JPH03218332A - C↓4―c↓7―ターシヤリー―アルケンと2価―6価アルコールからエーテルを製造する方法 - Google Patents
C↓4―c↓7―ターシヤリー―アルケンと2価―6価アルコールからエーテルを製造する方法Info
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- JPH03218332A JPH03218332A JP17971590A JP17971590A JPH03218332A JP H03218332 A JPH03218332 A JP H03218332A JP 17971590 A JP17971590 A JP 17971590A JP 17971590 A JP17971590 A JP 17971590A JP H03218332 A JPH03218332 A JP H03218332A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、多価アルコール類のターシャリーアルキルエ
ーテル類の製造に関するものである。
ーテル類の製造に関するものである。
例えば、酸性のカチオン樹脂上で低級アルコール類を用
いてターシャリー−アルケン類をエーテル化することは
知られている。この方法で得られるメチルターシャリー
−プチルエーテル(MTBE)およびターシャリー−ア
ミルメチルエーテル(TAME)は耐ノノク性ガソリン
に対する添加剤としての重要性がある。これに関しては
、夕一シャリー−アルケンはしばしば純粋物質状では使
用されず、石油化学プラントおよび精製所における種々
の蒸留留分または抽出ラフイイ・−ドの形状のような他
の飽和および不飽和炭化水素類との混合物状で使用され
ている。ターシャリー−アルケン類はそのような混合物
から選択的に反応する。
いてターシャリー−アルケン類をエーテル化することは
知られている。この方法で得られるメチルターシャリー
−プチルエーテル(MTBE)およびターシャリー−ア
ミルメチルエーテル(TAME)は耐ノノク性ガソリン
に対する添加剤としての重要性がある。これに関しては
、夕一シャリー−アルケンはしばしば純粋物質状では使
用されず、石油化学プラントおよび精製所における種々
の蒸留留分または抽出ラフイイ・−ドの形状のような他
の飽和および不飽和炭化水素類との混合物状で使用され
ている。ターシャリー−アルケン類はそのような混合物
から選択的に反応する。
酸性のエーテル化触媒上でCtCy−ターシャリー−ア
ルケン類および2価−6価アルコール類2 からエーテル類を製造する方・法において、使用するタ
ーシャリー−アルケンおよび多価アルコールの混合物に
関して20−150重量%のI種以上の生成しようとす
るエーテルの存在下でエーテル化を実施することを特徴
とする方法を、今見いだした。
ルケン類および2価−6価アルコール類2 からエーテル類を製造する方・法において、使用するタ
ーシャリー−アルケンおよび多価アルコールの混合物に
関して20−150重量%のI種以上の生成しようとす
るエーテルの存在下でエーテル化を実施することを特徴
とする方法を、今見いだした。
本発明に従う方法用のC,−C,一ターシャリアルケン
類は、l−ブテン、2−メチルーブテ1−ン、2−メチ
ルーブテー2−ン、並びに二重結合のところに第三級C
−原子を有するという条件で異性体状のヘキセン類およ
びヘプテン類である。反応条件下で第三級C−原子のと
ころに位置する二重結合を有するターシャリー−オレフ
ィン類への転移が起きるという条件なら、二重結合が第
三級C−原子でない異性体状のC6 C7−アルケン
類を使用することもできる。そのようなアルケン類は数
種の混合物の形状で使用することもできる。この型のタ
ーンヤリ一一アルヶン類は般的に1種以上の該アルヶン
類と飽和および他の不飽和炭化水素類との混合物の形状
で使用され、;} その混合物からそれらか選択的に反応する。lブテンを
含有しているこの型の炭化水素混合物の例は、ブタジエ
ンの抽出後のいわゆるラフイネ1− 1である。ターシ
ャリ一−2−メチル−ブテン類を含有している炭化水素
混合物の一例は、いわゆるB(ベンゼン)第一留分てあ
る。この型の他の混合物は当技術の専門家に公知である
。C,および/またはC5−ターシャリー−アルケン類
かエーテル化用に好適に使用される。
類は、l−ブテン、2−メチルーブテ1−ン、2−メチ
ルーブテー2−ン、並びに二重結合のところに第三級C
−原子を有するという条件で異性体状のヘキセン類およ
びヘプテン類である。反応条件下で第三級C−原子のと
ころに位置する二重結合を有するターシャリー−オレフ
ィン類への転移が起きるという条件なら、二重結合が第
三級C−原子でない異性体状のC6 C7−アルケン
類を使用することもできる。そのようなアルケン類は数
種の混合物の形状で使用することもできる。この型のタ
ーンヤリ一一アルヶン類は般的に1種以上の該アルヶン
類と飽和および他の不飽和炭化水素類との混合物の形状
で使用され、;} その混合物からそれらか選択的に反応する。lブテンを
含有しているこの型の炭化水素混合物の例は、ブタジエ
ンの抽出後のいわゆるラフイネ1− 1である。ターシ
ャリ一−2−メチル−ブテン類を含有している炭化水素
混合物の一例は、いわゆるB(ベンゼン)第一留分てあ
る。この型の他の混合物は当技術の専門家に公知である
。C,および/またはC5−ターシャリー−アルケン類
かエーテル化用に好適に使用される。
本発明に従う方法用の2価−6価アルコール類の例は、
ジオール類、例えばエチレングリコール、プロパン−1
.2−ジオール、プロパン−1,3ジオール、ブタン−
1,2−ジオール、ブタン1.3−ジオール、ブタン−
