JPH03203950A - Polyester resin composition - Google Patents
Polyester resin compositionInfo
- Publication number
- JPH03203950A JPH03203950A JP34090189A JP34090189A JPH03203950A JP H03203950 A JPH03203950 A JP H03203950A JP 34090189 A JP34090189 A JP 34090189A JP 34090189 A JP34090189 A JP 34090189A JP H03203950 A JPH03203950 A JP H03203950A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyclic olefin
- carboxylic acid
- polyester resin
- unsaturated carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- -1 carboxylic acid modified cyclic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 28
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 abstract 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 25
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 12
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N (E)-3-dodecene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CC WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZUNUACWCJJERC-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CC)(CO)CO WZUNUACWCJJERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSEJJKIPRNUIFL-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis(hydroxymethyl)-3-octadecanoyloxypropyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FSEJJKIPRNUIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWCDLNRNBHJDQB-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-octadecanoyloxy-2-(octadecanoyloxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FWCDLNRNBHJDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCC(O)=O UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQDVHJGNIFVBLG-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UQDVHJGNIFVBLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XCPFSALHURPPJE-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 XCPFSALHURPPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N (3ar,4s,7r,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)[C@@H]2[C@H]1[C@]1([H])C=C[C@@]2([H])C1 KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N 0.000 description 1
- BNGUZDGWNATSIB-VQHVLOKHSA-N (e)-heptadec-4-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCC\C=C\CCC BNGUZDGWNATSIB-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- IYDCZCBVYAESDR-VQHVLOKHSA-N (e)-pentadec-4-ene Chemical class CCCCCCCCCC\C=C\CCC IYDCZCBVYAESDR-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- YZFOQJOYMTZTRH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylbutyl)cyclohexene Chemical compound CCC(C)CC1=CCCCC1 YZFOQJOYMTZTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDRAKJQFCQVBMP-UHFFFAOYSA-N 2-but-2-enyl-3-methylbutanedioic acid Chemical compound CC=CCC(C(O)=O)C(C)C(O)=O XDRAKJQFCQVBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVIMZSOUQXNWHO-UHFFFAOYSA-N 2-tetradecanoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO TVIMZSOUQXNWHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKDZMSWHDHBHEU-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1CCC=CC1C KKDZMSWHDHBHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexene Chemical compound CC1CCCC=C1 UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008375 Decussocarpus nagi Nutrition 0.000 description 1
- 244000309456 Decussocarpus nagi Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGBXSWXZXBQCMR-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1-hexadecanoate Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O CGBXSWXZXBQCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100514056 Rhodobacter capsulatus modD gene Proteins 0.000 description 1
- 241000270708 Testudinidae Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DAIYEXZQVXSNAT-UHFFFAOYSA-N [2-(dodecanoyloxymethyl)-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)COC(=O)CCCCCCCCCCC DAIYEXZQVXSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJLATTXAOOPYRU-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)CO ZJLATTXAOOPYRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- RXPKHKBYUIHIGL-UHFFFAOYSA-L calcium;12-hydroxyoctadecanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC([O-])=O RXPKHKBYUIHIGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSZKZIHQDZUZER-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCC(O)=O VSZKZIHQDZUZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000021189 garnishes Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical class CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940044600 maleic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000003660 reticulum Anatomy 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
ｉ囲立韮五遣１
本発明は、ポリエステル樹脂と、不飽和カルボン酸変性
環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂（以下、変性環
状オレフィン樹脂と略記することもある。）とを含むポ
リエステル樹脂組成物を二関し さらに詳しく広 耐熱
性、耐傷性に便法 力１つ吸水率および成形収縮率が低
く、機械的強度の大きなポリエステル樹脂組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention comprises a polyester resin and an unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin (hereinafter sometimes abbreviated as modified cyclic olefin resin). The present invention relates to a polyester resin composition that has heat resistance, scratch resistance, low water absorption and molding shrinkage, and high mechanical strength.
ｉ見立技五Ｍ１遣
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等に代表されるポリエステル樹脂哄結晶化すると比
較的融点が高くなるため、このようなポリエステル樹脂
にフィラーを配合することにより、熱変形温度が高く、
耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることがで
きる。しかしフィラーを配合すると樹脂の成形性が悪く
なり、成形物の物性に異方性が生じる。When polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are crystallized, their melting points become relatively high, so by blending fillers with such polyester resins, the heat distortion temperature can be increased. ,
A polyester resin composition with excellent heat resistance can be obtained. However, when a filler is added, the moldability of the resin deteriorates and anisotropy occurs in the physical properties of the molded product.
一方、フィラーを配合しないポリエステル樹脂は成形収
縮率が大きく、寸法精度に欠番九 耐熱性にも劣る。ま
たポリエステル樹脂は耐酸、耐アルカリ性が悪く、吸水
率が大きいため、乾燥が不充分であると、成形時に加水
分解して物性が低下するという問題点がある。On the other hand, polyester resins that do not contain fillers have a large mold shrinkage rate and are inferior in dimensional accuracy and heat resistance. Furthermore, since polyester resin has poor acid resistance and alkali resistance and high water absorption, there is a problem that if drying is insufficient, it will be hydrolyzed during molding and its physical properties will deteriorate.
ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オレ
フィン憾 重合性を有しており、たとえばエチレンと共
重合して環状オレフィン・エチレンランダム共重合体が
得られることが知られている（特開昭６０−１６８７０
８号公転 特開昭６３−２４３１１１号公転 特開昭６
３−３０５１１１号公転 特開昭６３−２２３０１３号
公転 特開平１−１８５３０７号公報参照）。By the way, cyclic olefins having an ethylenic double bond in the ring are polymerizable, and it is known that, for example, a cyclic olefin/ethylene random copolymer can be obtained by copolymerizing with ethylene (Unexamined Japanese Patent Publication No. Showa 60-16870
8 revolution JP-A-63-243111 revolution JP-A-6
3-305111, JP-A-63-223013, JP-A-1-185307).
このような環状オレフィン系樹脂は、光学用材料として
必要な透明性、耐水性および熱的特性を有している八
本発明者がさらに研究を重ねた結果、このような環状オ
レフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体か
ら導かれる構成単位を導入し 得られた不飽和カルボン
酸変性環状オレフィン系樹脂（変性環状オレフィン樹脂
）をポリエステル樹脂に配合することにより、種々の用
途に使用可能なさらに優れた特性を有するポリエステル
樹脂組成物を得ることができるとの知見を得た
ｉ皿Ｌ１濃
本発明代 ポリエステル樹脂の優れた特性を維持したま
ま、耐熱性、耐傷性に優へ かつ吸水率および成形収縮
率が低く、機械的強度の大きなポリエステル樹脂組成物
を提供することを目的としている。These cyclic olefin resins have the transparency, water resistance, and thermal properties necessary for optical materials.
As a result of further research by the present inventor, the present inventors introduced a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid or its derivative into such a cyclic olefin resin, and obtained an unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin resin (modified cyclic olefin resin). The present inventor discovered that it is possible to obtain a polyester resin composition that can be used for various purposes and has even better properties by blending a polyester resin with a polyester resin.Advantages of polyester resin The purpose of the present invention is to provide a polyester resin composition that has excellent heat resistance and scratch resistance, low water absorption and molding shrinkage, and high mechanical strength while maintaining the same properties.
又ｊドＷ
本発明に係るポリエステル樹脂組成物憾ポリエステル樹
脂［Ａ］と、
エチレンと下記の式［１］〜［■］から選ばれる構造式
で表される環状オレフィンとの共重合体である環状オレ
フィン系ランダム共重合体（以下、未変性環状オレフィ
ン共重合体と略記することもある）が、不飽和カルボン
酸またはその誘導体によって変性された不飽和カルボン
酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］（
変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）を含へ
前記ポリエステル樹脂［Ａ］と前記不飽和カルボン酸変
性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］との組
成比力ζ ［Ａ］／［Ｂ］ （重量比）で９８７２〜２
７９８であることを特徴としている。Also, the polyester resin composition according to the present invention is a copolymer of polyester resin [A], ethylene, and a cyclic olefin represented by a structural formula selected from the following formulas [1] to [■]. An unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin in which a cyclic olefin random copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as unmodified cyclic olefin copolymer) is modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative. [B] (
The compositional specific strength ζ [A]/[B] (weight) of the polyester resin [A] and the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] ratio) 9872~2
798.
ていでもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基であり、
ＲＩＳ〜ＲＩ＊は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、
また、 ＲｌｓとＲａｓとで、またはＲ１〒とＲｌｓと
でアルキリデン基を形成していてもよい）。RIS to RI* may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups; The monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and Rls and Ras or R1 and Rls may form an alkylidene group).
・・・ ［ｒ］
（式［Ｉ］中、 ｌはＯまたは正の整数であって、Ｒ１
〜Ｒ”１３ それぞれ同一であっても異なっ（式［ｎ
］中、ｍは０または正の整数であって、Ｒ１−Ｒ１１は
、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基であり、
Ｒ９とＲ１・とでアルキリデン基を形成していてもよい
）。... [r] (In formula [I], l is O or a positive integer, and R1
~R”13 Even if they are the same, they are different (formula [n
], m is 0 or a positive integer, and R1-R11 may be the same or different, and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups. (R9 and R1 may form an alkylidene group).
・・・ ［ｍ］
（式［ｍ］中、ｎは０または正の整数であって、Ｒ１−
Ｒｅ２４Ｌ それぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基であり、
Ｒ１１とＲｅ２とでアルキリデン基を形成していてもよ
い）。... [m] (In formula [m], n is 0 or a positive integer, and R1-
Re24L Each may be the same or different, and is an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, and R11 and Re2 may form an alkylidene group).
・・ ［ｒｖ］
（式［■コ中、ｐはＯまたは１以上の整数であり、ｑお
よびｒは、Ｏｌ １または２であり、Ｒ１−Ｒ１５はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
幕 芳香族炭化水素基 およびアルコキシ基よりなる群
から原子もしくは基を表し、Ｒ６（またはＲｅ）とＲ１
１（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレフ基を
介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい。 ）
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル
樹脂［Ａ］と特定の不飽和カルボン酸変性環状オレフィ
ン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン
樹脂［Ｂ］）とを含むため、耐熱性、耐傷性に優へ か
つ吸水率および成形収縮率が低く、機械的強度が大きい
といった特性を有するようになる。... [rv] (In the formula [■, p is O or an integer of 1 or more, q and r are Ol 1 or 2, and R1-R15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic atom, Hydrocarbon group represents an atom or group from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group and an alkoxy group, R6 (or Re) and R1
1 (or R7) may be bonded to each other via an alkylev group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded directly to each other without any group. ) The polyester resin composition according to the present invention contains a polyester resin [A] and a specific unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] (modified cyclic olefin resin [B]), so it has high heat resistance. It has characteristics such as excellent hardness and scratch resistance, low water absorption and molding shrinkage, and high mechanical strength.
しかも、このような変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］を配
合することによって＋ｔ ポリエステル樹脂［Ａ］の
優れた特性が損なわれることはない。Moreover, the excellent properties of the +t polyester resin [A] are not impaired by blending such a modified cyclic olefin resin [B].
Ｉの な・日
次に本発明に係るポリエステル樹脂組成物について具体
的に説明する。The polyester resin composition according to the present invention will be specifically explained below.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル
樹脂［Ａ］と、
エチレンと上記の式［Ｉ］〜［■、］から選ばれる構造
式で表される環状オレフィンとの共重合体である環状オ
レフィン系ランダム共重合体（未変性環状オレフィン共
重合体）力ｆ１ 不飽和カルボン酸またはその誘導体
によって、一部または全部が変性された不飽和カルボン
酸変性環状オレフィン系ランダム共重合′体樹脂［Ｂ］
（変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）から構成されている
。The polyester resin composition according to the present invention comprises a polyester resin [A] and a cyclic olefin which is a copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by a structural formula selected from the above formulas [I] to [■, ]. Random copolymer (unmodified cyclic olefin copolymer) force f1 Unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin partially or wholly modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative [B]
(Modified cyclic olefin resin [B]).
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステ
ル樹脂［Ａ］は、下記一般式で表わされる構造の繰返し
単位を有するポリエステル樹脂である。The polyester resin [A] constituting the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin having a repeating unit having a structure represented by the following general formula.
（式中、Ｒ１９Ｊ２ｍは脂肪風 脂環族もしくは芳香族
の炭化水素またはその誘導＃−，Ｓは正の整数を示す。(In the formula, R19J2m is an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon or its derivative #-, and S represents a positive integer.
）
このようなポリエステル樹脂［Ａ］としては、例えばイ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
４，４°−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セパチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸と、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ１ ヒドロキノン、 レゾ
ルシン等のジオールとのポリエステルがあげら蜆 特に
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等が好ましい。) Examples of such polyester resin [A] include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
Dicarboxylic acids such as 4,4°-diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, sepatic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, bisphenol A1, hydroquinone, and resorcinol. Especially preferred are polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
これらのポリエステル樹脂は１種単独で、または２種以
上を混合して使用することができる。These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステル樹脂［Ａ］の２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重でのメルトフローレートは０．０５〜１００ｇ／１
０ｍｍ 好ましくは、 ０．１〜５０ｇ／１０ｍ１ｎ
である。230°C, 2.16 kg of the above polyester resin [A]
Melt flow rate under load is 0.05-100g/1
0mm Preferably 0.1-50g/10m1n
It is.
また上記ポリエステル樹脂［Ａ］の２５℃の０−クロロ
フェノール中で測定した極限粘度［Ｖ］は０．１〜１０
ｄｌ々 好ましくは０．５〜５ｄｌ／Ｈの範囲である。Further, the intrinsic viscosity [V] of the polyester resin [A] measured in 0-chlorophenol at 25°C is 0.1 to 10.
dl/H is preferably in the range of 0.5 to 5 dl/H.
また上記ポリエステル樹脂［Ａ］の融点（Ｔｍ）は７０
〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の範囲にある
ことが望ましい。Further, the melting point (Tm) of the polyester resin [A] is 70
It is desirable that the temperature is in the range of ~400°C, preferably 100~350°C.
次に本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する不飽和
カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂
［Ｂ］ （変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］）について説
明する。Next, the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] (modified cyclic olefin resin [B]) constituting the polyester resin composition of the present invention will be explained.
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する不飽和カル
ボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ
］ （変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］） ｌ＆エチレン
成分から導かれる構成単位（ａ）、特定の環状オレフィ
ンから導かれる構成単位（ｂ）および、
不飽和カルボン酸またはそのカルボン酸誘導体がら導か
れる構成単位（Ｃ）がら構成されている。Unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B
] (Modified cyclic olefin resin [B]) Structural unit (a) derived from lðylene component, structural unit (b) derived from a specific cyclic olefin, and structural unit derived from unsaturated carboxylic acid or its carboxylic acid derivative (C) It is composed of
上記環状オレフィンは少なくとも前記式［Ｉ］〜［■］
から選ばれる構造式のひとつで表される環状オレフィン
である。The above cyclic olefin has at least the above formulas [I] to [■]
It is a cyclic olefin represented by one of the structural formulas selected from.
ただし、上記式［Ｉ］において、 １は０または正の整
数であり、好ましくはＯ〜３である。上記式［ｎ］にお
いて、ｍはＯまたは正の整数であり、好ましくは０〜３
である。上記式［ｍ］において、ｎはＯまたは正の整数
であり、好ましくは０〜３である。また上記式［■］の
ｐはＯまたは１以上の整数であるが、 好ましくはＯ〜
３の整数である。However, in the above formula [I], 1 is 0 or a positive integer, preferably O to 3. In the above formula [n], m is O or a positive integer, preferably 0 to 3
It is. In the above formula [m], n is O or a positive integer, preferably 0 to 3. Further, p in the above formula [■] is O or an integer of 1 or more, but preferably O~
It is an integer of 3.
そして、 ＲＩ＝Ｒ１１＋（式［Ｉ］）、 ＲＩ−Ｒ１
１６（式［■］）、Ｒ１〜ＲＩ２（式［ｍ］）またはＲ
１−Ｒ１５（式［ｒｖ］）は、それぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基である
。ここで、ハロゲン原子としては、たとえ番！、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げるこ
とができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
へ 通常は炭素原子数１〜１０のアルキル基 炭素原子
数５〜１５のシクロアルキル基を挙げることができ、ア
ルキル基の具体的な例としては、メチル基 エチル基
イソプロピル基 イソブチル＆ ｎ−アミル基 ネオペ
ンチルミｎ−ヘキシルミｎ−オクチル五ｎ−デシル＆、
２−エチルヘキシル基等を挙げることができ、シクロア
ルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基 メ
チルシクロヘキシル基 エチルシクロヘキシル基等を挙
げることができる。And RI=R11+(formula [I]), RI−R1
16 (formula [■]), R1 to RI2 (formula [m]) or R
1-R15 (formula [rv]) may be the same or different, and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups. Here, as a halogen atom, it is an analogy! , fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl group. ethyl group
Isopropyl group Isobutyl & n-amyl group Neopentylmine n-hexylmine n-octyl 5-n-decyl &,
Examples of the cycloalkyl group include 2-ethylhexyl group, and specific examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and ethylcyclohexyl group.
