JPH03210703A - 水性現像可能な感光性銅導電体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は解像力が高くかつ水性処理可能な改良された感
光性銅導電体組成物に関する。

さらに、それは焼成された銅導電体パターンへのブレカ
ーサとして作用しそして多層厚膜回路の形成に特に有用
な導電体材料として役立つ能力を有する。

従来の技術 多層厚膜回路は単位面積当りの回路機能性を増大させる
！こめに長年の間使用されてきた。その上、回路技術の
最近の進歩によりこの用途のための鋼材料に新しい需要
がもたらされた。これまで、多回路に用いられる鋼材料
の多くは普通の厚膜銅組成物であった。これらは不活性
有機媒体中に分散された銅固体と無機バインダーの微細
粒子で構成される。かかる厚膜材料は導電体に望まれる
パターンでスクリーン印刷することにより適用されるの
が普通である。

この種の厚膜材料は極めて重要であり今後もそうあり続
けるであろう。しかしながら、これらの厚膜材料をスク
リーン印刷によってパターンに適用する場合、微細な線
と間隔の解像度を得ることは困難である。スクリーン性
能、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などのようなす
べてのスクリーン印刷変数は良好な製品歩留りを得るた
めに最も慎重に制御されかつ絶えず監視されることが必
要である。

別の手段は（１）銅導電体材料の層を感光性媒体中の分
散によって基体に適用すること、（２）活性線放射へ像
露光すること、（３）パターンを溶媒現像して層の未露
光部分を除去することおよび（４）パターンの残りの露
光部分を焼成して残りのすべての有機物質を除去しそし
て無機物質を焼結することである。

このような手段は米国特許第４，５９８．０３７号に見
出される。この特許は （ａ）０．４〜４μ屑のサイズを有する銅の微細粒子と （ｂ）アルミノケイ酸カドミウム無機パインダ−の微細
粒子との混合物が、 （Ｃ）ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタク
リレートおよびそれらの混合物よりなる群より選ばれる
有機重合バインダー （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）揮発性非水性有機溶媒 からなる有機媒体中に分散されたコーティング組成物を
開示している。この特許に記載されているように、処理
にはコーティング組成物を（１）セラミック基体上にス
クリーン印刷すること、（２）活性線放射に像露光して
組成物の露光部分の硬化を行なうこと、（３）有機溶媒
により現像して組成物の未露光部分を除去することおよ
び（４）窒素中で焼成して有機媒体の揮発と無機バイン
ダーの焼結を行うことが包含される。

従来の感光性銅導電体組成物特に米国特許第４．５９８
．０３７号に開示された組成物の欠点は活性線放射に像
露光した後かかる材料を現像するのに有機溶媒が必要で
あり、すなわち有機溶媒は＼ 活性線放射に露光されなかった組成物の部分を除去し露
光された部分を除去することである。

有機溶媒は健康上および環境上の危険を与える可能性が
あるので望ましくない場合が多い。それ故、活性線放射
へ露光した後、水溶液中で現像できる感光性銅導電体組
成物の必要性が存在する。

発明の要約 第１の局面では、本発明は （ａ）２０ｍ’／ｅ未満の表面積対重量比を有しそして
粒子の少くとも８０重量％が０，５〜１０μｍのサイズ
を有する銅固体の微細粒子と （ｂ）　５５０〜８２５℃の範囲のガラス転移温度およ
び１０　ｍ　’　／　９未満の表面積対重量比を有する
無機バインダーの微細粒子であってその粒子の少くとも
９０重量％が１〜１０μｍのサイズを有しかつ（ｂ）対
（ａ）の重量比が０．０００１〜０．２５の範囲にある
もの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
組成物において、上記有機重合体バインダーが（Ｄｃ＋
〜Ｃ１゜アルキルアクリレートまたは０１〜Ｃ１゜アル
キルメタクリレート、スチレン、置換スチレンあるいは
それらの組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）エ
チレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからな
るコポリマーまたはインターポリマーであるが、すべて
の酸性コモノマーはポリマーの少なくとも１５重量％を
構成し、そして上記有機重合体バインダーは５００００
未溝の分子量を有し、さらに活性線放射に像露光した際
の組成物は０．８重量％の炭酸ナトリウムを含有する水
溶液中で現像可能なことを特徴とする、水性現像可能な
感光性銅導電体組成物に関する。

第２の局面では、本発明は他の成分と混合する前に成分
（ｂ）を凍結乾燥する上記感光性銅導電体組成物を製造
する方法に関する。

発明の詳細 な説明は改良された感光性銅導電体組成物に関する。フ
ェルトンの米国特許第４．５９８．０３７号に見出され
る成分は本発明においてこれまでの変形として使用する
ことができるため、該特許はここに直接再現して一部参
考として組み入れることとする。本発明の組成物につい
ては米国特許第４．５９８．０３７号におけると同じ処
理工程を用いることができるが、別の現像剤を用いて活
性線放射に露光されなかった組成物の部分を除去しなけ
ればならない。

Ａ、銅固体 球状粒子およびフレーク（棒状、円錐状、板状）を含め
ての実質上任意の形状の銅粉末を本発明を実施するのに
使用することができる。粒子は球形であることが好まし
い。本発明の分散物は０．２μ票未満の粒子サイズを有
する固体のかなりの量を含有しないことがわかった。こ
の小さいサイズの粒子が存在するとその膜または層を焼
成して有機媒体を除去したり無機バインダーや銅固体の
焼結を行わせる時、有機媒体の完全な燃えつくしを適切
にさせるのが困難である。

