JPH03212447A - 熱安定化ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、熱安定化ポリカーボネート樹脂組成物に関
するものである。

従来の技術 一般に、ポリカーボネート樹脂は、電気特性、寸法安定
性に優れ、しかも自己消火性があり、かつ高い衝撃強度
、すぐれた耐熱性および透明性を有しているために、広
範囲の分野に使用されている。

しかしながら、一般にポリカーボネート樹脂は、ガラス
転移点が高く、高温で成形されるため、樹脂が成形工程
中に熱分解により黄変し、あるいは分子破壊（ゼイ性破
壊）が生じて、樹脂分子の一部が低分子に破断され、こ
のため成形品の機械的強度が著しく低下するという問題
があった。このような問題は、ポリカーボネート樹脂を
３００℃以上の高温で成形した場合、さらに大きくなっ
た。

発明が解決しようとする課題 このような高温成形時におけるポリカーボネート樹脂の
黄変や、分子破壊による低分子化を防止するために、従
来、熱安定化剤として、フェノール系酸化防止剤、リン
系酸化防止剤、およびジアルキルチオジプロピオネート
のようなイオウ系酸化防止剤を配合することが行なわれ
ていた。

しかしながら、これらの配合物のうち、まずフェノール
系酸化防止剤は、これをポリカーボネ−１・樹脂中に添
加すると、熱安定化の効果が少ないばかりか、フェノー
ルの水酸基がポリカーボネート樹脂の分解を促進する作
用があり、好ましくないという問題があった。

また上記リン系酸化防止剤は、これをポリカーボネート
樹脂中に添加した場合、熱安定化にはすぐれているもの
＼、空気中で加水分解を起こし易いため、取扱いが難し
く、またとくに高温では、自己分解を起こして、ポリカ
ーボネート樹脂が変色したり、あるいは樹脂中に気泡が
発生する原因になるという問題があった。

なおここで、変色とは、高温成形時において、本来透明
であるポリカーボネート樹脂が、該樹脂の分子破壊によ
りあるいはこれに添加された酸化防止剤の自己分解によ
って着色される場合、および本来的に着色されている透
明ポリカーボネート樹脂の色が変化する場合の、双方を
含んで意味するものとする。

さらにまた、従来のジアルキルチオジプロピオネートの
ようなイオウ系酸化防止剤は、これをポリカーボネート
樹脂中に添加すると、熱安定化の効果が非常に少ないも
のであり、従ってこのようなイオウ系酸化防止剤につい
て、上記リン系酸化防止剤の場合と同等の熱安定化効果
を得ようとすれば、その使用量を非常に多くする必要が
あり、このため、多量のイオウ系酸化防止剤によってポ
リカーボネート樹脂が変色したり、イオウ系酸化防止剤
が樹脂表面にブリードしたりするという問題が新たに生
じるうえに、非常にコスト高になるという問題があった
。

ここで、従来のジアルキルチオジプロピオネートのよう
なイオウ系酸化防止剤としては、具体的には、例えばジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ラ
ウリルステアリルチオジプロピオネート、およびジステ
アリルβ、β′−チオジブチレートがあげられる。

これらのことから、現在は、ポリカーボネート樹脂の熱
安定化剤として、不本意ながらも、リン系酸化防止剤が
多用されているが、高温におけるリン系酸化防止剤の自
己分解を防止するために、成形時の上限温度をできるだ
け低くし、かつ厳しい温度制御を行なって、低温下でか
つ高粘度の状態で成形することを余儀なくされ、その結
果、成形品の歪が大きくなったり、薄肉の成形品を得る
ことが困難であるという問題があった。

この発明の目的は、ポリカーボネート樹脂に分子量の大
きい特定のイオウ系化合物を配合することにより、上記
の従来技術の問題を解決し、高温成形時での熱安定性を
向上することができて、高温成形時において、熱分解に
より変色したりあるいは樹脂中に気泡が発生したりする
ことなく、また成形品の残留応力（歪）を低減すること
ができるとともに、分子破壊により樹脂分子の一部が低
分子化されて、成形品の機械的強度が低下するというよ
うなこともなく、品質の良い成形品を得ることができる
うえに、成形可能な温度範囲が非常に広くなり、従来の
ような厳しい温度制御が必要でなくなり、従って成形条
件が大幅に緩和されるだけでなく、薄肉の成形品の成形
もきわめて容易であり、しかも特定のイオウ系化合物は
、少量の添加量で大きな熱安定化効果が得られるため、
樹脂表面へのブリードがなく、かつコストが安くつき、
また空気中において非常に安定であるため、取扱いが容
易であり、製造をきわめて作業性良く、容易に行ない得
る、熱安定性ポリカーボネート樹脂組成物を提供しよう
とすることにある。

