JPH03208044A

JPH03208044A - Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number: JPH03208044A
Application number: JP323790A
Authority: JP
Inventors: Mario Aoki; 青木　摩利男
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-09-11

Abstract

PURPOSE:To speed up the decoloration during the development processing of the photosensitive material by using specific dyes. CONSTITUTION:This photosensitive material is provided with a hydrophilic colloidal layer (e.g.: protective layer) contg. >=1 kinds of the dyes expressed by formula I or II as fine particle dispersed bodies. Further, the fine particle dispersed bodies of the dye expressed by formula III are preferably incorporated therein. In the formula, R1 denotes alkyl, aryl, etc.; L1 to L5, L11 to L15 denote methine; R2, R3, R6 denote alkyl or aryl; R5 denotes H, alkyl, etc.; m, n, p, q denote 0 or 1; two or more carboxyl, sulfonic acid aryl amide or phenolic hydroxyl groups are combined within three kinds of these molecules.

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a dyed hydrophilic colloid layer, which is photochemically inactive and easily decolorized during photographic processing. The present invention relates to a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing a dye to be eluted and/or a hydrophilic colloid layer.

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することがしばしば行われる。(Prior Art) In silver halide photographic materials, photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers are often colored for the purpose of absorbing light in a specific wavelength range.

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる．このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィルタ
ー層がそれらの中間に位置することもある。When it is necessary to control the spectral composition of light incident on a photographic emulsion layer, a colored layer is usually provided on the side farther from the support than the photographic emulsion layer. Such a colored layer is called a filter layer. When there are multiple photographic emulsion layers, a filter layer may be located between them.

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーシヲン防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる．写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある．写真乳剤層中での光の
散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイ
ラジエーシゴンと呼ばれている）を防止するために、写
真乳剤層を着色することも行われる。An image based on the fact that light scattered during or after passing through a photographic emulsion layer is reflected at the interface between the emulsion layer and the support or at the surface of the light-sensitive material on the opposite side of the emulsion layer and enters the photographic emulsion layer again. In order to prevent blurring, or halation, a colored layer called an antihalation layer is provided between the photographic emulsion layer and the support, or on the opposite side of the support from the photographic emulsion layer. When there are multiple photographic emulsion layers, an antihalation layer may be placed between the layers. The photographic emulsion layer is also colored in order to prevent a reduction in image sharpness due to light scattering in the photographic emulsion layer (this phenomenon is generally called irradiation).

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を
含有させる。この染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。These hydrophilic colloid layers to be colored usually contain a dye. This dye needs to satisfy the following conditions.

（＋）　　使用百的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と．（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。(+) Must have appropriate spectral absorption depending on the intended use. (2) Photochemically inert. That is, it should not have an adverse effect on the performance of the silver halide photographic emulsion layer in a chemical sense, such as a decrease in sensitivity, latent image regression, or fog.

（３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと．（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと．（５
）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変退
色しないこと．特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同し側におかれたハレーション防止層
で有る場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必
要とすることが多い．なぜなら、そうでないと、他の層
に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フィル
ター層あるいはハレーション防止層としての効果も減殺
されるからである．しかし、染料を加えた層と他の親水
性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が
前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる．このよ
うな染料の拡散を防止するために従来より多くの努力が
なされてきた。(3) No harmful coloring should be left on the photographic material after processing due to decolorization during the photographic processing process or elution into the processing solution or washing water. (4) Do not diffuse from the dyed layer to other layers. (5
) It has excellent stability over time in solutions or photographic materials and does not change color or fade. In particular, when the colored layer is a filter layer or an antihalation layer placed on the same side of the support as the photographic emulsion layer, those layers are selectively colored and the other layers are It is often necessary to ensure that there is no substantial staining. This is because, otherwise, not only will it have harmful spectral effects on other layers, but its effectiveness as a filter layer or antihalation layer will be diminished. However, when a dyed layer and another hydrophilic colloid layer come into wet contact, it often occurs that some of the dye diffuses from the former to the latter. Many efforts have been made in the past to prevent such dye diffusion.

例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親
木性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３
８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。For example, U.S. Patent No. 2,548 discloses a method in which a wood-philic polymer with an opposite charge to the dissociated anionic dye is made to coexist in a layer as a mordant, and the dye is localized in a specific layer by interaction with dye molecules. , No. 564, 4,124,3
No. 86, No. 3,625,694, etc.

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、同５２−９２７１６号、
欧州特許１５６０１号、同２７６５６６号、同２７４７
２３号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、世界特
許８８／０４７９４号等に開示されている。In addition, a method of dyeing a specific layer using a water-insoluble dye solid is disclosed in JP-A-56-12639 and JP-A-55-1553.
No. 50, No. 55-155351, No. 63-27838
No. 63-197943, No. 52-92716,
European Patent No. 15601, European Patent No. 276566, European Patent No. 2747
No. 23, No. 276566, No. 299435, World Patent No. 88/04794, etc.

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染
色する方法が米国特許第２．７１９．０８８号、同２，
４９６．８４１号、同２，４９６．８４３号、特開昭６
０−４５２３７号等に開示されている。In addition, a method of dyeing a specific layer using metal salt fine particles to which a dye has been adsorbed is disclosed in U.S. Patent No. 2.719.088;
No. 496.841, No. 2,496.843, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6
No. 0-45237 and the like.

しかしながら、これらの改良された方法を用いてもなお
、現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液
ｍ戒の改良、あるいは写真乳剤組戒の改良などの諸要因
の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分
発揮できないという問題があった。However, even with these improved methods, the speed of decolorization during development processing is still slow, and changes in various factors such as speeding up processing, improving processing solution requirements, or improving photographic emulsion composition requirements are required. In this case, there was a problem that the decolorizing function could not always be fully exhibited.

（本発明が解決しようとする課Ｒ）したがって本発明の目的は、写真感光材料中の特定の親
水性コロイド層を染色し、しかも現像処理中に迅速に脱
色するように設計された固体微粒子分散状の色素を含有
する写真感光材料を提供すことである。(Problem R to be Solved by the Present Invention) Therefore, an object of the present invention is to create a solid fine particle dispersion designed to dye a specific hydrophilic colloid layer in a photographic light-sensitive material and rapidly decolorize it during development. An object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material containing a dye of the type.

（問題を解決するための手段）１）　本発明の目的は下記一般式（Ｉ）、または（ＩＴ
）で表される化合物の少なくとも一種を固体微粒子分散
体として含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された．一般式（１）（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、またはカルボ
キシル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ，、Ｌ４、Ｌ，は各々
メチン基を表し、ｍ，ｎは０、または■を表す。ただし
一般式（１）で表される化合物は分子内にカルボキシル
基、スルホン酸アリールアミド基、またはフェノール性
水酸基を少なくとも二つ有する。）一般式（ＩＩ）（式中、Ｒｔ，Ｒ３は各々、アルキル基、またはアリー
ル基を表し、ＬＬ　、Ｌｔ　，Ｌｓ　、Ｌ４、Ｌ，は各
々メチン基を表し、ｍ，ｎは０、または１を表す。ただ
し一般式（Ｉｔ）で表される化合物は分子内にカルボキ
シル基、スルホン酸アリールアミド基、またはフェノー
ル性水酸基を少なくとも二つ有する．）２）　本発明の目的は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
表される化合物の少なくとも一種を固体分散微粒子とし
て含み、かつ、下記一般式（ＤＩ）で表される化合物の
少なくとも一種を固体分散微粒子として含むハロゲン化
銀写真感光材料によって達戒された。(Means for solving the problem) 1) The object of the present invention is to solve the following general formula (I) or (IT
This was achieved using a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing at least one compound represented by () as a solid fine particle dispersion. General formula (1) (In the formula, R1 represents an alkyl group, an aryl group, or a carboxyl group, L1, L2, L, L4, and L each represent a methine group, and m and n are 0 or (However, the compound represented by general formula (1) has at least two carboxyl groups, sulfonic acid arylamide groups, or phenolic hydroxyl groups in the molecule.) General formula (II) (wherein, Rt and R3 are Each represents an alkyl group or an aryl group, LL , Lt , Ls , L4, and L each represent a methine group, and m and n represent 0 or 1. However, compounds represented by general formula (It) has at least two carboxyl groups, sulfonic acid arylamide groups, or phenolic hydroxyl groups in the molecule.) 2) The object of the present invention is to combine at least one of the compounds represented by formula (I) or (II) with This was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing as solid-dispersed fine particles and at least one of the compounds represented by the following general formula (DI) as solid-dispersed fine particles.

一般式（Ｉ［ｌ）？式中、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、水酸基、一Ｃ○○Ｒ，、ＣＯＮＲｖＲｅ　、Ｏ
Ｒｙ　、ＮＨＣＯＲ？を表し、Ｒ，は各々、アルキル基
、アリール基を表す。Ｌ．、Ｌ１■、Ｌ．、ＬＩ４、Ｌ
Ｉ５は各々メチン基を表し、ｐ，ｑはＯまたは１を表す
．ただし、一般式（Ｉ［ｌ）で表される化合物は分子内
にカルボキシル基、スルホン酸アリールアξド基、また
はフェノール性水酸基を少なくとも二つ有する．）次に
一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する
。General formula (I[l)? In the formula, Rs is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a hydroxyl group, 1C○○R,, CONRvRe, O
Ry, NHCOR? represents an alkyl group and an aryl group, respectively. L. ,L1■,L. , LI4, L
I5 each represents a methine group, and p and q represent O or 1. However, the compound represented by the general formula (I[l) has at least two carboxyl groups, sulfonic acid arylado groups, or phenolic hydroxyl groups in the molecule. ) Next, the compound represented by the general formula (I) will be explained in detail.

Ｒ，で表されるアルキル基は、カルポキシル基を有する
炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、他の置換基
〔置換基として、置換｛置換基としてハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル基（
例えばメチル基など）水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン酸ア旦ド基（例えばメタンスルホニルアミノ基など）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アξノ基（
例えば、Ｎ，　　Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ一カルボキシ
メチルーＮ一エチルアミノ基など）、エステル基（例え
ばエトキシカルボニル基など）、またはスルホン酸エス
テル基（例えばメタンスルホニルオキシ基など）｝フエ
ニル基など〕を有していてもよい．Ｒ，で表されるアリール基は、フエニル基が特に好まし
く、その置換基として水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン酸アミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基など）
、アルキル基（例えばメチル、エチル基など）、ハロゲ
ン原子（例えばフン素、塩素、臭素、ヨウ素など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、２−ヒドロキシエトキシ
基など）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
、Ｎ＝カルボキシメチルーＮ一エチルアミノ基など）、
エステル基（例えばエトキシカルボニル基など）、また
はスルホン酸エステル基（例えばメタンスルホニルオキ
シ基など）が好ましい．Ｌ，，Ｌ．　、Ｌ，　、Ｌ．　
、Ｌ，で表されるメチン基は好ましくは無置換のメチン
基であるが置換基（例えばメチル、エチル、フェニル）
を有していてもよい。The alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a carpoxyl group, and other substituents [as a substituent, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, ), alkyl groups (
(e.g., methyl group), hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid adduct group (e.g., methanesulfonylamino group, etc.)
, alkoxy group (e.g. methoxy group), ξno group (
For example, N,N-dimethylamino, N-carboxymethyl-N-ethylamino group, etc.), ester group (e.g., ethoxycarbonyl group, etc.), or sulfonic acid ester group (e.g., methanesulfonyloxy group, etc.)} phenyl group, etc.] It may have . The aryl group represented by R is particularly preferably a phenyl group, and its substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid amide group (for example, a methanesulfonylamino group).
, alkyl groups (e.g. methyl, ethyl groups, etc.), halogen atoms (e.g. fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), alkoxy groups (e.g. methoxy, 2-hydroxyethoxy groups, etc.), amino groups (e.g. N, N- dimethylamino, N=carboxymethyl-N-ethylamino group, etc.),
Ester groups (such as ethoxycarbonyl groups) or sulfonic acid ester groups (such as methanesulfonyloxy groups) are preferred. L,,L. ,L, ,L.
The methine group represented by
It may have.

