JPH03218327A - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
不飽和化合物の製造方法Info
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- JPH03218327A JPH03218327A JP2300958A JP30095890A JPH03218327A JP H03218327 A JPH03218327 A JP H03218327A JP 2300958 A JP2300958 A JP 2300958A JP 30095890 A JP30095890 A JP 30095890A JP H03218327 A JPH03218327 A JP H03218327A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業」二の利用分野]
本発明はパラフィン類からの不飽和化合物の製造方法に
関し、より詳しくは特定の触媒の存在下でのパラフィン
類の酸化的脱水素によるモノオレフィン類を主成分とす
る不飽和化合物の製造方法、又は特定の触媒の存在下で
のパラフィン類のアンモニア酸化によるα、β−不飽和
二I・リル類及びモノオレフィン類を主成分とする不飽
和化合物の製造方法に関する。
関し、より詳しくは特定の触媒の存在下でのパラフィン
類の酸化的脱水素によるモノオレフィン類を主成分とす
る不飽和化合物の製造方法、又は特定の触媒の存在下で
のパラフィン類のアンモニア酸化によるα、β−不飽和
二I・リル類及びモノオレフィン類を主成分とする不飽
和化合物の製造方法に関する。
炭素一炭素二重結合を有する不飽和化合物の製造方法と
して炭化水素類の酸化的脱水素反応が知られており、そ
の炭化水素類の酸化的脱水素反応には二つのアプローチ
がある。その第一のアプローチは、モノオレフィンの酸
化的脱水素によってジオレフィンを製造する場合であり
、例えばUSP3,274,283号には、酸化錫に燐
酸を含浸担持した触媒の存在下で、ブテン類を酸化脱水
素してブタンジエン類を製造する方法が開示ざれている
。その米国特許以降、錫と燐の酸化物を触媒とするジオ
レフィンの製造方法がいくつか提案されている。
して炭化水素類の酸化的脱水素反応が知られており、そ
の炭化水素類の酸化的脱水素反応には二つのアプローチ
がある。その第一のアプローチは、モノオレフィンの酸
化的脱水素によってジオレフィンを製造する場合であり
、例えばUSP3,274,283号には、酸化錫に燐
酸を含浸担持した触媒の存在下で、ブテン類を酸化脱水
素してブタンジエン類を製造する方法が開示ざれている
。その米国特許以降、錫と燐の酸化物を触媒とするジオ
レフィンの製造方法がいくつか提案されている。
二番目のアプローチは、パラフィン類の酸化脱水素によ
ってオレフィン類を製造する試みであり、例えば、US
P 3,502,739号、3,801,671号、3
,927.138号は、ジオレフィン類の製造を目的と
しており、触媒として第■族金属を使用している。
ってオレフィン類を製造する試みであり、例えば、US
P 3,502,739号、3,801,671号、3
,927.138号は、ジオレフィン類の製造を目的と
しており、触媒として第■族金属を使用している。
またモノオレフィンの製造を目的としたものとし?、E
P O,189,282号が1986年に開示されてい
る。
P O,189,282号が1986年に開示されてい
る。
該EPは錫と燐の酸化物からなる触媒の存在下で、エタ
ンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブタン
からイソブテンを酸化的脱水素反応で製造することに関
するものであり、反応温度200〜700℃、反応圧力
1〜50barで実施されるとしている。しかし、該E
P明細書中の実施例には、エタンからエチレンを製造す
る例しか示されておらず、反応温度も550℃のみで、
加圧下で反応させて初めて高い選択性が得られるもので
ある。
ンからエチレン、プロパンからプロピレン、イソブタン
からイソブテンを酸化的脱水素反応で製造することに関
するものであり、反応温度200〜700℃、反応圧力
1〜50barで実施されるとしている。しかし、該E
P明細書中の実施例には、エタンからエチレンを製造す
る例しか示されておらず、反応温度も550℃のみで、
加圧下で反応させて初めて高い選択性が得られるもので
ある。
また、J.CIIEM.SOC.,Chem.Comm
un.,1058(1986)にも記載されているよう
に、反応を常圧で行うと、完全酸化反応が優勢となると
されている。
un.,1058(1986)にも記載されているよう
に、反応を常圧で行うと、完全酸化反応が優勢となると
されている。
J.Catal., 52巻.116(197B)には
、Mo−V触媒を用いるエタンの酸化的脱水素反応が開
示されており、エタン転化率10%でエチレン選択率1
00%、転化率25%で選択率83%を得たとされてい
る。しかし、プロパンを原料とした場合については、生
成物は酢酸、アセトアルデヒド、COおよびCO■のめ
で、プロピレンの生成は見られなかったとされている。
、Mo−V触媒を用いるエタンの酸化的脱水素反応が開