さらに、銅固体のサイズは何れも２０μｍを越えてはな
らない。分散物を厚膜ペースト（通常スクリーン印刷に
使用される）を製造するのに使用する時、最大粒子のサ
イズはスクリーンの厚さを越えてはならない。分散物を
乾式感光性膜を調製するのに使用する時、最大粒子のサ
イズは膜の厚さを越えてはならない。綱面体の重量に対
し少なくとも８０重量％が０．５〜１０μｍの範囲内に
収まるのが好ましい。

さらに、銅粒子の表面積／重量の比が２０ｍ２／ｇを越
えないのが好ましい。表面積／重量の比が２０ｍ”／ｇ
より大きい銅粒子を使用する時、添加された無機バイン
ダーの焼成特性は逆に悪い影響を受ける。適切な燃えつ
くしを得るのが難しくなりふくれが現れる可能性がある
。

Ｂ、無機バインダー 本発明に使用したガラスフリットは銅粒子を焼結するの
を助は銅の融点以下の融点を有するよく知られた任意の
組成物であってもよい。それにもかかわらず、デバイス
の十分な導電性を得るために、無機バインダーのガラス
転移温度（Ｔｇ）が５５０〜８２５℃であり、さらに好
ましくは５７５〜７５０℃であるのが良い。

もし融解が５５０℃以下で起るならば有機物質はカプセ
ル化した方がよく、ふくれは有機物の分解につれて組成
物中に形成される傾向にある。

一方、８２５℃以上のガラス転移温度のものは、９００
℃以下の焼結温度が使用された時接着性が悪い組成物を
生成する傾向がある。最も好ましく使用されるガラスフ
リットはボロシリケートフリット、例えば鉛ボロシリケ
ートフリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カル
シウムまたは他のアルカリ王族ボロシリケート７リツト
である。このようなガラスフリットの製造はよく知られ
ており例えば酸化物の形態のガラス成分を一緒に溶融し
そして熔融した組成物を水中に注いでフリットを形成す
ることから構成されている。勿論、バッチ成分としては
、７リツト製造の通常の条件下で所望の酸化物を生成す
る任意の化合物であってもよい。例えば酸化硼素は硼酸
から得られ、二酸化けい素はすい石（７リント）から得
られ、酸化バリウムは炭酸バリウムなどから得られるで
あろう。ガラスは、好ましくは水でフリット粒子サイズ
を低下させるように振動ミル（Ｓｗｅｃｏ　Ｃｏ、）中
で粉砕し突貫的に均一サイズのフリットを得るようにす
るのがよい。

固体組成物は凝集物を形成するので、フリットを細かな
メツシュの篩に通して大きい粒子を除去する。無機バイ
ンダーはｌ　Ｏｙａ　”　／　ｙ未満の表面積／重量比
を持つべきである。粒子の少くとも９０重量％は０．５
〜１０μ嘗の粒子サイズを有することが好ましい。

無機バインダーは、好ましくは銅の重量の０．０１重量
％〜２５重量％であることが好ましい。

無機バインダーの量がさらに多くなると、基体に対する
結合性が低下する。

Ｃ９有機重合体バインダー バインダーポリマーは本発明の組成物に対し重要である
。それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力を与
えるものでなければならない。これらの要件は下記のバ
インダーを選択することによっみたされることがわかっ
た。すなわち、このバインダーは（１）ｃ＋〜Ｃ３゜ア
ルキルアクリレート、Ｃｌ−Ｃ１０アルキルメタアクリ
レート、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組合せ
からなる非酸性コモノマーおよび（２）全ポリマー重量
の少くとも１５重量％である部位を含有するスチレン系
不飽和カルボン酸からなる酸性コモノマーからなるコポ
リマーまたはインターポリマーである。

組成物の酸性コモノマー成分の存在は、本技術に対し重
要である。酸官能基は水性塩基、例えば０．８％炭酸ナ
トリウム水溶液中で現像可能性を生じる。酸性コモノマ
ーが１５％以下の濃度で存在する時、組成物は水性塩基
で洗去されない。酸性コモノマーが３０％以上の濃度で
存在する時、湿気条件では不安定であり、また像部分に
おいて一部現像が起きる。適当な酸性コモノマーはエチ
レン系不飽和モノカルボン酸例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸およびクロトン酸およびエチレン系不飽和ジ
カルボン酸例えば７マール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸ならびにそれらの
半エステル場合によりそれらの酸無水物およびその混合
物を包含する。

それらは低酸素雰囲気中できれいに燃焼するのでメタア
クリルポリマーはアクリルポリマーより好ましい。

非酸性コモノマーが上記のようにアルキルアクリレート
またはアルキルメタアクリレートである時これらの非酸
性コモノマーはポリマーの少くとも５０重量％、好まし
くは７０〜７５重量％で存在するのが好ましい。非酸性
コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである時、こ
れらの非酸性コモノマーはポリマーの５０重量％で存在
し、−万能の５０重量％は酸無水物、例えば無水マレイ
ン酸の半エステルであるのが好ましい。