一般式（１）で表される化合物は、カルボキシル基、ス
ルホン酸アリールアミド基、またはフェノール性水酸基
の中から選ばれる基を少なくとも一つ有するものである
。The compound represented by the general formula (1) has at least one group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid arylamide group, and a phenolic hydroxyl group.

次に一般式（ＩＩ）で表される化合物について詳細に説
明する。Next, the compound represented by general formula (II) will be explained in detail.

Ｒｚ　、Ｒｘで表されるアルキル基はカルボキシル基を
有する炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、他の
置換基〔置換基として、置換｛置換基としてハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など｝、アルキ
ル基（例えばメチル基など）、水酸基、カルボキシル基
、スルホン酸アミド基（例えばメタンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、ア
ミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ一カルボキ
シメチルーＮ一エチルアミノ基など）、エステル基（例
えばエトキシカルボニル基など）、またはスルホン酸エ
ステル基（例えばメタンスルホニルオキシ基など）｝フ
ェニル基など〕を有していてもよい．Ｒｚ　、Ｒ２は同
じでも、また異なっていてもよい。The alkyl group represented by Rz and Rx is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a carboxyl group, and other substituents [as a substituent, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.}, alkyl groups (e.g., methyl groups, etc.), hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid amide groups (e.g., methanesulfonylamino groups, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxy groups, etc.), amino groups (e.g., N,N-dimethylamino, Rz , R2 may be the same or different.

Ｒ．　、Ｒ，で表されるアリール基は、フェニル基が特
に好ましく、その置換基としてハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル基（例えば
メチル基など）、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
アミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アくノ基（例え
ばＮ，　Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ一カルボキシメチルー
Ｎエチルアミノ基など）、エステル基（例えばエトキシ
カルボニル基など）、またはスルホン酸エスステル基（
例えばメタンスルホニルオキシ基など）が好ましく、Ｒ
ｚ、Ｒｚ　は同じでも、また異なっていてもよい。R. The aryl group represented by , R, is particularly preferably a phenyl group, and its substituents include halogen atoms (e.g., fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), alkyl groups (e.g., methyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group, sulfone group. Acid amide groups (e.g., methanesulfonylamino groups), alkoxy groups (e.g., methoxy groups), axon groups (e.g., N,N-dimethylamino, N-carboxymethyl-N-ethylamino groups, etc.), ester groups (e.g., ethoxycarbonyl group, etc.) or sulfonic acid ester group (
For example, methanesulfonyloxy group) is preferable, and R
z and Rz may be the same or different.

Ｌ，　、Ｌ，、Ｌ，、Ｌ．、Ｌ，で表されるメチン基は
好ましくは無置換のメチン基であるが置換基（例えばメ
チル、エチル、フエニル）を有していてもよい。L, ,L,,L,,L. , L, is preferably an unsubstituted methine group, but may have a substituent (for example, methyl, ethyl, phenyl).

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、カルポキシル基、
スルホン酸アリールアミド基、またはフェノール性水酸
基の中から選ばれる基を少なくとも二つ有するものであ
る。The compound represented by general formula (II) has a carpoxyl group,
It has at least two groups selected from sulfonic acid arylamide groups and phenolic hydroxyl groups.

次に一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物について詳細に
説明する。Next, the compound represented by the general formula (I[I) will be explained in detail.

Ｒｓ　、Ｒ６　、Ｒｖ　、Ｒｔで表されるアルキル基は
無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ノルマ
ルブロピル、イソブロビル、シクロヘキシル）、または
置換アルキル基｛置換基としてハロゲン原子（例えば２
−クロロエチル、１，　　１，　　２、２−テトラフル
オロエチル）、フエニル基（例えばベンジル、カルボキ
シベンジル）、水酸基（例えば２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシブロビル〕、アルコキシ基（例えば２−
メトキシェチル、ｌ−　（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル）、カルボキシル基（例えばカルボキシメチル、１
カルボキシエチル、２−カルボキシエチル）、ス）Ｉｉ
ｙｆ，ン酸アミド基（例えばメタンスルホン酸アミドエ
チル）、アミノ基（例えば２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ
エチル）、エステル（例えばエトキシカルボニルメチル
、アセトキシエチル）｝が好ましい。The alkyl groups represented by Rs, R6, Rv, and Rt are unsubstituted alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, n-propyl, isobrobyl, cyclohexyl), or substituted alkyl groups {with halogen atoms as substituents (e.g., 2
-chloroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl), phenyl groups (e.g. benzyl, carboxybenzyl), hydroxyl groups (e.g. 2-hydroxyethyl,
3-hydroxybrobyl], alkoxy groups (e.g. 2-
methoxyethyl, l-(2-hydroxyethoxy)ethyl), carboxyl groups (e.g. carboxymethyl, 1
Carboxyethyl, 2-carboxyethyl), S)Ii
yf, a phosphoric acid amide group (for example, methanesulfonate amide ethyl), an amino group (for example, 2-(N,N dimethylaminoethyl)), and an ester (for example, ethoxycarbonylmethyl, acetoxyethyl)} are preferred.

Ｒ．ｓ　、Ｒ．ｂ　、Ｒｔ　、Ｒｔで表されるアリール
基は無Ｗ換のアリール基（例えばフェニル）、またハ置
換アリール基｛置換基としてハロゲン原子（例えば４−
クロ口フェニル、２，５−ジクロロフェニル）、アルキ
ル基（例えば４−メチルフェニル）　、水ＭＩＡ　（例
えばヒドロキシフエニル）、カルホキシル基（例えばカ
ルボキシフェニル、３．５−ジカルポキシフェニル）、
スルホン酸アくド基（例えば４−メタンスルホニルアミ
ノフェニル、４−スルファモイルフェニル）、アルコキ
シ基（例えば４−メトキシフェニル、４−（２−ヒドロ
キシエトキシフェニル）、アミノ基（例えばＮ２Ｎ−ジ
メチルアミノフエニル、４−（Ｎ一カルボキシメチルー
Ｎ一エチルアミノ）、フェニル）、エステル（例えば４
−エトキシ力ルポニルフェニル、４−（２−ヒドロキシ
エトキシフェニル）、またはスルホン酸エステル基（例
えば４−メタンスルホニルオキシフェニル）｝が好まし
い。R. s, R. The aryl group represented by b, Rt, and Rt is an unsubstituted aryl group (e.g., phenyl), or a ha-substituted aryl group {a halogen atom as a substituent (e.g., 4-
chlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl), alkyl groups (e.g. 4-methylphenyl), water MIA (e.g. hydroxyphenyl), carboxyl groups (e.g. carboxyphenyl, 3,5-dicarpoxyphenyl),
Sulfonic acid ado groups (e.g. 4-methanesulfonylaminophenyl, 4-sulfamoylphenyl), alkoxy groups (e.g. 4-methoxyphenyl, 4-(2-hydroxyethoxyphenyl)), amino groups (e.g. N2N-dimethylamino phenyl, 4-(N-carboxymethyl-N-ethylamino), phenyl), ester (e.g. 4
-ethoxylponylphenyl, 4-(2-hydroxyethoxyphenyl), or a sulfonic acid ester group (eg, 4-methanesulfonyloxyphenyl)} are preferred.

Ｌ．、Ｌｌ！、ＬＬ！、ＬＩ４、Ｉ−＋ｓで表されるメ
チン基は好ましくは無置換のメチン基であるが置換基（
例えばメチル、エチル、フエニル）を有していてもよい
。L. , Ll! ,LL! , LI4, I-+s is preferably an unsubstituted methine group, but the substituent (
For example, methyl, ethyl, phenyl).

一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物の中で特に好ましい
ものはスルホ基またはスルホ基、カルボキシル基の塩を
置換基として有しないものである。Among the compounds represented by the general formula (I [I), particularly preferred are those that do not have a sulfo group, a sulfo group, or a salt of a carboxyl group as a substituent.

さらに一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中で好まし
いものはカルポキシル基、スルホン酸アミド基またはフ
ェノール性水酸基の中から選ばれる基を少なくとも２つ
有するものである。Further, among the compounds represented by the general formula (III), preferred are those having at least two groups selected from carpoxyl groups, sulfonic acid amide groups, and phenolic hydroxyl groups.

次に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定される物ではない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

表中、ＣＨ、（ｃＨ）．、（ＣＨ）ＣＨ＝　　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ −ＣＨ＋ＣＨ−ＣＨ←２を表わす。In the table, CH, (cH). , (CH) CH=　　-CH=CH-CH= -CH+CH-CH←2.

は各々、一Ｓ式（１）で表される化合物は、イソキサゾリン−５
−オン類と、対応するジアルデヒドジアニル塩酸塩との
縮合反応で容易に合威できる。また、イソキサゾリン−
５−オン類はＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ．　Ｖｏｌ．　１　７’；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　Ｓｏｎｓ　：　ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，　
１　９　６　２にあるような方法に準じて合成できる。The compound represented by formula (1) is isoxazoline-5
-ones can be easily synthesized by condensation reaction with the corresponding dialdehyde dianyl hydrochloride. Also, isoxazoline-
5-ones are Heterocyclic Compounds
ds. Vol. 1 7';John Wiley
& Sons: New York, London,
It can be synthesized according to the method described in 1962.

一方、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１．２−ジ
置換ビラゾリジン−３，５−ジオン類と、対応するジア
ルデヒドジアニル塩酸塩との縮合反応で容易に合戒でき
る。また、１．２−ジ置換ビラゾリジンー３．５−ジオ
ン類は、Ｈｅ　ｔｅｒｏｃｙｃ　ｌ　ｉｃＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ，　Ｖｏｌ．　２　０　：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　Ｓｏｎｓ　：　ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ＋
　１　９　６　２にあるような方法に準じて合成できる
。On the other hand, the compound represented by general formula (II) can be easily synthesized by a condensation reaction between 1,2-disubstituted virazolidine-3,5-diones and the corresponding dialdehyde dianyl hydrochloride. In addition, 1,2-disubstituted virazolidine-3,5-diones are Heterocyclic Compou
nds, Vol. 20: John Wiley
& Sons: New York, London+
It can be synthesized according to the method described in 1962.

一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物は、感
光材料上の面積１ボ当り１〜１０００■用いられ、好ま
しくは１ｒｌ｛当り１〜８００■用いられる．一般式（
１）、（Ｉｆ）又は（Ｉ［ｌ）の化合物をフィルター染
料又はアンチハレーション染料として使用するときは、
効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０
５ないし３．５の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。The compound of formula (1), (II) or (III) is used in an amount of 1 to 1,000 square meters per area on the light-sensitive material, preferably 1 to 800 square meters per rl. General formula (
1) When using the compound of (If) or (I[l) as a filter dye or antihalation dye,
Any effective amount can be used, but if the optical density is 0.0
It is preferable to use it so that it is in the range of 5 to 3.5. The addition time may be any step before coating.

