遠心力で１分間遠心脱水した後、粒状またはベレ
ット状の重合体がおこし状に固着したり、重合体の重量
が初期の重量より５０％以上増加する場合にも、該重合
体に対して該有機液体は、本発明を実施するための有機
液体として使用することはできない。Furthermore, even if the viscosity does not increase by 10% or more, the granular or pellet-like polymer separated from the organic liquid and the solid-liquid may be
After centrifugal dehydration for 1 minute at 0G centrifugal force, if the granular or pellet-shaped polymer sticks to the surface or the weight of the polymer increases by 50% or more from the initial weight, Therefore, the organic liquid cannot be used as an organic liquid for practicing the present invention.

本発明で使用する有機液体としては、使用する重合体に
よっても異なるが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等のパラフィン系炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素およびそのアルキル置換体等があ
げられる。これらの有機液体は単独でまたは二種以上を
混合して使用できる。The organic liquid used in the present invention varies depending on the polymer used, but examples include paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane. and its alkyl substituted products. These organic liquids can be used alone or in combination of two or more.

有機液体の好ましい使用量は、重合体のラテックス中の
重合体１００重量部に対して１５〜２００重量部、好ま
しくは２０重量部〜６０未満重量部の範囲である。１５
重量部未満では、凝析粒子を造粒する効果が少なくなり
、微粉が発生しやすくなり粒度分布の制御が困難となる
↑。また、２００重量部を超える場合は、有機液体が多
量に存在するため造粒した粒子の分散が不安定となり、
粒子の重合−が起こり、粗大粒子が生成しやすくなる。The preferred amount of organic liquid used is in the range from 15 to 200 parts by weight, preferably from 20 parts to less than 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer in the latex of the polymer. 15
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of granulating the coagulated particles will be reduced, and fine powder will be easily generated, making it difficult to control the particle size distribution↑. In addition, if the amount exceeds 200 parts by weight, the dispersion of the granulated particles will become unstable due to the presence of a large amount of organic liquid.
Particle polymerization occurs, and coarse particles are likely to be produced.

さらに多量の有機液体を処理しなければならないのでエ
ネルギーコストの点で不利である。重合体ラテックス中
の重合体重量は、重合体ラテックスを凝析剤で凝析し、
さらに温度を上げ固化処理して得た重合体を乾燥し１重
合体の重量を測定することにより求めることができる。Furthermore, a large amount of organic liquid must be treated, which is disadvantageous in terms of energy costs. The weight of the polymer in the polymer latex is determined by coagulating the polymer latex with a coagulant.
It can be determined by drying the polymer obtained by further raising the temperature and solidifying it and measuring the weight of one polymer.

このような方法で得た重合体重量には乳化重合時に加え
た乳化剤や開始剤等の重合助剤も含まれる場合がある。The polymer weight obtained by such a method may also include polymerization aids such as emulsifiers and initiators added during emulsion polymerization.

本発明ではこれら乳化剤や重合助剤を含んだ重合体を造
粒するので、有機液体蓋や全混合物中の重合体の重量割
合を算出する場合の重合体重量として上述の方法で求め
た重合体重量を用いる。このような重合体重量は、慣用
的に重合体中の固形分と呼ばれる場合がある。In the present invention, since the polymer containing these emulsifiers and polymerization aids is granulated, the polymer weight determined by the above method is used as the polymer weight when calculating the weight ratio of the polymer in the organic liquid lid or the entire mixture. Use weight. Such polymer weight may be conventionally referred to as the solids content in the polymer.

本発明において、造粒工程における有機液体添加後の全
混合物中の水の割合は３０〜８５重量％、より好ましく
は５０〜７５重量％の範囲が望ましい。また、全混合物
中の重合体の割合は１０〜５０重量％の範囲が望ましい
。In the present invention, the proportion of water in the total mixture after addition of the organic liquid in the granulation step is preferably in the range of 30 to 85% by weight, more preferably 50 to 75% by weight. Further, the proportion of the polymer in the entire mixture is preferably in the range of 10 to 50% by weight.

全混合物の水の割合が３０重量％未満では、全混合物の
見掛粘度が上昇し粗大粒子が発生しやすくなる。一方、
全混合物中の水の割合が８５重量％を超えると、得られ
る粉粒状重合体の嵩比重が低下し、さらに多量の水を処
理しなければならなくなるために、処理装置が大型化す
る欠点かある。If the proportion of water in the total mixture is less than 30% by weight, the apparent viscosity of the total mixture increases and coarse particles are likely to be generated. on the other hand,
If the proportion of water in the total mixture exceeds 85% by weight, the bulk specific gravity of the resulting powdery polymer will decrease, and a larger amount of water will have to be treated, resulting in an increase in the size of the treatment equipment. be.

全混合物中の重合体の割合が１０重量％未満では、全混
合物中の水の割合が８５重量％を超える場合と同一の欠
点が生じる。また、全混合物中の重合体の割合か５０重
量％を超えると、全混合物中の水の割合が３０重量％未
満の場合と同様の困難が生じる。If the proportion of polymer in the total mixture is less than 10% by weight, the same disadvantages arise as if the proportion of water in the total mixture exceeds 85% by weight. Furthermore, if the proportion of the polymer in the total mixture exceeds 50% by weight, the same difficulties arise as when the proportion of water in the total mixture is less than 30% by weight.

