JPH0321502B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0321502B2
JPH0321502B2 JP61047193A JP4719386A JPH0321502B2 JP H0321502 B2 JPH0321502 B2 JP H0321502B2 JP 61047193 A JP61047193 A JP 61047193A JP 4719386 A JP4719386 A JP 4719386A JP H0321502 B2 JPH0321502 B2 JP H0321502B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
strength
addition
less
molded body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61047193A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62207767A (ja
Inventor
Hiroshi Okada
Takao Fujikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP61047193A priority Critical patent/JPS62207767A/ja
Publication of JPS62207767A publication Critical patent/JPS62207767A/ja
Publication of JPH0321502B2 publication Critical patent/JPH0321502B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Ceramic Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明はエンジニアリングセラミツクス分野、
詳しくは高温構造材料としてエンジン部品、製鉄
用耐熱治工具類、ガスタービン用ブレード等の如
き高温強度、耐酸化性、耐食性を要求される部材
に用いられる高温高強度窒化ケイ素セラミツクス
およびその製造方法に関するものである。 (従来の技術) 近時、高温ガスタービンを始めデイーゼルエン
ジン、MHD発電など高温で稼働する機器の開発
や、高硬度部材としての工具や耐食材料としての
用途を目的として高温構造材料の重要性が認識さ
れているが、なかでも高温下で充分な強度を有
し、化学的に安定で、かつ、熱衝撃にも強い材料
として窒化ケイ素(Si3N4)は最も重要なものの
1つとして注目されている。 ところで、上記Si3N4は上述の如き優れた物理
的特性を有するが、これはSi3N4がケイ素(Si)
と窒素(N)との強固な共有結合よりなる化合物
であることに由来する。 このことは同時に、反面においてSi3N4単独で
は難焼結性で高密度、高強度の製品を製造するこ
とが困難であることを意味し、従つてSi3N4の焼
結には通常Y2O3、Al2O3、MgO等の焼結助剤の
添加が必要とされている。 しかし、これら焼結助剤は一般にSi3N4粉末粒
子の境界面でガラス質を形成することにより
Si3N4粒子相互を結合する役目をもつものである
ことから焼結助剤の添加による緻密な焼結体が得
られるとしても、その半面、1000℃以上の高温下
では添加助剤が形成する焼結体粒界相(ガラス
相)が軟化するため高温強度が常温強度の1/2以
下に低下する欠点がある。 また、比較的高温強度に優れるY2O3添加系
Si3N4材料では900〜1000℃の温度域で粒界を通
しての酸化が起こり、特性劣化が著しいという問
題がある。 そこで、焼結助剤無添加の焼結体を得ることが
検討され、焼結体の強度は一般にその密度に比例
する傾向があることから、最近、注目を浴びてい
る熱間静水圧プレス(以下、HIPと略記する)法
を利用し、焼結助剤無添加のSi3N4を高温、高圧
の不活性ガス下で焼結させる試みが行われた。 その結果はHIP焼結により得られた助剤無添加
Si3N4は1300℃までは強度低下なしであつたが、
1400℃で低下傾向を示した。しかし、強度レベル
は低く、20〜40Kg/mm2であつた。 そのため、強度レベルの低い原因について追求
を試みたところ、その理由は原料中に含まれる
Fe、Ni、As、Sb等の不純物(〜200PPm)が通
常の助剤添加系Si3N4では全く問題とならない量
であるに拘らず、これがHIP処理中に凝集し破壊
の起点となる介在物粒子を形成するためであるこ
が判明し、助剤無添加Si3N4に特有の現象である
ことが分かつた。 また、1400℃での強度劣化はO2量が多い原料
を使つたためであることが知見された。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明は叙上の如き実状と助剤無添加Si3N4