本発明による一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の
化合物は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれ
にも用いることができる。The compound of general formula (1), (II) or (III) according to the present invention can be used in any of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合
物の微粒子分散体は、分散体の形状に本発明の化合物を
沈澱させる方法、及び／又は分散剤の存在下に公知の粉
砕化手段、例えばポールミリング（ボールごル、振動ボ
ールくル、遊星ポールよルなと）、サンドミリング、コ
ロイドミリング、ジェントミリング、ローラーミリング
などによって形威させる方法〔その場合は溶媒（例えば
水、アルコールなど）を共存させてもよい〕を用いて形
戒することができる．或いは本発明の化合物を適当な溶
媒中で溶解させた後、本発明の化合物の貧溶媒を添加し
て微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用
界面活性剤を用いてもよい。The fine particle dispersion of the compound of the general formula (I), (II) or (III) of the present invention can be prepared by a method of precipitating the compound of the present invention in the form of a dispersion and/or by a conventional grinding method in the presence of a dispersant. Methods such as pole milling (ball milling, vibrating ball milling, planetary pole milling), sand milling, colloid milling, gent milling, roller milling, etc. [In that case, a solvent (such as water, (alcohol, etc.) may coexist.] can be used as a formal precept. Alternatively, after dissolving the compound of the present invention in a suitable solvent, a poor solvent for the compound of the present invention may be added to precipitate a microcrystalline powder. In that case, a dispersing surfactant may be used. good.

或いは本発明の化合物をｐＨコントロールすることによ
ってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化さ
せてもよい。分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子は
、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下
であり、特に好ましくは０．　５ μｍ以下であり、場合によっては０．Ｉμｍ以下の微粒
子であることが更に好ましい。Alternatively, the compound of the present invention may be first dissolved by controlling the pH, and then microcrystallized by changing the pH. The microcrystalline particles of the compound of the present invention in the dispersion have an average particle size of 10 μm or less, more preferably 2 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less. 5 μm or less, and in some cases 0. It is more preferable that the particles be fine particles of I μm or less.

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。Gelatin is a typical hydrophilic colloid, but any other conventionally known hydrophilic colloids that can be used for photography can be used.

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。The silver halide emulsions used in the present invention are preferably silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride.

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。The silver halide grains used in the present invention may have regular crystal shapes such as cubic or octahedral, or irregular crystal shapes such as spherical or plate-like.
ular) crystal form, or a composite form of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of particles of various crystal forms, but it is preferable to use regular crystal forms.

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形或されるような粒子である。The silver halide grains used in the present invention may have different phases inside and on the surface, or may consist of a uniform phase. Also, particles whose latent image is mainly formed on the surface (
For example, the emulsion may be a negative type emulsion), or it may be a grain mainly formed inside the grain (for example, an internal latent image type emulsion, a prefogged direct reversal type emulsion). Preferably,
These are particles on which the latent image is primarily formed.

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０，６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ａで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分
散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤
を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5
It is a tabular grain emulsion in which grains having a diameter of 0.3 microns or less, preferably 0.6 microns or more, and an average aspect ratio of 5 or more occupy 50% or more of the total projected area. A monodispersed emulsion having the above coefficient of variation (value S/d obtained by dividing the standard deviation S by the diameter a in a distribution expressed by a diameter when the projected area is approximated by a circle) of 20% or less is preferable. Further, two or more kinds of tabular grain emulsions and monodispersed emulsions may be mixed.

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（Ｐ
．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏ−ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（ボー
ルモンテル社刊、１９６７年）ジー・エフ・ダフィン（
Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆ　ｉｎ）著、フォトグラフィック
・エマルジョン・ケミストリ−（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（
フオーカルプレス刊、ｌ９６６年）、ブイ・エル・セリ
クマン（　Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅ　Ｉ　ｉｋｍａｎ　）ら著
、メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）（フォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is P.
．． Glafkides), Chimie er Phys Photography (Chimie er Phys Photography)
ique Pho-tographique) (Ballmontel, 1967) G.F. Duffin (
G. F. Duff in) Photographic Emulsion Chemistry
ic Emulsion Chemistry) (
Focal Press, 1966), V. L. Zeikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions.
ing Photographic Emulsion
) (Focal Press, 1964).

またこのハロゲン化銀粒子の形或時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５　３−８　２　４　０　８号、同５５−７７７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）などを用いることができる。In addition, to control the shape of the silver halide grains and sometimes the growth of the grains, silver halide solvents such as ammonia, rhodanpotash, rhodanammonium, and thioether compounds (e.g., U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,574) are used as silver halide solvents. , No. 628, No. 3,704,130, No. 4,297,439, No. 4,276,374, etc.), thione compounds (e.g., JP-A No. 144319/1983)
No. 5 3-8 2 4 0 8, No. 55-777
No. 37, etc.), amine compounds (e.g., JP-A No. 54-10
No. 0717, etc.) can be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present together.

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、セラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き種々の合威親水性高分子物
質を用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use seratin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., using various synthetic hydrophilic polymeric materials such as single or copolymers. I can do it.

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓａｃ．
　Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔ．　Ｊａｐａｎ）　、Ｎｏ．　ｌ
　６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることができる。As for gelatin, in addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the journal of the Japanese Society of Scientific Photography (Bull. Sac.
Sci. Photo. Japan), No. l
6, p. 30 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎメチロール系化合物（ジメチロー
ル尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性
ビニル化合物（ｌ，３−ビスビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系
ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ一カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハ
ロアミジニウム塩類（１−　（１−クロローｌ−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。In the photographic material of the present invention, an inorganic or organic hardening agent may be contained in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. Specific examples include chromium salts, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), and N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.). Active halogen compound (2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,
5-triazine and its sodium salt, etc.) and active vinyl compounds (l,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane, bis(vinylsulfonylmethyl)ether or vinylsulfonyl groups). Vinyl polymers having side chains, etc.) are preferred because they quickly harden hydrophilic colloids such as gelatin and provide stable photographic properties. N-carbamoylpyridinium salts ((1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methanesulfonate, etc.) and haloamidinium salts (1-(1-chlorol-pyridinomethylene)pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate, etc.) also have a slow curing rate. Faster and better.

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ペンズ
インドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes or the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus,
Thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, indolenine Nucleus, penzidolenine nucleus, indole nucleus, penzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, penzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, penzoselenazole nucleus, penzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may have substituents on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてビラゾリンー５一オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a core with a ketomethylene structure such as a birazoline-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, and thiobarbituric acid nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米
国特許第２．９３３，３９０号、同３，６３５，７２１
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５
，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, aminostilbene compounds which are nitrogen-containing heteroartic ring groups and are substituted (for example, U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721
(as described in US Pat. No. 3,743,510), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds, and the like. U.S. Patent No. 3,615,613, U.S. Patent No. 3,61
No. 5,641, No. 3,617,295, No. 3,635
, 721 are particularly useful.

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばペンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特にｌ−フェニル５−メルカプトテトラゾール）な
ど・メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ
，７）テトラアザインデン類）、ペンタアサインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。The silver halide photographic emulsion used in this technology is used to prevent fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of light-sensitive materials, or to stabilize photographic performance.
Various compounds can be included. That is, azoles such as penzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, promobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino triazoles, penzotriazoles,
Nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially l-phenyl 5-mercaptotetrazole), etc., mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadorinthion;
Azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy substituted (1,3.3a
, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. can.

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。The photosensitive material of the present invention contains one or more surfactants for various purposes such as a coating aid, antistatic properties, improved slipperiness, emulsification and dispersion, prevention of adhesion, and improvement of photographic properties (for example, development acceleration, high contrast, and sensitization). But that's fine.

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルタ一染料と
して、またはイラジエーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。The photosensitive materials made using the present invention may contain water-soluble dyes as filter dyes or in the hydrophilic colloid layer for irradiation or antihalation and other various purposes.

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタ口シアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。As such dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes are preferably used, and in addition, cyanine dyes, azomethine dyes, triarylmethane dyes, and lidocyanine dyes are also useful. It is. An oil-soluble dye can also be emulsified by an oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。The invention is applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である
。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以
上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、３
層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The arrangement order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. A preferred layer arrangement is, from the support side, a red-sensitive layer, a green-sensitive layer and a blue-sensitive layer in that order, a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer in that order, or a blue-sensitive layer, a red-sensitive layer and a green-sensitive layer in that order. Further, any emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the ultimate sensitivity.
The layer structure may further improve the graininess.

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。Furthermore, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. A configuration may also be adopted in which emulsion layers of different color sensitivity are inserted between emulsion layers of the same color sensitivity. A reflective layer made of fine grain silver halide or the like may be provided under the high-sensitivity layer, particularly the high-sensitivity blue-sensitive layer, to improve sensitivity.

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レーザ
露光用としてもよい。Generally, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. For example, it may be used in combination with an infrared-sensitive layer for pseudo-color image quality or semiconductor laser exposure.

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。In the photographic material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on a flexible support such as plastic film, paper, or cloth, or a rigid support such as glass, ceramic, or metal that is commonly used in photographic materials. be done. Useful as flexible supports are films of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, baryta layers or alpha-olefin polymers. - (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer), etc. coated or laminated paper.

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。The support may be colored using dyes or pigments.

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。It may be made black for the purpose of blocking light. The surface of these supports is generally treated with an undercoat to improve adhesion to photographic emulsion layers and the like. The support surface is coated before or after priming.
Glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. may also be applied.

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法）カーテン塗布法
、押し出し塗布沃などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号およ
び同第３５０８９４７号等に記載された塗布法によって
、多層を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods can be used, such as dip coating, roller coating, curtain coating, and extrusion coating. U.S. Patent No. 2,681,294 as appropriate
Multiple layers may be applied simultaneously by coating methods such as those described in US Pat.

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、ＮＯ．ｌ７１２３
（１９７８年７月）などに記載の三色カブラー混合を利
用することにより、または米国特許第４，１２６，４６
１号および英国特許第２，　　１０２，　　１３６号な
どに記載された黒発色カプラーを利用することにより、
Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リ
スフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フ
ィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィル
ム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用も
しくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料
およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用でき
る。The present invention can be applied to various color and black and white photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, color reversal paper, color diffusion transfer type photosensitive materials, and heat developable color photosensitive materials. can. Research Disclosure, No. l7123
(July 1978), or by utilizing a three-color coupler mixture as described in U.S. Pat.
By utilizing the black coloring couplers described in British Patent No. 1 and British Patent No. 2, 102, 136, etc.,
The present invention can also be applied to black and white photosensitive materials for X-rays and the like. Plate-making films such as lithography film or scanner film, X-ray film for direct/indirect medical use or industrial use, negative black-and-white film for photography, black-and-white photographic paper, COM or regular microfilm, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials, and The present invention can also be applied to print-out type photosensitive materials.

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真注に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４ｆ
ｌ＋−１６３５６号、同４　８−３　３　６９７号、特
開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，５
２４号に記載されているような一体（インテグレーテッ
ド）型、特開昭５７−ｌ１９３４５号に記載されている
ような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとること
ができる。When the photographic elements of the present invention are applied to color diffusion transfer photographic notes, peel-off (beer-apart) type or
No. l+-16356, No. 48-33697, JP-A-50-13040 and British Patent No. 1,330,5
It is possible to adopt the structure of an integrated type film unit as described in Japanese Patent Laid-open No. 19345/1986, or a film unit of a type that does not require peeling as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-119345.

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。The use of a polymeric acid layer protected by a neutralizing timing layer in either type of format described above is advantageous in increasing processing temperature latitude. When used in color diffusion transfer photography, it may be added to any layer in the sensitive material, or it may be sealed in a processing solution container as a developer component.