示されており、エタン転化率10%でエチレン選択率1
00%、転化率25%で選択率83%を得たとされてい
る。しかし、プロパンを原料とした場合については、生
成物は酢酸、アセトアルデヒド、COおよびCO■のめ
で、プロピレンの生成は見られなかったとされている。
このように、パラフィンの酸化的脱水素によるオレフィ
ンの製造において、生成物がエチレンの場合はともかく
として、プロピレンまたはイソブテンについては、選択
率の高い触媒系の堤案はなされていなかった。
ンの製造において、生成物がエチレンの場合はともかく
として、プロピレンまたはイソブテンについては、選択
率の高い触媒系の堤案はなされていなかった。
近年に至り、プロパンのアンモ酸化反応に関する特開昭
63−295546号に、V−Sb−W/Al系触媒を
用いる例が開示されており、プロパン転化率18.3%
でプロピレン選択率52.8%を得たとされている。
63−295546号に、V−Sb−W/Al系触媒を
用いる例が開示されており、プロパン転化率18.3%
でプロピレン選択率52.8%を得たとされている。
しかし、その選択率はまだ十分満足のいくものではない
。
。
またプロパンとプロピレンとの価格差から、プロパンを
原料としてアンモ酸化によってアクリロニトリルを製造
する試みは従来より種々行われている。しかし、それら
の方法は、反応温度が500℃@後と高く、また活性、
選択性を向上させるために、ハロゲン化合物またはイオ
ウ化合物を添加するものであり、従って高級な装置材質
を必要とするという問題がある。従ってプロピレンとの
価格差にも拘わらずプロパンを原料とするアクリロニ1
・リルの製造は、まだ工業化されていない。フタン頬の
アンモ酸化についても状況は同しである。
原料としてアンモ酸化によってアクリロニトリルを製造
する試みは従来より種々行われている。しかし、それら
の方法は、反応温度が500℃@後と高く、また活性、
選択性を向上させるために、ハロゲン化合物またはイオ
ウ化合物を添加するものであり、従って高級な装置材質
を必要とするという問題がある。従ってプロピレンとの
価格差にも拘わらずプロパンを原料とするアクリロニ1
・リルの製造は、まだ工業化されていない。フタン頬の
アンモ酸化についても状況は同しである。
(発明が解決しようとする課題〕
本発明の第一の目的は、特定の組成を有する触媒の存在
下に、パラフィン顛の酸化的脱水素を行なって高選択率
でモノオレフィン類を得る方法を提供することである。
下に、パラフィン顛の酸化的脱水素を行なって高選択率
でモノオレフィン類を得る方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、特定の組成を有する触媒の存在
下に、パラフィン類のアンモ酸化を行って、α,β−不
飽和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする不
飽和化合物を製造しうる方法を提供することにある。
下に、パラフィン類のアンモ酸化を行って、α,β−不
飽和ニトリル類及びモノオレフィン類を主成分とする不
飽和化合物を製造しうる方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段]
本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒につい
て種々検討して本発明を完成させるに至った。
て種々検討して本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第一の態様は、パラフィン類及び酸素を
含有する混合気体を、(1)燐の酸化物及び(2)イン
ジウムの酸化物を含有する触媒と接触させることを特徴
とする、モノオレフィン頚を主成分とする不飽和化合物
の製造方法である。
含有する混合気体を、(1)燐の酸化物及び(2)イン
ジウムの酸化物を含有する触媒と接触させることを特徴
とする、モノオレフィン頚を主成分とする不飽和化合物
の製造方法である。
本発明の第二の態様は、パラフィン類、酸素及びアンモ
ニアを含有する混合気体を、(1)燐の酸化物及び(2
)インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群から選
ばれた少なくとも1種の酸化物を含有する触媒と接触さ
せることを特徴とする、モノオレフィン類を主成分とす
る不飽和化合物の製造方法である。
ニアを含有する混合気体を、(1)燐の酸化物及び(2
)インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群から選
ばれた少なくとも1種の酸化物を含有する触媒と接触さ
せることを特徴とする、モノオレフィン類を主成分とす
る不飽和化合物の製造方法である。
本発明の第三の態様は、3個以上の炭素原子を有するパ
ラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合気体を
、(1)燐の酸化物、(2)インジウムの酸化物及び錫
の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸化
物及び(3)バナジウムの酸化物、タングステンの酸化