高温での強度低下は1300℃までないものの強度レ
ベルが低い理由が原料中の不純物によるものであ
ること(Fe、Ni等がFeSi、FeSi2、NiSi等を形
成する)、又1400℃での強度劣化がO2量の多い原
料使用によるとの知見にもとづくものであり、そ
の解決のためにはFe、Ni、Cr等の鉄族金属や
As、Sb等のVa族金属などの不純物元素を除去す
る必要があること、又、1400℃まで強度を保つた
めに原料中のO2量を規制する必要があることに
着目し、超高純度Si3N4を原料として用いること
により、理想的な高温高強度Si3N4焼結体、殊に
将来ガスタービン部材で必要とされる実質的に
1400℃まで強度低下のないSi3N4焼結体を得んと
するものである。 (問題点を解決するための手段) 即ち、本発明の特徴とするところは、上記不純
物元素の除去ならびに原料中のO2料の規制にあ
り、従つて、その1つは上記鉄族及びVa族金属
元素を50PPm以下、酸素量を2%以下にした焼
結助剤無添加Si3N4HIP焼結体であり、他の1つ
はSi3N4原料又はその成形体を乾燥塩素中で加熱
処理し又は/及び真空加熱処理して含有する不純
物鉄族元素及びVa族金属元素を50PPm以下、酸
素量を2%以下に減少させた後、HIP処理するこ
とからなる高温高強度の焼結助剤無添加Si3N4
ラミツクスの製造方法にある。 以下、更に上記本発明の詳細につき説明する。 先ず、本発明に用いるSi3N4粉末原料は金属Si
の窒化法により得られるものの外、SiO2還元粉
あるいは気相反応法、熱分解法によりSiCl4やSi
(NH)2から製造されたもの等が使用される。 しかし、このSi3N4粉末原料には前述の如く
Fe、Ni、Cr等の鉄族元素やAs、Sb等のVa族金
属元素などの不純物元素が含有されている。又酸
素O2も含まれている。 そこで、これらの不純物元素を除去し、O2
を規制する必要があり、そのため前者に対し特に
乾燥塩素中で加熱処理又は/及び真空加熱処理が
施される。 この場合、不純物元素の含まれる量としては、
最大限50PPm又、O2の量を2%とし、それ以下
にすることが特に臨界的とは云えないにしても後
述の実施例で示されている各実験結果より好適で
ある。 かくしてSi3N4原料粉末を高純度化した後、
HIP処理手段により焼結するが、HIP処理は既知
の手段であり、Arガス、N2ガス等の不活性雰囲
気下で通常、1600℃以上、好ましくは1700〜2000
℃の温度で、かつ、500気圧以上、好ましくは700
気圧以上の圧力下で行われる。 以下、具体的な実施例を掲げ、各比較例に比し
本発明がいかに優れているかを明らかにする。 (実施例) 先ず総括的な表を示す。
【表】 次いで、上記表にもとづき、各実施例毎に順次
説明する。 実施例 1 上記表のA原料を50×50×20mmにプレス成形し
た後、不純物精製処理のため、該成形体を管状炉
中に入れ、乾燥した塩素を毎分2流しながら
徐々に昇温し、900℃にて2時間保持した。 処理後の試料は分析の結果、前表のA′として
示した通りであり、不純物Feの減少が認められ、
不純物元素量が50PPm以下となつた。 この試料を次いでバイコールガラス粉末を用い
たプレスシール法によりガラスシールし、2000
℃、150MPa、2hrの条件でHIP処理し、焼結し
た。 得られた焼結体の曲げ強度は前表に示すように
常温で66Kg/mm2、1200℃で78Kg/mm2、更には1400
℃で75Kg/mm2であり、Si3N4焼結体としては画期
的な高温強度を示した。 また、、常温強度のワイブル係数(試料数15)
m=12であつた。 (比較例) 市販のシリコン窒化法によるSi3N4粉末である
試料Cをプレス成形し、これをそのまま不純物精
製処理することなく、バイコールガラス粉末を用
いたプレスシール法によりガラスシールし、2000
℃、150MPa、2hrの条件下でHIP処理した。 得られた焼結体の曲げ強度は前表に示すように
常温で23Kg/mm2、1200℃で48Kg/mm2、更に1400℃
で32Kg/mm2で、前記実施例1に比し遥かに劣つて
いた。 しかも、この比較例1の焼結体では曲げ試験片
の破片観察の結果、破壊はすべて焼結体中に分散
した介在物を起点としており、また介在物はX線
分析によりFeのケイ化物であることが判明した。 又、本比較例では見掛け上、ワイブル係数は高
くなつているが、強度値自体は低く、実用に耐え
ないものであつた。又、1400℃で強度の低下を示
した。 添付図面は上記実施例1及び比較例1を対照の
ため比較した図表であり、両者の差が顕著に看取
される。 比較例 2 次にシリコンジイミド熱分解法により合成され
た前記実施例と同じ組成のSi3N4原料Aを用いて
プレス成形し、そのまま不純物精製処理をせずに
バイコールガラス粉末を用いたプレスシール法に
よりガラスシールし、2000℃、150MPa、2hrの
条件下でHIP焼結した。得られた焼結体の曲げ強