1.4−ジオール、ブタン−2.3−ジオール、並びに
高分子量ジオール類、トリオール類、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパンおよび他のトリオール類、
テトロール類、ベントール類およびヘキソール類、例え
ばペンタエリトリットおよび4−6個のO H基を含有
している糖アルコール類、例えば糖類の4 還元により生成したもの、並びに該多価アルコール類の
混合物、例えばホルムアルデヒドの自己縮合およびその
後の還元からのいわゆるホルミトール(ドイツ公開明細
書2,756,270、ドイツ公開明細書2,831,
719、ドイツ公開明細書2,8 3 1.6 5 6
) 、並びにこの型の多価アルコール類同士の、主とし
てジオール類同士の、エーテル類、例えばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、エーテル化後にも
少なくとも2個の末端OH基が存在している二量体もし
くは三量体プロパンジオールである。2価および/もし
くは3価アルコール類またはそれら同士のエーテル類が
好適に使用される。プロパン−1.2ジオールが特に好
適に使用される。
ジオール類、例えばエチレングリコール、プロパン−1
.2−ジオール、プロパン−1,3ジオール、ブタン−
1,2−ジオール、ブタン1.3−ジオール、ブタン−
1.4−ジオール、ブタン−2.3−ジオール、並びに
高分子量ジオール類、トリオール類、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパンおよび他のトリオール類、
テトロール類、ベントール類およびヘキソール類、例え
ばペンタエリトリットおよび4−6個のO H基を含有
している糖アルコール類、例えば糖類の4 還元により生成したもの、並びに該多価アルコール類の
混合物、例えばホルムアルデヒドの自己縮合およびその
後の還元からのいわゆるホルミトール(ドイツ公開明細
書2,756,270、ドイツ公開明細書2,831,
719、ドイツ公開明細書2,8 3 1.6 5 6
) 、並びにこの型の多価アルコール類同士の、主とし
てジオール類同士の、エーテル類、例えばジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、エーテル化後にも
少なくとも2個の末端OH基が存在している二量体もし
くは三量体プロパンジオールである。2価および/もし
くは3価アルコール類またはそれら同士のエーテル類が
好適に使用される。プロパン−1.2ジオールが特に好
適に使用される。
本発明に従う方法では、1当量のOH基当たり0.1−
4モルのターシャリー−アルケンが使用される。好適に
は1当量のOH基当たり0.252モルの、そして特に
好適には0.5−1.3モルの、ターシャリー−アルケ
ンが使用される。
4モルのターシャリー−アルケンが使用される。好適に
は1当量のOH基当たり0.252モルの、そして特に
好適には0.5−1.3モルの、ターシャリー−アルケ
ンが使用される。
エーテル化は20−90℃において、好適には5
40−80°Cにおいて、そして特に好適には4570
°Cにおいて、低沸点アルケン類または該アルケン類を
含有している炭化水素混合物を使用する時でさえエーテ
ル化混合物が液相で残存しているような圧力下で実施さ
れる。一般的には、この圧力は1−8バール、好適には
1−5バールであり、そしてそれは窒素を圧力下でまた
は特に好適には系中で自動的に制定される自生圧力下で
加えることにより適用できる。
°Cにおいて、低沸点アルケン類または該アルケン類を
含有している炭化水素混合物を使用する時でさえエーテ
ル化混合物が液相で残存しているような圧力下で実施さ
れる。一般的には、この圧力は1−8バール、好適には
1−5バールであり、そしてそれは窒素を圧力下でまた
は特に好適には系中で自動的に制定される自生圧力下で
加えることにより適用できる。
エーテル化は酸性のエーテル化触媒を使用して実施され
る。この型の酸性のエーテル化触媒は当技術の専門家に
公知である。これらの触媒には、可溶性のエーテル化触
媒、例えば硫酸、燐酸または酸性金属塩類および強有機
酸類、例えばトルエンスルホン酸またはハロゲノ酢酸類
が包含されるが、好適には不溶性の酸性エーテル化触媒
である。
る。この型の酸性のエーテル化触媒は当技術の専門家に
公知である。これらの触媒には、可溶性のエーテル化触
媒、例えば硫酸、燐酸または酸性金属塩類および強有機
酸類、例えばトルエンスルホン酸またはハロゲノ酢酸類
が包含されるが、好適には不溶性の酸性エーテル化触媒
である。
この型の不溶性のエーテル化触媒は鉱物性触媒またはH
+形のカチオン交換樹脂であることができる。鉱物性エ
ーテル化触媒の例は、酸性ゼオライト類、酸性化された
AQ203またはSin2である。
+形のカチオン交換樹脂であることができる。鉱物性エ
ーテル化触媒の例は、酸性ゼオライト類、酸性化された
AQ203またはSin2である。
6
例えばスチレンまたはアクリル酸誘導体類の如きエチレ
ン系不飽和単量体類および例えばジビニルベンゼンの如
き架橋結合剤から合成されるH+形のカチオン交換樹脂
が特に好適に使用される。これらの触媒はフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂であってもよい。この場合、酸性の
カチオンー交換基は、フェノール系OH基、カルポキシ
ル基(例えば適宜鹸化後の、アクリル酸誘導体類のもの
)および架橋結合された重合体中に存在している芳香族
環のその後のスルホン化により生成したスルホン酸基で
ある。
