JPH03218327A - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業」二の利用分野］ 本発明はパラフィン類からの不飽和化合物の製造方法に
関し、より詳しくは特定の触媒の存在下でのパラフィン
類の酸化的脱水素によるモノオレフィン類を主成分とす
る不飽和化合物の製造方法、又は特定の触媒の存在下で
のパラフィン類のアンモニア酸化によるα、β−不飽和
二Ｉ・リル類及びモノオレフィン類を主成分とする不飽
和化合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素一炭素二重結合を有する不飽和化合物の製造方法と
して炭化水素類の酸化的脱水素反応が知られており、そ
の炭化水素類の酸化的脱水素反応には二つのアプローチ
がある。その第一のアプローチは、モノオレフィンの酸
化的脱水素によってジオレフィンを製造する場合であり
、例えばＵＳＰ３，２７４，２８３号には、酸化錫に燐
酸を含浸担持した触媒の存在下で、ブテン類を酸化脱水
素してブタンジエン類を製造する方法が開示ざれている
。その米国特許以降、錫と燐の酸化物を触媒とするジオ
レフィンの製造方法がいくつか提案されている。

二番目のアプローチは、パラフィン類の酸化脱水素によ
ってオレフィン類を製造する試みであり、例えば、ＵＳ
Ｐ　３，５０２，７３９号、３，８０１，６７１号、３
，９２７．１３８号は、ジオレフィン類の製造を目的と
しており、触媒として第■族金属を使用している。

またモノオレフィンの製造を目的としたものとし？、Ｅ
Ｐ　Ｏ，１８９，２８２号が１９８６年に開示されてい
る。

該ＥＰは錫と燐の酸化物からなる触媒の存在下で、エタ
ンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブタン
からイソブテンを酸化的脱水素反応で製造することに関
するものであり、反応温度２００〜７００℃、反応圧力
１〜５０ｂａｒで実施されるとしている。しかし、該Ｅ
Ｐ明細書中の実施例には、エタンからエチレンを製造す
る例しか示されておらず、反応温度も５５０℃のみで、
加圧下で反応させて初めて高い選択性が得られるもので
ある。

また、Ｊ．ＣＩＩＥＭ．ＳＯＣ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１０５８（１９８６）にも記載されているよう
に、反応を常圧で行うと、完全酸化反応が優勢となると
されている。

Ｊ．Ｃａｔａｌ．，　５２巻．１１６（１９７Ｂ）には
、Ｍｏ−Ｖ触媒を用いるエタンの酸化的脱水素反応が開
示されており、エタン転化率１０％でエチレン選択率１
００％、転化率２５％で選択率８３％を得たとされてい
る。しかし、プロパンを原料とした場合については、生
成物は酢酸、アセトアルデヒド、ＣＯおよびＣＯ■のめ
で、プロピレンの生成は見られなかったとされている。

このように、パラフィンの酸化的脱水素によるオレフィ
ンの製造において、生成物がエチレンの場合はともかく
として、プロピレンまたはイソブテンについては、選択
率の高い触媒系の堤案はなされていなかった。

近年に至り、プロパンのアンモ酸化反応に関する特開昭
６３−２９５５４６号に、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ／Ａｌ系触媒を
用いる例が開示されており、プロパン転化率１８．３％
でプロピレン選択率５２．８％を得たとされている。

しかし、その選択率はまだ十分満足のいくものではない
。

またプロパンとプロピレンとの価格差から、プロパンを
原料としてアンモ酸化によってアクリロニトリルを製造
する試みは従来より種々行われている。しかし、それら
の方法は、反応温度が５００℃＠後と高く、また活性、
選択性を向上させるために、ハロゲン化合物またはイオ
ウ化合物を添加するものであり、従って高級な装置材質
を必要とするという問題がある。従ってプロピレンとの
価格差にも拘わらずプロパンを原料とするアクリロニ１
・リルの製造は、まだ工業化されていない。フタン頬の
アンモ酸化についても状況は同しである。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の第一の目的は、特定の組成を有する触媒の存在
下に、パラフィン顛の酸化的脱水素を行なって高選択率
でモノオレフィン類を得る方法を提供することである。

本発明の第二の目的は、特定の組成を有する触媒の存在
下に、パラフィン類のアンモ酸化を行って、α，β−不
飽和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする不
飽和化合物を製造しうる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒につい
て種々検討して本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第一の態様は、パラフィン類及び酸素を
含有する混合気体を、（１）燐の酸化物及び（２）イン
ジウムの酸化物を含有する触媒と接触させることを特徴
とする、モノオレフィン頚を主成分とする不飽和化合物
の製造方法である。

