JPH03193660A

JPH03193660A - 粉体焼結体の作成方法

Info

Publication number: JPH03193660A
Application number: JP1331018A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kamiyama; 上山　守; Takashi Yamamoto; 孝山本; Seiji Yamanaka; 山中　清二
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-23
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0625031B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、粉体からの焼結体の作成方法に間し、特に、
粉体、フラックス（焼成助剤）、結合剤及び溶剤を混合
して、スラリーを作成して、そのスラリーからグリーン
シートを形成し、そのグリーンシートを焼成して、焼結
体を作成する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］アル
ミナ基板の大型化、高精度化が急速に進んでいる。厚膜
ハイブリッドＩＣやパッケージの製造の自動化に不可欠
であるためである。従来のアルミナ基板では、寸法精度
は±０．８％程度で、反りは０　、２ｍｌ／２５！１１
以下であった。一方、これに比べて大型、高精度アルミ
ナ基板（ｌｏｏｘ１００ｍ以上）の場合、寸法精度は±
０．３％以下、反りは０．１１１１／２５１１１１以下
のものが要求されている。一般に、セラミックス焼結体
、例えばアルミナ基板は、原料のαアルミナとフラック
ス（焼結助剤）を混合し、これに結合剤として有機樹Ｊ
ｌ！（バインダー）及び溶剤を混合して、スラリーとし
、ドクターブレード法でグリーンシートに成形し、焼成
して作成される。このとき、グリーンシートは、通常で
は、４０〜５０％の体積収縮を生じ、それに伴い反りが
発生する６体積収縮量はグリーンシートの粉体充填率と
密接していると考えられるが、実際には大きな変動が見
られる。

本発明は、収縮率異方性が低く、変形や反り、亀裂等の
少ない、粉体からの焼結体の作成方法を提供することを
Ｆ１的とする。

［発明の構成］［問題点を解決するための手段］本発明の要旨とするものは、酸化物粉体或いは金属粉体
を成形し、該成形体を焼成して、焼結体を作成する方法
において、該粉体で該成形体を成形するに際し、該粉体
が作る空隙の体積に相当する量のバインダーを含有せし
めることを特徴とする前記焼結体の作成方法である。そ
して、その場合、前記のバインダー含有量は、１８重量
％以上にし、該粉体の充填率は、６０存量％以上に制御
することが好適である。

一般に、焼結体の作成において、原料の粉体に、フラッ
クス（焼成助剤）、結合剤及び溶剤を混合して、スラリ
ーを作成して、そのスラリーからグリーンシートを成形
し、乾燥して、各種のグリーンシートが得られる。この
グリーンシートを焼成して、得られる焼成シートの収縮
率は、原料粉体の粒度の他に、グリーンシートにおける
粉体充填率に依存すると考えた。

即ち、発明者らは、焼成収縮率と粉体充填率との関係（
式）は、次のように、考えた。

見掛は比重ρ３は、 ρｓ　”ｕｓ／Ｖ＋・・・・・・・・・Ａ但し、ρ、は
、粉体が示す見掛けの密度、ｗ、は、グリーンシート中
の粉体重量、ｖｌは、グリーンシートの体積である。

体積が、ｖｌである基板の重量をＷとすると基板の理論
密度ρは、次式で示される。

ρ＝　Ｗ　／　Ｖ　＋・・・・・・・・・・・・Ｂ粉体
充填率は、ＡＳＢ式より次式Ｃで示される。

ρｓ／　ρ＝　（ｗｓ／ｖ＋）／（ｗ／Ｌ）−Ｌ／％％
”・・ＣグリーンシートのＸ、Ｙ、Ｚ方向の焼成線収縮
率をα１、α１、α２とすると基板の焼結密度ρ、は、
０式で示される。

〈ρ、／ρ〉− （ρＳ／ρ）／（＜１−αｘ）ｘ（ｉ−αｖｅｘ　（ｉ
−α２））・・・・・・・Ｄ従って、粉体充填率（ρＳ／ρ〉は、（ρ、／ρ）− （ρ、／ρ）Ｘ　（（１−αｘ）ｘ　（１−αＹ）Ｘ　
（ｔ−α２））・・・・・・・Ｅここで、（ρ、／ρ）は理論密度に対する焼結密度の相
対比である。グリーンシートの焼成収縮が等方性であれ
ば、α８−αツーα２であり、以下のようになる。即ち
、（ρ、／ρ）／（ρｔ／ρ）−（１−α、）１α、−１
−ｓ　ρ、／ρ）／（ρｔ／ρ）従って、粉体充填率及
び相対密度が、定まれば、線収縮率が一義的に得られる
ことが分かる。

