JPH0320366B2

JPH0320366B2 -

Info

Publication number: JPH0320366B2
Application number: JP59013567A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Nyujiru Richaado; Kurupurachipanya Sanchi
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPS60163829A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は原料油からイソブチレンを分離する方
法に関する。ブテンはガソリンのブレンド及び例えばブチル
ゴムや潤滑油添加剤を生成する反応に有用である
ので、イソブチレンに富んだ生成物を得ることが
極めて要望されている。結晶性アルミノシリケー
トが炭化水素の分離に有用であることは周知であ
る。特に、Ｘ型又はＹ型ゼオライトのあるもの
は、パラフイン系炭化水素からオレフイン類の分
離及びイソブチレンからブテン−１の分離に関し
て開示されている（米国特許第3723561号及び第
4119678号参照）。しかしながら、ゼオライトはオ
レフイン類の二量重合又は重合さえ起こす傾向が
あり、本発明の分離に対する吸着剤としての使用
には適さない。本願発明者等は、シリカライトが、特にペンテ
ン−１を正C₄炭化水素をシリカライトから置換
するのに使用する時、二量重合及び重合の上記の
望ましくない副作用を実質的に完全に無くしてイ
ソブチレンから正C₄炭化水素の分離を行うこと
ができることを発見した。１具体例において、本発明はイソブチレンと少
なくとも一つの正C₄炭化水素を含む原料油を保
持条件においてシリカライトから成るゼオライト
フリーのモレキユラーシーブと接触して該正C₄
炭化水素の選択的保持を行い、該イソブチレンを
該モレキユラーシーブとの接触から除き、置換条
件においてペンテン−１から成る置換流体で該モ
レキユラーシーブからの置換によつて該正C₄炭
化水素を回収することから成る原料油からイソブ
チレンを分離する方法である。今一つの具体例において、本発明は、(a)少なく
とも３個の別個の連続的に連結した域を含むモレ
キユラーシーブのカラムを通つて単一方向に流体
の流れを維持し、(b)原料油入口と下流の境界とし
てラフイネート出口によつて限界された保持域を
維持し、(c)抽出物出口と下流の境界として該原料
油入口によつて限界された精製域を維持し、(d)置
換流体入口と下流の境界として該抽出物出口によ
つて限界された置換域を維持し、(e)該原料油を、
保持条件において、該保持域中に通し、正C₄炭
化水素を保持し、そしてイソブチレンを含むラフ
イネートの流れを取り出し、(f)ペンテン−１から
成る置換物質を、置換条件において、該置換域中
に通し、該正C₄炭化水素を該モレキユラーシー
ブから置換し、（ｇ）該正C₄炭化水素と置換流体
から成る抽出物の流れを該置換域から取り出し、
（ｈ）流体の流れに関して下流方向に、該原料油
入口、ラフイネート出口、置換流体入口、及び抽
出物出口を、該モレキユラーシーブのカラム中を
定期的に進めて、該モレキユラーシーブ中を域を
移動させる段階から成る、シリカライトから成る
ゼオライトフリーのモレキユラーシーブを用いて
イソブチレンと少なくとも一つの正C₄炭化水素
を含む原料油からイソブチレンを分離する方法か
ら成る。本発明のその他の具体例は原料油混合物、モレ
キユラーシーブ、置換物質及び操作条件について
の詳細を包含し、以下に記載する。最初に、本発明の操作、目的及び利点を明確に
するため、本明細書において使用する用語の説明
をする。「原料油混合物」は本発明の方法によつて分離
されるべき一種又は二種以上の抽出物成分及び一
種又は二種以上のラフイネート成分を含む混合物
である。「原料油流れ」はこのプロセスに使用さ
れるモレキユラーシーブに通される原料油混合物
の流れを示す。「抽出物成分」はモレキユラーシーブによつて
より選択的に保持される型の化合物であり、「ラ