度は前記比較例1のものより改善されたものの焼
結体中にまれに介在物の凝集体が存在し、特に介
在物が試験片の引張応力側表面近傍に存在して、
これが破壊の起点となつた場合には極端に低い値
を示すため、全体の平均値は比較的低く、又、強
度のバラツキも大きく、些か信頼性に乏しい材料
であつた。 実施例 2 前記表に示すB原料を実施例1と同様、50×50
×20mmにプレス成形した後、不純物精製処理のた
め成形体を管状炉中に入れ、乾燥した塩素を毎分
2流しながら徐々に昇温し、900℃にて2時間
保持した。処理後の試料は分析したところ、前記
表のB′として示した通りであり、不純物、特に
As、Sb不純物元素の減少が多く認められた。 次に上記試料体をバイコールガラス粉末を用い
たプレスシール法によりガラスシールした後、
2000℃、150MPa、2hrの条件でHIP焼結したと
ころ、得られた焼結体の曲げ強度は常温で70Kg/
mm2、1200℃で72Kg/mm2でSi3N4焼結体として優れ
た高温強度を示した。 また、常温強度値のワイブル係数は8であつ
た。 実施例 3 次に前記実施例2におけるB原料を実施例1と
同様の方法により成形、不純物精製処理し、更に
温度を1200℃に上げ、10-3Trooに真空引きし、
1hr保持した。 処理後の試料は分析したところ、前記表のB″
に示す如くで、前記実施例2の場合より一層高純
度化が進んでおり、特にVa族元素が効果的に除
かれた。 この試料をその後、前記実施例1、2と同様な
条件下でHIP焼結した結果、HIP焼結体の曲げ強
度は前記表で示すように実施例2より更に改善さ
れ、ワイブル係数も向上した。 比較例 3 Si3N4気相反応法により合成された前記Si3N4
原料Bを用いて比較例2と同様に不純物精製処理
をせず、HIP焼結した。得られたものは前記実施
例2、3の場合に比し焼結体の曲げ強度において
一段の劣りが見られた。 比較例 4 前記表の原料A′を大気中800度で処理し、
Si3N4粉体の表面酸化を促し、酸素含量2.7%の原
料Dを作り、前記実施例1と同様の方法によつて
HIP焼結体を得た。 この焼結体について曲げ強度を測定したとこ
ろ、常温で82Kg/mm2、ワイブル係数13と原料
A′(実施例1)よりも良い結果を得たが、1200
℃、1400℃では急激な強度の低下を示しており、
高温構造材としては好ましくないものであつた。 (発明の効果) 本発明は以上のように不純物元素を除去し、鉄
族元素、Va族元素を50PPm以下、酸素量2%以
下とした高純度Si3N4よりなるものであり、前記
不純物元素の減少により破壊原因となる介在物は
形成されず、焼結助剤無添加Si3N4材料としてこ
れまでに報告例のない高温高強度材料を実現する
ことができる格段の効果を有し、しかも焼結助剤
無添加でHIP処理して高温高圧下で焼結させるこ
とによりSi3N4粒子のからみ合いをより強固にな
し、Si3N4自体の有する耐熱性並びに強度をその
まま発現させる特長を有し、開発が期待されるエ
ンジニアリングセラミツクス材として理想的な焼
結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明と従来法による焼結助剤無添加
Si3N4の曲げ強度の温度変化の比較図表である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 焼結助剤無添加Si3N4を熱間静水圧プレス処
    理してなる焼結体であつて、鉄族およびVa族金
    属元素の含有不純物元素量が50PPm以下、酸素
    量が2%以下であることを特徴とする高温高強度
    窒化ケイ素セラミツクス。 2 焼結助剤無添加のSi3N4原料又はその成形体
    を乾燥塩素中で加熱処理又は/及び真空加熱処理
    し、当該原料又は成形体中に含まれる鉄属元素お
    よびVa属金属の不純物元素量を50PPm以下、酸
    素量を2%以下に減少させた後、熱間静水圧プレ
    ス処理を行い焼結することを特徴とする高温高強
    度窒化ケイ素セラミツクスの製造方法。 3 焼結助剤無添加のSi3N4成形体を管状炉中に
    入れ、乾燥塩素を流しながら徐々に昇温し、900
    ℃で2時間保持して不純物元素を減少させる特許
    請求の範囲第2項記載の高温高強度窒化ケイ素セ
    ラミツクスの製造方法。 4 焼結助剤無添加のSi3N4成形体を管状炉中に
    入れ、乾燥塩素を流しながら徐々に昇温し、900
    ℃で2時間保持させた後、更に温度を1200℃に上
    げ10-3Torrに真空引きし1時間保持して不純物
    元素を減少させる特許請求の範囲第2項記載の高
    温高強度窒化ケイ素セラミツクスの製造方法。