粉体材料の焼結特性は、その材料の粉体特性及び材料本
来の性質に依存する。即ち、粉体特性では、その粒径、
粒径分布、形状等に依存する。グリーンシートの製造時
の粉体の凝集なども大きな影響を及ぼす、また、材料本
来の性質である焼結温度、反応性などが考えられる。粉
体の粒径や形状については、球状の単分散球の作成方法
を既に開発し、粉体の凝集についても単分散球の作成の
他、解粒分散法を用いて、凝集を解粒した。このような
ことから、粉体の粒径を制御するときにより、材料の焼
結特性は、制御し得ることが、容易に推察できる。また
、粉体充填率を上げることが可能である。同一径の真球
状の原料であれば、粉体充填率は径の大きさに拘わらず
、常に最密充填をとることも可能である。

本発明は、このような焼結制御技術を駆使して、焼結体
を得るものである。その手段として、粉体充填率を制御
したグリーンシートを作成するものである。

即ち、セラミックスのグリーンシートの粉体充填率は実
際には変動が見られる、特に、Ｚ軸方向での粉体充填率
変動が大きい、Ｎえば、ドクターブレード法による成形
法では、ブレード面と中央部及びフィルム面で各々の粉
体充填率は中央部が最も高く、ブレード面、フィルム面
の順に小さくなる。先に述べたように、粉体充填率の差
から、焼成収縮率が各々のグリーンシートの層で異なつ
てくるために反りを生じ、寸法精度も悪くなる。

以−１のような粉体の焼結技術において、粉体を成形し
、得られた成形体を焼成して、焼結体を得るときに、そ
の特性の評価、測定は次のようにして行なった。

［評価方法］成形体の粉体充填率は、以下の手順で計算した。成形体
を金型で打抜き、その重量（ｗ、）を測定した。更にこ
の試料の水中重量（１）を測定し、試料の体積（ｖｌ）
をｖ＋ｍ　（ｗ＋−ｗ＋）　ｘ　（水の密度）より求め
た０次に、８００’Ｃで１時間焼成してバインダーと可
塑剤を除去し、この重量（ｗ。

：アルミナとガラスフラックスの重量の和）を測定した
。アルミナとガラスフラックスの真密度はアルキメデス
法で測定した９以上より、成形体中のアルミナとガラス
フラックスの体積Ｌ　−（０，９６ＸＷｓ）／３．９７
及びｖｓｘ　（０，０４ＸＷ＆）／２．６８を求め、（
１）式から粉体充填率を計算した。

粉体充填率−（ｖｔ　＋　ｖｓ　）／Ｖ、　−［（（０
，９６ｘＷｓ）／３．９７）＋（（０，０４ＸＷＳ）／
２．６８）］／Ｖｌ−・・・・・・（１）成形体に含まれるバインダーと可塑剤の総含有ｉｔ　（
Ｗ）はっぎのように算出した。先ず、成形体の重量（ｗ
ｌ）及び８００°Ｃで１時間焼成した後の重量（ｗ、）
を測定し９重量差（Ｗ＋−％ｉ、）より計算した。

成形体に含有するガラスフラックスの組成は螢光Ｘ１１
分析法で定量した。フラックス中のＳ　ｉ　Ｏｘ　、　
Ｍｇ　Ｏ及びＣａＯは組成比が既知の試料で検量線を作
成し、比較定量した。

アルミナとガラスフラックスの粒度分布は、ミクロフル
オートサイザー（セイシン企業製、モデル５ＫＮ−５０
０）で測定した。平均粒径は粒度分布曲線の５０％値と
した。

アルミナとガラスフラックスの比表面積は、ＢＥＴ法の
比表面積自動測定装置（高滓製作所製、モデル２２００
）で測定した。

焼成収縮率は、■式より計算した。試料は、３４．７３
Ｘ４２．２６−の大きさに成形体を金型で打抜いた。（
り式のＬｌ、Ｌ、は、測定試料１０個の焼成前後の長辺
方向の長さの平均値である。

即ち、焼成収縮率（％）冑（（Ｌ＋　　Ｌｍ／Ｌ＋）Ｘ１００
・・・・・・■反りは、先ず焼成基板を２枚の定盤で挾
んだときの定盤の間隔（ｔ、）と焼成基板の厚さ（１，
）を測定し、（ｔ、　　ｔｇ）を求め単位長さ当りに換
算した６反りの方向は、成形体のキャリヤフィルム（マ
イラフィルム）と接していた面（フィルム面と略称）が
、内側に反る場合をプラス反り、フィルム面の反対側（
ブレード面と略称）に反る場合をマイナス反りと定義し
た。