ン系不飽和単量体類および例えばジビニルベンゼンの如
き架橋結合剤から合成されるH+形のカチオン交換樹脂
が特に好適に使用される。これらの触媒はフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂であってもよい。この場合、酸性の
カチオンー交換基は、フェノール系OH基、カルポキシ
ル基(例えば適宜鹸化後の、アクリル酸誘導体類のもの
)および架橋結合された重合体中に存在している芳香族
環のその後のスルホン化により生成したスルホン酸基で
ある。
特に好適な形では、H+形のスルホン酸基を含有してい
るスチレンージビニルベンゼン樹脂が使用される。この
型の触媒およびそれらの製造は当技術の専門家に公知で
ある。
るスチレンージビニルベンゼン樹脂が使用される。この
型の触媒およびそれらの製造は当技術の専門家に公知で
ある。
これらのエーテル化触媒は、1リットルの乾燥状態の触
媒当たり毎時0.1−10リットルの値であるLHSV
(液体毎時空間速度)の、好適には0.05−5リッ
1・ル/リットル・時間の、反応させようとする出発混
合物の量で充填される。
媒当たり毎時0.1−10リットルの値であるLHSV
(液体毎時空間速度)の、好適には0.05−5リッ
1・ル/リットル・時間の、反応させようとする出発混
合物の量で充填される。
7
本発明に従う方法では、使用されるターシャリー−アル
ケン対OH基の比に依存して、存在している1種以上の
OH基がエーテル化された該多価アルカノール類のエー
テル類が得られる。プロパン−1.2−ジオールおよび
1−ブテン(例えばラフィ不一トIからのもの)を使用
する例では、2−ターンヤリー−ブトキシーl−プロパ
ノールおよび1.2−ジーターシャリー−ブトキシープ
ロパンが得られる。
ケン対OH基の比に依存して、存在している1種以上の
OH基がエーテル化された該多価アルカノール類のエー
テル類が得られる。プロパン−1.2−ジオールおよび
1−ブテン(例えばラフィ不一トIからのもの)を使用
する例では、2−ターンヤリー−ブトキシーl−プロパ
ノールおよび1.2−ジーターシャリー−ブトキシープ
ロパンが得られる。
この型のエーテル類を、使用するターシャリーアルケン
および多価アルコールの混合物総量に関して20−15
0重量%の、好適には40−100重量%の、該エーテ
ル類の量で、C,−C,−ターシャリー−アルケン類お
よび2価−6価アルコール類からなる出発混合物に加え
ることが、本発明に従う方法の一特徴である。好適には
この型のエーテル類を使用される多価アルコールに加え
、次にこのようにして得られた混合物をターシャリアル
ケン類または該ターシャリー−アルケン類を含有してい
る炭化水素混合物と一緒にし、そ8 してこの混合物をエーテル化反応器中に供給する。
および多価アルコールの混合物総量に関して20−15
0重量%の、好適には40−100重量%の、該エーテ
ル類の量で、C,−C,−ターシャリー−アルケン類お
よび2価−6価アルコール類からなる出発混合物に加え
ることが、本発明に従う方法の一特徴である。好適には
この型のエーテル類を使用される多価アルコールに加え
、次にこのようにして得られた混合物をターシャリアル
ケン類または該ターシャリー−アルケン類を含有してい
る炭化水素混合物と一緒にし、そ8 してこの混合物をエーテル化反応器中に供給する。
ターシャリー−アルケン類は純粋形でまたは高度に濃縮
された形で使用される場合には前記の範囲の低い方の部
分にある該エーテル類の重量%が選択され、ターシャリ
ー−アルケン類と他の炭化水素類との混合物を使用する
場合には前記の範囲の高い方の部分のエーテル量が選択
される。反応させようとするこの型の全混合物は本発明
に従うと、それがエーテル化反応器中に入る前に単一液
相であることにより特徴づけられている。
された形で使用される場合には前記の範囲の低い方の部
分にある該エーテル類の重量%が選択され、ターシャリ
ー−アルケン類と他の炭化水素類との混合物を使用する
場合には前記の範囲の高い方の部分のエーテル量が選択
される。反応させようとするこの型の全混合物は本発明
に従うと、それがエーテル化反応器中に入る前に単一液
相であることにより特徴づけられている。
必要なら、エーテル化段階後に中和段階が実施され、そ
こではエーテル化触媒により運ばれた酸性化合物が塩基
性無機化合物またはアニオン交換樹脂により分離される
。さらに、当技術の専門家に公知の方法で、反応の発熱
をより良好に調節できるようにするためエーテル化触媒
のところを出た混合物の一部を入り口のところでエーテ
ル化段階に再添加させることもできる。エーテル化混合
物を希望する成分類に分離するために、別個の種々の蒸
留力ラムーそれらのあるものは真空蒸留用9 に適応している一がエーテル化反応器の下向き流および
適宜中和段階と連結している。
こではエーテル化触媒により運ばれた酸性化合物が塩基
性無機化合物またはアニオン交換樹脂により分離される
。さらに、当技術の専門家に公知の方法で、反応の発熱
をより良好に調節できるようにするためエーテル化触媒
のところを出た混合物の一部を入り口のところでエーテ
ル化段階に再添加させることもできる。エーテル化混合
物を希望する成分類に分離するために、別個の種々の蒸
留力ラムーそれらのあるものは真空蒸留用9 に適応している一がエーテル化反応器の下向き流および
適宜中和段階と連結している。
オレ7イン類の他に、ターシャリー−アルケン類を含有
している炭化水素混合物中にジオレフィン類も存在して
いる場合には、これらのジオレフィン類をオレフィン類
に選択的に水素化することが望ましい。これはエーテル
化中に入る上向き流で実施することもまたはエーテル化