フイネート成分」は選択的に保持されることのよ
り少ない型の化合物である。このプロセスにおい
て、正C₄炭化水素は抽出成分であり、イソブチ
レンはラフイネート成分である。「置換物質又は
流体」と言う用語は一般に抽出成分を置換できる
物質を意味する。「置換流れ」又は「置換流体入
口流れ」と言う用語はそこを通つて置換物質がモ
レキユラーシーブに流れる流れを示す。「ラフイ
ネート流れ」又は「ラフイネート出口流れ」と言
う用語はそこを通つてラフイネート成分がモレキ
ユラーシーブから除かれる流れを意味する。ラフ
イネート流れの組成は、実質的100％置換物質か
ら実質的100％ラフイネート成分まで変わること
ができる。「抽出物流れ」又は「抽出物入口流れ」
と言う用語は置換物質によつて置換された抽出物
質がそこを通つてモレキユラーシーブから除かれ
る流れを意味する。抽出物流れの組成も同様に実
質的100％置換物質から実質的100％ラフイネート
成分まで変わることができる。分離プロセスから
の抽出流れの少なくとも一部分好ましくはラフイ
ネート流れの少なくとも一部分は分離手段、典型
的には精溜塔に通され、そこで置換物質の少なく
とも一部分が分離されて抽出生成物とラフイネー
ト生成物を生ずる。「抽出生成物」及び「ラフイ
ネート生成物」と言う用語はそれぞれ抽出物流れ
及びラフイネート流れにおけるよりも高い濃度で
抽出物成分及びラフイネート成分を含むプロセス
によつて生成した生成物を意味する。高い回収率
で高純度のイソブチレンを生成することは本発明
のプロセスによつて可能であるけれども、抽出物
成分は吸着剤によつて完全には吸着されず、ラフ
イネート成分も吸着剤によつて完全に非吸着でな
いことが認められる。従つて、抽出物流れの中に
種々の量のラフイネート成分が認められ、同様に
ラフイネート流れの中に抽出物成分を認めること
ができる。抽出物及びラフイネートの流れは、さ
らに特定の流れにおける抽出物成分及びラフイネ
ート成分の濃度の比によつて相互に及び原料油か
ら区別される。さらに詳しくは、選択的により少
なく保持されるイソブチレンの濃度に対する正
C₄炭化水素の濃度の比はラフイネート流れにお
いて最低で、次が原料油混合物で、抽出物流れに
おいて最高である。同様に、選択的により多く保
持される正C₄炭化水素の濃度に対する選択的に
より少なく保持されるイソブチレンの濃度の比は
ラフイネート流れにおいて最高で、次が原料油混
合物で、抽出物流れにおいて最低である。モレキユラーシーブの「選択細孔容積」と言う
用語は原料油混合物からの抽出物成分を選択的に
保持するモレキユラーシーブの容積として定義さ
れる。モレキユラーシーブの「非選択空容積」と
言う用語は原料油混合物からの抽出物成分を選択
的に保持しないモレキユラーシーブの容積であ
る。この容積はラフイネート成分を保持できるモ
レキユラーシーブの凹部及びモレキユラーシーブ
間の空隙部を包含する。選択細孔容積及び非選択
空容積は一に容積量で表され、モレキユラーシー
ブの一定量に対して起こるべき効率的操作に対し
て操作域に通すのに必要な流体の適当な流速を定
めるのに重要である。モレキユラーシーブのこの
プロセスの具体例に使用される操作域中に「通
す」時、その非選択空容積はその選択細孔容積と
共にその域中に流体を運ぶ。非選択空容積は、モ
レキユラーシーブに対し向流方向において同じ域
の中に入つて非選択空容積に存在する流体を置換
すべき流体の量を定めるのに利用される。ある域
の中に入る流体の流速がその域の中に入るモレキ
ユラーシーブの非選択空容積の割合よりも小さい
ならば、モレキユラーシーブによる域の中への液
体の連行がある。この連行はモレキユラーシーブ
の非選択空容積中に存在する流体であるので、多
くの場合選択的により少なく保持される原料油成
分である。この発明のプロセスにおいて利用することので
きる原料油は周知の任意の精油プロセスから誘導
することができる。特に、原料油はブテン−１、
イソブチレン、トランス−ブテン−２及びシス−
ブテン−２の如き正C₄炭化水素を包含する。「ブ
テン−２」と言う用語はこの炭化水素のシス−及
びトランス−の両方の異性体を包含する。原料油