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光、（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。Various exposure means can be used for the photosensitive material of the present invention. Any light source that emits radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the illumination or writing light source. Natural light, (sunlight), incandescent lamps, halogen-filled lamps, mercury vapor lamps, fluorescent lamps, and flash light sources such as strobes or metal-fired flashbulbs are common.

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーサー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された螢光体から放出される螢光
面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドーブ
したチタンジルコニウム酸鉛（Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ）などを
利用したマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状
の光源を組み合わせた露光手段も使用することができる
。必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を
調整できる。Gaseous, dye solution or semiconductor racers, light emitting diodes, and plasma light sources emitting light in the wavelength range from ultraviolet to infrared can also be used as recording light sources. In addition, micro-shutter arrays using fluorescent surfaces (such as CRTs), liquid crystals (LCDs), and lead titanium zirconate (PLZT) doped with lanthanum, which are emitted from phosphors excited by electron beams, etc. Exposure means combining linear or planar light sources can also be used. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted using color filters.

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３一メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ一
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル４−アミ
ノーＮ２−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ　−１ルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が
一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. As this color developing agent, amine phenol compounds are also useful, but p-phenyl diamine compounds are preferably used, and representative examples thereof include 31-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 3 -Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxylethylaniline, 3-methyl-4-amino-N2-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-methoxyethylaniline and their sulfates,
Examples include hydrochloride and p-1 luenesulfonate. These diamines are generally more stable in their salt form than in their free state, and are therefore preferably used.

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ペン
ズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくはメルカ
ブト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤、１−フェニルー３−ビラゾリドンのような補
助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種牛レート剤、***特許出願
（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, penzimidazoles, penzothiazoles or merkabut compounds. Generally, it contains agents such as agents. Also, if necessary, preservatives such as hydroxylamines, dialkylhydroxylamines, hydrazines, triethanolamine, triethylenediamine or sulfites, organic solvents such as triethanolamine, diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, etc. , quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, auxiliary developers such as 1-phenyl-3-virazolidone, viscosity-imparting agents, amino acids. Coloring agents such as polycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids, as well as antioxidants described in West German Patent Application (OLS) No. 2,622,950, etc. It may be added to the developer.

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニルー
３−ピラゾリドンなどの３ビラゾリドン類またはＮ−メ
チルーｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。In the development process for reversal color photosensitive materials, black and white development is usually performed followed by color development. This black and white developer contains known black and white developers such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol, either alone or in combination. Can be used.

本発明の感光材料には発色現像液だけでなくいかなる写
真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられる現
像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−
フェニル−３−ビラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフ
ェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は組合
せて（例えば１−フェニル−３−ビラゾリドン類とジヒ
ドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒ
ドロキシベンセン類）用いることができる。また本発明
の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イ
オンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染
現像液で処理されても良い。Not only a color developing solution but also any photographic developing method may be applied to the light-sensitive material of the present invention. The developing agents used in the developer include dihydroxybenzene-based developing agents, 1-
There are phenyl-3-virazolidone type developing agents, p-aminophenol type developing agents, etc., and these can be used alone or in combination (for example, 1-phenyl-3-virazolidones and dihydroxybenzenes, or p-aminophenols and dihydroxybenzenes). ) can be used. Further, the light-sensitive material of the present invention may be processed with a so-called infectious developer using a sulfite ion buffer such as carbonyl bisulfite and hydroquinone.

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プ
ロモハイドロキノン、イソプロビルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，
３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、１−フェニル−３−ビラゾリドン
系現像主薬としては１−フェニルー３−ビラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニルー３−ビラゾリドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１フェニル−３−
ビラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フェ
ニルー３−ビラゾリドンなどがあり、ｐ−アミンフェノ
ール系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チルーｐ−アミンフェノールなどが用いられる。In the above, examples of dihydroxybenzene-based developing agents include hydroquinone, chlorohydroquinone, promohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluhydrohydroquinone, methylhydroquinone, 2,
There are 3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., and 1-phenyl-3-virazolidone type developing agents include 1-phenyl-3-virazolidone,
4,4-dimethyl-1-phenyl-3-virazolidone,
4-hydroxymethyl-4-methyl-1 phenyl-3-
Examples include vilazolidone, 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3-vilazolidone, and p-aminophenol, N-methyl-p-aminephenol, and the like as p-aminephenol developing agents.

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノー
ルアミン、トリエ゛タノールアミン等が用いられる。現
像液のｐＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定
される。A compound that provides free sulfite ions, such as sodium sulfite, potassium sulfite, potassium metabisulfite, and sodium bisulfite, is added to the developer as a preservative. In the case of an infectious developer, formaldehyde sodium bisulfite, which hardly gives any free sulfite ions in the developer, may be used.As alkaline agents for the developer used in the present invention, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and carbonic acid can be used. Sodium, sodium acetate, potassium triphosphate, diethanolamine, triethanolamine, etc. are used. The pH of the developer is usually set to 9 or higher, preferably 9.7 or higher.

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤とじて知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロペンズイミダゾール類、クロロペンズイミ
ダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニルー５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカブトビリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アサインデン類、たとえばドリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，　　
３．　　３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２ーメル
カプトベンツィミダゾールー５−スルフォン酸ナトリウ
ムなどがある。The developer solution may also contain organic compounds known as antifoggants or development inhibitors. Examples include azoles such as penzothiazolium salts, nitroindazoles, nitropenzimidazoles, chloropenzimidazoles, promobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles. , aminotriazoles, penzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc.; mercaptovirimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinthione; denes, such as doriazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,
3. (3a, 7) tetrazaindenes), pentaazaindenes, etc.; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate, etc.

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い。例えば分子量１０００−１００００のポリエチレン
オキサイドなどを０．　　１〜１．０ｇ／１の範囲で含
有させることができる。The developer that can be used in the present invention may contain the same polyalkylene oxide as described above as a development inhibitor. For example, polyethylene oxide with a molecular weight of 1,000-10,000, etc. It can be contained in a range of 1 to 1.0 g/1.

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティックアシ
ド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティックアン
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテックアシド等
を添加することが好ましい。It is preferable to add nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraamine, xaacetic acid, diethylenetetraamine pentaacetic acid, etc. as a water softener to the developer that can be used in the present invention.

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６１−２１２６５１号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記載の化
合物を用いることができる。The developer used in the present invention includes a compound described in JP-A No. 56-24347 as a silver stain prevention agent, a compound described in JP-A-61-212651 as an agent for preventing uneven development,
As a solubilizing agent, the compounds described in Japanese Patent Application No. 109743/1988 can be used.

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサツカロース）、オキシム類（
例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられる。In the developing solution used in the present invention, a buffering agent is added.
Boric acid described in No. 1-28708, JP-A No. 60-9343
3. Saccharides (e.g. sutucarose), oximes (
For example, acetoxime), phenols (for example, 5
-sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (eg, sodium salts, potassium salts), and the like.

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を使
用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、処
理液のいずれに添加してもよい。Various compounds may be used as the development accelerator used in the present invention, and these compounds may be added to either the sensitive material or the processing solution.

好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾ
ール系化合物、イミダゾリン系化合物、ホスホニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、イソイオン系化合物、チオシアン酸塩が
挙げられる。Preferred development accelerators include amine compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, phosphonium compounds, sulfonium compounds, hydrazine compounds,
Examples include thioether compounds, thione compounds, certain mercapto compounds, isoion compounds, and thiocyanates.

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望まし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料に
添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。This is especially necessary for rapid development processing in a short period of time. It is desirable to add these development accelerators to the color developing solution, but depending on the type of accelerator or the position on the support of the photosensitive layer to be accelerated, it may be added to the photosensitive material. can. It can also be added to both the color developing solution and the photosensitive material. Furthermore, depending on the case, a pre-bath for the color developing bath may be provided and the additive may be added therein.

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族一芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３ア
ミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。Amino compounds useful as amino compounds include both inorganic amines and organic amines, such as hydroxylamine. Organic amines can be aliphatic amines, aromatic amines, cyclic amines, aliphatic monoaromatic mixed amines or heterocyclic amines; primary, secondary and tertiary amines as well as quaternary ammonium compounds are all useful. be.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（■）、コバルト（１）　、クロム（
■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤
としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩ［
）もしくはコバルト（Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩過硫酸塩，マンガン
酸塩，ニトロソフェノールなどを用いることができる。The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a bleach-fixing treatment may be performed after the bleaching treatment. Examples of bleaching agents include iron (■), cobalt (1), and chromium (
(2), compounds of polyvalent metals such as copper (II), peracids, quinones, nitrone compounds, etc. are used. Typical bleaching agents include ferricyanide; dichromate; iron (II [
) or organic complex salts of cobalt (I), such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, or organic complexes such as citric acid, tartaric acid, and malic acid. Acid complex salts such as persulfates, manganates, nitrosophenols, etc. can be used.

これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液に
おいても、一浴漂白定着液においても特に有用である。Among these, ethylenediaminetetraacetic acid iron(I) salt, diethylenetriaminepentaacetic acid iron(III) salt, and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution. Furthermore, the ethylenediaminetetraacetic acid iron(III) complex salt is particularly useful in both stand-alone bleach and single bath bleach-fix solutions.

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５　３−３　２　７　３　６号、同５３−５７８３１号
、同３　７　４　１．　８号、同５　３−６　５　７３
２号、同５　３−７　２　６　２　３号、同５　３−９
　５　６３０号、同５３−９５６３１号、同５１１０４
２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６
２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮα１７１２９号（１９７８年７月）などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
；特開昭５０−１４０１２９号に記載されている如きチ
アゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５
　２−２　０　８３２号、同５　３−３　２　７　３　
５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，
４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレ
ンオキサイド物類；特公昭４　５−８　８　３　６号に
記載のポリアミン化合物：その他特開昭４９４２４３４
号、同４　９−５　９　６　４　４号、同５３９４９２
７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号お
よび同５８−１６３９４０号記載の化合物および沃素、
臭素イオンも使用できる。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858, German Pat.
, No. 290,812, No. 2,059,988, Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-32736, No. 53-57831, No. 3741. No. 8, 5 3-6 5 73
No. 2, No. 5 3-7 2 6 2 No. 3, No. 5 3-9
5 630, 53-95631, 51104
No. 232, No. 53-124424, No. 53-1416
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in No. 23, No. 53-28426, Research Disclosure No. Publication No. 45-8506, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
2-2 0 832, 5 3-3 2 7 3
No. 5, thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715, JP-A No.
8-16235; West German Patent No. 966,
410 and 2,748,430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; and others JP-A-4942434.
No. 4 9-5 9 6 4 4, No. 539492
Compounds and iodine described in No. 7, No. 54-35727, No. 55-26506 and No. 58-163940,
Bromine ions can also be used.

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１
２号、特開昭５　３−９　５　６　３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred, as described in US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent No. 1,290,81.
No. 2 and JP-A-5-3-9-5-6-30 are preferred. Furthermore, compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferred.

これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。These bleach accelerators may be added to the photosensitive material.

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これら
の漂白促進剤は特に有効である。These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioureas of thioether compounds, and a large amount of iodides, but thiosulfates are generally used. As the preservative for the bleach-fix solution and the fix solution, sulfites, bisulfites, or carbonyl bisulfite adducts are preferred.

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ．　Ｅ．　Ｗｅ
ｓｔ，　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．　）、第６巻
、３４４〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合物
を添加しても良い。特にキレート剤や防パイ剤の添加が
有効である。After the bleach-fixing treatment or the fixing treatment, washing treatment and stabilization treatment are usually performed. Various known compounds may be added to the water washing process and stabilization process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, to prevent precipitation, use water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, and organic phosphoric acid, fungicides and anti-piping agents that prevent the growth of various bacteria, algae, and mold. Agents, metal salts such as magnesium salts and aluminum salts and bismuth salts, surfactants for preventing drying load and unevenness, and various hardening agents can be added as necessary. Or Photographic Science and Engineering magazine by L.E. We
st, Photo. Sci. Eng. ), Vol. 6, pp. 344-359 (1965), etc. may be added. The addition of chelating agents and anti-piping agents is particularly effective.