と同時に実施することもでき、後者の場合には使用され
る触媒は例えば酸性SO.H基を含有している他に元素
状貴金属(例えばPd)も投与されている酸性カチオン
交換樹脂である。さらにこの場合には触媒上のエーテル
化混合物にH2を充填しなければならない(ヨーロッパ
特許87.658)。
している炭化水素混合物中にジオレフィン類も存在して
いる場合には、これらのジオレフィン類をオレフィン類
に選択的に水素化することが望ましい。これはエーテル
化中に入る上向き流で実施することもまたはエーテル化
と同時に実施することもでき、後者の場合には使用され
る触媒は例えば酸性SO.H基を含有している他に元素
状貴金属(例えばPd)も投与されている酸性カチオン
交換樹脂である。さらにこの場合には触媒上のエーテル
化混合物にH2を充填しなければならない(ヨーロッパ
特許87.658)。
本発明に従う方法はl−ブテンを含有しているラフィネ
ート■とプロパン−1.2−ジオールとの反応を一例と
考える第1図に示されており、ラフィネート■(1)お
よびプロパン−1.2−ジオール(2)は管(3)を介
してエーテル化反応器(4)中に流入する。得られたエ
ーテル混合物の一部お10 よび不完全に反応したプロパン−1.2−ジオールがあ
らかじめ管(18)を介してプロパン−1,2−ジオー
ルに加えられていた。しかしながら、この添加を貯蔵タ
ンクから、例えば予備製造実験から、行うこともできる
が、そのような貯蔵を保たずに定常状態が制定されるま
で同時に循環させながら操作することおよび生成物とし
て生じた↓一テルを再循環の他に除去することが好適で
ある。
ート■とプロパン−1.2−ジオールとの反応を一例と
考える第1図に示されており、ラフィネート■(1)お
よびプロパン−1.2−ジオール(2)は管(3)を介
してエーテル化反応器(4)中に流入する。得られたエ
ーテル混合物の一部お10 よび不完全に反応したプロパン−1.2−ジオールがあ
らかじめ管(18)を介してプロパン−1,2−ジオー
ルに加えられていた。しかしながら、この添加を貯蔵タ
ンクから、例えば予備製造実験から、行うこともできる
が、そのような貯蔵を保たずに定常状態が制定されるま
で同時に循環させながら操作することおよび生成物とし
て生じた↓一テルを再循環の他に除去することが好適で
ある。
(4)の下向き流は中和段階(5)に行き、そこからエ
ーテル化混合物が管(6)を介してストリッパー(7)
に流れ、そこから、i−ブテンが完全にまたは部分的に
除去された炭化水素混合物が頂部を介して流出する。j
−ブテンが相当(完全にまで)除去される場合には、こ
の頂部流がいわゆるラ7イネート■である。カラムヘッ
ドの下の(9)のところで、(7)は側流除去手段も含
有しており、そこで、幾らかの水がエーテル化混合物中
に出発物質によって加えられている場合にはターシャリ
ーブタノールおよび水を除去することができる。エーテ
ル化混合物の低揮発性成分類は管(10)を通り1l て(7)を出ていき、そして第一の真空蒸留力ラム(l
1)に供給されて、そこの頂部ではモノーおよびジーエ
ーテル類の混合物が管(l3)を介して除去され、底部
では未反応のプロパン−1.2−ジオールが管(12)
を介して除去される。エーテル類の混合物は管(13)
を介して第二の真空蒸留力ラム(l4)に供給され、そ
こで、それは比較的易揮発性の1−ターシャリー−ブト
キシー2−プロパノール(15)および比較的非易揮発
性の2−ターシャリ一一一ブトキシーl−プロパノール
とl,2−ジーターシャリ一一ブトキシープロパンとの
混合物に分離される。この最後に挙げられている混合物
は管(l6)を介して出ていき(14)、そして(17
)のところで生成物として部分的に除去され、次に管(
12)を介して流入する(1 1)からの底部生成物と
一緒に、管(l8)を介して使用されるはずの新鮮なプ
ロパン−1.2−ジオールと、部分的に混合される。も
ちろん、第二の真空蒸留力ラム(l4)中での蒸留によ
る分離を省略することおよび前記エーテル類の3種全部
の混合物を管12 (l8)を介して再循環させることも可能である。
ーテル化混合物が管(6)を介してストリッパー(7)
に流れ、そこから、i−ブテンが完全にまたは部分的に
除去された炭化水素混合物が頂部を介して流出する。j
−ブテンが相当(完全にまで)除去される場合には、こ
の頂部流がいわゆるラ7イネート■である。カラムヘッ
ドの下の(9)のところで、(7)は側流除去手段も含
有しており、そこで、幾らかの水がエーテル化混合物中
に出発物質によって加えられている場合にはターシャリ
ーブタノールおよび水を除去することができる。エーテ
ル化混合物の低揮発性成分類は管(10)を通り1l て(7)を出ていき、そして第一の真空蒸留力ラム(l
1)に供給されて、そこの頂部ではモノーおよびジーエ
ーテル類の混合物が管(l3)を介して除去され、底部
では未反応のプロパン−1.2−ジオールが管(12)
を介して除去される。エーテル類の混合物は管(13)
を介して第二の真空蒸留力ラム(l4)に供給され、そ
こで、それは比較的易揮発性の1−ターシャリー−ブト
キシー2−プロパノール(15)および比較的非易揮発
性の2−ターシャリ一一一ブトキシーl−プロパノール
とl,2−ジーターシャリ一一ブトキシープロパンとの
混合物に分離される。この最後に挙げられている混合物
は管(l6)を介して出ていき(14)、そして(17
)のところで生成物として部分的に除去され、次に管(
12)を介して流入する(1 1)からの底部生成物と
一緒に、管(l8)を介して使用されるはずの新鮮なプ
ロパン−1.2−ジオールと、部分的に混合される。も
ちろん、第二の真空蒸留力ラム(l4)中での蒸留によ