物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれた少な
くとも1種の酸化物を含有する触媒と接触させることを
特徴とする、αβ一不飽和ニトリル類及びモノオレフィ
ン類を主成分とする不飽和化合物の製造方法である。
ラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合気体を
、(1)燐の酸化物、(2)インジウムの酸化物及び錫
の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸化
物及び(3)バナジウムの酸化物、タングステンの酸化
物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれた少な
くとも1種の酸化物を含有する触媒と接触させることを
特徴とする、αβ一不飽和ニトリル類及びモノオレフィ
ン類を主成分とする不飽和化合物の製造方法である。
本発明の製造方法で用いる触媒は、(1)燐の酸化物及
び(2)インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群
から選ばれた少なくとも1種の酸化物を含有する触媒で
あるか、(1)燐の酸化物、(2)インジウムの酸化物
及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種
の酸化物及び(3)バナジウムの酸化物、タングステン
の酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれ
た少なくとも1種の酸化物を含有する触媒である。
び(2)インジウムの酸化物及び錫の酸化物からなる群
から選ばれた少なくとも1種の酸化物を含有する触媒で
あるか、(1)燐の酸化物、(2)インジウムの酸化物
及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種
の酸化物及び(3)バナジウムの酸化物、タングステン
の酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群から選ばれ
た少なくとも1種の酸化物を含有する触媒である。
上記の触媒は当該技術分野で普通に用いられている方法
で調製することができる。例えば、■ 錫酸化物または
インジウム酸化物と燐酸化物(通常、燐酸が使用される
)と混合する方法、■ 賜またはインジウムの易加水分
解性化合物および燐の易加水分解性化合物の逐次的な加
水分解、同時加水分解による方法、 ■ 錫もしくはインジウムの易加水分解性化合物または
加水分解生成物と燐酸化物(通常、燐酸が使用される)
とを混合する方法などにより、燐と、錫またはインジウ
ムとの複合酸化物を調製してこれを触媒として用いるか
、またはこれに更にバナジウム、タングステンおよびモ
リブデンの群から選ばれた−つもしくは二つ以上の元素
の易加水分解性化合物、加水分解生成物、またはバナジ
ウム、タングステンおよびモリブデンの群から選ばれた
一つもしくは二つ以上の元素と燐との複合酸化物を混合
し焼成する方法、 または錫またはインジウムの酸化物とバナジウム、タン
グステンおよびモリブデンの群から選ばれた一つもしく
は二つ以上の元素の酸化物との複合酸化物を調製し、こ
れと燐の易加水分解性化合物もしくは燐酸化物(通常、
燐酸が使用される)とを混合し焼成する方法などで調製
される。
で調製することができる。例えば、■ 錫酸化物または
インジウム酸化物と燐酸化物(通常、燐酸が使用される
)と混合する方法、■ 賜またはインジウムの易加水分
解性化合物および燐の易加水分解性化合物の逐次的な加
水分解、同時加水分解による方法、 ■ 錫もしくはインジウムの易加水分解性化合物または
加水分解生成物と燐酸化物(通常、燐酸が使用される)
とを混合する方法などにより、燐と、錫またはインジウ
ムとの複合酸化物を調製してこれを触媒として用いるか
、またはこれに更にバナジウム、タングステンおよびモ
リブデンの群から選ばれた−つもしくは二つ以上の元素
の易加水分解性化合物、加水分解生成物、またはバナジ
ウム、タングステンおよびモリブデンの群から選ばれた
一つもしくは二つ以上の元素と燐との複合酸化物を混合
し焼成する方法、 または錫またはインジウムの酸化物とバナジウム、タン
グステンおよびモリブデンの群から選ばれた一つもしく
は二つ以上の元素の酸化物との複合酸化物を調製し、こ
れと燐の易加水分解性化合物もしくは燐酸化物(通常、
燐酸が使用される)とを混合し焼成する方法などで調製
される。
含有される錫もしくはインジウムと燐との81合には特
に制限はないが、通常、P/SnまたはP/in又はP
/(Sn+In)の原子比で0.05〜4の範囲である
。
に制限はないが、通常、P/SnまたはP/in又はP
/(Sn+In)の原子比で0.05〜4の範囲である
。
バナジウム、タングステンおよびモリブデンの含有量に
はとくに制限はない。
はとくに制限はない。
本発明の製造方法で用いる触媒は、活性、選択性を改善
するために、錫、インジウム、燐、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデン以外の元素を加えることもでき
る。そのような元素としては、Li..Na..K .
