JPH03205759A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属が除去されたグラフト膜からなるセバレ
ータを用いて長寿命化されたアルカリ電池に関するもの
である。

最近ポリエチレンなどの合或高分子フィルムにアクリル
酸またはメタクリル酸をグラフト重合したグラフト膜が
、酸化銀一亜鉛電池、アルカリマンガン電池、ニッケル
ーカドミウム電池、ニッケルー亜鉛電池などのアルカリ
電池に用いられるようになってきた。グラフト膜は従来
用いられていたセロファンなどに比べると、陽極活物質
に対する耐酸化性、また電解液に対する耐アルカリ性お
よび機械的強度においてすぐれている。しかしながら近
年電子機器の発達に伴ない、電池に対する長寿命化が望
まれており、そのためにはさらに耐久性にすぐれたセパ
レータが必要とされてきている。そこで本発明者らは、
グラフト膜を使用する電池の長寿命化について鋭意研究
した結果、グラフト膜の中に微量の鉄、クロム、ニッケ
ル、銅などの金属が含まれており、この微量の金属が電
池の寿命を悪化させていることをつきとめた。

熱可塑性フィルムにアクリル酸またはメタクリル酸をグ
ラフト共重合する方法は既に公知である。

米国特許第３４２７２０６号には基材としてのポリエチ
レンフィルムを、モノマーとしてのアクリル酸またはメ
タクリル酸を含む有機溶剤中に浸漬し、ｃｏ６°のγ線
を照射するいわゆる放射線同時照射法により、基材に七
ノマーをグラフト共重合して電池用セバレータを製造す
る方法が記載されている。しかしこの方法では基材とモ
ノマーを共存せしめた状態で放射線を照射しており、七
ノマーが基材とグラフト共重合するよりも単独重合をお
こしやすく、ホモポリマーを生成する。そこでこのホモ
ポリマーを除去するため、ＫＯＨ水溶液中で加熱しアル
カリ塩型とし、ホモポリマーを水に溶解させたり膨潤さ
せて除去している。また特開昭５３−８４１３４号には
基材フィルムに放射線を照射した後、モノマー溶岐中に
浸漬するいわゆる放射線前照射法か提案されている。こ
の方法はモノマーに放射線が照射されないためホモポリ
マーの生成がないことを特徴としている。

特公昭５２−４７５３８には、ポリエチレンフィルムに
増感剤を塗布し、紫外線を照射してグラフト共重合する
方法が取りあげられている。また過硫酸カリウム、過酸
化ベンゾイルなどの触媒を用いて、いわゆる化学法によ
りグラフト共重合することもできる。しかし、これらい
ずれの方法においても金属類が、基材フィルムに含有さ
れたり付着したり、また重合禁止剤および使用する七ノ
マー溶媒などの薬品、あるいは容器、洗浄水などから製
造工程中にグラフト膜中に含有されてしまうことが避け
られなかった。

これらの金属類はアルカリ処理すると沈澱するものが多
い。たとえば最も含まれやすい鉄などは水酸化第一鉄、
水酸化第二鉄となり、グラフト膜中に沈着して除去する
ことはできない。微量の金属を含むグラフト膜をセバレ
ータとして電池に使用した場合、寿命性能を劣化させる
原因としてはおそらく次に述べるようなことが考えられ
る。

（ａ）陽極活物質に酸化銀を、陰極活物質に亜鉛を、電
解液として水酸化カリウム水溶液を用いる酸化銀電池に
おいて、陽極活物質である酸化銀は僅かではあるが電解
液中にＡｇ（ＯＨ）２−とじて溶解する。この銀イオン
はセパレータを透過して陰極側に移行して還元して析出
し、その結果電池容量を減少させるだけでなく、析出し
た銀が陰極面から成長して内部短絡を引きおこす。

またセパレー夕が銀イオンを還元するとセバレータ自身
が酸化され、セバレー夕中に金属銀が析出してセパレー
夕が電導性を生じ、電池の短絡を引きおこすことになる
。そこでグラフト膜中に金属が含まれていると、その部
分に集中して銀イオンが透過するため、上記短絡の原因
となったり、短絡を促進したり、またこの金属が陰極の
亜鉛と局部電池を生じ亜鉛デンドライトを成長させ短絡
させてしまう原因となる。