造粒工程における重合体スラリーと有機液体の混合物は
、混合しながら下記式の温度Ｔ　（”Ｃ）の範囲におい
て平均的に５秒〜１時間保持して造粒することが望まし
い。The mixture of polymer slurry and organic liquid in the granulation step is desirably granulated by maintaining it at a temperature T ("C) of the following formula for an average of 5 seconds to 1 hour while mixing.

Ａ−４０≦Ｔ≦Ａ 好ましくは　Ａ’−３０≦Ｔ≦Ａ より好ましくは　Ａ−２５≦Ｔ≦Ａ （式中、Ａは混合物液の共沸温度（”Ｃ）を表わす。） また、造粒工程で同方向回転二輪混線機を使用する場合
には、二軸混練機内で混合物を上記式の温度Ｔ（℃）の
範囲において平均的に５秒〜５分間保持することが好ま
しい。A-40≦T≦A Preferably A'-30≦T≦A More preferably A-25≦T≦A (In the formula, A represents the azeotropic temperature (“C”) of the mixture liquid.) When a co-rotating two-wheel mixer is used in the granulation process, it is preferable to hold the mixture in the twin-screw mixer within the temperature T (° C.) range of the above formula for an average of 5 seconds to 5 minutes.

ここて共沸温度とは、混合物が沸騰する最低の温度であ
り、次のように決定される。混合物中の揮発成分は主と
して水および有機液体の２成分であり、この２成分は互
いに殆ど溶は合わないため、それらの呈する全蒸気圧は
各純粋な成分の蒸気圧の和で示される。その全蒸気圧が
液表面上の全圧に等しくなる温度が、混合物の共沸温度
Ａである。Here, the azeotropic temperature is the lowest temperature at which a mixture boils, and is determined as follows. The volatile components in a mixture are mainly two components, water and an organic liquid, and since these two components are hardly soluble in each other, their total vapor pressure is expressed as the sum of the vapor pressures of each pure component. The temperature at which the total vapor pressure is equal to the total pressure on the liquid surface is the azeotropic temperature A of the mixture.

温度ＴがＡ−４０（”Ｃ）未満では、造粒速度か著しく
遅くなり、未造粒の微粉が発生しやすくなる。一方温度
Ｔが混合物の共沸点Ａ　（”Ｃ）を超えると、混合物の
沸騰が起り、安定な攪拌操作か行えなくなるため粗大粒
子が生成し、粒度分布の制御が困難となる。また、平均
的な造粒時間が５秒未満では、造粒が不十分で微粉が発
生しやすく、１時間を超えると造粒装置が過大となり、
生産性の点で不利である。If the temperature T is less than A-40 ("C), the granulation rate will be significantly slow and ungranulated fine powder will be likely to be generated. On the other hand, if the temperature T exceeds the azeotropic point A ("C) of the mixture, Boiling occurs, making it impossible to perform a stable stirring operation, resulting in the formation of coarse particles, making it difficult to control the particle size distribution. In addition, if the average granulation time is less than 5 seconds, granulation is insufficient and fine powder is likely to be generated, and if it exceeds 1 hour, the granulation device becomes oversized.
This is disadvantageous in terms of productivity.

本発明において、造粒工程を同方向回転二軸混練機を用
いて実施すると、攪拌槽などを利用する従来法よりも、
粉体特性の良好な顆粒状重合体を製造することができる
。In the present invention, when the granulation process is carried out using a co-rotating twin-screw kneader, compared to the conventional method using a stirring tank etc.
Granular polymers with good powder properties can be produced.

特に、ゴム成分を多量に含む共重合体やグラフト重合体
に対して造粒装置として攪拌槽を使用すると、多量の有
機液体を使用しないと嵩比重が大きく流動性の良い顆粒
状の重合体が得られないという問題点かあった。しかし
、同方向回転二軸混練機を造粒装置として使用すること
により、ゴム成分を多量に含む共重合体やグラフト重合
体に対しても、比較的少量の有機液体を使用して、嵩比
重が大きく流動性の良い重合体を得ることが可能となる
。In particular, when a stirring tank is used as a granulation device for copolymers and graft polymers containing large amounts of rubber components, granular polymers with high bulk specific gravity and good fluidity will be produced unless a large amount of organic liquid is used. There was a problem with not being able to get it. However, by using a co-rotating twin-screw kneader as a granulation device, even for copolymers and graft polymers containing a large amount of rubber components, a relatively small amount of organic liquid can be used to increase the bulk specific gravity. It becomes possible to obtain a polymer with a large flowability and good fluidity.