また、上記式［Ｉ］において、Ｒ１６とＲＩ６とで、ま
たはＲ１７とＲ１１＋とでアルキリデン基を形成してい
てもよく、上記式［ｎ］において、Ｒ９とＲ１ノとでア
ルキリデン基を形成していでもよく、上記式［ｍ］にお
いて、Ｒ目とＲｌ ２とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原
子数３〜１ｏのアルキリデン基を挙げることができ、そ
の具体的な例としては、エチリデン基 プロピリデン基
およびイソプロピリデン基 ブチリデン基 イソブチリ
デン基等を挙げることができる。上記式［ｒｖ］におい
て、Ｒ８（またはＲ６）とＲｅ（またはＲ７）とは、炭
素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく
、また何の基も介さずに直接結合していてもよい。Furthermore, in the above formula [I], R16 and RI6 or R17 and R11+ may form an alkylidene group, and in the above formula [n], R9 and R1 may form an alkylidene group. Alternatively, in the above formula [m], the R eyes and Rl 2 may form an alkylidene group. Such alkylidene groups usually include alkylidene groups having 3 to 1 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, and isobutylidene groups. . In the above formula [rv], R8 (or R6) and Re (or R7) may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded directly without any group. You can leave it there.
さらに、上記式［■］において、ＲＩＳ〜Ｒ１＠は互い
に結合して（共同して）単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していて
もよい。Furthermore, in the above formula [■], RIS~R1@ may be bonded to each other (together) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring has a double bond. You can leave it there.
前記式［＋］〜［■］で表される環状オレフィンは、シ
クロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あるいは
環状オレフィン類とをディールス・アルタ−反応により
縮合させることによす容易に製造することができる。The cyclic olefins represented by the above formulas [+] to [■] can be easily produced by condensing cyclopentadiene and corresponding olefins or cyclic olefins by Diels-Alter reaction. I can do it.
前記式［Ｉ］〜［■］で表される環状オレフィンとして
は、具体的には、たとえ（！、（以下余白）
８−ｎ−プロピリデン−９
，１２
Ｓ、１７．ｌ＠］−３−ドデセ
ン
一ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９
［４，４，０，１２・５．１７
１・］−３
ン
一ドデセン
８−エチリデン−９−イソ
一ドデセン
１・］−］３−ドデセ
ン−ｎ−プロピリデン−９
，１２
ｓ、１フ・＋ｉ］−３−ドデセ
［４，４，０，１２・Ｓ、１丁・１１］−３ン
一ドデセン
５．１７
１＠］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン
などのジエン化合物；
８−イソプロピリデン
一ドデセン
メチル置換ベンタシ
、１・］−］３−ドデセ
ンどのペンタシクロ
［４，７，０，１２，Ｓ、０”、１９．１２］−３−ペ
ンタデセン誘導体；
一ドデセン
などのテ
トラシクロ［４，４，０，１２
１１７
１−３
ドデセ
ン誘導体；
コセン
そして更には、
ｔ、ｔ、１＋ｓ、■−０目、＋ｓ、１＋２・１６３−４
−エイコセン
などノへプタシクＣｌ ［７＋＆０＋１””＋０”’＋
１””’＋０１１．１１１．ＩＩ２・＋ｓ］−４−エイ
コセン誘導体；２１、 ｌＩ３．２１．ＱＬ４．ｌ・、
Ｉ＋５・＋ｓ］−５−ベンタコセン
３．２＃、Ｑ１４．＋９，１ＩｉｌＪ
−５−ベンタコセン
などのノナシクロ［９，１０，１，１’ 、）（ｐ 、
＃ 、 ０２ 、 ｌ ＠ 、 Ｑ軍２ａ＋、 １１
３．２＠、０１ｊ、１９． ｌ＋ｓ、＋＊］ −５−ヘ
：／ ９ ：１１ セ：／誘導体等を挙げることができ
る。Specifically, the cyclic olefins represented by the above formulas [I] to [■] include (!, (hereinafter blank) 8-n-propylidene-9,12S, 17.l@]-3- dodecene-dodecene-8-n-propylidene-9 [4,4,0,12・5.17 1.]-3-dodecene-8-ethylidene-9-iso-dodecene1.]-]3-dodecene-n- Propylidene-9,12S,1F・+i]-3-Dodece[4,4,0,12・S,1C・11]-3-Dodecene5.17 1@]-3-Dodecene8-Isopropylene diene compounds such as lidene; pentacyclo[4,7,0,12,S,0'',19.12]-3-pentadecene derivatives such as 8-isopropylidene-dodecenemethyl-substituted bentashi, 1.]-]3-dodecene; Tetracyclo[4,4,0,12 117 1-3 dodecene derivatives such as dodecene;
-Eikosen tonoheptashiku Cl [7+&0+1""+0"'+
1””’+011.111. II2.+s]-4-eicosene derivative; 21, lI3.21. QL4. l・、
I+5·+s]-5-bentacocene 3.2#, Q14. +9,1IilJ -5-bentacocene and other nonacyclo[9,10,1,1',) (p,
#, 02, l@, Q army 2a+, 11
3.2@, 01j, 19. l+s, +*] -5-H:/9:11 C:/ derivatives, etc. can be mentioned.
を挙げることができる。can be mentioned.
本発明に係る樹脂組成物を形成する不飽和カルボン酸変
性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］中にお
ける不飽和カルボン酸またはそのカルボン酸誘導体から
導かれる構成単位の重量比１戴通常０．００１〜５重量
％、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。The weight ratio of the structural units derived from the unsaturated carboxylic acid or its carboxylic acid derivative in the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] forming the resin composition of the present invention ranges from 1 to usually 0. It ranges from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight.
本発明で用いられる変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］番戴
全部が不飽和カルボン酸等でグラフト変性されていても
よく、
一部のみが変性された変性環状オレフィン樹脂であって
もよい。The modified cyclic olefin resin [B] used in the present invention may be entirely graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or the like, or may be a modified cyclic olefin resin in which only a portion is modified.
なおここで一部のみが変性、されている樹脂と法変性樹
脂と未変性樹脂とを混合して調製される樹脂を包含する
。Note that this includes resins prepared by mixing resins that have been partially modified, method-modified resins, and unmodified resins.
上記の変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］に含まれる不飽和
カルボン酸またはそのカルボン酸誘導体から導かれる構
成単位（Ｃ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル隈 イタコン酸、
シトラコン酸、ウンデシレン酸、無水マレイン酸、テト
ラヒドロフタル酸、インクロトン酸、ナジック酸（エン
ドシス−ビシクロ［２゜２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボン酸）、無水シトラコン酸、無水ナジッ
ク酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物等の
誘導体から導かれる構成単位があげられる。これらの不
飽和カルボン酸またはその誘導体から導かれる構成単位
（Ｃ）は単独で、あるいは組み合わせて使用することが
できる。Examples of the structural unit (C) derived from the unsaturated carboxylic acid or its carboxylic acid derivative contained in the modified cyclic olefin resin [B] include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumarukuma itaconic acid,
Citraconic acid, undecylenic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic acid, incrotonic acid, nadic acid (endocys-bicyclo[2°2.1]hept-5-ene-2
, 3-dicarboxylic acid), unsaturated carboxylic acids such as citraconic anhydride, nadic anhydride, or derivatives of these acid anhydrides. The structural units (C) derived from these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof can be used alone or in combination.
本発明に係る樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸変
性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］中にお
いて、不飽和カルボン酸を除いた構成単位の組成代 エ
チレンから導かれる構成単位（ａ）が、 ４０〜８５モ
ル％、好ましくは５０〜７５モル％の範囲で含まれてい
ることが望ましい。また環状オレフィンから導かれる構
成単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５
０モル％の範囲で含まれていることが望ましい。In the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] constituting the resin composition according to the present invention, the composition of the structural units excluding the unsaturated carboxylic acid Structural unit derived from ethylene (a) It is desirable that the content be in the range of 40 to 85 mol%, preferably 50 to 75 mol%. The structural unit (b) derived from a cyclic olefin is 15 to 60 mol%, preferably 25 to 5 mol%.
