JPH03181434A - Indane derivative - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は抗酸化剤として有用な新規なインダン誘導体に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to novel indane derivatives useful as antioxidants.
〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、抗
酸化剤として、フェノール誘導体、例えば、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ）ＩＴ）、テトラキ
ス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ （イルガノックス） １０１０ ：チバガイ
ギー社商標）が用いられている。[Prior art and problems to be solved by the invention] Conventionally, phenol derivatives such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (B) IT), tetrakis (3-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethylcomethane (Irga
NOX (Irganox) 1010 (trademark of Ciba Geigy) is used.
また、近年、クロマン誘導体が抗酸化剤として開示され
ている０例えば、特開昭５７−１４６７６８号、同５９
−９８０７８号、同５９−１１８７８１号、特公昭６３
−６６３１６号各公報が挙げられる。In addition, in recent years, chroman derivatives have been disclosed as antioxidants.
-98078, No. 59-118781, Special Publication No. 1983
-66316 publications are mentioned.
クロマン誘導体であるビタミンＥは抗酸化剤として優れ
、かつ安全性が高いことから、食品包装用プラスチック
類の酸化防止剤として汎用されている。Vitamin E, a chroman derivative, is an excellent antioxidant and highly safe, so it is widely used as an antioxidant for food packaging plastics.
しかし、ビタミンＥは比較的高価であることから、また
、ビタミンＥ自身が酸化をうけ着色することから無色の
プラスチック類の酸化防止剤としては使用が制約される
。抗酸化作用あるいは着色性の面の改善を目的として新
規なりロマン誘導体や２．３−ジヒドロベンゾフラン誘
導体が開示されている（例えば特開昭６３−８８１７３
号公報）。However, since vitamin E is relatively expensive, and because vitamin E itself becomes colored due to oxidation, its use as an antioxidant for colorless plastics is restricted. New Nariroman derivatives and 2,3-dihydrobenzofuran derivatives have been disclosed for the purpose of improving antioxidant activity or coloring properties (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-88173).
Publication No.).
しかし、いずれも分子内にハイドロキノン骨格を有して
いるため、酸化防止作用は有するものの、化合物自身が
酸化されてのち、生成するキノン類による着色が見られ
るという欠点を有している。However, since all of them have a hydroquinone skeleton in their molecules, although they have an antioxidant effect, they have the disadvantage of being colored by the quinones produced after the compound itself is oxidized.
従って、抗酸化作用に優れ、かつ着色性を持たない新規
化合物が求められている。Therefore, there is a need for new compounds that have excellent antioxidant effects and do not have coloring properties.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、抗
酸化作用に優れ、着色もおこさない新規インダン誘導体
を見い出し、本発明を完成するに到った。As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have discovered a new indane derivative that has excellent antioxidant effects and does not cause coloration, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、一般式
４の直鎖状あるいは分校状の低級アルキル基、Ｒ４は炭
素数３〜１６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基を示
す。）
で表されるインダン誘導体を提供するものである。That is, in the present invention, R4 represents a linear or branched lower alkyl group of general formula 4, and R4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ) It provides an indane derivative represented by:
一般式（１）において、Ｒ３−Ｒ１の定義における低級
アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔ−ブチルな
どの炭素数１〜４のアルキル基が含まれる。In general formula (1), lower alkyl groups in the definition of R3-R1 include methyl, ethyl, n-propyl, i
-C1-C4 alkyl groups such as propyl, n-butyl, sec-butyl, and t-butyl.
これら低級アルキル基と水素原子の相互の組み合わせに
よってＲ８Ｒ□Ｒ１は構成される。Ｒ４で表されるアル
キル基は炭素数３〜１６の直鎖状あるいは分校状のアル
キル基であり、直鎖状のアルキル基としては、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基などが挙げられる。分校状のアルキ
ル基としては、イソプロピル基、３−メチルブチル基、
４−メチルペンチル基、４．８−ジメチルノニル基、４
．８．１２− ）リメチルトリデシル基などが挙げられ
る。R8R□R1 is constituted by a mutual combination of these lower alkyl groups and hydrogen atoms. The alkyl group represented by R4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and examples of the linear alkyl group include propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
Examples include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, and heptadecyl group. Branched alkyl groups include isopropyl group, 3-methylbutyl group,
4-methylpentyl group, 4.8-dimethylnonyl group, 4
．． 8.12-) Limethyltridecyl group and the like.
本発明化合物は次に示す方法により製造することができ
る。The compound of the present invention can be produced by the method shown below.