（ｂ）Ｎｉ００Ｈ−Ｃｄ二次電池においては、充放電サ
イクルおよびトリクル充電中に陰極のカドミウムが変形
し、樹脂状に成長する。そこでグラフト膜セパレータ中
に金属があると局部電池を形成し、ついには陽極に到達
し微短絡を引きおこしてしまう。

本発明は上記不具合に鑑みてなされたものであり、金属
が除去されたグラフト膜からなるセパレータを用いて長
寿命化されたアルカリ電池を提供することを目的とする
。

本発明のアルカリ電池は、合成樹脂フィルムにアクリル
酸とメタクリル酸の一方または双方をグラフト共重合し
て得られたグラフト膜であって酸溶液に浸漬することに
よりグラフト膜中の金属が除去された第１のグラフト膜
（Ｈ型グラフト膜）と、合成樹脂フィルムにアクリル酸
とメタクリル酸の一方または双方をグラフト共重合して
得られたグラフト膜であって酸溶液へ浸漬処理した後、
更に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの溶戒に浸
漬することによりアクリル酸とメタクリル酸の一方また
は双方に基づくカルボキシル基が塩の型となった第２の
グラフト膜（Ｋ型グラフト膜）とが、少なくとも１枚ず
つ貼り合わされてなるセパレータを、第１のグラフト膜
が陽極側、第２のグラフト膜が陰極側となるよう配設し
たことを特黴とするものである。

酸で処理する工程は、アクリル酸またはメタクリル酸を
グラフト共重合した膜をＫＯＨなどのアルカリ水溶液で
処理して、ホモポリマーを取り除いた後に行なうことが
できる。アルカリ処理後、酸処理を行なうと金属類とと
もに残っていたホモポリマーも取り除くことができる。

またホモポリマーを含みにくい放射線前照射法などによ
りグラフト共重合したものは、アルカリ処理しないで、
グラフト共重合後に直接酸処理できる。酸処理には塩酸
、リン酸、硝酸、硫酸などの鉱酸や、シュウ酸、フェノ
ール、安息香酸などの有機酸が使用され、特に好ましい
のは塩酸、シュウ酸である。酸の濃度は任意であるが、
１０重量％以下の溶液、一般に水溶液が適している。な
おこの酸処理は、グラフト・共重合で得られたグラフト
膜を酸溶液に浸漬することにより行なわれる。

またグラフト共重合は、同時照射法、前照射法のいずれ
で行なってもよい。

一方、グラフト膜は電池用セバレータとして、アクリル
酸またはメタクリル酸の有しているカルボキシル基が一
ＣＯＯＨ　（Ｈ型と称する）のままで使用する′ことも
できるが、電解液に対する膨潤性が悪く、イオンの透過
性に乏しく、また電気抵抗が高いため、５％以下のＫＯ
Ｈ稀薄水溶液で加熱処理し、十分に膨潤させ、−ＣＯＯ
Ｈ基をカリウム塩型（Ｋ型と称する）にして用いられて
いる。

しかしながら最近の電子機器の進歩により、電池に対し
て微小の発生電流しか要求されないような用途もでてき
た。つまりこのような用途には、セバレー夕の電気抵抗
が高くても十分に要望される微小電流は取り出せるので
、むしろ電池に対して長寿命が望まれることから、電気
抵抗は少々高くても耐久性に優れたセパレータが要求さ
れるのである。そこでＨ型グラフト膜を酸で処理したも
のは、電池に悪影響を与える金属を含まず、膜の膨潤が
少ないため銀イオンの透過量が少なく、このような用途
に最適なのである。なおセパレータはたえず電解肢を含
んでいる必要があり、このことはＨ型グラフト膜と膨潤
性にすぐれたＫ型グラフト膜を２枚使用することにより
解決される。

例えば時計用酸化銀ボタン電池のように低率の放電で使
用される電池において、酸処理済Ｈ型グラフト膜を陽極
側に使用して銀イオンの透過を防止し、陰極側に電解液
膨潤性にすぐれているＫ型グラフト膜を配置すると、長
寿命の酸化銀ボタン電池を製造できるのである。次に本
発明を実施例で説明する。