.RbXCS..MgXCa, Sr, Ba, Y
,La..Ti..Zr..Nb, Ta..Zn,
Cd, B , AI、Ga, Si,Ge1Pb..
As..SbXBi..Se..Teなどがある。
するために、錫、インジウム、燐、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデン以外の元素を加えることもでき
る。そのような元素としては、Li..Na..K .
.RbXCS..MgXCa, Sr, Ba, Y
,La..Ti..Zr..Nb, Ta..Zn,
Cd, B , AI、Ga, Si,Ge1Pb..
As..SbXBi..Se..Teなどがある。
また、当該技術分野で通常行われる方法であるが、この
触媒はシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミ、チタ
ニア、ジルコニアなどの担体に担持した状態で使用して
もよい。
触媒はシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミ、チタ
ニア、ジルコニアなどの担体に担持した状態で使用して
もよい。
本発明の製造方法で原料として用いられるパラフィン頬
には特に制限はないが、入手の容易さ、得られるオレフ
ィン類及びニトリル類の有用性の点から、エタン、プロ
パンおよびブタン類、特にブロバン及びイソブタンが通
常、本発明の反応の対象となる。
には特に制限はないが、入手の容易さ、得られるオレフ
ィン類及びニトリル類の有用性の点から、エタン、プロ
パンおよびブタン類、特にブロバン及びイソブタンが通
常、本発明の反応の対象となる。
本発明の製造方法で用いられる混合気体を構成する酸素
の供給源には特に制限はないが、通常、純酸素、空気な
どが用いられ、この場合の混合気体中のパラフィン類対
酸素のモル比は特に制限はないが、安全性を考慮して燃
焼範囲外となるように調整され、一般的には1:0.1
〜1.0である。
の供給源には特に制限はないが、通常、純酸素、空気な
どが用いられ、この場合の混合気体中のパラフィン類対
酸素のモル比は特に制限はないが、安全性を考慮して燃
焼範囲外となるように調整され、一般的には1:0.1
〜1.0である。
また、原料混合気体を不活性ガスなどで希釈することも
できる。このようなガスとしては、ヘリウム、アルゴン
、窒素、炭酸ガス、水蒸気などが用いられる。
できる。このようなガスとしては、ヘリウム、アルゴン
、窒素、炭酸ガス、水蒸気などが用いられる。
本発明の製造方法で用いられる混合気体がアンモニアを
含有する場合には、そのアンモニアは乾燥ガスとして供
給してもよいが、アンモニア水を范発器で気化させて供
給してもよい。ごの場合の混合気体中のパラフィン類対
酸素対アンモニアのモル比は特に制限はないが、安全性
を考慮して燃焼範囲外となるように調整され、−Jll
a的には1;0.1〜1.0 : 0.05〜0.5で
ある。
含有する場合には、そのアンモニアは乾燥ガスとして供
給してもよいが、アンモニア水を范発器で気化させて供
給してもよい。ごの場合の混合気体中のパラフィン類対
酸素対アンモニアのモル比は特に制限はないが、安全性
を考慮して燃焼範囲外となるように調整され、−Jll
a的には1;0.1〜1.0 : 0.05〜0.5で
ある。
反応温度は原料の種類、原料濃度、混合気体中のモル比
、接触時間により異なり、通常、200℃〜700℃1
好ましくは200℃〜500℃の範囲である。
、接触時間により異なり、通常、200℃〜700℃1
好ましくは200℃〜500℃の範囲である。
る。
反応圧力は通常、1〜50bar、好ましくは1〜3b
arの範囲である。
arの範囲である。
〔実施例]
次に、本発明の方法を実施例でさらに具体的に説明する
。本発明がこれらのみに限定されるものではない。
。本発明がこれらのみに限定されるものではない。
実施例1
硝酸インジウム(三津和化学薬品製) 354.9g
を40℃に加熱した水3000滅に加えて溶解させた後
、この溶液に水1000mIV.に熔解させたリン酸三
アンモニウム(関東化学製) 203. 1 gを加
えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションに
よって分離した後、吸引濾過した。このフィルターケー
キを120℃で5時間乾燥させ、さらに500℃で4時
間焼成した。これを破砕して10〜32meshにした
ものを触媒とした。
を40℃に加熱した水3000滅に加えて溶解させた後
、この溶液に水1000mIV.に熔解させたリン酸三
アンモニウム(関東化学製) 203. 1 gを加
えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションに
よって分離した後、吸引濾過した。このフィルターケー
キを120℃で5時間乾燥させ、さらに500℃で4時
間焼成した。これを破砕して10〜32meshにした
ものを触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス(SUS316)
製反応器に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プ
ロパン/酸素/アンモニアのモル比が10/ 6 /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
8%、酸素の転化率が22%、プロピレンの選択率が6
5%であった。
製反応器に8cc充填した。温度を460℃に保ち、プ
