JPH03197962A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アモルファスシリコン感光体を用いて、静電
荷像の形成、現像、転写、クリーニングの各工程を経由
して画像を形成する画像形成プロセスに使用される現像
剤に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法の一例においては、感光体上に、帯電、露光
により静電荷像が形成され、この静電荷像はトナーを含
む現像剤によって現像されてトナー像が形成され、次い
でこのトナー像が転写材に転写され、定着されて可視画
像が形成される。

方、転写材に転写されずに感光体上に残留したトナーは
、感光体の表面に圧接配置されたクリーニング部材によ
りクリーニングされる。

このような画像形成プロセスに使用される現像剤を構成
するトナーとしては、従来、着色粒子と、無機微粒子に
より表面処理されてなる樹脂粒子からなる複合微粒子と
を含有してなるトナーが提案されている（特開昭６４−
９１１４３号公報）。

そして上記公報には、樹脂粒子を構成する樹脂として、
アクリル系重合体、アクリル・スチレン系重合体、含窒
素付加重合性単量体の重合体または共重合体、付加重合
性カルボン酸の重合体または共重合体、フッ素樹脂、シ
リコーン樹脂が用いられることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記公報のトナーでは、複合微粒子の核となる
樹脂粒子を構成する樹脂が硬くて脆いために、感光体と
して特にアモルファスシリコン感光体を用いた画像形成
プロセスに使用する場合には、以下の問題のあることが
判明した。

（１）クリーニング工程においてクリーニング性を高め
るために、アモルファスシリコン感光体の表面にクリー
ニング部材を比較的大きな圧接力で圧接配置してクリー
ニングを行うと、クリーニング部材とアモルファスシリ
コン感光体の表面との間に挟まれた複合微粒子が大きな
圧接力を受けるため、複合微粒子の表面に存在する無機
微粒子によってアモルファスシリコン感光体の表面が強
く擦られて損傷が発生し、また複合微粒子の核を構成す
る樹脂粒子が破壊されて、複合微粒子の形態および表面
特性が不良となり、クリーニング不良が発生する問題が
ある。

（２）　このように樹脂粒子の破壊が生ずると、樹脂微
粉が発生し、この樹脂微粉がクリーニング部材によりア
モルファスシリコン感光体の表面に圧接されるため、ア
モルファスシリコン感光体の表面がフィルミングされ、
当該感光体の表面特性が早期に劣化して、画像の形成を
繰り返すに従って画像濃度が低下する問題がある。

（３）　また、樹脂粒子が破壊される際には、無機微粒
子が遊離して無機微粉が発生し、この無機微粉によって
もアモルファスシリコン感光体の表面が損傷され、そし
てこの無機微粉がアモルファスシリコン感光体の表面の
損傷部に埋め込まれてクリーニングされないようになり
、その結果、次の画像の形成においては埋め込まれた無
機微粒子にトナーが付着してこれが定着されて画像に黒
い斑点状の汚れ（黒ポチ）が発生する問題がある。

本発明の目的は、複合微粒子の破壊を防止して、クリー
ニング不良を伴わずに、画像濃度が高くて黒ポチのない
画像を多数回にわたり安定に形成することができる現像
剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するために、本発明においては、アモ
ルファスンリコン（以下ｒ　ａ　−３ｉ　Ｊという）感
光体上に静電荷像を形成し、この静電荷像を現像剤によ
り現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写材に
転写した後、ａ　−３ｉ悪感光上に残留したトナーをク
リーニングする工程を含む画像形成プロセスに使用され
る現像剤において、現像剤を構成するトナーが、少なく
とも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、２０℃に
おける降伏値が１０〜５００　ｋｇ／ｃｍ２で平均粒径
が０．１〜７．ｕｍの樹脂粒子の表面に、平均粒径が０
．０１〜１μｍの無機微粒子が固着されてなる複合微粒
子とを含をしてなる構成を採用する。

すなわち、本発明では、複合微粒子の核となる樹脂粒子
として、特に２０℃における降伏値が特定の範囲にある
ものを用いることにより、当該樹脂粒子の粘り強い物性
によって、クリーニング部材による圧接力に起因する樹
脂粒子の破壊を防止し、これによりクリーニング性の向
上を図り、またａ−３ｉ感光体の表面のフィルミングを
防止し、そして当該感光体の表面の損傷に起因する黒ポ
チの発生を防止し得るようにしたものである。

詳しく説明すると、複合微粒子の核となる樹脂粒子は、
２０℃における降伏値が特定の範囲にあるので、常温下
において圧縮圧力を受けたときに、その圧縮圧力に適度
に追従して破壊されることなく変形し得る樹脂粒子であ
り、当該圧縮圧力に対して粘り強い物性を有している。

従って、硬質なａ−Ｓｉ感光体に比較的大きな圧接力で
接触配置されたクリーニング部材により残留トナーをク
リーニングする際に、複合微粒子がクリーニング部材と
感光体との間に挟まれて大きな圧接力を受けたときには
、樹脂粒子が適度に変形してクツション作用を発揮し、
このため無機微粒子による強い擦過作用が相当に緩和さ
れ、また樹脂粒子が破壊されるおそれが少ない。従って
、無機微粒子および樹脂粒子の微粉が発生することがな
く、クリーニング不良を招かずに、画像濃度が十分で、
黒ポチのない画像を多数回にわたり安定に形成すること
ができる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の現像剤を構成する複合微粒子は、２０℃におけ
る降伏値が１０〜５００　ｋｇ／ｃｍ”好ましくは２０
〜３００ｋｇ　／ｃｍ”で、平均粒径が０．１〜７μｍ
好ましくは０．２〜５μｍの樹脂粒子を核とし、この樹
脂粒子の表面に平均粒径が０．０１〜１μｍ好ましくは
０．０１〜０．５　μｍの無機微粒子が固着されたもの
である。

