JPH03188073A - 3,4,5,6―テトラヒドロ無水フタル酸の精製方法 - Google Patents
3,4,5,6―テトラヒドロ無水フタル酸の精製方法Info
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- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、殺虫剤、除草剤等の中間体として有用な工業
材料である3、4.5.6−テトラヒドロ無水フタルa
!(以下「△1−THPAJと称す)を高純度化する方
法に関する。
材料である3、4.5.6−テトラヒドロ無水フタルa
!(以下「△1−THPAJと称す)を高純度化する方
法に関する。
R(OH)n ・・・ (A>
(式中Rは炭素数1〜22の一価又は多価アルコールの
水酸基以外の基を表し、nは1〜3の整数を表す、) (2)3,4,5.6−テトラヒドロ無水フタル(従来
の技術) Δ1−THPAの製造方法として、これまでに本発明者
らが先に、l、2.3.6−テトラヒドロ無水フタル酸
(以下「Δ4−THPAJと称す)を異性化する方法を
発明した(特公昭58−54144号、特公昭58−5
4148号)、これらの方法は△1−THPAを工業的
に得る優れた方法であるが、通常、生成物である△1−
THPA中には、Δ4−THPA等のΔ1−THPAの
構造異性体、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸
等(以下、総称して「混在無水フタル酸類」と称す)が
1〜10数%程度混在する。これらの混在無水フタル酸
類を、Δ1’ −T HP Aがら分離することは、沸
点や溶媒への溶解性等の物理的性状が近似していること
から、非常に困難であり、通常の蒸留や通常の再結晶化
等の精製工程では、高純度の△1−THPAを工業的に
効率よく生産することはできなかった。
水酸基以外の基を表し、nは1〜3の整数を表す、) (2)3,4,5.6−テトラヒドロ無水フタル(従来
の技術) Δ1−THPAの製造方法として、これまでに本発明者
らが先に、l、2.3.6−テトラヒドロ無水フタル酸
(以下「Δ4−THPAJと称す)を異性化する方法を
発明した(特公昭58−54144号、特公昭58−5
4148号)、これらの方法は△1−THPAを工業的
に得る優れた方法であるが、通常、生成物である△1−
THPA中には、Δ4−THPA等のΔ1−THPAの
構造異性体、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸
等(以下、総称して「混在無水フタル酸類」と称す)が
1〜10数%程度混在する。これらの混在無水フタル酸
類を、Δ1’ −T HP Aがら分離することは、沸
点や溶媒への溶解性等の物理的性状が近似していること
から、非常に困難であり、通常の蒸留や通常の再結晶化
等の精製工程では、高純度の△1−THPAを工業的に
効率よく生産することはできなかった。
(発明が解決しようとする課題)
△1−THPAを主成分とする酸無水物混合物から、高
純度のΔ1−THPAを工業的に得る方法を発明するこ
とにある。
純度のΔ1−THPAを工業的に得る方法を発明するこ
とにある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、Δ4−THPAを異性化し、Δ1−TH
PAを製造するときに副生成物として併産される無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び未反応△4−T
HPA、即ち、混在無水フタル酸類の溶媒への溶解性、
種々の化合物への反応性等を鋭意検討した。その結果、
混在無水フタル酸類は、Δ1−THPAより加水分解や
モノエステル化が起こり易いこと、及び加水分解した結
果生成するジカルボン酸や、モノエステル化の結果生成
するカルボキシル基を有するモノエステルカルボン酸は
、Δ1−THPAよりも水及び/又はアルコール系溶媒
に溶解しやすいこと、さらにはΔ1−THPAは水及び
/又はアルコール系溶媒で、化学変化を起こすことなく
再結晶化できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
PAを製造するときに副生成物として併産される無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び未反応△4−T
HPA、即ち、混在無水フタル酸類の溶媒への溶解性、
種々の化合物への反応性等を鋭意検討した。その結果、
混在無水フタル酸類は、Δ1−THPAより加水分解や
モノエステル化が起こり易いこと、及び加水分解した結
果生成するジカルボン酸や、モノエステル化の結果生成
するカルボキシル基を有するモノエステルカルボン酸は
、Δ1−THPAよりも水及び/又はアルコール系溶媒
に溶解しやすいこと、さらにはΔ1−THPAは水及び
/又はアルコール系溶媒で、化学変化を起こすことなく
再結晶化できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
本発明に係る精製方法は、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸及びΔ1−THPA構造異性体からなる群
より選ばれる1種又は2種以上のカルボン酸無水物を1
〜10数%含有するΔITHPAの粗物を原料として、