ロパン/酸素/アンモニアのモル比が10/ 6 /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
8%、酸素の転化率が22%、プロピレンの選択率が6
5%であった。
実施例2
実施例1に記載の方法において、プロパンの代わりにイ
ソブタンを用い、反応温度を460℃から430℃に変
更した以外は実施例1と同様に操作したところ、イソブ
タンの転化率が7%、イソブテンの選択率が52%であ
った。
ソブタンを用い、反応温度を460℃から430℃に変
更した以外は実施例1と同様に操作したところ、イソブ
タンの転化率が7%、イソブテンの選択率が52%であ
った。
実施例3
実施例1に記載の方法において、アンモニアを用いなか
った以外は実施例1と同様に操作したところ、プロパン
の転化率が15%、プロピレンの選択率が45%であっ
た。
った以外は実施例1と同様に操作したところ、プロパン
の転化率が15%、プロピレンの選択率が45%であっ
た。
実施例4
実施例3に記載の方法において、プロパンの代わりにイ
ソブタンを用い、反応温度を460″Cから430℃に
変更した以外は実施例3と同様に操作したところ、イソ
ブタンの転化率が14%、イソプテンの選択率が32%
であった。
ソブタンを用い、反応温度を460″Cから430℃に
変更した以外は実施例3と同様に操作したところ、イソ
ブタンの転化率が14%、イソプテンの選択率が32%
であった。
実施例5
塩化第一スズ(関東化学製) 225.6gを40℃
に加熱した0.5N−11cI溶液1000mβに加え
て溶解させた後、この溶液に水1000mρに溶解させ
たリン酸三アンモニウム(関東化学製) 135.3
gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーシ
ョンによって分離した後、吸引濾過した。このフィルタ
ーケーキを120℃で5時間乾燥させ、さらに700℃
で4時間焼成した。これを破砕して10〜32mesh
にしたものを触媒とした。
に加熱した0.5N−11cI溶液1000mβに加え
て溶解させた後、この溶液に水1000mρに溶解させ
たリン酸三アンモニウム(関東化学製) 135.3
gを加えて沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーシ
ョンによって分離した後、吸引濾過した。このフィルタ
ーケーキを120℃で5時間乾燥させ、さらに700℃
で4時間焼成した。これを破砕して10〜32mesh
にしたものを触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス(SUS316)
製反応器に3cc充填した。温度を460℃に保ち、
プロパン/酸素/アンモニアのモル比10/ 6 /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
20%、酸素の転化率が55%、プロピレンの選択率が
67%であった。
製反応器に3cc充填した。温度を460℃に保ち、
プロパン/酸素/アンモニアのモル比10/ 6 /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
20%、酸素の転化率が55%、プロピレンの選択率が
67%であった。
実施例6
酸化第二スズ(関東化学製) 150.7gと85%
リン酸(純正化学製)77gとを混合し、これを藤発乾
固した。これを破砕して10〜32meshにしたもの
を700℃で4時間焼成して触媒とした。
リン酸(純正化学製)77gとを混合し、これを藤発乾
固した。これを破砕して10〜32meshにしたもの
を700℃で4時間焼成して触媒とした。
この触媒を内径1 7mmのステンレス(SUS316
)製反応器に8cc充填した。温度を460℃に保ち、
プロパン/MJ/アンモニアのモル比10/ 6 /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したとごろ、プロパンの転化率が
12%、酸素の転化率が30%、プロピレンの選択率が
72%であった。
)製反応器に8cc充填した。温度を460℃に保ち、
プロパン/MJ/アンモニアのモル比10/ 6 /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したとごろ、プロパンの転化率が
12%、酸素の転化率が30%、プロピレンの選択率が
72%であった。
実施例7
原料ガスをアルゴンで希釈してアルゴン/プロパン/
酸素/アンモニアのモル比を20/10/ 6 /3と
した以外は実施例6と同様の操作をおこなったところ、
プロパンの転化率が36%、酸素の転化率が98%、プ
ロパピレンの選択率が63%であった。
酸素/アンモニアのモル比を20/10/ 6 /3と
した以外は実施例6と同様の操作をおこなったところ、
プロパンの転化率が36%、酸素の転化率が98%、プ
ロパピレンの選択率が63%であった。
実施例8
プロパンの代わりにイソブタンを用い、原料ガスをアル
ゴンで希釈してアルゴン/イソブタン/酸素/アンモニ
アのモル比を20/10/ 6 / 3とし、反応温度
を400℃とした以外は実施例7と同様の操作をおこな
ったところ、イソブタンの転化率が20%、イソブテン
の選択率が62%であった。
ゴンで希釈してアルゴン/イソブタン/酸素/アンモニ
アのモル比を20/10/ 6 / 3とし、反応温度
を400℃とした以外は実施例7と同様の操作をおこな
ったところ、イソブタンの転化率が20%、イソブテン
の選択率が62%であった。
実施例9
実施例5と同様にして沈澱を作り、乾燥させ、その得ら
れた粉に第1表に示す元素の硝酸塩、塩化物または酸化