ここで、降伏値とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３−１９８１
に規定される方法により測定される値をいう。

２０℃における降伏値が１０〜５００　ｋｇ／ｃｍ２に
ある樹脂は、常温下において圧縮圧力により適度に変形
されるが、完全には破断もしくは破砕されない粘り強い
物性を有している。

これに対して、樹脂粒子を構成する樹脂の２０℃におけ
る降伏値が１０ｋｇ／ｃｍ２未満のときには、僅かの圧
縮圧力によっても樹脂粒子が大きく変形するため、複合
微粒子による良好なコロ作用が発揮されず、トナーの流
動性が低下し、またａ　−３ｉ感光体に対する付着力が
増大してクリーニング不良が発生しやすい。

逆に、樹脂粒子を構成する樹脂の２０℃における降伏値
が５００ｋｇ／ｃｍ”を超えるときには、樹脂の粘り強
さが不足するため、クリーニング部材による大きな圧接
力を受けたときには、樹脂粒子が変形しにくくて無機微
粒子による擦過作用が大きく現れ、そのためａ　−３ｉ
感光体の表面に損傷が発生しやすく、また樹脂粒子の破
壊が急激に起こるため、クリーニング不良が発生し、さ
らに樹脂粒子および無機微粒子の微粉が発生して、ａ　
−３ｉ感光体の表面のフィルミングにより画像濃度が低
下し、ａ−３ｉ感光体の表面の損傷に起因する黒ポチが
発生しやすい。

複合微粒子を構成する樹脂粒子の平均粒径は、０．１〜
７μｍであり、好ましくは０．２〜５μｍである。ここ
で、樹脂粒子の平均粒径は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のレ
ーザ回折式粒度分布測定装置ｒ　ＩＩＥＬＯ３ＣＯＭＰ
ＥＴＩＴＩＯＮ　／　３　Ｊにより測定される体積基準
の平均粒径をいう。

樹脂粒子の平均粒径が斯かる範囲にあれば、複合微粒子
による良好なコロ作用が発揮されるため、すなわち着色
粒子間に好適な大きさの複合微粒子が介在することによ
って良好な潤滑作用が発揮されるため、トナーのクリー
ニング性が向上し、またトナーの摩擦帯電性が阻害され
るおそれがないため、画像濃度の高い画像を形成するこ
とができる。

これに対して、樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の
ときには、複合微粒子によるコロ作用が不十分となるた
め、クリーニング性が低下しやすい。

逆に、樹脂粒子の平均粒径が７μｍを超えるときには、
トナーの摩擦帯電性が阻害されるため、画像濃度の低下
を招きやすい。

複合微粒子の樹脂粒子を構成する樹脂としては、２０℃
における降伏値が１０〜５００　ｋｇ／ｃｍ２好ましく
は２０〜３００　ｋｇ／ｃｍ”の範囲にある樹脂から選
択されるが、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリウレタン、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹
脂、ＡＢＳＩＩＩ！等を用いることができる。

複合微粒子を構成する無機微粒子の平均粒径は、０．０
１〜ＩＡ１ｍ好ましくは０．０１〜０．５　μｍである
。

ここで、無機微粒子の平均粒径とは、１次粒子の平均粒
径であって、走査型電子顕微鏡により観察し、画像解析
により測定される個数基準の平均粒径をいう。

無機微粒子の平均粒径が斯かる範囲にあれば、良好なり
リーニング性が発揮され、さらには好適な研磨作用が発
揮されて、感光体表面の劣化部分あるいはフィルミング
部分が良好に除去されて感光体の表面特性が長期間にわ
たり安定に維持される。

これに対して、無機微粒子の平均粒径が０．０１μｍ未
満のときには、樹脂粒子中に埋没しやす（、クリーニン
グ性が不十分となる。逆に、無機微粒子の平均粒径が１
μｍを超えるときには、樹脂粒子の表面に固着すること
が困難であり、遊離した無機微粒子により感光体の表面
が損傷されやすい。

無機微粒子を構成する無機材料としては、■酸化ケイ素
、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸焦亜鉛、酸化ジル
コニア、酸化クロム、酸化セリウム、酸化タングステン
、酸化アンチモン、酸化銅、酸化スズ、酸化テルノペ酸
化マンガン、酸化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸
アルミニウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物、■炭化ケイ
素、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化チタン等の炭
化物、■窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化
物、等を用いることができる。

複合微粒子は、以上の樹脂粒子の表面に、以上の無機微
粒子が固着されて構成される。ここで固着とは、無機微
粒子が樹脂粒子に単に静電気力により付着しているので
はなくて、無機微粒子の樹脂粒子中に埋め込まれた部分
の長さが５〜９５％である状態をいう。このような状態
は、透過電子顕微鏡または通常の電子顕微鏡により複合
微粒子の表面を観察することにより確認することができ
る。

無機微粒子を樹脂粒子の表面に固着させるに際しては、
まず樹脂粒子を球形化し、その後に無機微粒子を樹脂粒
子の表面に固着させるのが好ましい。これは、樹脂粒子
が球形であると、無機微粒子が均一に固着されるように
なって、無機微粒子の遊離が有効に防止されるからであ
る。これに対して、不定形の樹脂粒子を用いると、樹脂
粒子の表面に対する無機微粒子の固着が不均一となり、
無機微粒子が遊離しやすくなる。また樹脂粒子の表面が
大きく露出してしまう。

樹脂粒子を球形化する手段としては、■樹脂粒子を熱に
よっていったん溶融し、その後噴霧造粒を行う方法、■
熱溶融した樹脂粒子を水中にジェットで放出して球形化
する方法、■懸濁重合法あるいは乳化重合法によって球
形の樹脂粒子を合成する方法、等を挙げることができる
。

