JPH03223296A - 糖脂質合成中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、末梢神経と胎生期中枢神経の酸性糖脂質画分
から単離された糖脂質抗原と同じ酸性糖脂質を合成する
ための中間体に関するものである。

（従来の技術） 硫Ｍ基はカルボキシル基、リン酸基とともに細胞膜陰性
電荷供与基として重要である。硫酸基を含む生体分子と
しては、糖脂質、糖タンパク質、ムコ多糖などが知られ
ているが、細胞膜成分として特定の組織や細胞に発現さ
れている硫酸基の機能的重要性については不明な点が多
い。

近年、活発な応用が展開されはじめたモノクローナル抗
体作製法によって検出される膜成分の中で、その組織分
布が免疫系細胞と神経系組織の共通抗原であるために注
目されている分子に硫酸基含有糖脂質がある。この酸性
糖鎖抗原はヒトのナチュラルキラー細胞を含むヒト免疫
系細胞や神経系組織の重要分子（ミニリン結合糊タンパ
ク質、神経細胞凝集分子など）に共通構造が含まれるこ
とから、抗原構造の検索が積極的に進められ、末梢神経
と胎生期中枢神経の酸性糖脂質画分から糖脂質抗原が単
離された（Ｋ、　Ｈ，Ｃｈｏｕ　ｅｔ　ａＬＢｔｏｃｈ
ｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ、　Ｃｏｍ５ｕｎ、
＋　　１２８゜３８３　（１９８５）、Ｋ、　Ｈ，Ｃｈ
ｏｕ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｊ。

ＢｉｏＪ、　Ｃｈｅｓ、、　　２６１．　１１７１７　
（１９８６）及びＴ、＾ｒｉｇａ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｊ、
　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　　２６２゜８４８　　（
１９Ｂ？））。その構造は、ラクト系糖脂質と決定され
、抗原決定基として硫酸化グルクロン酸残基を含む新規
なものであった（弐Ｉ）。

（式中Ａｃはアセチル基を示し、ｎは１又は２の整数で
ある） かかる糖脂質は、硫酸基の細胞膜表面の免疫的性質やこ
の糖脂質抗原の機能を解明するのに使用できるという有
用性がある。

しかるに、この糖脂質を得るためには、動物の神経細胞
から分離・抽出するしか手段がなく、大量に入手するこ
とは不可能であった。

（発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段） 従って、本発明は式Ｉの酸性糖脂質を大量に合成するた
めに有用な中間体を提供するものである。

すなわち本発明は以下の式に示す糖脂質合成中間体を提
供するものである。

（式中、→ はアセチルオキシ基を、 Ｒはフッ素 ｅｖ は １ ＧＨｚＣ）ｌｚｃ（ＪＩ＋ を示す） （式中、 Ｂｚはベンゾイル基を、 ｉｖ は Ｒ１は水素、 ＨＯ，Ｓ 又は ｅｖ を示し、 Ｒ２は独立に Ｒ３は独立に水酸基若しくはベンジルオキシを示す）Ｃ
式中、 は ＯＢｎを、 ｉｖ は を、 Ｒ４は １ Ｃ１ｌ□Ｃ１，ＣＣＨ。

又は水素原子を示 す） （式中、 は ＯＢｎを、 ｉｖ は 又は　ＮＩＩＣＣＨ：１ １ を示す） ｉｖ は Ｃ（ＣＨｚ）＋ を、 ｃ はアセチル基 を、 Ｒ７は Ｉ Ｃ１ｌ□ＣＨ２ＣＣＨ３ 又は ＮａＯ，Ｓ を、 Ｒ８は独立に一０Ｂｎ又はアセチルオキシ基を、Ｒ９は
ＯＢｎ　、フッ素原子及び より選ばれる基を示す） 尚、以下に上記の中間体を合成するスキームを示す。こ
のスキームは中間体の合成の１例を示すものであって、
本発明の範囲を何ら制限するものではない。

スキーム中、 １の化合物は、レミューら（Ｒ，Ｕ、　Ｌｅｍｉｅｕｘ
Ｔ、　Ｔａｋｅｄａ、　Ｂ、Ｙ、　Ｃｈｕｎｇ、　Ａｃ
ｓ、　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　５ｅｒｉｅｓ、。

３９、　９０　　（１９７６）、） ａの化合物は、イトウら（Ｙ、　Ｉｔｏ、　Ｔ、　Ｏｇ
ａｗａ。

Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　５０．３２
２７　（１９８６）　、　）１１の化合物は、ナカノら
（Ｔ、　Ｎａｋａｎｏ、　Ｙ、　Ｉｔｏ。

Ｔ、Ｏｇａｗａ、　　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、、　　３Ｌ　　１５９７　（１９９０）、）１３の
化合物は、ボーレンハックら及びギューベルら　（Ｇ、
Ｎ、　Ｂｏｌｌｅｎｂａｃｋ、　ｅｔ　ａｌ＋　Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　　７７、　３３１０　　（１９５５）、　
　Ｗ、Ｆ、　　Ｇｕｅｂｅｌ、　　ｅｔ　ａｌＪ、　Ｂ
ｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１０６．６３　（１９３４）
、　）ｂの化合物は、サトウら（Ｓ、　５ａｔｏ、　Ｓ
、　Ｎｕｎｏｍｕｒａ。

Ｔ、Ｎａｋａｎｏ、Ｙ、Ｉｔｏ、ａｎｄ　　Ｔ、Ｏｇａ
ｗａ＋　　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎしｅｔｔ、、　　　
３３．　４０９７　　（１９８８）、　　）ＢＣの化合
物は、コイヶら（Ｋ、にｏｉｋｅ、　Ｍ、　Ｎｕｍａｔ
ａ＋門。

Ｓｕｇｉｍｏｔｏ。

Ｙ。

Ｎａｋａｈａｒａ。

Ｔ。

Ｏｇａｗａ＋ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ。

Ｒｅｓ、、　　１５８．　１１３　　（１９８６）。

に記載されている。

） スキーム中以下の記号は以下の置換基を表わす。

０８口 ｅｖ ０ １１１ ＣＣＨｚＣＨｚＣＣＨ３ ＴＭＳＯＴｆ＝　トリメチルシリルトリフレートＤＭへ
Ｐ＝４−（ジメチルアミノ）ピリジンＣＡＮ　　＝硝酸
セリウム（ＩＶ）アンモニウムＤＢＵ＝１．５−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデク−５−エン ＤＡＳＴ　　−ジエチルアミノサルファトリフルオリド
２からの収率 ８９χ ４２ ６１！ ７７χ ＝　１ ９１χ 文献既知 ９１χ ６７χ ０ ９８χ １２７６χ ＩＩＦ １０ ９３χ ■ ６ ｔｏ　ｔａ　Ｉ ５２χ １６′ Ｓ門ｅ ７ ７８χ １８　１００χ １９８１χ ２０９７χ ＣＨｚＣＩ　Ｃ１ｌ□Ｃ１ ８１χ Ｐｄ／ｃ 翫り１１ ビリジン ３５９５χ ３６ ９３χ ３７８７χ ３８９８χ ＣＪ！／’ｙ（Ｊ！ ８３χ ｔ０１１ １２ 上記の反応スキーム中、好適に使用される試薬反応条件
等を以下に記する。

■　１→２への変換 溶媒：ＣＣ１ａ、　ＣＨＣ２３゜ Ｃ１１，（／！。

ＣＨｚＣＩ　ＺＣＨ２Ｃｊ２ 温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間＝２時間〜３日 試薬：　ＢＦＩ　−０Ｅｔｚ、　ＣＦ３５Ｏ３Ｈ，Ｓｎ
ｌ　４＋　ＴＭＳＯＴｆ■　２→３への変換 溶媒：　ＥｔＯ）１．　ＴＩＩＦ、　Ｍｅａｔ（、）ル
エン、ベンゼン温度：０゛Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜３日 試薬：ＭｅＯＮａ、　ＥｔＯＮａ、　Ｎａ０１１．　Ｋ
ＯＨ，ＬｉＯＨ，ＭｅＬｉ＋に２ＣＯ３，ＮａｚＣＯ３ ■　３→４への変換 溶媒：ＤＭＦ、Ｄ肝、　ＴＨＦ。

ｌｌ３ＣＮ ＭＳＯ 温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜３日 試薬：　ＴｓＯＨ，希Ｈ１，希Ｈ２ＳＯ４，希ＨＮＯ３
■　４→５への変換 ？容媒　：　　ＤＭＦ、　　ＤＭＥ、　　ＴＩＩＦＣＨ
，ＣＮ ＭＳＯ 温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間＝３０分〜３日 試薬：　　ＢｎＣ１、Ｂｎｌ、　ＢｎＢｒｎＢｕＬｉ、
　ｔＢｕＬｉ、　ｔＢｕＯＫ、　ｎＢｕＯＫ、　ＮａＨ
５→６への変換 温度：室温（ｒ、ｔ）〜１００°Ｃ 時間：１０分〜３日 試薬：　ＡｃＯＨ，希ＨＣｊ２．希＋１２ｓｏ４希１１
ＮＯ３゜ ５Ｏｔｌ ■　６→７への変換 ン容媒：トルエン、ヘンゼン。

ＴＩＩＦ 温度：「、ｔ〜１２０°Ｃ 時間＝３０分〜３日 試薬：　　Ｂｎｌ、　ＢｎＣｆｆｉ 溶媒：　ＣＣｊ２　ａ、ＣＩＩｚＣｆ　ｚｃＬｃＮ　２
＋　ｃｌｌｃｚ　３＋ＣＨ，Ｃｆ。

温度ニー４０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間＝３０分〜３日 試薬　：　八ｇＯＴｆ、　　八ｇＣｌ　０４　、　　ｌ
１ｇ　（ＣＮ）ｚ−ＨｇＢｒｚ■　８→９への変換 溶媒：　　Ｔ）ＩＰ 温度ニー１５°Ｃ〜ｒ、　　を 時間＝３０分〜３日 試薬：　Ｌｉ０Ｈ−Ｉｆ□０□ ■　９→１０への変換 溶媒：　　ＤＭＦ、　ＤＭＥ 温度ニー３０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜３日 試薬：　　Ｂｎｌ、　ＢｎＣｌ　、　ＢｎＢｒ［相］　
１０→１１への変換 溶媒：　　Ｃｌｌ１ＣＮ　：　ＥｔＯＨ：水温度：５０
°Ｃ〜１２０°Ｃ 時間：３０分〜５日 試薬：　　（Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈｚ）ｚ）　Ｐ
Ｆ６．Ｒｈ（ＰＰｈｚ）：＋Ｃｊ２ＤＡＢＣＯ，ＰｄＣ
ｆｆ１□ 溶媒：　　ａｑＴＩＩＦ、　ａｑＭｅＯＨ，ａｑＥＬｏ
）Ｉ温度：０°Ｃ〜６０“Ｃ 時間＝３０分〜３日 試薬：　　ＨｇＣｊ２ｚ　／ＨｇＯ，希ＨＣｆ、　Ｉ、
、希Ｈ，ＳＯ。

溶媒：ピリジン、　ＥｔＪ、　ＣＨｚＣｆｆｉ　ｚ　／
ピリジン。

ＴＨＦ　／ピリジン、０１１□ＣＮ　！　／　ＥｈＮ、
　ＴｔｌＦ／Ｅｔ３Ｎ 温度ニー２０°Ｃ〜８０°Ｃ 時間：５分〜３日 試薬：＾ｃｃ１．　Ａｃ、０ ＠１３→１４への変換 溶媒：ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ、　ＣＣＬ、　Ｃ１（Ｉ
ＣＬ、　ＣＩＩＣＬ温度ニー２０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：５分〜３日 試薬：　ＴＭＳＯＴｆ、　５ｎＣ１４＋　１３Ｆ’３　
ＨＥｔｚＯ，ＣＦ：＋５Ｏｉｌ１０１４→１５への変換 ン容媒：　ＴＩＩＦ、　ＭｅＯｔｌ、　Ｅｔｏｌｌ、　
）ルエン、ヘンゼン温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間＝１０分〜３日 試薬：　ＭｅＯＮａ、　ＥｔＯＮａ、　Ｎａ０１１．に
ＯＨ，Ｌｉ０１１．　ＭｅＬｉ。

に、ＣＯ，。

ａｚＣＯ３ ｏ　１５→１６への変換 ン容媒：トルエン、ベンゼン 温度： 時間： 試薬： ？容媒　： 温度： 時間： ５０°Ｃ〜１２０°Ｃ ３０分〜３日 ｎＢｕ２ｓｎＯ。

ＴＩ（Ｆ　／ピリジン。

０°Ｃ〜６０°Ｃ ３０分〜３日 ＴＩＩＦ ／Ｅｔ３Ｎ ン容媒：ピリジン、ＥｔＪ、ＣＬＣｎｚ　／ピリジン。

ＴＨＦ　／ピリジン、Ｃ１１□Ｃ２□／Ｅｔ、Ｎ、　Ｔ
ＨＦ／Ｅｔ、Ｎ 温度：０°Ｃ〜６０°Ｃ 時間＝１０分〜３日 ＣＨｚＣＯＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨ／ＤＣＣ■　１８→１
９への変換 溶媒：トルエン：　Ｃ１１３ＣＮ：水。

温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：５分〜３日 試薬：　　ＣＡＮ、　ＤＤＱ ＣｔｈＣＮ　：水 ２７→２８への変換 溶媒：　ＣＨｚＣＩ　ＣＨｚＣｌ　。

ＣＩｌ□Ｃ１２１ ＣＣＺ。

ＣＨＣ１３ 温度ニー７８°Ｃ−ｒ、を 時間：５分〜３日 試薬：　　Ｎａｐ、　ＤＢＵ ２８→３０への変換 ？容媒　：　ＣＨｚＣｆｆｉＣｔｌｚＣＮ　、　　ＣＨ
ｚＣｊ２　ｚ、　　ＣＣｊ２　ａ、　　ＣＩ（、ｅ　ｘ
温度ニー７８°Ｃ〜５０°Ｃ 時間２５分〜３日 試薬：　ＴＭＳＯＴｆ　、　ＢＦ　３　　・　０Ｅｔｚ
、ＣＳＡ、　ＴｓＯｌｌ、　ＰＰＴＳ［相］　２１→２
２への変換 ？容媒　：　　ＥｔＯＩＩ、　　Ｍｅ０１１温度：５０
°Ｃ−１００°Ｃ 時間＝５分〜５日 試薬：　ＮＨ，ＮＨ，・１１□Ｏ，ＮＨ！ＮＨ！Ｎｔｌ
Ｊｌ１Ｍｅ ＾ｃＯＨ。

Ｎ１１２ＮＨ。

［株］　２２→２３への変換 溶媒：　Ｍｅｄａｌ、　ＥｔＯＨ 温度：　−２３’Ｃ〜５０°Ｃ 時間：５分〜５日 試薬　：　　八ｃｚＯ，ＡｃＣ１ ＠　　１７＋２４→２５への変換 ）容媒　：　Ｃｔ１３Ｎ（ｈ、　　ＣＨ３ＣＮ。

ＣＩｌ□Ｃｊ２ＣＩＩ□ＣＥ、　　ＣＩＩｚＣ１２ＣＣ
１，Ｃ１１３Ｃｊ２ 温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜５日 試薬　：　　ＣｕＢｒｚ／八ｇＯＴｆへｎＢｕＪＢｒ、
　　ＣｕＢｒｚ／八ｇＣｌへ０４／ｎＢｕＪＢｒ、　Ｃ
ｕＢｒｚ／Ｈｇ（ＣＮ）ｚ／ｎＢｕａＮＢｒ０２５→２
６への変換 を容媒　：　　ＭｅＯｌｌ、　　ＥｔＯＨ，ＴＨＦ温度
：０°Ｃ〜１００°Ｃ 時間＝３０分〜５日 試薬：　Ｉ’ｄ／Ｃ，Ｐｄ（０１１）ｚ、　ＰｄＢｌａ
ｃｋ。

溶媒：ビリジン、　Ｅｔ３Ｎ、　ＣＨＩＣ１Ｚ／ピリジ
ンＣＨｚＣｌ　ｚ／Ｅｔ：＋Ｎ、ＴＩＩＦ／ピリジン、
　ＴＩＩＦ／ＥｔＪ温度：０°Ｃ〜１００°Ｃ 時間：１０分〜３日 試薬：　　ＡｃＣＣ＾ｃ、０ ＠　　２６→２７への変換 溶媒：　　ＴＲＩ？、　ＤＩＩＦ。

Ｃ）ｌｚｃ　ｌ　ＣＩＩｚＣ１、Ｃ）ＩｚＣＱ　ｚ温度
：０°Ｃ〜６０°Ｃ 時間＝３０分〜３日 １ ■　２７→２９への変換 ？容媒　：ＣｔｌｚＣＺＣ）ＩｚＣＬ　　Ｃｌ１ｚＣＬ
、　　ＣＣＬ温度ニー２３°Ｃ〜５０°Ｃ 時間＝１０分〜３日 試薬：　　ＤＡＳＴ、八ｇＦ ［相］　２９→３０への変換 ？容媒　；　Ｃ１１□ｃ　ｃ　ｃｔｔ□Ｃ１、ＣＣｆｆ
１　ａ、　　ｃｌｔｃ！２．：ｉ。

ＣＩＩＣｊ２ｔ ＣＩｌ□Ｃ１２ 温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜３日 試薬：　　ＳｎＣ１ｚ／Ａｇ０Ｔｆ　、　ＣｐｚＺｒＣ
ｌ　ｔ／＾ｇＯＴｆＣｐｚｔｌｆＣｌ　ｚ／Ａｇ０Ｔｆ
　、　ＳｎＣ１ｚ／ＡｇＣＩ　０ａＣｐ２ＺｒＣ／！２
／ＡｇＣ１４，ＣｐＪｆＣ１２／ＡｇＣｌＯ４゜５ｎ（
ＯＴｆ）ｚ／八へＯＴｆ、　　５ｎ（ＯＴｆ）ｚ／＾ｇ
ｃｌＯ４ＳｎＣｌ　ｚ／ＡｇＢＦ４１ＣｐｚＺｒＣ１２
ｔ／＾ｇＢＦ４゜ＣｐｚｌｌｆＣ１ｚ／＾ｇＢＦ　４ ＠　　３０→３１への変換 溶媒：　ＥｔＯｔｌ、　ＭｅＯＨ，ＴＩＩＦ。

ＣＨ□ＣＬ　、　ｃｃｉ！、ａ。

ＤＭＦ、　　ＣＨｚＣＩ　Ｃｌ１２ＣＩＣｔｌＣｊｌ！
＊、トルエン、へ ンゼン 温度ニー２０°Ｃ〜６０’Ｃ 時間：５分〜３日 試薬：　ＮＩＩｚＮＨ２’　Ａｃ０ｌ−１，Ｎ）１．Ｎ
１１ｚ　・１１２０゜ＮＨｚＮＨ・Ｍｅ Ｎｌｌ□ＮＨ２゜ ？容媒　： 温度： ａｑＴｔｌＦ、ａｑＭｅＯＨ，ａｑＥｔＯＨ。

Ｅｔｏｌｌ。

３０°Ｃ〜５０°Ｃ ＴＨＦ。

Ｍｅａｌ（。

時間：５分〜５日 試薬：　　ＥｔＯＮａ＋　ＭｅＯＮａ、　Ｎａ０ＩＩ、
　ＫＯｌｌ＋　Ｌ＋０１１゜ＫｚＣＯ＊＋　ＮａｚＣＯ
ｘ＋　ＭｅＬｉ［相］　３１→３３への変換 溶媒：　　ＤＭＦ、　ＤＭＥ、　ＴＨＦ。

温度：ｒ、ｔ〜８０°Ｃ 時間：３０分〜５日 ＤＭＳＯ。

０１１→３６ 溶媒：ピリジン、　ＥｔＪ、　Ｃｌ１ｚＣ１ｚ／ピリジ
ンＴ）ＩＦ／ピリジン、　Ｃ）１２ＣＩ！、ｚ／Ｅｔ３
Ｎ、　ＴＩＩＦノＥｔＪ温度：０°Ｃ〜１００°Ｃ 時間：１時間〜５日 試薬：　（Ｃ（ＣＩ＋３）３ＣＯ）、０．　　Ｃ（Ｃ１
ｈ）ＣＯＯＨ／ＤＣＣＣ（Ｃ）１３）　３ＣＯＣｌ ［相］　３６→３７ 溶媒：トルエン：　ｃＨ３ＣＮ　　：水、Ｃ１１３ＣＮ
　；水温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：５分〜３日 試薬：ＣＡＮ、　ＤＤＱ　（２，３−ジクロロ−５，６
ジシアノー１．４−ベンゾキノン） ■　３７→３８ 溶媒：　　Ｃｎ（ＣＬ）２ＣｊｌＩ ＣＨ，Ｃ１２゜ ｃｃｐ４゜ Ｃｌ１Ｃｆｆｉ。

温度ニー７８°Ｃ〜ｒ。

時間：５分〜３日 試薬：　Ｎａ１ｌ、　ＤＢＵ （室温） 溶媒：　　ＣｌＣｌｌ２）２１．　ＣＩＩｚＣＬ、ＣＣ
Ｅ４゜ｌｌＣｆ３ 温度ニー７８°ｃ〜５０°ｃ 時間：５分〜３日 試薬：　ＴＭＳＯＴｆ、　ＢＦ３０Ｅｔ２．　Ｃ５Ａ　
（カンファースルホン酸）　、　ＴｓｏｌＬ　ＰＰＴＳ
　（ピリジニウムバラトルエンスルホネート） 溶媒：　　ＥｔＯｔｌ、　Ｍｅ０１１ 温度：ｒ、ｔ〜１００“Ｃ 時間：１時間〜５日 試薬：　ＮＨｚＮｌｂＡｃＯｌｌ、　Ｎ１１２Ｎ１１２
１１２０．　ＮＨ２ＮＨ２゜Ｎ）ｌ、Ｎ）１Ｍｅ、　Ｆ
ＩｅＮＨ。

＠４１→４２ 溶媒：　　ＥｔＯＨ，ＭｅＯＨ，ＴＩｆＦ、　ＤＭＦ。

Ｃ（Ｃ１ｌｚ）２ＣＬＣ１ｈＣＬ、　ＣＣＬ、　Ｃｌ１
（Ｊ！３トルエン、ヘンゼン、へｃＯＥｔ 温度ニー２０°Ｃ〜８０°Ｃ 時間＝５分〜５日 試薬：　ＮＨ２ＮＨ２’＾ｃＯＨ，ＮＨ２ＮＨ２・Ｈｚ
Ｏ，ＮＩＩｚＮＩＩＭｅＮｉｌ□Ｎ１１２ ■４２→４３ 溶媒：　　ＭｅＯＨ，ＥｔＯＩｌ 温度ニー２３°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：５分〜５日 試薬：　　ＡｃＣ１，ＡｃｚＯ ■４３→４４ 溶媒：　ＣＩ（、Ｎｏ□、　ＣＨ：ＩＣＮ、　　Ｃ１（
ＣＬ）ｚｃｆｆｉ　。

ＣｌＣｌ２２＋　ｃｃｇ　−、ＣＩＬ＋Ｃｆｆ１温度：
０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜５日 試薬：　ＣｕＢｒｚ／＾ｇＯＴｆ／ｎＢｕ、ＮＢｒ、　
ＣｕＢｒｚ／ＡｇＣｌ　０４／ｎＢｕＪＢｒ、　ＣｕＢ
ｒｚ／ＡｇＣＮ／ｎＢｕＪＢｒ■４４→４５ ン容媒　：　　ＭｅＯＨ，εｔｏ）Ｉ、　　Ｔ）ＩＰ温
度：０゛Ｃ〜１００℃ 時間：３０分〜５日 試薬：　　Ｐｄ／Ｃ，Ｐｄ　（Ｏｔｌ）　ｚ、　ＰｄＢ
１ａｃｋ■４５→４６ 溶媒：ピリジン、　ＥｔＪ、　ＣＨｔＣｌ　ｚ／ピリジ
ンＣＨｚＣｌ　ｚ　／　ＥｔＪ、　ＴＨＦ／ピリジン。

ＴＨＦ／Ｅｔ３Ｎ 温度：０°Ｃ〜１００°Ｃ 時間＝１０分〜３日 試薬：　　ＡｃＣｆ、＾ｃ、０ ■４６→４７ ン容媒　：　　ＴＨＦ、　　ＤＭＦ、　　Ｃｊ！　　（
ＣＨｚ）２ｃｃ　　ＣＨｚＣｆｚ。

Ｃｆ１Ｃｌ　３．　　ＥｔＯＨ 温度：０°Ｃ〜６０°Ｃ 時間＝１５分〜３日 ＠４７→４８ 溶媒：Ｃｌ２（Ｃ１ｌ□）２Ｃ４２、Ｃ）ｌｚｃ　ｌ　
ｚ。

ＨＣｆｓ 温度ニー２３°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：１０分〜３日 ｃｃｐ、。

試薬：　ロＡＳＴ ０４８→４９ 溶媒：　　Ｃｊ！　（ＣＦｌｚ）ｚｃｌ。

ＣＨｚＣｌ　２．ＣＨＣｌ　３゜ Ｃ１ｍ 温度：０°Ｃ〜５０°Ｃ 時間：３０分〜５日 試薬：　　ＳｎＣ１ｚ／八へＯＴｆ、　ＣｐｚＺｒＣ１
ｚ／Ａｇ０Ｔｆ。

Ｃｐ２ＨｆＣｊ２　ｚ／Ａｇ０Ｔｆ、　５ｎＣＩ！、２
／八ｇｃｌＯ４ＣｐｚＺｒＣｊ！　ｚ／ＡｇＣｊ２Ｏｎ
、ＣｐｚＨｆＣｆｆｉ　ｚ／ＡｇＣｆｆ１Ｏａ。

５ｎ（ＯＴｆ）ｚ、　５ｎ（ＯＴｆ）ｚ　。

ＳｎＣｌ　ｚ／ＡｇＢＦａ、　ＣｐＪｆＣｉ！、ｚ／Ａ
ｇＢＦａ。

ＣｐｇＺｒＣｊ！　ｚ／ＡｇＢＦａ ０５０→５１ 溶媒：　ＤＭＦ、　ＤＭＥ、　ＴＨＦ、　ＤＭＳＯ温度
：　ｒ。　む〜１００°Ｃ 時間：３０分〜５日 溶媒：　　ａｑＴＨＦ、　ａｑＭｅｏｌＩ、　ａｑＥｔ
ｏ）Ｉ、　ＴｔｌＦ、　ＭｅＯＨ。