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５　
７−８　５　４　３号記載のような多段向流安定化処理
工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外
に画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例
えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種
の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどのア
ルデヒドを代表例として挙げることができる。その他、
必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ペンゾイ
ソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベン
ズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ペンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。In the washing process, two or more tanks are generally used for countercurrent washing to save water. Furthermore, instead of the water washing process,
A multi-stage countercurrent stabilization treatment process as described in No. 7-8 5 4 3 may also be carried out. In the case of this step, 2 to 9 countercurrent baths are required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to this stabilizing bath for the purpose of stabilizing images. Various buffers (e.g. borate, metaborate, borax,
Representative examples include phosphates, carbonates, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids, etc.) and aldehydes such as formalin. others,
Chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), fungicides (penzisothiazolinone, irithiazolone, 4-thiazoline, etc.) as necessary. Various additives such as benzimidazoles, halogenated phenols, sulfanilamides, penzotriazole, etc.), surfactants, fluorescent brighteners, hardeners, etc. may be used, and two compounds for the same or different purposes may be used. More than one species may be used in combination.

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。In addition, ammonium chloride,
It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate.

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗一安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
センタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。Further, in the case of color photosensitive materials for photography, the normally performed post-fixing (washing and stabilization) process can be replaced with the above-mentioned stabilization process and water washing process (water saving process). At this time, if the macenta coupler is 2 equivalents, formalin in the stabilizing bath may be removed.

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜１０分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。The washing and stabilization processing time of the present invention varies depending on the type of sensitive material and processing conditions, but is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. For this purpose, it is preferable to use various precursors of color developing agents.

例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５９
号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載のア
ンドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５１１３５６２８号記載のウレタ
ン系化合物をはじめとして、特開昭５　６−６　２　３
　５号、同５６−１６１３３号、同５　６−５　９　２
　３　２号、同５６−６７８４２号、同５　６−８　３
　７　３　４号、同５　６−８　３　７　３　５号、同
５６−８３７３６号、同５　６−８　９　７　３　５号
、同５６−８１８３７号、同５　６−５　４　４　３　
０号、同５６−１．０６２４１号、同５ｆｌ＋−１０７
２３６号、同５７−９７５３１号および同５７−８３５
６５号等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげる
ことができる。For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14850 and US Pat. No. 15159
Including Schiff base type compounds described in No. 13924, andole compounds described in U.S. Patent No. 13924, metal salt complexes described in U.S. Pat. -6 2 3
No. 5, No. 56-16133, No. 5 6-5 9 2
3 No. 2, No. 56-67842, No. 5 6-8 3
7 3 4, 5 6-8 3 7 3 5, 56-83736, 5 6-8 9 7 3 5, 56-81837, 5 6-5 4 4 3
No. 0, No. 56-1.06241, No. 5fl+-107
No. 236, No. 57-97531 and No. 57-835
Examples include various salt-type precursors described in No. 65 and the like.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５　６−６　４　３　３　９号、同５７−１４
４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５　８−５　
０　５　３　２号、同５　８−５　０　５３６号、同５
　８−５　０　５　３　３号、同５　８−５　０　５３
４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４３
８号などに記載されている。The silver halide color photosensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-
3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are disclosed in JP-A-56-64339 and JP-A No. 57-14.
No. 4547, No. 57-211147, No. 5 8-5
0 5 3 No. 2, 5 8-5 0 536, 5
8-5 0 5 3 3, 5 8-5 0 53
No. 4, No. 58-50535 and No. 58-11543
It is written in No. 8 etc.

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３°Ｃないし３８°Ｃの温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達或することができる。また、感光材料の節銀の
ため***特許第２，２２６．７７０号または米国特許第
３，　　６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various treatment liquids in the present invention are used at 10°C to 50°C. A temperature of 33°C to 38°C is standard, but higher temperatures may be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures may be used to improve image quality and stability of the processing solution. can do. Further, in order to save silver on the photosensitive material, a treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in German Patent No. 2,226.770 or US Pat. No. 3,674,499 may be carried out.

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。A heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in the various processing baths as necessary.

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。Further, during continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the solution composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount to reduce costs.

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて標準定着処理することができる。When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, standard fixing processing can be carried out very generally, and also when it is a color photographic material for photographing, as required.

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。(Example) Next, the present invention will be explained in more detail based on examples.

実施例ｌ（乳剤八の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．５ＸＩＯモルの六
塩化ロジウム（Ｉ［Ｉ）酸アンモニウムを含む塩化ナト
リウム水溶液をダブルジェット法により３５゜Ｃのゼラ
チン溶液中でｐＨを６．５になるようにコントロールし
つつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの単分散塩化
銀乳剤を作った。Example 1 (Preparation of Emulsion 8) A silver nitrate aqueous solution and a sodium chloride aqueous solution containing 0.5XIO mol of ammonium hexachloride (I[I) per mol of silver were mixed in a gelatin solution at 35° C. by a double jet method. The mixture was mixed while controlling the pH to 6.5 to prepare a monodisperse silver chloride emulsion with an average grain size of 0.07 μm.

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ゴン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３３ａ，７−テトラアザイ
ンデンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを添加した。乳剤１ｋｇ中に含有されるゼラチンは５
５ｇ、銀は１０５ｇであった。（乳剤Ａ）（感光材料の作或）１）前記乳剤Ａに、次に示す造核剤、造核促進剤を添加
し、次に、ポリエチルアクリレートラテックス（３００
■／ホ）、さらに硬膜剤として２．４−ジクロル−６−
ヒドロキシ１．３．５−｝リアジンナトリウム塩を添加
して、１ボあたり３．５ｇの根量となるようにポリエチ
レンテレフタレ遣扶用　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　添加量（■／ボ）２Ｃｊ！　ｅ２　８．一ト透明支持体上にノ１ロゲン化銀乳剤層を塗布し、さ
らにその上層にゼラチン（１．　　３　ｇ／ｒｒ？）　
、本発明の化合物１−１（０．１ｇ／ポ）、塗布助剤と
して、次の３つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤
を含む保護層を塗布し、乾燥した。After particle formation, soluble salts were removed by the flocculation method, which is well known in the art, and 4-hydroxy-6-methyl-1,33a,7-tetraazaindene and 1-phenyl-5 were added as stabilizers. -Mercaptotetrazole was added. Gelatin contained in 1 kg of emulsion is 5
5g, and silver was 105g. (Emulsion A) (Preparation of photosensitive material) 1) Add the following nucleating agent and nucleation accelerator to the emulsion A, and then add polyethyl acrylate latex (300
■/E), and 2,4-dichloro-6- as a hardening agent.
Hydroxy 1.3.5-}riazine sodium salt was added to make polyethylene terephthalate so that the root weight was 3.5 g per pot.
Addition amount (■/Bo) 2Cj! e 2 8. A silver halogenide emulsion layer is coated on a transparent support, and gelatin (1.3 g/rr?) is added as an upper layer.
A protective layer containing the compound 1-1 of the present invention (0.1 g/po) and the following three surfactants, stabilizers, and matting agents as coating aids was coated and dried.

（サンプルｌ），立ｊむ五土目牲　　　　　　　　　添加量（＋ａｇ／
ポ）ＣＩ１２ＣＯＯＣ６Ｈ，３ＣＨ，ＣＯＯＣｈＨ３７ＳＯ．ＮａＣｓＦ＋ｔＳＯｚＮＣＨｚＣＯＯＫＣｘＨｑ２．５ス１コ秒チオクト酸ヱＬ上丑ポリメチルメタクリレ− （平均粒径３．５μ）なお本発明の化合物Ｉ散物を作威して用いた。(Sample 1) , Added amount (+ag/
Po) CI12COOC6H, 3 CH, COOChH 37 SO. Na CsF+tSOzNCHzCOOK CxHq 2. 5 Polymethyl methacrylate (average particle size: 3.5 μm) Compound I of the present invention was prepared and used.

（染料分散物の調製） ■液ト１は、５０，０■／ボ次の手順で、 ■液１７ｇ４０゜Ｃで■液を攪拌しながら、Ｉ液を少しずつ添加し
た．２）実施例１で化合物１−１の代りに本発明の化合物Ｉ
１−８を用いてサンプルを作威した（サンプル２）（比較サンプルの作威） ■）実施例Ｉで化合物１−１の代りに次の染料を用いて
サンプルを作成した（比較サンプル１−Ａ）象葺ＳＱ．）［ＳＯｊＫ（０，０　７　５　ｇ／ｒｒｒ）２）実施例１で化合物１−１用いた．（比較サンプル１この染料は、Ｗ０８８／０ている。(Preparation of Dye Dispersion) Solution (1): 50.0/Bottle 17g of Solution (1) While stirring Solution (2) at 40°C, Solution I was added little by little according to the following procedure. 2) Compound I of the present invention in place of Compound 1-1 in Example 1
A sample was prepared using Compound 1-8 (Sample 2) (Production of a comparative sample) ■) A sample was prepared using the following dye in place of Compound 1-1 in Example I (Comparative sample 1- A) Elephant SQ. ) [SOjK (0, 075 g/rrr) 2) Compound 1-1 was used in Example 1. (Comparative Sample 1 This dye is W088/0.

の代りに次の染料をＢ）４７９４に例示され０．１ｇ／ボ３）実施例−１の本発明の化合物１−１を含む保護層の
代りに、次の保護層を用いて比較サンプル１−Ｃを作放
した．鼓坦１０ｌ上　　　　　　　２．０ｇ／ボＣＯＯＣ｝Ｉ
ｚＣＨＪＨ（ＣＪｓ）ｚ　Ｈ　Ｃ４象粧０．７５ｇ／ボＯ．５３ｇ／ボＣＨｚＣＯＯＣｂＨｌｚＣＨｚＣＯＯＣｈＨ＋２Ｏ．０３７／ボＳＯ３Ｎａ？ａＦｒ’ｒＳＯ■ＮＣＨ２ＣＯＯＫＣＪｔ　　　　　　　　　　０．　　０　０　２　５／
　ｒｒｆス４リ狸チオクト酸　　　　　　　　０．００６／ポヱＬ上剋ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μ）　　　　０．００９／ボ（性能の
評価）（１）上記の５つのサンプルを、大日本スクリーン■製
明室プリンターＰ−６　０　７で、光学ウエッジを通し
て露光し次の現像液で３８゜Ｃ、２０秒現像し、通常の
方法で定着し、水洗、乾燥した。Comparative sample 1 was prepared using the following protective layer instead of the protective layer containing the compound 1-1 of the present invention in Example-1. -C was released. 2.0g/bo COOC}I on 10l drum
zCHJH(CJs)z H C4 Elephant 0. 75g/BoO. 53g/bo CHzCOOCbHlz CHzCOOChH+2 O. 037/BoSO3Na? aFr'rSO■NCH2COOK CJt 0. 0 0 2 5/
RRF S4 Raccoon Thioctic Acid 0.006/POEL Polymethyl Methacrylate (Average Particle Size 2.5μ) 0.009/BO (Performance Evaluation) (1) The above five samples were tested by Dainippon Screen (2) Exposure to light through an optical wedge using a printer P-607, developing with the following developer at 38°C for 20 seconds, fixing in the usual manner, washing with water, and drying.