樹脂粒子の表面に無機微粒子を固着する手段としては、
無機微粒子と樹脂粒子とを混合し、その後に熱を加える
方法、樹脂粒子の表面に無機微粒子を機械的に固着する
いわゆるメカノケミカル法等を用いることができる。具
体的には、■樹脂粒子と無機微粒子とを混合し、ヘンシ
ェルミキサーＶ型混合機、タービュラーミキサー等によ
り撹拌混合を行い、樹脂粒子の表面に静電気力により無
機微粒子を付着させ、次いで表面に無機微粒子が付着し
た樹脂粒子をニロアトマイザー、スプレードライヤー等
の熱処理装置に導入し、熱を加えて樹脂粒子の表面を軟
化させて当該表面に無機微粒子を固着させる方法、■樹
脂粒子の表面に静電気力により無機微粒子を付着させた
後に、衝撃式粉砕機を改造した機械的エネルギーを付与
することのできる装置、例えばオングミル、自由ミル、
ハイブリダイザ−等の装置を使用して樹脂粒子の表面に
無機微粒子を固着させる方法、等を採用することができ
る。

複合微粒子を得るに際して、樹脂粒子に対する無機微粒
子の配合中は、樹脂粒子の表面を均一に覆うことができ
る量であればよい。具体的には、無機微粒子の比重によ
って異なるが、通常、樹脂粒子に対して５〜６０重景％
、好ましくは５〜４０重量％の割合で無機微粒子を使用
する。このような割合であれば、樹脂粒子の表面に十分
均一に無機微粒子を固着させることができる。これに対
して、無機微粒子の割合が過小であるとクリーム〉′電
性が低下しやすく、逆に無機微粒子の割合が過大である
と無機微粒子が遊離しやすくなって耐久性が低下する。

以上の複合微粒子は着色粒子に添加混合されてトナーが
構成されるが、複合微粒子の配合割合は、着色粒子に対
して０．旧〜２．０重量％の範囲が好ましい。斯かる範
囲にあれば、良好なりリーニング性が得られ、またトナ
ーの摩擦帯電性も阻害されるおそれがなく、そして良好
な流動性が発揮される。これに対して、複合微粒子の配
合割合が過小のときにはクリーニング性が低下しやすい
。逆に複合微粒子の配合割合が過大のときにはトナーの
摩擦帯電性が阻害され、また流動性が低下するため、画
像濃度が低下しやすい。

本発明の現像剤を構成する着色粒子は、少なくとも樹脂
と着色剤を含有してなる着色粒子である。

着色粒子の平均粒径は、通常、１〜３０μｍの範囲であ
る。

着色粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル
系共重合体樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる
。

着色粒子を構成する着色剤としては、カーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
ライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
フサレート、ランプブラック、ローズベンガル等を用い
ることができる。

着色粒子中には、必要に応じてその他の添加剤が含有さ
れていてもよい。斯かるその他の添加剤としては、荷電
制御剤、定着性改良剤等を挙げることができる。

荷電制御剤としては、サリチル酸誘導体等を用いること
ができる。

定着性改良剤としては、低分子量ポリオレフィン等を用
いることができる。

また、磁性トナーを得る場合には、着色粒子中に添加剤
として磁性体粒子が含有される。斯かる磁性体粒子とし
ては、平均粒径が０．１〜２μｍのフェライト、マグネ
タイト等の粒子を用いることができる。磁性体粒子の添
加量は、複合微粒子等の外部添加剤を除いた状態の着色
粒子の通常２０〜７０重量％となる範囲である。

また、本発明においては、着色粒子と複合微粒子の混合
物に、さらに無機微粒子を外部から添加混合してトナー
を構成してもよい。この無機微粒子によりトナーの流動
性をさらに高めることができる。斯かる無機微粒子とし
ては、特に、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等の疎水化剤により表面処理されたシリカ微粒子等
を好ましく用いることができる。

本発明の現像剤を構成するトナーの製造方法の一例を挙
げると、着色粒子を構成する樹脂と、着色剤と、その他
必要に応じて用いられる添加剤とを混合し、溶融混練し
、冷却後粉砕し、分級して所望の平均粒径の着色粒子を
得る。次いで、この着色粒子と、複合微粒子とを、ヘン
シェルミキサー等の装置により混合して、着色粒子の表
面に複合微粒子を静電気力により付着させてトナーを製
造する。

本発明の現像剤は、上記トナーにキャリアが混合されて
構成された二成分系現像剤であってもよいし、トナーが
磁性トナーである場合には、当該磁性トナーのみにより
構成された一成分系現像剤であってもよい。

二成分系現像剤を構成するキャリアとしては、現像剤の
耐久性を高める観点から、磁性体粒子の表面が樹脂によ
り被覆されてなるコーティングキャリアを好ましく用い
ることができる。

斯かる磁性体粒子としては、フェライト、マグネタイト
等の粒子を用いることができる。

また被覆用樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合
体等の樹脂を用いることができる。

キャリアの平均粒径は、通常、３０〜１５０　μｍの範
囲である。

本発明の現像剤は、ａ　−３ｉ悪感光上に静電荷像を形
成し、この静電荷像を現像剤により現゛像してトナー像
を形成し、このトナー像を転写材に転写した後、ａ−３
ｉ悪感光上に残留したトナーをクリーニングする工程を
含む画像形成プロセスに使用される。

以下、各工程について具体的に説明する。

（静電荷像形成工程） ａ−３ｉ悪感光の表面をコロナ帯電器等により一様に帯
電し、次いで露光光学系により像露光を施して、当該ａ
　−３ｉ悪感光上に静電荷像を形成する。