It is desirable that the content is in the range of 0 mol%.
本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレフィン
樹脂ＣＢ］の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［ｖｌは通常０．０５〜１０ ｄｌ／ｇ、 好ましく
は０゜０８〜５ ｄｌ／ｇの範囲である。The intrinsic viscosity [vl] of the modified cyclic olefin resin CB constituting the resin composition of the present invention measured in decalin at 135°C [vl is usually 0.05 to 10 dl/g, preferably 0.08 to 5 dl/g is within the range of
また本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレフ
ィン樹脂［Ｂ］ として哄 サーモ・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常７０℃以
ム 好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１０
０〜２００℃の範囲にあることが望ましい。In addition, the modified cyclic olefin resin [B] constituting the resin composition according to the present invention has a softening temperature (TMA) of usually 70°C or lower, preferably 90 to 250°C, more preferably 10°C as measured by a thermomechanical analyzer.
It is desirable that the temperature is in the range of 0 to 200°C.
また本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレフ
ィン樹脂ＣＢ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常５０〜
２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃の範囲にあること
が望ましい。Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the modified cyclic olefin resin CB constituting the resin composition according to the present invention is usually 50 to
It is desirable that the temperature is 230°C, preferably in the range of 70 to 210°C.
また本発明に係る樹脂組成物を構成する変性環状オレフ
ィン樹脂［Ｂ］のＸ線回折分析法により決定される結晶
化度は通常０〜１０％、好ましくは０〜７９６゜とくに
好ましくは０〜５％にあることが望ましい。Further, the degree of crystallinity of the modified cyclic olefin resin [B] constituting the resin composition according to the present invention determined by X-ray diffraction analysis is usually 0 to 10%, preferably 0 to 796°, particularly preferably 0 to 5. % is desirable.
変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］ ＩＬ エチレンから
導かれる構成単位（ａ）、前記環状オレフィンから導か
れる構成単位（ｂ）および不飽和カルボン酸またはその
誘導体から導かれる構成単位（ｃ）を必須構成単位とし
ているが、 これら必須構成単位の他に本発明の目的を
損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な、不
飽和単量体から導かれる構成単位を含有していてもよい
。必要に応じ添加さ汰 共重合されていてもよい不飽和
単量体としては、具体的に凰 プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、 １−ヘキセン、 １−
オクテン、 １−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、１−オフタデセス １−エイ
コセンなどの炭素数３〜２０のａ−オレフィンなどを例
示することができる。これらの不飽和単量体から導かれ
る構成単位代 生成するランダム共重合体中におけるエ
チレンから導かれる構成単位（ａ）に対して等モル未満
の範囲で含まれていてもよい。Modified cyclic olefin resin [B] IL A structural unit derived from ethylene (a), a structural unit (b) derived from the cyclic olefin, and a structural unit (c) derived from an unsaturated carboxylic acid or its derivative as essential structural units. However, in addition to these essential structural units, other copolymerizable structural units derived from unsaturated monomers may be contained as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of unsaturated monomers that may be added as necessary include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-hexene.
Examples include a-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-ophtadeceth, and 1-eicosene. The constituent units derived from these unsaturated monomers may be contained in an amount less than equimolar to the constituent unit (a) derived from ethylene in the random copolymer to be produced.
さらく 本発明において代 上記のような不飽和カルボ
ン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］ＧＬ
得られる重合体等の物性を損なわない範囲で、上記
式ＣＩ］〜［■］で表される環状オレフィン以外の環状
オレフィン単位を含有することもできる。このような環
状オレフィンとして哄たとえ番ｆ１
シクロブテン、
シクロペンテン、
シクロヘキセン、
３．４−ジメチルシクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、
２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２、
３．３ａ、 ７ａ−テトラヒ
ドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インテ
３ａ、 ５．６．７ａ−テトラヒ
ドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデ
ンなどのほかに；
（以下余白）
ン
７−メチルビシクロ［２
などのようなビシクロ［２，２，１１
ヘプト−２−
エン誘
導体；
ン
５．１０−ジメチルテトラ
ＣＨ。In the present invention, the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer [B]GL as described above
It is also possible to contain cyclic olefin units other than the cyclic olefins represented by the above formulas CI] to [■] within a range that does not impair the physical properties of the resulting polymer. Examples of such cyclic olefins include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-methylcyclohexene, 2-(2-methylbutyl)-1-cyclohexene, 2,
In addition to 3.3a, 7a-tetrahydro-4,7-methano-IH-indene, 5.6.7a-tetrahydro-4,7-methano-IH-indene, etc.; Bicyclo[2,2,11 hept-2-ene derivatives such as [2] and 5.10-dimethyltetraCH.
Ｈｓ
Ｈｓ
２．１０−ジメチルテトラ
２、７．９−トリメチルテ
ン
９−イソブチル−２，７−
５，８，９，１０−テトラメチ
９、１１．１２− ）ジメチル
８−メチルテトラシク
９−エチル−１１，１２−ジメ
８−エチルテトラシフ
９−イソブチル−１１，１２
１＠］−３−ドデセン
８−へキシルテトラシ
ードデセン
、１＠］−３−ドデセン
、１・］−］３−ドデセ
ン、１７・■］−３−ドデセン
８−メチル−９−エチルテ
８−クロロテトラシフ
ｙ、＋５ｌ−３−ドデセン
−３−ドデセン
８−プロモチトラシフ
一３−ドデセン
などのテトラシクロ［４，４，０，１２・５，１チー・
］−］３−ドデセン誘導体
；−フルオロテトラシ
（以下余白）
１・］−３−ドデセン
、 １４ ］−］４−ヘプタデセ
ン１３．９２．ＴＱｌｌ、Ｉ４］−４−ヘプタデセン
などのへキサシクロ［６，６，１，１”・６．１１・・
＋ ３ 、 Ｑ２・７．０９デセン
■］−４−へブタデセン誘導体；
デセン
トコセン
ヘプタデセン
＊、＋ｖ］−５−トコセン
１５−エチルオクタシフ
２・Ｉｆｆ］−５−トコセン
などのオクタシクロ［８，８，０，１’ 、・、１４．
〒１１１．１・、１１１．１＠、Ｑ３．Ｉ、ＱＩＩＩ？
］−５−）”：ｆｆセン誘導体；Ｉｔ トｔＤヘン９
シフＯ［６，６，１，Ｐ−＠、０２・マ、０・、＋ａ］
−４−ヘキサデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８，７，０
コセン
などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ
５−ヘンエイコセン誘導体；
１０−メチル−トリシフ
などのトリシクロ［４，４，０，１’・ｓ］−３−ウン
デセン誘導体；
などのトリシクロ［４，３，０，１２・６］−３−デセ
ン誘導体；１．３−ジメチル−ペンタ
１．６−シメチルベンタ
１４、１５−ジメチルベン
などのペンタシクロ［６，５，１，１１・ｓ 、 ０２
． ｔ 、 ０＊・＋ ３ ］ −］４−ペンタデセン
誘導体を挙げることができる。Hs Hs 2.10-dimethyltetra2,7.9-trimethylthene9-isobutyl-2,7-5,8,9,10-tetramethy9,11.12-)dimethyl8-methyltetrasic9-ethyl- 11,12-dime8-ethyltetrasif 9-isobutyl-11,12 1@]-3-dodecene8-hexyltetracedecene, 1@]-3-dodecene, 1.]-]3-dodecene, 17・■]-3-dodecene 8-methyl-9-ethylte8-chlorotetracypheny, +5l-3-dodecene-3-dodecene8-promotytracyph-13-dodecene and other tetracyclo[4,4,0,12・5 ,1 chi・
]-]3-dodecene derivative; -fluorotetracy (hereinafter blank) 1.]-3-dodecene, 14 ]-]4-heptadecene 13.92. TQll, I4]-4-heptadecene and other hexacyclo[6,6,1,1"・6.11...
+3, Q2・7.09decene■]-4-hebutadecene derivatives; octacyclo[8, 8,0,1',...14.
〒111.1・, 111.1@, Q3. I, QIII?