里儂放基主処立ハイドロキノン　　　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メ
チルーｐ−アミノフェノールＩ／２硫酸塩　　　　　　　　ｏ．ｓｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１３．０ｇ第三リン酸カリウム
　　　　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇ３−ジエチルアミノー１．
２− プロパンジオール　　　　　　　１５．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１ｌ（ｐＨ＝１　１．５
）その結果、本発明のサンプル１、２および比較サンプル
１−Ａは完全に脱色されたが、比較サンプル１−Ｂと１
−Ｃは、黄色のステインが残った。Hydroquinone 35.0g N-methyl-p-aminophenol I/2 sulfate o. sg Sodium hydroxide 13.0g Potassium triphosphate 74.0g Potassium sulfite
90.0g Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 1. Og potassium bromide 4.0 g 5-methylbenzotriazole 0.6 g 3-diethylamino 1.
2-Propanediol 15.0g Add water to 1l (pH=1 1.5
) As a result, samples 1 and 2 of the present invention and comparative sample 1-A were completely bleached, but comparative samples 1-B and 1
-C left a yellow stain.

比較サンプル１−Ｂは、現像時間を３０秒まで長くする
と完全に脱色した。以上のように、本発明の化合物は迅
速に処理脱色される。Comparative sample 1-B was completely decolored when the development time was increased to 30 seconds. As described above, the compounds of the present invention are rapidly processed and decolorized.

（２）　　！Ｐｉ子可変性のテスト上記５つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同欅
に現像処理した．それぞれのサンプルに対して網点面積
が１：１に返えすことができる露光時間を決めたのち、
その露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行
ない、綱点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大
きく拡大するほど調子可変性に優れていることを示す．
結果を表−１に示した。表−１からわかるように、比較
サンプル１−Ａは調子可変性が著しく低下するのに対し
て、本発明のサンプルｌ、２は調子可変性が高い。これ
は、比較サンプル１−Ａに用いた染料が水溶性、拡散性
のため、保存中に添加された層から、感光乳剤層まで均
一に拡散してしまっているため、露光時間を増やしても
、その染料によるイラジエーシゴン防止効果によって網
点面積の拡大が抑えられたためである。一方、本発明の
化合物［−１とＩＩ−８は、添加された層に固定されて
いるので、高い調子可変性を示している．比較サンプル
１−Ｂと１−Ｃも良好な調子可変性を示した．表−１ｉｌｉ１子可変性（網点面積の増加量で示す）（
３）滅力液による汚染（ステイン）の評価上記（２）で
処理して得た本発明のサンプルおよび比較例のサンプル
のストリップを、次のファーマー滅力液に２０゜Ｃで６
０秒間浸漬して水洗、乾燥した．その結果いずれのサン
プルも５０％の網点面積の所が約３３％にまで減力され
たが、比較サンプル１−Ｃには、全面にわたって褐色の
激しいステインが発生した．本発明のサンプル１、２お
よび比較サンプル１−Ａ，１−Ｂにはステインは認めら
れなかった．ファーマー滅力液使用時に第１液：第２液：水＝１００部：５部：１００部に混合する。(2)! Test of Pi-element Variability The above five samples were exposed to light through a plain mesh screen using the above printer, and the others were developed in the same manner as in the test (1). After determining the exposure time that can return the halftone area to 1:1 for each sample,
Exposure was carried out for twice and four times as long as the exposure time, and it was examined how much the area of the rope point expanded. The larger the enlargement, the better the tone variability.
The results are shown in Table-1. As can be seen from Table 1, comparative sample 1-A has significantly reduced tone variability, whereas samples 1 and 2 of the present invention have high tone variability. This is because the dye used in Comparative Sample 1-A is water-soluble and diffusible, so it is uniformly diffused from the added layer to the light-sensitive emulsion layer during storage, even if the exposure time is increased. This is because the expansion of the halftone dot area was suppressed due to the anti-irradiation effect of the dye. On the other hand, the compounds [-1 and II-8 of the present invention exhibit high tone variability because they are fixed in the added layer. Comparative samples 1-B and 1-C also showed good tone variability. Table - 1ili1 child variability (indicated by increase in halftone area) (
3) Evaluation of contamination (stain) due to sterilizing solution The strips of the samples of the present invention and the samples of the comparative example obtained by the treatment in (2) above were soaked in the following Farmer's sterilizing solution at 20°C for 6 hours.
Dipped for 0 seconds, washed with water, and dried. As a result, the dot area of each sample was reduced to about 33% at 50%, but in comparison sample 1-C, severe brown staining occurred over the entire surface. No stain was observed in Samples 1 and 2 of the present invention and Comparative Samples 1-A and 1-B. When using Farmer's sterilizing liquid, mix the first liquid: second liquid: water = 100 parts: 5 parts: 100 parts.

以上の様に、本発明のサンプルは、脱色性、調子可変性
、および減力性のいずれについても良好であった．実施例２ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体の上にコロ
ナ放電処理の後、ゼラチン下塗り層、または以下の染料
分散物を用いて表２の組威の祇支持体試料をえた。As described above, the samples of the present invention had good decolorization properties, tone changeability, and force reduction properties. Example 2 After corona discharge treatment on a polyethylene support laminated on both sides, a gelatin subbing layer or the following dye dispersion was used to obtain a support sample having the composition shown in Table 2.

染料の分散法次に示す染料の結晶を、混練し、サンドミルにより、微
粒子化した。さらにクエン酸０．５ｇをとかした１０％
石灰処理ゼラチン水溶液２５一中に分散し、用いた砂を
ガラス・フィルターを用いて除去し、さらにガラス・フ
ィルター上の砂に付着した染料を除去し７％ゼラチン溶
液１０−をえた．（染料微粒子の平均粒径は０．１５μ
ｍであった．）本発明の化合物　ｒ−４２．６ｇ（界面活性剤）溶液　　　　　　　　　・・・・・・・・・　　　５一
さらに本発明の化合物１−１、■−１７、■２２、ＩＩ
−３　０、■−３６、■−２４についても同様に調製し
た．表２紙支持体試料Ａ−Ｅの上に以下に示す層構戒の多層カラ
ー印画紙試料２−１ないし２−６をえた。Dye Dispersion Method The following dye crystals were kneaded and made into fine particles using a sand mill. Furthermore, 10% by dissolving 0.5g of citric acid.
A 7% gelatin solution 10 was obtained by dispersing the lime-treated gelatin in an aqueous solution 25, removing the used sand using a glass filter, and removing the dye adhering to the sand on the glass filter. (The average particle size of dye particles is 0.15μ
It was m. ) Compound of the present invention r-42.6g (surfactant) Solution 5-Compounds of the present invention 1-1, ■-17, ■22, II
-30, ■-36, and ■-24 were prepared in the same manner. Table 2 Multilayer color photographic paper samples 2-1 to 2-6 having the layer structure shown below were obtained on paper support samples A to E.

塗布液は、下記のようにｔｌｉＩ製した．第一層塗布液
調製イＩＯ−カプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）１．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび冫容媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｌｉｃｅを含む
ＩＯ％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍ
のものと０．７０μｍのものとの３＝７混合物（銀モル
比）粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、
各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有〉
に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ２．０×ｉｏ−’モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ１０−
’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した．前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組戒となるように第一塗布液を調製した．第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した．各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オ
キシー３．５−ジクロローｓ−｝リアジンナトリウム塩
を用いた。The coating solution was prepared from tliI as described below. Preparation of first layer coating solution: 19.1 g of IO-coupler (ExY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1), and color image stabilizer (Cpd-7).
) to 1.4 g, 27.2 cc of ethyl acetate and the solvent (S
Add and dissolve 8.2g of olv-1), and dilute this solution to 10%
The mixture was emulsified and dispersed in 185 cc of an IO% gelatin aqueous solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate slices. On the other hand, silver chlorobromide emulsion (cubic, average grain size 0.88 μm
The coefficient of variation of the particle size distribution of a 3=7 mixture (silver molar ratio) of 0.70 μm and 0.70 μm is 0.08 and 0.10,
Each emulsion contains 0.2 mol% silver bromide locally on the grain surface.
For large-sized emulsions, 2.0 x io-' moles of the blue-sensitive sensitizing dyes shown below were added per mole of silver, respectively.
For small size emulsions, 2.5X10-
A sample was prepared in which sulfur sensitization was applied after adding 'mol. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the following composition. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardening agent for each layer, l-oxy-3,5-dichloros-}ryazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層ｓｏｔｅＳｏ，Ｈ　−　Ｎ（ＣＪｓ）ｉ（ＣＨｚ）ａ（Ｃｔｈ）− Ｓ０３　ｅＳＯＪＨ（ＣＪｓ）　ｙ（ハロゲン化銀ｌモル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．ＯＸ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５ＸｌＯ−’モル）（ハロゲン化銀ｌモル当
たり、大サイズ乳剤に対しては４．ＯＸ１０−’モル、
小サイズ乳剤に対しては５．６Ｘ１０−’モル）およびＳＯ３ｅ　　　　　ＳＯ３Ｈ　’　Ｎ（ＣＪｓ）ｘ（ハ
ロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては７．
ＯＸ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１．Ｏ
Ｘ１０−’モル）赤感性乳剤層ＣＪｓｌｅＣｓＨ＋＋（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．ＩＸ１０−’モル〉赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−″モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer sote So,H-N(CJs)i (CHz)a (Cth)-S03 eSOJH(CJs)y (2.OX10-' mol each for large size emulsions per mol silver halide) , and for small size emulsions 2.5XlO-' mol each) (per 1 mole of silver halide, for large size emulsions 4.OX10-' mol,
5.6X10-' mol for small size emulsions) and SO3eSO3H'N(CJs)x (per mole of silver halide, 7.
OX 10-' moles, or 1.0 for small size emulsions. O
X10-' mole) Red-sensitive emulsion layer CJs le CsH++ (per mole of silver halide, 0.9X10-' mole for large size emulsions and 1 for small size emulsions)
．． IX10-'mol> To the red-sensitive emulsion layer, the following compound was added in an amount of 2.6 x 10-' mol per 1 mol of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり８
．５Ｘ１０−’モル、７．７ｘ　ｌ　Ｑ−４モル、２．
５Ｘ１０−’モル添加した。In addition, for the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer, 1-(5-methylureidophenyl)5-mercaptotetrazole was added at 8% per 1 mole of halogenated i, respectively.
．． 5X10-' mol, 7.7x l Q-4 mol, 2.
5 x 10-' moles were added.

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ，７テトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり、ＩＸＩＯ−’モル
と２　Ｘ　１　０−’モル添加した。Further, for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4hydroxy-6-methyl-1.3.3a,7tetrazaindene was added per mole of silver halide, respectively, at IXIO-'mol and 2X10- 'Mole added.

紙支持体試料Ａの一つには、その乳剤層に下記の比較染料を添加した．８■／ボおよび３５■／ｒｄ（層構威）以下に各層の組戒を示す。数字は塗布量（ｇ／ｎ｛）を表す。One of the paper support samples A had The emulsion layer has the following Comparative dyes were added. 8■/bo and 35■/rd (layer structure) The group precepts for each layer are shown below. The number is the coating amount (g/ n{) represents.

ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す．支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色Ｈｌ４（ＴｉＯｚ）と
青味染料（群青〉を含む〕に下塗り層、ハレーシタン防
止層を設けた試料Ａ，Ａ，Ｂ、ＣＳＤ，Ｈの６種。Silver halide emulsions represent coating amounts in terms of silver. Samples A, A, B, CSD, and H 6, in which an undercoat layer and a haleshitane prevention layer were provided on the support polyethylene laminate paper [the first layer of polyethylene contains white Hl4 (TiOz) and a bluish dye (ulmarine]). seed.