ａ−５ｉ悪感光としては、特に表面改質層を有する積層
型ａ−５ｉ感光体を好ましく用いることができる。この
表面改質層としては、ａ−５ｉ層に、水素原子および／
またはフン素原子等のハロゲン原子（Ｘ）を導入してダ
ングリングボンドを封鎖した層（以下ｒａ　−Ｓｉ　：
　Ｈ（Ｘ）層」という）に、さらに炭素原子、酸素原子
、窒素原子等の改質原子（Ｙ）を導入してなるものが好
ましい。

斯かる表面改質層を有する積層型ａ　−Ｓｉ感光体は、
無公害で、耐光性、耐コロナイオン性、耐温湿度性、耐
摩耗性のきわめて優れたものである。

耐摩耗性が優れている理由としては、導入された改質原
子（Ｙ）とシリコン原子（ｓｌ）との結合力が、シリコ
ン原子（Ｓｌ）同士の結合力よりも大きいからであると
考えられる。

また、表面改質層が硬いため、ａ　−Ｓｉ感光体に対す
るトナーの物理的な付着力が小さくなり、転写工程にお
いては、ａ−Ｓｉ感光体から転写材へのトナーの転移が
容易になされ、転写率が高くなる。

そして転写率が高くなる結果、転写されずにａ−Ｓｉ感
光体上に残留するトナーの量が減少し、しかも表面改質
層へのトナーの埋め込みも防止されるため、クリーニン
グ性が向上する。

また、上８己表面改質層は、それ自体が優れた光導電性
を有すると共に、改質原子（Ｙ）が導入されたことによ
り暗抵抗が１０１２〜１０”Ω・ｃｍ　（通常のａ−３
ｉ：Ｈ層では１０８〜１０９Ω・ｃｍ）　　と増大し、
その結果ａ−Ｓｉ感光体の電荷保持能が格段に高くなっ
ている。また、帯電・露光の繰り返し特性も安定してい
る。

表面改質層は、光導電層上に直接積層してもよいし、あ
るいは光導電層に中間層を設けてこの中間層上に積層し
てもよい。

光導電層としては、電荷の発生と輸送とを別個の層に分
担させる機能分離型の層構成としてもよい。このような
多層構成の光導電層を用いる場合には、表面改質層は光
導電層の最外層上に積層すればよい。

第１図にａ　−Ｓｉ感光体の具体的構成の一例を示す。

１０はａ−Ｓｉ感光体である。帯電極性を正とする場合
には、例えばアルミニウム等よりなるドラム状の基体１
１上に、Ｐゝ型の電荷ブロッキング層１２、電荷輸送層
１３、中間層１４、電荷発生層１５、表面改質層１６を
順次積層してａ　−Ｓｉ感光体１０を構成する。

Ｐ“型の電荷ブロッキング層１２は、第３Ａ族元素（ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム等）がヘビードープされ
、かつ炭素原子、酸素原子、窒素原子等の改質原子（Ｙ
）の少なくとも１種を含有するａ　−３ｉ　：　Ｃ：　
Ｈ（Ｘ）層、ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｈ（Ｘ）層、ａ　−Ｓ
ｉ　：　Ｎ　：　Ｈ（Ｘ）層、ａ−３ｉ：Ｎ：Ｏ：Ｈ（
Ｘ）層、ａ−３ｉ：○：Ｈ（Ｘ）層、ａ−３ｉ：Ｃ：Ｏ
：Ｎ：Ｈ（Ｘ）層等により構成することが好ましい。改
質原子（Ｙ）の含有割合は、０．５〜４Ｑ　ａｔｍ％が
好ましい。また電荷ブロッキング層１２の厚さは、０，
０１〜１０μｍが好ましい。

電荷輸送層１３は、第３Ａ族元素がライトドープされ、
しかも電荷ブロッキング層１２と同様に、炭素原子、酸
素原子、窒素原子等の改質原子（Ｙ）の少なくとも１種
を含有するａ　−３ｉ　：　Ｙ　：　Ｈ（Ｘ）層により
構成することが好ましい。改質原子（Ｙ）の含有割合は
０．５〜４Ｑ　ａｔｍ％が好ましい。また帯電能、感度
を向上させるために、ホウ素原子を導入して真性化して
もよい。電荷輸送層１３の軍さは、５〜５０μｍが好ま
しく、電荷発生層１５よりも厚いほうが好ましい。

中間層１４は、キャリアの注入効率を高めるために必要
に応じて設けられるものであり、例えば炭素原子、酸素
原子、窒素原子等の改質原子（Ｙ）の少なくとも１種を
含有するａ　−３ｉ　：　Ｙ　：　Ｈ（Ｘ）層により構
成することが好ましい。また改質原子（Ｙ、）の含有割
合は電荷輸送層１３より小さいことが好ましく、特に電
荷輸送層１３の１／６程度であることが好ましい。具体
的には、０．Ｏ１〜４Ｑ　ａｔｍ％が好ましい。また中
間層１４には、第３Ａ族元素をライトドープするのが好
ましい。中間層１４の厚さは、０．０１〜２μｍが好ま
しい。中間層１４は、２層以上の積層体であってもよい
。

電荷発生層１５は、必要に応じて第３Ａ族元素がライト
ドープされたａ　−３ｉ　：　Ｈ（Ｘ）層により構成す
ることが好ましい。また帯電能を向上させるために、ホ
ウ素原子を導入して真性化して、高抵抗化とキャリアの
移動度の向上を図ってもよい。