中には、大量のパラフイン系またはナフテン系物
質の如き他の物質及びある場合には低濃度のベン
ゼン以外の芳香族炭化水素及び結合したイオウ窒
素化合物の如きその他の汚染物質が存在すること
ができる。しかしながら、原料油成分への選択細
孔通路を閉塞することによつてモレキユラーシー
ブの脱活性化に寄与する成分の量は実質的に減少
することが好ましい。この発明のプロセスに利用できる特定の原料油
は約35VOL％のブテン−１、32.5VOL％のイソ
ブチレン及び32.5VOL％のイソブタンを含む原
料油である。その他の原料油組成物は約21VOL
％のブテン−１、21VOL％のイソブチレン、
16VOL％のトランス−ブテン−２、16VOL％の
シス−ブテン−２を含み、残りの成分がイソブタ
ン又は正ブタンの如きブタンから成る原料油を包
含する。この原料油はヘプタン、ヘキサン類、オ
クタン類、ノナン類又はより高い分子量のパラフ
イン類の如き高分子量を有するその他のパラフイ
ン系物質を含むことができる。約15VOL％以上
の全オレフイン類を含む原料油を利用することが
好ましい。イソブタンの如きイソブチレン以外の非正炭化
水素はシリカライト吸着剤によつて除かれ、イソ
ブチレンと共にラフイネート流れの部分から成
る。このような炭化水素は普通の蒸留手段によつ
てイソブチレンから容易に分離されるので、この
ことは、純イソブチレンが望ましいかどうかにつ
いては問題を提供しない。困難な分離は正炭化水
素、特に正オレフインからのイソブチレンの分離
であり、この分離は本発明によつて達成される。従来の種々の分離プロセスに用いられた脱着剤
物質又は置換流体は使用する操作の型の如きフア
クターによつて変わる。選択的に保持された原料
油成分がバージ流れ置換流体によつてモレキユラ
ーシーブから除かれるスイングベツドシステムに
おいては、選択は重要ではなく、メタン、エタン
等の如きガス状炭化水素或いは窒素又は水素の如
きその他のガスから成る置換物質は、保持された
原料油成分をモレキユラーシーブから有効にパー
ジするため高温或いは減圧または両方で用いられ
る。しかしながら、一般に液相を確保するため実
質的に一定の圧及び温度で連続的に操作されるモ
レキユラーシーブ分離プロセスにおいては、置換
物質は多くの基準を満たすように正しく選ばれね
ばならない。第一に、置換物質は、次の保持サイ
クルにおいてそれ自身が強力に保持されて抽出物
成分が置換物質を不当に置換しないようにするこ
となしに、適当な大きさの流速でモレキユラーシ
ーブから抽出物成分を置換すべきである。第二
に、置換物質は特定のモレキユラーシーブ及び特
定の原料油混合物と両立しなければならない。詳
しくは、ラフイネート成分に関して抽出物成分に
対するモレキユラーシーブの臨海選択性を減少或
いは破壊してはならない。置換物質は、その上、
プロセスに入る原料油混合物から容易に分離でき
る物質でなければならない。ラフイネート流れ及
び抽出物流れの両者は置換物質と混合してモレキ
ユラーシーブから除かれ、置換物質の少なくとも
一部を分離する方法なしに、抽出生成物及びラフ
イネート生成物の純度は非常に高くなく、また置
換物質はプロセスにおいて再使用できない。従つ
て、このプロセスに使用される置換物質は原料油
混合物とは実質的に異なつた平均沸点を有して簡
単な分別蒸留によつて抽出物及びラフイネート流
れにおける原料油成分から置換物質の少なくとも
一部分を分離することができ、それによつてプロ
セスにおける置換物質の再使用を行うことが意図
される。ここに、「実質的に異なる」と言う用語
は置換物質と原料油混合物との平均沸点の相違が
少なくとも約５℃であることを意味する。置換物
質の沸点範囲は原料油混合物のそれよりも高くて
も低くてもよい。最後に、置換物質は容易に入手
可能でコストも適正なものでなければならない。
本願発明者等は、本発明のプロセスの好ましい恒
温恒圧液相操作においては、ペンテン−１から成
る置換物質がこれらの要件に合い、特に有効であ
ることを見いだした。脱着剤にイソオクタン、シ
クロヘキサンの如きモレキユラーシーブによつて
選択的に保持されない希釈剤を混合することが通