課題を解決するための手段 この発明は、上記の目的を達成するために、−最大： ％式％］ （式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ｎは１〜
５の整数） で表わされるペンタエリスリトール・テトラキス・イオ
ウ系化合物を含有してなる、熱安定化ポリカーボネ ト樹脂組成物を要旨としている。

上記ポリカーボネート樹脂は、−最大 ％式％ で表わされる炭酸と２価フェノールとのポリエステルを
意味するが、通常、ポリカーボネート樹脂とよばれるも
のは、ビスフェノールからのポリ炭酸エステルをい＼、
っぎの構造式で表わされる。

Ｈ３ ［ＯＣ＞　　−Ｃ−１ｃ＞　　−０−Ｃｏ−］　　ｎＨ
３ このようなポリカーボネート樹脂を製造する方法として
は、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパンすな
わちビスフェノールＡとホスゲンとを、ピリジンまたは
苛性アルカリ等の酸素結合剤および塩化メチレン、クロ
ルベンゼン、キシレン等の溶剤の存在下に反応させて、
ポリカーボネート樹脂を製造する、いわゆるソルベント
法、並びにビスフェノールＡと、ジフェニルカルボネー
トとを不活性ガス中で反応させてポリカーボネート樹脂
を製造する、いわゆるメルト法などが知られており、こ
の発明によるポリカーボネート樹脂組成物には、このよ
うな一般に知られているすべてのポリカーボネート樹脂
を使用し得るものである。

また、上記ペンタエリスリトール・テトラキス・イオウ
系化合物は、−最大： ％式％］ で表わされる。式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル
基、ｎは１〜５の整数である。

ここで、イオウ系化合物のアルキル基Ｒの炭素数が９以
下であれば、成形時に昇華しやすく、成形品および成形
機を汚染してしまう。逆にアルキル基Ｒの炭素数が２１
以上であれば、ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪く
なり、イオウ系化合物のブリード現象を生ずるので、好
ましくない。

また、上記イオウ系化合物の一般式中、整数ｎが０、ま
たは６以上であれば、熱分解による変色および低分子化
の防止効果がみられない。

ペンタエリスリトール・テトラキス・イオウ系化合物の
具体例としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（
β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（ステアリルチオプロピオネート）、
ペンタエリスリトール−テトラキス（ラウリルチオブチ
レート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（ミリス
チルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テ
トラキス（ラウリルチオアセテート）などがあげられる
。

また、上記ペンタエリスリトール・テトラキス・イオウ
系化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂の重量を基
準として０．０５〜１．０重量％であるのか、望ましい
。

ここで、ペンタエリスリトール会テトラキス・イオウ系
化合物の配合量が、０．０５重量％未満では、熱分解に
よる変色および低分子化の防止効果が認められない。ま
たイオウ系化合物の配合量が１．０重量％を越えると、
これらの効果は認められるが、イオウ系化合物のブリー
ド現象を生ずるので、好ましくない。

この発明による熱安定化ポリカーボネート樹脂組成物は
、ポリカーボネート樹脂にペンタエリスリトール・テト
ラキス・イオウ系化合物を配合することにより得られる
が、その配合方法としては、一般に知られている配合手
段を利用すれば良い。

これには、混合機を利用してポリカーボネート樹脂の粉
末またはベレットとペンタエリスリトール・テトラキス
・イオウ系化合物を加熱混合する方法、および熔融押出
機を利用してポリカーボネート樹脂の粉末またはペレッ
トとイオウ系化合物を熔融混合したのち、押出してペレ
ット化する方法などがあげられる。

なお、上記混合機としては、円筒型混合機、ナウタ型混
合機、二重円錐型混合機、Ｖ型混合機、ヘンシェルン型
混合機、およびリボン型混合機などがあげられる。

なお、この発明による熱安定化ポリカーボネート樹脂組
成物には、通常ポリカーボネート樹脂に添加される紫外
線吸収剤、着色剤、滑剤等を同様に添加しても、勿論良
い。

作　　　　　用 この発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、ペン
タエリスリトール拳テトラキス・イオウ系化合物は、１
分子中に４つのイオウ原子を何するもので、これをポリ
カーボネート樹脂に添加することにより、非常にすぐれ
た熱安定化効果が得られ、しかも従来、一般にポリカー
ボネート樹脂に用いられているジアルキルチオジプロピ
オネートのようなイオウ系酸化防止剤からなる熱安定化
剤よりも少量の添加量で、大きな熱安定化効果が得られ
る。すなわち、この発明のペンタエリスリトール・テト
ラキス・イオウ系化合物を含むポリカーボネート樹脂組
成物は、従来に比べ高温成形時の熱安定性が向上するた
め、高温での成形が可能となり、成形品の残留応力（歪
）を低減できる。また、成形可能な温度範囲が非常に広
くなり、従来のような厳しい温度制御が必要でなくなり
、従って成形条件が大幅に緩和されるだけでなく、薄肉
の成形品の成形もきわめて容易となる。