ｔＯＨ 温度ニー３０°Ｃ〜６０°Ｃ 時間：５分〜５日 試薬：　　ＥｔＯＮａ、　ＭｅＯＮａ、　ＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨ，ＬｉＯＨ。

Ｋ、ＣＯ，、Ｎａ、ＣＯ３，ＭｅＬｉ （発明の効果） 本発明の中間体を用いることにより、有用な式Ｉの糖脂
質を大量に製造することが可能になった。

（実施例） 以下に実施例として本発明の化合物の製造方法を記する
。実施鋼中化合物番号は、前記スキーム中の化合物番号
である。

例１ １　→　２ 化合物１　２．１５５ｇ　（４，５２ｍＭ）と４−メト
キシフェノール０．８７　ｇ　（７，０１ｍＭ）を秤量
した後、反応系内を＾ｒ置換した。０°ＣにてＣＨｚＣ
Ｉ　ＣＨｚＣ１３０ＩｌｌＮを加えて溶解し、トリメチ
ルシリルトリフレート９０ｕｌ　（０，４６６ｍＭ）を
Ｏ″Ｃ下で添加し、０°Ｃ下で３０分後室温で３時間撹
拌した。反応終了後反応フラスコを水浴に移し、飽和Ｎ
ａＨＣＯｓを添加したのち、反応液を分液ロートに移し
ＡｃＯＥｔ２５０ｍｆと飽和ＮａＨＣＯｘで振とうした
。有機相は次に飽和食塩水で振とう、ＭｇＳＯ４上で乾
燥し濃縮した。

フラッシュクロマト（ｃ−３００）９０ｇ）ルエン：酢
酸エチル（ＡｃＯＥｔ）　（２：　１　）で精製し化合
物２を２．０５４ｇ（収率８４，０％）を得た。

Ｒｆ値　０．４３（トルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝２　：　
１　）ｍ、ｐ　　１４Ｂ−１４９”Ｃ （α）ｏ　　＋５１．３°　（Ｃ１，０３；ＣＨＣｊ２
ｘ）元素分析（Ａｎａｌ、）計算値（Ｃａｌｅｄ　ｆｏ
ｒ）Ｃｚｔｌ１２ｆｆ０１１Ｎｌ　　：　　Ｃ５９，８
８；　Ｈ５，０３；　Ｎ　２．５９実測値（Ｆｏｕｎｄ
）　　　Ｃ５９，３７；　Ｈ４，９８；　Ｎ　２．５７
４００ＭＨｚ　　’　ＨＮＭＲ，、ＣＤＣｌ　３　　δ
＝７．８７５〜７．７３４（４Ｈ。

ｍ、フタル酸芳香環プロトン）δ−６，８７６〜６　、
７１．４（４ｔｌ　、ｔｒ＋　、メトキシフェニル芳香
環プロトン）、δ−５，８６４（ｌｌｉ　、　ｄ　、　
Ｊ＝８．５）１ｚ　、１ｌ−１）δ−５，８６４（ＩＨ
ｌｄｄ、　Ｊ＝１０．７．９．０Ｈｚ　、　Ｈ−３）δ
＝５．２５Ｈ１）１　、　ｄｄＳＪ。

１０．３．９．０ＩＩｚ　、Ｉｔ−４）δ＝４．５７９
（１８、ｄｄ、　Ｊ＝１０．７．８．５Ｈｚ　、Ｈ−２
）δ−４，３６１（ＩＩＩ　、ｄｄ、　Ｊ＝１２．３．
５．０ｆｌｚ、Ｉｆ−６ａ）　　δ＝４．１８３（ｉｌ
ｌ　、　ｄｄ、　Ｊ＝１２．３．２．３１１ｚ　、　Ｈ
−６ｂ）δ＝３．９６９（１，１１、ｄｄｄ　、　、ｙ
＝ｔｏ、３．５．０．２．３Ｈｚ、Ｈ−５）δ＝３．７
２０（３１１、ｓ　、　ＯＭｅ）δ−２，１０８（３Ｈ
、ｓ　、Ｏ＾Ｃ）δ−２，０４９（３）１　、　ｓ　、
０Ａｃ）δ−１，８９２（３Ｈ、ｓ　、０Ａｃ）例２ ２　→　３　→　４ 化合物２　４７．１７３ｇ　（０，０８７１Ｍ）をＭｅ
ＯＨ：ＴＨＦ　　（−１：　１　）混合溶媒１Ｎに溶解
後ＭｅＯＮａ／ＭｅＯ８０，２Ｍ４３．５　ｍｊ２　（
０，００８７Ｍ）を加え２時間撹拌した。反応終了後Ａ
ｍｂｅｒｌｉｓｔ　１５で中和しろかし、濃縮した。３
を粗収量３６．４５６ｇ得た。

３　３６．４５６ｇとＴｓＯＨ・Ｈｚｏ　　１．６６６
　ｇ（０，００８７６Ｍ）にＤＭＦ３００ｍｊ２加え溶
解後、ＰｈＣ１ｌＰｈＣ１１（Ｏ０ｍｌ　（０，１３３
Ｍ）入れ一晩撹拌した。反応終了後水３００ｍｊ２を加
えＡｃ０Ｅ　ｔ５００ｍｆｆｉで２回抽出した。Ａｃ０
Ｅｔ相を合わせ、飽和ＮａＨＣＯ３で洗浄、続いて飽和
食塩水で振とう後Ｍｇ５Ｏａ上で乾燥し濃縮し、Ｍ　ｅ
　ＯＨで結晶化した。

３９．１７ｇ（２からの収率は８９％）ａ　　Ｒｆ値　
０．４４　（ＣＨＣｆｚ　　：Ｍｅ叶＝８　：　１）ｍ
、ｐ　　２２５　２２６°Ｃ （α〕、±５３．０°　（ｃｏ、６７５；ピリジン）元
素分析　計算値ＣＺＩＩＩ□１０８ＮＩ　　；Ｃ６０，
７２；　Ｈ５，１０；　Ｎ　３．３７実測値　　Ｃ６０
，７１；　ＩＩ　５．０８　、　Ｎ　３．３８４　　　
　Ｒｆ（直　　０．４　９　　（ｔｏｌｕｍｅ　　：　
　八ｃｏ［Ｅｔ　　＝３　　：　　１）ｍ、ｐ　　１２
８−１２９°Ｃ ［α］。＋９．７°　（ｃ　Ｏ，８２：　ＣｌＩＣ１３
）元素分析　計算値Ｃ２８Ｈ２ＳＯ８Ｎｌ　ｙ２ＨｚＯ
；Ｃ６５，６２；　Ｈ５，１１；　Ｎ　２．７３実測値
　　Ｃ６５，５７；　Ｈ４，９９ｉ　Ｎ　２．７４４０
０ＭＩＩｚ　　’ＨＮＭＲ、ＣＤＣｊ！　３　　δ＝７
．８６７〜７．７５９（４１１゜ｍ、フタル酸芳香環プ
ロトン） δ＝６．８８１〜６．７２７　（４Ｈ、ｍ　、メトキシ
フェニル芳香環プロトン）δ＝５．７２５（ＬＨ、ｄ　
、　Ｊ＝８．１ｔｌｚ、ト１）、δ−３，７１７（３Ｈ
、Ｓ　、　ＯＭｅ）４００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ、ＣＤＣ
ｌ　３　δ＝７．８７０〜７．３６０（９Ｈ。

ｍ、フタル酸及びベンジリデン芳香環プロトン）δ＝６
．８５６〜６．７１７（４Ｈ，ｍ　、メトキシフェニル
芳香ｄｄ、　Ｊ＝１０．５．８．６Ｈ２、Ｈ−２）、δ
−４，３９９（Ｉｌｌ　、　ｄｄ、Ｊ＝１０．５．４．
４Ｈｚ　、　）Ｉ−６ａ）　　δ−３，７１７（３）１
　、　ｓ　、ＯＭｅ）δ＝２．６４２（ＩＩＩ　、　ｄ
　、、Ｊ＝３．７Ｈ２、ＯＨ）例３ ４　→　５ ＮａＨ２，７６ｇ（含量５５％０．０６３３Ｍ）を反応
フラスコに秤量した後、系内を計置換した。乾燥ＤＭＦ
５０ｍｆを氷冷下で添加後、化合物４２１．２４　ｇ　
（０，０４２２Ｍ）を乾燥ＤＭＦ　１００ｍρに溶解し
た物を水冷下で少量ずつ加えた。その後ベンジルブロマ
イド７．５　ｍｌ　（０，０６３１Ｍ）を水冷下で少量
ずつ滴下した。２時間水冷下で撹拌したのち室温で一晩
撹拌した。

水冷下メタノールを添加過剰のＮａＨをつぶした後、ロ
ータリーエバポレーター（真空ポンプ接続）でＤＭＦを
留去、残渣をｃＨｃ＃、ｚｌｌに溶解後、永続いて飽和
食塩水で振とうし、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥して、濃縮し
た。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）７５０ｇトルエン：
＾ｃＯＥｔ　　（５：　１　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　１
％Ｅｔ３Ｎ）で精製し化合物５を１５．１７ｇ（６０，
６％）、原料４を６．４ｇ（３０，１％）得た。

Ｒｆ値　０．１７（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ　５　：
　１）ｍ、ｐ　　　７４−７５°Ｃ 〔α〕。　＋７２．３１’　　（ｃｏ、７８５　：Ｃ１
１Ｃｊ２：＋）元素分析　計算値Ｃｓ５Ｈ３＋ＯＪ＋　
　；Ｃ７０，８１；　Ｈ５，２６；　Ｎ　２．３６実測
値　　Ｃ７０，８０；　Ｈ５，３０；　Ｎ　２．３０４
００Ｍｔｌｚ　’ＨＮＭＲ、ＣＤＣ１ｚ　δ−７，６８
９〜６．６８０　（１８Ｈ，ｍ、芳香環プロトン） δ＝５．７４２（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝８．３Ｈｚ　、　
Ｈ−１）、δ＝５．６４３４．４０９（ＬＨｌｄｄ、　
Ｊ＝１０．５．５．１Ｈｚ　、　Ｈ−６ａ）　　δ、３
．６８３（３１１、ｓ　　、ＯＭｅ） 例４ ５　→　６ 化合物５　１９．１５７ｇ　（０，０３２３Ｍ）をジオ
キサン：ＭｅＯＨｌ：１混合溶媒３００ｍｆｆ１に溶解
後ＴｓＯＨ−ＨｚＯを０．６１４６ｇ　（０，００３２
３Ｍ）加えて６０°Ｃで１時間８５°Ｃで４５分間加熱
して撹拌した。反応終了後Ｅｔ３Ｎで中和後溶媒留去し
た。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）７５０ｇ）ルエン：
Ａｃ０Ｅｔ　＝　１　：　１で精製し化合物６を１２．
５６ｇ（７７，０％）得て原料５を０．５７ｇ（３，０
０％）回収した。

Ｒｆ値　０．３２（ｈルエン：＾ｃＯＥｔ　＝１　：　
１）ｉ、ｐ　　７７−７８°Ｃ （α〕。＋７３．０°　（ｃ　１．１０５　：ＣｔｌＣ
１３）元素分析　計算値ＣｇｓＨｚＪｓＮ　；Ｃ６６，
５３；　Ｈ５，３Ｂ　、　Ｎ　２．７７実測値　　Ｃ６
６，１６；　Ｈ５，４５、Ｎ　２．７６４００ＭＩＩｚ
　’ＨＮＭＲ、ＣＤＣｆ　３　δ＝　７．９６７〜６．
６８６　（１３Ｈ、ｍ−、芳香環プロトン） δ−３，７１７（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ・８．ＩＨｚ　５Ｉ
Ｉ−１）、δ＝４．７４４（ＩＨ、ｄ　５Ｊ＝１２．２
Ｈｚ、　Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，５６９（Ｉｌｌ　、ｄ
、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　Ｂｎ　′Ａ）　　δ＝３．６９
６（３Ｈ、ｓ　、ＯＭｅ）例５ ６　→　７ 化合物６　９．２３８ｇ　（０，０１８３Ｍ）と（ｎＢ
ｕ＋５ｎ）ｚｏ　　１０．９０４　ｇ　　（０，０１８
３Ｍ）をトルエン２６０ｍｊｌ！に加え、反応フラスコ
をＨ管に接続し、還流して水を除去しながら４時間行な
った。反応液を室温まで放冷し、ｎＢｕ４ＮＢｒ　Ｏ，
５９ｇ（１，８３ｍＭ）とベンジルブロマイドｌ１ｗｌ
（０，０９２５Ｍ）を加え１００°ｃで加熱撹拌を一晩
行った。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、Ａｃ０Ｅ　ｔ
２５０ｎ！で希釈した。Ａｃ０ＥＬ、希釈溶液にＫＦ　
８．５ｇ水溶液と飽和Ｎａ１ｌＣＯｚ溶液を少量加えて
５時間待いよく撹拌した。Ａｃ０Ｅ　を希釈溶液をセラ
イト濾過して沈殿を除去した後、飽和ＮａＨＣＯ，、飽
和食塩水で振とうし、ＮａｚＳＯａ上で乾燥して濃縮し
た。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）３３０ｇｔ−ルエン
：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　：　Ｉで精製し７を９．８９８　
ｇ（９１，０％）得た。

Ｒｆ値　０．４０（）ルエン：＾ｃＯＥｔ　＝４　：　
１）ｍ、ｐ　　オイル（ｏｉｌ） （αＬ＋５ａビ（ｃ　０．８　；　ＣｌｌＣｆ　３）元
素分析　計算値ＣおｌＩ：１３０８ＮＩ　　；Ｃ７０，
５７；　Ｉｔ　５゜５９　；　Ｎ　２．３５実測値　　
Ｃ７０，２４；　ＩＩ　５．５９　；　Ｎ　２．３２４
００Ｍｌ１ｚ　’　ＨＮＭＲ，ＣＤＣｅ　：ｌ、δ−７
，６８２〜６．６６６（１８Ｈ１ｍ、芳香環プロトン）
δ−５，６５５（１）１．　ｄ　、　Ｊ＝８．５１１ｚ
、ト１）δ−４，７６６（１１１、ｄ　、　Ｊ＝１２．
２、Ｂｎ！４）　　δ−４，６２８（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ
＝１１．９Ｈｚ、　Ｂｎ′／／２）δ、４．５７３（Ｉ
Ｈ。

ｄ　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ％）　　δ−４，７６６（
ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．２ｔｌｚ、Ｂｎ′Ａ）　　δ
＝　４．４０６（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝１０．７．８．５
Ｈｚ　、Ｈ−２）δ、４．３０５（２）１　、ｄｄ、　
Ｊ、ＩＯ，７，８，５）１ｚ、　）ｌ−３）５２３．８
８８（ＩＨ，ｄｄｄ　、　Ｊ＝９．５．８．５．２．８
Ｈｚ　、　Ｈ−４）δ＝　３．６９０（３Ｂ、　ｓ　、
　ＯＭｅ）δ＝２．９４７（１８、ｄ　、　Ｊ＝２．８
）ｌｚ　　、　０Ｈ） ７のアセテート Ｐｈｔｈ Ｒｆ値　０．５３（１−ルエン：＾ｃＯＥｔ　＝５　：
　１　）ｍ、ｐ　　　＋１４５−１４６°Ｃ （α）　Ｄ　＋　８０．９°　（ｃＯ，９６：Ｃ）ｌｃ
ｊ！ｚ）元素分析　計算値Ｃ５ｔｌｌ＋ｓＯＪ＋　　・
′、／４ＨｚＯ；Ｃ６９，２０；　ＩＩ　５．５３　；
　Ｎ　２．１８実測値　　Ｃ６９，１２；　Ｈ５，５１
；　Ｎ　２．２０４２Ｏ４００’ｆｌＮＭＲ，ＣＤＣｌ
！、、、δ−７，６８２〜６．６６６（１８８、ｍ１芳
香環プロトン）δ−５，６５５（１）１．　ｄ　、　Ｊ
＝８．２ｆｉｚ、　　Ｈ−１）δ＝５．１９０（ｌｔｌ
　　、　ｄｄ、　　Ｊ＝９．８　．８．５Ｈｚ　　、■
−４）δ＝４．６３４（ＩＨＸｄ　、　Ｊ＝１１．９ｔ
ｌｚ、　Ｂｎｙ２）　　δ・４．３５６（ＩＩＩ、ｄ　
、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝３．８５７（Ｉ
Ｈ。

ｄｄｄ　、　Ｊ＝９．８．５．５．４．０Ｈｚ　　、　
Ｈ−５）δ＝３．６９１（３）１　　、　ｓ　　ＸＯＭ
ｅ）δ＝１．９７８（３Ｈ、ｓ　　、　　Ａｃ）例６ ７＋ａ　　→　８ 燥した。反応フラスコにＡｇ０Ｔｆ　６．１３５ｇ　（
０，０２３９Ｍ）を秤量し反応系内を計置換した。反応
フラスコを２３°Ｃ（ドライアイス１ｎＣＣ１４）中に
浸し７７．１０５ｇ　（０，０１１９Ｍ）を乾燥ＣＨｔ
ＣＩ　ＣＩｈＣ１１５０ＩＩｌＮに溶解したものを入れ
続いてａ　６．４９２１ｇ　（０，０１７９Ｍ）を乾燥
ＣＨｚＣｆｆｉＣＨｚＣｆｆｉ　１００ｍｆｆ１に溶解
したものを少量ずつ滴下した。その後−２３°Ｃ中で５
分間かくはんした。反応終了後、０°Ｃの飽和Ｎａｔｌ
ＣＯ３溶液に反応系をあけ、３０分かくはんした。その
後セライト濾過クロロホルムで希釈後、飽和ＮａｔｌＣ
Ｏ，、飽和食塩水で振とうし、Ｎａ２ＳＯ２上で乾燥し
て濃縮した。

フランシュクロマト３８０ｇ　トルエン：　Ａｃ０Ｅｔ
４：１　１５０ｇ）ルエン：＾ｃＯＥｔ＝４：１　２回
精製して８を１０．０４１ｇ（９１，２％）得た。

Ｒｆ値　０．４４（トルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝＝４　：
　１）鋼、ｐ　　ｏ目 （α）ｏ＋４７．２°　（ｃｏ、５５　：ＣＦＩＣＩｌ
ｓ）元素分析　計算値Ｃｓ＋）ＩｓｓＯ＋ｓＮ＋　ｉＣ
６６，４４ｉ　Ｈ６，０１；　Ｎ　１．５２実測値　　
Ｃ６６，４７；　Ｈ５，９９；　Ｎ　１．５４４００Ｍ
）ｌｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｌ　ｓδ＝７．６６７〜６．
６７２（１８Ｈ。

…、芳香環プロトン）δ＝５．８４９〜５．７３３（２
Ｈ１−１−ＣＨｚＣＨ＝Ｃ）１ｚＸ２）δ−５，６５（
ＬＨ、ｄ　、　Ｊ＝８．３　、Ｈ−１ａ）δ・５．４０
８（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝２．７　、Ｈ−４ｂ）　　δ・
５．２８２〜５．１４９（４Ｈ，ｔｓ　、−ＣＨｚＣｌ
ｌ・ＣＨｚＸ２）δ・５．０６８（ＩＨ、ｄａ、Ｊ＝Ｉ
Ｏ，０，８，１、ｌｌ−２ｂ）　　δ＝４．８１４（Ｉ
Ｈ、ｄ　、　Ｊ・１２．０゜Ｂｎ！４）　　δ−４，７
６６（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１２．０、Ｂｎ％）δ−４，７
６６（ＩＨ、Ｊ・８．１ｔｌｚ　、Ｈ−１ｂ）　、δ・
４．５１５（１１、ｄ　、　Ｊ＝１２．０、ＢｎＶ２）
　　δ−４，７６（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．０、Ｂ　
ｎ　ｙ２）δ＝４．４０８（ＩＩ（、ｄｄ、　Ｊ、１０
．７．８．３、Ｈ−２ａ）　　δ＝４．３２６（ＩＨＳ
ｄｄ、　Ｊ＝１０．７．９．５Ｈｚ　、Ｈ−３ａ）　　
δ＝４．１５０〜４．１１７（ｌＩｌ、鱈　、−Ｃ１ｌ
ｚＣＩ＝ＣＨｚ）　　δ＝４．１０４（ｉｌｌ　　、　
ｄｄ。

Ｊ＝９．５　、　８．８Ｈｚ　　、　　Ｈ−４ａ）　　
、δ、３．９５９〜３．７６２（３８、ｍ　、　　−Ｃ
１ｚＣＩ＝ＣＨｚ）　　δ＝３．６９７（３８，ｓ、　
ＯＭｅ）δ＝２．０６３（３）１　、　ｓ　　、　　Ａ
ｃ）　　δ＝２．０５５（３１１、ｓ　　、　Ａｃ）例
７ ８　→　９ ８　０．５４０４ｇ　（０，５８６ｍＭ）をＴＨＦ１５
ｍｆに溶解したものを水浴中に浸した。３１％過酸化水
素水を４．１ｍｌ水冷下で滴下後１０分撹拌した。

その後１．２５　ＮのＬｉ０）Ｉ水溶液を水冷上申滴下
０°Ｃで８時間撹拌した。反応終了後水８０ｍ１で反応
液を希釈しＡｃ０Ｅｔ　１００　ｍｌで２回抽出した。

抽出したＡｃ０Ｅ　を相を合わせ、飽和食塩水で振とう
後、ＮａｚＳＯａ上で乾燥し、：ａ縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）６０ｇ　）ルエン：
Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　２で精製し９を０．３２９　ｇ
（６６，９％）得た。胱基−つ残ったもの４Ｅｍｇ（９
，３％）を得た。

Ｒｆ値　０．２９（トルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝２　：　
Ｉ）ｍ、ｐ　　　ｏｉｌ ［α］、＋６８．２°　（ｃ　１．１４５　：ＣＨＣβ
、）元素分析　計算値Ｃ４Ｊｓ＋Ｏ＋Ｊｔ’ＨｚＯ；Ｃ
６５，９５；　Ｈ６，２４；　Ｎ　１．６４実測値　　
Ｃ６６，３４；　Ｈ６，０７；　Ｎ　１．６６４００Ｍ
Ｈ２’　ｔｌＮＭＲＣＤＣｊ！　３　　δ−７，６４４
〜６．６６７（１８１１、ｍ、芳香環プロトン）δ＝５
．９７６〜５．８９８（ＩＨ，ｒＲｌ−ＣＨｚＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ）　　δ＝５．８５７〜５．７７９（ＬＨ，ｍ　、
−ＣＨｚＣＨ＝ＣＬ）δ＝５．５９３（ＩＨ、ｄ　　、
　Ｊ＝８．２　　、Ｈ−１ａ）　　δ、５．３３４〜５
．１０８（４Ｈ，ｔｍ　　、　　−ＣＨｚＣＨ＝Ｃ１ｈ
）　　δ＝４．８８０（ｉｌｌ　、　ｄ　　。

Ｊ＝１２．５Ｈｚ、　Ｂｎ　′Ａ）　　δ−４，７２７
（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．２１１ｚ、Ｂｎｙ２）　　
δ＝４．６０１（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ′Ａ
）　　δ−４，４６１（ｌｔｌ　　、　ｄ　　、　Ｊ＝
７．６Ｈｚ　　、　Ｌｌｂ）　　δ−４，４６１（ＩＨ
、ｄ　　、Ｊ＝１２．５、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．２３
０〜４．１１１（３８，ｍ　、−ＣＨｚＣｌｌ・ＣＨｚ
）　　δ＝３．９７５〜３．９０（１）１　　、輪　、
−ＣＩＩＣ）１．ｃＩ＋□）　δ＝３．６９３（３）ｌ
　　、　　ｓ　　、　　ＯＭｅ）例８ ９　→　１０ 八ｇｚｏ　　０．９９２　ｇ　　（４，２８１ａ＋Ｍ）
　とＫＩ　０．２９０ｇ（１，７５ｍＭ）を反応フラス
コに秤量後、真空ポンプで約２時間乾燥した。その後系
内を＾ｒ置換し、９　０．２９３　ｇ　（０，３５０ｍ
Ｍ）を乾燥ＤＭＦに溶解したものを系内に加え水浴中に
浸した。続いて水浴中でベンジルブロマイド０．５　ｍ
ｌ！　（４２０ｍＭ）を滴下しＯ″Ｃで１時間室温で１
時間撹拌した。反応終了後Ｅｈ０８０　ｍｊ！に希釈し
てセライト濾過し、水８０ｍｆと振とうし、水相は再度
Ｅｂ０８０　ｍｌと振とうした。ＥｔｚＯ相を合わせ、
飽和食塩水で振とう後、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥し濃縮し
た。

フラッシュクロマト（Ｃ３００）ｎ−ヘキサン：Ａｃ０
Ｅｔ　＝５　：　２で精製し工０を０．３４８　ｇ（９
７，８ｇ）得た。

Ｒｆ値　０．４２（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　
：　２）繭、ｐ　　ｏｉｌ （ｃｒ）ｏ＋２８．０°　（ｃ　Ｏ，８６５：ＣＨＣｊ
ｌ’＋）元素分析　計算値Ｃ＋＋＋Ｈａ＊Ｏ＋Ｊ＋　；
Ｃ７１，９６；　）ｌ　６．２４　；　Ｎ　１．３８実
測値　　Ｃ７１，７５；　Ｈ６，１７；Ｎ　１．３６４
００Ｍ）ｌｚ　’　ＨＮＭＲＣＤＣ１：ｌ　δ＝７．６
７０〜６．６６１（ｍ　。

２８Ｈ１芳香環プロトン）δ＝５．９７５〜５．８９８
（ＩＩＩ、ｍ　、−ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ）　　δ＝５．
８４２〜５．７６４（ＩＨ，ｍ、−ＣＩＩｚＣＨ＝Ｃｔ
ｌｚ）　　δ＝５．６１８（１Ｂ、　ｄ、　Ｊ＝８．５
）１ｚ、　１−１ａ）６□５．３４７〜５．１１４（４
Ｈ，ｍ　、−ＣＨｚ（Ｊｌ＝ＣＨｚＸ２）、δ−４，９
３６（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝１１．６Ｈｚ、　Ｂｎ　′Ａ
）　　δ＝４．９０３（ＩＨ。