常有利である。動的試験装置を使用して特定の原料油混合物と
置換物質で種々のモレキユラーシーブをテストし
モレキユラーシーブ特性の保持容量及び交換度を
測定する。この装置は室の両端に入口及び出口部
分を有する約70c.c.容積のモレキユラーシーブ室か
ら成る。この室は温度制御手段内に含まれ、その
上、圧制御装置が用いられて室を一定の予め定め
られた圧で操作する。屈折計、旋光計及びクロマ
トグラフの如き定量及び定性分析装置が室の出口
に設けられ、モレキユラーシーブ室を出る流出液
の流れ中の一種又は二種以上の成分を定量的に検
出し定性的に測定するのに使用される。この装置
及び次の一般的方法を用いて行われるパルステス
トを使用して種々のモレキユラーシーブシステム
に対する選択性及びその他のデーターを測定す
る。モレキユラーシーブにはモレキユラーシーブ
室に置換物質を通すことによつて平衡まで特定の
置換物質を満たす。適当な時に、置換流体中に希
釈された既知の濃度の特定の抽出物成分或いはラ
フイネート成分を含む原料油のパルスを数分の間
注入する。抽出物成分又はラフイネート成分（又
は両方）は液−固クロマトグラフイ操作における
如く溶離する。流出液はオンストリームで分析す
ることができ、或いは流出液サンプルは定期的に
集めて後に分析装置及びエンベロプ又は対応する
成分のピークのトレースによつて個々に分析され
る。このテストからの情報から、モレキユラーシー
ブの性能は空容積、抽出物又はラフイネート成分
に対する保持容積及び置換流体による抽出物流成
分の置換の度について評価することができる。抽
出物又はラフイネート成分の保持容積は抽出物又
はラフイネート成分のピークエンベロプとトレー
サー成分のピークエンベロプの中心間の距離を特
徴とする。それは、ピークエンベロプ間の距離に
よつて表された時間間隔中にポンプで送入された
置換流体の立方センチメーターでの容積で表され
る。抽出物成分の置換流体との交換速度は一般に
半強度におけるピークエンベロプの巾を特徴とす
ることができる。このピークの巾が狭ければ狭い
程置換速度は速い。置換速度はトレーサーピーク
エンベロプの中心と丁度置換された抽出物成分の
消失点との距離を特徴とする。この距離はこの時
間間隔中にポンプ送入された置換流体の容積であ
る。この発明のプロセスに使用されるモレキユラー
シーブはシリカライトから成る。先に述べた如
く、シリカライトは疎水性結晶性シリカのモレキ
ユラーシーブである。シリカライトは、そのアル
ミニウムフリーの構造により、イオン交換挙動を
示さず、疎水性且つ親有機性である。かくして、
シリカライトはモレキユラーシーブから成るが、
ゼオライトから成る水和したアルミニウム又はカ
ルシウムシリケートではない。シリカライトは、
その細孔がモレキユラーシーブとして作用するこ
とのできる、即ちそのチヤンネル又は内部構造中
に正C₄炭化水素の分子は渋け入れるがイソブチ
レンの分子は受け入れない如きサイズと形状であ
ると言う理由で、この発明の分離プロセスに特に
適当である。シリカライトは、「Silicalite，Ａ
New Hydrophobic Crystalline、Silica
Molecular Sieve”；NATURE，Vol.271，９
February1978に詳細に論じられている。このモレキユラーシーブは原料油混合物及び置
換物質と交互に接触される稠密なコンパクトな固
定床の形で用いられる。本発明の最も簡単な具体
例においては、モレキユラーシーブは、プロセス
が半連続の場合における単一の静的床の形で用い
られる。他の具体例では、二種以上の一セツトの
静的床が、原料油混合物が一種又は二種以上のモ
レキユラーシーブの床を通り、置換物質がそのセ
ツトの他の一種又は二種以上の床を通るように適
当なバルブと接触した固定床で用いられる。原料
油混合物及び置換物質の流れは置換流体中を上又
は下のいづれでもよい。静的床流体−固体接触に
使用される任意の装置が用いられる。シリカライ
トモレキユラーシーブの粒子は、好ましくは約16
〜60メツシユ（標準U.S.メツシユ）の範囲の粒子