本発明の方法において、造粒工程を同方向回転軸混線機
を用いて実゛施する場合には、同方向回転二軸混練機の
内部へ混合物を効率よく滞留させ造粒を促進するために
、重合体スラリーおよび有機液体の両者が供給された後
排出口に至るまでの区間に、混合機能を持つエレメント
から構成される区間と逆方向の搬送機能を持つエレメン
トから構成される区間とが１対以上設けられることが好
ましい。混練機能を持つエレメントとしては、■混練ま
たは■順送り混練を使用することができ、このうち■混
練が好ましい。また、逆方向の搬送機能を持つエレメン
トとしては、■逆方向搬送または■逆送り混練を使用す
ることができ、このうち■逆送り混練が好ましい。In the method of the present invention, when the granulation step is carried out using a co-rotating shaft mixer, in order to efficiently retain the mixture inside the co-rotating twin-screw mixer and promote granulation. In the section from where both the polymer slurry and the organic liquid are supplied to the discharge port, there is one section consisting of an element having a mixing function and one section consisting of an element having a conveying function in the opposite direction. It is preferable to provide at least a pair. As the element having a kneading function, (1) kneading or (2) progressive kneading can be used, and (3) kneading is preferred. Further, as the element having a conveying function in the reverse direction, (1) reverse conveyance or (2) reverse feed kneading can be used, and among these, (2) reverse feed kneading is preferable.

また、重合体スラリーへの有機液体の添加は、軸混練機
への供給前に実施してもよいが、そわぞれを別途の供給
口から供給して、二輪混線機内で初めて混合することが
好ましい。Additionally, the organic liquid may be added to the polymer slurry before being supplied to the axial kneader, but it is not possible to supply each of the organic liquids from a separate supply port and mix them for the first time in the two-wheeled mixer. preferable.

造粒工程においては、造粒した粒子の粗大化を防止し、
また造粒した粒子を含むスラリーの流動安定性を増すた
めに、界面活性剤を添加することかできる。界面活性剤
としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルア
リルスルホン酸ナトリウム、アミドスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有の陰イオン界面
活性剤および部分鹸化ポリビニルアルコール等、使用す
る凝析剤で界面活性効果が失われないものが好ましい。In the granulation process, the granulated particles are prevented from becoming coarse,
Additionally, a surfactant may be added to increase the flow stability of the slurry containing the granulated particles. Examples of surfactants include anionic surfactants containing sulfonic acid groups such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylarylsulfonate, sodium amidosulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkylbenzenesulfonate, and sodium alkylnaphthalenesulfonate; Preferably, the coagulant used does not lose its surfactant effect, such as partially saponified polyvinyl alcohol.

また界面活性剤の使用量は、有機液体に対して０．０５
〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲
である。使用量が２重量％を超えると得られる重合体の
純度を低下させると共に、製品のコストアップの原因と
もなり、好ましくない。界面活性剤の添加方法は特に限
定されず有機液体また水に溶解または分散して添加され
る。In addition, the amount of surfactant used is 0.05% based on the organic liquid.
-2% by weight, preferably 0.05-1.5% by weight. If the amount used exceeds 2% by weight, the purity of the resulting polymer will be reduced and the cost of the product will increase, which is not preferable. The method of adding the surfactant is not particularly limited, and the surfactant is added after being dissolved or dispersed in an organic liquid or water.

このようにして連続的に造粒された重合体粒子は、より
緻密化させるために、通常、（Ｔｇ−ｌｏ）℃以上の温
度（ただし、Ｔｇは該重合体のガラス転移温度を表わす
）に上げ加熱処理する。このような処理を固化処理と呼
ぶ。固化処理の温度（以下、「固化温度」と略記する）
は、重合体のガラス転移温度に依存するが、通常６０〜
１２０℃、好ましくは７０〜９９℃で行い、処理時間は
平均滞在時間として１〜６０分程度である。The polymer particles continuously granulated in this way are usually heated to a temperature of (Tg-lo)°C or higher (Tg represents the glass transition temperature of the polymer) in order to make them more dense. Raise and heat treat. Such processing is called solidification processing. Temperature of solidification treatment (hereinafter abbreviated as "solidification temperature")
depends on the glass transition temperature of the polymer, but is usually 60~
The treatment is carried out at 120°C, preferably 70 to 99°C, and the average residence time is about 1 to 60 minutes.

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ ブタジェン７５重量％およびスチレン２５重量％の共重
合組成のゴム重合体８０重量部に、メチルメタクリレー
ト１０重量部およびスチレン１０重量部をグラフト重合
し、グラフト重合体ラテックス（固形分濃度３４重量％
）を得た。Example 1 10 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of styrene were graft-polymerized to 80 parts by weight of a rubber polymer having a copolymerization composition of 75% by weight of butadiene and 25% by weight of styrene, resulting in a graft polymer latex (solid content concentration of 34% by weight). %
) was obtained.

この重合体ラテックスを第７図に示した装置を用いて処
理した。図中、２０は、口径２５ｍｍ、　Ｌ　／　Ｄが
１４の同方向回転二軸混練機であり、その概要が第１〜
３図に示されている。また、スクリューの構成を第４表
に示した。また、スクリューの各エレメントは第５図に
示したような形状であり、ｌは１５＋ｓｍ、ｔは７．５
ｍｍである。２１は容積２Ｉｌの熟成槽であり、中央部
に６枚羽根ファンタービン型の攪拌機２２が配設されて
いる。２３は、２０と同一型式の同方向回転二輪混線機
であり、スクリューの構成は第５表に示した通りである
。This polymer latex was treated using the apparatus shown in FIG. In the figure, 20 is a co-rotating twin-screw kneading machine with a diameter of 25 mm and L/D of 14, and its outline is shown in 1 to 1.
This is shown in Figure 3. Further, the configuration of the screw is shown in Table 4. Also, each element of the screw has a shape as shown in Figure 5, l is 15+sm, t is 7.5
It is mm. Reference numeral 21 denotes an aging tank having a volume of 2Il, and a six-blade fan turbine type stirrer 22 is disposed in the center. 23 is a co-rotating two-wheel mixer of the same type as 20, and the screw configuration is as shown in Table 5.