物を錫に対して5 at『11%となる量で加え、水を
加えて十分に混練りし、250℃で5時間仮焼し、次い
で700℃で4時間焼成し、これを紛砕して10 −
32meshにしたものを触媒とした。
れた粉に第1表に示す元素の硝酸塩、塩化物または酸化
物を錫に対して5 at『11%となる量で加え、水を
加えて十分に混練りし、250℃で5時間仮焼し、次い
で700℃で4時間焼成し、これを紛砕して10 −
32meshにしたものを触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス(SIIS316
)製反応器に8cc充填し、温度を460℃に保ち、涼
料ガスをアルゴンで希釈してアルゴン/プロパン/酸素
/アンモニアのモル比を40/10/ G / 3とし
た以外は実施例5と同様の操作をおこなって、第1表の
反応成績を得た。
)製反応器に8cc充填し、温度を460℃に保ち、涼
料ガスをアルゴンで希釈してアルゴン/プロパン/酸素
/アンモニアのモル比を40/10/ G / 3とし
た以外は実施例5と同様の操作をおこなって、第1表の
反応成績を得た。
第
1
表
実施例10
実施例1と同様にして沈澱をイ1り、乾燥扮をi“1、
この乾燥粉に酸化第二スズ(関東化学製) 150.
7g及び85%リン酸(純正化学製)77gを混合し、
これを蕉発乾固し、破砕して10 − 32meshに
したものを700℃で4時間焼成して触媒とした。この
触媒を用い実施例1と同様にして反応を行なったところ
、プロパンの転化率が10%、酸素の転化率が27%、
プロピレンの選択率が68%であった。
この乾燥粉に酸化第二スズ(関東化学製) 150.
7g及び85%リン酸(純正化学製)77gを混合し、
これを蕉発乾固し、破砕して10 − 32meshに
したものを700℃で4時間焼成して触媒とした。この
触媒を用い実施例1と同様にして反応を行なったところ
、プロパンの転化率が10%、酸素の転化率が27%、
プロピレンの選択率が68%であった。
比較例l
アンモニアを用いなかった以外は実施例5と同様の操作
を行なったところ、プロパンの転化率が14%、プロピ
レンの選択率が36%という結果を得た。
を行なったところ、プロパンの転化率が14%、プロピ
レンの選択率が36%という結果を得た。
実施例11
硝酸インジウム(三津和化学薬品製) 354.9
gを40℃に加熱した水3000mRに加えて溶解させ
た後、この溶液に水1000rnlに溶解させたリン酸
三アンモニウム(関東化学製) 203.1gを加え
て沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションによ
って分離した後、吸引濾過した。このフィルターゲーキ
にリン酸ハナジル344gを加え混練した。これを12
0℃で5時間乾燥させ、さらに700℃で4時間焼成し
た。これを破砕して10〜32+neshにしたものを
触媒とした。
gを40℃に加熱した水3000mRに加えて溶解させ
た後、この溶液に水1000rnlに溶解させたリン酸
三アンモニウム(関東化学製) 203.1gを加え
て沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションによ
って分離した後、吸引濾過した。このフィルターゲーキ
にリン酸ハナジル344gを加え混練した。これを12
0℃で5時間乾燥させ、さらに700℃で4時間焼成し
た。これを破砕して10〜32+neshにしたものを
触媒とした。
この触媒を内径17mmのステンレス(SUS316)
製反応器に3cc充填し、温度を370℃に保ち、ブ
ロバン/酸素/アンモニアのモル什が10/ G /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
12%、プロピレンの選択率が35%、アクリロニトリ
ルの選択率32%であった。
製反応器に3cc充填し、温度を370℃に保ち、ブ
ロバン/酸素/アンモニアのモル什が10/ G /
3の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時
間後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が
12%、プロピレンの選択率が35%、アクリロニトリ
ルの選択率32%であった。
実施例12
温度を400“Cに変更した以外は、実施例11と同様
の操作を行い、12時間後に分析したところ、プロパン
の転化率が18%、プロピレンの選択率が25%、アク
リロニトリルの選択率が40%であった。
の操作を行い、12時間後に分析したところ、プロパン
の転化率が18%、プロピレンの選択率が25%、アク
リロニトリルの選択率が40%であった。
実施例13
実施例11に記載の方法において、プロパンの代わりに
イソブタンを用い、反応温度を370℃から340℃に
変更した以外は実施例11と同様に操作したところ、イ
ソブタンの転化率が8%、イソブテンの選択率が26%
、メククリロニ1・リルの選択率が21%であった。
イソブタンを用い、反応温度を370℃から340℃に
変更した以外は実施例11と同様に操作したところ、イ
ソブタンの転化率が8%、イソブテンの選択率が26%
、メククリロニ1・リルの選択率が21%であった。
実施例14
実施例11に記載の方法において、リン酸ハナジル34
4gの代わりにモリブデン酸アンモニウム250gを用
い、反応温度を370℃から390℃に変更した以外は
実施例11と同様に操作したところ、プロパンの転化率
が16%、プロピレンの選択率が32%、アクリ口ニト
リルの選択率が33%であった。