スラリーから形成した成形体或いはグリーンシートを焼
成する場合に、焼成した焼結体の精度、反り、焼成収縮
率は、原料粉体の組成、フラックス組成比、酸化物粉末
の粒度分布等のパラメータが影響すると考えられている
が、本発明によれば粉体充填率の変動による要因が最も
大きい、即ち、粉体焼結体の作成方法では、原料粉体の
成形体での粉体充填率の変動は、粉体充填率をほぼ６０
容量％以上に制御することにより、小さくなる０本発明
では、更に粉体粒子が作る空隙に相当するバインダー祉
を混合することにより、粉体充填率の差は、はぼ零とな
り、反りのほとんど生じなく、焼成シートを得る作成方
法を見出したものである。

更に、以上のように、原料粉体の充填率は、できるなら
ば、６０容量％以上に制御することが、より好適である
。

本発明者らは、次のような実験を行なって、本発明の要
旨を見出したものである。

即ち、先ず、成形体（グリーンシート）を焼成する際に
発生する、焼結基板の反りは、原料粉体（アルミナ、フ
ラックス）の粉体物性や成形体の特性に影響されると考
え、次の実験を行なった。

先ず、粉体充填率が異なる２種類のグリーンシートは、
フラックスの比表面、積を変えることにより作成した。

粉体充填率が５７容量％と６１容量％のグリーンシート
を、１５５０℃で焼成した。そのときのＸ方向の反りの
形状を示した。

粉体充填率が６１存量％のグリーンシートは、比表面積
が２０ｔａ”／Ｈのガラスフラックスを用して作成した
。

＝Ｉｆ、５７１ＦＮ％の粉体充填率のグリーンシートは
、比表面積が３６４■８／ｇのガラスフラックスを用い
て製造した。その結果、反りはいずれ壱基板の端部はど
大きくなった。その反りは、いｊれも、フィルム面を巻
き込む方向に発生して１．また、また、ブレード面を下
にして焼成すると、土にして焼成した場合の１／２以下
になった。粉体充填率が高いグリーンシート、即ち、比
表面積が、　　２０　ｒｅ”／　ｇのガラスフラックス
を使用したものの場合、反りは、Ｑ、Ｑ３ｗ／ｃｍであ
った。基板の反りは、グリーンシートのフィル７１面と
ブレード面の焼成収縮率の差により発生すると考えられ
る。

以上の説明されるグリーンシートの作成において、スラ
リー中の溶媒が蒸発すると、表面に溶媒に相当する空隙
が成形され、この空隙（毛細管）に沿って、毛管現象に
より、バインダー溶液が移動（ケミカルサクシテン）さ
れ、その結果、全空隙の３９．５５１Ｆ量％よりもバイ
ンダー量が少ないと、フィルム面のバインダー含有量が
ブレード面より少なくなり、充填率に差が生じることに
なる。バインダーが、以下に実施例に示すように、空隙
容積に相当する１８重量％以上では、空隙がバインダー
で埋められ、これを防ぐことができる。

また、本発明について、本明細書、実施例では、ドクタ
ーブレード法により、説明するが、その他に、泥漿鋳込
法など、利用することができる。即ち、溶剤の移動（上
記のケミカルサクシテン）があれば、同様の充填率の変
動を生じる訳で、Ｆ４様の適用が可能である。

次に、本発明の粉体焼結体の作成方法を具体的な実施例
により、説明するが、本発明は、その説明により限定さ
れるものではない。

［実施例１コアルミナ粉体として、昭和電工株式会社製のＡＬ−４Ｓ
Ｒのαアルミナ（純度９９．５重量％、平均粒径１．１
μｍ）を９６重量％用い、フラックスとして、ＡＪ！＊
Ｏｓ６．１重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ＊６１．９重量％、Ｍｇ
０２８．６重量％、ＣａＯ３，４重量％の組成のガラス
・フラックス４重量％を用い、原料粉体の比表面積は、
２０ｍ”７ｇである。バインダーとして、ポリビニルブ
チラール（積木化学製、タイプＢＬ−２）を、無機物に
対して添加量：４．６．９．１２．１Ｂ及び１９重量％
で用いて、６種類の配合試料を作成した。

可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート（大人化学
製）を無機物に対して、３重量部添加した。これらの配
合物を溶剤とともに、ボールミルで混合し、次に、これ
をボールミルボットに採取し、凝集を解粒する分散混合
法で、トリクロロエチレン６０重ｉｔ％、テトラクロロ
エチレン２３重量％及びｎ−ブタノール１７重量％の混
合溶剤中で混合した。