重合体ラテックスを図には示していない定量ポンプによ
り供給口９から同方向回転二輪混線機２０に供給し、所
定量の凝析剤の０．４９％水溶液を図には示していない
定量ポンプにより供給口８から同方向回転二軸混練機２
０に供給し、重合体ラテックスを凝析し、重合体スラリ
ーを得た。排出口１２から排出された重合体スラリーは
熟成槽２１へ導かれ、ここで凝析が完結される。凝析が
完結した重合体スラリーは、熟成槽２１からオーバーフ
ローして造粒装置である同方向回転二軸混練機２３へ供
給される。The polymer latex is supplied from the supply port 9 to the co-rotating two-wheel mixer 20 by a metering pump (not shown), and a predetermined amount of a 0.49% aqueous solution of coagulant is fed by the metering pump (not shown). Co-rotating twin-screw kneader 2 from supply port 8
The polymer latex was coagulated to obtain a polymer slurry. The polymer slurry discharged from the discharge port 12 is led to the aging tank 21, where coagulation is completed. The coagulated polymer slurry overflows from the aging tank 21 and is supplied to a co-rotating twin-screw kneader 23, which is a granulation device.

有機液体は、図示していない定量ポンプで二輪混線機２
３へ供給され、重合体スラリーと混合される。二軸混練
機内で混線により顆粒化された重合体スラリーは、スラ
リー状態で排出され、図示していない容器中で、固化温
度（第１表記載）まで昇温処理した後、脱水乾燥して粉
粒状の重合体を得た。各実施例の操作条件については第
１表に示した。使用した有機液体はｎ−へブタンであり
共沸温度Ａは７９℃である。The organic liquid is supplied to the two-wheel mixer 2 using a metering pump (not shown).
3 and mixed with the polymer slurry. The polymer slurry granulated by cross-wire in the twin-screw kneader is discharged in a slurry state, heated to the solidification temperature (listed in Table 1) in a container not shown, and then dehydrated and dried to form a powder. A granular polymer was obtained. The operating conditions for each example are shown in Table 1. The organic liquid used was n-hebutane, and the azeotropic temperature A was 79°C.

得られた粉粒状重合体の嵩比重、平均粒子径、粒度分布
、粒子の均整度について測定し、結果を第３表に示した
。The bulk specific gravity, average particle diameter, particle size distribution, and uniformity of the particles of the resulting powdery polymer were measured, and the results are shown in Table 3.

嵩比重はＪＩＳに−６７２１により測定し、また流動性
はＪＩＳに−６７２１で用いられる嵩比重測定機に粉粒
体を入れ、ダンパーを取り外した際の流出状態を観察し
、その流動性を下記の基準で判定した。The bulk specific gravity is measured according to JIS-6721, and the fluidity is measured by putting the powder into a bulk specific gravity measuring machine used in JIS-6721, observing the flow state when the damper is removed, and measuring the fluidity as follows. Judgment was made using the following criteria.

流出状態 ○：ダンパーを取り外すと試料が自然流出する△ニー度
衝撃を加えると流出する Ｘ：衝撃を連続的に加えると流出する ××：衝撃を連続的に加えても流出しない平均粒子径Ｄ
５ｏは、重量基準のメジアン径を意味し、粒子の均整度
Ｎは、下記式 ％式％ （式中Ｄ７５は積算重量分布曲線の７５％にある粒子径
（μｌ）、またＩ）ｚｓは粒子群の積算重量分布曲線の
２５％にある粒子径（μｍ）を表わす。）で表わした。Outflow condition ○: The sample naturally flows out when the damper is removed △ It flows out when a shock is applied X: It flows out when a shock is continuously applied
5o means the weight-based median diameter, and the uniformity N of the particles is expressed by the following formula % formula % (where D75 is the particle diameter (μl) at 75% of the integrated weight distribution curve, and I) zs is the particle diameter It represents the particle diameter (μm) at 25% of the integrated weight distribution curve of the group. ).

これらの測定法は以下の実施例および比較例でも共通し
て使用した。These measurement methods were also used in the following Examples and Comparative Examples.

実施例２ ブタジェン７５重量％およびスチレン２５重量％の共重
合組成のゴム重合体７０重量部に、メチルメタクリレー
ト１５重量部およびスチレン１５重量部をグラフト重合
し、グラフト重合体ラテックス（固形分濃度３４重量％
）を得た。Example 2 15 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight of styrene were graft-polymerized to 70 parts by weight of a rubber polymer having a copolymerization composition of 75% by weight of butadiene and 25% by weight of styrene, resulting in a graft polymer latex (solid content concentration of 34% by weight). %
) was obtained.