第一層（青感層）前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　　ｏ．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　
　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　　０．０６第二層（混色防止層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍのものとの１：３混合物（Ａｇモ
ル比）．粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０
８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカブラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ
−２）　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３
）　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　
　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　
　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
　　０．４０第四層（紫外線吸収層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．４７混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
ものと、０．４５μｍのものとのｌ：４混合物（Ａｇモ
ル比）．粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１
１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）　　　　　　　　０、２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（
ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
　　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　
　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏ　ｌｖ−６）　　　　　
　　　０．　　１　５第六層（紫外線吸収層〉ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１６混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１。３３ボリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）
　　　　　　　　　　０．１７流動バラフィン　　　　
　　　　　　０．０３（ＥｘＹ）イエローカプラーＣＪｓとの１：ｌ混合物（モル比）（ＥｘＭ）マゼンタカブラーＣＨｆｆＣ，Ｈ，（ｎ）との１： ■混合物（モル比）（Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラーしＬＲ＝ＣオＵＳとＣ，Ｈ，（Ｃｐｄ１〉色像安定剤（Ｃｐｄ−２）色像安定剤（Ｃｐｄ３）色像安定剤（Ｃｐｄ−５）混色防止剤０Ｈ（Ｃｐｄ６）色像安定剤の２二４：４混合物（重量比）（Ｃｐｄ−７）色像安定剤 −＋ＣＨ．−ＣＨ｝−．ＣＯＮＨＣＪｖ（ｔ）平均分子量６０，０００（Ｃｐｄ−８）色像安定剤０Ｈ（Ｃｐｄ−９）色像安定剤しｌ１３（ＵＶ１）紫外線吸収剤（Ｓｏｌｖ−１）溶媒（Ｓｏｌｖ−２）溶媒（Ｓｏｌｖ４　）溶媒（Ｓｏｌｖ５）溶媒ＣＯＯＣ＠ＨＩｑ（ＣＨｚ）　＊ＣＯＯＣＪ＋？（Ｓ０１Ｖ−６）溶媒？られた試料２−１ないし２−７について、感光計（富
士写真フイルム■製、ＦＷＨ型、光源の色温度３．２０
０°Ｋ）を用いて青、緑と赤の各フィルターを通してセ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた．他方、解像力（
ＣＴＦ）測定のための露光を行い、その後、次に示す処
理工程で処理した６えられた試料を濃度測定して表−３
に示す結果をえた．処理工且　瓜一一度　隻皿　葺犬且”ｌｌｌ容ｌカラー
現像　３５℃　　４５秒　１６１ｄ　　　１　７ｌ漂白
定着　３０〜３５℃　４５秒　２１５ｍ　　　１　７　
ｊリンスの　３０〜３５℃　２０秒　■　　　ｉｏＩｌ
リンス■　３０〜３５℃　２０秒　■　　　Ｉｏｎリン
ス■　３０〜３５℃　２０秒　３５（ｌｄ　　　１　０
　１乾　　燥　７０〜８０℃　６０秒＊補充量は感光材料１ｄあたり（リンス■一のへの３タンク向流方式とした．）各処理
液の組威は以下の通りである。First layer (blue-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-
1) o. 19 solvent (Solv-1)
0.35 color image stabilizer (Cpd-7)
0.06 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.08 Solvent (Sol
v-1) 0.16 solvent (Solv-
4) 0.08 third layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1:3 mixture of one with an average grain size of 0.55 μm and one with an average grain size of 0.39 μm (Ag molar ratio). Grain size The coefficient of variation of the distribution is 0.10 and 0.0
8. Each emulsion contained 0.8 mol% of AgBr locally on the grain surface) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM) 0.20 Color image stabilizer (Cpd
-2) 0.03 color image stabilizer (Cpd-3
) 0.15 color image stabilizer (Cpd-4)
0.02 color image stabilizer (Cpd-9)
0.02 solvent (Solv-2)
0.40 Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 1,58 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.47 Color mixing prevention agent (
Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5
) 0.24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1:4 mixture of one with an average grain size of 0.58 μm and one with an average grain size of 0.45 μm (Ag molar ratio). Grain size distribution The coefficient of variation is 0.09 and 0.1
1. Each emulsion contained 0.6 mol% of AgBr locally on a part of the grain surface) 0, 23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (
ExC) 0.32 color image stabilizer (Cpd-
6) 0.17 color image stabilizer (Cpd-7)
0.40 color image stabilizer (Cpd-8)
0.04 solvent (Solv-6)
0. 1 5 6th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.16 Color mixing prevention agent (
Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-
5) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%)
0.17 Liquid paraffin
0.03 (ExY) 1: l mixture (molar ratio) with yellow coupler CJs (ExM) 1: ■ mixture (molar ratio) with magenta coupler CHff C,H, (n) (Ex x C) cyan coupler L R=CUS and C,H, (Cpd 1> Color image stabilizer (Cpd-2) Color image stabilizer (Cpd 3) Color image stabilizer (Cpd-5) Color mixture prevention agent 0H (Cpd 6) Color 224:4 mixture of image stabilizers (weight ratio) (Cpd-7) Color image stabilizer -+CH.-CH}-.CONHCJv(t) Average molecular weight 60,000 (Cpd-8) Color image stabilizer 0H (Cpd-9) Color image stabilizer 113 (UV 1) Ultraviolet absorber (Solv-1) Solvent (Solv-2) Solvent (Solv 4) Solvent (Solv 5) Solvent COOC@HIq (CHz) * COOCJ+? (S01V-6) Regarding the solvent-treated samples 2-1 to 2-7, a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film ■, FWH type, color temperature of light source 3.20
0°K) to provide gradation exposure for sensitometry through blue, green, and red filters. On the other hand, the resolution (
CTF) was exposed to light for measurement, and then treated with the following processing steps.The concentration of the obtained sample was measured and the results are shown in Table 3.
We obtained the results shown below. Processing process: One plate, one tray, one plate, one plate, one plate, one plate, one volume color development 35℃ 45 seconds 161d 1 7L Bleach fixing 30-35℃ 45 seconds 215m 1 7
j Rinse at 30-35℃ for 20 seconds ■ ioIl
Rinse ■ 30-35℃ 20 seconds ■ Ion rinse ■ 30-35℃ 20 seconds 35 (ld 1 0
1. Drying at 70-80° C. for 60 seconds *The amount of replenishment was per 1 d of photosensitive material (Rinsing was conducted in 3 tanks in counter-current mode.) The strength of each processing solution was as follows.

友立二星像五　　　　　　　　１被　五允且水　　　　
　　　　　　　　　　　　　８００　１Ｎ１８００　一
エチレンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸　　　　　　　　１．５ｇ　　２．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　０．０１５　ｇトリエタノール
アミン　　　　８．０ｇ　　１２．０ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　２５ｇ２５ｇＮ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミドユチル〉−３−メチル−４アミノアニリン硫酸塩　　　５．０ｇ　　７．０ｇＮ，
Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン　　　　５．５ｇ　　７．０ｇ蛍光
増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ，住友化学製）　　　　　　　　　１．０ｇ　　２．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　１００（ｌｄ　　１００
０ｄｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１０．０５　　１
０．４５星亘定春血（タンク液と補充液は同じ）水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　
一チオ＠酸アンモニウム（７０％）　　　　１０（ｌｄ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　４０　ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１０００　ｗｔｐＨ（２５℃）６．０１２五景（タンク液と補充液は同し）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
−以下）本発明による染料をハレーシッン防止層に用いると、比
較的感度低下が少なく、また残色がめだたない量で、解
像度を著しく改良することができる．更に、本発明の染
料（１）、（Ｉ［）と（ＩＩＩ）を併用することにより
、シアン、マゼンタ、イエローの全ての領域で解像度を
著しく改良することができる．実施例−３染料固定層の調製支持体として厚みｌ００μｍのした透明ＰＥＴ支持体を
用いた．支持体は親水性コロイド層との密着力を向上さ
せるため、予め表面をコロナ放電処理したのちスチレン
・ブタジエン　ラテックスからなる第一下塗り層を設け
その上層にゼラチン０．０８ｇ／ｎ｛の第二下塗り層を
設けた。Two-star statue of Tomoritsu, 1 piece, 5 mantles and water
800 1N1800 Monoethylenediamine-N,N,N,N-tetramethylenephosphonic acid 1.5g 2.0g Potassium bromide 0.015g Triethanolamine 8.0g 12.0g Sodium chloride 1.4g Potassium carbonate
25g25gN-ethyl-N-(β-methanesulfonamideyutyl>-3-methyl-4 aminoaniline sulfate 5.0g 7.0gN,
N-bis(carboxymethyl)hydrazine 5.5g 7.0g Fluorescent brightener (WHITEX 4B, manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0g 2.0g
Add water to 100 (ld 100
0dpH (25℃) 10.05 1
0.45 Star Wataru Sadaharu blood (tank fluid and refill fluid are the same) water
400
Ammonium monothioate (70%) 10 (ld
Sodium sulfite 17 g Iron(II) ethylenediaminetetraacetate Ammonium 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5 g Ammonium bromide 40 g Add water
1000 wtpH (25℃) 6.0 12 Gokei (tank fluid and replenisher are the same) Ion exchange water (calcium, magnesium 3pp each
(below) When the dye according to the present invention is used in the anti-halation layer, resolution can be significantly improved with relatively little loss of sensitivity and no noticeable residual color. Further, by using the dyes (1), (I[) and (III) of the present invention in combination, resolution can be significantly improved in all the cyan, magenta and yellow regions. Example 3 Preparation of dye fixed layer A transparent PET support with a thickness of 100 μm was used as the support. In order to improve the adhesion with the hydrophilic colloid layer, the surface of the support was previously subjected to a corona discharge treatment, and then a first undercoat layer made of styrene-butadiene latex was applied. An undercoat layer was provided.

この支持体に下記の塗布量となるように、前記染料の微
細分散物をゼラチン分散溶液として塗布した．こうして
、アンチハレーション層を調製した． ●ゼラチン　　　　　　　　　　　１．　　８ｇ／ｒｒ
ｒ●染料　　　　　　　　　表−４記載の染料と量●ボ
リスチレンスルホン酸カリウム（平均分子置　　６０万）　　　３５■／ｒｒｌ１０■
／ｄ ●フエノキシエタノール　　　　　　１８■／ｄ●１　
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　１００■／ｄ乳剤塗布液
の調製以下に示した原乳＃１は、表面潜像型乳剤であり、市販
のマイクロフイルム汎用処理液によりネガ型の特性が得
られるものである．さらに反転用処理液を用いて反転処
理（リバーサル処理）することによって、ボジ型の特性
が得られるものである。A fine dispersion of the above dye was coated as a gelatin dispersion solution on this support in the coating amount shown below. In this way, an antihalation layer was prepared. ●Gelatin 1. 8g/rr
r●Dye Dyes and amounts listed in Table-4●Potassium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 35■/rrl10■
/d ●Phenoxyethanol 18■/d●1
2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane 100 μ/d Preparation of emulsion coating solution Raw milk #1 shown below is a surface latent image type emulsion, and negative-tone characteristics can be obtained using a commercially available microfilm general-purpose processing solution. It is something that can be done. Further, by performing reversal processing (reversal processing) using a reversal processing liquid, positive type characteristics can be obtained.