この電荷発生層１５の厚さは、２〜１５μｍが好ましい
。

表面改質層１６は、ａ−Ｓｉ層に、水素原子および／ま
たはフッ素原子等のハロゲン原子（Ｘ）を導入してダン
グリングボンドを封鎖してなるａ　−’Ｓｉ：Ｈ（Ｘ）
層に、さらに、炭素原子、酸素原子、窒素原子等の改質
原子（Ｙ）を導入してなるａ−３ｉ：Ｙ：Ｈ（Ｘ）層に
より構成することが好ましい。具体的には、ａ　−３ｉ
　：　Ｃ：　Ｈ（Ｘ）層、ａ−３＋：Ｃ：Ｏ：Ｈ（Ｘ）
層、ａ　−３ｉ　：　Ｎ　：　Ｈ（Ｘ）層、ａ−５ｉ：
Ｎ：Ｏ：Ｈ（Ｘ）層、ａ−３ｉ：Ｃ：Ｎ：Ｈ（Ｘ）層、
ａ−３ｉ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｈ（Ｘ）層等の種々の構成を採
用することができる。

表面改質層１６において、炭素原子、酸素原子、窒素原
子等の改質原子（Ｙ）含有割合は、シリコン原子と改質
原子（Ｙ）との合計をｌＱＱａｔｍ％としたとき、改質
原子（Ｙ）が０．５〜９Ｑ　ａｔｍ％となる割合が好ま
しい。なお、改質原子（Ｙ）が酸素原子である場合には
、その含有割合は０．５〜７（］　ａｔｍ％が好ましい
。また、炭素原子、酸素原子、窒素原子等の改質原子（
Ｙ）を複数種含有させる場合には、炭素原子；酸素原子
：窒素原子＝０〜９０：０．５〜７０：０〜９０の割合
（ａｔｍ％）とするのがよく、改質原子（Ｙ）の合計割
合としては、０５〜９Ｑ　ａｔｍ％の範囲が好ましい。

表面改質層１６の厚さは、４００人〜１μｍが好ましい
。

また、必要に応じて電荷発生層１５と表面改質層１６と
の間に第２の中間層を設けてもよい。第２の中間層は改
質原子（Ｙ）の含有割合が表面改質層１６より小さいほ
うがよい。

ａ−５ｉ悪感光１０を構成する上記各層には、水素原子
および／またはフッ素原子等のハロゲン原子（Ｘ）が導
入されていることが好ましい。特に、電荷発生層１５に
水素原子を含有させることは、ダングリングボンドを封
鎖して光導電性および電荷保持性を高めるうえで重要で
ある。具体的には、水素原子の含有割合は１０〜３Ｑ　
ａｔｍ％が好ましい。

この水素原子の含有割合は、表面改質層１６、中間層１
４、電荷ブロッキング層１２、電荷輸送層１３に対して
も同様である。また、導電型を制御するための不純物と
して、Ｐ型化のためにホウ素以外にもアルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム等の第３Ａ族元素を用い
ることができる。

ａ　−３ｉ悪感光１０を構成する各層の形成時において
ダングリングボンドを封鎖するために、水素原子の代わ
りにあるいは水素原子と共に、ハロゲン原子例えばフッ
素原子を３ｉＦ４等の形で導入し、ａ−３＋：Ｆ、ａ−
Ｓｉ：Ｈ：ＦＳａ−３ｉ：Ｃ：Ｆ。

ａ−３ｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉ：Ｃ：Ｏ：Ｆ、ａＳ＋
：Ｃ：Ｏ：Ｈ：Ｆ等の層構成としてもよい。この場合フ
ッ素原子の含有割合は０．５〜ＩＱ　ａｔｍ％が好まし
い。

ａ−３ｉ悪感光ｌＯを構成する各層は、例えばグロー放
電分解法、スパッタリング法、イオンブレーティング法
、水素放電管で活性化もしくはイオン化された水素を導
入した状態でシリコンを蒸発させる方法（特開昭５６−
７８４１３号公報）等によって形成することができる。

以上は、ａ　−５ｉ悪感光１０の帯電極性を正とする場
合の説明であるが、ａ　−Ｓｉ感光体１０の帯電極性を
負とする場合には、電荷ブロッキング層１２、電荷輸送
層１３、中間層１４、電荷発生層１５、表面改質層１６
の各層に導入するドープ剤を、第５Ａ族元素（リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマス等）に変更すればよい。なお
、電荷ブロッキング層１２および中間層１４は、必要に
応じて設けられるものであり、省略してもよい。

また、電荷輸送層１３および電荷発生層１５は別個の層
構成とせずに単一の層構成としてもよい。また、有機光
導電層、セレン光導電層、硫化カドミウムもしくは酸化
亜鉛等の樹脂分散型の光導電層を用いてもよい。

基体１１は、導電性および絶縁性のいずれの材料によっ
て形成してもよい。導電性の材料としては、例えばステ
ンレス、アルミニウム、クロム、モリブチ゛ン、イリジ
ウム、テルル、チタン、白金、パラジウム″等の金属ま
たはこれらの合金等を挙げることができる。絶縁性の材
料としては、ポリエステノベポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニノベポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド等の合成樹脂のフィルムもしくはシート、ガラス
、セラミック、紙等を挙げることができる。

絶縁性の材料を用いる場合はその表面が導電処理されて
いることが好ましい。具体的には、例えばガラスの場合
は、酸化インジウム、酸化スズ等により導電処理し、ポ
リエステルフィルム等の合成樹脂フィルムの場合は、ア
ルミニウム、銀、鉛、ニッケル、金、クロム、モリブデ
ン、イリジウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタ
ン、白金等の金属を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等の方法により導電処理し、あるいは上記金属
でラミネートすることにより導電処理することができる
。