水及び/又は一般式(A)で表わされるアルコールによ
り、混在無水フタル酸を相当するジカルボン酸及び/又
はモノエステルカルボン酸に誘導し、Δ1−THPAと
分離精製することを特徴とする。
無水フタル酸及びΔ1−THPA構造異性体からなる群
より選ばれる1種又は2種以上のカルボン酸無水物を1
〜10数%含有するΔITHPAの粗物を原料として、
水及び/又は一般式(A)で表わされるアルコールによ
り、混在無水フタル酸を相当するジカルボン酸及び/又
はモノエステルカルボン酸に誘導し、Δ1−THPAと
分離精製することを特徴とする。
本発明を具体化する方法として再結晶化や、溶媒により
混在無水フタル酸類を加水分解又はモノエステル化せし
めて溶解除去する(以下、「溶媒精製法」と称す)精製
方法があげられる。
混在無水フタル酸類を加水分解又はモノエステル化せし
めて溶解除去する(以下、「溶媒精製法」と称す)精製
方法があげられる。
・再結晶化は△1−THPAを主成分とする酸無水物混
合物と所定量の溶剤を混合して攪拌し、加熱溶解後、冷
却し析出した結晶を分離した後、減圧乾燥を行うことに
より、高純度のΔ1−THPAを高収率で得る方法であ
る。
合物と所定量の溶剤を混合して攪拌し、加熱溶解後、冷
却し析出した結晶を分離した後、減圧乾燥を行うことに
より、高純度のΔ1−THPAを高収率で得る方法であ
る。
また溶媒精製法は、Δ1−THPAが溶解しない温度、
即ち室温〜70℃の温度条件下で、Δ1−THPAを主
成分とする酸無水物混合物を、所定量の水及び/又は一
般式(A)で表されるアルコール系溶媒と撹拌混合し、
その後濾過して高純度の△1−THPAを得る方法であ
る。
即ち室温〜70℃の温度条件下で、Δ1−THPAを主
成分とする酸無水物混合物を、所定量の水及び/又は一
般式(A)で表されるアルコール系溶媒と撹拌混合し、
その後濾過して高純度の△1−THPAを得る方法であ
る。
即ち、Δ1−THPA以外の酸無水物を、水及び/又一
般式(A)で示されるアルコール系溶媒に可溶のジカル
ボン酸又はモノエステルカルボン酸に変換し、溶媒によ
り溶解除去せしめて精製することを特徴とする方法であ
る。
般式(A)で示されるアルコール系溶媒に可溶のジカル
ボン酸又はモノエステルカルボン酸に変換し、溶媒によ
り溶解除去せしめて精製することを特徴とする方法であ
る。
R(OH)n・・・ (A>
(式中Rは炭素数1〜22の一価又は多価アルコールの
水酸基以外の基を示し、nは1〜3の整数を示す、) 一般式(A)で表されるアルコールの種類は、少なくと
も混在無水フタル酸類と反応して相当するモノエステル
を形成し得るものである限り、特に限定されるものでは
ない、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基又は脂環式炭化水素等の基を有する
(1)〜(4)の−価アルコール又は多価アルコールが
例示される。これらは単独で又は2種以上の混合物で用
いられる。
水酸基以外の基を示し、nは1〜3の整数を示す、) 一般式(A)で表されるアルコールの種類は、少なくと
も混在無水フタル酸類と反応して相当するモノエステル
を形成し得るものである限り、特に限定されるものでは
ない、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基又は脂環式炭化水素等の基を有する
(1)〜(4)の−価アルコール又は多価アルコールが
例示される。これらは単独で又は2種以上の混合物で用
いられる。
(1)炭素数1〜22の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽
和もしくは脂肪族不飽和−価アルコール。
和もしくは脂肪族不飽和−価アルコール。
かかるアルコールとしては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノ
ニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、トコシル、アリル、オクタデセニル等の基を有するア
ルコール。
、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノ
ニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、トコシル、アリル、オクタデセニル等の基を有するア
ルコール。
(2)ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
芳香族アルコール。
芳香族アルコール。
(3)シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン・ジ
メタツール等の脂環式−価又多価アルコール。
コール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン・ジ
メタツール等の脂環式−価又多価アルコール。
(4)エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のポリグリ
セリン等の脂肪族多価アルコール。
リエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のポリグリ
セリン等の脂肪族多価アルコール。
水及び/又はアルコール系溶媒の適用量は、少なくとも
混在無水フタル酸類を加水分解又はモノエステル化する