好ましい置換スチレンはσ−メチルスチレンである。

好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸性
部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレート、スチレンまたは置換スチレン部分の代
替物として他の非酸性コモノマーを約５０重量％まで含
有することができる。それらの例としては、前に論じた
組成物の基準と下記の物理的基準がみたされる限り、ア
クリロニトリル、ビニルアセテート、アクリルアミドな
どをあげることができる。然しなから、それらがきれい
に燃えつくすことがより難しいがためにこのような七ツ
マ−の全バインダーポリマーの約２５重量％未満を用い
ることが好ましい。

単一コポリマーまたはコポリマーの組合せは、それらの
各々が上記の基準を満足するならばバインダーとして使
用できることが認められるであろう。上記のコポリマー
に加えて、他のポリマーバインダーの少量を加えること
は可能である。これらの例としては、ポリマーオレフィ
ン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
、ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリ
マー；および低アルキレンオキサイドのポリマーである
ポリエーテル、例えばポリエチレンオキサイドをあげる
ことができる。

ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート重
合の当業者によって製造することができる。典型的には
、かかる酸性アクリレートポリマーは、σ−またはβ−
エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を１つ以上の共
重合可能なビニル七ツマ−（非［１性コモ−？−）ト共
ｌコ比較的低沸点（７５”〜１５０℃）の有機溶媒中で
モツマー混合物の１０〜６０％溶液を得るように混合し
、次いで七ツマ−を重合触媒の添加によって重合させ混
合物を常圧下に溶液の還流温度に加熱させることによっ
て製造される。重合反応が実質的ｊ二終了した後、生成
した酸性ポリマー溶液を室温に冷却して、サンプルを採
取してポリマーの粘度、分子量、酸当量等を測定する。

さらに、酸含有バインダーポリマーの分子量を５０，０
００未満の数値、好ましくは２５，０００未満、さらに
好ましくは１５．０００未満に保つことが必要である。

該組成物がスクリーン印刷によって適用されるならば、
バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は１００
°Ｃ以上が好ましい。

スクリーン印Ｓσをした後、該ペーストは通常１００°
Ｃまでの温度で乾燥されこの温度以下のＴｇのものは、
一般に極めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印
刷以外によって適用される物質に対してはさらに低いＴ
ｇ値を採用することができる。

有機ポリマーバインダーは、一般に乾燥光重合成層の全
重量に基づいて５〜４５重量％の量で存在する。

Ｄ、光開始系 適当な光開始系は、熱的に不活性であるが１８５℃また
はそれ以下で活性線に露光してフリーラジカルを発生す
るものである。これらは、共役した次素環系において２
つの分子内環を有する化合物である置換または未置換の
多核キノン、例えば、９．１０−アンスラキノン、２−
メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２
−ターシャリ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルア
ンスラキノン、■、４−す７トキノン、９．１０−フェ
ナントレンキノン、ベンツ（ｆ）アントラセン−７，１
２−ジオン、２．３−ナフタセン−５，１２−ジオン、
２−メチル−１，４−ナフトキノン、１．４−ジメチル
−アントラキノン、２．３−ジメチルアントラキノン、
２−フェニルアントラキノン、２．３−ジフェニルアン
トラキノン、レチンキノン、７．８．９．ＩＯ−テトラ
ヒドロナフタセン−５，１２−ジオンおよび１．２．３
．４−テトラヒドロベンツ（ザ）アントラセン−７，１
２−’；オンを包含する。また有用である他の光開始剤
は、いくらかが８５℃のような低い温度でも熱的に活性
であるとしても米国特許第２，７６０，８６３号に記述
されていて、隣接の（ビシナル）ケタールドニルアルコ
ール、例えばベンゾイン、ビバロイン、アシロインエー
テル、例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテル：
ａ−ヒドロカーボン−置換芳香族アシロイン、これには
ａ−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびａ
−７エニルベンゾインが含まれる。

光還元性染料および還元剤として米国特許第２．８５０
．４４５号、第２．８７５．０４７号、第３．０９７．
０９６号、第３．０７４．９７４号、第３，０９７，０
９７号および第３．１４５．１０４号に開示されたもの
ならびに米国特許第３．４２７．１６Ｌ第３．４７９．
１８５および第３．５４９，３６７号において開示され
ているようなツェナチン、オキサチンおよびキノンクラ
スのミヒラーズケトン（Ｍｉｃｈｅｒ’ｓ　ｋｅｔｏｎ
ｅ）、ベンゾフェノン、水素供与体を有する２、４．５
−　トリフェニルイミダゾイルダイマーの染料は開始剤
として使用することができる。また、米国特許第４．１
６２，１６２号に開示された増感剤は光開始剤および光
重合抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤または光
開始系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて０．０５重
量％〜１０重量％の量で存在する。

Ｅ、光硬化性モノマー 本発明の光硬化性上ツマー成分は、少くとも１個の重合
性エチレン基を有する少くとも１個の付加重合性エチレ
ン系不飽和化合物で構成されている。

このような化合物は、フリーラジカルによって開始され
、連鎖成長付加重合してポリマーを形成しうるものであ
る。七ツマー化合物は、非ガス性で、すなわち、１００
℃以上の沸点および有機重合性バインダー上における可
塑的作用を有している。