サイズを有する。シリカライトそのものは細かい粉末である。従
つて上記の粒子サイズを得るには結合せねばなら
ない。アルミナの如き無機酸化物も受容できる結
合剤であるけれども、流体浸透性有機重合体、特
にポリスチレンジビニルベンゼンは少なくとも有
効である。この有機重合体はさらにモレキユラー
シーブの溶解に大きな抵抗を有する利点がある。向流移動床又はシミユレートした移動床向流流
れシステムは固定したモレキユラーシーブ床シス
テムよりも著しく大きな分離効率を有し、従つて
好ましい。移動床又はシミユレートした移動床プ
ロセスにおいては、保持及び置換操作が連続的に
行われ、抽出物及びラフイネート流れの連続生産
と原料油及び置換流体の流れの連続使用の両方が
できる。このプロセスの一つの好ましい具体例は
ミユレートした移動床向流流れシステムとして周
知のものを利用する。このような流れシステムの
操作原理及び結果は米国特許第2985589号に記載
されている。このようなシステムにおいては、モ
レキユラーシーブ室に含まれているモレキユラー
シーブの上方移動をシミユレートするものはモレ
キユラーシーブ室の下方の多数の液体アクセスポ
イントの前進移動である。以下第３図を参考にし
て説明する。原料油の流れ１１、置換流体の流れ１２、ラフ
イネートの流れ１４及び抽出物の流れ１３の四つ
のアクセスラインが常にアクチブになつている。
モレキユラーシーブの充填床の空容積を占める液
体の移動は、固体モレキユラーシーブのこのミユ
レートした上向移動と一致する。向流接触を維持
するように、モレキユラーシーブ室の下方の液体
の流れは、ポンプ送入される。液体のアクセスポ
イントは、サイクルを通つて、室のトツプからボ
トムに移動するので、室のサーキユレーシヨンポ
ンプは、異なつた流速を必要とする異なつた域を
移動する。これらの流速をセツトし調整するため
に、計画された流れコントローラーを設けてもよ
い。液体のアクセスポインタは、モレキユラーシー
ブ室を、その各々が異なつた作用を有する個々の
域に有効に分割している。このプロセスの具体例
においては、三つの別々の操作域が存在すること
が必要である。ある場合には、任意の第４の域が
用いられる。保持域１は原料油入口の流れ１１とラフイネー
ト出口の流れ１４との間に置かれたモレキユラー
シーブとして定義される。この域においては、原
料油はモレキユラーシーブと接触し、抽出物成分
は保持され、ラフイネート流れは取り出される。
保持域１を通る一般の流れは、この域に入る原料
油の流れ１１から、この域を出るラフイネートの
流れ１４であるので、この域における流れは、原
料油入口からラフイネート出口に進む流れの方向
にあることが認められる。保持域１における流体の流れに関して直ぐ上流
が精製域２である。精製域２は、抽出物出口の流
れ１３と原料油入口の流れ１１との間のモレキユ
ラーシーブとして定義される。精製域２で行われ
る基本操作は、モレキユラーシーブの移動によつ
て精製域２中に運ばれたラフイネート物質の循環
流れによるモレキユラーシーブの非選択性空容積
からの置換、及びモレキユラーシーブの選択性細
孔容積内に保持された、或いはモレキユラーシー
ブの粒子の表面上に保持されたラフイネート物質
の置換である。精製は、置換域３を出る抽出物の
流れ１３の物質の一部分を精製域２の上流境界に
おいて精製域２中に通して、ラフイネート物質の
置換を行うことによつて達成される。精製域２に
おける物質の流れは、抽出物出口の流れ１３から
原料油入口の流れ１１へと流れる方向にある。精製域２を流れる流体に関して精製域２の直ぐ
上流が置換域３である。置換域３は、置換流体入
口の流れ１２と抽出物出口の流れ１３との間のモ
レキユラーシーブとして定義される。置換域３の
作用は、この域に入る置換物質をして、前のサイ
クルの操作において保持域１における原料油との
接触中にモレキユラーシーブによつて保持された
抽出物成分を置換させることである。置換域３に
おける流体の流れは、本質的には、保持域１及び
精製域２と同じ方向である。ある場合には、任意の緩衝域４が利用される。
この緩衝域４は、ラフイネート出口の流れ１４と
置換流体入口の流れ１２との間のモレキユラーシ