に足る量であればよく、原料の混在無水フタル酸類1モ
ルに対してO11〜50モル程度、好ましくは0.5〜
20モル程度である。
混在無水フタル酸類を加水分解又はモノエステル化する
に足る量であればよく、原料の混在無水フタル酸類1モ
ルに対してO11〜50モル程度、好ましくは0.5〜
20モル程度である。
本発明において許容される混在フタル酸類の量は、所定
の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、通
常Δ1−THPAを主成分とする酸無水物混合物に対し
1〜20重量%程度、好ましくは3〜15重量%程度で
ある。
の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、通
常Δ1−THPAを主成分とする酸無水物混合物に対し
1〜20重量%程度、好ましくは3〜15重量%程度で
ある。
本発明において再結晶化で適用される温度は、50〜1
60℃程度、好ましくは60〜140℃程度の範囲であ
る。160℃よりも高温になると、モノエステルがさら
にエステル化してジエステルになり、水及び/又はアル
コール系溶媒への溶解性が低下し、△1−THPA中に
混在する結果となる。50℃以下の温度では、不純物で
ある混在無水フタル酸の加水分解反応及びモノエステル
化反応の進行が緩慢となり好ましくない。
60℃程度、好ましくは60〜140℃程度の範囲であ
る。160℃よりも高温になると、モノエステルがさら
にエステル化してジエステルになり、水及び/又はアル
コール系溶媒への溶解性が低下し、△1−THPA中に
混在する結果となる。50℃以下の温度では、不純物で
ある混在無水フタル酸の加水分解反応及びモノエステル
化反応の進行が緩慢となり好ましくない。
溶媒精製法で適用される温度は、室温〜70℃程7度、
好ましくは40〜60℃程度の範囲である。
好ましくは40〜60℃程度の範囲である。
70℃よりも高温になると、Δ1−THPAの融点を超
えるため、固体状態を保つことが不可能となり、また室
温以下の温度では、不純物である混在無水フタル酸の加
水分解又はモノエステル化が困難となり、好ましくない
。
えるため、固体状態を保つことが不可能となり、また室
温以下の温度では、不純物である混在無水フタル酸の加
水分解又はモノエステル化が困難となり、好ましくない
。
溶媒精製法を適用するに当たり、不純物である混在無水
フタル酸の除去を効率的に行うために、△1−THPA
を主成分とする酸無水物混合物は粒状又は粉末状の形態
が好ましい。
フタル酸の除去を効率的に行うために、△1−THPA
を主成分とする酸無水物混合物は粒状又は粉末状の形態
が好ましい。
冷却した後、P別して得たΔ1−THPAを常圧又は減
圧乾燥することにより、高純度のΔ1−THPAを高収
率で得ることが出来る。
圧乾燥することにより、高純度のΔ1−THPAを高収
率で得ることが出来る。
本発明の効果をさらに向上させるために、酸無水物に非
反応性の有機溶媒を、再結晶化及び溶媒精製法に適用す
るることもできる。即ち、該溶媒を用いて、Δ1−TH
PAと加水分解して生成したジカルボン酸及びモノエス
テル化して生成したモノエステルカルボン酸との溶解度
を制御することで、よりΔ1−THPAの収量を向上せ
しめることができる。
反応性の有機溶媒を、再結晶化及び溶媒精製法に適用す
るることもできる。即ち、該溶媒を用いて、Δ1−TH
PAと加水分解して生成したジカルボン酸及びモノエス
テル化して生成したモノエステルカルボン酸との溶解度
を制御することで、よりΔ1−THPAの収量を向上せ
しめることができる。
酸無水物に非反応性の有機溶媒とは、具体的には以下の
(I)〜(IV)例示され、単独又は2種以上を混合し
て使用される。
(I)〜(IV)例示され、単独又は2種以上を混合し
て使用される。
(1)炭素数6〜16の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素及び芳香族炭化水素等の炭化水素。
素及び芳香族炭化水素等の炭化水素。
具体的にはヘキサン、へ1タン、オクタン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン及び
石油精製の際に得られる混合炭化水素。
デカン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン及び
石油精製の際に得られる混合炭化水素。
(II)鎖状及び環状エーテル票。
具体的にはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等。
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等。
(III)鎖状及び環状ケトン類。
具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン等。
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン等。
(IV)その他の非反応性有機溶剤としてアセトニトリ
ル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル票、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のポリエーテル類。