単独で使用するかまたは他の七ツマ−との組合せで使用
することができる適当な七ツマ−としては、ｔ−ブチル
アクリレートおよびメタアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタアクリレート、１．４−ブタンジオールシアリ
レートおよびジメタアクリレート、ジエチレングリコー
ル、ジアクリレートおよびジメタアクリレート、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリ
レート、１．３−プロパンジオールジアクリレートおよ
びジメタアクリレート、デカメチレングリコールジアク
リレートおよびジメタアクリレート、１．４−シクロヘ
キサンジオールジアクリレート、およびジメタアクリレ
ート、２．２−ジメチロールプロパンジアクリレートお
よびジメタアクリレート、グリセロールジアクリレート
およびジメタアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレートおよびジメタアクリレート、グリセロー
ルトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
およびトリメタアクリレート、ポリオキシエチル化トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタア
クリレートおよび米国特許第３．３８０．３８１号に開
示していると同様な化合物、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレートおよびテトラメタアクリレ
ート、２，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートおよびテトラメタアクリレート、２．２−ジ（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレー
ト、トリエチレングリフールジアクリレート、ポリオキ
シエチル−１，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジメタアクリレート、ビスフェノール−Ａのジー
（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、ビスフェノールＡのジー（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−
Ａのジー（２−メタアクリロキシエチル）エーテル、ビ
スフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（
２−アクリロキシエチル）エーテル、ｌ、４−ブタンジ
オールのジー（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタア
クリレート、ポリオキシブロビルトリメチロールグロバ
ントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタアクリレート、１．２．４−ブタントリ
オールトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、
２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールジ
アクリレートおよびジメタアクリレート、１〜フェニル
エチレン−１，２−ジメタアクリレート、ジアリルフマ
レート、スチレン、ｌ、４−ベンゼンジオールジメタア
クリレート、ｌ、４−ジイソプロペニルベンゼンおよび
１．３．５−　トリイソプロペニルベンゼンを包含して
いる。

少なくとも３００の分子量を有するエチレン系不飽和化
合物、例えば、炭素２〜１５のアルキレングリコールの
アルキレングリコールまたは】〜１０のエーテル結合の
ポリアルキレングリコールから製造したアルキレンまた
はポリアルキレングリコールジアクリレートおよび米国
特許率２．９２７．０２２号に開示したもの、例えば、
特に末端結合として存在する場合複数の付加重合性エチ
レン結合を有するものも有用である。

好ましい七ツマ−は、ポリオキシエチル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびメタアクリレート、
エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびメタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレートおよび１．１０−デカンジオールジメチル
アクリレートである。

他の好ましい七ツマ−は、モノヒドロキシポリカプロラ
クトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート（分子量、約２０（ｆ）　、およびポリエチ
レングリコール４００ジメタアクリレート（分子量、約
４０（ｆ）である。

不飽和上ツマー成分は乾燥光重合性層の全重量に基づい
て２〜２０重量％の量で存在する。

Ｆ１分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機バインダーの有
効なぬれを保証するのに分散剤を加えるのが好ましい。

完全に分散しｌ；無機バインダーは良好なスクリーン印
刷に必要な特性、均展性特性および燃えつくし特性を有
する光活性ペーストの調製に望ましい。分散剤は、重合
体バインダーが無機固体を結合したりしめらせて凝集物
のない系を生ずるのに役立つ。選択されるべき分散剤は
Ｈ，Ｌ、　　ＪａｋｕｂａｕｓｋａｓによるＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
　ｖｏｌ、　５８；Ｎｕｍｂｅｒ　７３６；　　７１〜
８２頁の’Ｕｓｅ　ｏｆ　Ａ−Ｂ　ＢｌｏｃｋＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ　ａｓ　Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｎ
ｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓＣｏａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
″に大体記述しであるＡ−Ｂ用分散剤である。有用なＡ
−Ｂ用分散剤は、米国特許率３，６８４．７７１号、第
３，７８８．９９６号、第４．０７０．３８８および４
，０３２．６９８および英国特許第１．３３９，９３０
号に開示されており、その各々を参考とじてこメに組入
れている。好ましいＡ−Ｂ用分散剤は、米国特許率４．
０３２，６９８号に開示されている下記の構造式で表さ
れるポリマー物質である。

ただし式中、 Ｑは下記ａ　−ｄの重合体または共重合体セグメントで
あり、 アルカノールまたは炭素原子１〜１８を有するアクリル
酸またはメタアクリル酸エステル・ ｂ。

スチレンまたはアクリロニトリル； エステル部分が炭素原子２〜１８を含むビニルエステル
；または ｄ、　ビニルエーテル： Ｘは連鎖移動剤の残基であり；Ｙはインシアネート基を
除去した後のジー、トリーまたはテトライソシアネート
ラジカルの残基を示す。

Ａは反応前の物として５〜１４のｐＫａ値またはそれら
の塩を有する塩基ラジカルの残基；および ｍおよびｎは１，２．または３であって統計４を越えな
い。ただしｎが２または３の場合はＡの１つだけが定義
した通りであることが必要である。このクラスのうちで
特に好ましいものは、以後Ａ−Ｂ分散剤■として表わさ
れる、次式の構造を有するポリマー物質である。

式中、Ｑは平均分子量６０００〜８０００を有するメチ
ルメタアクリレートポリマーのセグメントである。また
特に好ましいものは以下の構造式で表わされる重合体物
質の内の１つである。