る分離を省略することおよび前記エーテル類の3種全部
の混合物を管12 (l8)を介して再循環させることも可能である。
このことは、同時に前記エーテル類の3種全部の混合物
が除去される生成物として望ましい場合に特に指示され
る。
が除去される生成物として望ましい場合に特に指示され
る。
C,−C7−ターシャリー−アルケン類および2価−6
価アルコール類からの本発明に従うエーテル類の製造は
、種々の興味ある工業目的用に使用できる。すなわち、
得られるエーテル類は、単独でまたは混合物状で、興味
ある溶媒として、洗剤として、そして遊離OH基が依然
として存在している場合にはコーティング組成物用の原
料物質として、使用できる。個々の成分類への分離は必
ずしも必要ではないが、上記に示されている如く行うこ
とができる。
価アルコール類からの本発明に従うエーテル類の製造は
、種々の興味ある工業目的用に使用できる。すなわち、
得られるエーテル類は、単独でまたは混合物状で、興味
ある溶媒として、洗剤として、そして遊離OH基が依然
として存在している場合にはコーティング組成物用の原
料物質として、使用できる。個々の成分類への分離は必
ずしも必要ではないが、上記に示されている如く行うこ
とができる。
別の重要な工業的用途は、本発明に従い得られるエーテ
ル類を純粋なターシャリー−アルケン類の解裂および回
収用に使用することである。この予定する使用のために
は、沸点水準のために残存しているアルコール系分解生
成物が分解装置の分離用力ラム連結下向き流の底部に確
実に残ってい13 るということが特別な利点となる。さらに、MTBEま
たはTAMEを分解しようとするエーテルとして使用す
る時に常に懸念される望ましくないl価アルカノール類
が生成しない。特に、メチルエーテル類の場合には一方
ではジメチルエーテル(DME)の生成が分解触媒のと
ころで非常に容易に進行し従って充分な量で生じるため
にモしてDMEがそれの沸点水準のために生成しようと
する純粋なターシャリ一一アルケンから除去できないた
めに、ジメチルエーテルの生成が特に懸念されている。
ル類を純粋なターシャリー−アルケン類の解裂および回
収用に使用することである。この予定する使用のために
は、沸点水準のために残存しているアルコール系分解生
成物が分解装置の分離用力ラム連結下向き流の底部に確
実に残ってい13 るということが特別な利点となる。さらに、MTBEま
たはTAMEを分解しようとするエーテルとして使用す
る時に常に懸念される望ましくないl価アルカノール類
が生成しない。特に、メチルエーテル類の場合には一方
ではジメチルエーテル(DME)の生成が分解触媒のと
ころで非常に容易に進行し従って充分な量で生じるため
にモしてDMEがそれの沸点水準のために生成しようと
する純粋なターシャリ一一アルケンから除去できないた
めに、ジメチルエーテルの生成が特に懸念されている。
本発明に従うエーテル化方法の別の重要な工業的用途は
、ターシャリー−アルケン類を含有している炭化水素混
合物からの該アルケン類の完全分離である。例えばラフ
イ不−ト■またはこれと同様なCiCyラフィネート類
の別の用途のためにはそこに元々含まれているターシャ
リー−アルケン類の特に広範囲の除去が要求されている
ために、この用途は特に重要である。この場合、本発明
に従うと例えば第1図の(7)中で残存炭化水素を分1
4 離する時には、生成したエーテル類および使用した過剰
の多価アルカノール類が確実に底部中に残っているため
、ターシャリー−アルケン類を含有している炭化水素流
から該アルケン類の分離をできる限り広範囲に促進させ
るためには大過剰のOH基を使用することができる。も
ちろん、本発明に従い再循環させようとする多価アルコ
ールおよび同様に再循環させようとするエーテルの一部
と共に、過剰の生成したエーテルを生成物として除去し
そして必要に応じて蒸留によりそれの個々の成分類に分
離することもできる。
、ターシャリー−アルケン類を含有している炭化水素混
合物からの該アルケン類の完全分離である。例えばラフ
イ不−ト■またはこれと同様なCiCyラフィネート類
の別の用途のためにはそこに元々含まれているターシャ
リー−アルケン類の特に広範囲の除去が要求されている
ために、この用途は特に重要である。この場合、本発明
に従うと例えば第1図の(7)中で残存炭化水素を分1
4 離する時には、生成したエーテル類および使用した過剰
の多価アルカノール類が確実に底部中に残っているため
、ターシャリー−アルケン類を含有している炭化水素流
から該アルケン類の分離をできる限り広範囲に促進させ
るためには大過剰のOH基を使用することができる。も
ちろん、本発明に従い再循環させようとする多価アルコ
ールおよび同様に再循環させようとするエーテルの一部
と共に、過剰の生成したエーテルを生成物として除去し
そして必要に応じて蒸留によりそれの個々の成分類に分
離することもできる。
実施例l
l−ブテンまたは1−アミレンを用いるグリコル類のエ
ーテル化を、強酸性の多孔性カチオン交換樹脂(−SO
3H基を含有しているスチレンジビニルベンゼン樹脂、
例えばバイエルAG製のspc−118)上で実施した
。
ーテル化を、強酸性の多孔性カチオン交換樹脂(−SO
3H基を含有しているスチレンジビニルベンゼン樹脂、
例えばバイエルAG製のspc−118)上で実施した
。
ジエン類(ブタジエン)がエーテル化しようとする原料
物質中に1%までの量で存在している場合には、上記の
触媒との比較用に、エーテル化を15 H2の存在下でPdが投与されている上記型の強酸性の
多孔性カチオン交換樹脂上で実施した。
物質中に1%までの量で存在している場合には、上記の