基体１１の形状は、円筒状、ベルト状、板状等種々の形
態を選択することができる。連続して高速で画像を形成
する場合は無端ベルト状あるいは円筒状が好ましい。基
体１１の厚さは特に限定されず、製造上、取扱い上、機
械的強度等の観点から適宜選定される。

（現像工程） 本発吠の現像剤を現像剤搬送担体により現像領域に搬送
腰当該現像領域においてａ　−３ｉ悪感光の表面に形成
された静電荷像を現像する。

現像剤搬送担体としては、バイアス電圧を印加し得る構
造のものが好ましく、例えば表面に現像剤層が担持され
る筒状のスリーブと、このスＩＪ−ブの内部に配置した
複数の磁極を有する磁石体とにより構成されたものが好
ましい。スリーブおよび／または磁石体の回転によって
スリーブ上の現像剤層が現像領域に搬送される。

現像領域に厚さの均一な現像剤層を搬送するために、現
像剤搬送担体における現像領域の上流側には、厚さ規制
部材を設けるのが好ましい。

現像スリーブに印加するバイアス電圧としては、直流電
圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を用い
ることができる。

（転写工程） 現像により得られたａ−３ｉ感光体上のトナー像を紙等
の転写材に転写する。

この転写工程においては、静電転写方式を好ましく用い
ることができる。具体的には、例えば直流コロナ放電を
生じさせる転写器を、転写材を介してａ−３ｉ悪感光に
対向するよう配置し、転写材にその裏面側から直流コロ
ナ放電を作用させることによりａ−３ｉ悪感光の表面に
担持されていたトナーを転写材の表面に転写する。

（クリーニング工程） ａ−３ｉ悪感光に圧接配置されたクリーニングブレード
等のクリーニング部材を備えたクリーニング装置を用い
て、転写されずにａ　−３ｉ感光体上に残留したトナー
をクリーニングする。

クリーニング部材のａ　−３ｉ悪感光に対する圧接力は
、クリーニング性を向上させる観点から５〜５０ｇ／ｃ
ｍが好ましい。

なお、このクリーニング工程の前段においては、クリー
ニングを容易にするためにａ　−３ｉ悪感光の表面を除
電する除電工程を付加することが好ましい。この除電工
程は、例えば交流コロナ放電を生じさせる除電器により
行うことができる。

（定着工程） 転写工程によって、トナー像が転写された転写材を、熱
ローラ定着器等の定着装置により定着処理し、もって定
着画像を形成する。

第２図は、以上の画像形成プロセスを遂行し得る画像形
成装置の一例を示す説明図である。同図において、１０
はａ−５ｉ悪感光、２１は帯電器、２２は露光光学系、
２３は現像器、２４は除電用ランプ、２５は転写電極、
２６は分離電極、２７は除電電極、２８はクリーニング
装置、２９は熱ローラ定着器、３０はクリーニングブレ
ード、４０は原稿台である。この装置は、露光光学系２
２が固定配置され原稿台４０が移動されるタイプのもの
である。

帯電器２１によりａ　−３ｉ悪感光１０の表面が一様に
帯電され、この帯電されたａ　−３ｉ悪感光１０の表面
が露光光学系２２により像露光されて当該ａ　−３ｉ腰
感光１０上に原稿に対応した静電荷像が形成される。

この静電荷像は、現像器２３により現像されてトナー像
が形成される。

このトナー像は、除電用ランプ２４により除電されて転
写されやすい状態とされた後、転写電極２５により転写
紙Ｐに転写される。転写紙Ｐは分離電極２６によりａ−
３ｉ悪感光１０から分離され、熱ローラ定着器２９で定
着処理を受け、もって定着画像が形成される。一方、ａ
　−３ｉ悪感光１０は除電電極２７により除電されたう
え、クリーニング装置２８により転写されずにａ−３ｉ
腰感光１０上に残留したトナーが掻き取り除去される。

クリーニングブレード３０は、例えば厚さ１〜３ｍｍの
硬質ウレタンゴム等の弾性体によって構成され、実質的
にａ−Ｓｉｇ光体１０の幅（第２図において紙面に垂直
方向）に相当する長さを有していて、ブレードホルダー
（図示せず）によって、圧接位置と圧接解除位置とに切
り換え可能に保持されている。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、「部」は「重量部」を表す。

く複合微粒子を構成する樹脂粒子〉 （１）樹脂粒子Ａ（本発明用） エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン：酢酸ビニル
＝８　：　２）よりなり、２０℃における降伏値が１３
５ｋｇ／ｃｍ２で平均粒径が３．０μｍの樹脂粒子。

（２）樹脂粒子Ｂ（本発明用） エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン：酢酸ビニル
＝８　：　２）よりなり、２０℃における降伏値が１３
５ｋｇ／ｃｍ２で平均粒径が０．２０　ｔ−ｔ　ｍの樹
脂粒子。

（３）樹脂粒子Ｃ（本発明用） ポリウレタンよりなり、２０℃における降伏値が３００
　ｋｇ／ｃｍ”で平均粒径が１．０μｍの樹脂粒子。

（４）樹脂粒子ａ　（比較用） アクリル系重合体よりなり、降伏値を持たず破断されや
すい物性を有する平均粒径が１．０μｍの樹脂粒子。

（５）樹脂粒子ｂ（比較用） スチレン−アクリロニトリル共重合体よりなり、２０℃
における降伏値が７００ｋｇ／ｃｍ”で平均粒径が０．
５μｍの樹脂粒子。

く複合微粒子を構成する無機微粒子〉 （１）無機微粒子Ａ（本発明用） 酸化チタンよりなる平均粒径が０．２μｍの無機微粒子
。

（２）無機微粒子Ｂ（本発明用） 炭化ケイ素よりなる平均粒径が０．０５μｍの無機微粒
子。

く複合微粒子の製造〉 後記第１表に示す組合せおよび配合量の樹脂粒子と無機
微粒子とを、Ｖ型混合機により十分に撹拌混合して、無
機微粒子を樹脂粒子の表面に静電気力により付着させた
後、この混合物を通常の衝撃式粉砕装置を改良した装置
に仕込み、当該混合物に衝撃力を与え、樹脂粒子の表面
に無機微粒子が固着された複合微粒子を製造した。