ｄ　５Ｊ＝１２．２Ｈｚ、　Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．８
３８（１）１．　ｄ　、　Ｊ＝１１．０ｆｉｚ、　Ｂｎ
′／２）　　δ＝４．８０２（ＩＩＩ　、ｄ　、　Ｊ＝
１１．０．　Ｂｎｙ２）　　δ−４，４６１（１８、ｄ
　５Ｊ＝１１．６、Ｂｎ′／／２）　　δ−４，５１４
（１）１　。

ｄ　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ＋Ａ）　　δ−４，４６１
（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ、１２．２、Ｂｎ′／／２）　　δ
−４，４６１（ＩＮ　、　ｄ、　Ｊ＝７．６　、）！−
１ｂ）　　δ・４．４２７（１Ｂ、　ｄｄ、　Ｊ＝１０
．７．８．５　、Ｈ−２ａ）　、δ＝４．１８６〜４．
１６９（２Ｈ，ｍ　、−ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ）　　δ＝
４．０９６（ＩＨＳｄｄ、Ｊ＝９．８．８．２　、Ｈ−
４ａ）　　δ−３，８６３〜３．７６２（２＋−＋、　
ｍ、ＣＨｔＣｌｌ・Ｃｌ１ｚ）　　δ＝３．８５４（Ｉ
Ｈ、ｄ、　Ｊ・２．８　、Ｌ４ｂ）　　、δ＝３．７３
３（ＩＨ、ｄａ、　Ｊ＝’１．ｓ　、７．６　、ｎ−２
ｂ）　　δ・３．６９２（３Ｈ，ｓ　、　ＯＭｅ）、δ
＝３．３４８（１８、ｄｄ、　Ｊ＝９．８．２．８　、
Ｈ−３ｂ） 例９ １０　　→　１工 １０　３．８９３　ｇ　　（３，８２ｍＭ）をＣＨａＣ
Ｎ　　：ＥｔＯＨ：水＝ｌＯ：５：１　１２０＋／！に
溶解後１０５°Ｃで１時間還流した。その後Ｒｈ（ＰＰ
ｈ３）：Ｉｃ　ｌ　０．６３６ｇ（３，０９ｍＭ）を加
え３日間還流した。放冷して減圧下で溶媒留去しアセト
ン：水−１０：１１２０ｍ１に残渣を溶解してＨｇ００
゜５　ｇ　（２，３１ｍＭ）とＩＩｇｃｆｚ　９．９８
　ｇ　（３，６８ｍＭ）を加え室温で２時間撹拌した。

反応終了後反応液をクロロホルム５００ｍｎで希釈し水
洗続いて１０％Ｋｌ水溶液：飽和食塩水で振とうして、
Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥後濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２５０ｇトルエン：
Ａｃ０Ｅｔ　＝　１　：　１で精製し１１を２．９３９
ｇ（８２，０％）得た。

Ｒｆ値　０．３３（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　
２）ｍ、ｐ　　７５−７６°Ｃ （α）ｏ＋４４．２°　（ｃ　１．２５５　：ＣＨＣｌ
、）元素分析　計算値Ｃｓ５ＨｓｓＯ＋：＋ｌＬＣ７０
，４２；　Ｈ５，９１；　Ｎ　１．４９実測値　　Ｃ７
０，１２；　Ｈ５，９１；　Ｎ　１．５２４００Ｍ）ｌ
ｚ　　’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３　　δ＝７．６７９〜
６．６７０（２８８。

麟、芳香環プロトン）δ−５，６３８（ＩＨ，ｄ　、　
Ｊ−８，２゜）１４ａ）　　δ＝４．９３６（ＩＨｌｄ
、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ％）　　δ＝４．９１２（ＩＨ
、Ｊ＝１１．６、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．７９（ＩＨ，
ｄ　、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎｙ２）　　６□４．７２２
（ＬＨ、Ｊ＝１１．３　８ｎ＋Ａ）　　δ、４．５７７
（２＋１　、　ｄ　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ　’Ａ　Ｘ
　２）δ＝４．４９８（ＩＨ、ｄ　、Ｊ＝１１．９、Ｂ
ｎ′Ａ）　　δ＝４．４５９（ＩＦＩ、　ｄ　、　Ｊ＝
７．３　、＋１−１ｂ）δ＝４．４５５（Ｉｌｌ　、　
ｄ　、　Ｊ＝１２．５、Ｂｎ３）　　δ＝４．４２６（
ＩＨ。

ｄｄ、　Ｊ＝１０．２．８．２　、Ｈ＝２ａ　ｏｒ　Ｈ
−３ａ）　　δ、４．３８３（ＩＨｌｄｄ、　　Ｊ＝１
０．２．８．２　　、Ｈ−２ａ　ｏｒ　　Ｈ−３ａ）　
　δ＝４．１１１（１８、ｄｄ、　Ｊ＝１０．Ｌ　８．
２　、Ｈ−４ａ）　　δ＝３．６９４（３）１．　ｓ、
　ＯＭｅ）、δ＝３．６４５（ＩＨ、ｄｄ、　　Ｊ＝１
０．７、？、３　　、Ｈ−２ｂ）例１０ １１　→　１２ 反応フラスコに１１　４．２８９　ｇ　（４，５７ｍＭ
）を秤量し、系内をＡｒ置換した。水冷下でピリジン３
０ＩＩ１１を加え１１を溶解した後、ＡｃＣｊ！　０．
６８　ｍｌ（９，５６ｍＭ）を滴下しｏ　’ｃ中で３０
分間撹拌した。

水浴中でＭｅＯＨを加えて過剰の＾ＣＣ１をつぶしたの
ち、トルエンとＥｔＯｌｌを加えて減圧下で濃縮した。

（Ｃ−３００）４４０８ト フラッシュクロマト ルエン：　Ａｃ０Ｅｔ　＝　５　： ｇ（７６，３％）得た。

０．４０１　ｇ　（８，６％） も得た。

Ｐｒ値　０．２６（ヘキサン：　ＡｃＯＥｔｍ、ｐ　　
アモルファスソリッド （α〕。＋４１，５°　（ｃ　１．０４　：ＣｌＩＣ１
！３）元素分析　計算値Ｃ５ＪｓｔＯ，Ｎ＋　％Ｈ２０
；Ｃ６９，２２；　Ｈ５，９１；　Ｎ　１．４２実測値
　Ｃ６９，０５；　Ｈ５，８１；　Ｎ　１．３４＝３　
　：　２） ２で精製して１２を３．４１８ ３′　６′位にＡｃ入ったもの 原料１１　０．２ｇ（４，７％） ２ ４００ＭＩＩｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｊ２ｚ−ＤｚＯδ＝
７．６７６〜６．６７０（２８Ｈ。

ｍ、芳香環プロトン）δ−５，６３８ １ｌ−１ａ）　　δ＝４．９０７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１
１．３、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．８６５（ｉｌｌ　、ｄ
　、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎｙ２）　　δ＝４．７９３（
Ｉｌｌ　、　ｄ　、　Ｊ−１１，６、Ｂｎ％）　　δ＝
４．７０３（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１１．６、ＢｎＫ）δ
＝４．６０７（ＩＩＩ　、ｄ　、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ
′Ａ）　　δ＝４．６０１　（ＩＨｌｄ　、　Ｊ＝１１
．６、Ｂｎｙ２）　　δ＝４．５０７（１８、ｄ、　Ｊ
＝１２．２、ＢｎＩ／２）δ＝４．４６８（ＩＨ，ｄ、
　Ｊ、７．０　、Ｈ−１ｂ）δ＝４．４６５（ＬＨ、ｄ
　、　Ｊ＝１１．９、Ｂ　ｎ　’／２　）　　δ＝４．
４３２（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝８．６．８．２　、ｆｌ−
２ａ）　　δ＝４．３６４（ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ、９
．７．８．２　、Ｈ−３ａ）　　δ＝４．１７０（ＩＨ
、ｄｄ、　Ｊ＝１１．０．６．４　、ｌｌ−６ｂ）　　
、δ＝４．１３３（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝９．７．　８
．６．　　Ｈ−４ａ）δ・３．９９４（Ｉｌｌ、　　ｄ
ｄ、　　Ｊ・１１．０．　６．４．　　Ｈ−６ｂ）　　
δ＝３．８７７（Ｉ（、ｄｄ、　Ｊ＝１０．７．４．６
　、Ｈ−６ａ）　　δ＝３．８２９（ｌｕ、ｄｄ、　Ｊ
＝１０．７．１．８　、）Ｉ−６ａ）　　δ＝３．７２
８（Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝３．１　、　Ｈ−４ｂ）　　、δ
＝３．５８４（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ・９．８．７．０　、
Ｈ−２ｂ）　　δ＝３゜５４６（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ・９
．８．３．１　、）ｌ−３ｂ）δ＝３．５１８（ＬＨ、
ｂｒｏａｄ　ｔ、　Ｊ＝６．４、ト５ｂ）δ＝３．６９
６（３１１Ｘｓ　、ＯＭｅ）δ−２，００４（３Ｈ、ｓ
　、＾Ｃ）１２のアセテート Ｒｆ値 ０．３３ （トルエン：＾ｃＯＥＬ　＝４　：　１）ｍ、ｐ　　　
ｏｉｌ 〔α〕。＋４９．１°　（ｃ　０．８９８　：ＣＨＣｌ
ｓ）元素分析　計算値Ｃ５Ｊｓ、０＋ｓＮ＋　；Ｃ６９
，３３ｉ　Ｆｌ　５．８２　；　Ｎ　１．３７実測値　
　Ｃ６９，４０；　Ｈ５，８０、Ｎ　１．３１４００Ｍ
ｔＬｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｌ３　δ・７．６７４〜６．
６６６（２８）ｌ　、　ｍ、芳香環プロトン）δ＝５．
６０９（ＩＨＳｄ　、　Ｊ＝８．２　、Ｈ−１ａ）δ＝
４．８５０（１Ｂ　、　ｄ　、　Ｊ＝１２．５、Ｂｎ％
）　　δ−４，４３０（ＩＨｌｄｄ、　Ｊ・１０，３．
３．１　、Ｈ−３ｂ）　δ・４．８１３（ＩＩＩ　、　
ｄ　、　Ｊ。

１１．３、Ｂｎ！４）　　δ＝４．６７４（ＬＨ、ｄ　
、　Ｊ＝１１．３、Ｂｎ′／Ａ）δ＝４．６２８（ＩＨ
、ｄ　、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎｙ２）　δ＝４．５５７
（ＩＩＩ、ｄ　、　Ｊ＝１２．２、ＢｎＩＡ）　　δ＝
４．５２２（ＩＨ、ｄ、　Ｊ＝７．６、）１−１ｂ）　
δ−４，４３０ （１）１　、　ｄ　ＸＪ＝１１．６、ＢｎＩＡ）　δ−
４，４３０（ＩＨ、、ｄｄ、　Ｊ＝１０．７．８．２　
、Ｈ−２ａ　ｏｒ　Ｈ−３ａ）　δ−４，４３０（ＩＨ
、ｄ、Ｊ＝１２．２、ＢｎＩＡ）　δ＝４．３５７（Ｉ
Ｈ、ａａ、　、ｙ＝１０．７．８．２、Ｈ−２ａ　ｏｒ
　）Ｉ−３ａ）δ＝３．９３７（Ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ
＝１１．０．７．０、Ｈ−６ｂ）　δ＝３．８４９（Ｉ
ＦＩ　Ｓｄｄ、　Ｊ＝１０．７．４．３　、Ｈ−６ａ）
δ＝３．８２３（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ・３．１　、）ｌ−
４ｂ）　δ・３．７７７（ｉｌｌ、ｄｄ、　Ｊ＝１０．
３．７．６　、）ｌ−２ｂ）　　δ＝３．６９６（３Ｈ
，ｓ、　ＯＭｅ）δ＝３．５２０（１）１　、　ｂｒｏ
ａｄ　ｔ、　Ｊ＝７．０．　Ｉｆ−５ｂ）　δ＝１．９
９５（３Ｂ　、　ｓ　、　ＡＣ）　δ＝１．９７０（３
Ｈ、ｓ　、ＡＣ）例１１ １３　→　１４ １３　１７．８　ｇ　（０，０４７３Ｍ）を反応フラス
コに採取し、ＣｔｌｚＣｆＣＨｚＣｆ　３５０　ｒａｎ
に溶解した。この溶液にｎＢｕ、５ｎＳＣＩＩｓ２０．
７０　ｇ　（０，０６１５Ｍ）を加えて反応系内を＾ｒ
置換し水冷下で撹拌しながら、滴下ロートでＳｎＣ１，
を８．３　ｍｌ　（０，０７０９Ｍ）を少量ずつ滴下し
た。５ｎＣｊ２４を加え終わった後室温で２６時間撹拌
した。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、＾ｃＯＥｔ
　５００　ｍｌで希釈、ＫＦ７０ｇ／水溶液と飽和Ｎａ
ＨＣＯｓ水溶液を１００ＩＩ１１加えて勢いよく３時間
撹拌した。反応希釈液をセライト濾過し、濾過ケーキを
Ａｃ０Ｅｔでよく洗浄して得た濾液を飽和Ｎａ１ｌＣＯ
３水、飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，上が乾燥して
濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）　８０’Ｏｇトルエ
ン：＾ｃＯＥｔ　＝　１０　：　３で精製し１４を１５
．４５ｇ（８９，６％）得た。α／β比は４／３　　（
９０ＭＨｚＮＭ［１） Ｈｆ値　０．３５（）ルエン：＾ｃＯＥｔ　＝４　：　
１）ｗ＋、ｐ　　　ｏｉｌ 元素分析　計算値　Ｃｌ４Ｈｆｆｉ。０．Ｓ；Ｃ４６，
１５；　Ｆｌ　５．５３　；　Ｓ　８．８０実測値　Ｃ
４６，０２；　Ｈ５，５８ｉ　Ｓ　８．５７αアノマー
のＮＭＲ ４００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｌ２３　δ＝５．５７
３（Ｉｌｌ　、　ｄト１）δ＝５．３９７（１８、ｔ　
、　Ｊ・９．８　、Ｈ−３）、（ＩＩＩ　、　ｔ　、　
Ｊ＝９．８．１ｌ−４）δ＝５．０５２（１８，５，５
、）Ｉ〜２）δ・４．７２７（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ・９．
８．３、６７３　（３ｔＬ　ｓ　、、Ｃ０Ｊｅ）δ−２
，１０９，２，０７３２，０３３（１２Ｈ，４ｓ、３＾
ｃ　＋ＳＭｅ）例１２ 、Ｊ＝５．５　　、 δ＝５．１８８ ｄｄ、　Ｊ＝９．８　　、 ＋１−５）δ。

、２．０４３　． １４　１５．４０ｇ　（０，０４２３Ｍ）をＴＨＦ：Ｍ
ｅ０１１＝　１　：　１　４．００　ｍｌに溶解した後
、ＭｅＯＮａＯ，２Ｍ　　２２　ｍｌ（０，００４４Ｍ
）を加え室温で１．５時間撹拌した。反応終了後、Ａｍ
ｂｅｒｌｉｓｔ　１５で中和しろかして濃縮した。１５
　　を９．３１　ｇ（９２，５％）得た。α／β−５／
３　　（ＮＭＲ）１５　４．２３　ｇ　　（０，０１７
８Ｍ）とｎＢｕ、Ｓｎ０９．０９ｇ（０，０３６５Ｍ）
にトルエン６００ｍｆを加えて４時間還流した。放冷し
た後、溶媒留去しＴｌＩＦ５８０ＩＩ＋１に溶解してパ
ラメチルベンゾイルクロライド６．６　　ｍｌ　　（０
，０４９９Ｍ）とｇｔｘＮ６．９　　ｍｅ（０，０５０
１Ｍ）を加えて室温で一晩撹拌した。

反応終了後、ＴＨＦを減圧下で留去し、残香をＡｃ０Ｅ
ｔ　５００　ｍｌに希釈し、ＫＦ６０ｇ／水溶液と飽和
ＮａｔｌＣＯ，水５０Ｉｌｌｌを加えて勢いよく３時間
撹拌した。反応希釈液をセライト濾過し、濾過ケーキを
Ａｃ０Ｅｔでよく洗浄して得た濾液を飽和Ｎａ１ｌＣ０
３水、飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥して
濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）７００ｇ）ルエン：
　Ａｃ０Ｅｔ　＝　４　’：　１で精製し続いてＣ−３
００７０ｇｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　：　２で
精製して１６と１６’を４．３６５ｇ（５１，８０％）
得た。

１６：１６’　＝８　：　１　１６と１６′は分離不可
Ｒｆ値　０．４４（トルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝４　：　
１）ｍ、ｐ　　ｏｉｌ 元素分析　計算値　ＣｘＪｚｉＣｚＳ＋−ｙ４ＨｇＯ；
Ｃ６０，１８ｉ　Ｈ５，５８、Ｓ　６．６９実測値　Ｃ
６０，１５；　Ｉ＋　５．５４　；　５６．７６４００
ＭＩＩｚ　　’ＩＩＮＭＲＣＤＣｆ　３　δ＝７．９５
５〜７．１５２（８Ｈ，ｔａ　。

芳香環プｂトン）δ・５．７４７（１８、ｄ　、　Ｊ＝
５．２、Ｈ−１）δ・５．３９７（ＩＩＩ　　、ｔ　、
　Ｊ＝８．９　　、Ｈ−４）δ＝５．２８６（ＩＩＩ　
、ｄｄ、　Ｊ＝８．９．５．２　、＋１−２）δ＝４．
８７０（１８、ｄＪ＝８．９　．１ｌ−５）δ・　４．
３６５（１８，ａｔ、　　Ｊ＝８．９　．８．９　．３
．４　　、　　Ｈ−３）δ・３．６８９（３ｔｌ　　、
ｓ　　、　ＣＯｔＭｅ）δ、２．４０２（３８、ｓ　、
　ｐｈＭｅ）　　δ＝２．３９５（３Ｈ、ｓ　、　ｐｈ
Ｍｅ）　　δ＝２．１４２（３８、ｓ　、　ＳＭｅ）４
００ＭＨｚ　　’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３　　δ、５．
７５９（ＩＨ、ｄ　　、　　Ｊ＝５．２　　、Ｈ−１）
δ・５．６９９（ＩＦＩ　、　ｔ　、　Ｊ・９．５．１
ｌ−３）δ＝５．３９７、（１８、ｄｄ、　Ｊ＝９．５
．５．２　、Ｈ−２）δ＝　４．７７９（ＩＨ，ｄ　。

Ｊ＝９．５　、Ｈ−５）６□３．８３６（３Ｈ、ｓ　、
　Ｃ０Ｊｅ）δ＝２．３４５（３８、ｓ　、　ｐｈＭｅ
）　　δ＝２．３４２（３Ｂ　、ｓ　、　ｐｈＭｅ）　
　δ・２．１１０（３１１、ｓ　、、　Ｓｌ’ｌｅ）例
１３ １６′　→　１７ ６ １６と１６′の混合物の反応フラスコに４．３２４　ｇ
（９，１１ｍＭ）秤量し系内をＡｒ置換した。ＤＭＡＰ
ｌｏＩｌｌｇをピリジン１００ｗｆｆ１に溶解したもの
を系内に加え１６と１６’を溶解した。室温にて０．７
３２ｒａｎ／１のレブリン酸アンハイドライドＣＨｚＣ
ｌ　（：Ｈ２Ｃ１２溶液３　Ｂ　ｖａｎ　（２７，８ｗ
Ｍ）を加えて２時間撹拌した。反応終了後反応液は真空
ポンプに接続してロータリーエバポレーターでピリジン
を留去した。

フラッシュクロマトＣ−３００７００ｇトルエン：Ａｃ
０Ｅｔ　＝５　：　２で精製して１７を４．０４９　ｇ
Ｃｌｌ、６％）得た。

Ｒｆ値　０．３５（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ　＝２　
：　１）閘、ｐ　　ｏｉｌ 〔α〕。＋ｌ　Ｏ２，５゜ 元素分析　計算値　ＣｇＪｓｚＣ＋ｏＳ＋　　；Ｃ６０
，８３；　Ｈ５，６３ｉ　Ｓ　５．６０実測値　Ｃ６０
，９６；　Ｈ５，６７；　Ｓ　５．５４４００ＭＩｌｚ
　’　ＨＮＭＲδ＝５．９１８〜７．２２Ｈ８）１．　
ｖａ　、芳香環プロトン）δ＝５．８１１（ＩＨ，ｄ、
　Ｊ＝５．５　８−１）　　δ＝５．７７１（ＬＨ、ｔ
　、　、ｙ＝９．ｓ　、Ｉ＋−３）δ−５，４６３（Ｉ
Ｈ、ｔ　、　Ｊ・９．５　、Ｈ−４）δ＝５．３３８（
ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ・９．５．５．５、Ｈ−２）δ・４．
９０５（ＩＨＳｄ　、　Ｊ・９．５　、Ｈ−５）δ＝３
．６８６（３８ＳＳ、、ＣＯ２Ｍｅ）δ＝２．７４９（
４Ｈ、ｍ　、　ＬｅｖのＣＬＣＩｈ）δ＝２．４１１（
６Ｈ、ｓ　　、　ｐｈＭｅＸ２）δ＝２．１９４（３Ｈ
、ｓ　、ＳＭｅ　ｏｒ　ＬｅｖのＡｃ）　　δ＝１．９
６３（３Ｈ、ｓ　％ＳＭｅ　ｏｅ　ＬｅｖのＡｃ） 例１４ １２　→　１８ 反応フラスコに１２（６７２■、０．６４０ｍＭ）を採
り、ＤＭＡＰを１０■添加した後、系内をアルゴン置換
した。ピリジン６　ｃａｌを反応フラスコに入れ１２を
熔解した後、０．７３２　ｍｅ／ｌ（Ｄｍｌ　（２，０
５ｍＭ）を室温で加えた。室温で一晩撹拌し、その後反
応液にトルエンとＥ　ｔＯＨを加え、エバポレーターに
より溶媒を留去する操作を５回繰り返し、ピリジン留去
した。残金はそのままフラッシュクロマトを行った。

フラッシュクロマトＣ−３００１９０ｇトルエン：＾ｃ
ＯＥｔ　＝５　：　２で精製し１８を６８９ａ１ｇ（１
００％）得た。

Ｒｆ値　０．３２（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　
１）ｍ、ρ　　ｏｉｌ （α〕。＋４１．８°　（ｃ　１．５５　：ＣＨＣｊ！
ｓ）元素分析　計算値　Ｃ６ＪａｓＣ＋Ｊ＋　　；Ｃ６
９，０７ｉ　Ｈ５，８９、Ｎ　１．３０実測値　Ｃ６８
，７７；　Ｈ５，９１ｉ　Ｎ　１．１９４００ＭＨｚ　
’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３　δ＝７．６７２〜６．６６
５（２８Ｈ、ｍ　。

芳香環プロトン）δ・５．６０９（ＬＨ、ｄ　、　Ｊ・
８．４、ト１ａ）δ＝　４．８５６（ＩＨ，ｄｄＳＪ、
１０．３．２．９．１ｌ−３ｂ）δ＝４．８５４（ＩＩ
Ｉ　Ｓｄ　、　Ｊ＝１２．Ｌ　Ｂｎ′Ａ）　δ−４，４
１７（ＩＨｌｄ、　１１．７、Ｂｎ′Ａ）　δ＝４．７
４０（ＩＨｌｄ、　Ｊ、１１．７、Ｂｎｙ２）δ＝４．
６８２（Ｉｔ（、ｄ　、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎ′Ａ）　
δ＝４．５５３（ｉｌｌ、ｄ　、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ
ｙ２）　　δ＝４．５１０１）１　、　ｄ　ＳＪ、７．
７、）１−１ｂ）　δ、４．５０８（１）１．　ｄ、　
Ｊ＝１１．４、Ｂｎ′／２）δ−４，４１７（ＩＦＩ　
、　ｄ　、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ′／４）δ−４，４１
７（ＩＨ、ｔ　、Ｊ＝９．５　、ｌｔ−３ａ）　δ−４
，４１７（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ、１１．７、Ｂｎ′Ａ
）δ＝４．３５３（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ、９．５．８．４
、旧２ａ）　δ＝３．９１６（ＩＩ（、ｄｄ、　Ｊ・１
１．０、？、０．１１〜６ｂ）　δ＝３．８４３（１）
１、ｄｄ、、Ｊ＝１１．０．４．４　、ｔｌ−６ａ）　
δ＝３．８１７（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝２．９　、Ｈ−４
ｂ）　　δ・３．７９１（Ｉｌｌ　、　ｄｄ、　Ｊ・１
０．３．７．７、ト２ｂ）δ＝３．６９３（３８Ｓｓ　
、　ＯＭｅ）δ＝３．５０３（ＩＨｌｂｒｏｏｄ　　ｔ
　、　Ｊ＝７．０　、Ｈ−５ｂ）　　δ−２，７５９〜
２．３８８（ｍ　。

４）ＩＳＬｅｖのＣＨ，ＣＨり　　δ−２，１５Ｈ３）
１　、、ｓ　、　ＬｅｖのＡｃｏｒＡｃ）　　δ＝１．
９８３（３Ｈ，ｓ、　ＬａｖのＡｃ　ｏｒ　Ａｃ）例１
５ Ｉｓ　→　１９ 反応フラスコに１８　６６１Ｍ　（０，６１３ｍＭ）を
秤量し、トルエン５０ｍ１で溶解した。続いてアセトニ
トリル６５＋＋＋１水５０ｍＮを加えて激しく撹拌した
。２相系で撹拌しながら室温で硝酸第二セリウムアンモ
ニウムＣｅ（ＮＯｓ）ｂ（Ｎ）Ｉｓ）ｚ３．３６９　ｇ
（６゜１５ｍＭ）を加えて室温で７時間撹拌した。反応
終了後水１００ＩＩ１１で希釈し、Ａｃ０Ｅｔ　１５０
ｍｌで２回抽出し続いてＡｃ０Ｅｔ相合わせた３００Ｉ
ＩｌＮを飽和ＮａＨＣＯ，水、飽和食塩水で振とうして
、ＮａｚＳＯ４上で乾燥した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）　２１０ｇ　）ルエ
ン：Ａｃ０Ｅｔ　〜３　：　２で精製して１９を４８１
■（８１％）得た。Ｉ９は単離後直ちにＮＭＲを測定す
るとβのみであったが、約５日後には（α：β＝１：２
）となった。