実　　施　　例 つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説明する 実施例１〜４ 予め乾燥した重量平均分子量２７０００のポリカーボネ
ート樹脂粉末（商品名「ニーピロン」三菱瓦斯化学株式
会社製）に、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−
ラウリルチオプロピオネート）（イオウ系化合物Ａ）（
商品名スミライザーＴＰ−Ｄ、住友化学株式会社製）を
、０．０５重量％（実施例１）、０．３重量％（実施例
２）　、０．５重量％（実施例３）、および１．０重量
％（実施例４）の割合で配合し、これらのポリカーボネ
ート樹脂粉末とイオウ系化合物ＡとをそれぞれＶ型混合
機を用いて混合したのち、射出成形機により成形温度３
４０℃で成形して、厚み２■の本発明の３種類のポリカ
ーボネート樹脂板を製造した。

比較例１〜１２ つぎに、比較のために、上記実施例１と同じポリカーボ
ネート樹脂粉末を使用するが、熱安定化剤を全く添加し
ない点以外は、実施例１の場合と同様にしてポリカーボ
ネート樹脂板を製造した（比較例１）。

また比較のために、上記実施例１と同じポリカーボネー
ト樹脂粉末に、従来のフェノール系酸化防止剤（比較例
２，３．４）　、リン系酸化防止剤（比較例５，６．７
）　、およびジアルキルチオジプロピオネートよりなる
イオウ系酸化防止剤（比較例８，９．１０）を、それぞ
れ０．０５重量％、０．３重量％、および０．５重ｊｉ
１９６の割合で配合する外は、実施例１の場合と同様に
してポリカーボネート樹脂板を製造した。

ここで、フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス
［メチレン−’５（３−５−−ジｔブチルー４゛−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−トコ（フェノール系酸化
防止剤Ｂ）（商品名イルガノックス−１０１０、チバガ
イギ株式会社製）を使用した。

また、リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ
ー上ブチル−フェニル）フォスファイト（リン系酸化防
止剤Ｃ）（商品名スミライザーＰ−１６、住友化学株式
会社製）を使用した。

ジアルキルチオジプロピオネートよりなるイオウ系酸化
防止剤としては、ジステアリル−３゜３″−チオジプロ
ピオネート（イオウ系酸化防止剤Ｄ）（商品名スミライ
ザーＴＰＳ、住友化学株式会社製）を使用した。

また、比較のために、上記実施例１と同じポリカーボネ
ート樹脂粉末に、実施例１と同じペンタエリスリトール
−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（イ
オウ系化合物Ａ）を、それぞれ０．０２重量％（比較例
１１）、および１．５重量％（比較例１２）の割合で配
合する外は、実施例１の場合と同様にしてポリカーボネ
ート樹脂板を製造した。

比較試験１ つぎに、上記実施例および比較例において得られた各種
ポリカーボネート樹脂板の試料について、熱安定性を評
価するために、色差計を用いて黄変度（ΔＹＩ）を測定
した。

すなわち、上記各側において、射出成形機のシリンダー
中にポリカーボネート樹脂配合物を、１０分間滞留させ
たのち、成形したポリカーボネート樹脂板から得た各種
試料片の黄色度を、色差計で測定し、このときの黄色度
をＹ　Ｉ　、ｏとした。これに対し、各射出成形機のシ
リンダー中のポリカーボネート樹脂配合物の滞留時間を
、０分間として、それぞれ成形したポリカーボネー１樹
脂板から得た各種試料片の黄色度を、色差計で測定し、
このときの黄色度をＹＩｏとし、これらの黄色度Ｙ１１
ｏと黄色度ＹＩｏとの差を、各種試料片の黄変度、すな
わち 黄変度ΔＹ　Ｉ　”　Ｙ　Ｉ　１ｏ　　Ｙ　Ｉ　ｏとし
、得られた結果を表Ｉにまとめて示した。

また、射出成形機による成形のさい、樹脂中に発泡が生
じるか、どうかをあわせて検査し、得られた結果を、表
Ｉ中の「発泡」の欄に、３４０℃で成形したさいに、発
泡が生じながったものを○、発泡が生じて、黄色度の測
定ができなかったものを×として、記号で記載した。

また同様に、成形後のポリカーボネート樹脂板に、ブ・
リードが生じるか、どうかをあわせて検査し、得られた
結果を、同表中の「ブリード」の欄に、ブリードが生じ
なかったものはＱ１ブリードが生じたものを×として、
記号で記載した。

この表Ｉの結果から分かるように、この発明の実施例に
おいて得られたポリカーボネート樹脂組成物の成形板は
、黄変度ΔＹｌの値が非常に小さく、従って高温成形時
での熱安定性が向上しており、３４０℃という高温条件
下での成形においても、熱分解による変色が非常に少な
く、またポリカーボネート樹脂中に気泡が発生せず、か
つ成形後のポリカーボネート樹脂板にブリードを生じる
こともなく、非常にすぐれた品質を有していることが明
らかである。

これに対し、各比較例において得られた従来のポリカー
ボネート樹脂成形板は、黄変度ΔＹ■の値がいずれも非
常に大きく、従って高温成形時での熱安定性が悪く、熱
分解により変色が生じていた。

とくに従来のフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止
剤を用いた比較例３，４，６．７においては、ポリカー
ボネート樹脂中に気泡が生じており、また、従来のイオ
ウ系酸化防止剤りをポリカーボネート樹脂に添加した比
較例９゜１０、およびペンタエリスリトール・テトラキ
ス・イオウ系化合物Ａであっても、その添加量を多くし
た比較例１２においては、成形後のポリカーボネート樹
脂板にブリードが生じ、いずれも品質の劣るものであっ
た。

比較試験２ やはりポリカーボネート樹脂成形板の熱安定性を評価す
るために、上記実施例２におけるポリカーボネート樹脂
配合物、並びに比較例３、比較例６および比較例９にお
ける各種ポリカーボネート樹脂配合物を、それぞれ■型
混合機を用いて混合したのち、射出成形機により、成形
温度２８０℃および３４０℃の条件下で成形して、各種
ポリカーボネート樹脂板を製造した。

こうして得られた各種ポリカーボネート樹脂板の試料に
ついて、偏光顕微鏡を用いて光学的な歪（複屈折率ｒｖ
）を測定し、得られた結果を表Ｈにまとめて示した。

なお、複屈折率は、小さいほど歪の少ないことを意味す
るものである。

また表■中に、射出成形機による３４０℃の条件下での
成形のさい、樹脂中に発泡が生じるか、どうかを検査し
た結果を、表Ｉの場合と同様に付記した。

二の表■の結果から分かるように、この発明の実施例２
において得られたポリカーボネート樹脂組成物の成形板
は、成形温度２８０℃および３４０℃のいずれの場合に
も、複屈折率の値が非常に小さく、従って高温成形時で
の熱安定性が向上しており、ポリカーボネート樹脂成形
板の歪か少なく、非常にすぐれた品質を有していること
が明らかである。

これに対し、比較例３と６において得られた従来のポリ
カーボネート樹脂成形板は、成形温度２８０℃の場合に
、複屈折率の値が非常に大きいものであり、ポリカーボ
ネート樹脂成形板の歪が大きく、従って高温成形時での
熱安定性が悪いものであった。なお、これらの比較例に
おいて成形温度３４０℃の場合には、樹脂中に気泡が生
じるため、複屈折率の測定が不可能であった。

また比較例９において得られた従来のポリカポネート樹
脂成形板は、成形温度２８０℃の場合には、複屈折率の
値が小さく、ポリカーボネート樹脂成形板の歪は少ない
ものであるが、成形温度３４０℃の場合には、複屈折率
の値が、この発明の実施例２に比べて、非常に大きいも
のであり、ポリカーボネート樹脂成形板の歪が大きく、
従って高温成形時での熱安定性が悪いものであるといえ
る。

発明の効果 この発明による熱安定化ポリカーボネート樹脂組成物は
、上述のように、−最大： ％式％ （式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ｎは１〜
５の整数） て示されるイオウ系化合物を含有してなるもので、ポリ
カーボネート樹脂に分子量の大きい特定のイオウ系化合
物を配合することにより、高温成形時での熱安定性を向
上することができて、高温成形時において、熱分解によ
り変色したりあるいは樹脂中に気泡が発生したりするこ
となく、また成形品の残留応力（歪）を低減することが
できるとともに、分子破壊により樹脂分子の一部が低分
子されて、成形品の機械的強度が低下するというような
こともなく、品質の良い成形品を得ることができるうえ
に、成形可能な温度範囲が非常に広くなり、従来のよう
な厳しい温度制御が必要でなくなり、従って成形条件が
大幅に緩和されるだけでなく、薄肉の成形品の成形もき
わめて容易であり、しかも特定のイオウ系化合物は、少
量の添加量で大きな熱安定化効果が得られるため、樹脂
表面へのブリードがなく、かつコストが安くつき、また
空気中において非常に安定であるため、取扱いが容易で
あり、製造をきわめて作業性良く、容易に行ない得る、
という効果を奏する。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ［ＲＳ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＣＨ＿２］＿４Ｃ（
   式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ｎは１〜５
   の整数） で示されるイオウ系化合物を含有してなる、熱安定化ポ
   リカーボネート樹脂組成物。
2. （２）上記イオウ系化合物の添加量が０．０５〜１．０
   重量％である請求項１記載の熱安定化ポリカーボネート
   樹脂組成物。