JP61047193A 1986-03-06 1986-03-06 高温高強度窒化ケイ素セラミツクスおよびその製造方法 Granted JPS62207767A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61047193A JPS62207767A (ja) 1986-03-06 1986-03-06 高温高強度窒化ケイ素セラミツクスおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61047193A JPS62207767A (ja) 1986-03-06 1986-03-06 高温高強度窒化ケイ素セラミツクスおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62207767A JPS62207767A (ja) 1987-09-12
JPH0321502B2 true JPH0321502B2 (ja) 1991-03-22

Family

ID=12768275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61047193A Granted JPS62207767A (ja) 1986-03-06 1986-03-06 高温高強度窒化ケイ素セラミツクスおよびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS62207767A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2642429B2 (ja) * 1988-08-09 1997-08-20 日産自動車株式会社 窒化珪素質焼結体およびその製造方法
JPH06658B2 (ja) * 1988-10-25 1994-01-05 株式会社東芝 セラミック摺動部品およびその製造方法
JPH07330443A (ja) * 1995-03-27 1995-12-19 Toshiba Corp セラミック摺動部品およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5874570A (ja) * 1981-10-23 1983-05-06 エレクトロシユメルツヴエルク・ケンプテン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 多結晶窒化ケイ素と炭化ケイ素から成る実際に孔の無い成形体、および同成形体の均衡熱間圧縮による製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5874570A (ja) * 1981-10-23 1983-05-06 エレクトロシユメルツヴエルク・ケンプテン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 多結晶窒化ケイ素と炭化ケイ素から成る実際に孔の無い成形体、および同成形体の均衡熱間圧縮による製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62207767A (ja) 1987-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09507467A (ja) 窒化ケイ素の低温無圧焼結
JPH11246271A (ja) 立方晶窒化ホウ素焼結体およびその製造方法
JPH0321502B2 (ja)
JP4295491B2 (ja) 銅−タングステン合金およびその製造方法
JP4458692B2 (ja) 複合材料
JPS6152110B2 (ja)
JP2742619B2 (ja) 窒化珪素質焼結体
JP2519076B2 (ja) 炭化珪素ウィスカ―強化セラミックスの製造方法
JPH06135706A (ja) 窒化珪素粉末
JPH025711B2 (ja)
JPH0585506B2 (ja)
JPH07223863A (ja) 窒化珪素焼結体
JPH0568428B2 (ja)
JP2694369B2 (ja) 窒化珪素質焼結体
JPH06287066A (ja) 窒化珪素質焼結体及びその製法
JP3529053B2 (ja) 窒化珪素焼結体の製造方法
JPS6395155A (ja) 複合焼結体
KR100278013B1 (ko) 고강도 질화규소 결합 탄화규소질 내화재료의 제조방법
JPH06316465A (ja) 窒化珪素質焼結体及びその製造方法
JPS5888172A (ja) 高強度窒化珪素焼結体の製造方法
JPH05148038A (ja) 窒化硼素焼結体の製造方法
JPH0687665A (ja) 窒化珪素焼結体
JPH0859350A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法
JPS63151603A (ja) 窒化けい素粉末の製造方法
JPH04154667A (ja) 窒化珪素質焼結体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term