ル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル票、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のポリエーテル類。
これらの非反応性有機溶剤の添加量は、特に限定される
ものではないが、添加量が多いと目的物である△1−T
HPAの回収量が減少するため、通常△1−T)(PA
を主成分とする酸無水物混合物に対して、0〜500重
量%の範囲内、好ましくは0〜200重量%で用いられ
る。
ものではないが、添加量が多いと目的物である△1−T
HPAの回収量が減少するため、通常△1−T)(PA
を主成分とする酸無水物混合物に対して、0〜500重
量%の範囲内、好ましくは0〜200重量%で用いられ
る。
また、再結晶化時に必要に応じて活性炭や他の吸着剤を
用いて脱色することもでき、はとんど無色のΔ1−TH
PAを得ることができる。活性炭としては、通常一般に
使用されているものが適用でき、原料に対し0.2wt
%〜10wt%を添加し、原料が溶媒に溶解した状態で
、10分〜120分間撹拌してr過をするだけで、容易
に脱色することができる。他の吸着剤としては、活性白
土、酸性白土などが活性炭と同様に適用できる。
用いて脱色することもでき、はとんど無色のΔ1−TH
PAを得ることができる。活性炭としては、通常一般に
使用されているものが適用でき、原料に対し0.2wt
%〜10wt%を添加し、原料が溶媒に溶解した状態で
、10分〜120分間撹拌してr過をするだけで、容易
に脱色することができる。他の吸着剤としては、活性白
土、酸性白土などが活性炭と同様に適用できる。
(実施例)
以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。
実施例1゜
攪拌機、冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた1リ
ツトルの四つロフラスコに以下の組成(島原製作所(株
)製ガスクロマトグラフィGC−12Aによる。以下、
同様、)を有する△IT)(PAを主成分とする酸無水
物混合物152g(Δl−THPA90M量%、ヘキサ
ヒドロ無水フタルW13重量%、無水フタル教1重量%
、△ITHPAの構造異性体2重量%、その他4重量%
)、イソプロピルアルコール300gを仕込み、攪拌下
に加熱溶解し、80℃で30分撹拌した後、25℃まで
冷却した。冷却後濾過を行い、60℃、5〜6mmHg
で重量変化がなくなるまで減圧乾燥を行った。純度99
.9重量%のΔ1−THPAを132g得た。収率は9
7%番ご相当した。
ツトルの四つロフラスコに以下の組成(島原製作所(株
)製ガスクロマトグラフィGC−12Aによる。以下、
同様、)を有する△IT)(PAを主成分とする酸無水
物混合物152g(Δl−THPA90M量%、ヘキサ
ヒドロ無水フタルW13重量%、無水フタル教1重量%
、△ITHPAの構造異性体2重量%、その他4重量%
)、イソプロピルアルコール300gを仕込み、攪拌下
に加熱溶解し、80℃で30分撹拌した後、25℃まで
冷却した。冷却後濾過を行い、60℃、5〜6mmHg
で重量変化がなくなるまで減圧乾燥を行った。純度99
.9重量%のΔ1−THPAを132g得た。収率は9
7%番ご相当した。
結果を表1に示す。
実施例2〜6
Δ1−THPAを主成分とする酸無水物混合物と溶剤、
加熱温度を代えた以外は、実施例1と同様に行った。そ
の結果を表1に示す。
加熱温度を代えた以外は、実施例1と同様に行った。そ
の結果を表1に示す。
実施例7゜
粉末状の△1−THPAを主成分とする酸無水物混合物
152g(Δ1−THPA90重量%、ヘキサヒドロ無
水フタル酸3重量%、無水フタル!1121重量%、Δ
1−THPAの構造異性体2重量%、そのfl!!4重
量%)を、イソプロピルアルコール300gに添加し、
60℃に加熱して10分間撹拌し、冷却vir過を行っ
た以外、実施例1と同様に行った。その結果を表1に示
す。
152g(Δ1−THPA90重量%、ヘキサヒドロ無
水フタル酸3重量%、無水フタル!1121重量%、Δ
1−THPAの構造異性体2重量%、そのfl!!4重
量%)を、イソプロピルアルコール300gに添加し、
60℃に加熱して10分間撹拌し、冷却vir過を行っ
た以外、実施例1と同様に行った。その結果を表1に示
す。
比較例1〜2
酸無水物と非反応性の溶剤を用いた以外は実施例1と同
様に行った。その結果を第1表に示す。
様に行った。その結果を第1表に示す。
Claims (2)
- (1)3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸を主
成分とする酸無水物混合物を、水及び/又は一般式(A
)で表される一価及び/又は多価アルコールを溶剤とし
て再結晶化を行い、3,4,5,6−テトラヒドロ無水
フタル酸を精製することを特徴とする方法。 R(OH)n・・・(A) (式中Rは炭素数1〜22の一価又は多価アルコールの
水酸基以外の基を表し、nは1〜3の整数を表す。) - (2)3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸を主
成分とする酸無水物混合物を、水及び/又は請求項第一
項の一般式(A)で表される一価及び/又は多価アルコ
ールと、室温〜70℃の温度条件下で撹拌混合し、その
後濾過して高純度の3,4,5,6−テトラヒドロ無水