３
（ＩＶ）
（式中、ＲｏＲｔ、 Ｒｓ、 Ｒａは前記の定義と同じ
であり、Ｒ１はハロゲン原子又は水酸基を示す、）Δ−
汰
一般式（ｎ）で示されるフェノール類化合物と一般式（
■、）あるいは（■１）で表される化合物を酸性縮合剤
の存在下に縮合−閉環させ、本発明化合物であるインダ
ン誘導体（１）を得る。3 (IV) (wherein RoRt, Rs, and Ra are the same as defined above, and R1 represents a halogen atom or a hydroxyl group) Δ-
A phenolic compound represented by the general formula (n) and the general formula (
The compound represented by (2) or (1) is subjected to condensation-ring closure in the presence of an acidic condensing agent to obtain an indane derivative (1), which is a compound of the present invention.
１−」１
一般式（ｎ）で示されるフェノール類化合物と一般式（
■、）あるいは（■、〉で表される化合物を酸性縮合剤
の存在下、穏やかな条件下で反応させ、未閉環の縮合生
成物（ＩＶ）を得、該化合物を酸性縮合剤で分子内閉環
させて、本発明化合物であるインダン誘導体（１）を得
る。1-"1 A phenolic compound represented by the general formula (n) and the general formula (
A compound represented by (■, ) or (■, ) is reacted under mild conditions in the presence of an acidic condensing agent to obtain an unclosed condensation product (IV), and the compound is intramolecularly reacted with an acidic condensing agent. The ring is closed to obtain an indane derivative (1) which is a compound of the present invention.
本発明における一般式（■、）あるいは（■１）で表さ
れる化合物としては、３−アルキル直鎖−２−ブテン−
１−オール、３−アルキル直鎖−１−ハロゲン−２−ブ
テン、あるいは３−アルキル直鎖−１−ブテン−３−オ
ールの中から適宜選択される。In the present invention, the compound represented by the general formula (■, ) or (■1) is a 3-alkyl linear chain-2-butene-
It is appropriately selected from 1-ol, 3-alkyl straight-chain-1-halogen-2-butene, and 3-alkyl straight-chain-1-buten-3-ol.
その使用量は、−数式（ｎ）で表されるフェノール類化
合物１モルに対して１〜３モルが用いられる。好ましく
は１．２〜２．５モルである。The amount used is 1 to 3 moles per mole of the phenolic compound represented by formula (n). Preferably it is 1.2 to 2.5 mol.
本発明に用いられる酸性縮合剤としては塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、三塩化鉄、四塩化錫、三フフ化ホウ素、
フッ化水素酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などのフリー
デルクラフッ反応で一般的に使用される反応縮合剤を挙
げることができるが、特に塩化亜鉛あるいは三フフ化ホ
ウ素が好ましい、特に、塩化亜鉛を使用する場合は塩酸
の添加がその効果を更に向上させる。Acidic condensing agents used in the present invention include aluminum chloride, zinc chloride, iron trichloride, tin tetrachloride, boron trifluoride,
Hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and other reaction condensing agents commonly used in the Friedelkraff reaction can be mentioned, but zinc chloride or boron trifluoride are particularly preferred. When using zinc, the addition of hydrochloric acid further improves its effectiveness.
縮合剤の使用がフェノール類化合物に対して２倍モル以
上の場合の生成物は一般式（］）で表される化合物であ
るが、等モル以下の使用の場合は一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物にとどまることが多く、この場合は再度縮合
剤を用いて分子内閉環を行い、−数式 （Ｉ）で表され
る化合物を得ることができる。When the condensing agent is used in an amount more than twice the mole of the phenol compound, the product is a compound represented by the general formula (]), but when it is used in an equimolar amount or less, the product is a compound represented by the general formula (IV). In many cases, the compound represented by formula (I) can be obtained by performing intramolecular ring closure again using a condensing agent.
反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、ギ酸エチルなどのエステル系溶媒、ジオキサ
ン、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒などの使用が好ましい、特に、ジクロロメ
タン、ジオキサン、酢酸エチルが好ましい。As the reaction solvent, it is preferable to use halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride, ester-based solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and ethyl formate, and ether-based solvents such as dioxane, isopropyl ether, and diethyl ether. Particularly preferred are dichloromethane, dioxane, and ethyl acetate.
これら溶媒中での反応温度は通常室温から使用溶媒の還
流温度の範囲であるが、室温から４゜°Ｃの範囲が副反
応を防ぐために好ましい。The reaction temperature in these solvents is usually in the range from room temperature to the reflux temperature of the solvent used, but preferably in the range from room temperature to 4°C in order to prevent side reactions.
本発明によるインダン誘導体（Ｉ）の代表例として以下
の化合物を挙げることができる。The following compounds can be mentioned as representative examples of the indane derivative (I) according to the present invention.