凝集を解粒する分散法は低粘性のスラリー中で凝集粒子
を一次粒子に解粒する第１段階と、シート成形に必要な
バインダー及び可ｍ剤を追加し、均一に分散させる第２
段階であり、バインダーと可塑剤を追加するのは、グリ
ーンシートに成形性とハンドリング性を付与するためで
ある０次に、このようなスラリーから、ドクターブレー
ド法により、幅５００■、厚さ０．６■のグリーンシー
トを形成した。成形条件は、ブレードキャップ１．８園
、成形速度；１０ｏ閣／分、乾燥は常温及び加熱乾燥の
２条件とした。

先ず、グリーンシートを３４．７３Ｘ４２．２６園の寸
法に金型で打ち抜いて焼成試料とした。

グリーンシートの焼成は、高速昇温炉（カンタルガブリ
ウス、ＲＴ−２）で行なった。焼成に当って、最初４５
０℃／時の昇温速度で３００＠Ｃまで昇温し、１時間保
持した。この工程でグリーンシートに含有されるバイン
ダーは、６０〜７０％除去される０次いで、９００°Ｃ
／時の昇温速度で、１２００°Ｃまで昇温し、残存する
バインダーを分解残金を燃焼除去した。その後、４．５
°Ｃ／分の昇温速度で所定温度（１５５０℃）にまで昇
温し、１時間保持して、焼結させた。冷却は炉内冷却（
冷却速度；７”Ｃ／分）とした。

１２００℃までの焼成プロフィルは、バインダーを除去
するときに、しばしば発生する基板の膨れ、変形、焼成
亀裂などのトラブルを回避するためである。

以上のようにバインダー含有量を変化させ、それに対し
て、グリーンシートのフィルム面とブレード面でのバイ
ンダー含有を測定して、その差を縦軸にとって、第１図
のグラフに２表わした。第１図のグラフより、バインダ
ーのフィルム面とプレド面での含有量差は、バインダー
含有量が増加するとともに減少し、そして、バインダー
含有量が１８重瞳部となったところで消失した。

更に、形成グリーンシートのフィルム面とブレード面で
のアルミナ粉体の充填率を、上記のような測定方法で測
定し、その測定値を、バインダー含有４１）に対してプ
ロットしたグラフが、第２図である。これより、フィル
ム面とブレード面との間の粉体充填率差は、バインダー
社が増加するとともに、減少した。そして、バインダー
量が、粉体粒子が８配位配列した場合に形成される空隙
体積に相当する量、即ち、１８重量％に達した時に、フ
ィルム面とブレード面の粉体充填率の等しいグリーンシ
ートを得ることが分かった。

［実施例２］バインダー含有量を１８重量％にし、粉体充填率を６０
〜６１容量％にしたグリーンシートを、厚きを変えて、
上記の同様に作成し、脱詣し、１５５０℃で焼成した。

その反りの結果を観察し、焼結体の厚との関係をグラフ
にプロットしたものが、第３図である。

第３図より、０．４■以上のグリーンシートでも、反り
がほとんど生じなかった。

これに対して、バインダー含有量が、６重量％で、粉体
充填率６１％のグリーンシートを、同様に作成し、脱詣
し、１５５０℃で焼成した。このときは、反りは、０．
０３■／Ｃ麟であった。

［発明の効果］本発明の粉体焼結体の作成方法は、次のような顕著な技
術的効果を奏した。

第１に、粉体原料を成形し、その成形体を焼成して作成
する場合に、特定のパラメータだけを制御すれば、反り
が生じることなく、粉体焼結体を作成する方法を提供で
きた。

第２に、酸化物セラミックスを、焼成するときの焼成収
縮率の非常に少ない作成方法を提供した。

第３に、従って、それにより、容易に、精度のすぐれた
セラミックス焼結体を作成することができる方法を提供
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による焼成方法において、バインダー
量を変えたときの、グリーンシートの両側のバインダー
含有量の差の変化を示すグラフである。第２図は、本発明による焼成方法において、バインダー
量を変えたときの、グリーンシートの両側の粉体充填率
の差の変化を示すグラフである。第３図は、本発明による焼成方法において、グリーンシ
ート厚を変えたとき生じる反りをグラフで示したもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化物粉体或いは金属粉体を成形し、該成形体を焼
成して、焼結体を作成する方法において、該粉体で該成形体を成形するに際し、該粉体が作る空隙
の体積に相当する量のバインダーを含有せしめることを
特徴とする前記焼結体の作成方法。