]-5-)”: ffsen derivative; It totDhen9
Schiff O [6, 6, 1, P-@, 02・Ma, 0・, +a]
-4-hexadecene derivatives; heptacyclo[8,7,0 Hebutacyclo-5-icosene derivatives such as cosene or hebutacyclo-5-heneicosene derivatives; tricyclo[4,4,0,1'・s such as 10-methyl-tricif ]-3-undecene derivatives; Tricyclo[4,3,0,12.6]-3-decene derivatives such as; , 5, 1, 11・s, 02
．． t , 0*·+ 3 ] -]4-pentadecene derivatives.
（以下余白）
このような他の環状オレフィンｉＬ 単独で、あるい
は組み合わせて使用することができ、通常、０〜２０モ
ル％の量で用いられる。(The following is a blank space) Such other cyclic olefins iL can be used alone or in combination, and are usually used in an amount of 0 to 20 mol%.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物を構成する変性環
状オレフィン樹脂［Ｂ］として屯未変性環状オレフィン
共重合体に上記不飽和カルボン酸またはその誘導体を公
知の方法によりグラフト重合させて得られるグラフト共
重合体のほかにも、たとえ眠
エチレンと、前記式［Ｉ］〜［ｍ］から選ばれる構造式
のひとつで表される環状オレフィン、および不飽和カル
ボン酸またはそのカルボン酸誘導体とのランダム共重合
体等も用いることができる。The modified cyclic olefin resin [B] constituting the polyester resin composition according to the present invention is a graft copolymer obtained by graft polymerizing the above-mentioned unsaturated carboxylic acid or its derivative to the unmodified cyclic olefin copolymer by a known method. In addition to the combination, random copolymers of ethylene, a cyclic olefin represented by one of the structural formulas selected from formulas [I] to [m], and unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives thereof may also be used. etc. can also be used.
変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］力町 未変性環状オレフ
ィン共重合体に上記不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体である
場合にＩＬ 特開昭６２−２７４１２号公報で開示さ
れた方法に準じて製造することができる。具体的には、
たとえ＋ｆ。Modified cyclic olefin resin [B] Chikaramachi IL when it is a graft copolymer obtained by graft polymerizing the above unsaturated carboxylic acid or its derivative to an unmodified cyclic olefin copolymer JP-A-62-27412 It can be manufactured according to the method disclosed in . in particular,
Parable +f.
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトモノマー
として、未変性環状オレフィン共重合体を溶解させ、グ
ラフトモノマーとグラフト共重合させる方法、
未変性環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法、
未変性環状オレフィン共重合体＆ミ 溶媒に溶解させた
グラフトモノマーを添加して、充分に混合し 未変性環
状オレフィン共重合体とグラフトモノマーをグラフト共
重合させる方法、などにより製造することができる。A method of dissolving an unmodified cyclic olefin copolymer using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a graft monomer, and graft copolymerizing with the graft monomer.A method of dissolving an unmodified cyclic olefin copolymer in a solvent and adding a graft monomer. A method of graft copolymerizing the unmodified cyclic olefin copolymer and the graft monomer by adding the graft monomer dissolved in a solvent, mixing thoroughly, and graft copolymerizing the unmodified cyclic olefin copolymer and the graft monomer, etc. It can be manufactured by
このようなグラフト共重合代 通常６０〜３５０℃、好
ましくは８０〜３００℃の温度で行わ汰 前記グラフト
モノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジ
カル開始剤の存在下で反応を実施することが好ましい。Such graft copolymerization is usually carried out at a temperature of 60 to 350°C, preferably 80 to 300°C. In order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, the reaction may be carried out in the presence of a radical initiator. preferable.
ラジカル開始剤としては有機過酸化物、有機ベルエステ
ル、その他アゾ化合物などがあげら汰 特にジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−＆２．５−ジメチル２．５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビルベンゼンなどのジ
アルキルオキシドが好ましい。Examples of radical initiators include organic peroxides, organic bersesters, and other azo compounds. In particular, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2.
5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-&2,5-dimethyl 2,5-di(tert)
t-butylperoxy)hexane, 1,4-bis(te
Dialkyl oxides such as rt-butylperoxyisopropylbenzene are preferred.
本発明のポリエステル樹脂組成物中においてポリエステ
ル樹脂成分［Ａ］と不飽和カルボン酸変性環状オレフィ
ン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン
樹脂［Ｂ］）との組成比ＩＬ ［Ａ］成分／［Ｂ］酸
成分重量比）で９８７２〜２／９８、好ましく哄９５１
５〜５／９５である。In the polyester resin composition of the present invention, the composition ratio IL of the polyester resin component [A] and the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] (modified cyclic olefin resin [B]) [A] component / [B] acid component weight ratio) is 9872 to 2/98, preferably 951
It is 5 to 5/95.
本発明のポリエステル樹脂組成物にＩＬ 上記［Ａ］
および［Ｂ］酸成分他へ 衝撃強度を向上するためのゴ
ム成分を配合したり、耐熱安定舷 耐候安定４ｋ 帯
電防止４ｋ スリップ舷 アンチブロッキング剋 防
曇舷 滑舷 染料、顔料、天然源 合成法 ワックスな
どを配合することができ、その配合割合は適宜量である
。たとえく 任意成分として配合される安定剤として具
体的に未 テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２３．２
°−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）コプロビオネートなど
のフェノール系酸化防止舷 ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カル
シウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール
トリステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル
などを挙げることができる。これらは単独で配合しても
よいが、 組み合わせて配合してもよく、たとえＩｆ、
テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せ等を例示することができる。IL above [A] in the polyester resin composition of the present invention
and [B] Acid component, etc. Rubber components are added to improve impact strength, heat resistant, stable, weather resistant, 4k, anti-static, 4k, slip, anti-blocking, anti-fog, slippery, dyes, pigments, natural sources, synthetic method, wax. etc., and the blending ratio is appropriate. For example, as a stabilizer that may be added as an optional component, specific examples of stabilizers include non-tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane, β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate alkyl ester, 23.2
Phenolic antioxidants such as °-oxamidobis[ethyl-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)coprobionate] Fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and calcium 12-hydroxystearate , fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. These may be blended alone or in combination, even if
Examples include a combination of tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane, zinc stearate and glycerin monostearate].
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とが好ましい。In the present invention, it is particularly preferable to use a phenolic antioxidant and a fatty acid ester of a polyhydric alcohol in combination. Polyhydric alcohol fatty acid esters are preferred.
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。Such fatty acid esters of polyhydric alcohols include:
Specifically, glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitate, glycerin distearate, and glycerin dilaurate;
Fatty acid esters of pentaerythritol such as pentaerythritol monostearate, pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate are used.
このようなフェノール系酸化防止剤ＩＬ ポリエステ
ル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量
敵 好ましくは０．０５〜３５〜３重量部に好ましくは
０．１〜１重量部の量で用いら瓢 また多価アルコール
の脂肪酸エステルは該組成物１００重量部に対して０．
０１〜１０重量服 好ましくは０．０５〜３重量部の量
で用いられる。Such phenolic antioxidant IL is added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 35 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin composition. The amount of fatty acid ester of polyhydric alcohol used is 0.0% per 100 parts by weight of the composition.
01-10 weight clothing Preferably used in an amount of 0.05-3 parts by weight.
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化
チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、 ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸
カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、
クレーマイカ、アスベスト、ガラス織縁 ガラスフレー
ク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊紙 炭化ケイ素織縁 ポリエチ
レン縁縁 ポリプロピレン繊紙 ポリエステル繊紙 ポ
リアミド繊維等の充填剤を配合してもよい。The polyester resin composition of the present invention includes silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic Magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc,
Clay mica, asbestos, glass woven rim Glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron woven paper Silicon carbide woven rim Polyethylene rim Polypropylene woven paper Polyester woven paper Filled with polyamide fibers, etc. Agents may also be added.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製法として鷹
公知の方法が適用でき、ポリエステル樹脂成分［Ａ］お
よび不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共
重合体樹脂［Ｂ］（変性環状オレフィン樹脂）、ならび
に所望により添加される他の成分を押出機 ニーダ−等
で機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な
良溶弧 たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、 トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒に同時に溶解し またはそれぞれ別々に溶解した
後混合し 溶媒を除去する方法さらにはこれらの二つの
方法を組み合わせて行う方法等を挙げることができる。As a method for producing a polyester resin composition according to the present invention,
A known method can be applied, and the polyester resin component [A] and the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] (modified cyclic olefin resin), as well as other components added as desired, are transferred to an extruder or a kneader. - Mechanical blending method, such as mechanical blending method, or dissolving each component simultaneously in a suitable hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc., or dissolving each component separately and then mixing. Examples include a method for removing the solvent, and a method that combines these two methods.