ＣＨ３ＣＨ３ Ｑ−（ＣＨｔ−Ｃ−）ｎ　　（−ＣＨｔ−Ｃ−）ｍ　　
Ｒｃ−ｏ　　　　　　　ｃ−。

ＯＣＨ，Ｏ ＣＨ。

ＣＩ（ＯＨ 式中、Ｑはブチルメタアクリレ− トの約２０単 位を有するアルキルメタアクリレー ト重合体セ グメントであり、ｎは２０、ｍは８〜１２であって、Ｒ
は連鎖停止剤残基である。この分散剤は以後Ａ−Ｂ用分
数分散剤表わされる。

分散剤は一般に感光性導電体組成物に基づいてＯ１１〜
５．０重量％の量で存在する。

Ｇ、安定剤 銅導電体組成物においては、安定剤を加えることが好ま
しい。安定剤を加えないと、鋼は重合体バインダー中の
酸官能基と反応して調合物が架橋し扱いにくい硬い塊と
なる。かかる架橋を防止するが感光性導電体組成物の他
の性質に悪影響を与えない任意の化合物を焼成前または
焼成後のいずれかで用いてもよい。これは銅との錯体化
、酸官能基との塩形成あるいは他の反応によって行って
もよい。その機構は明確にわからないが、トリアゾール
化合物は本発明の組成物において安定剤として十分に機
能することがわかっている。ベンゾトリアゾールは特に
好ましい。

Ｈ０有機媒体 有機媒体の主な目的はセラミックまたは他の基体に容易
に適用できるような形態で組成物の微細な固体の分散物
のビヒクルとして作用することである。したがって、第
１に有機媒体は固体が十分な安定性で分散できるもので
なければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性は
良好な適用性を分散物に与える程度でなければならない
。

分散物を膜にしようとする場合、その中にセラミック固
体無機バインダーが分散される有機媒体は揮発性有機溶
媒中に溶解された重合体バインダー　モノマーおよび開
始剤場合によりその他の溶解物質例えば可塑剤、離型剤
、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなっている
。

有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であってもよく、ポ
リマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得そして大気
圧で比較的低いレベルの熱を加えて溶媒を分散物から蒸
発させるのに十分高い揮発性を有するように選択される
。さらに、溶媒は有機媒体に含有される任意の他の添加
物の沸点および分解温度以下で十分に沸とうしなければ
ならない。したがって、１５０℃以下の常圧沸点を有す
る溶媒が最もひんばんに用いられる。かかる溶媒にはベ
ンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール
、メチルエチルケトン、ｌ、ｌ、ｌ−トリクロロエタン
、テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２．２．
４−トリエチルペンタンジオ−ルー１．３−七ノーイソ
ブチレート、トルエン、メチレンクロライド、エチレン
グリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル例え
ばエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルが包
含される。膜を形成するためには、その揮発性の故にメ
チレンクロライドが特に好ましい。

多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのＴｇ
を低下させるのに役立つ１種または２種以上の可塑剤を
含有してもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への良
好な積層を確実にしそして組成物の未露光部分の現像可
能性を高めるのに役立つ。しかしながら、かかる物質の
使用はそれから形成される膜を焼成する際に除去しなけ
ればならない有機物質の量を低減させるために最小限に
すべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべきポ
リマーによって主として決定される。種々のバインダー
系で用いられる可塑剤の中にはジエチル７タレート、ジ
ブチル７タレート、ブチルベンジルフタレート、ジベン
ジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレ
ングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイ
ド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリク
レジルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテ
ートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタレ
ートは比較的小さい濃度で有効に使用できるのでアクリ
ルポリマー系にひんばんに用いられる。

光重合性組成物は約０．０００１インチ（０−００２５
ｃｍ）ないし約０．０１インチ（０，０２５ｃｍ）また
はそれ以上の乾燥塗膜厚さで支持体フィルムに塗布され
る。

好ましくは温度変化に対して高度の寸法安定性を有する
適当な剥離性支持体は高重合体例えばポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリエステル、ビニルポリマーおよびセル
ロースエステルで構成される広範囲のフィルムから選択
してもよくそして０．０００５インチ（０，００１３ｃ
ｍ）ないしｏ、ｏｏｓインチ（０，０２ｃｍ）またはそ
れ以上の厚さを有していてもよい。剥離性支持体を除去
する前に露光を突流しようとするならば、もちろんそれ
はそれに入射する活性線放射の実質上の部分を透過しな
ければならない。露光前に剥離性支持体を除去するなら
ば、このような制限は適用されない。

特に適当な支持体は約０．０００１インチ（０，００２
５０！ｌ）の厚さを有する透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルムである。

要素が除去できる保護カバーシートを有さないでロール
形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側に
はワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型層
が適用されていて光重合性物質に粘着しないようにする
ことが好ましい。別の場合には、被覆された光重合性層
への接着は被覆すべき支持体面の火炎処理または放電加
工処理によって優先的に増大させてもよい。

使用時に適した除去可能な保護カバーシートは上記と同
じグループの高重合体フィルムから選択してもよくそし
て同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。０．０００
１インチ（０，００２５ｃｍｇ）厚さのポリエチレンの
カバーシートは特に適している。上記の支持体およびカ
バーシートは使用前の保存中の光重合性層に良好な保護
を与える。