本発明の第二の態様は、パラフィン類、酸素及びアンモ
ニアを含有する混合気体を、（１）燐の酸化物及び（２
）インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群から選
ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒と接触さ
せることを特徴とする、モノオレフィン類を主成分とす
る不飽和化合物の製造方法である。

本発明の第三の態様は、３個以上の炭素原子を有するパ
ラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合気体を
、（１）燐の酸化物、（２）インジウムの酸化物及び錫
の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化
物及び（３）バナジウムの酸化物、タングステンの酸化
物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸化物を含有する触媒と接触させることを
特徴とする、αβ一不飽和ニトリル類及びモノオレフィ
ン類を主成分とする不飽和化合物の製造方法である。

本発明の製造方法で用いる触媒は、（１）燐の酸化物及
び（２）インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群
から選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒で
あるか、（１）燐の酸化物、（２）インジウムの酸化物
及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種
の酸化物及び（３）バナジウムの酸化物、タングステン
の酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の酸化物を含有する触媒である。

上記の触媒は当該技術分野で普通に用いられている方法
で調製することができる。例えば、■　錫酸化物または
インジウム酸化物と燐酸化物（通常、燐酸が使用される
）と混合する方法、■　賜またはインジウムの易加水分
解性化合物および燐の易加水分解性化合物の逐次的な加
水分解、同時加水分解による方法、 ■　錫もしくはインジウムの易加水分解性化合物または
加水分解生成物と燐酸化物（通常、燐酸が使用される）
とを混合する方法などにより、燐と、錫またはインジウ
ムとの複合酸化物を調製してこれを触媒として用いるか
、またはこれに更にバナジウム、タングステンおよびモ
リブデンの群から選ばれた−つもしくは二つ以上の元素
の易加水分解性化合物、加水分解生成物、またはバナジ
ウム、タングステンおよびモリブデンの群から選ばれた
一つもしくは二つ以上の元素と燐との複合酸化物を混合
し焼成する方法、 または錫またはインジウムの酸化物とバナジウム、タン
グステンおよびモリブデンの群から選ばれた一つもしく
は二つ以上の元素の酸化物との複合酸化物を調製し、こ
れと燐の易加水分解性化合物もしくは燐酸化物（通常、
燐酸が使用される）とを混合し焼成する方法などで調製
される。

含有される錫もしくはインジウムと燐との８１合には特
に制限はないが、通常、Ｐ／ＳｎまたはＰ／ｉｎ又はＰ
／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で０．０５〜４の範囲である
。

バナジウム、タングステンおよびモリブデンの含有量に
はとくに制限はない。

本発明の製造方法で用いる触媒は、活性、選択性を改善
するために、錫、インジウム、燐、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデン以外の元素を加えることもでき
る。そのような元素としては、Ｌｉ．．Ｎａ．．Ｋ　．
．ＲｂＸＣＳ．．ＭｇＸＣａ，　Ｓｒ，　Ｂａ，　Ｙ　
，Ｌａ．．Ｔｉ．．Ｚｒ．．Ｎｂ，　Ｔａ．．Ｚｎ，　
Ｃｄ，　Ｂ　，　ＡＩ、Ｇａ，　Ｓｉ，Ｇｅ１Ｐｂ．．
Ａｓ．．ＳｂＸＢｉ．．Ｓｅ．．Ｔｅなどがある。

また、当該技術分野で通常行われる方法であるが、この
触媒はシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミ、チタ
ニア、ジルコニアなどの担体に担持した状態で使用して
もよい。

本発明の製造方法で原料として用いられるパラフィン頬
には特に制限はないが、入手の容易さ、得られるオレフ
ィン類及びニトリル類の有用性の点から、エタン、プロ
パンおよびブタン類、特にブロバン及びイソブタンが通
常、本発明の反応の対象となる。

本発明の製造方法で用いられる混合気体を構成する酸素
の供給源には特に制限はないが、通常、純酸素、空気な
どが用いられ、この場合の混合気体中のパラフィン類対
酸素のモル比は特に制限はないが、安全性を考慮して燃
焼範囲外となるように調整され、一般的には１：０．１
〜１．０である。