触媒との比較用に、エーテル化を15 H2の存在下でPdが投与されている上記型の強酸性の
多孔性カチオン交換樹脂上で実施した。
この変法は、エーテル化には関係ない。エーテル化は同
じ方法で進行した。
じ方法で進行した。
l−ブテンを含有しているラフイネートを用いるモノエ
チレングリコール(MEG)のエーテル化を液相で管状
反応器中で行った。管状反応器は2 .0 m mの内
径を有しておりそしてジャケット加熱されていた。それ
には圧力調節器が備えられており、反応生成物は冷却さ
れた分離器中で集められ、そして排気は気体測定器によ
り測定された。
チレングリコール(MEG)のエーテル化を液相で管状
反応器中で行った。管状反応器は2 .0 m mの内
径を有しておりそしてジャケット加熱されていた。それ
には圧力調節器が備えられており、反応生成物は冷却さ
れた分離器中で集められ、そして排気は気体測定器によ
り測定された。
反応器には再循環操作用に装備されていた。物質流はポ
ンプで調節されていた。プラントは連続的に操作され、
48時間にわたる連続的操作後に分析用の試料が取り出
され、そしてこれらの試料をガスクロマトグラフィーに
より分析した。
ンプで調節されていた。プラントは連続的に操作され、
48時間にわたる連続的操作後に分析用の試料が取り出
され、そしてこれらの試料をガスクロマトグラフィーに
より分析した。
反応工程は下記の如くであった:
C,原料 :液体
グリコール原料:液体
生成物流の方向:底部から上部へ
l6
反応器
分離器
排気
:再循環使用(新鮮原料:再循環
一l:I)
:水準調節しながら冷却
:気相の凝縮
下記の反応条件が設定された:
反応圧力 =15バール
LHSV/温度 :2/65°C
新鮮原料/再循環 :l:1
得られた結果を表lに示す:
物質 供給量
ブタン類 [g/時間] 65.Ol−ブテン
II 226.On−ブテン類 II
208.OMEG 251.O
MEG−ME MEG−DE l−ブテン転化率 MEG転化率 モノエーテルに対する選択率 : ジエーテルに対する選択率 = 88% : 72% 78%および :22% 反応生成物 65.0 27.2 208.0 70.5 267.9 11.4 17一 七ノエチレングリコール モノエチレングリコールモノーターシャリ一一プチルエ
ーテル モノエチレングリコールジーターシャ リ一一プチルエーテル 供給量対再循環出発物質の比一l:1においては、使用
したi−ブテン+MEGに関して51.4重量%のエー
テルが存在していた。
II 226.On−ブテン類 II
208.OMEG 251.O
MEG−ME MEG−DE l−ブテン転化率 MEG転化率 モノエーテルに対する選択率 : ジエーテルに対する選択率 = 88% : 72% 78%および :22% 反応生成物 65.0 27.2 208.0 70.5 267.9 11.4 17一 七ノエチレングリコール モノエチレングリコールモノーターシャリ一一プチルエ
ーテル モノエチレングリコールジーターシャ リ一一プチルエーテル 供給量対再循環出発物質の比一l:1においては、使用
したi−ブテン+MEGに関して51.4重量%のエー
テルが存在していた。
実施例2
実験は実施例lと同様にして行われたが、それより高い
割合のジエーテルを得るためにモノエチレングリコール
対1−ブテンのモル比を変化させた。
割合のジエーテルを得るためにモノエチレングリコール
対1−ブテンのモル比を変化させた。
結果を下表に示す。
物質 供給量 反応生成物ブタン類
[g/時間] 65,0 65.Oi−ブ
テン 226.0 27.2n−ブ
テン類 rr 208.0 208.
OMEG 100.0
4.OMEG−ME 36
.5MEG MEG−ME = MEG−DE = l8 MEG−DE
215.5l−ブテン転化率 :.6
9.0%MEG転化率 : 96.0
%モノエーテルに対する選択率 :20%およびジエー
テルに対する選択率 : 80.0%供給量対再循環
量の比一Illにおいては、使用した1−ブテン+ME
Gに関して63重量%のエーテルが存在していた。
[g/時間] 65,0 65.Oi−ブ
テン 226.0 27.2n−ブ
テン類 rr 208.0 208.
OMEG 100.0
4.OMEG−ME 36
.5MEG MEG−ME = MEG−DE = l8 MEG−DE
215.5l−ブテン転化率 :.6
9.0%MEG転化率 : 96.0
%モノエーテルに対する選択率 :20%およびジエー
テルに対する選択率 : 80.0%供給量対再循環
量の比一Illにおいては、使用した1−ブテン+ME
Gに関して63重量%のエーテルが存在していた。
実施例3
実験は実施例1と同様にして行われたが、モノエチレン
グリコールの代わりにジエチレングリコルを使用した。
グリコールの代わりにジエチレングリコルを使用した。
結果を下表に示す。
物質 供給量 反応生成物ブタン類
[g/時間] 65.0 65.01−ブ
テン −T 226.0 22.
5n−ブテン類 208.0 208
.ODEG 428.0 1
07.ODEC−ME 3
92.3DEC−DE 1
32.3l9 DEG −ジエチレングリコール DEC−ME =ジエチレングリコールモノーターシャ
リ一一プチルエーテル DEC−DE =ジエチレングリコールジーターシャリ
ブチルエーテル 1−ブテン転化率 : 90.0%DEC
転化率 : 75.0%モノエーテ
ルに対する選択率 :80%およびジエーテルに対する
選択率 : 20.0%供給量対再循環量の比一l・
lにおいては、使用した1−ブテン+DECに関して6
7重量%のエーテルが存在していた。
[g/時間] 65.0 65.01−ブ
テン −T 226.0 22.