得られた各複合微粒子は、電子顕微鏡による表面観察お
よび透過電子顕微鏡による観察により、樹脂粒子の表面
に静電気力により付着していた無機微粒子が、当該樹脂
粒子の表面に埋約込まれて保持された状態となっている
ことが認められた。

第　　１　　表 〈実施例１〉 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　１００部カーボ
ンブラック　　　　　　　　　　１０部低分子量ポリプ
ロピレン　　　　　　　　５部以上の物質を、混合、練
肉、粉砕、分級して、平均粒径１２．０μｍの非磁性の
着色粒子１を得た。

この着色粒子１に、日本アエロジル社製の疎水性シリカ
微粒子「アエロジルＲ−８１２Ｊを肌６重量％、複合微
粒子Ａを０．６重量％となる割合で加え、ヘンシェルミ
キサーにより混合して、トナー１を製造した。

このトナー１０３部と、フェライト粒子の表面をスチレ
ン−アクリル共重合体樹脂（スチレン二メチルメタクリ
レート＝３ニア）により被覆してなる平均粒径が８０μ
ｍのコーティングキャリア９７部とを混合して、本発明
に係る二成分系の現像剤へを製造した。

〈実施例２〉 実施例１において、複合微粒子Ａを、複合微粒子Ｂの０
．３重量％に変更したほかは同様に処理して本発明に係
る二成分系の現像剤Ｂを製造した。

〈実施例３〉 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　５５部マグネタ
イト　　　　　　　　　　　　　４０部低分子量ポリプ
ロピレン　　　　　　　　３部サリチル酸誘導体（荷電
制御剤）　　　　２部以上の物質を実施例１と同様に処
理して、平均粒径１１．０μｍの磁性の着色粒子２を得
た。

この着色粒子２に、日本アエロジル社製の疎水性シリカ
微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊを０．４重量％、複合
微粒子Ｂを０．５重景％となる割合で加え、ヘンシェル
ミキサーにより混合して、磁性トナー２を製造した。こ
の磁性トナー２のみにより本発明に係る一成分系の現像
剤Ｃを構成した。

〈実施例４〉 実施例３において、複合微粒子Ｂを、複合微粒子Ｃの１
．０重量％に変更したほかは同様に処理して本発明に係
る一成分系の現像剤りを製造した。

〈比較例１〉 実施例１において、複合微粒子Ａを、比較用の複合微粒
子ａの０．６重量％に変更したほかは同様に処理して比
較用の二成分系の現像剤ａを製造した。

く比較例２〉 実施例３において、複合微粒子Ｂを、比較用の複合微粒
子すの０．５重量％に変更したほかは同様に処理して比
較用の一成分系の現像剤すを製造した。

＜ａ−５ｉ悪感光の製造〉 グロー放電分解法により、第１図に示した構成のａ−ｓ
ｉｇ光体を次のようにして製造した。

平滑な表面を有するドラム状のアルミニウム製基体の表
面を清浄化した後、これを真空槽内に配置し、真空槽内
のガス圧が１０−”Ｔｏｒｒとなるように調整して排気
し、基体を１００〜３５０℃の範囲内の所定温度に加熱
維持した。次いで、高純度のアルゴンガスをキャリアガ
スとして導入し、０．５Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数
１３．５６ＭＨｚの高周波電力を加え、１０分間の予備
放電を行った。

次いで、Ｓ　ＩＨ４とＣＨ，、Ｂ　２　Ｈｅからなる反
応ガスを導入し、流量比Ａｒ　：　ＳＩ　Ｈ４：　ＣＨ
ａ　：　Ｂ２　Ｈｇ＝　１　：　１　：　１　：１．５
　Ｘｌ０−３の混合ガスをグロー放電分解することによ
り、Ｐ゛型のａ−３ｉ：Ｃ：８層よりなる電荷ブロッキ
ング層と、ａ−３＋：Ｃ：８層（但し、ＣＢ２Ｈ６）　
／　Ｃ３＋Ｈ−）　＝１０容量ｐｌｕｍ。

ＣＣ）　＝１０　ａｔｍ％）よりなる電荷輸送層と、ａ
Ｓｉ　：　Ｃ：　８層（但し、ＣＢ　２　Ｈ６〕／　（
Ｓ　ＩＨ−〕＝９容量ｐｐｍ、ＥＣ）　＝５　ａｔｍ％
）よりなる中間層とを、６μｍ／ｈｒの堆積速度で順次
基体に積層して形成した。電荷ブロッキング層の厚さは
０．５μｍ、電荷輸送層の厚さは１０μｍ１中間層の厚
さは１μｍである。

引続きＣＨ，等のガスの供給を停止し、５ＩＨ４および
Ｂ　２　Ｈｓを放電分解して、厚さ０．１μｍのａＳｉ
：８層（但し、（Ｂ２Ｈｓ）　／　Ｃ５１Ｈ＜）　＝０
．１容量ｐｐｍ）よりなる電荷発生層を上記中間層上に
積層した。

次いで、０２　、ＣＨ，、Ｎ、よりなる改質ガスを流量
比０２　　：ＣＨ，：Ｎ２　＝２０：６０：２０となる
ように真空槽内に導入しつつこれを放電分解して厚さ０
．０５μｍの表面改質層を上記電荷発生層上に積層して
形成し、第１図に示した構成のａ　−５ｉ悪感光を製造
した。これをａ−３ｉ悪感光Ａとする。

〈画像形成テスト〉 以上のようにして得られた各現像剤をそれぞれ用いて、
ａ−５ｉ悪感光上に形成した静電荷像を現像してトナー
像を形成し、このトナー像を転写材に転写し、転写した
トナー像を定着し、転写後にａ−３ｉ悪感光上に残留し
たトナーをクリーニングブレードによりクリーニングす
る工程を含む画像形成プロセスを遂行してコピー画像を
形成するテストを行った。

なお、二成分系現像剤である現像剤Ａ、Ｂおよびａにつ
いては、上記ａ−３ｉ感光体Ａと、二成分系現像剤用の
現像器と、クリーニングブレードとを備えた二成分系現
像剤用のコニカ■製の電子写真複写機Ｕ　−８ｉｘ　５
０００改造機を用い、温度２０℃、相対湿度５５％の環
境条件下で最高２０万回にわたりコピー画像を形成する
テストを行った。

また、−成分系現像剤である現像剤Ｃ，Ｄおよびｂにつ
いては、上記ａ−３ｉ感光体Ａと、現像領域に振動電界
を作用させる非接触型現像器と、クリーニングブレード
とを備えた一成分系現像剤用の電子写真複写機の試作機
を用い、温度２０℃、相対湿度５５％の環境条件下で最
高２０万回にわたりコピー画像を形成するテストを行っ
た。

以上のテストにより、下記の項目について評価した。結
果を後記第２表に示す。

■クリーニング性 クリーニングブレードによりクリーニングされた直後の
ａ−３ｉ悪感光の表面を目視により観察して付着物の有
無を調べ、付着物がほとんど認められない場合を「Ｏ」
、付着物が若干認められるが実用レベルにある場合を「
△」、付着物が多くて実用的には問題のある場合をｒＸ
Ｊとした。

■感光体の損傷 感光体の表面を目視により観察し、損傷の有無を調べた
。なお、観察は実写テストの終了後に行った。

■画像濃度 コニカ■製のサクラデンシトメーターを用いて反射濃度
を測定し、反射濃度が１．２５以上の場合を「Ｏ」、１
．１以上で１．２５未満の場合を「△Ｊ、１．１未満の
場合を「×」とした。

■黒ポチ コピー画像を目視により観察して、ａ　−３ｉ悪感光の
表面の損傷に起因する黒ポチの有無を調べ、黒ポチがほ
とんど認められない場合を「Ｏ」、黒ポチが若干認めら
れるが実用レベルにある場合を「△」、黒ポチが多くて
実用的には問題のある場合を「×」とした。

以上の第２表から明らかなように、本発明の現像剤Ａ−
Ｄによれば、ａ　−Ｓｉ感光体の表面を常に良好な状態
に維持することができ、良好なりＩＪ　−ニング性が発
揮される。また、画像濃度の高い安定した画像を２０万
回にわたり形成することができる。また、ａ　−５ｉ感
光体の表面の損傷に起因する黒ポチも３忍められない。

これに対して、比較用の現像剤ａおよびｂでは、複合微
粒子を構成する樹脂粒子が硬いものであるため、クリー
ニングブレードとａ−３ｉ悪感光との間に挟まれた複合
微粒子が破壊されて、遊離した無機微粒子および樹脂粒
子の微粉により、りＩＪ−ニング性が低下し、早期に画
像濃度が低下した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の現像剤によれば、
複合微粒子の核となる樹脂粒子が、２０℃における降伏
値が特定の範囲にあって粘り強い物性を有するものであ
るので、ａ　−３ｉ悪感光に比較的大きな圧接力で接触
配置されたクリーニング部材によりトナーをクリーニン
グする際に、クリーニング部材とａ−３ｉ悪感光との間
に挟まれた複合微粒子が大きな圧接力を受けたときにも
、複合微粒子の核を構成する樹脂粒子が適度に変形され
てクツション作用を発揮し、破壊されることがない。

従って、複合微粒子の表面に存在する無機微粒子によっ
てａ−Ｓｉ感光体の表面が強（擦過されるおそれがなく
、ａ　−３ｉ悪感光の表面の損傷を有効に防止すること
ができ、また無機微粒子および樹脂粒子の微粉が発生す
ることがなく、結局、クリーニング不良を招かずに、画
像濃度が十分で、黒ポチのない画像を多数回にわたり安
定に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はａ　−５１ｇ光体の具体的構成例を示す断面図
、第２図は画像形成装置の一例を示す概略図である。 １０・・・ａ　−５ｉ感光体　　　１１・・基体１２・
・・電荷ブｏ　、７キング層 １３・・・電荷輸送層　　　　１４・・・中間層１５・
・・電荷発生層　　　　１６・・・表面改質層２１・・
・帯電器 ２３・・・現像器 ２５・・・転写電極 ２９・・・熱ローラ定着器 ３０・・・クリーニングプレー ４０・・・原稿台 ２２・・・露光光学系 ２４・・・除電用ランプ ２８・・・クリーニング装置 ド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アモルファスシリコン感光体上に静電荷像を形成し、こ
   の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成し、
   このトナー像を転写材に転写した後、アモルファスシリ
   コン感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程
   を含む画像形成プロセスに使用される現像剤において、 現像剤を構成するトナーが、少なくとも樹脂と着色剤を
   含有してなる着色粒子と、２０℃における降伏値が１０
   〜５００ｋｇ／ｃｍ＾２で平均粒径が０．１〜７μｍの
   樹脂粒子の表面に、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機
   微粒子が固着されてなる複合微粒子とを含有してなるこ
   とを特徴とする現像剤。