また、原料混合気体を不活性ガスなどで希釈することも
できる。このようなガスとしては、ヘリウム、アルゴン
、窒素、炭酸ガス、水蒸気などが用いられる。

本発明の製造方法で用いられる混合気体がアンモニアを
含有する場合には、そのアンモニアは乾燥ガスとして供
給してもよいが、アンモニア水を范発器で気化させて供
給してもよい。ごの場合の混合気体中のパラフィン類対
酸素対アンモニアのモル比は特に制限はないが、安全性
を考慮して燃焼範囲外となるように調整され、−Ｊｌｌ
ａ的には１；０．１〜１．０　：　０．０５〜０．５で
ある。

反応温度は原料の種類、原料濃度、混合気体中のモル比
、接触時間により異なり、通常、２００℃〜７００℃１
好ましくは２００℃〜５００℃の範囲である。

る。

反応圧力は通常、１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３ｂ
ａｒの範囲である。

〔実施例］ 次に、本発明の方法を実施例でさらに具体的に説明する
。本発明がこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 硝酸インジウム（三津和化学薬品製）　　３５４．９ｇ
を４０℃に加熱した水３０００滅に加えて溶解させた後
、この溶液に水１０００ｍＩＶ．に熔解させたリン酸三
アンモニウム（関東化学製）　　２０３．　１　ｇを加
えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションに
よって分離した後、吸引濾過した。このフィルターケー
キを１２０℃で５時間乾燥させ、さらに５００℃で４時
間焼成した。これを破砕して１０〜３２ｍｅｓｈにした
ものを触媒とした。

この触媒を内径１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）
製反応器に８ｃｃ充填した。温度を４６０℃に保ち、プ
ロパン／酸素／アンモニアのモル比が１０／　６　／　
３の混合ガスをＳＶＩＯＯＯ／ｈｒで供給した。１５時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
８％、酸素の転化率が２２％、プロピレンの選択率が６
５％であった。

実施例２ 実施例１に記載の方法において、プロパンの代わりにイ
ソブタンを用い、反応温度を４６０℃から４３０℃に変
更した以外は実施例１と同様に操作したところ、イソブ
タンの転化率が７％、イソブテンの選択率が５２％であ
った。

実施例３ 実施例１に記載の方法において、アンモニアを用いなか
った以外は実施例１と同様に操作したところ、プロパン
の転化率が１５％、プロピレンの選択率が４５％であっ
た。

実施例４ 実施例３に記載の方法において、プロパンの代わりにイ
ソブタンを用い、反応温度を４６０″Ｃから４３０℃に
変更した以外は実施例３と同様に操作したところ、イソ
ブタンの転化率が１４％、イソプテンの選択率が３２％
であった。

実施例５ 塩化第一スズ（関東化学製）　　２２５．６ｇを４０℃
に加熱した０．５Ｎ−１１ｃＩ溶液１０００ｍβに加え
て溶解させた後、この溶液に水１０００ｍρに溶解させ
たリン酸三アンモニウム（関東化学製）　　１３５．３
ｇを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーシ
ョンによって分離した後、吸引濾過した。このフィルタ
ーケーキを１２０℃で５時間乾燥させ、さらに７００℃
で４時間焼成した。これを破砕して１０〜３２ｍｅｓｈ
にしたものを触媒とした。

この触媒を内径１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）
　製反応器に３ｃｃ充填した。温度を４６０℃に保ち、
プロパン／酸素／アンモニアのモル比１０／　６　／　
３の混合ガスをＳＶＩＯＯＯ／ｈｒで供給した。１５時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
２０％、酸素の転化率が５５％、プロピレンの選択率が
６７％であった。

実施例６ 酸化第二スズ（関東化学製）　　１５０．７ｇと８５％
リン酸（純正化学製）７７ｇとを混合し、これを藤発乾
固した。これを破砕して１０〜３２ｍｅｓｈにしたもの
を７００℃で４時間焼成して触媒とした。

この触媒を内径１　７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６
）製反応器に８ｃｃ充填した。温度を４６０℃に保ち、
プロパン／ＭＪ／アンモニアのモル比１０／　６　／　
３の混合ガスをＳＶＩＯＯＯ／ｈｒで供給した。１５時
間後に反応ガスを分析したとごろ、プロパンの転化率が
１２％、酸素の転化率が３０％、プロピレンの選択率が
７２％であった。