この重合体ラテックスを実施例１と同一の装置を使用し
て処理し、顆粒状の重合体を得た。操作条件は第１表に
示した。得られた粉粒状重合体の評価結果は第３表に示
した。This polymer latex was treated using the same equipment as in Example 1 to obtain a granular polymer. The operating conditions are shown in Table 1. The evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3.

実施例３ 実施例１で使用したグラフト重合体ラテックスを第８図
に示した装置を用いて処理した。図中、２４は実施例１
で使用した同方向回転二軸混練機２０と同一の装置であ
り、混合槽２５、攪拌機２Ｇは実施例１の２１．２２と
各々同一の装置である。また、２７は容積２ＩＬの熟成
槽であり、中央部にホモミキサー２８（特殊機化■製、
卓上式Ｍ型）が設置されている。Example 3 The graft polymer latex used in Example 1 was treated using the apparatus shown in FIG. In the figure, 24 is Example 1
This is the same device as the co-rotating twin-screw kneader 20 used in Example 1, and the mixing tank 25 and the stirrer 2G are the same devices as 21 and 22 of Example 1. In addition, 27 is a maturing tank with a volume of 2 IL, and a homo mixer 28 (manufactured by Tokushu Kika ■,
Tabletop type M) is installed.

重合体ラテックスを図には示していない定量ボンブによ
り供給口８から同方向回転二軸混練機２４に供給し、所
定量の凝析剤の０．４９％水溶液を図には示していない
定量ポンプにより供給口９から二軸混練機２４に供給し
、重合体ラテックスを凝析し、重合体スラリーを得た。The polymer latex is supplied from the supply port 8 to the co-rotating twin-screw kneader 24 by a metering bomb (not shown), and a predetermined amount of a 0.49% aqueous solution of coagulant is fed by a metering pump (not shown). The polymer latex was supplied to the twin-screw kneader 24 from the supply port 9, and the polymer latex was coagulated to obtain a polymer slurry.

排出口１２から排出された重合体スラリーは混合槽２５
へ導いた。混合槽２５には、液体架橋剤である有機液体
と、水に溶解させた界面活性剤を図に示していない定量
ポンプにより供給した。混合槽２５から排出されたスラ
リーを熟成槽２７へ導き、ここで造粒を完結させた。熟
成１ｆＩ２７から排出されたスラリーを、図には示して
いない容器中で固化温度まで昇温した後、脱水乾燥し粉
粒状の重合体を得た。操作条件については第２表に示し
た。得られた粉粒状重合体の評価結果は第３表に示した
。The polymer slurry discharged from the discharge port 12 is transferred to the mixing tank 25.
led to. An organic liquid as a liquid crosslinking agent and a surfactant dissolved in water were supplied to the mixing tank 25 by a metering pump (not shown). The slurry discharged from the mixing tank 25 was led to the aging tank 27, where granulation was completed. The slurry discharged from the aging 1fI27 was heated to a solidification temperature in a container not shown in the figure, and then dehydrated and dried to obtain a powdery polymer. The operating conditions are shown in Table 2. The evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3.

実施例４ 実施例２で使用してグラフト重合体ラテックスを実施例
３と同一の方法で処理し、顆粒状の重合体を得た。操作
条件および得られた顆粒状重合体の粉体特性を各々、第
２表および第３表に示した。Example 4 The graft polymer latex used in Example 2 was treated in the same manner as in Example 3 to obtain a granular polymer. The operating conditions and powder properties of the resulting granular polymer are shown in Tables 2 and 3, respectively.

実施例５ メチルメタクリレート８５重量％およびブチルアクリレ
ート１５重量％との共重合体ラテックス（固形分濃度２
７．８重量％）を乳化重合法により製造し、このラテッ
クスを実施例１と同一の装置を使用して処理し、顆粒状
の重合体を得た。操作条件については第１表に示した。Example 5 Copolymer latex with 85% by weight of methyl methacrylate and 15% by weight of butyl acrylate (solid content concentration 2
7.8% by weight) was produced by an emulsion polymerization method, and this latex was treated using the same equipment as in Example 1 to obtain a granular polymer. The operating conditions are shown in Table 1.

得られた粉粒状重合体の評価結果は第３表に示した。な
お、使用した有機液体ヘキサンの共沸温度Ａは６１”Ｃ
である。The evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3. The azeotropic temperature A of the organic liquid hexane used was 61"C.
It is.

実施例６および７ 第７図の同方向回転二輪混線機２０のスクリュー回転数
をそれぞれ３５０ｒｐｍ、　５００ｒｐ園とした以外は
、実施例１と同一の装置を使用して重合体ラテックスを
処理し、粉粒状の重合体を得た。操作条件は第１表に示
しだ。また、得られた粉粒状重合体の評価結果は第３表
に示した。得られた粉粒状重合体の平均粒子径はスクリ
ュー回転数の増加にともない増大しており、同方向回転
二輪混線機２０のスクリュー回転数を変化させることに
より、粒径の制御が可能であることが判明した。Examples 6 and 7 Polymer latex was processed using the same equipment as in Example 1, except that the screw rotation speeds of the co-rotating two-wheel mixer 20 in FIG. 7 were set to 350 rpm and 500 rpm, respectively. A granular polymer was obtained. The operating conditions are shown in Table 1. Further, the evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3. The average particle diameter of the obtained powdery polymer increases as the screw rotation speed increases, and the particle size can be controlled by changing the screw rotation speed of the co-rotating two-wheel mixer 20. There was found.