上記製法により得られるポリエステル樹脂組成物は、ポ
リエステル樹脂成分［Ａ］り ポリエステル樹脂成分
［Ａ］より熱変形温度、鉛筆硬度が高く、成形収縮率が
小さな変性環状オレフィン樹脂［Ｂ］を配合するため、
ポリエステル樹脂の緒特性を維持したまま、耐熱性、耐
傷性に優へ かつ成形収縮率の小さなポリエステル樹脂
組成物が得ら札 フィラー等を混入する場合でも成形体
に異方性が生じることはない。The polyester resin composition obtained by the above manufacturing method contains a modified cyclic olefin resin [B] which has a higher heat distortion temperature and pencil hardness than the polyester resin component [A] and has a smaller molding shrinkage rate than the polyester resin component [A]. ,
While maintaining the properties of polyester resin, a polyester resin composition with excellent heat resistance and scratch resistance and low mold shrinkage can be obtained.Anisotropy does not occur in the molded product even when fillers are mixed in. .
本発明に係るポリエステル樹脂組成物頃 上記緒特性を
有するので、従来のポリエステルの用途の他にも、耐熱
性、耐傷性、寸法安定性などが要求される分野に広く使
用することができる。Since the polyester resin composition according to the present invention has the above-mentioned properties, it can be widely used in fields where heat resistance, scratch resistance, dimensional stability, etc. are required, in addition to the conventional uses of polyester.
用途の例をあげると、電動工Ａ、ＯＡａ！ カメラ、
ポンプ等のハウジング漿 シャーシ肌 精密機器部＆
インストゥルメントパネル、ラジェータグリル、クラス
ターグリル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ホイ
ルカバー コラムカバフェンダ−ボンネット、 トラン
ク等の自動車内外装材、シート、コネクタ・コイルボビ
ン・スイッチ等のケース、カバー肌 ボトル凱 キャス
トフィルム、二軸延伸フィルム、多層フィルムなどのフ
ィルム凱 押出発泡化 インジェクション発泡体など発
泡体類があげられる。Examples of applications are electrician A, OAa! camera,
Housing fluid for pumps, etc. Chassis skin Precision equipment department &
Instrument panels, radiator grills, cluster grills, console boxes, garnishes, foil covers, column covers, fenders, bonnets, automobile interior and exterior materials such as trunks, seats, cases for connectors, coil bobbins, switches, etc., cover skin Bottle Gai cast film, Examples include foams such as biaxially stretched films and multilayer films, extrusion foaming, and injection foaming.
又」しと蝮釆
以上の通り、本発明によれ４１ ［Ａ］ポリエステル
樹脂成分に［Ｂ］変性環状オレフィン樹脂を配合したた
め、［Ａ］酸成分よび［Ｂ］酸成分相溶性が良好であり
、 しかも耐熱性、耐薬品性、耐傷性等に優へかつ成形
収縮率の小さいポリエステル樹脂組成物が得られる。Furthermore, as described above, according to the present invention, since the [B] modified cyclic olefin resin is blended into the [A] polyester resin component, the compatibility between the [A] acid component and the [B] acid component is good. Moreover, a polyester resin composition having excellent heat resistance, chemical resistance, scratch resistance, etc. and low molding shrinkage rate can be obtained.
［実施例］
以下、本発明をさらに実施例によって説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。In addition, the measuring method and evaluation method of various physical property values in this invention are shown next.
（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ？ ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ所定の温度Ｔ’Ｃ１荷重２
．１６ｋｇで測定した
（２）試験片の作成
東芝機械■製射出成形機ｌ５−５０ＥＰＮおよび所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した試験片
は成形後、室温で４８時間放置した後、測定した
成形条件： シリンダ温度２８０℃、金型温度６０℃、
射出圧が、次／二次＝ １０００／８００ｋｇ／ｃｍ２
射出速度（−次） ３０ｍｍ／ｓも スクリュー回転数
１５Ｏｒｐｍ
（３）曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。(1) Melt flow index (MFR?) Predetermined temperature T'C1 load 2 according to ASTM D1238
．． (2) Preparation of test piece The test piece was molded under the following molding conditions using an injection molding machine manufactured by Toshiba Machine ■ 15-50EPN and the specified test piece mold. After molding, the test piece was left at room temperature for 48 hours. After that, the molding conditions were measured: cylinder temperature 280℃, mold temperature 60℃,
Injection pressure is secondary/secondary = 1000/800kg/cm2
Injection speed (minus): 30 mm/s Screw rotation speed: 15 rpm (3) Bending test The test was conducted according to ASTM D790.
試験片形状＋ ５Ｘ １／２Ｘ １／８ｔ インチ、ス
パン間距離５１ｍｍ
試験速度： ２０ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２３℃
（４）引張り試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６２８に準じて行った
試験片形状： ５Ｘ １／４Ｘ １／２ｔ インチ荷
重： ２６４ｐｓｉ
（６）軟化温度（ＴＭＡ） ”
デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙
動により測定したすなわち、シート上に石英製針をのせ
、荷重４９ｇをかけ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温してい
き、針が０．６３５ｍｍ浸入した温度をＴＭＡとした。Test piece shape + 5X 1/2X 1/8t inch, distance between spans 51mm Test speed: 20mm/min Test temperature: 23℃ (4) Tensile test Conducted according to ASTM D638 (5) Heat distortion temperature (HDT) ASTM Test piece shape conducted according to D628: 5X 1/4X 1/2t inch load
Weight: 264psi (6) Softening temperature (TMA) “Thermo Mechanical A manufactured by DuPont
The thermal deformation behavior of a 1 mm thick sheet was measured using a nalyzer. That is, a quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, and the temperature was raised at a rate of 5°C/min until the needle became 0.635 mm. The temperature at which it entered was defined as TMA.
（７）ロックウェル硬度
ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準じて２３℃で測定した（８）鉛
筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて２３℃で測定した（９）
吸水率
ＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準じて２４時間後の値を
測定した
（１０）アイゾツト衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行った。(7) Rockwell hardness measured at 23°C according to ASTM D785 (8) Pencil hardness measured at 23°C according to JIS K 5400 (9)
Water absorption rate The value after 24 hours was measured according to JIS K 7209 A method. (10) Izod impact test It was conducted according to ASTM D256.
試験片形状： ５／２Ｘ １／８Ｘ １／２ｔインチ（
ノツチ付）試験温度：２３℃
（１１）相溶性
インジェクション成形した曲げ試験片の外観および破断
面の状態により判定した
〇−外観および破断面とも均一であつへ△： 外観にや
や流動ムラがあり、破断面がやや不均一であった
×： スキン層があり、破断面が層状に剥離した去Ｊｌ
ユ
不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系樹脂［Ｂ］であ
る無水マレイン酸変性樹脂は下記の方法にて調製し島
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量が６３ｍｏｌ
Ｘ ＭＦＲ２＠ ＠−が３２ｇ／１０ｍｍ １３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］が０．４８ｄｌ
ん ＴＭＡが１５０℃、Ｔｇが１４０℃（Ｔｍは観測さ
れず）のエチレンと１．４，５．８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、 ４ｂ、 ５．８．８ａ、 ９ａ−オ
クタヒドロフルオレン（以下ＤＭＤＦと略す）とのラン
ダム共重合体（エチレン・ＤＭＤＦランダム共重合体）
のベレット５ｋｇに、アセトン２５ｇに溶解させた無水
マレイン酸塩 有機過酸化物（日本油脂■製、バーへキ
シン２凪 商標）０．３ｇを加え充分混合した後、二軸
押出機（池貝鉄工■糺ＰＣＭ４５）によりシリンダー温
度２５０℃で溶融下反応を行い、ペレタイザーにてベレ
ット化しへ 得られた無水マレイン酸変性樹脂の無水マ
レイン酸含有量は０．０７重量％（酸無水基含有量とし
て０．０５重量％）であった
次に［Ａ］酸成分してポリエステル樹脂（三井ベット樹
脂■製、ポリエステル樹脂Ｊ１２５． 商品名）のベ
レット２．０ｍ ［Ｂ］酸成分して上記の無水マレイ
ン酸変性樹脂のベレット２．０ｋｇを充分に混合した後
、二軸押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ ４５）によりシ
リンダー温度２８０℃で溶融ブレンドし ペレタイザー
にてベレット化した
得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し 物性を評価した 結果を表１に示す。Test piece shape: 5/2X 1/8X 1/2t inch (
(with notch) Test temperature: 23℃ (11) Compatibility Judging from the appearance and condition of the fractured surface of the injection-molded bending test piece 〇 - Both the appearance and fractured surface are uniform. △: There is a slight flow unevenness in the appearance, The fracture surface was slightly uneven ×: There was a skin layer, and the fracture surface was peeled off in layers.
