JPH03208689A - 光情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体レーザの発振波長領域の光を吸収する
光情報記録媒体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

可視光、紫外光、赤外光、或いは種々の波長のレーザ光
等によって記号、画像等の情報を記録することができる
光情報記録媒体として、これまで種々のものが開発され
ている。たとえば、ガイド部と記録部を被着した情報記
録部とを有し、ガイド部と情報記録部とが凹凸関係にあ
り、この凹凸部がガラス或いはクロム酸化物、シリコン
酸化物等の無機化合物から形成されている光情報記録媒
体がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ガラス等の無機化合物からなる光情報記
録媒体では種類が少なく、また機能も限られている。そ
こで有機化合物からなる光情報記録媒体の開発が進めら
れているが、記録特性に優れた半導体レーザの発振波長
領域（　７５０ｎｍ〜９５０ｎｍ）で良好な吸収特性を
示すものがないため、必ずしも良好な性能を有するもの
が得られていない。

そこで本発明者等は、半導体レーザの発振波長領域で良
好な吸収特性を示す有機化合物の光情報記録媒体の開発
を進め、先にドーパントとしてビス［（１．２−ジシア
ノ）−１．２−エチレンジチオラート〕ニッケル錯体を
含有する導電性高分子からなる光情報記録媒体を特願昭
６２−３２５９２９号（特開平１−１６６９８９号公報
）として出願した。

本発明は、この種のニッケル錯体について更に研究を進
めた結果完或されたものであり、半導体レーザの発振波
長領域（７５０〜９５０ｎｍ　）で良好な吸収特性を示
す光情報記録媒体の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の光情報記録媒体は、下記（Ｉ）式で示されるジ
チオラートニッケル錯体をドーパントとする下記式〔Ｉ
Ｉ〕で示される繰り返し単位を有するボリチオフェン類
からなる記録層を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シアノ基、アリール
基、アルコキシ置換アリール基を示す）（式中、Ｒはア
ルキル基を示す） また上記記録層が、半導体レーザーの発信波長領域に吸
収帯を有することを特徴とするものである。

更に本発明の光情報記録媒体は、上記（Ｉ）式で示され
るジチオラートニッケル錯体と下記式［ＩＩ［）で示さ
れるチオフエン誘導体とを含有する非水溶液を電解液と
して電解重合し、電極面に重合体膜を形威して製造され
ることを特徴とする。

式〔■〕 Ｒ （式中、Ｒはアルキル基を示す） 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される電解重合モノマーとしては、アルキ
ル基で置換されたチオフェン類、例えば３−ｎ−ドデシ
ルチオフェン、３−エチルチオフエン、３−メチルチオ
フェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−才クチル
チオフエン等がある。

また本発明で使用されるジチオラートニッケル錯体にお
けるアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロビル
、ｉｓＯ−プロビル、ブチル等、アリール基としては、
例えばフェニル、ナフチル等、アルコキシ置換アリール
基としてはｐ−メトキシフェニル等が挙げられる。

本発明の光情報記録媒体においては、特に■、ビス（１
．２−ジシアノーエチレンー■，２−ジチオラート）ニ
ッケル錯体 ■、ビス（シスー１．２−ジフェニルーエチレン−１，
２−ジチオラート）ニッケル錯体■、ビス（３−メチル
ーｌ−フェニル−１−ブテンー１．　　２−ジチオラー
ト）ニッケル錯体■、ビス〔１，２−ビス（ｐ−メトキ
シフェニル）一エチレン−１．２−ジチオラート〕ニッ
ケル錯体 を好適に使用することができる。

本発明は、これらのモノマー及びジチオラートニッケル
錯体を溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて電解液を調
製する。電解液の調製に使用される溶媒又は分散媒とし
ては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル、プチロニトリル、イソブチロニトリル、ペンゾ
ニトリル、フェニルアセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド
、Ｎ，Ｎ，Ｎ“．Ｎ゛　−テトラメチル尿素、ピリジン
、ジエチルエーテル、１．２−エポキシブタン、テトラ
ヒドロフラン、■，２−ジメトキシエタン、１，４−ジ
オキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチ
ルスルホン、プロピレングリコール環状亜硫酸エステル
、二酸化硫黄、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、プロピレンカーボネート、ア
セトン、無水酢酸、テトラヘキシルアンモニウムベンゾ
エート等がある。