Ｒｆ値　α＝０．４５　　β＝０．３５（トルエン：＾
ｃＯＥｔ　〜３　：　２）鋼、ｐ　　　ｏｉｌ 元素分析　計算値　Ｃ５５Ｈ５？Ｃｌ５ＮＩ　　：Ｃ６
７，９６；　Ｈ５，９１；　Ｎ　１．４４実測値　Ｃ６
７，６３；　Ｈ５，９０；　Ｎ　１．３７βのデータ ４００ＭＨｚ　’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３−Ｄ！０δ＝
７．７０２〜６．８４Ｎ２４１１　。

請い芳香環プロトン）δ−５，２９２（１８，ｄＳＪ＝
８．５、ト１ａ）δ＝　４．８４６（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ
＝１２．２、Ｂｎ％）　　δ＝４．８０７（１８、ｄｄ
、　Ｊ＝１０．Ｌ　３．１　、Ｈ−３ｂ）　δ＝４．７
７４（ＩＨ，ｄ、１１．６、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．７
３１（ＩＨ，ｄ、　Ｊ、１１．９、Ｂｎ＋Ａ）δ＝４．
６７４（１８Ｓｄ　５Ｊ＝１１．６、Ｂｎ′Ａ）　　δ
、４．５５８（ＩＨｌｄ　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ′／
ｌ）　　δ−４，４１７（ＬＨ、ｄ　、　Ｊ＝１１．６
、Ｂｎ乙）　　δ−４，４１７（ＩＥＩ　、　ｄ　、　
Ｊ＝１２．２、Ｂｎ％）　　δ−４，４１７（ｌ）ｌ　
、　ｄ　、　Ｊ・７．６　、Ｈ−１ｂ）　　δ＝４．３
６９（１）１　、　ｄ　、　Ｊ・１１．９、　Ｂｎ％）
　　δ＝３．８００（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝３．１　、ｌｌ
−４ｂ）δ＝３．７６３（ＩＨＳｄｄ、　Ｊ＝ｉｏ、ｉ
、７．６　、Ｆｌ−２ｂ）　　δ２３．４５２（ＩＨ、
ｂｒｏａｄ　ｔ　、、Ｊ＝６．７　、Ｈ−５ｂ）　　δ
＝２．７９９〜２゜３７２（４Ｈ，ｔｓ　、ＬａｖのＣ
ＬＣＬ）　　δ＝２．１５５（３Ｈ、ｓ、Ａｃ　ｏｒ　
　Ｌｅｖの八〇）δ＝１．９７１（３Ｈ、ｓ　、＾ｃ　
ｏｒ　ＬｅｖのＡｃ） 例１６ １９　→　２０ １９　　１６５■（０，１７０ｍＭ）を反応フラスコに
秤量し、系内をＡｒ置換した。続いて乾燥Ｃ１ｌ□ＣＩ
　ＣＨＩＣ１３ＩＩ１１を入れ１９を溶解し、−２３°
Ｃ（ドライアイス１ｎｃｃ１４　）でＣＣｌ３ＣＮ　　
０．１７　ｔａｎ　（１，７０ｍＭ）を加え続いてＤ　
Ｂ　Ｕ　２．５μｌ　（０，０１６７ＭＭ）を加えて一
２３°Ｃ中で３０分間撹拌した。反応液はそのままフラ
ッシュクロマト（Ｃ−３００）５５ｇでトルエン：Ａｃ
０Ｅｔ　〜２　：　１で精製して２０を１８３■（９７
％）得た。

Ｒｆ（ｉ　　０．４５（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　〜５　
：　２）＋１ｌ−ｐｏｉｌ （α）Ｄ＋５７．７°　（ｃ　１．０３５　：ＣＨＣｌ
３）元素分析　計算値　Ｃ５ＪｓｔＣ＋　５Ｎｚｃ　ｊ
２３　　；Ｃ６６，３２；　Ｈ５，１５；　Ｎ　２．５
１Ｃ６２，５１ｉ　Ｈ５，２９；　Ｎ　２．４１実測値
　Ｃ６３，０１；　Ｈ５，３０、Ｎ　２．３４４００Ｍ
Ｈｚ　　’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３　　δ＝８．５２２
（ＩＨ、ｓ　、、ＮＨ）　　６２７．６８５〜６．８２
８（２４Ｂ、　ｃｍ、芳香環プロトン）δ・６．８９２
（ＩＨ、ｄ　　、　Ｊ＝８．８　　、Ｈ−１ａ）　　δ
＝　４．８５０（ＩＨ，ｄ　　、　、ｒ＝１２．５、Ｂ
ｎ％）　　δ−４，８０２（１Ｂ　、　ｄｄ、　１０．
３．３．３、Ｈ−３ｂ）　　、δ−４，８０２（ｉｌｌ
　、　ｄ　、　Ｊ、１１．４、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．
７３３（ＩＩＩ、ｄ　、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ′Ａ）　
　δ−４，３７３（ＩＨ、ｄ　。

Ｊ＝１１．７、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．６２５（ＩＨ、
ｄ、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎｙ２）δ＝４．５００（２）
１　、　ｄ　、　Ｊ＝１２．５、Ｂｎ　Ｖ２Ｘ　２）δ
−４，３７３（ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ＝１０．６．８．
８　、Ｌ２ａ）　　δ−４，３９（ＩＩＩ　、ｄ　、　
Ｊ＝１２．１、Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，３９９（ＩＨ、
ｄｄ、　Ｊ＝１０．６．８．４　　、Ｈ−３ａ）　　δ
＝４．２１３（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝９．９　．８．４　
　、Ｈ−４ａ）　　δ−４，８０２（ＩＨ，ｄ、、Ｊ、
、３．３、ト４ｂ）　　δ、３．７７１（ｉｌｌ　、ｄ
ｄＳＪ＝１０．３．７．３　、Ｉｆ−２ｂ）　　δ・３
．４６１（Ｉｎ　、ｂｒｏａｄ　　ｔ　５Ｊ＝７．０　
、　ｔｌ−５ｂ）　　δ＝２．８００〜２．３５５（４
１１、ｍ　、　ＬｅｖのＣ）１．ｃＨ，）　　δ＝２．
１５４（３１１、ｓ　、Ａｃ　ｏｒＬｅｖのＡｃ）　　
δ−１，９８８（３１（、ｓ　、　Ａｃ　ｏｒ　Ｌｅｖ
のＡｃ）例１６ ２０　　＋　　　ｂ　　　→　２１ 反応フラスコにＭＳ４Ａを２ｇ秤量し一晩乾燥した。反
応フラスコ系内をＡｒ置換した後、−２３”Ｃ（ドライ
アイスｉｎ　ＣＣ１，）に浸し、ｂ９１３■（０，９４
４ｎ＋Ｍ）をＣＩ！（ＪＣＨｉＣ１７ｒｓｉに溶解した
ものをフラスコ内に入れた後２０を４７４　ｍｇ（０，
４２５ｍＭ）をＣＨｚＣｊＩＣＩＩｚＣｆ　７　ｍｌに
溶解したものをフラスコ内に入れた。続いて一２３°Ｃ
中ＴＭＳＯＴｆ１７μｌ　（０，０８８０＋＋＋Ｍ）を
加えて一２３°Ｃ中で３０分撹拌した。反応終了後Ｅｔ
Ｊ０．６　ｔｓｌ加えて反応液を中和した。反応液を＾
ｃＯＥｔ　１００　ｔｓｌで希釈しセライト濾過濾液を
飽和ＮａＨＣＯｓ溶液飽和食塩水で振とうしてＮａ、Ｓ
Ｏ，上で乾燥し濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２１０ｇｎ−ヘキサ
ン：Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　２続いてＣ−Ｃ−３Ｏ０１
６０ルエン：　Ａｃ０Ｅｔ　＝　３　：　１で精製して
回収した。

Ｒｆ値　０．４６（）ルエン：＾ｃＯＥｔ　＝３　：　
ｌ）ｎ＋、ｐ　　ｏｉｌ 〔α）ｎ３．８°　（ｃ　１．７３５　：　ＣＨＣｊ！
：＋）元素分析　計算値　Ｃ＋＋ａＨ＋ｚ＋０ｚｂＮｔ
　　；Ｃ７１，２７；　Ｉｆ　６．３５　；　Ｎ　Ｏ，
７３実測値　Ｃ７１，０１；　Ｈ６，３６ｉ　Ｎ　Ｏ，
５５１ ５００Ｍｔｌｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｆｆ１　ｚ　　δ＝
７．６５〜６．８０（５４ＨＳｖａ　。

芳香環プロトン）δ・５．３６９（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ・
８．５　、Ｈ−１ｃ）　　δ＝　５．０２１（ＬＨ，ｄ
　、　Ｊ＝１１．０．　Ｂｎｙ２）　　δ、５．０２１
（１Ｂ　、　ｄｄ、　Ｊ＝９．２．８．０　、）Ｉ−２
ａ）　　δ−４，８０２（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝１０
．８、Ｂ　ｎ　’／ｚ　）　　δ−４，８０２（ＩＨ、
ｄｄ、　Ｊ＝１０．３．３．３　、Ｈ−３ｄ）　　δ−
４，８０２（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．３、Ｂｎｙ２）
δ−４，８０２（ＩＩ（、ｄ　、　Ｊ＝１１．５、Ｂｎ
ｙ２）　　δ＝４．７６５（ＩＨｌｄ　、　Ｊ＝１２．
３、Ｂｎ％）　　δ＝４．７３５（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝
１１．５、Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，３９９（１）１．　
ｄ、　Ｊ＝１１．５、Ｂｎ′／２）δ＝４．５２６（Ｉ
ＩＩ　、ｄ　、　Ｊ・７．７　、）Ｉ−１ｄ）　　δ＝
４．５００（１１（、ｄ　、　Ｊ＝１１．０、Ｂｎ′／
２）δ−４，３７３（（１Ｂ、　ａ　、　Ｊ＝１１．８
、Ｂｎ′Ａ）δ＝４．４６１（１８、ｄ　、　Ｊ＝１１
．３、Ｂｎ％）　　δ＝４．４５９（Ｉｌｌ　、ｄ　、
　Ｊ＝１２．８、Ｂｎ％）　　δ＝４．４２０１）１　
、　ｄ　、、Ｊ＝１２．３、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．４
１３（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１２．３、ＢｎＶ２）　　δ−
４，３７３（ＩＨ、ｄｄＳＪ・１０，８．８．５　、Ｈ
−３ｃ）　　δ−４，３７３（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１０
．８、ＢｎＶ２）　　δ−４，３７３（１）１　、　ｄ
、　Ｊ＝１１．８、Ｂｎ％）δ＝４．２８６（ＬＨ，ｄ
、　Ｊ＝８．０　、Ｈ−１ａ）δ−４，３７３（ｌ）ｌ
　、　ｄ　、　Ｊ＝１０．８、Ｂｎ！４）　　δ＝４．
２６２（１８、ｄｄ、　Ｊ。

１０．８．８．５　、）ｌ−２ｃ）　　δ＝４．２２５
（ＬＨ、ｄ　　、　　Ｊ＝７．７　、Ｈ−１ｂ）δ＝４
．２１５（Ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ！４）
δ−４，８０２（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．６、Ｂｎ′
Ａ）　　δ＝４．０４３（ＬＨ、ｄ　、　、ｙ＝１１．
８、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．０１９（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ
＝１１．８、Ｂｎｙ２）δ・３．９５６（ＩＨ、ｄ　、
　Ｊ＝３．１　　、　Ｈ−４ｂ）　　δ−４，８０２（
ＬＨ。

ｄ　　、　Ｊ＝３．３　、Ｈ−４ｄ）　　δ・３．７８
８（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝１０．３．７．７８−２ｄ）　
　δ＝３．５３０（ＩＩＩ　、ｄｄ、　Ｊ＝９．８．３
．１　　、Ｈ−３ｂ）　　δ・３．４４０（ＩＨ、ｄｄ
、　Ｊ・９．７．７．７　、Ｈ−２ｂ）δ＝３．３９５
（ＩＩＩ　、ｔ　５Ｊ＝９．２　、Ｈ−３ａ）　　δ＝
２．７４８〜２．３５２（４Ｈ，ｔｓ　、　ＬｅｖのＣ
Ｈ，ＣＨ，）　　δ＝２．１５３（３■、Ｓ、Ａｃ　ｏ
ｒ　ＬｅｖのＡｃ）　　δ−１，９８８（３１１、ｓ　
、Ａｃ　ｏｒ　ＬｅｖのＡｃ）　　δ−１，９８８（９
８、ｓ　、　ＰｉｖのｔＢｕ）例１７ ２１　→　２２　→　２３　　＋　　２４反応フラスコ
に２１を７０３■（０，３６６ｍＭ）採り、ＥｔＯＨ４
５ｎ／！に溶解した。ＮＨＪＨｉ　・１１２０１．０６
ｍ１ｌ　（２１，９ｍＭ）加えた後昇温しで還流した。

−晩還流したが原料が残っていたのでＮＩＩｚＮＨｚ・
Ｉｆ！０を０．３　ｖａｔ！　（６，１８ｍＭ）さらに
加えて、さらに−晩還流した。放冷し、溶媒を留去し、
残金をクロロホルム：メタノール（１：　１）　１０　
ｖａｎに溶かしフラッシュクロマトＣ−３００１９０ｇ
）ルエン：＾ｃＯＥｔ　＝５　：　３にチャージした。

２２を粗収量５９６＋ｇ得た。２２５９６■（０，３６
１ｍＭ）をＭｅＯＨｌ　８　ｔａｌに溶解し、無水酢酸
１ｌＩ７！（１０，６＋＋Ｍ）を室温で３０分撹拌した
。反応液にトルエンを加え、溶媒を留去する操作を５回
繰り返し残金をフラッシュクロマトＣ−３００２１０ｇ
）ル３ Ｒｆ４１　０．１４　（）ルｃン：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　
：　２）ｍ、ｐ　　　ｏｉｊｌ！ （α）Ｄ　　　５．７°　（ｃ　０．８７５：　Ｃｔ（
Ｃｊ！ｓ）元素分析　計算値　ＣＩ（ｌＩＨＩＩ３０□
２Ｎ、；Ｃ７１，６５；　）Ｉ　６．７３　；　Ｎ　Ｏ
，８６実測値　Ｃ７１，３０、Ｈ６，７２；　Ｎ　Ｏ，
６６Ｒｆ値　０．３７（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　
：　２）蒙、ｐ　アモルファスソリ・ンド 〔α）Ｄ　　　１２．７°　（Ｃ０，６８５：　Ｃｔｌ
Ｃ１３）元素分析　計算値　Ｃ１゜３１１＋ｔｓ（ｈｓ
Ｎ＋　　；Ｃ７１，３０；　Ｆｌ　６．６８　；　Ｎ　
Ｏ，８１実測値　Ｃ７１，０１、ｌ　６．７０　、　Ｎ
　Ｏ，６６例１８ ４ ２３　→　２４ｂ ２３１６２■（０，０９５７ｍＭ）を反応フラスコに採
り系内をＡｒ置換した。置換ピリジン３　ｔｔｒｌを入
れ２３を溶解し、０°Ｃのｂａ　ｔｈに浸した後アセチ
ルクロライド２０ｕｌ　（０，２８１＋Ｍ）を滴下し、
０°Ｃ下で１．５時間撹拌した。０°Ｃ下でＭｅＯＨを
反応液に加え過剰のアセチルクロライドをｑｕｅｎｃｈ
　Ｌ／、トルエンとεｔＯ）１を反応液に加え、溶媒を
留去する操作を５回繰り返し、ピリジンを留去した。残
金はそのままフラッシュクロマトを行った。

フラッシュクロマトＣ−３００６０ｇ）ルエン：Ａｃ０
Ｅｔ　＝５　：　２で精製し２４を１４２ｇ（８６％）
得、副生成物として２４ｂを１５．４ａｇ（９％）得た
。

４ｂ Ｒｆ（ｆｉ　　０．５１　（）ルエン：＾ｃＯＥｔ　＝
５　：　２）信、ρ　　ｏｉｌ （α）ｏ　　　４．２°　（ｃ　１．０９　；ＣＨＣｌ
、）元素分析　計算値　Ｃ４゜ｓＨ＋＋、０ｔａＮｔ　
　ｉＣ７０，９７；　Ｈ６，６４；　Ｎ　Ｏ，７９実測
値　Ｃ７０，６７；　Ｈ６，６３；　Ｎ　Ｏ，７１３ ５００ＭＨｚ　　’ＨＮＭＲＣＤＣｆ　ｓ　　δ＝７．
３７９〜７．１０５（５０Ｈ、ｔｓ　。

芳香環プロトン）δ・５．０９２（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ・
９．５．８．１　　、Ｈ−２ａ）　　δ＝５．０３１（
ＩＨＳｄ　　、　Ｊ＝８．４　　、Ｈ−１ａ　〜ｄ）δ
・４．９８１（２）１　　、　ｄ　　、　Ｊ・１１．４
、Ｂｎ）　　δ・４．９４８（１１１、ｄ　、　Ｊ＝８
．１．Ｈ−１ａ”ｄ）δ＝４．９３５（１）１　、　Ｊ
＝１１．０、ＢｎＫ）δ＝４．８９３（ＩＨ、ｄ　、　
Ｊ、１１．０１Ｂｎｙ２）　　δ＝４．８２８（ＩＨ、
ｄ　、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ３）　　δ＝４．８０５（
１Ｂ　、　ｄ　、　Ｊ、１１．４、Ｂｎ′／２）　　δ
＝４．７８２（１）１．　ｄ、　Ｊ＝１１．４、ｔｔｎ
％）　　δ＝４．６９３（ＩＩＩ　、ｄ　、　Ｊ＝１１
．４、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．６２８（ＩＨ、ｄ　、　
Ｊ。

１１．７、Ｂｎ＋Ａ）　　δ＝４．５８２（ＩＨ、ｄ　
、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎｙ２）δ＝４．５５８（ＩＨ、
ｄ　、　Ｊ＝１２．５、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．５３２
（ＩＨ、ｄ　　、　　Ｊ＝１２．１、　Ｂｎｙ２）　　
　δ＝４．５１１（ＩＨ、ｄ　　、　　Ｊ＝１１．０、
Ｂｎ＋Ａ）　　δ＝４．４９８（ＩＨ，、ｄＳＪ、１０
．２、Ｂｎ′Ａ）　　δ、４．４７７（１）１　、　ｄ
　、　Ｊ＝１１．４．８Ｂ％）　　δ＝４．４５９（１
）１　、　ｄ、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４
．２２１（１Ｂ　、　ｄ　、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ′Ａ
）δ＝４．０８２（１８Ｓｄ　、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ
′Ａ）　　δ＝１．４１８（３Ｈ、ｓ　　、　ＮＡｃ）
δ＝１．１１８（９Ｈ、ｓ　　、　Ｐｉｖ）４ ５００ＭＦＩｚ　　’　Ｉ（ＮＭＲＣＤＣｌ　３　　δ
＝７．３７５〜７．１０１（５０Ｈ、ｔｓ　、芳香環プ
ロトン）δ・５．１００（ＩＨ、ｄ　ＳＪ・８．１　、
ＨＩａ−ｄ）δ＝５．０９０（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝９．
５．８．１　、Ｈ−２ａ）δ＝４．９９６（ＩＨ、ｄ　
、　Ｊ、１１．７、Ｂｎ％）　　δ＝４．９７９（ｉｌ
ｌ　、ｄ　、　Ｊ＝１０．９、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．
９７２（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．７　、Ｈ−１ａ＝ｄ）
δ＝４．８９３（ＩＨ、、ｄ　、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎ
′／Ａ）δ・４．８５７（ＩＨｌｄ　、　Ｊ＝１１．４
、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．８２７（ＩＨＳｄ　、Ｊ＝１
２．１、Ｂｎ％）　　δ＝４．８２２（ＩＢ　、、ｄ　
、　Ｊ、１１．４、Ｂｎ′Ａ）δ＝４．７８５（１８、
ｄ　５Ｊ＝１１．７、Ｂｎ％）　　δ＝４．６６８（Ｌ
Ｈ。

ｄ　、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎ％）　　δ＝４．６４６（
ｉｆｆ　、　ｄ、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎ％）　　δ＝４
．６０７（ＩＩ（、ｄ、　Ｊ＝１１．７．８ｎ＋Ａ）　
　δ＝４．２１９（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝１２．１．
　Ｂｎ′Ａ）　　δ＝３．４４４（ＩＨ、ｂｒｏａｄｔ
　、、Ｊ＝６．６　、Ｈ−５ｂｏｒｄ）δ＝１．９２Ｈ
３Ｆｌ　、　ｓ　、　０Ａｃ）δ工１．４１９＜３）１
．　ｓ　、　ＮＡｃ）δ＝１．１１６（９１１、ｓ　、
　Ｐｉｖ）４ｂ ５００ＭＨｚ　　’ＨＮＭＲＣＤＣｌ　ｓ　　δ＝７．
３５５〜７．１０１（５０８、＠　、芳香環プロトン）
δ＝５．０９３（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ・８．４．１Ｉ−１
ａ＝ｄ）δ＝５．０９０（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝９．５．
８．１　　、ｔ！−２ａ）δ＝４．９９４（１）１　、
ｄ　、　Ｊ、１１．４、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．９８０
（１）１　、ｄ　５Ｊ＝１０．３、Ｂｎ＋Ａ）　　δ＝
４．９７８（１８、ｄ　、　Ｊ、７．７　、Ｉｆ−１ａ
−ｄ）δ□４．８５９（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１１．０．
　Ｂｎｙ２）　　δ・４．８２８（１）１．　ｄ　、　
Ｊ＝１２．Ｌ　Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，６１５（ＩＨ、
ｄｄ、Ｊ・１０．６．２．９　、Ｈ−３ｄ）　　δ−４
゜７９４（Ｉｌｌ　、　ｄ　、　Ｊ＝１２．ＬＢｎＶ２
）　　δ−４，７６５（１）１．　ｄ、　Ｊ＝１１．７
、Ｂｎ％）　　δ−４，６１５（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１１
．７、Ｂｎ）　　δ＝４．５５７（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝
１２．１、Ｂｎｙ２）　　δ−４，６１５（１）１．　
ｄ、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，６１５（
ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ％）　　δ＝３．４
５３（ＩＨ、ｂｒｏａｄｔ　、Ｊ＝６．６　、Ｈ−５ｂ
ｏｒｄ）δ−１，９６２（３Ｈ、ｓ　、　０Ａｃ）δ−
１，９６２（３）１　、　ｓ　、　０Ａｃ）δ＝１．４
１４（３）Ｉ　Ｓｓ　、貼Ｃ）δ＝１．１１７（９Ｈ、
ｓ　　、　Ｐｉｖ）例１９ １７　　＋　　２４　　→　２５　　＋　　１７ａ反応
フラスコにＭＳ４Ａを０．１３　ｇ秤量し一晩乾燥した
。反応フラスコにＣｕＢｒｚ　４１５１１ｇ　（１，８
６ｎ＋Ｍ）　Ａｇ０Ｔｆ　４９１ｍｇ　（１，９１ｍＭ
）　ｎＢｕ、ＮＢｒ　４１ｇ（０，１２７ｓ＋Ｍ）を秤
量し１時間真空ポンプで乾燥した後系内をＡｒ置換した
。２４　２１５１ｇ　（０，１２４ｍＭ）と１７　４３
８ｍｇ　（０，７６５ｄ）を乾燥ニトロメタン９　ｍｌ
に溶解したものをＯ″Ｃ下で反応フラスコに加えてＯ″
Ｃで３０分間撹拌した後室温にした。室温で２日間撹拌
した後＾ｃＯＥｔ　５０　ｔａｎで反応液を希釈し飽和
Ｎａ）ｌｃＯ＋水を加え１０分撹拌し、セライト濾過し
て八ｇｚｃＯ，としてＡｇを除いた。濾液をＡｃ０Ｅｔ
を加え２００ｍｆｆ１として、飽和Ｎａ１ｌＣＯｓ水溶
液、飽和食塩水で振とうして、ＮａｚＳＯａ上で乾燥後
濃縮した。ｉ＊縮残残香トルエンに溶解し、Ｂｉｏｂｅ
ａｄｓ　Ｓ　−Ｘ　３排除限界２０００　２００〜４０
０ｍｅｓｈφ＝２２ｍ＋ｎ、　　Ｌ＝９００ｍｏ＋　５
ｏｌｖｅｎｔトルエン　ゲル口過し単糖性のものと、多
糖性のものを分けた。多糖性のものはフラッシュクロマ
トＣ−３００９０ｇ）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　
１で精製し２５を１６３■（５８％）得、２４を１４■
（７％）回収した。単糖性のものからフラッシュクロマ
トＣ−３００１２０ｇ）ルエン：　Ａｃ０Ｅｔ　＝　５
：２で精製し１７ａを１４１ｍｇ（３２％）得た。

５ Ｒｆ値　０．４２）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　：　２
鋼、ｐ　アモルファスソリッド （α）ａ　　　１７．９°　（ｃＯ，９：ＣＨＣｌ５＞
元素分析　計算値　Ｃ＋３＋ｌｌ□５ｏ３３Ｎ＋　　；
Ｃ６９，６３；　Ｈ６，３８；　Ｎ　Ｏ，６２実測値　
Ｃ６９゜５２　；　Ｈ６，４Ｂ　？　Ｎ　Ｏ，６１２５
５００ＭＨｚ　’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３　δ＝７．８
８６〜７．０５２（５Ｂ＋１、ｍ、芳香環プロトン）δ
−４，６２０（ＩＨ、ｔ　、　Ｊ＝９．９、ｌｌ−３ｅ
）　δ＝５．４９４（ＬＨ，ｔ、　Ｊ＝９．９　、Ｈ−
４ｅ）　　δ＝５．３５９（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝９．９
．７．７　、Ｈ−２ｅ）　　δ＝５．２１９（ＩＨｌｄ
　、　Ｊ＝７．７　、）ｌ−１ｅ）　　δ−１，９６２
（１）１　、　ｄ、　Ｊ＝１１．０、Ｂ　ｎ　’／ｚ　
）　δ＝４．９５４（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎ
％）　δ＝４．８８４（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．７　、
Ｈ−１ａ＝ｄ）δ−４，６２０（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝１２．
５、Ｂｎ％）　δ−４，７６５（１Ｂ　、、ｄ　、　Ｊ
＝１１．０、Ｂｎ！４）δ＝４．７５０１１１　、ｄ　
、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ！４）　δ−４，６２０（Ｉｌ
ｌ、ｄ　、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，６
１５（１１１、ｄ　、　Ｊ＝１１．４、Ｂｎ％）　　δ
−４，７６５（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１１．０、　Ｂｎ％
）　　δ、４．５５３（１８、ｄ　、　Ｊ＝１２．１、
Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．５０９（ＩＨ、ｄ　、　、ｙ。