フタル酸を得ることを特徴とする方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1326698A JP2533391B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 3,4,5,6―テトラヒドロ無水フタル酸の精製方法 |
US07/604,504 US5155231A (en) | 1989-12-15 | 1990-10-29 | Process for preparation of 3,4,5,6- tetrahydrophthalimide |
CH3540/90A CH680294A5 (ja) | 1989-12-15 | 1990-11-07 | |
EP90124210A EP0432797B1 (en) | 1989-12-15 | 1990-12-14 | Process for purification of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride |
DE69010165T DE69010165T2 (de) | 1989-12-15 | 1990-12-14 | Verfahren zur Reinigung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1326698A JP2533391B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 3,4,5,6―テトラヒドロ無水フタル酸の精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03188073A true JPH03188073A (ja) | 1991-08-16 |
JP2533391B2 JP2533391B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=18190671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1326698A Expired - Fee Related JP2533391B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 3,4,5,6―テトラヒドロ無水フタル酸の精製方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5155231A (ja) |
EP (1) | EP0432797B1 (ja) |
JP (1) | JP2533391B2 (ja) |
CH (1) | CH680294A5 (ja) |
DE (1) | DE69010165T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10002877A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-10-18 | Bayer Ag | Polycarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Behandlung von Cellulosefasern oder daraus hergestellten Textil- oder Papiermaterialien |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5463053A (en) * | 1977-10-29 | 1979-05-21 | New Japan Chem Co Ltd | Preparation of 3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalic anhydride |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5013790A (ja) * | 1973-06-08 | 1975-02-13 | ||
DE2948414C2 (de) * | 1979-12-01 | 1985-10-17 | New Japan Chemical Co. Ltd., Kyoto | Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydriden und deren Derivate |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP1326698A patent/JP2533391B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-29 US US07/604,504 patent/US5155231A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-07 CH CH3540/90A patent/CH680294A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 EP EP90124210A patent/EP0432797B1/en not_active Expired - Lifetime
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