実施例８および９ 第７図の同方向回転二軸混練機２０のスクリューの構成
を第６表および第７表に示したようにそれぞれ変更した
以外は、実施例１と同一の装置を使用して重合体ラテッ
クスを処理し、粉粒状重合体を得た。操作条件は第１表
に示した。また、得られた粉粒状重合体の評価結果は第
３表に示した。Examples 8 and 9 The same equipment as in Example 1 was used, except that the screw configuration of the co-rotating twin-screw kneader 20 in FIG. 7 was changed as shown in Tables 6 and 7, respectively. The polymer latex was treated to obtain a powdery polymer. The operating conditions are shown in Table 1. Further, the evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3.

得られた粉粒状重合体の平均粒子径はいずれも実施例１
よりも増大しており、同方向回転二軸混練機２０のスク
リューの構成を変化させることによっても、粒径の制御
が可能であることが判明した。The average particle diameters of the obtained powdery polymers were those of Example 1.
It was found that the particle size can also be controlled by changing the configuration of the screws of the co-rotating twin-screw kneader 20.

実施例ＩＯ ブタジェン７５重量％およびスチレン２５重量％の共重
合組成のゴム重合体６０重量部に、メチルメタクリレー
ト１５重量部およびスチレン２５重量部をグラフト重合
し、グラフト重合体ラテックス（固形分濃度４０重量％
）を得た。このラテックスを、同方向回転二輪混線機２
０の供給口ｌＯから供給し、同方向回転二輪混線機２０
のスクリューの構成を第８表に示したようした以外は実
施例１と同一の装置で重合体ラテックスを処理し、顆粒
状の重合体を得た。操作条件については第１表に示した
。また、得られた粉粒状重合体の評価結果は第３表にボ
した。Example IO 15 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of styrene were graft-polymerized to 60 parts by weight of a rubber polymer having a copolymerization composition of 75% by weight of butadiene and 25% by weight of styrene, resulting in a graft polymer latex (solid content concentration of 40% by weight). %
) was obtained. This latex is transferred to the co-rotating two-wheel mixer 2.
Two-wheel mixer 20 that rotates in the same direction and is supplied from the supply port lO of 0.
The polymer latex was treated in the same apparatus as in Example 1 except that the screw configuration was changed as shown in Table 8 to obtain a granular polymer. The operating conditions are shown in Table 1. Moreover, the evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3.

実施例１１ 実施例１で使用した重合体ラテックスを、第９図に示し
た装置を用いて処理した。図中、２９は、口径２５＋ａ
＋ａ、　Ｌ　／　Ｄが１４の同方向回転二輪混線機であ
り、その概要が第１〜３図に示されている。また、スク
リューの構成を第９表に示した。Example 11 The polymer latex used in Example 1 was treated using the apparatus shown in FIG. In the figure, 29 is the diameter 25+a
This is a co-rotating two-wheel hybrid machine with 14 +a and L/D, and its outline is shown in Figures 1-3. Further, the configuration of the screw is shown in Table 9.

所定量の凝析剤の１．８％水溶液を図には示していない
定量ポンプにより供給口８から、また重合体ラテックス
を図には示していない定量ポンプにより供給口９から同
方向回転二輪混線機２９に供給し、重合体ラテックスを
凝析し、重合体スラリーとした。また、有機液体を図に
は示していない定量ポンプで供給口ｌＯから同方向回転
二輪混線機２９に供給し、重合体スラリーと混合した。A predetermined amount of a 1.8% aqueous solution of coagulant is supplied from the supply port 8 by a metering pump (not shown), and a polymer latex is supplied from the supply port 9 by a metering pump (not shown) by two wheels rotating in the same direction. The polymer latex was supplied to a machine 29, and the polymer latex was coagulated to form a polymer slurry. Further, the organic liquid was supplied to the co-rotating two-wheel mixer 29 from the supply port IO using a metering pump (not shown) and mixed with the polymer slurry.

二軸混練機内で混線により造粒された重合体スラリ−は
、スラリー状態で排出口１２から排出され、図示してい
ない容器中で、固化温度（第１０表記載）まで昇温処理
した後、脱水乾燥して粉粒状の重合体を得た。操作条件
については第１Ｏ表に示した。また、得られた粉粒状重
合体の評価結果は第３表に示した。The polymer slurry granulated by cross-wire in the twin-screw kneader is discharged from the discharge port 12 in a slurry state, and after being heated to the solidification temperature (listed in Table 10) in a container (not shown), A powdery polymer was obtained by dehydration and drying. The operating conditions are shown in Table 1O. Further, the evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 3.