ーブとして定義され、流体の流れに関して置換域
３の直ぐ上流に置かれる。保持域１から除かれた
ラフイネートの流れの一部分は、緩衝域４に通さ
れて、その域に存在する置換物質を、その域から
置換域３中に置換することができるので、緩衝域
４は、置換段階に使用される置換流体の保存に利
用される。緩衝域４はモレキユラーシーブを充分
に含んでいるので、保持域１を出て緩衝域４に入
るラフイネート流れの中に存在するラフイネート
物質は、置換域３に入つて、置換域３から除かれ
た抽出物の流れを汚染することを防止される。保持域１から置換域３に通るラフイネート流れ
中にラフイネート物質の存在することが認められ
る時は、抽出物出口の流れ１３が汚染されないよ
うに、保持域１から置換域３への直接の流れを止
めることができるために、保持域１から緩衝域４
に通るラフイネートの流れは注意深くモニターせ
ねばならない。モレキユラーシーブの固定床を通るインプツト
及びアウトプツトの流れのサイクルの推進は、マ
ニホルドシステムを利用することによつて達成で
きる。このシステムにおいてはマニホルドにおけ
るバルブが連続態様で操作されてインプツト及び
アウトプツトの流れの移動を行いそれによつて固
体モレキユラーシーブに関して流体の流れを向流
態様にできる。流体に関して固体モレキユラーシ
ーブの向流流れを行うことのできる今一つの操作
様式は回転ジスクバルブの使用を包含し、このバ
ルブにおいては、インプツト及びアウトプツトの
流れが、バルブ及びラインに連結され、それを通
つて原料油インプツト、抽出物アウトプツト、置
換流体インプツト及びラフイネートアウトプツト
の流れのパスがモレキユラーシーブの床を通ると
同じ方向に進められる。マニホルドアレンジメン
ト及びジスクバルブは周知である。特にこの操作
に利用できる回転ジスクバルブは米国特許第
3040777号及び第3422848号にみることができる。
これらの特許は固定されたソースからの各種のイ
ンプツト及びアウトプツトの流れの適当な推進が
困難なしに達成できる回転型連結バルブを開示し
ている。多くの場合、一つの操作域は他の操作域よりも
著しく多くのモレキユラーシーブを含む。例え
ば、ある操作においては、緩衝域は保持及び精製
域に要求されるモレキユラーシーブに比較して少
量のモレキユラーシーブを含むことができる。モ
レキユラーシーブから容易に抽出物質を置換でき
る置換流体が使用される場合は、緩衝域、或いは
保持域、或いは精製域、或いはそれらの全てにお
いて必要なモレキユラーシーブに比較して置換域
においては比較的少量のモレキユラーシーブが必
要とされることを認めることができる。モレキユ
ラーシーブは単一カラムに置くことが要求されて
はいないので、多室、或いは一連のカラムの使用
も本発明の範囲内である。インプツト及びアウトプツトの流れの全てを同
時に使用する必要はない。事実、多くの場合、流
れの幾つかは止め、他は物質のインプツト又はア
ウトプツトを行う。この発明のプロセスを行うの
に利用できる装置は、種々のインプツト及びアウ
トプツトの流れが接続できるインプツト又はアウ
トプツトタツプが置かれ且つ交互にそして定期的
に移動して連続操作を行うことができる連結導管
によつて連結された一連の床を含むこともでき
る。ある場合においては、この連結導管は、正常
の操作中そこを通つて物質がプロセスに出入りす
る導管として作用しないトランスフアータツプに
連結される。ラフイネート出口流れの少なくとも一部分が分
離手段に通され、そこで置換流体の少なくとも一
部分が分離されて減少した濃度の置換物質を含む
ラフイネート生成物を生成することができること
が意図される。多分このプロセスの操作には必要
はないが、好ましくは抽出物出口流れの少なくと
も一部分は分離手段に通され、そこで減少した濃
度の置換物質を含む抽出物生成物が得られる。こ
の分離手段は典型的には分溜塔であつて、その設
計及び操作は周知である。参考としては米国特許第2985589号及び1969年
４月２日東京におけるSociety of Chemical
Engineersの第34回Annual MeetingにおけるD.