The maleic anhydride modified resin which is the unsaturated carboxylic acid modified cyclic olefin resin [B] was prepared by the following method and had an ethylene content of 63 mol as measured by Shima 13C-NMR.
X MFR2@@- is 32g/10mm 135
The intrinsic viscosity [V] measured in decalin at °C is 0.48 dl
Ethylene and 1,4,5,8-dimethano-1,2 with TMA of 150°C and Tg of 140°C (Tm not observed)
, 3, 4, 4a, 4b, 5.8.8a, 9a Random copolymer with octahydrofluorene (hereinafter abbreviated as DMDF) (ethylene/DMDF random copolymer)
0.3 g of maleic anhydride organic peroxide (manufactured by NOF ■, Verhexin 2 Nagi trademark) dissolved in 25 g of acetone was added to 5 kg of pellets, and mixed thoroughly. The reaction was carried out under melting using PCM45) at a cylinder temperature of 250°C, and pelletized using a pelletizer.The maleic anhydride content of the resulting maleic anhydride-modified resin was 0.07% by weight (0.07% by weight as acid anhydride group content). 05% by weight), then [A] A pellet of 2.0 m of polyester resin (manufactured by Mitsui BET Resin ■, Polyester Resin J125. trade name) as the acid component; [B] The above maleic anhydride modified as the acid component. After thoroughly mixing 2.0 kg of resin pellets, they were melt-blended using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works, PCM 45) at a cylinder temperature of 280°C, and pelletized using a pelletizer. Test pieces were prepared using the method and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
ヌ」飯ｔ［乳−−１
実施例１で［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分の配合量を変えた
以外は同様の操作を行った
結果を表１に示す。Table 1 shows the results of carrying out the same operation as in Example 1 except that the amount of the acid component [A] and the acid component [B] were changed.
ル豊１」
実施例１で［Ａ］酸成分して用いたポリエステル樹脂Ｊ
１２５のみを用いて実施例１と同様に成形し物性を評価
した
結果を表１に示す。Polyester resin J used as the [A] acid component in Example 1
Table 1 shows the results of molding in the same manner as in Example 1 using only No. 125 and evaluating the physical properties.
よ豊１」
実施例１において、 ［Ｂ］酸成分して無水マレイン酸
変性前のエチレン・ＤＭＯＮランダム共重合体（ＤＭＯ
Ｎ： １，４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ。In Example 1, [B] ethylene/DMON random copolymer (DMO) before modification with maleic anhydride as the acid component.
N: 1,4,5.8-dimethano-1,2,3,4,
4a.
５、８．８ａ−オクタヒドロナフタレン）を用いる以外
は実施例１と同様の操作を行った
結果を表１に示す。Table 1 shows the results of the same operation as in Example 1 except for using 5, 8.8a-octahydronaphthalene).
ス」１鮭Ａ
実施例１で用いた無水マレイン酸変性樹脂に代えて、エ
チレン・ＤＭＤＦランダム共重合体（エチレン含有量：
６３ｍｏｌＸ ＭＦＲ２ｅａ・ｃ：３２ｇ／１０ｍ
ｊｎ。Salmon A Instead of the maleic anhydride-modified resin used in Example 1, ethylene/DMDF random copolymer (ethylene content:
63molX MFR2ea・c: 32g/10m
jn.
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［ワ］：０．４
８ｄｌ／ｇ、ＴＭＡが１５０℃、Ｔｇが１４０’Ｃ（Ｔ
ｍは観測されず））８０重量部にエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量： ８０ｍｏｌＸ
ＭＦＲ，、−ｒ：０．’１ｇ／１０ｍ抵１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］：２．２ｄｌム 亀ニ
ー５４℃） ２０重量部を二軸押出機（池貝鉄工■製、
ＰＣＭ ４５）により溶融ブレンドした樹脂を実施例１
と同様にして無水マレイン酸変性したもの（無水マレイ
ン酸の含有量は０．０８重量％（酸無水基含有量として
０．０６重量％））を実施例１における［Ｂ］酸成分代
わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行った
結果を表１に示す。Intrinsic viscosity [wa] measured in decalin at 135°C: 0.4
8dl/g, TMA 150℃, Tg 140'C (T
m was not observed)) 80 parts by weight of ethylene/propylene random copolymer (ethylene content: 80 mol
MFR,, -r:0. Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 1 g/10 m at 135°C: 2.2 dl, 20 parts by weight (54°C) in a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works),
Example 1 Resin melt blended with PCM 45)
A product modified with maleic anhydride in the same manner as (the content of maleic anhydride is 0.08% by weight (0.06% by weight as acid anhydride group content)) was used in place of the [B] acid component in Example 1. Table 1 shows the results of the same operation as in Example 1 except for the following.
夾１ｊ」
ここでは、変性環状オレフィン共重合体と未変性環状オ
レフィン共重合体との混合物を用い、さらにポリエステ
ル樹脂の共存下、３成分を同時に溶融ブレンドする例を
示す。Here, an example will be shown in which a mixture of a modified cyclic olefin copolymer and an unmodified cyclic olefin copolymer is used, and the three components are simultaneously melt-blended in the coexistence of a polyester resin.
不飽和カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合
体である無水マレイン酸変性樹脂は下記の方法にて調製
し島
１３ｃｍＮＭＲで測定したエチレン含有量が６３ｍｏｌ
Ｘ ＭＦＲ２ｓ ｓ”ｃが３２ｇ／１０ｍｍ １３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［ｖｌが０６４８ｄ
ｌ々 ＴＭＡが１５０℃、Ｔｇが１４０℃（Ｔｍは観測
されず）のエチレンとＤＭＤＦとのランダム共重合体の
ベレット５ｋｇに、アセトン２５ｇに溶解させた無水マ
レイン酸５０ｇ、有機過酸化物（日本油脂■製、バーへ
キシン２亀 商標）３ｇを加え充分混合した後、二軸押
出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ ４５）によりシリンダー
温度２５０℃で溶融下反応を行い、ペレタイザーにてベ
レット化し八得られた無水マレイン酸変性樹脂の無水マ
レイン酸含有量は０．８重量％であった
［Ａ］酸成分してポリエステル樹脂（三井ベット樹脂■
製、ポリエステル樹脂Ｊｌｆｆｉ 商品名）のベレッ
ト２．０風 ［Ｂ］酸成分して、１３ｃｍＮＭＲで測定
したエチレン含有量が６３ｍｏｌＸ ＭＦＲ，、、。The maleic anhydride-modified resin, which is an unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer, was prepared by the following method and had an ethylene content of 63 mol as measured by island 13 cm NMR.
X MFR2s s”c is 32g/10mm 13
Intrinsic viscosity measured in decalin at 5°C [vl is 0648d
50 g of maleic anhydride dissolved in 25 g of acetone, organic peroxide (Japanese After adding 3 g of Verhexin 2 Kame (trademark) manufactured by Oil and Fat ■ and mixing thoroughly, a reaction was carried out under melting at a cylinder temperature of 250°C using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works ■, PCM 45), and pelletized using a pelletizer. The maleic anhydride content of the obtained maleic anhydride-modified resin was 0.8% by weight. [A] The acid component was a polyester resin (Mitsui BET resin
[B] Acid component of polyester resin Jlffi (product name) manufactured by Jlffi (trade name), has an ethylene content of 63 molX MFR, as measured by 13 cm NMR.
・０が３２ｇ／１０ｍｊａ １３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［Ｖ］が０．４８ｄｌ々 ＴＭＡが１５
０℃、Ｔｇが１４０℃の未変性のエチレンとＤＭＯＮと
のランダム共重合体のベレン）１．６ｋｌｉ および
上記の無水マレイン酸変性したエチレンとＤＭＤＦとの
ランダム共重合体のベレン） ０．４ｋｇを充分に混合
した後、二軸押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ ４５）に
よりシリンダー温度２８０℃で溶融ブレンドし、ペレタ
イザーにてベレット化した。・0 is 32g/10mja Intrinsic viscosity [V] measured in decalin at 135℃ is 0.48dl TMA is 15
1.6 kli of berene (a random copolymer of unmodified ethylene and DMON) at 0°C and Tg of 140°C and 0.4 kg of the above random copolymer of maleic anhydride-modified ethylene and DMDF (berene) After thorough mixing, the mixture was melt-blended using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works, PCM 45) at a cylinder temperature of 280° C., and pelletized using a pelletizer.
得られたベレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し 物性を評価した
結果を表１に示す。Test pieces were prepared using the obtained pellets according to the method described above, and the physical properties of the test pieces were evaluated. Table 1 shows the results.
叉亀１１：」
実施例１で用いたエチレン・ＤＭＤＦ共重合体に代え、
エチレンと他の環状オレフィンとの共重合体を用いて実
施例１と同様にして、無水マレイン酸変性環状オレフィ
ン共重合体を調製し これを［Ｂ］酸成分して用いた
得られた［Ｂ］酸成分物性値を表２に示す。 ［Ｂ］酸
成分用いる以外は実施例１と同様の操作を行っｆ。Tortoise 11: "Instead of the ethylene/DMDF copolymer used in Example 1,
A maleic anhydride-modified cyclic olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 using a copolymer of ethylene and another cyclic olefin, and this was used as the [B] acid component.
Table 2 shows the physical property values of the [B] acid component obtained. [B] Perform the same operation as in Example 1 except for using the acid component f.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
以上の結果より、 ［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分を配合し
た本発明のポリエステル樹脂組成物１戯［Ａ］酸成分あ
る従来のポリエステル樹脂に比べて、熱変形温度が高く
、吸水率が小さいことがわかる。また［Ｂ］酸成分して
不飽和カルボン酸を含有しない環状オレフィン系共重合
体を用いたポリエステル樹脂組成物に比べて、相溶性が
よく、アイゾツト衝撃強度が大きくなっていることがわ
かる。From the above results, the polyester resin composition of the present invention containing [A] acid component [B] acid component has a higher heat deformation temperature and a higher water absorption rate than the conventional polyester resin containing [A] acid component. You can see that it's small. It can also be seen that the compatibility is better and the Izod impact strength is higher than the polyester resin composition using a cyclic olefin copolymer containing no unsaturated carboxylic acid as the acid component [B].
手続補正書
１．事件の表示
平成 １年 特 許 願 第３４０．９０１号平成１年
１２月２９日提出の特３′ｒ願（１）２、発明の名称
ポリエステル樹脂組成物
３、補正をする者
事件との関係
名称Procedural amendment 1. Display of the case 1999 Patent Application No. 340.901 Patent Application No. 3'r filed on December 29, 1999 (1) 2, Title of invention: Polyester resin composition 3, Person making the amendment Relationship with the case name
Claims (3)
式で表される環状オレフィンとの共重合体である環状オ
レフィン系ランダム共重合体が、不飽和カルボン酸また
はそのカルボン酸誘導体によって変性された不飽和カル
ボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂［Ｂ
］より成り、前記ポリエステル樹脂［Ａ］と前記不飽和
カルボン酸変性環状オレフィン系ランダム共重合体樹脂
［Ｂ］との組成比が、［Ａ］／［Ｂ］（重量比）で９８
／２〜２／９８であることを特徴とするポリエステル樹
脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （式［ I ］中、ｌは０または正の整数であって、Ｒ＾
１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
）。 ・・・［II］ （式［II］中、ｍは０または正の整数であって、Ｒ＾１
〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
なる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ＾９とＲ＾１＾０とでアルキリデン基を形成していて
もよい）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［III］ （式［III］中、ｎは０または正の整数であって、Ｒ＾
１〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基であり、 Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２とでアルキリデン基を形成して
いてもよい）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［IV］ （式［IV］中、ｐは０または１以上の整数であり、ｑお
よびｒは、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
る群から原子もしくは基を表し、Ｒ＾５（またはＲ＾６
）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜３のアル
キレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介
さずに直接結合していてもよい。）(1) A polyester resin [A] and a cyclic olefin random copolymer, which is a copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by a structural formula selected from the following formulas [I] to [IV], are Unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin modified with saturated carboxylic acid or its carboxylic acid derivative [B
], and the composition ratio of the polyester resin [A] and the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] is [A]/[B] (weight ratio) of 98.
/2 to 2/98. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ... [I] (In the formula [I], l is 0 or a positive integer, and R^
1 to R^1^8 may be the same or different, and each is an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, and R^1^5 to R^ 1^8 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle may have a double bond, and R^1^5 and R With ^1^6 or R^1^7
and R^1^8 may form an alkylidene group). ...[II] (In formula [II], m is 0 or a positive integer, and R^1
~R^1^8 may be the same or different, and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups, and R^9 and R^1^0 may form an alkylidene group). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ... [III] (In formula [III], n is 0 or a positive integer, and R^
1 to R^1^2 may be the same or different, and are atoms or groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, and hydrocarbon groups, and R^1^1 and R^ 1^2 may form an alkylidene group). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ... [IV] (In formula [IV], p is 0 or an integer of 1 or more, q and r are 0, 1 or 2, and R^1 ~R^1^5
each independently represents an atom or group from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group, and R^5 (or R^6
) and R^9 (or R^7) may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded directly without any group. )
ダム共重合体樹脂［Ｂ］中における、不飽和カルボン酸
またはその誘導体から導かれる構成単位の重量比が０．
００１〜５重量％であることを特徴とする請求項第１項
に記載のポリエステル樹脂組成物。(2) The weight ratio of the structural units derived from the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] is 0.
2. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin composition has a content of 0.001 to 5% by weight.
ダム共重合体樹脂［Ｂ］の、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇである
ことを特徴とする請求項第１項に記載のポリエステル樹
脂組成物。(3) The unsaturated carboxylic acid-modified cyclic olefin random copolymer resin [B] is characterized in that the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is 0.05 to 10 dl/g. The polyester resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34090189A JP2768519B2 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34090189A JP2768519B2 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Polyester resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03203950A true JPH03203950A (en) | 1991-09-05 |
| JP2768519B2 JP2768519B2 (en) | 1998-06-25 |
Family
ID=18341355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34090189A Expired - Fee Related JP2768519B2 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2768519B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723545A (en) * | 1993-01-19 | 1998-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of a semi-crystalline polymer and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
| US6121383A (en) * | 1993-01-19 | 2000-09-19 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
| DE19580248C5 (en) * | 1994-02-02 | 2012-01-05 | Toray Industries, Inc. | Polyester compositions, polyester monofilaments and their use |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP34090189A patent/JP2768519B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723545A (en) * | 1993-01-19 | 1998-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of a semi-crystalline polymer and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
| US5763532A (en) * | 1993-01-19 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers |
| US6121383A (en) * | 1993-01-19 | 2000-09-19 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
| DE19580248C5 (en) * | 1994-02-02 | 2012-01-05 | Toray Industries, Inc. | Polyester compositions, polyester monofilaments and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2768519B2 (en) | 1998-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW290555B (en) | ||
| JP3723616B2 (en) | Cyclic olefin resin composition and use thereof | |
| JPH03203950A (en) | Polyester resin composition | |
| JP2001026718A (en) | Thermoplastic resin composition and its use | |
| JP2795506B2 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP3456490B2 (en) | Sheet made of cyclic olefin resin composition | |
| JP2795500B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP3005276B2 (en) | Cyclic olefin resin composition | |
| JP3456489B2 (en) | Container made of cyclic olefin resin composition | |
| JPH03207739A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2795499B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JPH03188145A (en) | Cycloolefin polymer thermoform | |
| JPH04170454A (en) | Cycloolefin resin | |
| JPH0859906A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH09176398A (en) | Cyclic olefin-based resin composition and its use | |
| JPH04161407A (en) | Cycloolefin random copolymer composition and its use | |
| JP3336060B2 (en) | Cyclic olefin resin composition | |
| JP3034884B2 (en) | Method for producing impact-resistant cyclic olefin resin composition | |
| JP2000119474A (en) | Cycloolefin resin composition and its use | |
| JP2001122346A (en) | Packaging material for holding freshness of vegetables and fruits | |
| JPH04353557A (en) | Polyester resin composition | |
| JPH03207755A (en) | Poly(phenylene ether)-based resin composition | |
| JPH04353544A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP2915942B2 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JPH03126755A (en) | Resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |