JPH032014A - Manufacture of liquid crystal polyester vessel - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は液晶ポリエステル容器の製法に関し、より詳細
には改善された耐気体透過性を有する容器の製法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing liquid crystal polyester containers, and more particularly to a method for manufacturing containers with improved gas permeation resistance.
（従来の技術）
樹脂成形容器は、軽量であり且つ耐衝撃性にも優れてい
ることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類に対す
る包装用容器として広く使用されている。(Prior Art) Resin molded containers are widely used as packaging containers for foods, cosmetics, detergents, and various chemicals because they are lightweight and have excellent impact resistance.
しかしながら、金属缶やガラスビン等では器壁を通して
の気体透過はほとんどゼロであるのに対して、樹脂成形
容器の場合には、器壁を通しての気体透過が無視し得な
いオーダーで生ずることが問題である。この問題を改善
するために、耐気体透過性樹脂を容器構成材料として用
いることが既に行われており、例えば、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体や塩化ビニリデン系樹脂等が容器
壁の耐気体透過性の改善の目的に使用されている。However, in the case of metal cans, glass bottles, etc., gas permeation through the container walls is almost zero, whereas in the case of resin molded containers, gas permeation through the container walls occurs on an order of magnitude that cannot be ignored. be. In order to improve this problem, gas permeation resistant resins have already been used as container constituent materials. used for the purpose of improvement.
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
、関係湿度（ＲＨ）０％の条件では優れたガスバリヤ−
性を示すが、高湿度条件下では気体透過係数、例えばＰ
Ｏ□が約２桁増大するという不都合がある。また、塩化
ビニリデン系樹脂は気体透過係数の湿度依存性が小さい
という利点があるが、その熱安定性に問題があり、容器
成形上も容器の使用上も制約を受けることが多い。However, ethylene-vinyl alcohol copolymer has an excellent gas barrier under 0% relative humidity (RH) conditions.
However, under high humidity conditions, the gas permeability coefficient, e.g. P
There is a disadvantage that O□ increases by about two orders of magnitude. Furthermore, vinylidene chloride resins have the advantage of having a low humidity dependence of their gas permeability coefficients, but they have problems with their thermal stability, and are often subject to restrictions in both container molding and container use.
近年液晶ポリマーがその優れた機械的性質から繊維の分
野で注目されている。この液晶ポリマーには、溶液（ド
ープ）の状態で液晶を形成するもの（りオトロビック）
と、溶融物の状態で液晶を形成するもの（サーモトロピ
ック）があり、前者はケブラー（デュポン社）に代表さ
れる芳香族ポリアミドであり、後者はベクトラ（セラニ
ーズ社）に代表される芳香族ポリエステルである。In recent years, liquid crystal polymers have attracted attention in the textile field due to their excellent mechanical properties. These liquid crystal polymers include those that form liquid crystals in the state of solution (dope) (liotrovic).
and those that form liquid crystals in a molten state (thermotropic); the former is an aromatic polyamide typified by Kevlar (Dupont), and the latter is an aromatic polyester typified by Vectra (Celanese). It is.
これらの液晶では、剛直分子が整然と並んだドメインが
連続する所謂ポリドメイン構造を形成しており、これに
剪断応力を加えることにより、これらの分子が剪断応力
のかかった方向に配向し、優れた強度が得られると言わ
れている。These liquid crystals form a so-called polydomain structure in which domains in which rigid and rigid molecules are arranged in an orderly manner are continuous, and when shear stress is applied to this, these molecules are oriented in the direction of the shear stress, resulting in excellent properties. It is said to give strength.
液晶ポリエステルをフィルム等の延伸成形体の製造に使
用することも既に提案されており、例えば特開昭６２−
１８７０３３号公報には、芳香族ジカルボン酸単位（Ａ
）、脂肪族ジオール単位（Ｂ）及びヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸単位（Ｃ）から形成される熱液晶性ポリエステ
ルからなる層と少なくともその片面にポリエチレンテレ
フタレート成分を含有するポリエステルからなる層を有
し、且つ少なくとも一方向に配向されていることを特徴
とする積層延伸成形品が記載されている。It has already been proposed to use liquid crystal polyester in the production of stretched products such as films, for example, in Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
No. 187033 discloses aromatic dicarboxylic acid units (A
), a layer made of a thermoliquid crystalline polyester formed from an aliphatic diol unit (B) and a hydroxyaromatic carboxylic acid unit (C), and a layer made of a polyester containing a polyethylene terephthalate component on at least one side thereof, and A laminated stretch molded article is described which is characterized in that it is oriented in at least one direction.
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、液晶ポリエステルの立体状容器への溶融
成形は、該ポリエステル分子が剪断応力のかかる方向に
配向する傾向があるため、成形自体かなり困難であると
いう問題がある。即ち、液晶ポリエステルの溶融物は、
通常のプラスチックの溶融物とは異なり、溶融流動配向
性がきわめて大きいため、この溶融物は一次元状に流動
しようとする傾向があり、グイオリフィス内に一様に分
布させることが困難で、−様な肉厚の成形品を得ること
が難しい、このような傾向は、液晶ポリエステルと通常
のポリエステルとの多層容器への押出成形や射出成形の
場合にも同様に認められる。(Problems to be Solved by the Invention) However, melt molding of liquid crystal polyester into a three-dimensional container has the problem that the molding itself is quite difficult because the polyester molecules tend to be oriented in the direction where shear stress is applied. be. That is, the melt of liquid crystal polyester is
Unlike ordinary plastic melts, the melt flow orientation is extremely large, so this melt tends to flow in one dimension, making it difficult to distribute it uniformly within the gas orifice, and - This tendency, in which it is difficult to obtain a molded product with a similar wall thickness, is also observed in the case of extrusion molding or injection molding of liquid crystal polyester and ordinary polyester into multilayer containers.
液晶ポリエステル層に、このような肉厚の不均一さや、
層そのものが欠落した部分が存在すると、液晶ポリエス
テルが本来有する強度や耐気体透過性が損なわれること
になる。The liquid crystal polyester layer has such uneven thickness,
If a portion of the layer itself is missing, the inherent strength and gas permeability of the liquid crystal polyester will be impaired.
従って１本発明の目的は、液晶ポリエステルを含む多層
容器において、器壁中に液晶ポリエステルが層が均−且
つ一様に分布され、且つ液晶ポリエステルが一軸方向に
有効に分子配向することによって、耐気体透過性が顕著
に向上した液晶ポリエステル多層容器の製法を提供する
にある。Therefore, an object of the present invention is to provide a multilayer container containing liquid crystal polyester, in which the layers of liquid crystal polyester are evenly and uniformly distributed in the container wall, and the molecules of the liquid crystal polyester are effectively uniaxially oriented. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a liquid crystal polyester multilayer container with significantly improved gas permeability.
本発明の他の目的は、耐気体透過性と耐熱性との組合せ
を有する液晶ポリエステル多層容器の製法を提供するに
ある。Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a liquid crystalline polyester multilayer container having a combination of gas permeability and heat resistance.
本発明の更に他の目的は、上記特性の液晶ポリエステル
多層容器を射出成形により簡単且つ高能率で製造する方
法を提供するにある。Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a liquid crystal polyester multilayer container having the above characteristics simply and with high efficiency by injection molding.
（問題点を解決するための手段）
本発明によれば、熱可塑性樹脂と液晶ポリエステルとを
含有し、且つ熱可塑性樹脂の融点及び液晶ポリエステル
の流動開始温度のいずれか高温側の温度よりもｌｏ’ｃ
以上の温度範囲において、ずり速度Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ’
５ｅｅ−’以上の条件で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘
度が液晶ポリエステルの溶融粘度よりも大である混合物
を容器成形用射出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温
度で溶融射出し、主として内外に分布された熱可塑性樹
脂と。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, a thermoplastic resin and a liquid crystal polyester are contained, and the temperature is lower than either the melting point of the thermoplastic resin or the flow start temperature of the liquid crystal polyester, whichever is higher. 'c
In the above temperature range, the shear rate I
A mixture in which the melt viscosity of the thermoplastic resin is larger than the melt viscosity of the liquid crystal polyester when measured under conditions of 5ee-' or more is melt-injected into an injection mold for container molding at a resin temperature that gives the above-mentioned melt viscosity difference, and mainly With thermoplastic resin distributed inside and outside.
主として中間側に分布された液晶ポリエステルとから成
る多層分布構造を型内で形成することを特徴とする耐気
体透過性に優れた液晶ポリエステル容器の製法が提供さ
れる。Provided is a method for producing a liquid crystal polyester container with excellent gas permeation resistance, which is characterized by forming in a mold a multilayer distribution structure consisting of liquid crystal polyester mainly distributed on the middle side.
（作 用）
本発明の液晶ポリエステル多層容器の製法は、液晶ポリ
エステルと熱可塑性樹脂との混合物を用いることが第一
の特徴である。即ち、両樹脂成分を混合物の形で用いる
ことにより、単一の射出機を使用すればよく、射出操作
が簡便となる。次に、この混合物の射出で前述した多層
分布構造を発現させるために、熱可塑性樹脂と液晶ポリ
エスチルどの組合せを、熱可塑性樹脂の融点及び液晶ポ
リエステルの流動開始温度のいずれか高温側の温度より
も１０°Ｃ以上の温度範囲において、ずり速度１ ｘ
１０’ ５ｅｅ−’以上の条件で測定して熱可塑性樹脂
の溶融粘度が液晶ポリエステルの溶融粘度よりも大きく
なるように選ぶことが第二の特徴である。この溶融粘度
差を有する混合物を射出型中に前記溶融粘度差を与える
樹脂温度で射出すると、溶融粘度の相対的に大きい熱可
塑性樹脂が主として型表面側に層状に分布して内外層及
び溶融粘度の相対的に小さい液晶ポリエステルが主とし
てキャビティ中心に層状に分布して中間層をそれぞれ形
成すると共に、中間層たる液晶ポリエステルに対して熱
可塑性樹脂内外層による大きな剪断力が加えられ、液晶
ポリエステルに顕著な流動配向が与えられることになる
。かくして、本発明方法によれば、液晶ポリエステルが
中間層となっていて高度に一軸配向しており、しかも熱
可塑性樹脂が内外層となっていて実質上未配向である多
層容器が射出型中で形成されることになる。(Function) The first feature of the method for manufacturing a liquid crystal polyester multilayer container of the present invention is that a mixture of liquid crystal polyester and thermoplastic resin is used. That is, by using both resin components in the form of a mixture, it is sufficient to use a single injection machine, which simplifies the injection operation. Next, in order to develop the multilayer distribution structure described above by injection of this mixture, a combination of thermoplastic resin and liquid crystal polyester is added at a temperature higher than either the melting point of the thermoplastic resin or the flow start temperature of the liquid crystal polyester. Shear rate 1 x in temperature range above 10°C
The second feature is that the thermoplastic resin is selected so that the melt viscosity of the thermoplastic resin is larger than that of the liquid crystal polyester when measured under conditions of 10'5ee-' or more. When a mixture having this difference in melt viscosity is injected into an injection mold at a resin temperature that gives the difference in melt viscosity, the thermoplastic resin having a relatively high melt viscosity is mainly distributed in layers on the mold surface side, forming the inner and outer layers and the melt viscosity. The relatively small liquid crystal polyester is mainly distributed in layers in the center of the cavity to form intermediate layers, and a large shearing force is applied by the inner and outer thermoplastic resin layers to the liquid crystal polyester, which is the intermediate layer. This results in a given flow orientation. Thus, according to the method of the present invention, a multilayer container having a liquid crystal polyester as an intermediate layer and highly uniaxially oriented, and a thermoplastic resin as an inner and outer layer and substantially unoriented is produced in an injection mold. will be formed.
本発明により得られる多層容器は、主として内外表面側
に層状に分布した熱可塑性樹脂（液晶ポリエステル以外
の熱溶融可能な熱可塑性樹脂）（内外層）と、主として
中心側に層状に分布した液晶ポリエステル（中間層）と
から成るが、液晶ポリエステル中間層が器壁厚み方向に
透視したとき容器面方向に実質上連続した形態で存在し
、しかも主として一軸方向に分子配向していること及び
熱可塑性樹脂内外層が実質上未配向であることが顕著な
特徴である。The multilayer container obtained by the present invention consists of thermoplastic resin (heat-meltable thermoplastic resin other than liquid crystal polyester) distributed in layers mainly on the inner and outer surfaces (inner and outer layers), and liquid crystal polyester mainly distributed in layers on the center side. (intermediate layer), but when viewed through the thickness direction of the container wall, the liquid crystal polyester intermediate layer exists in a substantially continuous form in the direction of the container surface, and moreover, the molecules are mainly uniaxially oriented, and the thermoplastic resin A distinctive feature is that the inner and outer layers are substantially unoriented.
器壁厚み方向に透視したとき中間層が実質上連続してい
るとは、（Ｉ）中間層が連続した膜の形で存在する場合
、（ＴＩ）中間層が連続した膜の形ではないが、多数の
薄片状となっていてしかもこれらの薄片が少なくともそ
れらの端縁部で厚み方向に重なり合っていて、透視した
とき面方向に連続しているように見える場合、及び（Ｉ
ＩＩ）上記（１）と（ＩＩ）との中間状態や上記（Ｉ）
と（ＩＩ）との組合せで存在する場合等が含まれる。When viewed through the thickness direction of the vessel wall, the intermediate layer is substantially continuous when (I) the intermediate layer exists in the form of a continuous film; (TI) the intermediate layer is not in the form of a continuous film; , a large number of flakes, and these flakes overlap in the thickness direction at least at their edges and appear to be continuous in the plane direction when viewed through, and (I
II) Intermediate state between (1) and (II) above or (I) above
and (II).
本発明により得られる容器における液晶ポリエステル中
間層は、上記（Ｉ）、（ＩＩ ）、（ＩＩＩ）等の形状
で存在すると共に、−軸方向に分子配向されていること
が特徴である。液晶ポリエステルが一軸配向に分子配向
されていることにより、耐気体透過性の改善、特に酸素
透過係数の減少が最も有効に行われることによる。The liquid crystal polyester intermediate layer in the container obtained according to the present invention is characterized in that it exists in the above-mentioned shapes (I), (II), (III), etc., and its molecules are oriented in the -axis direction. This is because the molecules of the liquid crystal polyester are uniaxially oriented, so that the gas permeability is most effectively improved, particularly the oxygen permeability coefficient is reduced.
一般に、熱可塑性樹脂の酸素透過係数は樹脂の分子配向
により減少することが知られており、特に、延伸プロー
成形容器のように、二軸配向、即ち二軸延伸により耐気
体透過性が向上することが知られている。しかしながら
、液晶ポリエステルの場合には、二軸延伸によりかえっ
て耐気体透過性が低下することが認められるのである。It is generally known that the oxygen permeability coefficient of thermoplastic resins is reduced by the molecular orientation of the resin, and in particular, biaxial orientation, i.e., biaxial stretching, improves gas permeation resistance, as in stretch blow-molded containers. It is known. However, in the case of liquid crystalline polyester, it is recognized that the gas permeability resistance decreases due to biaxial stretching.
これは、液晶ポリエステルが主配向方向と直角方向（横
断方向）には配向がきわめて起こりにくく、しかも横断
方向の機械的強度が低いために、前述した面方向の連続
性が維持できなくなるためと思われる。しかも、代表的
な二軸延伸成形容器であるポリエチレンテレフタレー）
−（ＰＥＴ）の場合、未延伸のものに比して二軸延伸で
は酸素透過係数（ｐ ｏ、）が約半分程度に減少するに
すぎないのに対して、液晶ポリエステルの場合には、−
軸配向により未配向のものに比してワンオーダー以上低
い酸素透過係数（ＰＯ□）となるという予想外の利点が
ある。This is thought to be because liquid crystal polyester is extremely difficult to align in the direction perpendicular to the main alignment direction (transverse direction), and has low mechanical strength in the transverse direction, making it impossible to maintain the continuity in the plane direction described above. It will be done. Moreover, polyethylene terephthalate, a typical biaxially stretched container)
In the case of - (PET), the oxygen permeability coefficient (p o, ) is reduced by only about half when biaxially stretched compared to that of unstretched polyester, whereas in the case of liquid crystal polyester, -
The axial orientation has an unexpected advantage in that the oxygen permeability coefficient (PO□) is more than one order of magnitude lower than that of the unoriented material.
しかも、本発明においては、容器成形時における流動配
向をそのまま利用することにより、液晶ポリエステル層
を一軸配向とすることが可能であり、格別の延伸配向操
作や設備を必要とせず、耐気体透過性や力学的性質の顕
著な改善が行われるという利点をもたらす。Moreover, in the present invention, by directly utilizing the flow orientation during container molding, it is possible to make the liquid crystal polyester layer uniaxially oriented, without requiring special stretching or orientation operations or equipment, and achieving gas permeation resistance. This provides the advantage of significantly improved mechanical properties.
本発明により得られる多層分布構造容器においては、液
晶ポリエステル中間層が介在し、該中間層の酸素透過係
数が著しく小さい値となることにより、容器全体として
の器壁を通しての気体透過が抑制されるものであるが、
前記（ＩＩ）のように中間層が薄片状であっても優れた
耐気体透過性が得られるのは、薄片の集積により気体の
透過通路が長くなり厚みを増大したのと同様な作用が得
られるためである。In the multilayer distribution structure container obtained by the present invention, a liquid crystal polyester intermediate layer is present, and the oxygen permeability coefficient of the intermediate layer is extremely small, thereby suppressing gas permeation through the container wall as a whole. Although it is a thing,
The reason why excellent gas permeation resistance can be obtained even when the intermediate layer is flaky as described in (II) above is that the accumulation of flakes lengthens the gas permeation path and increases the thickness. This is so that you can be saved.
本発明により得られる多層容器においては、内外層の熱
可塑性樹脂が実質上米じ向であることも耐気体透過性の
点で重要である０例えば、内外層の熱可塑性樹脂な二軸
延伸等により分子配向させる場合には、中間層である液
晶ポリエステルも引き伸ばされて、前記（Ｉ）、（Ｉｔ
）、（ＩＩＩ ）等の層状分布構造の破壊が生じ、これ
により耐気体透過性の低下を招くことになる。これに対
して、内外層の熱可塑性樹脂を未配向とすることにより
、液晶ポリエステル層の一軸配向性が保持されると共に
、液晶ポリエステル中間層における前記（１）、（１１
）、（ＩＩＩ）等の層状分布構造も保持されることにな
る。In the multilayer container obtained by the present invention, it is also important that the thermoplastic resins in the inner and outer layers are substantially in the same direction from the viewpoint of gas permeation resistance. When the molecules are oriented by the above (I), (It
), (III), etc., resulting in destruction of the layered distribution structure, resulting in a decrease in gas permeability. On the other hand, by making the thermoplastic resins of the inner and outer layers unoriented, the uniaxial orientation of the liquid crystal polyester layer is maintained, and the above (1) and (11) in the liquid crystal polyester intermediate layer are maintained.
), (III), etc. will also be maintained.
本発明により得られる多層容器の液晶ポリエステルが主
として一軸配向であるとは、液晶ポリエステルが厳密な
意味で容器軸方向に配向していることを意味するもので
はなく、配向特性として二軸配向と一軸配向とに分類し
た場合、−軸配向の特性のほうが大きいという意味であ
る。かくして、実際の液晶ポリニスエテルの配向方向が
容器軸方向と一致しているか、或いはこの方向から偏っ
ているかは、耐気体透過性の点からはあまり重要な意味
を有しないことが理解されるべきである。また、熱可塑
性樹脂が実質上未配向であるというのも、未配向と一軸
乃至二軸配向とに分類した場合、未配向という領域の方
に分類されるということであって、熱可塑性樹脂が成形
時における若干の流動配向を有していても構わないこと
が了解されるべきである。The fact that the liquid crystalline polyester of the multilayer container obtained by the present invention is mainly uniaxially oriented does not mean that the liquid crystalline polyester is oriented in the axial direction of the container in a strict sense. This means that when classified into orientations, the characteristics of -axis orientation are greater. Thus, it should be understood that whether the orientation direction of the actual liquid crystal polynis ether matches the container axis direction or is deviated from this direction does not have much significance from the viewpoint of gas permeation resistance. be. In addition, the fact that thermoplastic resin is substantially unoriented means that if it is classified into unoriented and uniaxially or biaxially oriented, it will be classified into the unoriented region, and thermoplastic resin It should be understood that it is acceptable to have some flow orientation during molding.
（発明の好適態様）
液晶ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分と
芳香族ジオール成分とから重縮合により誘導されたポリ
エステル、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合により
得られたポリエステル：上記２つのポリエステルの共重
合ポリエステル：及びこれらのポリエステルとポリエチ
レンテレフタレートのコポリエステル等、サーモトロピ
ックなものを挙げることができる。(Preferred Embodiment of the Invention) The liquid crystal polyester includes a polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diol component by polycondensation, a polyester obtained by polycondensation of an aromatic hydroxycarboxylic acid, and a polyester derived from the above two polyesters. Copolymerized polyesters: and thermotropic ones such as copolyesters of these polyesters and polyethylene terephthalate can be mentioned.
全エステル反復単位中の２価炭化水素基当りの２価芳香
族基の割合は、例えばポリエチレンテレフタレートでは
５０％であるが、本発明に用いる液晶ポリエステルでは
５０乃至１００％の範囲にあることが望ましい。The proportion of divalent aromatic groups per divalent hydrocarbon group in all ester repeating units is, for example, 50% in polyethylene terephthalate, but is preferably in the range of 50 to 100% in the liquid crystalline polyester used in the present invention. .
その適当な例は、（Ｉ）式
えばダートコ社のザイグー
（Ｉｌｌ ）式、
で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えば、
セラニーズ社のベクトラ、
（ＩＩ ）式
の反復単位から成るポリフェニルハイドロキノンテレフ
タレート、
（ＩＶ）式
の反復単位からＰ ＨＢ／Ｐ ＥＴ共重合体等であるが
、これらの例に限定されない。Suitable examples thereof include polyesters comprising repeating units of the formula (I), such as Dartco's Zygoo (Ill) formula, such as
Vectra from Celanese, polyphenylhydroquinone terephthalate consisting of repeating units of formula (II), P HB/PET copolymer consisting of repeating units of formula (IV), etc., but are not limited to these examples.
本発明に使用する液晶ポリエステルは、フィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、一般に２００乃
至４００°Ｃで熱成形可能なものがで表わされる反復単
位から成るポリエステル、例好ましい。The liquid crystalline polyester used in the present invention should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally thermoformable at 200 to 400°C and is preferably a polyester consisting of repeating units represented by .
液晶ポリエステルと組合せて用いる熱可塑性樹脂は、容
器への溶融成形に使用される通常の熱可塑性樹脂である
。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとから誘導された熱可塑性ポリエステル：芳香族ジカ
ルボン酸とビスフェノールＡの如きビスフェノール類と
から誘導されたボリアリレート：２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンカーボネト等のポリカーボ
ネート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポ
リメタキシリレンアジパミド、ポリへキサメチレンテレ
フタラミド等のボッアミド：超高分子量のポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリ−４−メチル
ペンテン−１等の超高分子量オレフィン樹脂等やこれら
の２種以上のブレンド物が挙げられる。これらの内でも
ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。The thermoplastic resin used in combination with the liquid crystalline polyester is a conventional thermoplastic resin used for melt molding into containers. Such thermoplastic resins include thermoplastic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; aromatic dicarboxylic acids and bisphenols such as bisphenol A; Polyarylates derived from polycarbonates such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane carbonate; nylon 6, nylon 66, nylon 46, polymethaxylylene adipamide, polyhexamethylene terephthalamide, etc. Boramid: Examples include ultra-high molecular weight olefin resins such as ultra-high molecular weight polypropylene, propylene-ethylene copolymer, poly-4-methylpentene-1, and blends of two or more of these. Among these, polyethylene terephthalate is most preferred.
本発明において、用いる熱可塑性樹脂の種類及び分子量
は、熱可塑性樹脂の融点及び液晶ポリエステルの流動開
始温度のいずれか高温側の温度よりも１０’Ｃ以上の温
度範囲において、速度１×１０ ’ ５ｅｃ−’の条件
で測定して、その忍耐粘度が液晶ポリエステルの溶融粘
度よりも大となるものでなければならない。一般に、射
出成形性と液晶ポリエステルの有効な分子配向との見地
からは、熱可塑性樹脂の溶融粘度と液晶ポリエステルの
溶融粘度との差が、１乃至１０００ポイズ、特に５０乃
至５００ポイズの範囲にあることが好ましい。この差が
上記範囲よりも少ないと液晶ポリエステルの分子配向の
程度が不満足となる傾向があり、上記範囲よりも大きい
と、射出成形性が低下する傾向がある。かかる見地から
は、例えばポリエチレンテレフタレートの場合、射出グ
レードよりも押出グレードの分子量を有するものが適し
ており、一般にその極限粘度（１，Ｖ、）は０．６０ｄ
ｉ／ｇ以上、特に０．７０乃至１．２０ｄｌ／ｇのもの
が適している。In the present invention, the type and molecular weight of the thermoplastic resin used are such that the speed is 1×10'5ec in a temperature range of 10'C or more higher than either the melting point of the thermoplastic resin or the flow start temperature of the liquid crystal polyester. -' The permissive viscosity must be greater than the melt viscosity of the liquid crystalline polyester. Generally, from the standpoint of injection moldability and effective molecular orientation of the liquid crystal polyester, the difference between the melt viscosity of the thermoplastic resin and the melt viscosity of the liquid crystal polyester is in the range of 1 to 1000 poise, particularly 50 to 500 poise. It is preferable. If this difference is less than the above range, the degree of molecular orientation of the liquid crystal polyester tends to be unsatisfactory, while if it is larger than the above range, injection moldability tends to deteriorate. From this point of view, for example, in the case of polyethylene terephthalate, one having a molecular weight of extrusion grade is more suitable than injection grade, and generally its intrinsic viscosity (1, V) is 0.60 d.
I/g or higher, particularly 0.70 to 1.20 dl/g, is suitable.
液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂との配合比率は、最終
容器の耐気体透過性、容器の強度及び耐熱性並びに容器
の肉厚の均一性や外観特性に重大な影響を及ぼす。即ち
、液晶ポリエステルの配合比があまり少なくなると、耐
気体透過性等の改善が不十分となり、一方熱可塑性樹脂
の配合比があまり少なくなると、液晶ポリエステルの異
方性のために強度等が損なわれることになる。本発明に
おいては、二成分基準で液晶ポリエステルが１乃至９９
重量％、特に３乃至９７重量％、最も好適には５乃至９
５重量％の量で、熱可塑性樹脂は残余の量で存在するの
がよい。The blending ratio of liquid crystalline polyester and thermoplastic resin has a significant effect on the gas permeation resistance, strength and heat resistance of the final container, as well as the uniformity of the wall thickness and appearance characteristics of the container. That is, if the blending ratio of liquid crystal polyester is too low, improvements in gas permeability, etc. will be insufficient, while if the blending ratio of thermoplastic resin is too low, strength, etc. will be impaired due to the anisotropy of the liquid crystal polyester. It turns out. In the present invention, the liquid crystal polyester is 1 to 99% on a two-component basis.
% by weight, especially from 3 to 97% by weight, most preferably from 5 to 9
In an amount of 5% by weight, the thermoplastic resin may be present in the remaining amount.
本発明においては、液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂と
を混合物の形で射出機のホッパーに供給する。この混合
物は、両者のトライブレンドでもよいし、メルトブレン
ドでもよい。トライブレンドは、例えばリボンブレンダ
ー、コニカルブレンダ−、ヘンシェルミキサーのような
各種混合機を用いて行うことができ、一方メルトブレン
ドは単軸または二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−、ロール等を用いて行うことができる。一般には操
作の簡便さ、多層分布構造の発現の容易さ等からトライ
ブレンドを用いることが推奨される。In the present invention, liquid crystalline polyester and thermoplastic resin are supplied in the form of a mixture to the hopper of an injection machine. This mixture may be a tri-blend or a melt-blend of both. Tri-blending can be carried out using various mixers such as a ribbon blender, conical blender, Henschel mixer, while melt-blending can be carried out using a single or twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. It can be done using Generally, it is recommended to use a triblend because of its ease of operation and ease of developing a multilayer distribution structure.
多層容器の成形に際しては、前記混合物を所定の溶融粘
度差を与える温度で、射出型中に溶融射出する。射出機
としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそ
れ自体公知のものが使用され、ノズル、スプレー、ゲー
トを通して前記混合物を射出型中に射出する。これによ
り、樹脂流中に前述した多層分布構造が形成されると共
に、液晶ポリエステルに顕著な流動配向が付与されて、
射出型キヤビテイ内に流入し、固化されて本発明の多層
容器となる。射出型としては、容器形状に対応するキャ
ビティを有するものが使用されるが、前述した流動配向
を一軸配向に固定させるためには、ワンゲート型の射出
型を用いるのが好ましい。When molding a multilayer container, the mixture is melt-injected into an injection mold at a temperature that provides a predetermined difference in melt viscosity. The injection machine used is of the type known per se with an injection plunger or screw, which injects the mixture into the injection mold through a nozzle, spray, or gate. As a result, the multilayer distribution structure described above is formed in the resin flow, and a remarkable flow orientation is imparted to the liquid crystal polyester.
It flows into the injection mold cavity and solidifies to form the multilayer container of the present invention. As the injection mold, one having a cavity corresponding to the shape of the container is used, but in order to fix the aforementioned flow orientation to a uniaxial orientation, it is preferable to use a one-gate type injection mold.
本発明により得られる多層容器の一例を示す第１図にお
いて、この容器ｌはトレイの形状をしており、短い筒状
或いはテーパー状の胴部２、胴部の下端に連なる閉塞底
部３及び胴部の上端に設けられたビード乃至フランジ状
開口端部４から成っている。この容器１と別個に蓋５が
あり、この蓋５とビード乃至フランジ状開口端部４との
間でヒートシール等による密封が行われる。尚、閉塞底
部３の中央に位置する突起６は射出型のゲートに対応す
るものである。In FIG. 1 showing an example of a multilayer container obtained by the present invention, this container l has a tray shape, and includes a short cylindrical or tapered body 2, a closed bottom 3 continuous to the lower end of the body, and a body. It consists of a bead or flange-like open end 4 provided at the upper end of the section. A lid 5 is provided separately from the container 1, and the lid 5 and the bead or flange-shaped open end 4 are sealed by heat sealing or the like. Note that the protrusion 6 located at the center of the closed bottom portion 3 corresponds to an injection-type gate.
多層容器の他の例を示す第２図において、容器１はカッ
プ或いはシームレスプラスチック缶の形状をしており、
やはり筒状乃至テーパー状の胴部２、閉塞底部３及びビ
ード乃至フランジ状開口端部４から成っている。蓋５と
容器ｌとの密封はヒートシールにより或いは巻締めによ
り行われる。In FIG. 2 showing another example of a multilayer container, the container 1 has the shape of a cup or a seamless plastic can,
It also consists of a cylindrical or tapered body 2, a closed bottom 3 and a bead or flange-like open end 4. The lid 5 and the container 1 are sealed by heat sealing or seaming.
これらの容器壁の断面構造を示す第３−Ａ乃至３−Ｃ図
において、容器壁７は、実質上未配向の熱可塑性樹脂が
主に分布した内層８及び外層９と、これらの内外層でサ
ンドイッチされるように中心側に分布した液晶ポリエス
テルの中間層ＩＯとから成る。中間層を構成する液晶ポ
リエステルは、主として一軸方向に高度に分子配向され
ている。−例として、液晶ポリエステル中間層は、底部
３ではゲートの突起６を中心にして放射状に一軸分子配
向され、胴部２では容器高さ方向に一軸分子配向されて
いる。第３−Ａ図は、液晶ポリエステルが面方向に連続
した膜１１として存在している場合を示し、第３−Ｂ図
は、液晶ポリエステルが薄片１２の形で存在し、この薄
片Ｉ２の多数が面方向に配列され、しかも器壁厚み方向
に少なくともその端縁部が重なり合うように存在してい
る場合を示し、第３−Ｃ図は、連続膜１１と薄片１２と
が共存している状態、より詳細には、中間層の中心に連
続膜１１が、その両側に薄片１２が分布している状態を
示している。勿論、本発明の多層容器においては、容器
壁のある部分では液晶ポリエステルが連続膜１１として
存在し、容器壁の他の部分では液晶ポリエステルが薄片
集積配列体として存在してもよい。In Figures 3-A to 3-C showing the cross-sectional structure of these container walls, the container wall 7 is composed of an inner layer 8 and an outer layer 9 in which substantially unoriented thermoplastic resin is mainly distributed, and these inner and outer layers. It consists of an intermediate layer IO of liquid crystal polyester distributed on the center side so as to be sandwiched. The liquid crystal polyester constituting the intermediate layer has highly uniaxially oriented molecules. - As an example, the liquid crystal polyester intermediate layer has uniaxial molecular orientation radially centering on the protrusion 6 of the gate in the bottom part 3, and uniaxial molecular orientation in the container height direction in the body part 2. Fig. 3-A shows a case where the liquid crystal polyester exists as a continuous film 11 in the plane direction, and Fig. 3-B shows a case where the liquid crystal polyester exists in the form of flakes 12, and a large number of the flakes I2 Fig. 3-C shows a state in which the continuous film 11 and the thin piece 12 coexist; More specifically, a continuous film 11 is shown in the center of the intermediate layer, and thin pieces 12 are distributed on both sides of the continuous film 11. Of course, in the multilayer container of the present invention, the liquid crystalline polyester may be present as a continuous film 11 in some portions of the container wall, while the liquid crystalline polyester may be present as a laminate array in other portions of the container wall.
本発明において、成形される多層容器の熱可塑性樹脂の
内外層は、実質上未配向の状態であることは既に前述し
た通りであるが、この熱可塑性樹脂はＸ線回折学的に或
いは密度結晶法的に、非晶質の状態から高度に結晶化さ
れた状態まで種々の状態を取り得る。一般に結晶性熱可
塑性樹脂は、融点直下の温度からガラス転移点（Ｔｇ）
までの間にその樹脂に特有の結晶化温度域を有している
ので、この温度に樹脂を加熱処理することにより種々の
程度に熱結晶化させることができる。結晶性熱可塑性樹
脂を熱結晶化させることにより、その耐熱性や剛性が顕
著に向上するので、この容器をオープントースター、電
子オーブンレンジ等で再加熱乃至調理可能な包装容器と
して適用することが可能となる。As already mentioned above, in the present invention, the inner and outer layers of the thermoplastic resin of the multilayer container to be molded are in a substantially unoriented state. Legally, it can exist in a variety of states, from amorphous to highly crystalline. In general, crystalline thermoplastic resins range from a temperature just below their melting point to a glass transition point (Tg).
Since the resin has its own crystallization temperature range during this period, by heat-treating the resin to this temperature, it can be thermally crystallized to various degrees. By thermally crystallizing the crystalline thermoplastic resin, its heat resistance and rigidity are significantly improved, so this container can be used as a packaging container that can be reheated or cooked in an open toaster, microwave oven, etc. becomes.
本発明においては、本発明の精神を逸脱しない範囲内で
多くの変更が可能である。例えば、液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との混合物を中間層射出機に供給し、熱可
塑性樹脂を内外層射出機に供給して共射出が可能であり
、この場合には、中間層中に前記多層分布構造が発現さ
れることが明白となろう。Many changes can be made to the present invention without departing from the spirit of the invention. For example, it is possible to perform co-injection by supplying a mixture of liquid crystal polyester and thermoplastic resin to an intermediate layer injection machine, and supplying the thermoplastic resin to an inner and outer layer injection machine. It will be clear that a distributional structure is developed.
（発明の効果）
本発明により得られた多層容器では、液晶ポリエステル
が中間層及び熱可塑性樹脂がこれを保護する内外層とし
て多層分布構造を形成しており、顕著な耐気体透過性の
改善を示す、また、この液晶ポリエステルの配向層は著
しく高い弾性率及び強度を有することから、ビール、炭
酸飲料、或いはエアゾール製品等を収容する耐圧容器と
して有用であり、また高湿度条件下でも優れた耐気体透
過性を有することから、内容物保存性にも特に優れてい
る。更に、この容器は耐熱性にも優れており、内容物を
熱間充填し、或いは加熱殺菌する容器として、また加熱
再調理用包装容器としても有用である。(Effects of the Invention) The multilayer container obtained by the present invention has a multilayer distribution structure in which the liquid crystal polyester serves as the intermediate layer and the thermoplastic resin serves as the protective inner and outer layers, resulting in a remarkable improvement in gas permeability. In addition, the alignment layer of this liquid crystal polyester has extremely high elastic modulus and strength, making it useful as a pressure-resistant container for containing beer, carbonated drinks, or aerosol products, and also exhibits excellent resistance even under high humidity conditions. Since it has gas permeability, it also has particularly excellent content storage stability. Furthermore, this container has excellent heat resistance, and is useful as a container for hot filling or heat sterilization, and as a packaging container for heating and re-cooking.
（実施例）
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、
実施例及び比較例に記載の容器材料及び容器特性の評価
の測定方法は、それぞれ下記の方法に従って行った。(Example) Next, the present invention will be specifically described by using examples. still,
The container materials and container characteristics described in Examples and Comparative Examples were measured in accordance with the following methods.
（ａ）ＰＥＴの極限粘度（１，Ｖ、）
試料０．２ ｍｇを精秤し、これをフェノール及びテト
ラクロルエタンの混合溶媒（重量比１：１）４０ｍｌに
入れ、１３５℃で撹拌下溶解する。溶液を３０℃の恒温
水槽中でウベローデ型粘度計により溶液粘度を測定し、
これにより極限粘度［ｎ］を算出する。(a) Intrinsic viscosity of PET (1, V) Accurately weigh 0.2 mg of the sample, add it to 40 ml of a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 1:1), and dissolve under stirring at 135°C. do. The solution viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer in a constant temperature water bath at 30°C.
This calculates the limiting viscosity [n].
ｔ：溶液の落下時間ｆｓｅｃｌ
ｔｏ：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
比粘度 ｎ ｇｐ＝ηｒｓ＋ １
に：ハギンズの恒数（０，３３）
Ｃ二溶液濃度（ｇ／１００ｍ１）
使用材料は、水分を十分に除去し、測定中にも吸湿しな
いように注意する。t: Falling time of the solution fsecl to: Falling time of the solvent (sec) Specific viscosity n gp=ηrs+ 1: Huggins' constant (0,33) C2 solution concentration (g/100ml) The materials used should be kept sufficiently hydrated. be careful not to absorb moisture during measurement.
（ｂ）流動開始温度
島津製作所■の高化式フローテスターを用いて、樹脂の
流動開始温度を測定した。(b) Flow Start Temperature The flow start temperature of the resin was measured using a Koka type flow tester manufactured by Shimadzu Corporation (■).
下記の測定条件で測定を行った。Measurements were performed under the following measurement conditions.
プランジャーの断面積 １ ｃｍ”負荷圧
力 １０〜５００ Ｋｇ／ｃｍ”温度調節
可能範囲 ８０〜３２０°Ｃ等速昇温速度
１°Ｃ／ｍｉｎダイス（孔径×孔長）
ｌｍｍＸ１０ｍｍ等速昇温法で軟化温度後、停
止領域を経過してプランジャーが再び明らかに降下し始
める温度を流動開始温度とする。Plunger cross-sectional area 1 cm" Load pressure 10-500 Kg/cm" Temperature adjustable range 80-320°C Constant heating rate
1°C/min die (hole diameter x hole length)
The flow start temperature is defined as the temperature at which the plunger clearly begins to fall again after passing through the stop region after the softening temperature in the 1 mm x 10 mm constant rate heating method.
（ｃ）溶融粘度（η）
東洋精機製作所■製の溶融ポリマーの毛管式流れ特性試
験機（キャビログラフＩＢ）を用いて、剪断速度と溶融
粘度η（ｐｏｉｓｅ ）を求めた。(c) Melt viscosity (η) The shear rate and melt viscosity η (poise) were determined using a molten polymer capillary flow characteristic tester (Cabilograph IB) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho ■.
（１１剪断応力
＄ ： Ｐ ｒ ／ ２ Ｌ ［ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
（２）剪断速度
ｙ ＝ ４ Ｑ／ ｘ Ｒ３（ｓｅｃ−’）（３）溶融
粘度
ｎ ＝ ｔ ／ ｙ ［ｐｏｉｓｅ＝ｄｙｎｅ°
ｓｅｃ／ｃｍ”）ここで、
Ｐ：バレル内圧 （ｄｙｎｅ／ｃｍ２）Ｒ：キャ
ビラリ−半径 （ｃｍ）
Ｌ：キャビラリー長さ （ｃｍｌ
Ｑ：容積流出速度 ｆｃｍ”／５ｅｅ）（ｄ）射出
成形機
射出成形機Ｆ Ｓ −７５Ｎ ＩＩＩ型（日精樹脂工業
株式会社製）
（ｅｌ射出条件
下記の成形条件（設定値）で成形を行った。(11 Shear stress $: P r / 2 L [dyne/cm2)
(2) Shear rate y = 4 Q/ x R3 (sec-') (3) Melt viscosity n = t/y [poise=dyne°
sec/cm”) Here, P: Barrel internal pressure (dyne/cm2) R: Cavillary radius (cm) L: Cavillary length (cml Q: Volumetric outflow rate fcm”/5ee) (d) Injection molding machine injection Molding machine FS-75N III type (manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.) (el injection conditions) Molding was performed under the following molding conditions (set values).
シリンダー温度 ２９０℃金型温度
３０℃
射出圧力 ２５％から９０％
射出速度 ５０％
金 型 肉厚０．８ｍｍのカップ射出時間
５ ｓｅｃ
冷却時間 １０ｓｅｃ
（ｆ）酸素透過度（ＱＯ□）
酸素濃度測定装置、ヒートシール装置及びカップ試料を
脱気箱の中に設置した後、Ｎ２を約１０ｍ／ｍｉｎの流
速で脱気箱の中に流し込み、余分な空気は排気管より排
出する。酸素濃度が０．０２％以下になったとき、ｌｃ
ｃの水をいれたカップにアルミ蓋をヒートシールする。Cylinder temperature 290℃ mold temperature
30℃ Injection pressure 25% to 90% Injection speed 50% Mold Cup injection time with wall thickness 0.8mm
5 sec Cooling time 10 sec (f) Oxygen permeability (QO□) After installing the oxygen concentration measuring device, heat sealing device, and cup sample in the degassing box, N2 was introduced into the degassing box at a flow rate of about 10 m/min. Excess air is discharged through the exhaust pipe. When the oxygen concentration is below 0.02%, lc
Heat seal the aluminum lid onto the cup filled with water from c.
ヒートシールが終了したカップは蓋材にセプタムをシリ
コン系の接着剤で接着する。恒温恒湿槽で一定期間放置
した後、セプタムよりシリンジを挿入し、一定量の気体
を取り、ガスクロマトグラフにかける。酸素濃度を経時
的に測定し、酸素透過量の増加が一定になったときの速
度より、酸素透過度ＱＯ２（ｃｃ／ｍ”・ｄａｙ・ａｔ
ｍｌを計算する。Once the cup has been heat-sealed, the septum is glued to the lid using a silicone adhesive. After leaving it in a constant temperature and humidity chamber for a certain period of time, insert a syringe through the septum, take out a certain amount of gas, and apply it to a gas chromatograph. The oxygen permeability QO2 (cc/m"・day・at
Calculate ml.
［ｇ）密度及び混合率
ｎ−へブタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式
会社）を作成し、２０℃の条件下でサンプルの密度を求
めた。また、その密度（ｇ／ｃｍ”）から樹脂の混合率
（％）を計算で求めた。ＰＥＴが非晶の場合、ＬＣＰは
１００％結晶化しているとして計算した。[g) Density and Mixing Ratio An n-hebutane-carbon tetrachloride density gradient tube (Ikeda Rika Co., Ltd.) was prepared, and the density of the sample was determined under the condition of 20°C. Further, the mixing ratio (%) of the resin was calculated from the density (g/cm''). When PET was amorphous, the calculation was made assuming that LCP was 100% crystallized.
ｆｈ）結晶化度（ｘ ’ｃ ）
ｎ−へブタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式
会社）を作成し、２０°Ｃの条件下でサンプルの密度を
求めた。これにより、以下の式に従い結晶化度ｘｃ （
％）を算出した。fh) Crystallinity (x'c) An n-hebutane-carbon tetrachloride density gradient tube (Ikeda Rika Co., Ltd.) was prepared, and the density of the sample was determined under conditions of 20°C. This allows crystallinity xc (
%) was calculated.
ρ ：測定密度 ｆｇ／ｃｍ３）ρａｍ：非晶密
度 ｆｌ、 ３３５ｇ／ｃｍ’）ρＣ：結晶密度 は、
４５５ｇ／ｃｍ３）ただし、ブレンドの場合、ＬＣＰ
が１００％結晶化しているとして、混合比率より、ＰＥ
Ｔのみの密度を計算し、測定密度とした。ρ: Measured density fg/cm3) ρam: Amorphous density fl, 335g/cm') ρC: Crystal density
455g/cm3) However, in the case of blend, LCP
Assuming that PE is 100% crystallized, from the mixing ratio, PE
The density of T alone was calculated and used as the measured density.
（１）液晶分布状態の観察
容器を樹脂の流入方向とその直角方向に対し小片を採取
し、ミクロトームでその断面を薄く削り取り、実体顕微
鏡にて断面を写真に撮り、液晶の分布状態を観察した。(1) Observation of liquid crystal distribution A small piece was taken from the container in the resin inflow direction and in the direction perpendicular to it, the cross section was scraped thinly with a microtome, the cross section was photographed with a stereomicroscope, and the liquid crystal distribution state was observed. .
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、ユニチカ
製、５Ａ−１２０６，極限粘度工 ｖ。Example 1 Polyethylene terephthalate (abbreviated as PET, manufactured by Unitika, 5A-1206, Intrinsic Viscosity Engineering v.
＝１．０７）と液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、セラ
ニーズ社製、Ａ−９５０）を、第１表の混合比率にてベ
レット形状のまま混合し、トライブレンドとした。この
混合物を、除湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で５
時間以上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度が
２９０〜３１０°Ｃになるように温度設定した射出成形
機（日積樹脂工業株式会社製Ｆ Ｓ −７５Ｎ ＩＩＩ
型）で溶融射出し、第２図に示した容器の成形を行った
。得られた容器は、光沢があり、ＬＣＰは一様に分散さ
れた外観を示している。= 1.07) and liquid crystal polyester (abbreviated as LCP, manufactured by Celanese Co., Ltd., A-950) were mixed in a pellet shape at the mixing ratio shown in Table 1 to form a triblend. This mixture was heated to 140℃ for 5 minutes in a dehumidifying hopper dryer.
After drying for more than an hour and sufficiently removing moisture, an injection molding machine (FS-75N III manufactured by Nichisaku Jushi Kogyo Co., Ltd.) was used, with the temperature set so that the resin temperature was 290 to 310°C.
A container shown in FIG. 2 was formed by melt injection using a mold. The resulting container is shiny and the LCP appears uniformly dispersed.
比較のために、使用したＰＥＴとＬＣＰをそれぞれ単体
で上記実施例１と同様に溶融９寸出し、第２図に示した
容器の成形を行った。因みに、溶融粘度は、測定温度２
９０°Ｃ１剪断速度Ｉ Ｘ ｌ Ｏ’５ｅｃ−’でＰＥ
Ｔは４．４ ｘ ｌ ０２ｐｏｉｓｅ 、 ＬＣＰは３
．５ Ｘ Ｉ Ｏ２ｐｏｉｓｅであった。得られた容器
の密度、混合率及び酸素透過度を測定した。その結果は
第１表に示す。また、液晶の分布状態を前記ｆｉ）の方
法により得た写真の模式図である第４−へ図にて示す。For comparison, the PET and LCP used were individually melted and poured out in the same manner as in Example 1, and the container shown in FIG. 2 was molded. Incidentally, melt viscosity is measured at measurement temperature 2
PE at 90°C1 shear rate I X l O'5ec-'
T is 4.4 x l 02poise, LCP is 3
．． 5XI O2poise. The density, mixing ratio, and oxygen permeability of the resulting container were measured. The results are shown in Table 1. Further, the distribution state of the liquid crystal is shown in figure 4-5, which is a schematic diagram of a photograph obtained by the method of fi) above.
液晶が層状に配向することにより、バリヤー性が得られ
□たものと思われる。It is thought that barrier properties were obtained by aligning the liquid crystal in layers.
比較例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、ユニチカ
製ＮＥＩ（−２０３１、極限粘度１．Ｖ、＝０．７０）
８０重量部、液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、セラ
ニーズ社製、Ａ−９５０）２０重量部を、ベレット形状
のまま混合し、トライブレンドとした。この混合物を、
除湿式ホッパードライヤにて１４０’Ｃで５時間以上乾
燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度が２９０〜３
１．０℃になるように温度設定した射出成形機（日積樹
脂工業株式会社製Ｆ Ｓ −７５Ｎ ＩＩＩ型）で溶融
射出し、第２図に示した容器の成形を行った。得られた
容器はＬＣＰの凝集が若干見られ、−様に分散された外
観を示していない、このＰＥＴは、この成形条件では溶
融粘度（測定温度２９０℃、剪断速度ｌ Ｘ １０’
５ｅｃ−’で３．Ｏｘ １０” ｐｏｉｓｅ ）が低い
ため、ＬＣＰが十分に分散されず、このような外観を示
したものと思われる。 前記実施例及び比較例で成形し
た容器を用いて密度、混合率及び酸素透過度の測定をし
た。測定結果は、第１表に示す。また、液晶の分布状態
を観察した結果を写真の模式図である第４−Ｂ図に示す
。密度、混合率及び分布状態についてはカップ胴壁中央
部を採取し、サンプルとした。Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate (abbreviated as PET, NEI manufactured by Unitika (-2031, intrinsic viscosity 1.V, = 0.70)
80 parts by weight and 20 parts by weight of liquid crystal polyester (abbreviated as LCP, manufactured by Celanese Corporation, A-950) were mixed in pellet form to form a triblend. This mixture
After drying at 140'C in a dehumidifying hopper dryer for more than 5 hours to remove moisture sufficiently, the resin temperature reaches 290~3
The container shown in FIG. 2 was molded by melt injection using an injection molding machine (model FS-75N III manufactured by Nisseki Jushi Kogyo Co., Ltd.) whose temperature was set to 1.0°C. The resulting container showed some agglomeration of LCP and did not exhibit a -like dispersed appearance. Under these molding conditions, this PET had a melt viscosity (measured temperature of 290°C, shear rate of l x 10').
5ec-' and 3. It is thought that LCP was not sufficiently dispersed due to low Ox 10"poise), resulting in this appearance. Density, mixing ratio, and oxygen permeability were measured using the containers molded in the above Examples and Comparative Examples. The measurement results are shown in Table 1.The results of observing the liquid crystal distribution state are shown in Figure 4-B, which is a schematic photograph.The density, mixing ratio, and distribution state are shown in the cup. The central part of the trunk wall was taken and used as a sample.
この表と写真の模式図により、液晶が層状に分布してい
ない場合は、ガスバリヤ−性が低いことがわかる。また
、実施例に比べ比較例はＬＣＰの凝集が見られる。From this table and the schematic diagram of the photograph, it can be seen that when the liquid crystal is not distributed in layers, the gas barrier property is low. In addition, agglomeration of LCP is observed in the comparative example compared to the example.
実施例２
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、ユニチカ
製、５Ａ−１２０６、極限粘度■ ■。Example 2 Polyethylene terephthalate (abbreviated as PET, manufactured by Unitika, 5A-1206, intrinsic viscosity: ■■.
＝１．０７）と液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、ユニ
チカ製、ＬＣ−３０００）を、第２表の混合比率にてペ
レット形状のまま混合し、トライブレンドとした。この
混合物を、除湿式ホッパードライヤーにて１２０°Ｃで
５時間以上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度
が２９０〜３１０°Ｃになるように温度設定した射出成
形機（日積樹脂工業株式会社製Ｆ Ｓ −７５Ｎ ＩＩ
型）で溶融射出し、第２図に示した容器の成形を行った
。得られた容器は、光沢があり、ＬＣＰは一様に分散さ
れた外観を示している。= 1.07) and liquid crystal polyester (abbreviated as LCP, manufactured by Unitika, LC-3000) were mixed in pellet form at the mixing ratio shown in Table 2 to form a triblend. This mixture was dried in a dehumidifying hopper dryer at 120°C for 5 hours or more to remove moisture, and then an injection molding machine (Nihoseki Plastics Co., Ltd. FS-75N II manufactured by Kogyo Co., Ltd.
A container shown in FIG. 2 was formed by melt injection using a mold. The resulting container is shiny and the LCP appears uniformly dispersed.
比較のために、使用したＰＥＴとＬＣＰをそれぞれ単体
で上記実施例２と同様に溶融射出し、第２図に示した容
器の成形を行った。因みに、溶融粘度は、測定温度２９
０’Ｃ，剪断速度Ｉ Ｘ １０’５ｅｃ−’でＰＥＴは
４．４ Ｘ Ｉ ０２ｐｏｉｓｅ 、 ＬＣＰは２．５
Ｘ ｌ Ｏｐｏｉｓｅであった。得られた容器の密度
、混合率及び酸素透過度を測定した。その結果は第２表
に示す。また、液晶の分布状態の写真の模式図である第
４−Ｃ図に示す。尚、上記の密度、混合率及び分布状態
についての測定にはカップ胴壁中央部を採取し、サンプ
ルとした。液晶が層状に配列することにより、バリヤー
性が得られたものと思われる。For comparison, the PET and LCP used were individually melt-injected in the same manner as in Example 2, and the container shown in FIG. 2 was molded. Incidentally, the melt viscosity is determined at the measurement temperature of 29
At 0'C, shear rate I x 10'5ec-', PET is 4.4 x I 02poise and LCP is 2.5
It was X l Opoise. The density, mixing ratio, and oxygen permeability of the resulting container were measured. The results are shown in Table 2. Moreover, it is shown in FIG. 4-C which is a schematic diagram of a photograph of the distribution state of liquid crystal. In addition, for the measurement of the density, mixing ratio, and distribution state described above, the central part of the cup body wall was taken and used as a sample. It is thought that barrier properties were obtained by arranging the liquid crystals in a layered manner.
第１図及び第２図は、本発明により得られる容器の側断
面図である。
第３−Ａ図、第３−Ｂ図及び第３−Ｃ図は第１図及び第
２図の容器の器壁の断面構造の数例を示す拡大断面図で
ある。
第４−Ａ図、第４−Ｂ図及び第４−Ｃ図は、それぞれ実
施例１、比較例１、及び実施例２で作成した容器胴部の
側断面写真の模式図である。
引照数字ｌは容器、２は胴部、３は閉塞底部、４は開口
端部、５は蓋、６は突起、７は容器壁、８は内層、９は
外層、１０は中間層、１１は連続膜、１２は薄片を各々
示す。
特
許
出
願
人
上
野
博
第３−Ａ図
＄３−Ｂ図
＄ ３−Ｃ図
第４−Ａ図
第４−８図
手
続
ネ甫
正
１重≧
（自発）
第４−Ｃ図
平成
２年1 and 2 are side sectional views of a container obtained according to the present invention. FIGS. 3-A, 3-B, and 3-C are enlarged sectional views showing several examples of the cross-sectional structure of the vessel wall of the container shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 4-A, FIG. 4-B, and FIG. 4-C are schematic diagrams of side cross-sectional photographs of container bodies prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Example 2, respectively. Reference number l is the container, 2 is the body, 3 is the closed bottom, 4 is the open end, 5 is the lid, 6 is the protrusion, 7 is the container wall, 8 is the inner layer, 9 is the outer layer, 10 is the middle layer, 11 is the Continuous film, 12 each indicates a thin section. Patent Applicant Hiroshi Ueno Figure 3-A Figure 3-B Figure 3-C Figure 4-A Figure 4-8 Procedure Neho Sho 1+ (Voluntary) Figure 4-C 1990
Claims (1)
熱可塑性樹脂の融点及び液晶ポリエステルの流動開始温
度のいずれか高温側の温度よりも１０℃以上の温度範囲
において、ずり速度１×１０＾４ｓｅｃ＾１以上の条件
で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ポリエステル
の溶融粘度よりも大である混合物を容器成形用射出型中
に前記溶融粘度差を与える樹脂温度で溶融射出し、主と
して内外に分布された熱可塑性樹脂と、主として中間側
に分布された液晶ポリエステルとから成る多層分布構造
を型内で形成することを特徴とする耐気体透過性に優れ
た液晶ポリエステル容器の製法。(1) Contains a thermoplastic resin and a liquid crystal polyester, and has a shear rate of 1 x 10^4 sec in a temperature range of 10°C or more higher than either the melting point of the thermoplastic resin or the flow start temperature of the liquid crystal polyester. ^1 A mixture in which the melt viscosity of the thermoplastic resin is higher than that of the liquid crystal polyester as measured under the above conditions is melt-injected into an injection mold for container molding at a resin temperature that gives the above-mentioned difference in melt viscosity, mainly between the inside and outside. A method for producing a liquid crystalline polyester container having excellent gas permeability resistance, characterized by forming in a mold a multilayered distribution structure consisting of a thermoplastic resin distributed in the middle side and a liquid crystalline polyester mainly distributed in the middle side.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136073A JPH0624740B2 (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Liquid crystal polyester container manufacturing method |
| PCT/JP1990/000362 WO1990011234A1 (en) | 1989-03-17 | 1990-03-17 | Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof |
| KR1019900702471A KR920700156A (en) | 1989-03-17 | 1990-03-17 | Liquid crystal polyester container and its manufacturing method |
| EP19900904693 EP0429654A4 (en) | 1989-03-17 | 1990-03-17 | Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof |
| AU52655/90A AU626140B2 (en) | 1989-03-17 | 1990-03-17 | Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof |
| CA002029901A CA2029901A1 (en) | 1989-03-17 | 1990-03-17 | Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136073A JPH0624740B2 (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | Liquid crystal polyester container manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032014A true JPH032014A (en) | 1991-01-08 |
| JPH0624740B2 JPH0624740B2 (en) | 1994-04-06 |
Family
ID=15166595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1136073A Expired - Lifetime JPH0624740B2 (en) | 1989-03-17 | 1989-05-31 | Liquid crystal polyester container manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624740B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08509923A (en) * | 1994-02-28 | 1996-10-22 | ネステ・オイ | Polymer film and method for producing the same |
| US5673868A (en) * | 1994-12-29 | 1997-10-07 | Daiwa Seiko, Inc. | Spinning reel for fishing with a rotor partially reduced in wall thickness. |
| JP2006212928A (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Fujitsu Ltd | Molding containing photocatalyst and method for molding containing photocatalyst |
-
1989
- 1989-05-31 JP JP1136073A patent/JPH0624740B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US5673868A (en) * | 1994-12-29 | 1997-10-07 | Daiwa Seiko, Inc. | Spinning reel for fishing with a rotor partially reduced in wall thickness. |
| JP2006212928A (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Fujitsu Ltd | Molding containing photocatalyst and method for molding containing photocatalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0624740B2 (en) | 1994-04-06 |
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