比較例１ 第７図の同方向回転二軸混練機２０の代わりに容積２Ｉ
Ｌで中央部に６枚羽根ファンタービン型の攪拌機を設置
した容器を使用した以外は実施例１と同様の条件で重合
体ラテックスを処理した。重合体スラリーが安定にオー
バーフローされず、排出口が閉塞し、凝析が不安定であ
った。Comparative Example 1 In place of the co-rotating twin-screw kneader 20 in FIG.
The polymer latex was treated under the same conditions as in Example 1, except that a container L was equipped with a six-blade fan turbine type stirrer in the center. The polymer slurry did not overflow stably, the outlet was blocked, and coagulation was unstable.

実施例１２〜１５ 実施例１０で使用したグラフト重合体ラテックスを第１
０図に示した装置を用いて処理した。図中、混合槽３０
、攪拌機３１は実施例３の２７．２８と各々同一の装置
であり、熟成槽３２、攪拌機３３は実施例１の２１．２
２と各々同一の装置である。また、３４は実施例１で使
用した同方向回転二軸混練機２３と同一の装置である。Examples 12 to 15 The graft polymer latex used in Example 10 was
The treatment was performed using the apparatus shown in Figure 0. In the diagram, mixing tank 30
, the stirrer 31 is the same device as 27.28 of Example 3, and the aging tank 32 and the stirrer 33 are the same as 21.2 of Example 1.
2 are the same devices. Moreover, 34 is the same device as the co-rotating twin-screw kneader 23 used in Example 1.

重合体ラテックスと凝析剤を、図には示していない定量
ポンプで混合ＭＩ３０に供給し、重合体ラテックスを凝
析し、重合体スラリーを得た。混合槽３０をオーバーフ
ローした重合体スラリーは、熟成槽３２へ導き、ここで
凝析を完結させた。凝析が完結した重合体スラリーは、
熟成Ｎ１３２からオーバーフローして供給口８から同方
向回転二軸混練機３４へ供給した。The polymer latex and coagulant were supplied to the mixing MI30 using a metering pump (not shown), and the polymer latex was coagulated to obtain a polymer slurry. The polymer slurry that overflowed the mixing tank 30 was led to the aging tank 32, where coagulation was completed. The coagulated polymer slurry is
It overflowed from the ripening N132 and was supplied from the supply port 8 to the co-rotating twin-screw kneader 34.

有機液体は、図示していない定量ポンプで供給口９から
同方向回転二軸混練機へ供給し、重合体スラリーと混合
した二軸混練機内で混練により顆粒化された重合体スラ
リーは、スラリー状態で排出され、図示していない容器
中で固化温度（第１表記載）まで昇温処理した後、脱水
乾燥して粉粒状の重合体を得た。操作条件は第１１表に
示した。The organic liquid is supplied to the co-rotating twin-screw kneader from the supply port 9 using a metering pump (not shown), and the polymer slurry, which is mixed with the polymer slurry and granulated by kneading in the twin-screw kneader, is in a slurry state. The polymer was discharged and heated to the solidification temperature (listed in Table 1) in a container (not shown), and then dehydrated and dried to obtain a powdery polymer. The operating conditions are shown in Table 11.

得られた粉粒状重合体の評価結果は第１２表に示した。The evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 12.

得られた粉粒状重合体の嵩比重は比較例２よりも増大し
ており、また、流動性も向上した。造粒装置として同方
向回転二軸混練機を用いることで、嵩比重および流動性
を改善できることがわかる。The bulk specific gravity of the resulting particulate polymer was higher than that of Comparative Example 2, and the fluidity was also improved. It can be seen that bulk specific gravity and fluidity can be improved by using a co-rotating twin-screw kneader as a granulation device.

比較例２ 第１Ｏ図の同方向回転二輪混線機３４の代わりに容積２
ノで中央部に６枚羽根ファンタービン型の攪拌機を設置
した容器を使用した以外は実施例１２と同様の条件で重
合体ラテックスを処理した。得られた粉粒状重合体の評
価結果は第１２表に示した。Comparative Example 2 In place of the same direction rotating two-wheel mixer 34 in Figure 1O, a volume of 2
The polymer latex was treated under the same conditions as in Example 12, except that a container equipped with a six-blade fan turbine type stirrer in the center was used. The evaluation results of the obtained powdery polymer are shown in Table 12.

実施例１２に比べ、嵩比重は低下し、流動性も悪化した
。Compared to Example 12, the bulk specific gravity was lower and the fluidity was also worse.

比較例３ 有機液体（ｎ−へブタン）の量を１０重量部としたこと
を除き、実施例１２と全く同様に処理を実施した。Comparative Example 3 The treatment was carried out in exactly the same manner as in Example 12, except that the amount of organic liquid (n-hebutane) was 10 parts by weight.

得られた重合体には微粉が多く含まれ、また流動性も悪
かった。The obtained polymer contained a large amount of fine powder and had poor fluidity.

比較例４ 有機液体（ｎ−へブタン）の量を３００重量部としたこ
とを除き、実施例１２と全く同様に処理を実施したとこ
ろ、重合体が連続的に塊状化し、粉粒状の重合体が得ら
れなかった。Comparative Example 4 When the treatment was carried out in the same manner as in Example 12 except that the amount of organic liquid (n-hebutane) was changed to 300 parts by weight, the polymer was continuously agglomerated and a powdery polymer was formed. was not obtained.