一方、分散物を厚膜ペーストとして適用しようとする場
合、普通の厚膜用有機媒体を適当なレオロジー調整剤と
低揮発性溶媒と共に使用することができる。

本発明の組成物を厚膜組成物として調合する場合、これ
はスクリーン印刷によって基体に適用されるのが普通で
ある。この場合、組成物はパターンよりもむしろ平滑な
連続層として適用される。それ故、組成物はスクリーン
を容易に通過することができるような適当な粘度を有し
ていなければならない。レオロジー性は第１に重要であ
るが、有機媒体は固体および基体の適切な湿潤性、良好
な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥膜
強さおよび良好な焼成性を与えるように調合するのが好
ましい。また、焼成された組成物の満足のいく外観も重
要である。

これらのすべての基準にかんがみて、広範囲の不活性液
体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜組
成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機成分（
バインダー　モノマー、光開始剤など）の溶液である。

溶媒は普通１３０〜３５０°Ｃの範囲内で沸とうする。

厚膜適用のために最も広く用いられる溶媒はα−または
β−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジブ
チルフタレート、カルピトールアセテート、ブチルカル
ピトールアセテート、ヘキサメチレングリコールおよび
高沸点アルコールおよびアルコールエステルまたはそれ
らの混合物である。これらおよび他の溶媒の種種の組合
せは各適用のために望まれる粘度および揮発性の用件を
得るために調合される。

慣用技術によれば、最終組成物はチキントロープ性であ
ってもよくあるいは組成物に導入される添加物に依存し
てニュートン性を有する。

組成物はニュートン性であることが好ましい。

分散物中の有機媒体対無機固体の比はかなり変化しそし
て分散物を適用しようとする方法と使用される有機媒体
の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るため
には分散物は５０〜９０重量％の固体と５０〜１０重量
％の有機媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動体
フンシスチンシーを有しそして普通「ペースト」と称さ
れる。

ペーストは３本ロールミルで調製するのが好都合である
。ペーストの粘度は典型的には２５〜２００Ｐ、Ｓ、の
範囲内にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の
所望調合物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。

光重合性組成物がその本質的な性質を保持する限り、有
機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染料、熱重合抑制
剤、接着促進剤例えばオルガノシランカップリング剤、
可塑剤、塗布助剤例えばポリエチレンオキサイドなどを
含有していてもよい。オルガノシランは無機粒子の重量
に基づいて３．０重量％またはそれ以下の量で特に有用
である。被処理粒子は有機物の量をさらに低くする。し
たがって、被膜中の有機物の量を低減させることができ
その結果焼成時の燃焼がさらに容易になる。

処　　理 感光性銅導電体組成物は膜の形で基体にあるいは例えば
スクリーン印刷によってペーストの形で基体に適用され
るのが普通である。その後、銅導電体組成物は露光され
ている部分を定めるために活性線放射に像露光される。

現像は層の未露光部分を除去することによって行なわれ
る。

水性現像のために、組成物は放射に露光されない部分で
除去されるが露光部分は０．８重量％の炭酸ナトリウム
を含有する完全な水溶液のような液体を用いることによ
って実質上影響されないであろう。本発明では、実際の
使用では０．８重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いて現
像を行う必要はなく例えば他のアルカリの水溶液を用い
てもよいことが理解される。しかしながら、本発明の組
成物はそのような炭酸塩溶液中での現像可能性を有する
。通常、現像は０．２５〜２分以内で行なわれる。

その他の処理段階では慣用のものでよいが焼成操作が行
なわれる前に行うことができる。焼成は有機成分を揮発
させかつ無機バインダーと銅固体を焼結させるＩ；めに
行なわれる。感光性銅導電体組成物の焼成は実質上非酸
化性雰囲気中で行なわれる。「実質上非酸化性の雰囲気
」とは導電体金属の有意な酸化を行なうには十分ではな
いが、有機物質の酸化を行なうには十分な酸化剤を含有
する雰囲気を意味する。実際には、１０〜２００ｐｐｍ
　Ｏ，の窒素雰囲気が本発明の導電体組成物を＃！成す
るのに用いることができることがわかった。さらに、Ｃ
ＯおよびＣＯ２の雰囲気を米国特許出願第２３５２７３
号（１９８８年８月２３日出願）に記載のように用いる
ことができる。

（実施例） 以下の実施例において、特に断りがなければすべての濃
度は重量部でそして温度は℃で表わされる。

成分材料 Ａ、無機物 ガラスフリット：　（成分モル％）酸化ビスマス（８２
，（ｆ）、酸化鉛（１１，（ｆ）、酸化ホウ素（３，５
）、二酸化ケイ素（３，５） 銅：球状の銅（粒径１．５〜７．５μｍ）Ｂ、ポリマー
バインダー バインダー＝７５％メチルメタクリレートおよび２５％
のメタクリル酸のコポリマー（分子量７．０００．　Ｔ
ｇ　−１２０℃、酸価１６４）Ｃ６七ツマ− モノマーＩ　：　ＴＥＯＴＡ　１０００−ポリオキシエ
チル化トリメチロールプロパントリアクリレート（分子
量１　、１６２） モノマーＩＩ　：　ＴＭＰＴＡ−トリメチロールプロノ
くントリアクリレート Ｄ、　　溶　　媒 ブチルカルピトールアセテート Ｅ、開始剤 ＢＰ：ベンゾフェノン ＭＫ：ミヒラーケトン Ｆ、安定剤 イオノール＝２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールベンゾトリアソー１１ ６０分散剤 Ａ−Ｂ　　分散剤Ｉ：上記参照 Ａ−Ｂ　　分散剤■：上記参照 水性処理可能な感光性ペーストの製造 Ａ、有機ビヒクルの製造 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、撹
拌しながら１２０℃まで加熱しそしてすべてのバインダ
ーポリマーが溶解するまで加熱および撹拌を継続した。

次いで溶液を９０℃まで冷却しそして開始剤および安定
化剤を加えた。

この混合物を次に９０℃で撹拌して固体を溶解し、その
後溶液を４００メツシユフイルターを通過させそして冷
却せしめた。

使用したビヒクルは以下の組成を有する（ここで濃度は
部で表わされる）： 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　部バインダー
　　　　　　　　　５０．００カルピトールアセテート
　　　４２．３８ベンゾトリアゾール　　　　　３．０
０ベンゾフエン　　　　　　　　５．９４ミヒラーケト
ン　　　　　　　　１．００イオノール＠　　　　　　
　　　　（Ｌ６８Ｂ、　ガラスフリットの製造 ８に９のガラスフリットを０．５（直径）Ｘｏ、５（長
さ）のアルミナシリンダーを用いるＳｗｅｃｏミルで８
０の水中において約１６時間微粉砕してＤ５０粒度分布
２．３〜２．７μを達成した。次いで、フリット−水混
合物を１１．５Ｖおよび３０ＡのＤＣ設定においてＳ、
Ｇ、　　Ｆｒａｎｇ　２４１　　Ｆ２型磁気分離機を通
過させた。

ガラス７リツト混合物を次にＶｉｒｔｉｓ　Ｃｏｎ５ｏ
１１２７リーズドライヤーを用いて凍結乾燥した。

この操作はすべての水を取り除くのに通常３日を要する
。

Ｃ，ペースト調製 銅ペーストは有機ビヒクル、七ツマ−（複数回）および
分散剤を混合用容器中で混合することにより黄色灯の下
で調製した。次にガラス７リフトおよび銅粉末を加えた
。組成物を次いで３０分間混合した。混合物を約１２時
間熟成しそしテ１５０ｐｓｉのロール圧で３つのロール
ミルを用いて微粉砕した。組成物を完全に混合するには
通常５回ミルを通過させることで十分である。ペースト
を次いで４００メツシユスクリーンを通してふるい分け
した。この時点におけるペースト粘度をカルピトールア
セテート溶媒を用いて調製してスクリーン印刷に最適の
粘度とすることができる。

Ｄ、処理条件 汚染は欠陥をもたらしうるのでコーティング組成物の製
造工程においてそして製品の製造において汚れの汚染を
避けるべく注意を払った。

工程の作業はクラス−１００のスクリーンルームで行な
つｔ；。

ペーストを３２５〜４００メツシユスクリーンを用いる
スクリーン印刷によりセラミック製品に塗布した。製品
を窒素または空気の雰囲気のオーブン中において７５〜
１００℃で乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは１
６．〜２０μであった。

製品をＢｅｒｋｅｙ−Ａｓｋｏ、ｒ真空印刷機または平
行ＨＴＧ　ＵＶ露光源を用いて、真空印刷機においては
１５秒の窒素パージおよび１５秒の引落しを使用して、
フォトターゲットを通して露光した。最適の露光時間は
現像後に正確なサイズのラインを得るため最良の露光で
情報を与える露光シリーズから決定した。

露光した製品は現像剤として水中０．８重量％の炭酸ナ
トリウムを含有するＤｕ　Ｐｏｎｔ社製ＡＤＳ−２４プ
ロセツサーを用いて現像した。温度は２０〜４５℃に維
持した。炭酸ナトリウム現像液を４フイートのチェンバ
ーを通して現像速度３．４〜１５フイ一ト／分で３０ｐ
ｓ　ｉにおいて噴霧した。現像した製品を強制通風オー
ブン中において７５℃で１５分間乾燥した。

乾燥した製品をｌθ〜５０ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲
気下、９００　’Ｏで２．５時間燃焼した。

解像度は試験ターゲットを通じて露光した製品から、ラ
インが直線で重なりがなくそして再現性が達成されうる
ライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。感
光度は光度計を用いて乾燥した感光性導電体組成物の表
面における光度を測定しそして最適な露光に必要とされ
る時間まで繰り返す（ｍｕｌｔｉｐｌｙｉｎｇ）ことに
より決定した。

突流例　ｌ〜５ 以下に示す組成物を用いて上記のようにして製造した。

すべての場合において、１讃ｉａのライン解像度を達成
することができそして感光度は７５０〜１．５００ｍｊ
／　ＣＩ’であった。

実施例　６ 実施例６の組成物を用いて上記のようにして製品を製造
した。Ｆｌｕｋｅ＠　マルチメーターヲ用いて抵抗を測
定したところ、その値は４．０＋ｉΩ／平方であった。