実施例７ 原料ガスをアルゴンで希釈してアルゴン／プロパン／　
酸素／アンモニアのモル比を２０／１０／　６　／３と
した以外は実施例６と同様の操作をおこなったところ、
プロパンの転化率が３６％、酸素の転化率が９８％、プ
ロパピレンの選択率が６３％であった。

実施例８ プロパンの代わりにイソブタンを用い、原料ガスをアル
ゴンで希釈してアルゴン／イソブタン／酸素／アンモニ
アのモル比を２０／１０／　６　／　３とし、反応温度
を４００℃とした以外は実施例７と同様の操作をおこな
ったところ、イソブタンの転化率が２０％、イソブテン
の選択率が６２％であった。

実施例９ 実施例５と同様にして沈澱を作り、乾燥させ、その得ら
れた粉に第１表に示す元素の硝酸塩、塩化物または酸化
物を錫に対して５　ａｔ『１１％となる量で加え、水を
加えて十分に混練りし、２５０℃で５時間仮焼し、次い
で７００℃で４時間焼成し、これを紛砕して１０　−　
３２ｍｅｓｈにしたものを触媒とした。

この触媒を内径１７ｍｍのステンレス（ＳＩＩＳ３１６
）製反応器に８ｃｃ充填し、温度を４６０℃に保ち、涼
料ガスをアルゴンで希釈してアルゴン／プロパン／酸素
／アンモニアのモル比を４０／１０／　Ｇ　／　３とし
た以外は実施例５と同様の操作をおこなって、第１表の
反応成績を得た。

第 １ 表 実施例１０ 実施例１と同様にして沈澱をイ１り、乾燥扮をｉ“１、
この乾燥粉に酸化第二スズ（関東化学製）　　１５０．
７ｇ及び８５％リン酸（純正化学製）７７ｇを混合し、
これを蕉発乾固し、破砕して１０　−　３２ｍｅｓｈに
したものを７００℃で４時間焼成して触媒とした。この
触媒を用い実施例１と同様にして反応を行なったところ
、プロパンの転化率が１０％、酸素の転化率が２７％、
プロピレンの選択率が６８％であった。

比較例ｌ アンモニアを用いなかった以外は実施例５と同様の操作
を行なったところ、プロパンの転化率が１４％、プロピ
レンの選択率が３６％という結果を得た。

実施例１１ 硝酸インジウム（三津和化学薬品製）　　３５４．９　
ｇを４０℃に加熱した水３０００ｍＲに加えて溶解させ
た後、この溶液に水１０００ｒｎｌに溶解させたリン酸
三アンモニウム（関東化学製）　　２０３．１ｇを加え
て沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションによ
って分離した後、吸引濾過した。このフィルターゲーキ
にリン酸ハナジル３４４ｇを加え混練した。これを１２
０℃で５時間乾燥させ、さらに７００℃で４時間焼成し
た。これを破砕して１０〜３２＋ｎｅｓｈにしたものを
触媒とした。

この触媒を内径１７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）
　製反応器に３ｃｃ充填し、温度を３７０℃に保ち、ブ
ロバン／酸素／アンモニアのモル什が１０／　Ｇ　／　
３の混合ガスをＳＶＩＯＯＯ／ｈｒで供給した。１５時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
１２％、プロピレンの選択率が３５％、アクリロニトリ
ルの選択率３２％であった。

実施例１２ 温度を４００“Ｃに変更した以外は、実施例１１と同様
の操作を行い、１２時間後に分析したところ、プロパン
の転化率が１８％、プロピレンの選択率が２５％、アク
リロニトリルの選択率が４０％であった。

実施例１３ 実施例１１に記載の方法において、プロパンの代わりに
イソブタンを用い、反応温度を３７０℃から３４０℃に
変更した以外は実施例１１と同様に操作したところ、イ
ソブタンの転化率が８％、イソブテンの選択率が２６％
、メククリロニ１・リルの選択率が２１％であった。

実施例１４ 実施例１１に記載の方法において、リン酸ハナジル３４
４ｇの代わりにモリブデン酸アンモニウム２５０ｇを用
い、反応温度を３７０℃から３９０℃に変更した以外は
実施例１１と同様に操作したところ、プロパンの転化率
が１６％、プロピレンの選択率が３２％、アクリ口ニト
リルの選択率が３３％であった。