■２．１、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．４８１（ＩＨ、ｄ　
、　Ｊ＝１１．０、Ｂｎ＋Ａ）δ、４．２７３（ＩＨ、
、ｄ　、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．２０
２（１１（、ｄ　　、　　Ｊ＝１１．７、　Ｂｎ′／２
）　　　δ＝４．１７４（ＩＨ、ｄ　　、　　Ｊ＝９．
９　　、ト５ｅ）δ＝４．０５８（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１
２．１、Ｂｎ′／４）　　δ、３．８７３（２）１　、
　ｄ　、　Ｊ・２．６　、Ｈ−４ｂ＆１ｌ−４ｄ）δ・
３．６７２（３Ｈ、ｓ　、ＯＭｅ）δ−２，４０３（３
Ｈ、ｓ　ＳｐｈＭｅ）　　δ−２，４０３ｐｈＭｅ）　
　δ−１，９６２（３１１、ｓ　、　ＬｅｖのＡｃ　ｏ
ｒ　Ｏ＾Ｃ）δ＝１．８８８（３Ｈ，ｓ　　、　Ｌａｖ
　　のＡｃ　　ｏｒ　　０Ａｃ）　　δ＝１．３８８（
３８。

ｓ　　、　ＮＡｃ）δ＝１．１１２（９Ｈ、ｓ　、　Ｐ
ｉｖ）１７ａ　　　９０　　Ｍｔｌｚ　　’［ＩＮＭＲ
ＣＤＣｊ！ｓ　　δ＝７．９３２〜７．１８７（８Ｈ、
ｍ　、芳香環プロトン）δ−１，９６２（ＩＨ、ｔ、Ｊ
＝９．７　　、）Ｉ−３ｏｒ　Ｈ−４）　　δ＝５．７
２８（ＩＨ、ｄ　　、　Ｊ＝３．５　、ト１）δ＝５．
４２９（Ｉｌｌ　、ｔ　、　Ｊ＝９．７　、Ｈ−３ｏｒ
　Ｈ−４）δ・５．１３２（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝９．７
．３．５　、Ｈ−２）δ・４．７５２（ＩＨ、ｄ、　　
Ｊ、９．７、■−５）δ−４，６１５（３Ｈ、ｓ　、　
ＯＭｅ）δ−２，４０３（６１１、ｓ　、　ｐｈＭｅＸ
２）δ−１，９６２（３Ｈ、ｓ　、ＬｅｖのＡｃ） 例２０ １７ａ→１７ｂ １７ａを８４１１ｇ　（０，１５５ｍＭ）を反応フラス
コに秤量し系内をＡｒ置換した。　ＣＨｚＣＩＣＨｚＣ
ｆ　１．５　ｖａｎを加え１７ａを溶解した後、反応フ
ラスコを−２３”Ｃ（ドライアイスｉｎ　ＣＣ！、）に
浸し、ＣＣｌ３ＣＮ　Ｏ，１６ｖｌｌ　（１，６Ｏｎ＋
Ｍ）を加え、続いてＤＢＵ５μ！（０，０３３４−Ｍ）
加えて一２３°Ｃ下で３０分撹拌した０反応液はそのま
まフラッシュクロマト０３００　２５ｇ）ルエン：＾ｃ
ｏａｔ　＝３　：　１で精製して１７ｂ　　９７■（９
１％）得た。

Ｒｆ値　０．４８（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝４　：　
１）囮、ｐ　　ｏｉｌ （ｃｒ）ｎ＋６５．１°　（ｃｏ、９５５　：ＣＨＣｊ
！：＋）９０Ｍｌｆｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｊ！　ｓ　δ
＝８．６４８（１Ｂ　、、ｓ、　Ｎ１１）　　δ。

７．９５７〜７．１９０（８Ｈ１端、芳香環プロトン）
δ・６．８２９（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ・３．５　、Ｈ−１
）、δ＝６．０１５（１Ｂ　、　ｔ　、　Ｊ＝９．７　
、Ｈ−３ｏｒ　Ｈ−４）　　δ＝５．５４９（ＩＨ、ｔ
　、　、ｒ＝９．７、Ｈ−３ｏｒ　Ｌ４）　　δ＝５．
４３６（ｉｌｌ　、　ｄｄＳＪ、９．７．３．５、■−
２）δ・４．６５７（ＩＦＩ　、　ｄ　、　Ｊ＝９．７
　、Ｈ−５）、δ＝３．６６６（３Ｈ、ｓ　、ＯＭｅ）
δ＝２．４１５（３１１，ｓ、　ｐｈＭｅ）　　δ＝２
．４００（３Ｈ、Ｓ　、　ｐｈＭｅ）　　δ＝１．９５
２（３８、ｓ　、　ＬｅｖのＡｃ）例２１ １７ｂ＋２４　　→　２５ 反応フラスコにＭＳ４Ａを０．１６　ｇ秤量し、−晩乾
燥した。反応フラスコの系内をＡｒ置換した後、２４６
６．８■（０，０３８５＋ｍＭ）を乾燥ＣＨ，ＣＩＣＩ
Ｉ□Ｃ１１，５ａ＋４！に溶解したものを反応フラスコ
に加えてから反応フラスコを一２３°Ｃ（ドライアイス
１ｎＣＣ１４）に浸した。続いて１７ｂ　６０　ｍｇ　
（０，０８８２ｍＭ）をＣｔｈＣｆＣＨｔＣｊ２１．５
　ｍｌに溶解し反応フラスコ内に加えた。ＴＭＳＯＴｆ
ｏ、　２６　Ｍのジクロロエタン溶液を３０μｌ　（０
，００７８ｓ＋Ｍ）を−２３°Ｃ下で反応フラスコ内に
加えて撹拌した。０．２６　Ｍ　　ＴＭＳＯＴｆＣＨ２
ＣＺ　ＣＨ２ＣＮ溶液を一２３°Ｃ下で２時間後に３０
μ２．３．５時間後に１５０ｕｆｆｉ、５時間後に３０
μｌずつ加えてゆき、計ＴＭＳＯＴｆ　（０，０６２４
ｍＭ）加え、−２３°Ｃ下で６時間撹拌した。−２３°
ＣでＥｔＪｏ、５　ｎ＋ｊ２を加え中和した後、Ａｃ０
Ｅｔ　２０　…２で反応液を希釈して、セライト濾過し
た。濾液はＡｃ０Ｅｔを加え５０ａ＋ｊ！とじ、飽和Ｎ
ａＨＣＯｓ溶液、飽和食塩水で振とうしてＮａ、ＳＯ，
上で乾燥し、濃縮した。濃縮残金をトルエンに溶解し、
Ｂｉｏｂｅａｄｓ　Ｓ　−ｘ３排除限界２０００　２０
０〜４０００＋ｍｅｓｈφ＝２２閣、Ｌ＝９００ｍｍ、
溶媒トルエンでゲル口過し単糖性のものと、多糖性のも
のを分けた。多糖性のもののフラクションを集めたとこ
ろ２種類のスボ・ントがあったので、多糖性のフラクシ
ョンを集め濃縮し、ＡｒＷｌ換した後、Ｃ１１ｔＣＩ　
Ｃ１１ｚＣｌに溶解し０．２６　Ｍ　ＴＭＳＯＴｆ　Ｃ
ＨｚＣＮ（ＪｌｚＣｆ溶液５０μｌ（０，０１３＋ａＭ
）を加えて室温で１０分撹拌した。

反応液をＡｃ０Ｅｔ　５０ｆ！に希釈して飽和ＮａＨＣ
Ｏｓ溶液、飽和食塩水で振とうして、Ｎａ２ＳＯ２上で
乾燥した。

ＤＣ−Ｆｅｒｔｉｇｐｌａｔｔｅｎ　Ｋｉｅｓｅｌｇｅ
ｌ　６０　ＦｔｓａＰｒｅｐａｒａｔｉｕｅ　Ｓｉｎｇ
　　プレート　Ｍｅｒｃｋ　０．５　ｍ、２０ｃｍＸ２
０ａａＸ２枚展開溶媒トルエン：酢酸エチル−５：２抽
出溶媒　酢酸エチルで精製して２５を４５■（５２％）
得、２４を５ｍｇ（８％）回収した。

分析値　前ページ 例２２ ２５　→　２５ａ　　→　２６ す、メタノール３０　　ＩＩＱを加え撹拌し、反応フラ
スコ内に窒素ガスを軽く吹き込みながら１０％パラジウ
ム活性炭３８０■を加え撹拌した。その後、反応系内を
アスピレータ−で真空にし、水素ガスで系内を置換した
。反応フラスコを５０°Ｃの油浴に浸し一晩撹拌した。

反応終了後セライト濾過し濾過ケーキをメタノールで十
分に洗浄した後濃縮した２５ａはそのままピリジン１２
ｍ１Ｎに溶解し無水酢酸４　ｖａｌ、ＤＭＡＰを触媒量
加え室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液にトル
エンとＥｔＯＨを加えて数回共沸して減圧下で濃縮した
。

フラッシュクロマトＣ−３００８０ｇ）ルエン：アセト
ン＝４：３で精製して２６を２２８■（８１％）得た。

Ｒｆ値　上０．３０下０．２８（トルエン：アセトン＝
１　：　Ｌ） 鋼、ｐ　アモルファスソリッド 元素分析　計算値　Ｃｓ＋Ｌ。３０４３Ｎ＋・２１１，
０　：Ｃ５３，６１ｉ　）１５．７９　；　Ｎ　Ｏ，７
７実測値　Ｃ５３，３４；　Ｈ５，７７？　Ｎ　Ｏ，８
５６ ５００Ｍ１ｌＺ　　’ＨＮＭＲＣＤＣＬ　　δ＝７．８
７９〜δ＝７．１５６（８１１。

ｍ、芳香環プロトン）δ＝６．２８５　（＋／２Ｈ３ｄ
、　Ｊ＝３．７、ｔｌ−１ａα）　　δ・５．６９１　
　（′ＡＨ、ｄ　、　Ｊ＝８．１　、１ｌ−１ａβ）δ
＝５．５６３（１）１　、　ｔ　５Ｊ＝９．５．１（−
３ｅ　ｏｒ　）ｌ−４ｅ）　δ・５．４８５（ＬＨ，ｔ
　、、Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｅ　ｏｒ　Ｈ−４ｅ）　　
δ＝５．４５７（ＩＩＩ　　、ｄ　　、　　Ｊ＝３．３
　、）Ｉ−４ｂ　ｏｒ　Ｈ−４ｄ）　　δ＝５．２８８
（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝３．３　、Ｉｔ−４ｂ　ｏｒ　Ｈ
−４ｄ）　　δ＝５．２０１（１８、ｄｄ。

Ｊ＝９．５．７．３　　、Ｈ−２ｅ）　　δ−４，８３
７（１■　、　ｄ　　、　Ｊ＝７．３　、Ｋ−１ｃ　ｏ
ｒ　　ｌｔ−１ｅ）　　δ＝４．５６６（１）１　　、
　ｄ　　、　Ｊ＝７．７　．１Ｉ４ｂｏｒ　　ｌｔ−１
ｄ）δ−４，８３６（ＩＨ、ｄ　　、　　Ｊ＝８．０６
、Ｈ−１ｂ　ｏｒＨ−１ｄ）　　、δ＝４．１８９（Ｉ
Ｈ、ｄ　　、　Ｊ＝９．５　、Ｌ５ｅ）　　δ−３，６
９０（３８，ｓ　　、ＯＭｅ）δ＝２．４５０（２Ｈ、
ｔ　　、　Ｊ＝６．６　、Ｌｅｖの−ＣＩｈＣ）Ｉｆ−
）　　δ＝２．４１１（３Ｈ、ｓ　、　ｐｈＭｅ）　　
δ＝２．４０３（３１１、ｄ　、　ｐｈＭｅ）　　δ−
２，３２９（２１１、ｔ　、　Ｊ＝６．６　、Ｌｅｖの
−ＣＩｌ　２Ｃ１１２−）　　δ＝２．１５６〜１．８
９２（３６Ｈ、５ｉｎｌｅｔのマルチ、ＯＡｃ　＆　Ｌ
ｅｖの＾Ｃ）δ＝１．６８９（３８、ｓ　。

ＮＡｃ）δ＝１．１３０　＆　　１．１１７（９Ｈ、ｓ
　　、　　Ｐｉｖ）例２３ ２６　→　２７ ２６１２２■（０，０６８６ｍＭ）を反応フラスコに採
り、ＴＨＥｌｏＩＩｌｌに溶解した。続いて室温でピペ
リジン酢酸５１■（０，３５１ｍＭ）を加え室温で７時
間撹拌したが２６が残っているので、さらにピペリジン
酢酸を４７■（０，３２４ｍＭ）加えて、さらに１５時
間撹拌した。反応液に水５０ＩＩ１１を加え希釈し、Ａ
ｃ０Ｅｔ　６０　ｔａｇで４回抽出した。

Ａｃ０Ｅｔ相を集め、飽和ＮａＨＣＯｓ溶液飽和食塩水
で振とうし、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥し濃縮した。

フラッシュクロマトＣ−３００４５ｇ）ルエン：アセト
ン−４：５で精製して２７を９４．４　ｍｇ（７９％）
得、２６を１８．４■（１５％）回収した。

Ｒｆ（ＩｉＯ，１９（）ルエン：アセトン＝１　：　１
）願、ｐアモルファスソリッド 元素分析　計算値　Ｃ７，１（１ｏ＋ＯａＪ＋　・１（
２０Ｃ５４，０８；　１１５．９２　；　Ｎ　Ｏ，８０
実測値　Ｃ５４，００；　Ｈ６，００、Ｎ　Ｏ，７６５
００ＭＨ２’ＨＮＭＲＣＤＣｊ！　ｚ−ＤｚＯδ＝７．
８５５〜７．２２４　（８Ｈ１芳香環プロトン）δ＝５
．５６５（ＩＨ、Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｅｏｒ　Ｈ−４
ｅ）δ＝５．４８０（ＬＨ、Ｊ＝９．５　、＋１−３ｅ
　ｏｒ　４ｅ）　　δ＝５．３５９　（Ｊ＝３．７、ｔ
ｌ−１ａα）　　δ＝５．２００（１）１　、　ｄｄ、
　Ｊ＝９．５．７．３　、Ｈ−２ｅ）　　δ−４，８３
６（Ｉｌｌ　、　ｄ　、　Ｊ＝７．３　、Ｈ−１ｃ　ｏ
ｒ　ｌｅ）　　δ＝４．３７９（Ｉｌｌ　、　ｄ　５Ｊ
＝８．１　　、Ｈ−１ｂｏｒ　ｌｄ）δ＝４．１９２（
ｌｔｌ　、ｄ　、　Ｊ＝９．５　、Ｈ−５ｅ）　　δ・
３．６８７（３Ｈ，ｓ　　、　ＯＭｅ）δ＝２．４１１
（３Ｈ、ｓ　、　ｐｈＭｅ）δ＝２．４０３（３Ｈ、ｓ
　、　ｐｈＭｅ）　　δ−２，３２９（２Ｈ、、ｔ　。

Ｊ＝６．６　、Ｌｅｖの−Ｃ）Ｉ　ｚＣａｌ−）δ−２
，１４８〜１．８８０（３３８。

５１ｇ１ｅｔのｍ０Ａｃ　ｏｒ　ＬｅｖのＡｃ）　　δ
＝１．６９９（３１１、ｓ　。

ＮＡｃ）δ＝１．１７４（９ｔｌ　　、　　ｓ　　、、
Ｐｉｖ）例２４ ２７　→　２８ ２７を４３ｍｇ　（０，０２１６ｍｌ’ｌ）反応フラス
コに秤量し系内をＡｒ置換した。続いて乾燥ＣｋＩｔＣ
Ｉ　Ｃ）１２Ｃ１１ｍｌを入れ２７を溶解し、−２３°
Ｃ（ドライアイスｉｎ　ＣＣｌ４）でＣＣＶ３ＣＮ２８
　ｕ　ｌ　（０，２７９ｍＭ）を加え続いてＤＢＵＩμ
ｌ　（０，００６６９ｍＭ）を加えて一２３°Ｃ中で１
時間撹拌した反応液をそのままフラッシュクロマト（Ｃ
−３００）１８ｇ）ルエン：アセトン＝４：３で精製し
て２８を４８■（９２％）を得た。

９０ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣ１ｚ　δ＝８．６４８（
ＩＨ、ｓ　、　Ｎ１１）、δ＝１．８１６〜１．１９０
Ｃ８ＶＩ、　ｖａ　、芳香環７”ｌ：１）７）ｌ！Ｉ＝
６．４９８（１）ＩＳｄ　、　Ｊ＝３．５　、Ｈ−１ａ
α）　　δ＝３．６８５（３）１、ｓ　、ＯＭｅ）δ＝
１．１２８（９Ｈ、ｓ　、　Ｐｉｖ）例２５ ２７　　→　２９ ２７　８０１１１ｇ　（０，０４６１ｍＭ）を反応フラ
スコに秤量後、系内をアルゴン置換し、ＣＴｏＣＩ　Ｃ
１ｈＣＩ！２．５ｍｌに溶解した。反応フラスコを水浴
に浸した後、ジエチルアミノサルファートリクロライド
ＤＭＳＴ２０μｍ　（０，１６４ｍＭ）を加えて１０分
間撹拌した。その後室温で１５時間撹拌した。反応終了
後、反応液をクロロホルム５０１１ＩＩｌで希釈し、飽
和ＮａＨＣＯｚ溶液、飽和食塩水で振とうし、Ｎａ、Ｓ
Ｏ，上で乾燥し濃縮した。

フラッシュクロマトＣ−３００４３ｇトルエン：アセト
ン−１：１で精製して２９を７５．４■（９３％）得た
。

Ｒｆ値　上０．３８下０．３６（）ルエン：アセトン＝
１７１） 鋼、ｐ　アモルファスソリッド 元素分析　計算値　Ｃ３９Ｈ１１１゜Ｏｎ＋Ｎ＋Ｆ醒３
１１．０；Ｃ５２，９３、Ｈ５，９６ｉ　Ｎ　Ｏ，７８
実測値　Ｃ５３，０２；　Ｈ５，７０；　Ｎ　Ｏ，６４
５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲＣＤＣｆ　３　δ＝７．８５
５〜７．０４８（８Ｈ，ａｔ、芳香環プロトン）δ・５
．６９８　（１／４Ｈ，ｄｄ、　Ｊ・５３．１゜２．４
＋　Ｈ−１ａα）　　δ＝５．５６１（ＬＨ、ｔ　、　
Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｅｏｒ　４ｅ）δ＝５．４８７（
１）ｌ　、ｔ　、Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｅ　ｏｒ　４ｅ
）δ＝５．３１３（３／４Ｈ、ｄｄ、　Ｊ、５２．５．
５．８　、Ｈ−１ａβ）δ＝４．８３８（ＩＨ、ｂｒｏ
ａｄ　ｄ、　Ｊ＝７．ＯＨ−１ｂ＝ｅ）δ＝４．３７８
（Ｉｌｌ　、　ｂｒｏａｄ　ｄ　、　Ｊ＝７．０３、Ｈ
−１ｂ　ｏｒ　ｌｄ）δ＝４．１９０（ＩＨ、ｄ　、　
Ｊ＝９．５　、Ｈ−５ｅ）　δ＝３．６９１（３Ｈ，ｓ
、　ＯＭｅ）δ＝２．４１Ｈ３ｔｌ　、　ｓ　、　ｐｈ
Ｍｅ）　　δ＝２．４０２（３Ｈ、ｓ、ｐｈＭｅ）　δ
＝１．１８７　＆　１．１８３（９Ｈ、ｓ　、　Ｐｉｖ
）α：β＝ｌ：３ 例２６ ２Ｂ　　＋　　ＢＣ→　３０ 反応フラスコにＭＳ４Ａ０．４ｇ秤量し一晩乾燥した。

反応系内をＡｒ置換した後、ＢＣ４５■（０，０５９７
ｍＭ）を乾燥ＣｌＩＣ１ｓ　２．５　ｍｊｌ！に溶解し
たものを反応系内に入れて、反応フラスコを−２３”Ｃ
（ドライアイスｉｎ　ＣＣ１４）に浸した。続いて２８
８４ｍｇ　（０，０４４７ｍＭ）を乾燥ＣｌＩＣ１３２
ｖｌｌｌに溶解したものを加えた後、０．２６　Ｍ　Ｔ
ＭＳＯＴｆＣ１ｌｚＣｊＩＣＨｚＣｊ！溶液５４μＮ　
（０，０１４０＋＋＋Ｍ）加えて一２３℃下で１時間撹
拌した。１時間後−２３°Ｃ下で反応フラスコに０．２
６　Ｍ　ＴＭＳＯＴｆＣＨＩＣｆ　ＣＨｚＣｆ溶液３５
μｍ　（０，００９１ｍＭ）とＢＣ１６■（０，０２１
２ｍＭ）を加えて一２３°Ｃ下でさらに３０分間撹拌し
た。反応終了後５０μεのＥｔ３Ｎで中和後、反応液を
ＣＨＣｊ！　！で希釈してセライト口過した。濾液を飽
和ＮａＨＣＯ，水溶液、飽和食塩水で振とう後、Ｎａｚ
ＳＯａ上で乾燥し、濃縮した。

フラッシュクロマトＣ−３００４５ｇトルエン：アセト
ン＝３：２で精製したがオルソエステルらしきスポット
があったのでそのフラクションを集め、濃縮しフラスコ
内を計置換した後、ＣＩ（、ＣＩＣ１１，Ｃｆ　１．５
１１１１に溶解し、０℃下で０．２６Ｍ　ＴＭＳＯＴｆ
　ＣＨｚＣｊ！　ＣＩＩｔＣ１溶液２０　ｕ　ｌ　（０
，００５２ｍＭ）を加え０℃下で１時間撹拌した０反応
終了後Ｃ１１Ｃｊ！ｓ　５０　ｓｊ！で希釈し、飽和Ｎ
ａＨＣＯｓ溶液、飽和食塩水で振とうし、ＮａｚＳＯａ
上で乾燥し濃縮した。

ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｓｉｎｇ　　プレートＤＣ−
Ｆｅｒｔｉｇｐｌａｔｔｅｎｋｉｅｓｅｌ　＆０ＦＺＳ
４　Ｍｅｒｃｋ　０．５ｍ２０ｃｍＸ　２０ＣＤＩＸ　
２枚展開溶媒トルエン：アセトン−３：２抽出溶媒、酢
酸エチルで精製して３０を２４．５■（２２％）加水分
解物２７を２２．４■（３９％）回収した。

Ｒｆ（！　　０．３０　（トル、：ｃ７：７セ）７＝３
　：　２）鋼、ｐ　アモルファスソリッド ［ａ　］　ｒ＝　＋　１２．４　”　　（ｃ　Ｏ，６３
、Ｃ）ｔｃ　ｌ　３）元素分析　計算値　Ｃ＋ｚｓｌｌ
□ｂｏａｓＬ・Ｈ，ＯＣ６１，７２；　Ｈ７，５３；　
Ｎ　１．１２実測値　Ｃ６１，７６；　Ｈ７，５８；　
Ｎ　１．０５０ ５００ＭＨｚ　’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　ｘ　δ＝８．０
０６〜δ＝７．２２４（１３Ｈ１閤、芳香環プロトン）
δ・５．８７１（ＩＨ、ｄｔ、　Ｊ・１４．７、ｔｌ−
５Ｃｅｒ）　　δ＝５．７４４（１）１　、　ｄ　、　
Ｊ＝９．５　、Ｎ）Ｉ−Ｃｅｒ）　　δ＝５．５６３（
）ｌ、　ｔ　、　Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｅ）　　δ＝４
．４８３（１Ｂ　、　ｔ、Ｊ＝９．５　、Ｈ−４ｅ）　
　δ＝５．２６８（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝３．４　、Ｈ−
４ｂｏｒ　４ｄ）δ＝５．２０２（ｌｔｌ　、ｄｄ、　
Ｊ＝９．５．７．３　、ｌｌ−２ｅ）δ＝５．１７５（
ＩＨ、ｔ　、、Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ａ）　　δ＝４．
９４７（ＩＩＩ　、ｄｄ、　Ｊ＝９．８．７．６　、Ｈ
−２ｂ　ｏｒ　２ｄ）δ＝４．８８４（ＩＨ。

ｄｄ、　Ｊ＝９．５．７．９　、Ｈ−２ａ）　　δ＝４
．８３４（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ。

７．３　、Ｈ−１ｅ）　　δ＝４．５３９（ＩＨ、ｄ　
、、Ｊ＝７．６　、ｌｌ−１ｃ）δ＝４．４０９（ＩＨ
、ｄ　、　Ｊ＝７．９　、Ｈ−１ａ）　　δ＝４．３６
９（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．９　、Ｈ−１ｂ　ｏｒ　ｌ
ｄ）　　δ＝４．２７４（Ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝７．
６　、Ｈ−１ｂ　ｏｒ　ｌｄ）　　δ＝４．１８９（Ｉ
Ｈ、ｄ　、　Ｊ＝９．５　、Ｈ−５ｅ）　　δ＝３．７
８４（ＩＨ％ｂｒｅａｄ　ｔ　、Ｊ＝６．４　、ｔｌ−
５ｂｏｒ　５ｄ）δ＝３．６９０（３Ｈ％ｓ　、　ＯＭ
ｅ）δ＝２．４５２（２Ｈ、ｔ　、Ｊ＝６．１　、Ｌｅ
ｖの−Ｃ１ｈＣＨｚ−）　　δ＝２．４１３（３Ｈ、ｓ
、ｐｈ艶）δ・２．４０３（３Ｈ、ｓ　、　ｐｈ傾）δ
＝２．３３０（２Ｈ１ｔ　、　Ｊ＝６．７　、Ｌｅｖの
−ＣＨＩＣＨＩ−）　　δ＝１．１３９（９８、ｓ　。

Ｐｉｖ）δ＝０．８７９（６Ｂ’、　ｔ　、　Ｊ＝７．
０　、Ｃｅｒの末端ＭｅＸ２） 回収２９ ５００ＭＨｚ　’！ｌ　ＮＭＲＣＤＣｊ！　３　δ＝７
．８９１〜７．２２２（８１１，ｒａ、芳香環プロトン
）δ＝５．６９８（１）１　、　ｄｄ、　Ｊ・５３．１
、２．１　　、Ｈ−１ａα）　　、δ＝５．５６２（Ｌ
Ｈ、Ｌ　、Ｊ＝９．５　Ｉｆ−３ｅｏｒ　４ｅ）δ＝５
．４８３（ＩＨ、ｔ　５Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｅ　ｏｒ
　４ｅ）δ＝５．４５７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝３．７　、
　Ｈ−４ｂ　ｏｒ　４ｄ）　　δ＝５．２８１（１日　
、ｄ　　、Ｊ＝３．４　　、　）ｌ−４ｂ　　ｏｒ　　
４ｄ）　　δ＝５．２００（Ｉｌｌ　　。