本発明の要旨および態様を以下に示す。

１Ｘａ）　２０ｍ＋”／ｇ未満の表面積対重量比を有し
そして粒子の少くとも８０重量％が０．５〜１０μ富の
サイズを有する銅固体の微細粒子と （ｂ）　５５０〜８２５°Ｃの範囲のガラス転移温度お
よび１０　ｖａ　”　／　９未満の表面積対重量比を有
する無機バインダーの微細粒子であってその粒子の少く
とも９０重量％が１〜１０μｍのサイズを有しかつ（ｂ
）対（ａ）の重量比が０．０００１〜０．２５の範囲に
あるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
組成物において、上記有機重合体バインダーが（１）ｃ
ｒ〜Ｃ３゜アルキルアクリレートまたはＣ０〜Ｃ１゜ア
ルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンあるい
はそれらの組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）
エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーから
なるコポリマーまたはインターポリマーであるが、酸性
コモノマーはポリマーの少くとも１５重量％を構成し、
そして上記有機重合体バインダーはｓｏ、ｏｏｏ未溝の
分子量を有し、さらに活性線放射に像露光した際の組成
物は０．８重量％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液中
で現像可能なことを特徴とする、水性現像可能な感光性
銅導電体組成物。

２）有機重合体バインダーがメチルメタクリレートのコ
ポリマーである前記１項の組成物。

３）酸性コモノマーがバインダーの３０重量％未満を構
成する前記１項の組成物。

４）有機重合体バインダーの分子量が２５０００未満で
ある前記３ｑ４の組成物。

５）分子量が１５０００未満である前記４項の組成物。

６）有機媒体がカルピトールアセテートである前記１項
の組成物。

７）有機媒体が分散剤を含有する前記１項の組成物・ ８）（ａ）　２０　ｙａ　”　／　９未満の表面積対重
量比を有しそして粒子の少くとも８０重量％が０．５〜
１０μ票のサイズを有する銅固体の微細粒子と （ｂ）　５５０〜８２５℃の範囲のガラス転移温度およ
び１０ｍ”／ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バイ
ンダーの微細粒子であってその粒子の少くとも９０重量
％が１〜１０ｕｍのサイズを有しかツ（ｂ）対（ａ）の
重量比が０．０００１〜０．２５の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ’）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
性雰囲気中で焼成でさる水性現像可能な感光性銅導電体
組成物において、上記有機重合体バインダーが（１）ｃ
＋−ｃｌ。アルキルアクリレートまたは０１〜Ｃ１゜ア
ルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンあるい
はそれらの組合せを含む非酸性コモノマーおよび（２）
エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーから
なるコポリマーまたはインターポリマーであるが、酸性
コモノマーはポリマーの少なくとも１５重量％を構成し
、そして上記有機重合体バインダーはｓｏ、ｏｏｏ未溝
の分子量を有し、さらに活性線放射に像露光した際の組
成物は０．８重量％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液
中で現像可能なことを特徴とする、水性現像可能な感光
性銅導電体組成物を製造するにあたって、各成分を混合
する以前に上記バインダーの微細粒子の成分（ｂ）を凍
結乾燥することを特徴とする方法。

９）有機媒体が分散剤を含有する前記８項の方法。

特許出験人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
１アンド串コンパニ 外 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）２０ｍ＾２／ｇ未満の表面積対重量比を有し
   そして粒子の少くとも８０重量％が０．５〜１０μｍの
   サイズを有する銅固体の微細粒子と （ｂ）５５０〜８２５℃の範囲のガラス転移温度および
   １０ｍ＾２／ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バイ
   ンダーの微細粒子であってその粒子の少なくとも９０重
   量％が１〜１０μｍのサイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）
   の重量比が０．０００１〜０．２５の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
   性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
   組成物において、上記有機重合体バインダーが（１）Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルアクリレートまたはＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿０アルキルメタクリレート、スチレン、置換ス
   チレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマー
   および（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コ
   モノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーで
   あるが、酸性コモノマーはポリマーの少くとも１５重量
   ％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは５００
   ００未満の分子量を有し、さらに活性線放射に像露光し
   た際の組成物は０．８重量％の炭酸ナトリウムを含有す
   る水溶液中で現像可能なことを特徴とする、水性現像可
   能な感光性銅導電体組成 物。 ２）（ａ）２０ｍ＾２／ｇ未満の表面積対重量比を有し
   そして粒子の少くとも８０重量％が０．５〜１０μｍの
   サイズを有する銅固体の微細粒子と （ｂ）５５０〜８２５℃の範囲のガラス転移温度および
   １０ｍ＾２／ｇ未満の表面積対重量比を有する無機バイ
   ンダーの微細粒子であってその粒子の少くとも９０重量
   ％が１〜１０μｍのサイズを有しかつ（ｂ）対（ａ）の
   重量比が０．０００１〜０．２５の範囲にあるもの との混合物が （ｃ）有機重合体バインダー、 （ｄ）光開始系、 （ｅ）光硬化性モノマーおよび （ｆ）有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている実質上非酸化
   性雰囲気中で焼成できる水性現像可能な感光性銅導電体
   組成物において、上記有機重合体バインダーが（１）Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキルアクリレートまたはＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿０アルキルメタクリレート、スチレン、置換ス
   チレンあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマー
   および（２）エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コ
   モノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーで
   あるが、酸性コモノマーはポリマーの少くとも１５重量
   ％を構成し、そして上記有機重合体バインダーは５００
   ００未満の分子量を有し、さらに活性線放射に像露光し
   た際の組成物は０．８重量％の炭酸ナトリウムを含有す
   る水溶液中で現像可能なことを特徴とする、水性現像可
   能な感光性銅導電体組成物を製造するにあたって、各成
   分を混合する以前に上記バインダーの微細粒子の成分（
   ｂ）を凍結乾燥することを特徴とする方法。