5n−ブテン類 208.0 208
.ODEG 428.0 1
07.ODEC−ME 3
92.3DEC−DE 1
32.3l9 DEG −ジエチレングリコール DEC−ME =ジエチレングリコールモノーターシャ
リ一一プチルエーテル DEC−DE =ジエチレングリコールジーターシャリ
ブチルエーテル 1−ブテン転化率 : 90.0%DEC
転化率 : 75.0%モノエーテ
ルに対する選択率 :80%およびジエーテルに対する
選択率 : 20.0%供給量対再循環量の比一l・
lにおいては、使用した1−ブテン+DECに関して6
7重量%のエーテルが存在していた。
実施例4
実験は実施例lと同様にして行われたが、モノエチレン
グリコールの代わりにモノ7口ピレングリコールを使用
した。
グリコールの代わりにモノ7口ピレングリコールを使用
した。
結果を下表に示す。
20
物質 供給量 反応生成物ブタン類
[g/時間] 65.0 65.01−ブ
テン Il226.0 19.7n−ブテ
ン類 II 208.0 208.O
MPG 307.0 73.
3MPG−ME 324.
2MPG−DE 115.
4l−ブテン転化率 : 91.3%M
PG転化率 : 76.1%モノエー
テルに対する選択率 : SO.O%およびジエーテル
に対する選択率 : 20.0%MPG =モノ
プロピレングリコールMPG−ME−モノプロピレング
リコールモノーターシャリー−ブチルエーテル MPG−DE−モノプロピレングリコールジリー−ブチ
ルエーテル 供給量対再循環量の比一l:lにおいては、使用したl
−ブテン+MPGに関して70重量%のエーテルが存在
していた。
[g/時間] 65.0 65.01−ブ
テン Il226.0 19.7n−ブテ
ン類 II 208.0 208.O
MPG 307.0 73.
3MPG−ME 324.
2MPG−DE 115.
4l−ブテン転化率 : 91.3%M
PG転化率 : 76.1%モノエー
テルに対する選択率 : SO.O%およびジエーテル
に対する選択率 : 20.0%MPG =モノ
プロピレングリコールMPG−ME−モノプロピレング
リコールモノーターシャリー−ブチルエーテル MPG−DE−モノプロピレングリコールジリー−ブチ
ルエーテル 供給量対再循環量の比一l:lにおいては、使用したl
−ブテン+MPGに関して70重量%のエーテルが存在
していた。
実施例5
ターシャ
2
実験は実施例4と同様にして行われたが、lブテンの代
わりにl−アミレンを使用した。
わりにl−アミレンを使用した。
結果を下表に示す。
物質 供給量 反応生成物残存炭化
水素類[g/時間] 500,0 55.Ol−
アミレン 85.0 7.5
MPG 90.0
20.OMPG−MAE
107.7MPG−DAE
39.81−アミレン転化率 : 90
.6%MPG転化率 : 77.8
%モノエーテルに対する選択率 : 80.0%および
ジエーテルに対する選択率 : 20.0%MPG
−モノプロピレングリコールMPG−MAE−モノ
プロピレングリコールモノーターシャリ一一アミルエー
テル MPG−DAE−モノプロピレングリコールジリー−ア
ミルエーテル 供給量対再循環量の比=l:lにおいては、使用した1
−アミレン+MPGに関して72.8重ターシャ 22 量%のエーテルが存在していた。
水素類[g/時間] 500,0 55.Ol−
アミレン 85.0 7.5
MPG 90.0
20.OMPG−MAE
107.7MPG−DAE
39.81−アミレン転化率 : 90
.6%MPG転化率 : 77.8
%モノエーテルに対する選択率 : 80.0%および
ジエーテルに対する選択率 : 20.0%MPG
−モノプロピレングリコールMPG−MAE−モノ
プロピレングリコールモノーターシャリ一一アミルエー
テル MPG−DAE−モノプロピレングリコールジリー−ア
ミルエーテル 供給量対再循環量の比=l:lにおいては、使用した1
−アミレン+MPGに関して72.8重ターシャ 22 量%のエーテルが存在していた。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
■.酸性のエーテル化触媒上でC4−C,一タシャリー
−アルケン類および2価−6価アルコール類からエーテ
ル類を製造する方法において、使用するターシャリー−
アルケンおよび多価アルコルの混合物に関して20−1
50重量%の1種以上の生成しようとするエーテルの存
在下でエチル化を実施することを特徴とする方法。
−アルケン類および2価−6価アルコール類からエーテ
ル類を製造する方法において、使用するターシャリー−
アルケンおよび多価アルコルの混合物に関して20−1
50重量%の1種以上の生成しようとするエーテルの存
在下でエチル化を実施することを特徴とする方法。
2,方法を40−too重景%の生成しようとするエー
テルの存在下で実施する、上記lの方法。
テルの存在下で実施する、上記lの方法。
3.C4−および/またはC5−アルケン類を使用する
ことを特徴とする、上記lの方法。
ことを特徴とする、上記lの方法。
4.2価および/もしくは3価アルコール類または互い
同士のそれらのエーテル類を使用することを特徴とする
、上記lの方法。
同士のそれらのエーテル類を使用することを特徴とする
、上記lの方法。
5.1当量のOH一基当たり0.1−4モルのターシャ
リー−アルケンを使用することを特徴とする、上記lの
方法。
リー−アルケンを使用することを特徴とする、上記lの
方法。
23
6.1当量のOH一基当たり0.25−2モルの、好適
には0.5−1.3モルの、ターシャリー−アルケンを
使用することを特徴とする、上記1の方法。
には0.5−1.3モルの、ターシャリー−アルケンを
使用することを特徴とする、上記1の方法。
7.方法を20−90゜C1好適には40−80゜C1
そして特に好適には45−70°C1において実施する
ことを特徴とする、上記1の方法。
そして特に好適には45−70°C1において実施する
ことを特徴とする、上記1の方法。
8,上記1に従いエーテル類を製造しそして同時にこれ
らのアルケン類を含有している炭化水素流からC,−C
7−ターシャリー−アルケン類を分離する方法において
、1当量のOH一基当たり0.1−1モルの、好適には
0.1−0.8モルの、タシャリー−アルケンを使用す
ること、並びにエテル化混合物を下向き流蒸留装置(d
own streamdistillation un
it)中でターシャリー−アルケンを含まない頂部生成
物および部分的にエーテル化された底部生成物に分離す
ることを特徴とする方法。
らのアルケン類を含有している炭化水素流からC,−C
7−ターシャリー−アルケン類を分離する方法において
、1当量のOH一基当たり0.1−1モルの、好適には
0.1−0.8モルの、タシャリー−アルケンを使用す
ること、並びにエテル化混合物を下向き流蒸留装置(d
own streamdistillation un
it)中でターシャリー−アルケンを含まない頂部生成
物および部分的にエーテル化された底部生成物に分離す
ることを特徴とする方法。
9.プロパン−1.2−ジオールおよびC .− C
5−ターシャリー−アルケンのエーテル化混合物を蒸2
4 留により頂部生成物としての1−ターシャリーC4−C
5−アルコキシ−2−グロパノール並びに底部生成物と
しての2−ターシャリー−c,−c,アルコキシ−1−
プロパノール、1.2−ジーターシャリー−C.−C,
−アルコキシープロパンおよびプロパン−1.2−ジオ
ールの混合物に分離し、そして底部生成物をエーテル化