第 ４ 表 第 表 第 ６ 表 第 表 第 表 ＊ｌ：供給ロｌＯから排出口１２までの区間のＬ／Ｄは
２．３ 第 表 第 表 ＊ｌ：重合体１００重量部当り ネコ：硫酸の１．８４水溶液 ＄２：ｒｐｍ 第 １ 表 ＄１＝重合体１００重量部当り 傘２　：　ｒｐｍ ネコ：萄牝＾費σ）０．４９９６　水着￥樗に第１２表 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、比較的少量の有機液体を使
用して、微粉が少なく且つ粒度分布がシャープな粉粒状
重合体を製造することが可能になり、また、このような
粉粒状重合体を特に連続的に製造することが可能となっ
た・Table 4 Table 6 Table 1 Table *l: The L/D of the section from the supply locus to the discharge port 12 is 2.3 Table *l: Cat per 100 parts by weight of polymer: Sulfuric acid 1.84 Aqueous solution $ 2: rpm Table 1 $ 1 = Umbrella 2 per 100 parts by weight of polymer: rpm Cat: 萄牝＾ σ) 0.4996 Swimsuit ￥樗 Table 12 [Effects of the invention] According to the production method, it is possible to produce a powdery granular polymer with few fine particles and a sharp particle size distribution using a relatively small amount of organic liquid. It became possible to manufacture continuously.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明で用いる同方向回転二軸混練機の一例
の平面図、第２図は、第１図の混線機の正面図、第３図
は、第１図の混練機の原料供給口におけるｘ−Ｘ線断面
図である。第４図は、同方向回転二軸混練機で用いられ
るスクリューエレメントの代表例を示す図であり、第４
図（ａ）は二条ねじれタイプ、第４図（ｂ）は三条ねじ
れタイプを示す。第５図（第５図（ａ）〜（ｅ））は、
二条ねじれタイブネのスクリューエレメントを機能的に
５つに分類した場合の代表的な形状を示す図であり、第
６図は、スクリューエレメントの組み合せを示す斜視図
である。第７図、第８図および第９図は、本発明の実施
例で用いた装置の概要図である。 １：バレル、　　　　　２ニスクリユー軸、３：後シー
ルプレート、　　４：後軸受、５：シールプレート兼フ
ランジ、 ６：フランジ、　　　　　７：ギヤボックス、８．９，
１０：原料供給口、 １１：バレル内孔、　　　１２：排出口、１４ニスクリ
ユーのフライト頂部、 １５ニスクリユーの溝、 １６：スクリュー軸の通る孔、 ２０．２３．２４．２９．３４：同方向回転二軸混練機
、２５．３０：混合槽、 ２１．２７．３２：熟成槽、 ２２．２６．２８．３１：攪拌機。Fig. 1 is a plan view of an example of a co-rotating twin-screw kneader used in the present invention, Fig. 2 is a front view of the mixer shown in Fig. 1, and Fig. 3 is a raw material for the kneader of Fig. 1. FIG. 3 is a sectional view taken along line XX at the supply port. FIG. 4 is a diagram showing a typical example of a screw element used in a co-rotating twin-screw kneader.
Figure 4(a) shows a double twist type, and Figure 4(b) shows a triple twist type. FIG. 5 (FIG. 5(a) to (e)) is
FIG. 6 is a diagram showing typical shapes when the screw elements of the double-threaded tie are functionally classified into five types, and FIG. 6 is a perspective view showing a combination of the screw elements. FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9 are schematic diagrams of the apparatus used in the embodiment of the present invention. 1: Barrel, 2 Niscrew shaft, 3: Rear seal plate, 4: Rear bearing, 5: Seal plate and flange, 6: Flange, 7: Gear box, 8.9,
10: Raw material supply port, 11: Barrel inner hole, 12: Discharge port, 14 Top of the flight of the varnish screw, 15 Groove of the varnish screw, 16: Hole for the screw shaft to pass through, 20.23.24.29.34: Same direction rotation two Axial kneader, 25.30: Mixing tank, 21.27.32: Aging tank, 22.26.28.31: Stirrer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）乳化重合法で得られた重合体ラテックスに凝析剤を
添加混合して重合体スラリーを形成し、次いで該重合体
スラリーに、水に難溶でかつ重合体を溶解しないが濡ら
す有機液体を添加混合して重合体スラリーに含まれる重
合体粒子を造粒する方法において、重合体ラテックスと
凝析剤との混合工程および重合体スラリーと有機液体と
の混合工程の少なくとも一方の工程を同方向回転二軸混
練機で実施することを特徴とする粉粒状重合体の製造方
法。1) Add and mix a coagulant to the polymer latex obtained by emulsion polymerization to form a polymer slurry, and then add to the polymer slurry an organic liquid that is sparingly soluble in water and does not dissolve but wets the polymer. In the method of granulating polymer particles contained in a polymer slurry by adding and mixing, at least one of the steps of mixing the polymer latex and the coagulant and the step of mixing the polymer slurry and the organic liquid are the same. A method for producing a particulate polymer, characterized in that the method is carried out using a directional rotating twin-screw kneader.