4gの代わりにモリブデン酸アンモニウム250gを用
い、反応温度を370℃から390℃に変更した以外は
実施例11と同様に操作したところ、プロパンの転化率
が16%、プロピレンの選択率が32%、アクリ口ニト
リルの選択率が33%であった。
実旅例15
実施例11に記載の方法において、リン酸ハナジル34
4gの代わりにタングステン酸アンモニウム80gを用
い、反応温度を370℃から415℃に変更した以外は
実施例11と同様に操作したところ、プロパンの転化率
が9%、プロピレンの選択率が45%、アクリロニトリ
ルの選択率が14%であった。
4gの代わりにタングステン酸アンモニウム80gを用
い、反応温度を370℃から415℃に変更した以外は
実施例11と同様に操作したところ、プロパンの転化率
が9%、プロピレンの選択率が45%、アクリロニトリ
ルの選択率が14%であった。
実施例l6
塩化スズ(関東化学製) 225.6gを40℃に加
熱した2N−塩酸熔液3000mffiに加えて溶解さ
せた後、この溶液に水1000mfに熔解させたリン酸
三アンモニウム(関東化学製) 380.1gを加え
て沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションによ
って分離した後、吸引濾過した。このフィルターケーキ
にリン酸バナジル344gを加え混練した。これを12
0℃で5時間乾燥させ、さらに700℃で4時間焼成し
た。これを破砕して10〜32meshにしたものを触
媒とした。
熱した2N−塩酸熔液3000mffiに加えて溶解さ
せた後、この溶液に水1000mfに熔解させたリン酸
三アンモニウム(関東化学製) 380.1gを加え
て沈澱を生成させた。この沈澱をデカンテーションによ
って分離した後、吸引濾過した。このフィルターケーキ
にリン酸バナジル344gを加え混練した。これを12
0℃で5時間乾燥させ、さらに700℃で4時間焼成し
た。これを破砕して10〜32meshにしたものを触
媒とした。
この坤媒を内径17mmのステンレス(sus316)
製反応器に3cc充填し、温度を350℃に保ち、プロ
パン/酸素/アンモニアのモル比が10/ 6 / 3
の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時間
後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が1
4%、プロピレンの選択率が28%、アクリ[1ニトリ
ルの選択率が35%であった。
製反応器に3cc充填し、温度を350℃に保ち、プロ
パン/酸素/アンモニアのモル比が10/ 6 / 3
の混合ガスをSVIOOO/hrで供給した。15時間
後に反応ガスを分析したところ、プロパンの転化率が1
4%、プロピレンの選択率が28%、アクリ[1ニトリ
ルの選択率が35%であった。
実施例17
温度を300℃に変えた他は、実施例16と同様の操作
を行い、10時間後に分析したところ、プロパンの転化
率が8%、プロピレンの選択率が42%、アクリロニト
リルの選択率が28%であった。
を行い、10時間後に分析したところ、プロパンの転化
率が8%、プロピレンの選択率が42%、アクリロニト
リルの選択率が28%であった。
本発明は、特定の組成を有する触媒の存在下に、パラフ
ィン類の酸化的脱水素を行って、直接的に不飽和化合物
を高選択率で製造できることである。
ィン類の酸化的脱水素を行って、直接的に不飽和化合物
を高選択率で製造できることである。
とくに、アンモニアを含有する混合気体にすることによ
り、α、β一不飽和ニトリル類をベラフィン頚から直接
的に高い選択率で製造できることである。
り、α、β一不飽和ニトリル類をベラフィン頚から直接
的に高い選択率で製造できることである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)パラフィン類及び酸素を含有する混合気体を(1)
燐の酸化物及び(2)インジウムの酸化物を含有する触
媒と接触させることを特徴とする、モノオレフィン類を
主成分とする不飽和化合物の製造方法。 2)該パラフィン類がエタン、プロパン及びブタン類か
らなる群から選ばれたものである請求項1記載の製造方
法。 3)該混合気体中のパラフィン類対酸素のモル比が1:
0.1〜1.0である請求項1記載の製造方法。 4)該混合気体と触媒との接触を200〜50℃で実施
する請求項9記載の製造方法。 5)パラフィン類、酸素及びアンモニアを含有する混合
気体を、(1)燐の酸化物及び(2)インジウムの酸化
物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1
種の酸化物を含有する触媒と接触させることを特徴とす
る、モノオレフィン類を主成分とする不飽和化合物の製
造方法。 6)該触媒が(1)燐の酸化物及び(2)インジウムの
酸化物を含有するものである請求項5記載の製造方法。 7)該触媒が(1)燐の酸化物及び(2)錫の酸化物を
含有するものである請求項5記載の製造方法。 8)該パラフィン類がエタン、プロパン及びブタン類か
らなる群から選ばれたものである請求項5記載の製造方
法。 9)該混合気体中のパラフィン類対酸素対アンモニアの
モル比が1:0.1〜1.0:0.05〜0.5である
請求項5記載の製造方法。 10、該混合気体と触媒との接触を200〜50℃で実
施する請求項5記載の製造方法。11)3個以上の炭素
原子を有するパラフィン類、酸素及びアンモニアを含有
する混合気体を、(1)燐の酸化物、(2)インジウム
の酸化物及び錫の酸化物からなる群から選ばれた少なく