ｄｄ、　Ｊ＝９．５　．７．３　、ｌｌ−２ｅ）　　δ
＝４．８３７（１８、ｄ、　Ｊ”７．３　、）Ｉ−１ｃ
　ｏｒ　ｌｅ）　　δ＝４．５７３（ＩＩＩ　、ｄ、　
Ｊ＝７．６　、＋１−１ｂ−ｄ）δ＝４．３７５（ＩＩ
Ｉ　　、　ｄ　　ＳＪ・７．９．１ｌ−１ｂ−ｄ）δ−
４，１９Ｈ１１１、ｄ　、　Ｊ＝９．５　、Ｌ５ｅ）　
　δ＝３．６９０（３８、ｓ　、　ＯＭｅ）δ−２，４
１１（２Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝６．７　、ＬｅｖのＣＩＩｚ
ＣｔｌｚＪ　　δ−２，４１１（３Ｈ、ｓ　、　ｐｅＭ
ｅ）　　δ−２，４１１（３１１、ｓ　、　ｐｈＭｅ）
　　δ＝２．３３０（２）１　、　　ｔ　、　Ｊ＝６．
７　、Ｌｅｖの−ＣＨｚＣｔｌｚ−）　　δ−１，１８
３（９Ｈ、ｓ　、　Ｐｉｖ）例２７ ２９　　＋　　ＢＣ→　３０ 反応フラスコにＭＳ４Ａを０．３６　ｇ秤量し一晩乾燥
した。反応フラスコに５ｎＣｆｆｉｚ９５％含量３　４
．５ｍｇ　　（０，１７３ｍＭ）　　八ｇＯＴｆ　　４
　５．ｌｌｌ１ｇ（０，１７６ｍ）を秤量し、１時間真
空ポンプで乾燥した後系内をアルゴン置換した。２９７
３■（０，０４２０ｍＭ）とＢＣ４１，２ｍ　（０，０
５４３ｍＭ）を蒸留クロロホルム３．５＋＋１に溶解し
たものを（ｄｒｙｉｃｅ　ｉｎ　ＣＣＬ）−２３°Ｃ中
に浸した反応フラスコに加え、１５分間撹拌した後、室
温で一晩撹拌した０反応終了後クロロホルム２０１ｍ１
と飽和ＮａＨＣＯｓ溶液４　ｃａｌを反応液に加えて激
しく撹拌し、反応液をセライト濾過した。濾液にクロロ
ホルムを加え１００＋ｆ！とじ、飽和ＮａｆｌＣＯ＋溶
液、飽和食塩水で振とうし、Ｎａ、ＳＯ，上に乾燥して
濃縮した。

フラッシュクロマトＣ−Ｃ−３Ｏ０６０ルエン：アセト
ン＝３：２で精製して３０５７■（５５％）　ａ　−Ｆ
ｌｏｒｉｄｅ　１９．９１ｇ　（２７％）加水分解物２
７１１．７■（１６％）得た。

例２８ ３０　　→　３１ ３０１１．２■（０，００４５３ｍＭ）を反応フラスコ
に秤量後、ＥｔＯＨ１ｖａ　１に溶解した。室温でＮＨ
ｚＮＦｌｚ　・＾ｃＯ■１．４　ｍｇ　（０，Ｏ１５２
ｎ＋Ｍ）を加えて１時間撹拌した。反応終了後反応液を
クロロホルム５０ＩＩ１１で希釈し、飽和Ｎａ１ｌＣＯ
，溶液飽和食塩水で振とうし、ＮａｚＳＯ，上で乾燥し
、濃縮した。

フラッシュクロマトＣ−３００５ｇ）ルエン：アセトン
＝３＝２で精製して３１を１１■（１００％）得た。

Ｒｆｆａ　　Ｏ，２８（）ルエン：アセトン−３＝２）
ｍ、ｐ　　アモルファスソリッド （α）ｏ＋１１．６°　（ＣｆｌＣ１：＋　　：　ｃ　
Ｏ，８６）元素分析　計算値　Ｃ＋ｚＪ＋５ｏＯｔｓＮ
ｚ　・１ｌｚｏ　　；Ｃ６１，７４；　Ｈ７，６７、Ｎ
　１．１７実測値　Ｃ６１，６４；　Ｈ７，６１；　Ｎ
　１．１９５００Ｍｌｌｚ　’ＩＩ　ＮＭＲＣＤＣ１：
ｌ　δ＝８．００６〜δ＝７．２２５　（１３Ｈ１ｍ、
芳香環プロトン）δ＝５．８６９（１８、ｄｉ、　Ｊ＝
１５．６．７．０　、ｌｌ−５Ｃｅｒ）　　δ＝５．７
４４（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ、９．２　、Ｎ１１Ｃｅｒ）δ
＝５．５７３（ｌｔｌ　、　ｔ、　Ｊ＝７．６　、Ｈ−
３Ｃｅｒ）　　δ＝５．２７９（１Ｎ　、ｄ　、　Ｊ＝
３．４　、）Ｉ−４ｂ　ｏｒ　４ｄ）　　δ＝５．１７
７（ＩＨ。

ｔ　、Ｊ＝９．５　、ｔ＋−４ｅ）　　δ＝４．９５３
（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝９．５．７．９　、Ｈ−２ａ　ｏ
ｒ　２ｂ　ｏｒ　２ｄ）　　δ、４．５５８（１Ｂ　、
　ｄ　、　Ｊ。

７．３　、Ｉｆ−１ｃ）　　δ＝４．４１２（ＩＨ、ｄ
　、　Ｊ＝７．６．１ｌ−１ａｏｒ　ｌｂ　ｏｒ　ｌｄ
）δ＝４．４０７（１８、ｄ　、　Ｊ＝７．９　、ｌｌ
−１ａｏｒ　ｌｂ　ｏｒ　ｌｄ）δ＝４．２８３（Ｉｌ
ｌ　、ｄ　、　Ｊ＝７．９　、Ｈ−１ａｏｒ　ｌｂ　ｏ
ｒ　ｌｄ）δ＝４．２２７（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝９．５
　、Ｈ−５ｅ）、δ＝３．８１３（ｉｌｌ　、ｂｒｏａ
ｄ　ｔ　、　Ｊ＝６．７　、Ｈ−５ｂ　ｏｒ　５ｄ）、
δ＝　３．７１０（３１１、ｓ　、　ＯＭｅ）δ−２，
４１１（３Ｂ　、　ｓ　、　ｐｈＭｅ）δ−２，４１１
（３Ｈ、ｓ　　、　ｐｈＭｅ）　　δ−１，１８３（９
Ｈ、ｓ　、Ｐｉｖ）δ＝０．８７９（６Ｈ、ｔ　、　Ｊ
＝７．ＯＣｅｒ末端Ｍｅ　Ｘ　２）例２９ ３０　→　３２ ３０３．４■（１，３８ｇＭ）をＴＨＦ１ｍｊ！と水４
０μｌに溶解した。反応フラスコを一１５°Ｃ（氷−Ｍ
ｅＯｆｌ）に浸し、１．２５　Ｎ　ＬｉＯＨ水溶液１０
μ！加え１時間撹拌した後Ｏ″Ｃ（氷−水）に浸し、さ
らに１．２５　Ｎ　ＬｉＯＨ水溶液１０μ！加えて２時
間３０分撹拌した。さらにその後１．２５　Ｎ　ＬｉＯ
Ｈ水溶液１０μ！加えて３０分間撹拌した。その後反応
液にトルエンとＥ　ｔＯＨを少量ずつ加え２回共沸した
。真空ポンプで反応系内を乾燥した後Ａ「置換した。０
．３　Ｎ　ＭｅＯＮａ−ＭｅＯＨ溶液を濃縮してＭｅＯ
ＮａＰｏｗｄｅｒとして、このＭｅＯＮａ　Ｐｏｗｄｅ
ｒに蒸留ＴＨＦ　Ｏ，３ｒａｌと乾燥ＭｅＯＨ０，３ｔ
ａｎで溶解したＭｅＯＮａ溶液を０°Ｃ下で反応フラス
コに加えて直ちに室温とし、そのまま３時間撹拌した。

反応液はそのままＬＨ−−２０ＣＨＣｊ！：＋　：　Ｍ
ｅＯＨ：水−６：４：１　　φ＝＝１８（財）、Ｌ＝２
５５ｍｍにチャージした。糖分画を濃縮し再度同じカラ
ムで精製し、３２を１．８■（８５，７％）得た。

Ｒｆ（ｌ！！０．２９　　ＣＨＣｌ１．　　：ＭｅＯｔ
ｌ：水−６：１０．８〃０．４８〃〃〃＝５０＝４５：
１０ ５１０５Ｏ０’ＨＮＭＲＤＭＳＯ：　ＤｚＯ＝４９：Ｉ
　ＷＥＰＴ　６０″Ｃ６２５，５５５（ＩＩＩ、ａｔ、
　Ｊ＝１５．０．６．１　、Ｈ−５Ｃｅｒ）　　δ＝５
．３７２（１１１、ｄｄ、　Ｊ＝１５．０．７．３　、
ｌ−４Ｃｅｒ）　　δ−４，６８１（ＩＨｌｄ　、　Ｊ
＝７．６　、Ｈ−１ａ＝ｄ）δ＝４．３６８（Ｉｌｌ　
、ｄ　、　Ｊ＝７．６、ｔｌ−４ａ＝ｅ）δ−４，３１
７（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．６　、Ｈ−１ａ〜ｅ）δ−
４，６７５（１）１　、　ｄ　、　Ｊ＝７．３　、Ｈ−
１ａ−ｅ）δ−４，６７５（ＩＩＩ、ｄ　、　Ｊ＝７．
６　、Ｉｔ−１ａ　〜ｅ）δ−１，８３２（３Ｈ、ｓ　
ＸＮＡｃ）例３０ ３１　　→　３３ 反応フラスコに３１１６■（６，３７３μＭ）とサルフ
ェートオキサイドトリメチルアミンコンプレックス（Ｃ
）１３）　ＪＳ（ｈを２７゜４■（０，１９２ｍＭ）秤
量しフラスコ上部に冷却管を取り付けて系内をＡｒ置換
した。フラスコ系内に蒸留ＤＭＦ０．６ｍｆを加え溶解
し、５５°ＣのｏｉＬ　ｂａｔｈに浸し３日間撹拌した
、反応液を放冷し室温になったところでＣ）ＩＣｆｆｉ
　３：　ＭｅＯｆｌ＝　１　：　１をｌ　　ｍｌ加えて
ＬＨ−２０φ−１５胴、Ｌ　　４６０ｍｍ、　ＣＨＣｊ
ｌ！＋　　：　Ｍｅｏｌ（＝　１　：　１にチャージし
、糖分画区を集め濃縮した。濃縮残香をＭｅＯＨ：水−
９：１ｍｊ２に溶解してＤｏｗｅｘ　５０φ−２０ｍｍ
　　Ｌ＝１１５ｍｍ　　ＭｅＯＨ：水−９＝１にチャー
ジして対カチオンをＮａにした糖分画区を濃縮し、残香
をシリカゲルＣ−３００６，２ｇ　ＣｌＩＣｆｆ１３：
ＭｅＯＨ＝　８　：　１で精製し３３を９．８ｍｍ（５
９％）得、３１４．２■（２６％）回収した。

Ｒｆ値　０．４６　ＣＨＣｌ２　ｘ　　：　Ｍｅｏｌｌ
−８：　１ｍ、ｐ　　アモルファスソリッド 〔α〕。＋７．７°　（ＣＨ３叶、ｃ＝０．３８）元素
分析　計算値　Ｃｌｚ３１１＋ｔｑ０４６ＮｚＳＪａ＋
　・２１＋２０　；Ｃ５８，７９；　ＩＩ　７．３４　
；Ｎ　１．１１実測値　Ｃ５Ｂ、７８　　；　Ｉｔ　７
．３８　；　Ｎ　１．１０５００Ｍ！ｌｚ　’ＩＩ　Ｎ
ＭＲＣＤ３０Ｄ　３．５〜６ｐｆ１Ｍ　ＷＥＦＴその他
ＮＯＲＭＡＬ　　δ−８，００４〜７．２３８（１３Ｈ
、ｍ　、芳香環プロトン）δ＝５．７８０（ｌｏ　、ｄ
ｔ、　Ｊ＝１５．３．７．０　、ｔｌ−５Ｃｅｒ）δ＝
５．４６６（ＩＮ　、　　ｔ　、　Ｊ＝７．３．１ｌ−
３Ｃｅｒ）　　δ＝５．３７４（１８、ｄ　、　Ｊ＝３
．１　　、Ｈ−４ｂ　ｏｒ　４ｄ）　　δ＝５．２５７
（ＩＨ、ｄ　　、　Ｊ＝３．３　、）ｌ−４ｂ　ｏｒ　
４ｄ）　　δ＝５．２１８（ｉｌｌ　、ｔ　ＸＪ＝９．
５　、Ｈ−４ｅ　ｏｒ　３ｅ）　　δ＝５．０７７（Ｉ
Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝９．５　、Ｈ、４ｅ　ｏｒ　３ｅ）　
　δ＝４．８９０（ＩＩＩ　、ｄ　、　Ｊ＝７．６　、
Ｉｆ−１ｅ）δ−４，５１４（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．
９　、Ｈ−１ａ−ｄ）δ−４，５１４（１）１　　、　
ｄ　　、　Ｊ＝７．６　、Ｈ−１ａ−ｄ）δ＝４．３６
８（ＩＨ、ｄ　　、Ｊ＝８．２．１ｌ−１ａ−ｄ）δ−
４，３１７（ＩＨ、ｄ　　、、Ｊ＝７．９　　、Ｈ−１
ａ＝ｄ）δ−４，３１７（ＩＨ、ｄ　、Ｊ＝９．５　、
Ｈ−５ｅ）　　δ＝３．５３２（３）１．　ｓ　、　Ｏ
Ｍｅ）δ＝２．４０３（３８、ｓ　、　ｐｈＭｅ）　　
δ＝２．３８９（３１１、ｓ　、ｐｈＭｅ）　　δ＝１
．２８２（９Ｈ、ｓ　、　Ｐｉｖ）δ＝０．８９５（６
Ｈ、ｔ　、　Ｃｅｒ末端Ｍｅ　Ｘ　２）例３１ ３３　→　３４ ３３３．８■（１，５３μＭ）をＴＨＦＩＩＩｌ尼と水
４０μｌに溶解した。反応フラスコを一１５°Ｃ（氷−
ＭｅＯＨ）に浸し、１．２５　Ｎ　Ｌｉｏｎ水溶液２０
μ！加えて一１５°Ｃ下で１時間３０分撹拌し、その後
Ｏ″Ｃ下（氷−水）で１時間１５分撹拌した。

原料（３３）がまだ残っていたのでさらに１．２５　Ｎ
Ｌｉ０１１水溶液１０μ！加え０°Ｃ下で３時間４５分
撹拌した。その後さらに１．２５　Ｎ　ＬｉＯＨ水溶液
１５μｌを加えて０°Ｃ下で１時間１０分撹拌し原料が
なくなった。反応液にトルエンとＥｔＯＨを少量ずつ加
え２回共沸した。真空ポンプで反応系内を乾燥した後Ａ
ｒ置換した。０．３　Ｎ　ＭｅＯＮａ−ＭｅＯ）１溶液
を濃縮してＭｅＯＮａ　Ｐｏｗｄｅｒとして、このＭｅ
ＯＮａ　Ｐｏｗｄｅｒに蒸留ＴＨＦ０．３ｗ１１と乾燥
ＭｅＯＨ０，３ｍ　ｊ２で溶解したＭｅＯＮａ溶液を０
°Ｃ下で反応フラスコに加えて直ちに室温へとし、室温
で２時間３０分撹拌した。

反応液はそのままＬ　Ｈ２０ＣｔｌＣｊｌ！ａ　　：　
Ｍｅｏｌｌ　：水−５０：４５：１０、φ＝１８価、Ｌ
−２５５鵬にチャージした。糖両分を濃縮し、再度同じ
カラムで精製し、３４を２．５■９９．２％）得た。

Ｒｆ値　０．２６　ＣＨＣｌ２３　　：　ＭｅＯｌｌ　
：水＝６　：　４　：０．８〃０．４７〃：〃：〃＝５
０＝４５：１０５１０５Ｏ０’ＨＮＭＲＤＭＳＯ−Ｄｚ
Ｏ（４９：　　１）６０’ＣｆｌＯＭＯＧＡＴＥδ＝５
．５４１（ＩＨ、ｄｔ、　Ｊ＝１５．３．６．６　１！
−５Ｃｅｒ）　　δ・５．３７２（ＩＩＩ、ｄｄ、　Ｊ
、１５，３．７．０　、ｌｌ−４Ｃｅｒ）　　δ−４，
６７５（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝８．２　、ＩＬｌａ−
ｅ）δ−４，５１４（ｉｌｌ　、ｄ、ｊ＝７．６　　、
Ｈ−１ａ〜ｅ）δ＝４．３１０（ＩＨ、ｄ　　、　　Ｊ
＝７．６　　、Ｈ−１ａ〜ｅ）ｄ　　＝４．２８０（Ｉ
ｌｌ、ｄ、　　７．３　　、Ｈ−１ａ〜ｅ）δ、４．１
７２（ＩＩＩ　　、ｄ　　、　　Ｊ＝７．９　　、）Ｉ
−１ａ−ｅ）δ−１，８２７（３）１　　、　　ｓ　　
、ＮＡｃ） 例３２ １１　　→　３５ 反応フラスコに１１を９６８■（１，０３２ｍＭ）秤量
し、ＤＭＡＰ　１５ｍｇを加えて系内をＡｒ置換した。

ピリジン１５ｎ＋１を系内に加え、１１を溶解した後、
ピバリン酸クロライド２９０　ｐｉ　（２，３５５ｍＭ
）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後メタノー
ル５　ｍｌ加えて過剰のピバリン酸クロライドをクエン
チした後、トルエン４０ｍ１加え、真空ポンプを接続し
たロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残香を
Ａｃ０Ｅｔ　２００　ｍＩ！、に溶解し、水２００ｍｆ
ｆ１を加えて振とうし、続いて飽和食塩水を加えて振と
うした後、ＮａｚＳＯｎ上で乾燥し、濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２００ｇ）ルエン：
　Ａｃ０Ｅｔ　＝　７　：　１で精製し、３５を１．０
０１ｇ（収率９５％）得た。

Ｒｆ（！！　　０．２５　（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝
７　：　１）ｍ、ｐ　　アモルファスソリッド （α）ｏ＋５２．４４°　（ｃ＝１．ｏ　２５　；ＣＨ
Ｃｊ２＊）元素分析　計算値　Ｃ６゜Ｈ６３ＮＯ１４：
Ｃ７０，５０；　Ｈ６，２１；　Ｎ　１．３７実測値　
Ｃ７０，３４；　Ｈ６，２３；　Ｎ　１．３９５００Ｍ
ｉｌｚ　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ＝７．６７０〜
６．６７０（２８Ｈ。

ｍ、芳香族プロトン）δ＝５．６１７（ＩＨ、ｄ　、　
Ｊ＝７．９、ｔｌ−１ａ）　　δ、４．９４５（ＩＨ，
ｄ、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎ％）　　δ＝４．８７９（ｉ
ｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ３）　　δ＝４．
７８４（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ。

１１．６、Ｂｎ％）　　δ＝４．７０３（Ｉｌｌ　、　
ｄ　、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎ＋Ａ）δ＝４．６１７（１
８、ｄ　、　１１．９、Ｂｎ＋Ａ）　　δ＝４．５８７
（ｉｌｌ、ｄ　、　Ｊ＝１１．３、ＢｎＫ）　　δ＝４
．４９０（１８、、ｄ　、　Ｊ、１２．２、Ｂｎｙ２）
　　δ＝４．４５５（１１，ｄ、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎ
′／４）　　δ＝４．４５１（ｉｌｌ　、ｄ　＋　Ｊ＝
８．２　、Ｈ−１ｂ）　　δ＝４．３９９（ＩＨ、ｄｄ
、　Ｊ＝１０．７．７，９　、Ｈ−２ａ　ｏｒ　３ａ）
　　δ＝４．３６１（ｉｌｌ　、　ａｄ、　、ｒ。

１０．７．７．９　、Ｈ−２ａ　ｏｒ　３ａ）　　δ＝
４．１９１（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝１１．０．６．１　、
Ｉ＋−６ｂ）　　δ＝４．１０６（ｉｌｌ　、　ｄｄ、
　Ｊ、１０．７．７．９　、Ｌ４ａ）　　δ＝４．０１
７（Ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ、１１．０．６．１、Ｈ−６
ｂ）　　δ−３，８５１（ＬＨ、ｄｄ、　Ｊ＝１１．０
．４．３　、ｌｌ−６ａ）δ−１，８２７（１）１．　
ｄｄ、　Ｊ＝１１．０．１．９、トロａ）δ、３．７１
３（１）！、　ｄＳ、ｒ＝ｔ、ｓ　、Ｈ−４ｂ）　　δ
＝３．６９５（３）Ｉ　Ｓｓ　、ＯＭｅ）δ−３，５２
２（１）１　、　ｔ　、　Ｊ＝６．１　、Ｈ−５ｂ）　
　δ−１，２１２（９＋１、Ｓ　　５ｔＢｕ） 例３３ ３５　→　３６ 反応フラスコに３５を９７９■（０，９５８ｍＭ）秤量
し、ＤＭＡＰを１５■加え、系内をＡｒ置換した。

ピリジン１５　閘ｆ加え、３５を溶解した後、レブリン
酸アンハイドライド１．　Ｏ７５ｍｏｌ／ｆ　Ｃ１〜Ｃ
Ｚ溶液２．７　ｍｌ（２，９０２ｍＭ）を室温で加え、
２．５時間撹拌した。反応終了後トルエンとＥｔＯＨを
加えて、真空ポンプを接続したロータリーエバポレータ
ーで溶媒を留去し、残香をそのままフラ・ンシュクロマ
トＣ−３００２２０ｇトルエン：八ｃＯＥ　ｔ＝６：１
で精製し３６を１．００１ｇ（収率９３％）得た。

Ｒｆ（！　　０．３２　　へキサ７　：Ａｃ０Ｅｔ　−
３：　２ｍ、ｐ　　オイル 〔α〕。＋５５．３３°　（ｃ＝ｏ、８７　；ＣＩＩＣ
ｊｌ！：＋　）元素分析　計算値　Ｃ６５Ｈ６９ＮＯＩ
　ｂ　：Ｃ６９，６９；　Ｈ６，２１；　Ｎ　１．２５
実測値　Ｃ６９，５５；　Ｈ６，２３；　Ｎ　１．１Ｂ
５００ＭＩｌｚ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ＝７
．６７０〜６．６６６（２８１１、ｍ、芳香属プロトン
）δ、５．６０２（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ、８．２、Ｈ４ａ
）　　δ＝４．８６８（１８，ｄ、　Ｊ＝１１．９、Ｂ
ｎ５４）　　δ＝４．８４３（ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ＝
１０．１．３．１　、Ｌ３ｂ）　　δ・４．８１７（Ｉ
ＩＩ、ｄ　、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎｙ２）　δ＝４．７
１４（１８、ｄ　、　Ｊ、１１．６、Ｂｎ３）　　δ、
４．６７７（ＩＨ、ｄ　、１１．６、Ｂｎｙ２）　δ＝
４．５７１（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ％）　
　δ＝４．４９８（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ。

１１．３、Ｂｎ′／２）　δ＝４．４８７（ＩＨ、、ｄ
　、　Ｊ＝７．６．１ｌ−１ｂ）δ＝４．４７７（ＩＨ
、ｄ　、　Ｊ、１２．２、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．４０
７（ＩＩＩ、ｄ　、　Ｊ＝１２．１、Ｂｎ′Ａ）　　δ
＝４．３９Ｈ１■、ｄｄ、　Ｊ＝１０．７．８．２　、
Ｈ−２ａ　ｏｒ　３ａ）　　δ＝４．３４６（ＩＨ、ｄ
ｄ、　Ｊ、１０．７．８．２　、Ｈ−２ａ　ｏｒ　３ａ
）　　δ＝４．１４８（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ、１１．Ｈ１
６，４，１ｌ−６ｂ）　δ＝４．１０１（Ｉｌｌ　、ｄ
ｄ、　Ｊ・９．８．８．２、ト４ａ）δ、３．９４７（
ＩＨ、ｄｄＳＪ＝１１．０．６．４　、Ｅｌ−６ｂ）δ
−３，８５１（ＩＨ，ｄｄＳＪ＝１１．Ｈ１４，３、）
Ｉ−６ａ）　　δ＝３．７８４（ＩＬ　ｄ、　Ｊ＝３．
１　、）ｌ−４ｂ）　　δ＝３．６９５（３Ｈ、ｓ　、
　ＯＭｅ）δ＝３．５１０（ＩＨ、ｔ　、　Ｊ・６．４
　、Ｈ−５ｂ）　　δ＝２．７７４〜２．３７８（４Ｈ
，ｖａ　、　Ｌｅｖの−Ｃ１１，ＣＨ！−）　　δ−２
，１４３（３Ｈ１ｓ　　、　ＣＨｚＣＯ）δ−１，２０
０（９ＨＳ　ｓ　　、ｔＢｕ）例３４ ３６　→　３７ ３６　１．００１　ｇ　（０，８９４ｍＭ）を秤量し、
トルエン１０ｒａｌに溶解した。続いてＣＨ３ＣＮ　９
３　ｍｌ、水７０ｍ１を加えて激しく撹拌した。激しく
撹拌している溶液にＣＡＮ４．９１７　ｇ　（８，９６
９ｍＭ）を加えてそのまま３．５時間激しく撹拌した反
応終了後、反応液を分液ロートに移し、水３５０ｍｆｆ
とＡｃ０Ｅｔ　４５０　ｍｌ加えて振とう、続いて有機
相を飽和Ｎａ１ｌＣＯ，水溶液、飽和食塩水で振とうし
、Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥し濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２３０ｇトルエン：
Ａｃ０Ｅｔ　＝５　：　２で精製し３７を７８５ｍｇ（
収率８７％）得た。