実施例 厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムに放射線同時照射
法によりメタクリル酸をグラフト重合し、５％のＫＯＨ
水溶液で処理してホモポリマーを除去し水洗した。この
Ｋ型グラフト膜中に含まれる微量の金属を９０℃の５％
塩酸水溶液で５分間処理し、Ｈ型グラフト膜（Ｃ）を作
威した。このＨ型グラフト膜をさらに９５℃の３％ＫＯ
Ｈ水溶演に浸漬し、Ｋ型グラフト膜（Ｄ）を作成した。

このＨ型グラフト膜（Ｃ）とＫ型グラフト膜（Ｄ）をラ
ミネートシ、セバレータ（Ｅ）を作成した。

このセパレータ（Ｅ）のＨ型グラフト膜（Ｃ）を陽極側
にして、第１図に示すＳＲ４４型酸化銀ボタン電池を２
００個製造した。図において、１は酸化銀粉末にカーボ
ンを添加した陽極剤、２は陽極罐、３は亜鉛粉末をアマ
ルガム化した陰極合剤、４は陰極罐、５はナイロン製の
ガスケット、６はビニロン不織布からなる電解液保液層
、７はグラフト膜セパレータであり、陽極側にＨ型グラ
フト膜（Ｃ）が配置されている。

比較のために、メタクリル酸をグラフト共重合したのち
９５℃の３％ＫＯＨ水溶液に浸漬してホモポリマーを除
去し、水洗乾燥したＫ型グラフト膜をセパレータ（Ｆ）
として２枚貼り合わせ、そのセバレータ（Ｐ）を用いた
電池を２００個製造した。

この２種類の電池を温度６０℃、湿度９０％の雰囲気に
保存し、電圧が正常である電池の平均残存容量と、電圧
が低下し短絡した電池を調べた結果を第１表に示す。

［第１表］　（電池保存テスト結果） このテスト結果から明らかなように、酸処理したＨ型グ
ラフト膜と酸処理したＫ型グラフト膜とを１枚ずつ貼り
合わせてセバレータを形成し、そのセパレー夕を、Ｈ型
グラフト膜を陽極側、Ｋ型グラフト膜を陰極側となるよ
う配設してなるアルカリ電池では、酸処理していないグ
ラフト膜をセパレータとして用いた電池に比して電池寿
命を長くできる。

以上のように本発明のアルカリ電池によれば、合成樹脂
フィルムにアクリル酸とメタクリル酸の一方または双方
をグラフト共重合して得られたグラフト膜であって酸溶
液に浸漬することによりグラット膜中の金属が除去され
たＨ型グラフト膜と、合成樹脂フィルムにアクリル酸と
メタクリル酸の一方または双方をグラフト共重合して得
られたグラフト膜であって酸溶液へ浸漬処理した後、更
に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの溶液に浸漬
することによりアクリル酸とメタクリル酸の一方または
双方に基づくカルボキシル基が塩の型となったＫ型グラ
フト膜とを、少なくとも１枚ずつ貼り合わせてセパレー
タを形成し、Ｈ型グラフト膜を陽極側、Ｋ型グラフト膜
を陰極側となるよう配設したので、酸処理していないグ
ラフト膜をセバレータとして用いた電池に比して電池寿
命を長くできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化銀ボタン電池の縦断側面図である。 ２・・・陽極罐、４・・・陰極罐、７・・・グラフト膜
セパレータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成樹脂フィルムにアクリル酸とメタクリル酸の一方ま
   たは双方をグラフト共重合して得られたグラフト膜であ
   って酸溶液に浸漬することによりグラフト膜中の金属が
   除去された第１のグラフト膜と、合成樹脂フィルムにア
   クリル酸とメタクリル酸の一方または双方をグラフト共
   重合して得られたグラフト膜であって酸溶液へ浸漬処理
   した後、更に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの
   溶液に浸漬することによりアクリル酸とメタクリル酸の
   一方または双方に基づくカルボキシル基が塩の型となっ
   た第２のグラフト膜とが、少なくとも１枚ずつ貼り合わ
   されてなるセパレータを、第１のグラフト膜が陽極側、
   第２のグラフト膜が陰極側となるよう配設したことを特
   徴とするアルカリ電池。