とも1種の酸化物及び(3)バナジウムの酸化物、タン
グステンの酸化物及びモリブデンの酸化物からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の酸化物を含有する触媒と接
触させることを特徴とする、α、β−不飽和ニトリル類
及びモノオレフィン類を主成分とする不飽和化合物の製
造方法。 12)該パラフィン類がプロパン及びブタン類からなる
群から選ばれたものである請求項11記載の製造方法。 13)該混合気体中のパラフィン類対酸素対アンモニア
のモル比が1:0.1〜1.0:0.05〜0.5であ
る請求項11記載の製造方法。 14)該混合気体と触媒との接触を200〜50℃で実
施する請求項11記載の製造方法。
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JP1-309099 | 1989-11-30 | ||
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013136540A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Daiyanitorikkusu Kk | 含窒素化合物の製造方法 |
KR20180027790A (ko) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 에쓰대시오일 주식회사 | 프로판 암모산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조방법 |
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DE60117198T2 (de) | 2000-06-27 | 2006-07-27 | Saudi Basic Industries Corp. (Sabic) | Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung |
FR2835257B1 (fr) * | 2002-01-25 | 2004-03-19 | Rhodia Cons Spec Ltd | Nouvel agent ignifugeant a base dacide orthophosphorique ou polyphospherique impregne sur un oxyde mineral de grande porosite, son procede de preparation et son utilisation |
US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
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NL294731A (ja) * | 1963-04-01 | |||
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US4788317A (en) * | 1984-08-22 | 1988-11-29 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
GB8501401D0 (en) * | 1985-01-19 | 1985-02-20 | Bp Chem Int Ltd | Oxidative dehydrogennation of lower hydrocarbons |
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US4883895A (en) * | 1988-09-29 | 1989-11-28 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
-
1990
- 1990-11-08 JP JP2300958A patent/JP2837256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-09 US US07/610,945 patent/US5220090A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 KR KR1019900018492A patent/KR930000289B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-15 DE DE69012279T patent/DE69012279T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 EP EP90312478A patent/EP0428413B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-15 ES ES90312478T patent/ES2060066T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-17 US US07/977,783 patent/US5321186A/en not_active Expired - Fee Related
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EP0428413A1 (en) | 1991-05-22 |
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