Ｒｆ値　ａ−０，３５Ｂ＝０．３０ （トルエン：八ｃＯＥｔ　　＝５　　：　２）顛、ｐ　
オイル 元素分析　計算値　Ｃｓ５ＨａＪＯ＋ｓ　：Ｃ６８，６
９、Ｈ６，２６；　Ｎ　１．３８実測値　Ｃ６８，５４
；　Ｈ６，３２；　Ｎ　１．３０５００ＭＨｚ　’Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　：＋−ＤｚＯ）δ−７，７０６〜６
．８１３（２４）１．ｍ、芳香族プロトン）δ−５，３
１８（’へ〇、ｄ、Ｊ＝３．７　、Ｈ−１ａｃｒ）　δ
＝　５．２８０（”／：ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．６、Ｈ−
１ａβ）δ＝３．４５８（”八〇　、　ｔ　、　Ｊ＝６
．７．１ｌ−５ｂ）δ＝３．４１１　（１／３１１Ｓｔ
　、　Ｊ＝６．７　、Ｈ−５ｂ）　　δ−２，７７４〜
２．３５３（４Ｈ，ｍ　、　Ｌｅｖの−ＣＩｌｔＣＨ！
−）　　δ−２，１４３（３１１、ｓ　、　ＣＨ３Ｃ０
）δ＝１．１８５（６Ｈ、ｓ　、　ｔＢｕβ）δ＝１．
１６７（３１１、ｓ　、　ｔＢｕα） 例３５ ３７　　→　３８ ３７　　を４９３■（０，４８６ｍＭ）秤量し、系内を
計置換した。Ｃ２〜Ｃ１４ｔａｌを加えて３７を溶解し
た後、−２３°Ｃ（ＣＣ２，中ドライアイス）に浸した
。−２３°Ｃ下でＣＣｊ’＋ＣＮ　Ｏ，４９ｍｌ　（４
，８８７ｍＭ）を加え続いてＤＢＵ１４μｆ　（０，０
９３６ｍＭ）を加えて一２３°Ｃ下で１時間撹拌した。

反応終了後反応液をそのままフラッシュクロマト（、−
３００５０ｇトルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝４　：　ｌで精
製して３８を５５０■（収率９８％）得た。

Ｒｆ値　０．４１）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝４　：　１
ｍ、ｐ　　オイル （α）　ｏ　＋６５．０６°　（ｃ　＝０．８５５　；
ＣＨＣｆｓ）元素分析　計算値　Ｃ１５ｌｌｉＪｂＯ＋
５Ｃｆ３；Ｃ６２，２１；　Ｈ５，４８ｉ　Ｎ　２．４
２実測値　Ｃ６２，１３；　Ｈ５，５１；　Ｎ　２．３
２５００ＭＩＩｚ　’ｔｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ｓ）δ
＝８．５２ＨＩ１１　、ｓ　、　Ｎ１１）δ・７．６６
５〜６．８１４（２４Ｈ、ｍ　、芳香族プロトン）δ＝
６．３８６（１Ｂ　、　ｄ　、　Ｊ＝８．２　、Ｈ−１
ａ）δ＝　４．８６５（ＩＨｌｄ　、　Ｊ＝１２．２、
Ｂｎ＋Ａ）δ−４，８０３（１）１　、　ｄ、　Ｊ＝１
０．１．３．１　、ｌｌ−３ｂ）δ−４，８０３（ＩＨ
、ｄ、　Ｊ＝１１．６、Ｂｎｙ２）δ＝４．７１０　＆
　４．６７３（ＩＨ，２ｄ、　Ｊ＝１１．６、Ｂ　ｎ　
′／２）δ・４．６３４（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝１２．２
、Ｂｎ′Ａ）δ＝４．１４２（ＩＨ、ｄｄ、Ｊ・１１．
０．６．７　、Ｈ−６ｂ）δ＝３．９４３（ＩＩＩ　、
ｄｄ、　Ｊ＝１１．０．６．７．１（−６ｂ）δ＝３．
４７０（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝６．７　、Ｈ−５ｂ）δ＝
２．７７９〜２．３５５（４Ｈ，ｍ　、　Ｌｅｖの−Ｃ
Ｈ、Ｃ）Ｉ　３−）　　δ−２，１４３（３Ｂ、　ｓ　
、　ＣＨ：１ＣＯ）δ＝１．１９８（９）１　、　ｓ　
、　ｔＢｕ）例３６ ３８　＋　　ｂ　　→　３９ Ｍ５４Ａ１．８ｇを一晩乾燥し系内を＾ｒ置換した。

反応フラスコを一２３°Ｃ（ＣＣｊ！４　　ドライアイ
ス中）に浸し、ｂ８５９■（０，８８８ｍＭ）をＣｆｆ
ｉ　／Ｖ　Ｃｆｆ６　ｍｌに溶解したものをフラスコ内
に入れた後３８５４３■（０，４６９ｍＭ）をｌ／ＶＣ
ｆ６■に？容解したものをフラスコ内に加えた。続いて
一２３°Ｃ下ＴＭＳＯＴｆ０．８４Ｍ　ｃｌＡ／ｃｌ溶
解１１１ａｌ　（０，０９３２ｍＭ）を加えて２時間−
２３°Ｃ下で撹拌した。反応終了後ＥｔＪ０．２　ｍｌ
加えて反応液を中和した。反応液をＡｃ０Ｅｔ　３０　
Ｉａｎで希釈し、セライトろかし、濾液にＡｃ０Ｅｔ　
２００　ｍｌを加え、飽和ＮａＨＣＯ，水溶液、飽和食
塩水で振とうしてＮａ、ＳＯ。

上で乾燥し濃縮した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２７０ｇヘキサン：
ＴＨＦ＝２　：　１　　続いて（Ｃ−３００）１８０ｇ
トルエン：＾ｃＯＥｔ　＝５　：　１で精製して３９を
７６２■（収率８３％）得た。

Ｒｆ（直　０．３１（）ルエン：へｃＯＥｔ　＝５　：
　ｌ）ｍ、ｐ　　オイル （α）　ｎ　　　Ｏ，６６”　　（ｃ＝１．０８　；Ｃ
ｌｌｆ５）元素分析　計算値　ＣｚｔＨ＋ｚＪＯｔｂ：
Ｃ７１，５８；　Ｈ６，５２ｉ　Ｎ　Ｏ，７１実測値　
Ｃ７１，３７；　Ｈ６，５０；　Ｎ　Ｏ，６７５００Ｍ
ＩＩｚ　’ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）δ＝７．３９１
〜６．７８３（５４Ｈ１■、芳香族プロトン）δ＝５．
３６５（Ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝８．５、ト１ｃ）δ−
５，０１１（ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ＝１０．７、Ｂｎｙ２
）　　δ−５，０１１（１，１１、ｄｄ、　Ｊ＝９．２
．７．９　、旧２ａ）　　δ＝４．８８８（ＩＨｌｄ　
、　Ｊ＝１０．７、Ｂｎ％）　　δ＝４．８５２（０１
、ｄ　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ′／２）　　δ−４，８
４０１１１、ｄｄ、　Ｊ＝９．２．３．４．１ｌ−３ｄ
）δ＝４．８１７（１１（、ｄ　、　Ｊ＝１１．０、Ｂ
ｎＫ）　δ−４，７６５（ＩＨｌｄ　、　Ｊ＝１２．２
、Ｂｎ′Ａ）　　δ−４，７６５（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝
１１．９、ＢｎＩ／２）　　δ＝Ｃ６８３（ＩＩＩ、ｄ
、　Ｊ＝１１．６、ＢｎＩ／２）　　δ−４，０４４（
１）１　、　ｄ　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ′Ａ）　δ−
４，０４４（１）１　、　ｄ　、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎ
ｙ２）　　δ−３，９８５（Ｉｎ　、ｄ、　Ｊ＝３．１
　、Ｈ−４ｂ）δ−３，７７０（ＩＩＩ　、　ｄ　、　
Ｊ＝３．４　、Ｈ−４ｄ）　δ・３．７６８（１！Ｉ、
ｄｄ、　Ｊ・９．８．７．４　、＋＋−２ｄ）　δ−３
，５２９（１）Ｉ　Ｓｄｄ、　Ｊ＝９．８．３．１　、
Ｈ−３ｂ）　δ＝３．４４０（１）１　、　ｄｄ、　Ｊ
・９．８．７．９　、ＩＩ−２ｂ）　　δ−３，３９７
（ｌ）ｌ　、ｔ　、Ｊ＝９．２　、Ｈ−３ａ）δ＝２．
７７５〜２．３８９（４Ｈ，ｍ　、　Ｌｅｖの−ＣＨ，
Ｃ）１２−）　　δ工２、１４３（３Ｈ，ｓ　、　Ｃ１
１３ＣＯ）δ＝１．１３３　＆　１．０８２（１８Ｈ，
２ｓ、２ｘＢｕ） 例３７ ３９　→　４０ 化合物３９　７３９１１１ｇ（０，３７６ｍＭ）をＥｔ
ＯＩＩ６０ｍｌとＴＨＦ１４ｍｌに溶解した。その後、
この溶液にヒドラジン酢酸１７３ｍｇ　（１，８７８ｍ
Ｍ）を室温で加え１．５時間撹拌した。反応終了後クロ
ロホルム１８０ｍｆで反応液を希釈し飽和ＮａＨＣＯ，
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、ＮａｚＳＯａ上で乾
燥後溶媒を留去した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２００ｇ１−−　ヘ
キサン：Ａｃ０Ｅｔ　＝２　：　１で精製し、４０を４
２６■（収率６１％）得た。

Ｒｆ（１１！　　０．２７　（ｎ−ヘキサン：＾ｃＯＥ
ｔ　＝２　：　１　）ｍ、ρ　オイル 〔α〕、０°　（ｃ＝１．２８　；ＣｌｌＣｆ５）元素
分析　計算値　Ｃ＋　１２Ｈ＋　ｔ＋ＮＯ□４：Ｃ７２
，１２、Ｈ６，５４ｉ　Ｎ　Ｏ，７５実測値　Ｃ７２，
２５；　ＩＩ　６．５７　；　Ｎ　Ｏ，８１５００Ｍ）
Ｉｚ　’ＨＮＭＲδ＝７．６２３〜６．７９３（５４■
、ｍ、芳香族プロトン）δ＝５．３７９（ＩＨ、ｄ　、
　Ｊ＝ｓ、ｓ、　Ｈ−１ｃ）δ−５，０１１（Ｉｌｌ　
、　ｄ　５Ｊ＝１１．３、Ｂｎ′／２）　　δ−５，０
１１（１）１　、ｄｄ、　　Ｊ＝９．５　．８．２　　
、Ｈ−２ａ）　　δ−４，０９４１１．３、Ｂ　ｎ　Ｖ
２）　　δ−３，７７０（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１１．６
、Ｂｎ′Ａ）δ−４，７６６（１１１、ｄ　、　Ｊ＝１
２．２、Ｂｎｙ２）　　δ−４，０９４ｄ　　、　Ｊ＝
１１．３、Ｂｎ′Ａ）　　δ＝４．５７１（１Ｂ　、ｄ
　、　Ｊ、１１．６、Ｂ　ｎ　ｙ２）　　δ−３，５２
９（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ！４）　　δ＝４
．４８０（ＩＩＩ　、ｄ　、　Ｊ＝１２．２、Ｂｎｙ２
）δ＝４．２８９（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．９、）Ｉ−
１ａ　ｏｒ　　ｂ　ｏｒ　ｄ）　　δ＝４．２７７（Ｉ
Ｈ，ｄＳ　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ３）　　δ＝４．２３７
（Ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝７．６　、Ｈ４ａ　　ｏｒ　
ｂｏｒ　ｄ）　　δ＝４．２２６（ＩＩＩ　　、ｄｄ、
　　Ｊ＝９．８　．８．５　　、ｔｌ−２ｃ）δ＝４．
２１８（ＩＨ、ｄ、　、ｒ＝１１．６、ＢｎＶ２）　　
δ＝４．２０５（ＩＨ、ｄ　　、　Ｊ＝１１．９、Ｂｎ
ｙ２）　　δ−４，０４４（ＩＨ、ｄｄ、　Ｊ＝１１．
０．６．７　．１ｌ−６ｄ）　　δ−４，０９４（ＩＨ
、ｄｄ、　　Ｊ＝９．８　．８．９　　、）１−４ｃ）
　　δ−４，０４４＆　４．０２８（１８，２ｄ、　Ｊ
＝１１．９、ＢｎＩ／２×２）δ−３，９８５（ＩＨ、
ｄ、、Ｊ＝２．４　　、Ｈ−４ｂ）　　δ・３．７００
（１）１　　、　　ｄ　　、　　Ｊ・１．５　　、ｌｌ
−４ｄ）　　δ＝３．４４６（１）１　　、ｄｄ、、ｙ
＝９．８　．７．６　　、Ｈ〜２ｂ）　　δ−３，３９
７（ＩＨ、ｔ　　、　　Ｊ＝９．５　　、ト３ａ）　　
δ＝１．１４４　＆　１．０８２（１８Ｈ１２ｓ、　　
ｔａｕ）例３８ ３８　　＋　　４０　　→　４１ Ｍ５４Ａ１．９ｇを一晩乾燥し系内をＡｒ置換した。

反応フラスコを一２３°ｃ（ｃｃｚａ　　ドライアイス
中）に浸し、４０６２４■（０，３３５ｍＭ）をＣｆ　
、ＡＶ７Ｃｆｆ１５　ｍｌに溶解したものをフラスコ内
に入れた後３８４１２■（０，３５６ｗ＋Ｍ）をＣ１Ａ
／Ｃｊ！　５　ｍｌに溶解したものをフラスコ内に加え
た。続いてＴＭＳＯＴｆｏ、　８４　Ｍ　ＣＩＡ／Ｃ＃
、溶液６０ｕｌ　（０，０５０４ｍＭ）を加えて１時間
−２３°Ｃ下で撹拌した。反応終了後Ｅｔ３Ｎ０．２　
ｍｌ加えて反応液を中和した。反応液を＾ｃＯＥＬ　４
０　ｍｌで希釈し、セライトろか、濾液にＡｃ０Ｅｔ　
ｌ　５０　ｔａｇを加えて、飽和ＮａＨＣＯ：＋水溶液
、飽和食塩水で順次洗浄し、Ｎａ５Ｏ，上で乾燥し濃縮
した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）２４０ｇヘキサン：
Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　２続いてＢｉｏｂｅａｄｓ　Ｓ
　−Ｘ３排除限界２０００　２００〜４００ｍｅｓｈφ
−２２ｍｍ　　Ｌ　＝　９００　ｍｍ溶媒トルエンで精
製して４１を７７３■（収率８１％）得た。

Ｒｆ値　０．４３（）ルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝５　：　
１　）ｍ、ρ　オイル 〔α）ｏ　　−０，３６°　（ｃ　＝０．７６　；ＣＨ
Ｃｆｓ）元素分析　計算値　ＣＩ、。ＨＩ８□Ｎ２０３
８　　：Ｃ７１，３６；　１１６．４１　、　Ｎ　Ｏ，
９Ｂ実測値　Ｃ７１，３７；　ＩＩ　６．４６　；　Ｎ
　Ｏ，９６５００ＭＨｚ　’　ｔｌＮＭＲ（２ＤＣＯ５
Ｙ、　ＣＤＣｌ　３）　　δ、７．４０３〜６．７３５
（７８１１、ｍ　、芳香族プロトン）δ・５．３８７　
＆５、１９１　（２Ｈ１２ｄ、　Ｊ＝８．３．１（−１
ｃ　＆　ｌｌ−１ｅ）δ＝４．９９３（ｉｌｌ　、ｄｄ
、　Ｊ＝９．５．８．１５Ｉｆ−２ａ）δ＝４．９９Ｈ
１１１、ｄ　、　ＪＰｌｌ、７２　、ＢｎＩＡ）δ＝４
．９５４（ＩＨ、、ｄ　、　Ｊ＝１１．５、Ｂ　ｎ　’
Ａ　）δ＝４．８７０（ＩＩＩ、ｄ、　Ｊ＝１２．２、
Ｂｒ’４）δ＝４．８２８（１１（、ｄ、　Ｊ＝１１．
７、Ｂｎｙ２）δ＝、１．８１９（ＩＨ、ｄｄ、　、ｒ
−１０，０，３，２、ト３ｆ）δ＝４．７６２（ｉｌｌ
　、　ｄ　、　Ｊ＝１２゜０、Ｂｎ％）δ＝４．７５６
（ｉｌｌ、ｄ、　Ｊ＝１２．２、ＢｎＩＡ）δ＝４．７
００（２）１　、　ｄ　、　Ｊ＝１１．７、Ｂｎ　’Ａ
　Ｘ　２）δ＝４．５２２（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝１２．０、
Ｂｎｙ２）δ＝４．２６７（２Ｈ、ｄ　、、Ｊ＝８．１
　、Ｈ−１ａ＆　）Ｉ−１ｂ　ｏｒ　ｄ）δ＝４．２３
０（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１２．２、ＢｎＩＡ）δ・４．２
２９　＆　　４．１０１（２１１，２ｄｄ、　Ｊ＝１０
．７．８．３、Ｈ−２ｃ＆　Ｉｆ−２ｅ）　　δ＝４．
２０５（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝１２．０、Ｂｎ％）　　δ
・４．０１９（ＩＨ，ｄ　、　Ｊ＝１１．２、Ｂ　ｎ　
’Ａ　）　　δ＝３．９９６（ＩＨＳｄ　、Ｊ＝１１．
７、Ｂｎｙ２）　　δ＝３．８０６（１１（、ｄ、、Ｊ
＝３．２　、ｌｌ−４ｆ）δ＝３．７５６（ＬＨ、ｄ　
　、　Ｊ＝３．２　、ｌｌ−４ｂ　ｏｒ　４ｄ）　　δ
＝２．７７６〜２．３９１　（４Ｈ、、ｍ　、　Ｌｅｖ
の−ＣＨ２ＣＩ＋３−）　　δ−２，１４６（３１１，
ｓ　、　Ｃｔｌ　：１ＣＯ）δ＝１．１３９　＆　１．
０７２（１８＋１．２ｓ、　　ｔＢｕ）例３９ ４１　→　４２　→　４３ 反応フラスコに４１を４５７ｍｇ　（０，１６０ｍＭ）
を採り、ＥｔＯＨ４０ｍｌに溶解した。ＮＨｚＮＨｚ−
Ｈｚｏｌ、２５　ｍｌ　（２５，８ｄ）加えた後昇温し
で５０時間還流した。反応終了後、放冷し、溶媒を留去
し、残香をクロロホルム：メタノール（１：１）混合溶
媒に溶かし、フラッシュクロマト（Ｃ−３００）９５ｇ
トルエン：Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　１にチャージした。

ｍＭ）をＭｅｏｌｌｌ　１　ｍｌに溶解し、無水酢酸０
．１１ｍ１（４，２４ｍＭ）を加え室温で２時間撹拌し
た。反応液にトルエンを加え溶媒を留去した。残香をフ
ラッシュクロマト（Ｃ−３００）１２０ｇ）−ルエン：
Ａｃ０Ｅｔ　＝３　：　１で精製し４３を３３５ｍｇ（
収率８１％）得た。

Ｒｆ（ｉ　　０．３３　（トルエン：＾ｃＯＥｔ　＝５
　：　２）ｍ、ｐ　　オイル （α）ｌ、１．８０°　（ｃ＝０．８８　；ＣＤＣｆ３
）元素分析　計算値　Ｃ＋５ａｔｌ＋ｔＪｚ０３ｓ　　
’　Ｈｚｏ　：Ｃ７０，５４ｉ　Ｈ６，８９；　Ｎ　１
．０８実測値　Ｃ７０，５１ｉ　Ｈ６，８４；　Ｎ　１
．０５例４０ １７　　＋　　４３　　→　４４ 反応フラスコにＭＳ４Ａを１ｇ秤量し一晩乾燥した。反
応フラスコにＣｕＢｒｚ　４２４　Ｋ　（１，８９８ｍ
Ｍ）　Ａｇ０Ｔｆ　６００Ｍ　（２，３３９ｍＭ）　ｎ
ＢｕＪＢｒ　３２■（０，０９９＋ｇＭ）を秤量し、１
時間真空ポンプで乾燥した後、系内をＡｒ置換した。４
３２３３■（０，０９０１ｍＭ）と１７　３２０１１ｇ
（０，５５９ｍＭ）をニトロメタン８　ｍｌに溶解した
ものを室温で加えた。３時間後さらに１７１０２■（０
，１７８ｍＭ）の］、５＋＋＋ｊ２ニトロメタン溶液を
加えさらに２時間撹拌した。反応液にＡｃ０Ｅｔと飽和
重曹水を加えセライト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和
ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，で乾燥後溶
媒を留去した。残香をＢｉｏｂｅａｄｓ　５Ｘ−４排除
限界１４００　φ＝４５ｍｍ　　Ｌ＝５００ｍｍ　５ｏ
ｌｖｅｎｔ）ルエンでゲル口過し、単糖性のものと多糖
性のものを分けた。

多糖性のものはフラッシュクロマト（Ｃ−３００）５５
ｇ　　ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ　＝　１　：　１で精
製し４４を１７４■（収率６２％）得た。

Ｒｆ（ｉ　　０．２７　（ｎ−ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ　
＝　１　：　１　）ｍ、ｐ　　オイル （α）　Ｄ　　　１３．０７°　（ｃ　＝　１．３２　
；　ＣＨＣｌ　３）元素分析　計算値 Ｃ６９，８７ｉ　Ｈ６，６１；　Ｎ　Ｏ，９０実測値　
Ｃ６９，５５；　Ｈ６，６２；　Ｎ　Ｏ，８１５００Ｍ
Ｈｚ　’ＨＮＭＲ（２ＤＣＯ５Ｙ　、　ＣＤＣｆ　３）
　　δ＝７．８８３〜７．０２７（７８１（、ｒａ　、
芳香族プロトン）δ＝５．６２６　（Ｉ　ＩＩ、ｔ、Ｊ
・９．５、Ｈ−３ｇ）δ・５．５０６（Ｉｌｌ　、　ｔ
　、　Ｊ・９．５、Ｈ−４ｇ）　δ＝５゜４６９（１８
、ｄｄ、　Ｊ・９．５．７．６　、ｔｌ−２ｇ）δ・５
．１８６（ＬＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．６　、ＩＩ−１ｇ）
　、δ−５，１２４（ＩＨ、ｄ　　Ｓ　Ｊ＝７．９　　
、　ＮＨＡｃ）　　　δ−５，０８３（ｉｌｌ　　、　
　ｄｄ、　　Ｊ。

９．８．７．９　、旧２ａ）　δ−５，０５７（ｉｌｌ
　、ｄ　、　Ｊ＝８．２、ＮＩＩＡｃ）　　δ＝４．１
８９（Ｉｎ、ｄ、　Ｊ＝９．５　、）Ｉ−５ｇ）　　δ
−３，６７６（３１１、ｓ　　、ＯＭｅ）δ−２，４１
０＆　２．３２７（６Ｈ，２Ｓ、２ｐｈＭｅ）　　δ＝
１．８８５（３８、ｓ　　、　　Ｌｅｖ）δ＝１．３９
３　＆　１．３８５（６Ｈ、２Ｓ、　　ＮＡｃ）　　δ
＝１．１３４　　＆　　１．１１３　　＆　　１．０５
８（２７１−１，３Ｓ、ｔａｕ） 例４１ ４４　→　４５　→　４６ 反応フラスコに４４を２１０ｍｇ　（０，０６７５ｍＭ
）採り、メタノール３４＋＋＋７２に溶解し、反応フラ
スコに窒素ガスを軽く吹き込みながら１０％パラジウム
活性炭２４０■を加え撹拌した。その後、反応系内をア
ースビレ−ターで真空にし水素ガスで系内を置換した。

反応フラスコを５０°Ｃの油浴に浸し２０時間撹拌した
。反応終了後セライト濾過し濾液ケーキをメタノールで
十分洗浄した後、濃縮し、得られた４５は、そのままピ
リジン７　ｍｌに溶解し、触媒量のＤＭＡＰと無水酢酸
２．５ｍｆを加え、室温で３時間撹拌した。反応液にト
ルエンとＥ　ＬＯＨを加え溶媒を留去し残金をフラッシ
ュクロマトＣ−Ｃ−３Ｏ０４２ルエン：アセトン＝４：
５）で精製して４６を１３７■（収率８３％）得た。α
：β−１：Ｉ Ｒｆ値　０．３４（）ルエン：アセトン−４：５）ｍ、
ｐ　　アモルファスソリッド 〔α〕。

元素分析　計算値　ＣＩＩＩＩＩＩ４８ＮＺＯ３ｌ＋　
　・１１１□０：Ｃ５４，２８ｉ　Ｈ６，１６；Ｎ　１
．１４実測値　Ｃ５４，１７ｉ　Ｈ６，０３；　Ｎ　１
．３７５００Ｍｌｌｚ　　’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１：
＋）　　　δ＝７．８５３〜７．２２１　（８＋１、ｍ
、芳香族プロトン）δ＝６．２８８　（′Ａｎ　、　ｄ
、　Ｊ。

３．７１１ｚ　、　Ｈ−１ａα）　　δ−５，６９４（
’４）１　、　ｄ　、　Ｊ＝８．２１１ｚ、ｔｌ　−１
ａβ）δ−５，５６２（ＩＨ、Ｌ　、Ｊ＝９．５　、ｔ
ｌ−３ｇ）　　δ−５，４８９（ＩＨｌｔ　、　Ｊ＝９
．５　、Ｈ−４ｇ）　　δ−５，４３４（ｉｌｌ　、ｄ
、Ｊ＝３．７．１ｌ−４ｂ　ｏｒ　ｄ　ｏｒ　ｆ）　　
δ−５，１９６（ｉｌｌ　、ｄｄ、　、ｂ９．５．７．
３　、ＩＩ−２ｇ）　　δ＝４゜８１９（Ｉｌｌ　、ｄ
　、　Ｊ・７，３、旧１ｇ）δ−４，６０４（Ｉｌｌ、
ｄ、　Ｊ＝７．３　、）Ｉ−１ｃ）　　δ＝４．３１１
３＆　４．３３５　（２８，２ｄ、　Ｊ＝７．９．１ｌ
−１ｂ　ｏｒ　ｄ　ｏｒ　ｆ）δ・４．１７６（ＩＨ、
ｄ　、　、ｂ９．５　、　）Ｉ−５ｇ）　　δ＝３．６
７９　（３１１、ｓ　、　Ｃ０Ｊｅ）δ−２，４１０＆
　２．４０２（６ｉ（，２５，ｐｈｌｌｅ）例４２ ４６　→　４７ 化合物４６１３７■（０，０５６２ｍＭ）を反応フラス
コに採り、ＴＨＦ１２ｍｊ！に溶解した。続いてピペリ
ジン酢酸塩を６５■（０，４４８ｍＭ）加え室温（２５
°Ｃ〜３０°Ｃ）で４９時間撹拌した。反応液に水２５
ｍｊ２を加え希釈し、ＣＨＣｆ　、で４回抽出し、Ｃｔ
ｌＣ！３相を集め、飽和ＮａＨＣＯ，溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し、ＮａｚＳＯａで乾燥後、溶媒を留去した
。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）４８ｇトルエン：ア
セトン−２＝３で精製して４７を１１８ｍｇ（収率８８
％）得た。