B.Broughton氏による“Continuous Adsorptive
Processing……Ａ New Separation
Technique”と言う論文である。両者ともシミユ
レートした移動床向流プロセス流れ計画である。液及び蒸気相の両操作とも多くの吸着またはモ
レキユラーシーブ分離プロセスに使用できるけれ
ども、このプロセスにとつては、低温度要件のた
め及び蒸気相操作で得られるよりも液相操作で得
られる抽出生成物の収率が高いため、液相操作が
好ましい。保持条件は約20〜200℃、好ましくは
約20〜100℃の温度範囲及び液相を維持するに十
分な圧を包含する。置換条件は保持条件に対して
使用されるのと同じ範囲を包含する。この発明のプロセスを利用することのできるユ
ニツトのサイズは、パイロツトプラントのサイズ
（米国特許第3706812号）から商業的規模まで変わ
ることができ、１時間数c.c.の規模から１時間数千
ガロンの規模の流速の範囲に亘ることができる。次に、実施例によつて本発明を説明する。但し
本発明はこの実施例によつて限定されるものでは
ない。実施例この実施例においては、上記のバルステスト装
置を用いて、イソブチレン、ｎ−ブタン、シス−
及びトランス−ブテン−２及びブテン−１の混合
物からイソブチレンを分離する無機酸化物結合シ
リカライトの性能をテストした。二つのテストを
行つた。第１テストにおいては、モレキユラーシ
ーブはアルミナ結合シリカライトを使用し、置換
流体はイソオクタン、続いて60：40の比のヘキセ
ン−１とイソオクタンの混合物で、カラム温度は
50℃、原料油流れパルスはイソオクタン中C4異
性体の混合物10mlであつた。第２のテストでは、
モレキユラーシーブは粘土結合シリカライトを使
用し、置換流体はペンテン−１とシクロヘキサン
の50：50混合物で、カラム温度は60℃、原料油流
れパルスは置換流体中C4異性体の混合物10mlで
あつた。第１テストにおける置換がイソオクタンで開始
された理由は、この分離がモレキユラーシーブ作
用であつたこと、即ちイソブチレン以外の原料油
の全てのC4成分はシリカライトの細孔に保持さ
れたがイソブチレンは空積に保持されそこから容
易にフラツシユされたことを示すことであつた。
このテストの態様は、テスト１及び２におけるヘ
キセン−１又はペンテン−１の保持されたC4成
分をシリカライトから置換する比較能力であつ
た。二つのテストにおけるカラム温度の相違は結果
に著しい効果を有するとは考えられない。テスト１および２から得られた結果を次の表及
び第１及び２図に示す。第１及び２図はそれぞれ
パルステスト１および２によつて得られた溶出曲
線を示す。

【表】第１図におけるイソブチレンピークは、イソブ
チレンはイソオクタンプレフラツシユ及び置換流
体の使用前にイソオクタンで溶出されるため他の
ピークから分かれ不連続に示されている。表のデーター及び図の曲線はペンテン−１が保
持された成分の置換を行う優れた速度（低保持容
積及び半分の巾によつて明らか）並びにヘキセン
−１の使用によつて経験されたのに比較してペン
テン−１によつて得られたこのような成分の完全
なそして「クリーンな」置換の事実を示してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれテスト１及びテス
ト２において得られた溶出曲線である。第３図
は、本発明の方法の一具体例の説明図である。図において、１……保持域、２……精製域、３
……置換域、４……緩衝域、１１……原料油の流
れ、１２……置換流体の流れ、１３……抽出物の
流れ、１４……ラフイネートの流れ、１５……生
成物の流れ、２１…固定吸着剤床、２２……分留
塔、２３……ロータリーバルブ、２４……サーキ
ユレーシヨンポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレンと少なくとも一つの正C₄炭化
水素を含む原料油を、約20〜200℃の範囲の温度
と液相を維持するに充分な圧において、シリカラ