に再循環させることを特徴とする、上記lの1−ターシ
ャリーC,−C,−アルコキシ−2−プロパノールの製
造方法。
5−ターシャリー−アルケンのエーテル化混合物を蒸2
4 留により頂部生成物としての1−ターシャリーC4−C
5−アルコキシ−2−グロパノール並びに底部生成物と
しての2−ターシャリー−c,−c,アルコキシ−1−
プロパノール、1.2−ジーターシャリー−C.−C,
−アルコキシープロパンおよびプロパン−1.2−ジオ
ールの混合物に分離し、そして底部生成物をエーテル化
に再循環させることを特徴とする、上記lの1−ターシ
ャリーC,−C,−アルコキシ−2−プロパノールの製
造方法。
第1図は、反応の工程図である。
25
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、酸性のエーテル化触媒上でC_4−C_7−ターシ
ャリー−アルケン類および2価−6価アルコール類から
エーテル類を製造する方法において、使用するターシャ
リー−アルケンおよび多価アルコールの混合物に関して
20−150重量%の1種以上の生成しようとするエー
テルの存在下でエーテル化を実施することを特徴とする
方法。 2、特許請求の範囲第1項に従いエーテル類を製造しそ
して同時にこれらのアルケン類を含有している炭化水素
流からC_4−C_7−ターシャリー−アルケン類を分
離する方法において、1当量のOH−基当たり0.1−
1モルの、好適には0.1−0.8モルの、ターシャリ
ー−アルケンを使用すること、並びにエーテル化混合物
を下向き流蒸留装置中でターシャリー−アルケンを含ま
ない頂部生成物および部分的にエーテル化された底部生
成物に分離することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3923292.1 | 1989-07-14 | ||
DE19893923292 DE3923292A1 (de) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Verfahren zur herstellung von ethern aus c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)7(pfeil abwaerts)-tert.-alkenen und zwei- bis sechswertigen alkoholen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03218332A true JPH03218332A (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=6385021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17971590A Pending JPH03218332A (ja) | 1989-07-14 | 1990-07-09 | C↓4―c↓7―ターシヤリー―アルケンと2価―6価アルコールからエーテルを製造する方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0407841A3 (ja) |
JP (1) | JPH03218332A (ja) |
DE (1) | DE3923292A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012001540A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Daelim Industrial Co Ltd | グリコールモノ−tert−ブチルエーテルとグリコールジ−tert−ブチルエーテルとの分離方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4222183A1 (de) * | 1992-07-06 | 1994-01-13 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylethern |
US5308365A (en) * | 1993-08-31 | 1994-05-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Diesel fuel |
DK0649829T3 (da) * | 1993-10-15 | 1999-09-13 | Fina Research | Fremgangsmåde til fremstilling af glycerolethere |
DE4445635A1 (de) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Veba Oel Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern |
AU702870B2 (en) * | 1995-06-08 | 1999-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether |
TW349106B (en) * | 1996-12-06 | 1999-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Production process for (poly)alkylene glycol monoalkyl ether |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6034936B2 (ja) * | 1978-08-30 | 1985-08-12 | 丸善石油株式会社 | エチレングライコ−ルモノタ−シャリ−ブチルエ−テルの製造方法 |
ATE6147T1 (de) * | 1980-02-29 | 1984-02-15 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von aethylenglykol-mono- tert.-butylaether. |
-
1989
- 1989-07-14 DE DE19893923292 patent/DE3923292A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-30 EP EP19900112521 patent/EP0407841A3/de not_active Withdrawn
- 1990-07-09 JP JP17971590A patent/JPH03218332A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012001540A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Daelim Industrial Co Ltd | グリコールモノ−tert−ブチルエーテルとグリコールジ−tert−ブチルエーテルとの分離方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0407841A3 (en) | 1991-11-21 |
EP0407841A2 (de) | 1991-01-16 |
DE3923292A1 (de) | 1991-01-24 |
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