Ｒｆ値　上０．３８　下０．３５ （トルエン：アセトン−２：３） ｍ、ｐ　　アモルファスソリッド 元素分析　計算値　Ｃ＋ｏｑＨｚｂＮｚＯｓ７・ＣｂＨ
ｓＣＨ３：Ｃ５５，９９；　ＩＩ　６．２４　；　Ｎ　
１．１３実測値　Ｃ５６，２５；　）Ｉ　６．６８　；
　Ｎ　１．３７５００Ｍ）Ｉｚ　’　ｔｌＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ　３）　　δ−７，８７３〜７．２２５（８１１，
ｍ　。

芳香族プロトン）δ・５．５６６　（Ｉｌｌ、ｔ、　Ｊ
・９．５、ト３ｇ）δ・５．４８３　　（ＩＩＩ、ｔ　
　、　Ｊ＝９．５　　、Ｈ−４ｇ）　　δ−５，４３４
（ＩＩＩ　、ｄ　、　Ｊ＝３．１．１ｌ−４ｂ又はｄ又
はｆ）δ−５，０５７（ＩＩＩ　、ｄ　。

Ｊ・３．７．１ｌ−４ｂ又はｄ又はｆ）δ−５，１９８
（Ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ・９．５．７．６　、Ｈ−２ｇ
）　　δ−４゜８２１（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．６　、
Ｉｆ−１ｇ）　　δ−４，６０４（ＬＨ、ｄ　、　Ｊ＝
１ｃ　ｏｒ　ｅ）δ、４．３３５及び４．３２８（２＋
１．２Ｓ、　Ｊ＝７．９　、ＩＩ−１ｂ又はｄ又はｆ）
δ・４．１８０（ｉｌｌ、ｄ　　、　　Ｊ＝９．５　、
Ｈ−５ｇ）　　δ−３，６７６（３Ｈ、ｓ　　、Ｃｏ２
Ｍｅ）δ−２，４１０及び２．４０３（６Ｈ１２Ｓ、　
ＰｈＭｅ）　　δ・１．２１２及び１．２０９及び１．
２０３及び１．１７７及び１．１７２（２７＋１．５Ｓ
、　ｔＢｕ　α及びβ）例４３ ４７　→　４８ 化合物４７４８■（２０，０ｇＭ）を反応フラスコに秤
量後、系内をＡｒ置換し、Ｃ１／’ＪＣ１，１，５ｍ／
！に溶解した。反応フラスコを水浴に浸した後、ジエチ
ルアミノサルファートリフロライド１０μ２（８１，９
μＭ）を加えて１０分間撹拌した。その後室温で２時間
半撹拌した。反応終了後、反応液をクロロボルムで希釈
し、飽和Ｎａ１ｌＣＯ３溶液、飽和食塩水で順次振とう
し、Ｎａ、ＳＯ，で乾燥した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）１５ｇトルエン：ア
セトン＝４；５で精製して、４８を４４■（収率９２％
）得た。α：β−１＝４Ｒｆ（！　　０．３６　（トル
エン：アセトン＝１５）ｍ、ｐ　　アモルファスソリッ
ド 〔α〕。

元素分析　計算値　Ｃ＋ｏｗｌｌ＋ｎ５ＮｚＯｓ６Ｆ−
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３；Ｃ５５，９４ｉ　Ｈ６，１９；　Ｎ　
１．１２実測値　Ｃ５６，１７、Ｈ６，５０；　Ｎ　１
．１３５００Ｍｌｌｚ　’　ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
　　δ＝７．８５２〜７．２２２（８Ｈ，ｔｎ、芳香族
プロトン）δ・５．６４９　（’／ＳＨ，ｄｄ、　Ｊ＝
５３．４．２．７　、Ｈ４ａα）　　δ＝５．５６３　
（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝９．５　、Ｉｆ−３ｇ）δ・５．
４８８（ＩＩＩ　、　ｔ　、　Ｊ・９．５　、Ｈ−４ｇ
）　δ＝５．３１Ｎ’／ｓＩＩ　、ｄｄ、　Ｊ＝５２．
８．５．８　、　Ｉｆ−１ａβ）δ＝５．３０５（ＩＨ
ｌｄ、Ｊ・２．７　、ｌｌ−４ｂ又はｄ又はｆ）δ・５
．２８９（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝３．７　、）Ｉ−４ｂ又はｄ
又はｆ）δ＝５．１９７（ＩＨ、ｄｄ、　、ｙ＝９．５
　、？、３　、Ｈ−２ｇ）　　δ＝４．８２０（ＩＨＳ
ｄ　、　Ｊ＝７．３、Ｈ−１ｇ）　　δ・４．６８９及
び４．６０８（２）１．２ｄ、　Ｊ＝７．６　、Ｈ−１
ｃ及びＨ−１ｅ）　　δ＝４．３３３（１Ｂ　、　ｄ　
、　Ｊ＝７．９　、ｌｌ−１ａ又はｂ又はｄ又はｆ）δ
・４．１７７（Ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝９．５　、Ｈ−
５ｇ）δ＝３．６７８（３［１、ｓ　、　ＣＯＯＭｅ）
δ＝２．４１０　＆　７．４０２（６１１，２ｓ、　Ｐ
ｈＭｅ）　　δ＝１．２１２（９Ｂ　、ｓ　、　　ｔＢ
ｕ）δ＝１．２０９（９＋１　、ｓ　、　ｔａｕ）δ□
１．１８９（”／ｓＨ，ｓ　、　ｔＢｕβ）δ＝１．１
８６（９八〇　、ｓ　、　ｔＢｕ　ｔｘ） 例４４ ４３　　＋　　ＢＣ→　４９ 反応フラスコにＭＳ４Ａを０．３２　ｇ秤量し一晩乾燥
した。反応フラスコに５ｎＣｊ！ｚ９５％含量５７■（
０，２８６＋＋＋Ｍ）とＡｇ０Ｔｆ　　７４■（０，２
８８ｍＭ）を秤量し、１時間真空ポンプで乾燥した後、
系内をアルゴン置換した。４８９２■（３８，４μＭ）
とＢＣ４４ｇ＋ｇ（５８，３μＭ）を蒸留クロロホルム
４　ｍＮに溶解したものを（ｃｃ　ｌ　ｄ中ドライアイ
ス）＝２３°Ｃ中に浸した反応フラスコに加え１０分間
撹拌した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、クロロ
ホルムと飽和重曹水で希釈しセライト濾過した。濾液を
飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，で
乾燥後溶媒を留去した。

フラッシュクロマト（Ｃ−３００）５０ｇ　（）ルエン
：アセトン＝４　：　３）で精製し４９を５４．９ｍｇ
　（収率４６％）得た。４８のαフロライドを１９．１
ｇＩｇ（２１％）加水分解物である４７を１２．７■（
１４％）回収した。

Ｒｒ値　０．２０（四塩化炭素：アセトン）ｍ、ｐ　　
アモルファスソリッド 〔α〕。＋１０．５４°　（ｃ　＝　１．０９　；　Ｃ
ＨＣｊ！ｘ）元素分析　計算値　Ｃ＋５ｓＨｚ：＋＋Ｎ
５Ｏｈｏ　　・３Ｈ，ＯｉＣ５９，５５ｉ　）１７．５
０　；　Ｎ　１．３２実測値　Ｃ５９，２９ｉ　ＩＩ　
７．３６　；　Ｎ　１．２１５００ＭＨｚ　’ＩＩＮＭ
Ｒ（２０ＣＯＳＶ　ＣＤＣ１３）δ＝８．００７〜７．
２２１（１３＋１．　ｍ　、芳香族プロトン）δ・５．
８７０　（ＩＩＩ、　ｄｔ、Ｊ＝１５．０．７，６、ｔ
ｌ−５Ｃｅｒ）　　δ＝５．７２３　（１）１．　ｄ　
、　Ｊ＝９．５、ＮＨＣｅｒ）δ＝５．５６３（ＩＨ，
ｔ、　Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ｇ）　　δ＝５．５３７（
ＩＨ、ｔ　、　Ｊ＝７．６　、Ｈ−３Ｃｅｒ）　　δ−
５，２８５（ＩＨ、ｔ　。

Ｊ・９．５　、Ｈ−４ｇ）　　δ＝５．４５４（ＩＨＳ
ｄｄ、　Ｊ・１５．０．７．６、Ｈ−４Ｃｅｒ）　　δ
＝５．４３１（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝３．１　、Ｈ−４ｂ
又はｄ又はｆ）δ・５．３７２（ＩＨ，ｄ、　Ｊ・７．
９　、ＮＨＡｃ）　　δ・５．３２６（１Ｂ　、　ｄ　
、　Ｊ＝８．２　、ＮＨＡｃ）　　δ−５，２８５（Ｉ
ｌｌ　、ｄ　、　Ｊ。

３．４　、Ｈ−４ｂ又はｄ又はｆ）δ＝５．１９６（Ｉ
Ｈ、ｄｄ、　Ｊ・９．５．７．３　、Ｈ−２ｇ）　　δ
−５，２８５（Ｉｆｆ　、　　ｔ　、　Ｊ＝９．５　、
ｆｌ−３ａ）δ＝４．８８７（１Ｂ、　ｄｄＸＪ＝９．
５．７．９　、ｌｔ−２ａ）　　δ＝４．８１９（１８
、ｄ　、　Ｊ＝７．３　、Ｈ−１ｇ）　　δ＝４．６５
２（ＩＩＩ　、ｄ　、、Ｊ・７．６　、ｌｌ−１ｃ又は
ｅ）δ＝４．５９９（ＩＨ、ｄ、　Ｊ＝７．３、Ｈ−１
ｃ又はｅ）δ＝４．４１２（ＬＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．９
　、）Ｉ−１ａ）　　δ・４．３６６（１８、ｄ　、　
Ｊ・７．９．１ｌ−１ｂ又はｄ又はｆ）δ・４．３３３
（ｉｌｌ、ｄ、　Ｊ・７．９、Ｈ−１ｂ又はｄ又はｆ）
δ−５，２８５（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ・８．２．１ｌ
−１ｂ又はｄ又はｆ）δ・４．１７６（ＩＨ、ｄ　、　
Ｊ＝９．５　、Ｌ５ｇ）　　δ・３．６７９（３１１、
ｓ　。

Ｃ０Ｊｅ）δ＝２．４０９及び２．４０１（６＋１．２
Ｓ、　ＰｈＭｅ）　　δ−１，２２１及び１．２０６及
び１．１４Ｎ２７１１．３Ｓ、　ｔＢｕ）δ・０．８７
９（６Ｈ１ｔ、Ｊ・７．０　、ＭｅＸ２）例４５ ４９　→　５０ 化合物４９２１■（６，７０４μＭ）を反応フラスコに
秤量後、ＥｔＯＨ３ｒａｌに溶解した。室温でＮＨ，Ｎ
Ｈ！ＡＣＯＨ４，５■（４８，９ａＭ）を加えて、−晩
撹はんした。反応終了後、反応液をクロロホルムで希釈
し、飽和ＮａＨＣＯ，溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、
Ｎａ、ＳＯ，上で乾燥し、濃縮した。

プリバラティグ５ｉ０１プレー）　　ＤＣ・フェルティ
ッヒプラテンキーゼルゲル、。ｐ２ｓａ　ＭｅｒｃｋＯ
，５＋１１１１１２０ＣＩｌｌＸ２０Ｃ１１展開溶媒四
塩化炭素：アセトン−４＝３で精製して５０を１５．５
■（収率７６％）得た。

Ｒｆ値　０．２６　　トルエン；アセトン＝５：４ｍ、
ｐ　　アモルファスソリッド 〔α〕。＋１１．６４°　（ｃ　＝　１．　ＯＯ；　Ｃ
［Ｃｆｆ１ｚ）元素分析　計算値　Ｃ＋５３ｔｂ＋５Ｎ
３０ｓｓ　　・ＩＩＩ！０　；Ｃ６０，２０、１１７゜
５０　；　Ｎ　１．３８実測値　Ｃ５９，８８；　Ｈ７
，４４、Ｎ　１．４６５００Ｍ１ｌｚ　’ＩＩＮＭＲ（
２０ＣＯ５Ｖ　ＣＤＣｊ！　３）δ＝８．００６〜７．
２２５（１３１１、ｍ１芳香族プロトン）δ＝５．８７
０　（ＩＨ，ｄｔ。

Ｊ＝１５．３．７．６　、ｔｌ−５Ｃｅｒ）　δ−５，
７２１（ｌ）Ｉ、　ｄ　、　Ｊ＝９．２　、ＮＩＩＣｅ
ｒ）δ＝５．５３５（ＩＨ、ｔ　、　Ｊ＝７．６　、Ｈ
−３Ｃｅｒ）５．３６３（Ｉｌｌ、ｄ　、　Ｊ＝８．６
　、ＮＨＡｃ）　　δ＝５．１７７（ＩＩＩ　、ｔ　。

Ｊ＝９．５　、Ｈ−３ａ）　　δ＝５．０８５（１８、
ｄｄ、　Ｊ＝７．６．６．７、Ｈ−２ｇ）　　δ・５．
０６９　＆　４．９９２　＆　４．９５５（３１１，３
ｄｄ　、　Ｊ・９．８　　、？、９　　、　　日−２ｂ
　　ｄ　　ｆ）　　δ・４．８８４（ＩＨ、、ｄ　　、
　　Ｊ＝６．４　、Ｈ−１ｇ）　　δ＝４．８８３（Ｉ
ｌｌ　、　ａｄ、　Ｊ・９．８．７．６、ト２ａ）　　
δ＝４．６５２　＆　４．６１０（２Ｂ　　、２ｄ、　
Ｊ＝７．６　、ｌｌ−１ｃ及びｅ）δ＝４．４０８（Ｉ
Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７．６　、Ｈ−１ａ）　　δ＝４．２０
８（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝９．８　、）Ｉ−５ｇ）　　δ
＝３．６９８（３）１　、　ｓ　。

Ｃ０Ｊｅ）δ＝２．４１８　＆　２．４１０６１＋、２
Ｓ、　ＰｈＭｅ）δ＝１．２１４＆　１．２０９　＆　
１．１４１（２７Ｈ、３Ｓ、、ｔＢｕ）δ＝０．８７９
（６Ｈ、ｔＪ＝７．０　　、　　ＭｅＸ２） 例４６ ５０　→　５１ 反応フラスコに５０９．４■（３，０９８μＭ）とサル
ファートリオキサイドトリメチルアミンコンプレックス
（ＣＨ３）　３ＮＳＯ３を１８ｇ（１２９μＭ）秤量し
フラスコ上部に冷却管を取り付けて系内をＡｒ置換した
。フラスコ系内に蒸留ＤＭＦＯ，Ｂ＋ｍｆｆ１を加え溶
解し、５５°Ｃの油浴に浸し６６時間撹拌した。反応液
を放冷し、室温となったところでＣＨＣｊ！　ｘ　　：
　ＭｅＯＩＩ＝　１　：　１をｌｌｌ１ｌ加えてセファ
デックスＬＨ−２０φ＝　１８ｍｍＬ＝２８０ｍｍにチ
ャージし糖分両区を集め濃縮した。濃縮残金をにｅＯＨ
：水−９：１０．５ｍｌに溶解してＤｏｗｅｘ　５０φ
＝２０ｍｍＬ＝　１１５ｍｍＭｅＯＨ：水−＝９＝１に
チャージして対カチオンをＮａにした。糖分両区を濃縮
し、残香をプリパラティブＳｉｎ、プレートＤＣ−フエ
ルティッヒプラテンキーゼルゲル、。Ｆｔ３４　Ｍｅｒ
ｃｋＯ，５ｇｕｎ２０ｃｍ＋Ｘ２０ｃｍ展開溶媒クロロ
ホルム：メタノール＝１０：１で精製して５１を６．９
ｇ（収率７１％）得、５０を２．４ｇ（２６％）回収し
た。

Ｒｆ値　０．４５　（ＣｕＣｌ２　　：　ＭｅＯＨ＝　
１０　：　１　）ｍ、ｐ　　アモルファスソリッド （α）、＋１６．４７°　（ｃ＝ｏ、５５　；ＣＨ，０
ＥＩ）元素分析　計算値　ＣｒｒｓＪｚｚａＮ３Ｏｒ　
ｔｓＮａ　・５Ｈ２ＯＳＣ５９，９５ｉ　Ｈ７，３１；
　Ｎ　１．３０実測値　Ｃ５６，６６ｉ　Ｈ６，９６；
　Ｎ　１．２５５００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ（２ＤＣＯ５
Ｙ　ＣＤ３０Ｄ）δ＝８．００７〜７．２３２（１３Ｈ
，、ｍ、芳香族プロトン）δ＝５．８８３　（ＩＨ，、
ｄｔ、　Ｊ。

１５．３．７．０　、Ｈ−５Ｃｅｒ）δ＝５．５６８　
（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝７．０、Ｉｆ−３Ｃｅｒ）　　δ
＝５．４８８（ｉｌｌ　、ｄｄ、　Ｊ＝１５．３．７．
０　、１ｌ−４Ｃｅｒ）　　δ＝５．４４０　＆　５．
３６２　＆　５．３４８（３）１．３ｄ、　Ｊ。

３．７　、Ｈ−４ｂＡ　ｄ　＆　ｆ’）δ＝５．３３９
（ＩＨ、ｔ　、　、ｙ・９．５、Ｈ−４ｇ）　　δ＝５
．１９Ｈ１）１　、　ｄｄ、　Ｊ＝９．５．７．９　、
Ｈ−２ｇ）δ＝５．１８１（ＬＨ、Ｌ　、　Ｊ＝９．５
　、Ｈ−３ａ）　　δ＝４．９７６（ＩＨｌＬ　％Ｊ・
９．５　、Ｉｆ−３ｇ）　　δ・４．９６５（１８Ｓｄ
　５Ｊ＝７．９　、旧１ｇ）δ＝４．８５１（ＩＨ、ｄ
ｄＳＪ＝９．５．７．９　、旧２ａ）δ＝４．６８７　
＆　４．６５０（２Ｈ，２ｄ、　Ｊ＝７．９　、Ｈ−１
ｃ及びｌｅ）δ＝４．６０６（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ＝７．
９　、Ｈ−１ａ）　　δ、４．４７２及び４．４３２及
び４．４２０（３１１，３ｄ、　Ｊ＝９．９　、ｔｌ−
１ｂ及びｄ及びｒ）δ＝４．２９４（１）１　、　ｄ　
５Ｊ＝９．５　、Ｈ−５ｇ）　δ、３．６２８（３０、
Ｓ　、Ｃ０Ｊｅ）δ＝２．４０３　＆　２．３９０（６
）１　　、２Ｓ。

ＰｈＭｅ）　　δ＝１．２３５及び１．２２９及び１．
１５３（２７）１．３Ｓ、ｔＢｕ）δ＝０．８９４（６
Ｈ、ｔ　　、　Ｊ＝７．０　、ＭｅＸ２）例４７ ５１　→　５２ 化合物５１（４，６■、１．４６７ａＭ）を３％含水Ｔ
ＨＦ２＋ｗｆに一１５℃中で溶解した。１．２５　ＮＬ
　ｉ　Ｏｔｌ水溶液を７０μ！加え０°Ｃまで昇温した
とこる原料のスポットが消失した。反応液をトルエンで
数回共沸し、Ａｒ置換した。０．３　Ｎ　ＭｅＯＮａ−
胸囲溶液０．９＋＋１を濃縮してＭｅＯＮａ粉末として
、このＭｅＯＮａ溶液に蒸留ＴＨＦ０．４５ｍ１と乾燥
Ｍ　ｅ　ＯＩｔｏ、４５ｍｊ２で溶解したＭｅＯＮａ溶
液をＯ″Ｃ下で反応フラスコに加え直ちに室温とし、そ
のまま２時間撹拌した。反応終了後ドライアイスの固ま
りを数個反応液に加え中和し濃縮した。濃縮液に水１０
ｍ１を加えて再びドライアイス数個を加えて中和し４縮
した。濃縮液にＣ１１Ｃｆ　３　　：　ＭｅＯＨ：水−
５：５：１を加えて超音波で懸濁し、遠心骨Ｍ　（４０
００ｒｐｍ）を５分行うと、２相（ＣＨＣｌ　３　　：
　ＭｅＯＨ水）に分離し、界面上に円盤上の不溶物が析
出した。スポイトで有機相と水相を除去し、再びＣ）ｌ
ｃｆ３　：ＭｅＯＨ：水−５：５：１を２　ｔａｎ加え
溶解したのち、５ｅｐｈａｄｅｘ　Ｉｌｌ−２０φ−１
３ｍｍＬ＝５００ｍｍ溶媒−ＣＨＣｊ２：＋　　’門ｅ
０１１：水−５：５：１にチャージし、糖分両区を濃縮
し５２を１゜１■（収率３７％）得た。

Ｒｆ（！　　０．４７（ＣＨＣｒ３：　ＭｅＯｔｌ　：
　）＋２０　＝　６　：　３　：　０．８．）５００門
１１ｚ　　’ＨＮＭＲＤＭＳＯ：　　Ｄ２０＝４９　　
：　　１　　）１０ＭＯＧＡＴＥ６　０　　°Ｃδ＝５
．６０５　（１１（、ｄｔ、　、Ｌ、１５．４．７．０
１旧５Ｃｅｒ）　　δ＝５．４２３　（１）１．　ｄｄ
、　Ｊ＝１５．４．７，０、Ｈ−４Ｃｅｒ）　　δ−４
，７３０（２Ｂ　、　ｄ　、　Ｊ＝７．７　、）ｌ−１
，ｃ及びｌｅ）　　δ−４，３５９（ＩＩＩ、ｄ　、　
Ｊ＝１．１．１（−１ａ又はＩｇ）　　δ−４，３５９
（ｉｌｌ　、ｄ　、　Ｊ＝７．３　、Ｉｆ−１ｂ又は１
ｄ又はＩｆ）　　δ−４，３３２（２Ｈ、ｄ　、　Ｊ・
７．３．１ｌ−１ｂ又は１ｄ又はｉｆ）　　δ−４゜２
２１（ＩＨ、ｄ　、　Ｊ・７．７　、Ｈ−１ａ又はＩｇ
）　　δ−４，７３０（ＩＨ、ｔ　、　Ｊ＝８．８、Ｈ
−３ｇ）　　δ−０，９０５（６Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝７．
３　、ＭｅＸ２）例４８ ４９　→　５３ 化合物４９（６■、１．９２８ａＭ）を３０％含水ＴＨ
Ｆ２ｎ／！に一１５°Ｃ中で溶解した。１．２５　ＮＬ
ｉ０１ｌ水溶液を３５μ！加えてＯ″Ｃまで昇温したが
原料が残っているので０゛Ｃ下で１．２５　Ｎ　Ｌｉ０
）ｌ水溶液を３０μｍ２時間にまた２０μｌ加えて原料
のスポットが消失した。反応液をトルエンで数回共沸し
＾ｒ置換した。０．３　Ｎ　ＭｅＯＮａ−ＭｅＯＨ水溶
液１　ｍ（１を濃縮してＭｅＯＮａ粉末として、このＭ
ｅＯＮａ粉末に蒸留Ｔ）ＩＦｏ、５ｍｆｆ１と乾燥Ｍｅ
ＯＨ０，５ｒａ　Ｑで溶解したＭｅＯＮａ溶液を０°Ｃ
下で反応フラスコに加えて直ちに室温としそのまま６時
間撹拌した。反応終了後ドライアイスの固まりを数個反
応液に加え、中和後濃縮した。濃縮液をＣＨＣ１３：　
ＭｅＯｔｌ　：水＝６：４：ｌ　　３ｍｆｆ１に懸濁し
５ｅｐｈａｄｅｘ　Ｌｔ＋−２０φ−１９ｍｍ　Ｌ　＝
　２３０　ｍｍ溶媒ＣｌＩＣ１ｚ　　：　Ｍｅｏｌｌ　
：水−６：４：１にチャージし、糖分両区を濃縮し、再
度同じカラムで精製し、５３を２．５■（収率６８％）
得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式で示される糖脂質合成中間体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、■はアセチルオキシ基を、Ｒはフッ素又は▲数
   式、化学式、表等があります▼を、 Ｔは▲数式、化学式、表等があります▼を、 Ｌｅｖは▲数式、化学式、表等があります▼を示す）。
2. （２）以下の式で示される糖脂質合成中間体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、ＢＺはベンゾイル基を、Ｐｉｖは ▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＾１は水素、
   ＨＯ＿３Ｓ又は Ｌｅｖを示し、Ｒ＾２は独立に水素若しくは▲数式、化
   学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾３は独立に水 酸基若しくはアセチルオキシを示す）。
3. （３）以下の式で示される糖脂質合成中間体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、■はＯＢｎを、Ｐｉｖは ▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＾４は▲数式
   、化学式、表等があります▼又は水素原子を 示す）。
4. （４）以下の式で示される糖脂質合成中間体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、■はＯＢｎを、Ｐｉｖは ▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＾５は▲数式
   、化学式、表等があります▼ 又は水素原子を、Ｒ＾６は独立に▲数式、化学式、表等
   があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す）。
5. （５）以下の式で示される糖脂質合成中間体▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｔは▲数式、化学式、表等があります▼を、 Ｐｉｖは▲数式、化学式、表等があります▼を、Ａｃは
   アセチル 基を、Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ＮａＯ＿３Ｓ− を、Ｒ＾８は独立に−ＯＢｎ又はアセチルオキシ基を、
   Ｒ＾９は−ＯＢｎ、フッ素原子及び ▲数式、化学式、表等があります▼から成る群 より選ばれる基を示す）。