イトから成るゼオライトフリーのモレキユラーシ
ーブと接触して該正C4炭化水素の選択的保持を
行い、該イソブチレンを該モレキユラーシーブと
の接触から除き、そして約20〜200℃の範囲の温
度と液相を維持するに充分な圧において、ペンテ
ン−１から成る置換流体での該モレキユラーシー
ブからの置換によつて該正C4炭化水素を回収す
ることから成る原料油からイソブチレンを分離す
る方法。２該置換流体は、該モレキユラーシーブによつ
て選択的に保持されない希釈剤を含む溶液中にペ
ンテン−１を含む第１項に記載の原料油からイソ
ブチレンを分離する方法。３該置換流体は、約10〜90LV％のペンテン−
１を含む第２項に記載の原料油からイソブチレン
を分離する方法。４該希釈剤は、イソオクタンまたはシクロヘキ
サンから成る第３項に記載の原料油からイソブチ
レンを分離する方法。５該正C4炭化水素は、オリフインから成る第
１項に記載の原料油からイソブチレンを分離する
方法。６該モレキユラーシーブは、無機酸化物と結合
したシリカライトから成る第１項に記載の原料油
からイソブチレンを分離する方法。７該モレキユラーシーブは、流体浸透性有機重
合体と結合したシリカライトから成る第１項に記
載の原料油からイソブチレンを分離する方法。８該流体浸透性有機重合体は、ポリスチレンジ
ビニルベンゼンから成る第１項に記載の原料油か
らイソブチレンを分離する方法。９ (a) 少なくとも３個の別個の連続的に連結し
た域を含むモレキユラーシーブのカラムを通つ
て単一方向に流体の流れを維持し、 (b) 原料油入口と下流の境界としてラフイネート
出口によつて限界された保持域を維持し、 (c) 抽出物出口と下流の境界として該原料油入口
によつて限界された精製域を維持し、 (d) 置換流体入口と下流の境界として該抽出物出
口によつて限界された置換域を維持し、 (e) 該原料油を、約20〜200℃の範囲の温度と液
相を維持するに充分な圧において、該保持域中
に通し、正C4炭化水素を保持し、そしてイソ
ブチレンを含むラフイネートの流れを取り出
し、 (f) ペンテン−１から成る置換物質を、約20〜
200℃の範囲の温度と液相を維持するに充分な
圧において、該置換域中に通し、該正C4炭化
水素を該モレキユラーシーブから置換し、 (g) 該正C4炭化水素と置換流体から成る抽出物
の流れを該置換域から取り出し、 (h) 流体の流れに関して下流方向に、該原料油入
口、ラフイネート出口、置換流体入口、及び抽
出物出口を、該モレキユラーシーブのカラム中
を定期的に進めて、該モレキユラーシーブ中を
域を移動させる段階から成る第１項に記載の原料油からイソブ
チレンを分離する方法。１０該ラフイネートの流れは、該置換流体が該
流れから除かれて実質的に純粋なイソブチレン生
成物を生成する所の分離域に通される第９項に記
載の原料油からイソブチレンを分離する方法。１１該置換域の直ぐ上流に緩衝域が維持され、
該緩衝域は、その下流の境界における置換流体入
口とその上流の境界におけるラフイネート出口と
の間に置かれたモレキユラーシーブとして定義さ
れる第１０項に記載の原料油からイソブチレンを
分離する方法。１２該置換流体は、該モレキユラーシーブによ
つて選択的に保持されない希釈剤を含む溶液中に
ペンテン−１を含む第９項に記載の原料油からイ
ソブチレンを分離する方法。１３該置換流体は、約10〜90LV％のペンテン
−１を含む第１２項に記載の原料油からイソブチ
レンを分離する方法。１４該希釈剤は、イソオクタンまたはシクロヘ
キサンから成る第１３項に記載の原料油からイソ
ブチレンを分離する方法。１５該モレキユラーシーブは、無機酸化物と結
合したシリカライトから成る第９項に記載の原料
油からイソブチレンを分離する方法。１６該モレキユラーシーブは、流体浸透性有機
重合体と結合したシリカライトから成る第９項に
記載の原料油からイソブチレンを分離する方法。１７該流体浸透性有機重合体は、ポリスチレン
ジビニルベンゼンから成る第１６項に記載の原料
油からイソブチレンを分離する方法。