〈原乳剤＃ｌの調製〉溶液１　　　７５℃ 溶液■ ３　５℃ 溶液■ ３　５℃ 溶液■　　室温良く攪拌した熔液Ｉに溶液■と溶液■とを同時に４５分
間にわたって添加し、熔液■と全量添加し終った時点で
最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤を
得た．この時、溶液■の添加速度は溶液Ｈの添加に対して、混
合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０になるように調節し
ながら添加した．なお、溶液■は■液の添加開始７分後
から５分間にわたって添加した．溶液■の添加終了後、
引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン１０
０ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀ｌモル当
りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４氷塩とをそれぞれ３
４■ずつ添加し、ｐＨＳｐＡｇ値をそれぞれ８．９と７
．０　（４０℃）に調節してから、７５℃で６０分間化
学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た
．層構戒及び各層の組或は下記のとうりである．層　　構
　　戒　　　　　　膜厚（μｍ）アンチハレーシッン層
以外の乳剤層、表面保護層、導電層、Ｇｅｌ層は各威分
が下記の塗布量となるように調製塗布し写真材料を得た
。<Preparation of raw emulsion #l> Solution 1 75°C solution ■ 3 5°C solution ■ 3 5°C solution ■ Solution ■ and solution ■ were added simultaneously over 45 minutes to the well-stirred solution I at room temperature, and the solution ■ and When the entire amount was added, a cubic monodisperse emulsion with an average grain size of 0.28 μm was finally obtained. At this time, the addition rate of solution (1) was adjusted relative to the addition of solution H so that the pAg value in the mixing container was always 7.50. Note that solution (■) was added over a period of 5 minutes starting 7 minutes after the start of addition of solution (2). After the addition of solution ■ is complete,
After washing with water and desalting by the sedimentation method, inert gelatin 10
It was dispersed in an aqueous solution containing 0 g. To this emulsion were added sodium thiosulfate and chloroauric acid 4-glacial salt at 3 mL each per mole of silver.
4 ■ to give a pHSpAg value of 8.9 and 7, respectively.
．． After adjusting the temperature to 0 (40°C), chemical sensitization was carried out at 75°C for 60 minutes to obtain a surface latent image type silver halide emulsion. The layer structure and the composition of each layer are as follows. Layer Structure Thickness (μm) The emulsion layers other than the antihalation layer, the surface protective layer, the conductive layer, and the gel layer were prepared and coated in the coating amounts shown below to obtain a photographic material.

〈保護層〉０Ｈ〈乳剤層〉璽盟負素（化合物■）Ｃ２ＨＳ（ＣＬ）ｓｓＯ３ｅＣｔＨｓ〈バフク導電層〉＜Ｇｅ　Ｉ層〉処理方法反転現像処理塗布量■／ｒｒｒ反転現像処理は米国＾１１ｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
Ｆ一１ＯＲ反転用深タンク自動現像機で市販の反転用処
理液（米国，　　Ｆ　Ｒ　（：ｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｆ
Ｒ−５　３　１，５３２，５３３，５３４，５３５）を
用いて次の条件で行った．ネガ現像処理ネガ現像処理は、米国Ａｌｌｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社
製Ｆ１０深タンク自動現像機で市販のマイクロフィルム
用汎用処理液（米国、Ｆ　Ｒ　Ｃｈｅｍｔｃａｌｓ社製
ＦＲ−５３７現像液）を用いて次の条件で行った。<Protective layer> 0H <Emulsion layer> Negative element (compound ■) C2HS (CL)ssO3e CtHs <Bafuku conductive layer><Ge I layer> Processing method Reverse development treatment Coating amount ■/rrr Reversal development treatment is USﾾ11en A commercially available reversal processing solution (USA, F
R-5 3 1,532,533,534,535) under the following conditions. Negative development processing Negative development processing was carried out under the following conditions using a commercially available general-purpose microfilm processing solution (FR-537 developer made by FR Chemtcals, USA) in an F10 deep tank automatic processor manufactured by Allen Products, USA. Ta.

鮮鋭度の評価鮮鋭度はＭＴＦにより評価した．写真材料をＭＴＦ測定
ウエ，ジを用いて白色光にて１／１００秒露光し、前記
の自動現像機処理を行なった．ＭＴＦは４００Ｘ２，ｕ
ｍ”のアパーチャーで測定し、空間周波数が２０サイク
ル／ｎのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて
評価した。Evaluation of sharpness Sharpness was evaluated using MTF. The photographic material was exposed to white light for 1/100 seconds using an MTF measurement wafer and subjected to the automatic processing described above. MTF is 400X2, u
The optical density was measured using an aperture of 20 m'' and evaluated using an MTF value with a spatial frequency of 20 cycles/n at a portion where the optical density was 1.0.

結果を表−４に示した．（２）残色の評価未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度及び青色透過濃度を測定した．結果を表−４に示した
．実施例−４実施例−３における原乳剤＃１の調製に使用したのと同
し溶液を使用した。ただし、下記の点が異なっている溶液■に対して、溶液■と熔液■とを５分間同時に添加
し、平均粒径が０．ＩＯμｍの八面体粒子を形威させた
時点で■液、■液の添加を一時停止し、銀１モル当り、
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ１１
５■ずつ添加し、引続き７５℃で６０分間化学増感処理
を施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶
液■と溶液■との同時添加を続行させ、■液の添加再開
５分後に熔液■を５分間かけて添加し混合液のｐＡｇ値
が７．５０になるようにｍ液の添加速度を調節しながら
、７５℃で４０分かけて■液を全景添加した。こうして
、最終的に平均粒径０．２８μｍの立方体コア／シエル
乳剤を得た．水洗・脱塩以降の操作は原乳＃１と全く同
様である。こうして、表面が化学増感された内部潜像型
立方体コア／シエル乳剤を得た。（原乳＃２）＃２の原
乳剤はいわゆるコア／シエル型内部潜像型乳剤であり、
造核剤との併用によりマイクロフィルム用汎用処理液を
用いて一度の現像で直接ポジ像が得られるものである．実施例３における乳剤層の調製において、下記の造核剤
（化合物■）を塗布量が３９４■／ｄとなるよう加えた
ほかは、実施例３と同様にして写真材料を得た。The results are shown in Table 4. (2) Evaluation of residual color After the unexposed film was subjected to the automatic development process described above, the green transmission density and blue transmission density were measured through a Macbeth Status A filter. The results are shown in Table 4. Example 4 The same solution used for preparing raw emulsion #1 in Example 3 was used. However, when the solution (2) and the melt (2) are added simultaneously for 5 minutes to the solution (2) which differs in the following points, the average particle size is 0. When the octahedral particles of IO μm were formed, the addition of liquids ① and ② was temporarily stopped, and per mol of silver,
11 each of sodium thiosulfate and chloroauric acid tetrahydrate
5 microns were added at a time, followed by chemical sensitization treatment at 75° C. for 60 minutes. Simultaneous addition of solution (1) and solution (2) was again continued to the chemically sensitized core particles thus obtained, and 5 minutes after restarting the addition of solution (2), solution (2) was added over a period of 5 minutes until the pAg value of the mixed solution was 7. While controlling the addition rate of Solution M so that the total amount of Solution M was 50, Solution (2) was added over the whole area at 75° C. over 40 minutes. In this way, a cubic core/shell emulsion with an average grain size of 0.28 μm was finally obtained. The operations after water washing and desalting are exactly the same as for raw milk #1. In this way, an internal latent image type cubic core/shell emulsion whose surface was chemically sensitized was obtained. (Raw milk #2) The raw emulsion #2 is a so-called core/shell type internal latent image emulsion.
When used in combination with a nucleating agent, it is possible to directly obtain a positive image with a single development using a general-purpose microfilm processing solution. A photographic material was obtained in the same manner as in Example 3, except that in preparing the emulsion layer in Example 3, the following nucleating agent (compound 2) was added so that the coating amount was 394 2/d.

遣抜剋（化合物■）＋ＣＨ．ＣミＣｌ｛鮮鋭度の評価は実施例−３と同様にして行なった。Transfer (compound) + CH. Cmi Cl{ Evaluation of sharpness was performed in the same manner as in Example-3.

残色の評価は実施例−３で用いた未露光フィルムのかわ
りにＤｍｉｎが得られるよう露光したフィルムを用いた
．そのほかは実施例−３と同様に行なった。For evaluation of residual color, a film exposed to obtain Dmin was used instead of the unexposed film used in Example-3. The rest was carried out in the same manner as in Example-3.

現像処理は、実施例３のネガ現処理と同様に行なった．平ｔｃ２年／月７ρ日１，事件の表示平成２年特願第３２３７号２．発明の名称ハロゲン化銀写真感光材料３．補正をする者事件との関係Development processing is as in Example Same as negative current processing in 3. I did it. flat tc 2nd year /month 7days 1, Display of incidents 1990 Patent Application No. 3237 2. name of invention Silver halide photographic material 3. person who makes corrections Relationship with the incident

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ）、または（II）で表される化合
物の少なくとも一種を固体微粒子分散体として含む親水
性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基またはカルボ
キシル基を表し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ
＿５は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは０、または１を表
す。ただし一般式（ I ）で表される化合物は分子内に
カルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、または
フェノール性水酸基を少なくとも二つ有する。）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々、アルキル基、またはア
リール基を表し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ
＿５は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは０、または１を表
す。ただし一般式（II）で表される化合物は分子内にカ
ルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、またはフ
ェノール性水酸基を少なくとも二つ有する。）２）一般式（ I ）または（II）で表される化合物の少
なくとも一種を固体分散微粒子として含み、かつ、下記
一般式（III）で表される化合物の少なくとも一種を固
体分散微粒子として含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、アリール基、
シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＲ＿７、 −ＣＯＮＲ＿７Ｒ＿８、−ＯＲ＿７、−ＮＨＣＯＲ＿７
を表し、Ｒ＿６は各々、アルキル基、アリール基を表す
、Ｌ＿１＿１、Ｌ＿１＿２、Ｌ＿１＿３、Ｌ＿１＿４、
Ｌ＿１＿５は各々メチン基を表し、ｐ、ｑは０または１
を表す。ただし、一般式（III）で表される化合物は分
子内にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、
またはフェノール性水酸基を少なくとも二つ有する。）[Scope of Claims] 1) A silver halide photographic photosensitive material comprising a hydrophilic colloid layer containing at least one compound represented by the following general formula (I) or (II) as a solid fine particle dispersion. material. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1 represents an alkyl group, aryl group, or carboxyl group, L_1, L_2, L_3, L_4, L
_5 each represents a methine group, and m and n represent 0 or 1. However, the compound represented by general formula (I) has at least two carboxyl groups, sulfonic acid arylamide groups, or phenolic hydroxyl groups in the molecule. ) General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_2 and R_3 each represent an alkyl group or an aryl group, and L_1, L_2, L_3, L_4, L
_5 each represents a methine group, and m and n represent 0 or 1. However, the compound represented by general formula (II) has at least two carboxyl groups, sulfonic acid arylamide groups, or phenolic hydroxyl groups in the molecule. ) 2) Contains at least one compound represented by general formula (I) or (II) as solid-dispersed fine particles, and also contains at least one compound represented by the following general formula (III) as solid-dispersed fine particles. A silver halide photographic material characterized by: General formula (III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Cyano group, hydroxyl group, -COOR_7, -CONR_7R_8, -OR_7, -NHCOR_7
, R_6 each represents an alkyl group or an aryl group, L_1_1, L_1_2, L_1_3, L_1_4,
L_1_5 each represents a methine group, p and q are 0 or 1
represents. However, the compound represented by general formula (III) has a carboxyl group, a sulfonic acid arylamide group,
Or it has at least two phenolic hydroxyl groups. )