１．４．５．７−チトラメチルー１−（４°、８′、１
２’−）ジメチルトリデシル）−６−インダノール（化
合物１）
７−イツブロビルー１．４．５− ）ジメチル−１−（
４′、８’、１２’ −トリメチルトリデシル）−６
＝インダノール（化合物２）
１．５．７− ）ジメチル−１−（４’、８°、１２”
−トリメチルトリデシル）−６−インダノール（化合
物３）
５．７
一ジイツプロビルー１
メチル−１−
（４°。1.4.5.7-thitramethyl-1-(4°, 8', 1
2'-)dimethyltridecyl)-6-indanol (compound 1) 7-itubrobyl-1.4.5-)dimethyl-1-(
4',8',12'-trimethyltridecyl)-6
= indanol (compound 2) 1.5.7-) dimethyl-1-(4', 8°, 12"
-trimethyltridecyl)-6-indanol (compound 3) 5.7 -diituprobyl-1 methyl-1- (4°.
８′、１２°−トリメチルトリデシル）−６−インダノ
ール（化合物４）
５．７−ジターシャリ−ブチル−１−メチル−１−（４
’、 ８’、１２°−トリメチルトリデシル）−６＝イ
ンダノール（化合物５）
５−ターシャリ−ブチル−１，７−シメチルー１−（４
’、８′、１２’−１−ジメチルトリデシル）−６−イ
ンダノール（化合物６）
１．４．５．７−チトラメチルー１−（４’、８’−ジ
メチルノニル）−６−インダノール（化合物７）７−イ
ツブロビルー１．４．５
一トリメチルー１−
（４’、８’
一ジメチルノニル）
−６−インダノー
ル
（化合物８）
１．４，５．７
一チトラメチルー１−ウンデシル−６
−インダノール
（化合物９）
１．４，５．７
一チトラメチルーｌ−ノニル−６−イ
ンダノール
（化合物１０）
１．４，５．７
一チトラメチルー１−ペンチル−６−
インダノール
（化合物１１）
以下の実験例で本発明化合物について、（１）テトラヒ
ドロナフタリンの空気酸化に対する抗酸化作用、（２）
リノール酸メチルの空気酸化に対する抗酸化作用、（３
）着色性に関する試験法ならびにその結果を示す。8′,12°-trimethyltridecyl)-6-indanol (compound 4) 5.7-ditertiary-butyl-1-methyl-1-(4
', 8', 12°-trimethyltridecyl)-6=indanol (compound 5) 5-tert-butyl-1,7-dimethyl-1-(4
',8',12'-1-dimethyltridecyl)-6-indanol (compound 6) 1.4.5.7-titramethyl-1-(4',8'-dimethylnonyl)-6-indanol (compound 7 ) 7-itubrobyl-1.4.5 Monotrimethyl-1- (4',8' monodimethylnonyl) -6-indanol (Compound 8) 1.4,5.7 Monotrimethyl-1-undecyl-6-indanol (Compound 9 ) 1.4,5.7 One-thitramethyl-l-nonyl-6-indanol (Compound 10) 1.4,5.7 One-thitramethyl-1-pentyl-6-indanol (Compound 11) The following experimental examples describe the compounds of the present invention. , (1) Antioxidant effect of tetrahydronaphthalene against air oxidation, (2)
Antioxidant effect of methyl linoleate against air oxidation, (3
) Test methods and results regarding colorability are shown.
実験例１
く試験方法〉
炭化水素油の空気による酸化に対する抗酸化作用をその
酸化反応メカニズムがよく知られているテトラヒドロナ
フタリン（テトラリン〉を用いて行った。テトラリンの
酸化反応は大気下、５０℃において２．２゛−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＭＶＮと
略記）を連鎖反応開始剤として行い、酸化反応に伴う酸
素吸収を半導体圧力変換器で測定した。Experimental Example 1 Test Method> The antioxidant effect against air oxidation of hydrocarbon oil was investigated using tetrahydronaphthalene (tetralin), whose oxidation reaction mechanism is well known.The oxidation reaction of tetralin was carried out in the atmosphere at 50°C. 2.2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as AMVN) was used as a chain reaction initiator, and oxygen absorption accompanying the oxidation reaction was measured using a semiconductor pressure transducer.
この反応系では酸化反応は下記のスキームで進行する。In this reaction system, the oxidation reaction proceeds according to the scheme below.