実旅例１５ 実施例１１に記載の方法において、リン酸ハナジル３４
４ｇの代わりにタングステン酸アンモニウム８０ｇを用
い、反応温度を３７０℃から４１５℃に変更した以外は
実施例１１と同様に操作したところ、プロパンの転化率
が９％、プロピレンの選択率が４５％、アクリロニトリ
ルの選択率が１４％であった。

実施例ｌ６ 塩化スズ（関東化学製）　　２２５．６ｇを４０℃に加
熱した２Ｎ−塩酸熔液３０００ｍｆｆｉに加えて溶解さ
せた後、この溶液に水１０００ｍｆに熔解させたリン酸
三アンモニウム（関東化学製）　　３８０．１ｇを加え
て沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションによ
って分離した後、吸引濾過した。このフィルターケーキ
にリン酸バナジル３４４ｇを加え混練した。これを１２
０℃で５時間乾燥させ、さらに７００℃で４時間焼成し
た。これを破砕して１０〜３２ｍｅｓｈにしたものを触
媒とした。

この坤媒を内径１７ｍｍのステンレス（ｓｕｓ３１６）
製反応器に３ｃｃ充填し、温度を３５０℃に保ち、プロ
パン／酸素／アンモニアのモル比が１０／　６　／　３
の混合ガスをＳＶＩＯＯＯ／ｈｒで供給した。１５時間
後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が１
４％、プロピレンの選択率が２８％、アクリ［１ニトリ
ルの選択率が３５％であった。

実施例１７ 温度を３００℃に変えた他は、実施例１６と同様の操作
を行い、１０時間後に分析したところ、プロパンの転化
率が８％、プロピレンの選択率が４２％、アクリロニト
リルの選択率が２８％であった。

〔発明の効果〕

本発明は、特定の組成を有する触媒の存在下に、パラフ
ィン類の酸化的脱水素を行って、直接的に不飽和化合物
を高選択率で製造できることである。

とくに、アンモニアを含有する混合気体にすることによ
り、α、β一不飽和ニトリル類をベラフィン頚から直接
的に高い選択率で製造できることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パラフィン類及び酸素を含有する混合気体を（１）
   燐の酸化物及び（２）インジウムの酸化物を含有する触
   媒と接触させることを特徴とする、モノオレフィン類を
   主成分とする不飽和化合物の製造方法。 ２）該パラフィン類がエタン、プロパン及びブタン類か
   らなる群から選ばれたものである請求項１記載の製造方
   法。 ３）該混合気体中のパラフィン類対酸素のモル比が１：
   ０．１〜１．０である請求項１記載の製造方法。 ４）該混合気体と触媒との接触を２００〜５０℃で実施
   する請求項９記載の製造方法。 ５）パラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合
   気体を、（１）燐の酸化物及び（２）インジウムの酸化
   物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の酸化物を含有する触媒と接触させることを特徴とす
   る、モノオレフィン類を主成分とする不飽和化合物の製
   造方法。 ６）該触媒が（１）燐の酸化物及び（２）インジウムの
   酸化物を含有するものである請求項５記載の製造方法。 ７）該触媒が（１）燐の酸化物及び（２）錫の酸化物を
   含有するものである請求項５記載の製造方法。 ８）該パラフィン類がエタン、プロパン及びブタン類か
   らなる群から選ばれたものである請求項５記載の製造方
   法。 ９）該混合気体中のパラフィン類対酸素対アンモニアの
   モル比が１：０．１〜１．０：０．０５〜０．５である
   請求項５記載の製造方法。 １０、該混合気体と触媒との接触を２００〜５０℃で実
   施する請求項５記載の製造方法。１１）３個以上の炭素
   原子を有するパラフィン類、酸素及びアンモニアを含有
   する混合気体を、（１）燐の酸化物、（２）インジウム
   の酸化物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なく
   とも１種の酸化物及び（３）バナジウムの酸化物、タン
   グステンの酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する触媒と接
   触させることを特徴とする、α、β−不飽和ニトリル類
   及びモノオレフィン類を主成分とする不飽和化合物の製
   造方法。 １２）該パラフィン類がプロパン及びブタン類からなる
   群から選ばれたものである請求項１１記載の製造方法。 １３）該混合気体中のパラフィン類対酸素対アンモニア
   のモル比が１：０．１〜１．０：０．０５〜０．５であ
   る請求項１１記載の製造方法。 １４）該混合気体と触媒との接触を２００〜５０℃で実
   施する請求項１１記載の製造方法。