これらの溶媒又は分散媒によって調製される電解液の組
或は、特に限定されるものではなく、所望の記録媒体の
特性や用途等に応じて適宜選択、変更することができる
。

調製された電解液中に電極表面を挿入させた状態で、電
極間に所定の電圧或いは電流を印加することによって前
述のモノマーを電解重合させる。

この電解に使用される電極の一方は、電解重合体が析出
するので重合体析出層の基材となる。

このような電極としては、ＩＴＯ膜（酸化インジウムと
酸化錫の複合膜）等の透明電極、金属電極、或いはこれ
らがプラスチックス等の基村上に積層された複合電極等
がある。また、電極を電解にかける前に、必要に応じて
電極表面をフォトエッチングやスクリーン印刷等でパタ
ーン化することも出来る。

電解工程は、所定の電解液に電極を浸漬し、電極間に電
圧或いは電流を印加して、定電流或いは定電圧電解によ
って行われる。このときの電解条件により、たとえば目
標とする導電性高分子膜の膜厚を制御することができ、
所望の膜厚を得るために適宜変更、選択することが好ま
しい。

媒体の記録層として働く導電性高分子膜の膜厚は、たと
えば０．０１〜１００μｍ１好ましくは０．０５〜ｌＯ
μｍとするとよい。

電極面に電解重合によって形威された導電性高分子膜は
、種々の材料を用いて後加工することができる。たとえ
ば、電極面側又は導電性高分子膜面倒にプラスチックス
、紙、金属、セラミックス等のフィルムやシートとして
積層しても良く、また樹脂やセラミックス等の粉末を塗
布することも出来る。

得られた光情報記録媒体１は、たとえば第１図にその断
面を示すように、酸化錫のＩＴＯ電極２の表面に、ジチ
オラートニッケル錯体を含む導電性高分子薄膜３が形成
された構造を持っている。

またこの構造に限定されず、その他種々の構造を採るこ
とができる。たとえば第２図（ａ）に示すように、ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）等の基材４を、薄膜３側の表面に
更に積層することも出来る。

また、形状や層構戒については、特に限定されるもので
はなく、カード、シート、フィルム、ディスク等の従来
の情報記録媒体を構或するすべての形態を含むものであ
る。

この光記録媒体は、所定の波長領域に光による記号、画
像等の情報を記録する。たとえば、使用可能な光として
は、半導体レーザの外にｌｌｅ−Ｎｅレーザ、アルゴン
レーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、色素レーザ、エキシマレー
ザ等のレーザ光、ランプ、発光ダイオードの可視光、紫
外光、赤外光等がある。

第２図（ａ）に示すように、透明電極２側から光情報を
照射すると、光線５は透明電極２を透過して導電性高分
子薄膜３に到達する。この光の吸収によって、導電性高
分子薄膜３は物理的又は化学的な変化を生じ、第２図（
ｂ）に示すように光情報に対応した記録部６を形成する
。

〔作用〕

本発明の光情報記録媒体は、ジチオラートニッケル錯体
を含有させた状態で、置換基としてアルキル基を有する
特定のチオフェンモノマーを電解重合させることにより
得られるが、本発明者は置換基とじてアルキル基を有す
る特定のチオフェンモノマーの電解重合膜は６３０〜６
４０ｎｍに光吸収帯を有することを見出し、この特定の
チオフェンモノマーの電解重合膜に８００〜９００ｎｍ
に吸収帯をもつジチオラートニッケル錯体をドーパント
として含有させることにより、光吸収特性を向上させる
ことができるので、光記録材としての感度がより向上し
うろことを見出したものである。

以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。

ｌ１ 〔実施例１〕 ３−ｎ−ノニルチオフェン２．１ｇ，及びビス（１．２
−ジシアノーエチレン−１，２−ジチオラート）ニッケ
ル錯体５　３　５　ｍｇとを、アセトニトリル６０ｍｌ
に溶解して電解液を調製した。この電解液にＩＴＯ膜の
電極を浸漬して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ’、５〜１０
分間、重合温度２５℃で定電流酸化を行い、ポリ（３−
ｎ一ノニルチオフェン〉膜を形成した。

得られた薄膜は電導度１　０−３〜１　０　−’　Ｓ　
／ｃｍで、暗褐色を呈していた。重合体の赤外吸収スペ
クトル図を第３図に示し、またその光吸収特性を第４図
に示す。第４図から明らかなように、得られた高分子膜
はニッケル錯体に起因して８６０ｎｍ付近に強い吸収を
示した。

また、その電解重合膜表面を電子顕微鏡により観察した
ところ、粒状の重合物が観察された。

〔実施例２〕 ３−ｎ−ドデシルチオフェン２．０ｇ，及びビス（１．
２−ジシアノーエチレン−１，２−ジチオラー１２ ト）ニッケル錯体６２９ｍｇを、アセトニ｝　ＩＪル６
０ｍｌに溶解させ電解液を調製した。この電解液に■Ｔ
○膜の電極を浸漬して電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、５〜
１０分間、重合温度２５℃で定電流酸化を行ったところ
、ポリ　（３−ｎ−ドデシルチオフエン）膜が形成され
た。

得られた薄膜は暗褐色を呈しており、その赤外吸収スペ
クトル図を第５図に示す。膜表面を電子顕微鏡により観
察したところ、粒状の重合物が観察された。

〔実施例３〕 ３−ｎ−ドデシルチオフエン２．０ｇ，及びビス（３メ
チル−１−フェニルー１−ブテンー１．２ジチオラート
）ニッケル錯体６１０ｍｇをアセトニトリル６０ｍｊ！
に溶解させ、電解液を調製した。

この電解液にＩＴ○膜の電極を浸漬して電流密度１　０
　ｍＡ／ｃｍ２、３　０分間、重合温度２５℃で定電流
酸化を行ったところ、暗褐色のポリ（３−ｎ−ドデシル
チオフェン）膜が形戒された。

〔比較例〕

実施例４におけるジチオラートニッケル錯体に代えて、
支持電解質としてテトラーｎ−プチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートのみ６．６ｇを、アセトニトリル１
００ｍｊ！中に溶解した電解液６０　＋ｎＩｌ中に、３
−オクチルチオフェン０．５ｇを溶解させ、電解液を調
製した。

この電解液にＩＴＯ膜を浸漬して、＋１０．３５ｍＡ／
ｃｍ２の定電流酸化を行うと、約４０分程で膜厚５μｍ
のポリ　（３−才クチルチオフエン）膜が形成された。

得られた薄膜は暗褐色を呈しており、膜表面を電子顕微
鏡で観察したところ、フィルム状であった。その重合体
の赤外吸収スペクトルを第６図に示し、電解液の光吸収
スペクトルを第７図に示す。

これによるとこの重合体は８　０　０　ｎ．ｍ近傍には
光吸収性を有しないことが推測される。

〔発明の効果〕

ジチオラートニッケル錯体の存在下でのチオフェンモノ
マーを重合させて製造される本発明の重合体膜は、半導
体レーザの発振波長領域（７５０〜９５０ｎｍ　）に吸
収特性を有し、光情報記録媒体として有用であり、また
平滑性、熱安定性に優れた重合体であり、また電解重合
法により製造することにより、キャスト或型膜に比較し
て或長速度が速くしかも膜厚制御を容易に行うことがで
きるものである。

また、導電性高分子薄膜を記録層として用いることによ
り、光電変換素子としても使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光情報記録媒体の断面図、第２図は
、光情報記録媒体への情報記録方法を説明するための図
、第３図は、本発明のボ’ｌ　（３−ｎノニルチオフェ
ン）膜重合体の赤外吸収スペクトル図、第４図は、本発
明のポ！Ｊ　（３−ｎ一ノニルチオフェン）膜重合体膜
の光吸収特性を説明するための図、第５図は、本発明の
ポ！Ｊ　（３−ｎ−ドデシルチオフェン）膜の赤外吸収
スペクトル図、第６図は、比較例であるポリ（３−ｎ−
オクチルチオフエン）膜の赤外吸収スペクトル図、第７
図は、比較例であるボリ　（３−ｎ−オクチルチオフエ
ン）膜製造時の電解液の光吸収特性を示す図である。 １は光情報記録媒体、２は電極、３は導電性高分子薄膜
、４は基材、５は情報光線、６は記録部である。 出　　願　　人　大日本印刷株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）式で示されるジチオラートニッケル
   錯体をドーパントとする下記式〔II〕で示される繰り返
   し単位を有するポリチオフェン類からなる記録層を有す
   ることを特徴とする光情報記録媒体。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、シアノ基、アリ
   ール基、アルコキシ置換アリール基を示す）式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基を示す）
2. （２）上記記録層が、半導体レーザーの発信波長領域に
   吸収帯を有する請求項１記載の光情報記録媒体。
3. （３）下記（ I ）式で示されるジチオラートニッケル
   錯体と下記式〔III〕で示されるチオフェン誘導体とを
   含有する非水溶液を電解液として電解重合し、電極面に
   重合体膜を形成することを特徴とする光情報記録媒体の
   製造方法。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、シアノ基、アリ
   ール基、アルコキシ置換アリール基を示す）式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基を示す）