連鎖開始反応 ＡＭＶＮ ＋ ＬＨ→ＬＯｚ ’
（１）連鎖成長反応 ＬＯ，・＋Ｌ）Ｉ ４ ＬＯ
ＯＨ＋Ｌ・ （２）し・ ＋ ０！→ＬＯｔ・
（３）連鎖停止反応 ２ＬＯ１→ 安定生成物 （
４）ＬＨはテトラリンであり、反応（４）で生成する安
定化合物はテトラロールとテト
ラロンである。Chain initiation reaction AMVN + LH→LOz'
(1) Chain growth reaction LO,・+L)I 4 LO
OH + L・ (2) Shi・ + 0! →LOt・
(3) Chain termination reaction 2LO1→ stable product (
4) LH is tetralin, and the stable compounds produced in reaction (4) are tetralol and tetralone.
反応系に抗酸化剤ＩＨを添加すると連鎖停止反応は（４
）に代わり、次の反応（５）及び（６）で進行する。When the antioxidant IH is added to the reaction system, the chain termination reaction is (4
), the following reactions (5) and (6) proceed.
ＬＯ□ ・＋Ｉ）Ｉ→ＬＯＯＨ＋Ｉ・ （５）（ｎ−１
） ｔ、ｏ！ １ ＋ Ｉｔ→安定化合物 （６）この
場合、抗酸化剤の非存在下及び存在下での酸化速度（そ
れぞれＲ２、Ｒｉ−ｈ）は式（７）、 （８）で表され
る。LO□ ・+I) I → LOOH+I・ (5) (n-1
) T, o! 1 + It→stable compound (6) In this case, the oxidation rate in the absence and presence of an antioxidant (R2, Ri-h, respectively) is represented by formulas (7) and (8).
また抗酸化剤添加により生ずる抑制期間（誘導期）１ｉ
−１は式（９）で表される。In addition, the suppression period (induction period) 1i caused by the addition of antioxidants
-1 is expressed by equation (9).
（ＲｉはＡＭＶＮによる連鎖開始速度を示す）Ｒ１−＋
−／Ｒｅは抗酸化剤による酸化速度の低下の度合い即ち
酸化抑制率を示し、またに！□は反応（２）即ち連鎖反
応を続けるペルオキシラジカルを抗酸化剤が捕捉する反
応速度定数を示す。(Ri indicates the chain initiation rate by AMVN) R1-+
-/Re indicates the degree of reduction in oxidation rate by the antioxidant, that is, the oxidation suppression rate, and! □ represents reaction (2), that is, the reaction rate constant in which the antioxidant captures peroxy radicals that continue the chain reaction.
Ｋ ｔ −ｂ ハ式（８）、（９）ヨり弐〇（Ｄ？’与
えられる。K t -b C formula (8), (9) Yori 2〇 (D?' is given.
〔ＬＨ〕＝６．１３Ｍ、に、＝１３Ｍ−Ｉｓ−１（文献
値； Ｊ、Ａ、Ｈｏｗａｒｄ ａｎｄ Ｋ、Ｕ、Ｉｎｇ
ｏｌｄ＋Ｃａｎ。[LH] = 6.13M, = 13M-Is-1 (literature value; J, A, Howard and K, U, Ing
old+Can.
Ｊ、Ｃｈｅｍ、、 ４４．１１１９． （１９６６））
であり、Ｒｌａｋ及びｉ。は実験で得られる数値を用い
る。J,Chem,, 44.1119. (1966))
and Rlak and i. uses experimentally obtained values.
具体的な実験法は以下のとおりである。The specific experimental method is as follows.
テトラリン５ｍ！（６，１３Ｍ）、ＡＭＶＮｌｏｆｆｉ
Ｍ、抗酸化剤（本発明化合物及び対照化合物）５００μ
Ｈ及びベンゼン１−を混じて全量６＠７となし、５０°
Ｃに加温しつつ大気下で酸化反応を行い、酸素吸収量を
圧力変換器で測定した。Tetralin 5m! (6,13M), AMVNloffi
M, antioxidant (inventive compound and control compound) 500μ
Mix H and benzene 1- to make total amount 6@7, 50°
The oxidation reaction was carried out in the atmosphere while heating the sample to C., and the amount of oxygen absorbed was measured using a pressure transducer.
〈試験成績〉
テトラリンの空気酸化に対する本発明化合物の抗酸化活
性をＩＲＧＡＮＯＸ １０１０＠及びＢＨＴと比較して
表１に示す。<Test Results> Table 1 shows the antioxidant activity of the compounds of the present invention against air oxidation of tetralin in comparison with IRGANOX 1010@ and BHT.
表 １
Ｌｉｂ’誘導期、ｎ ：抗酸化剤１モルが捕捉するペル
オキシラジカル
（ＩＨ）、（ＩＨ） ：抗酸化剤モル濃度、Ｒ１−２
．０６ＸＩＯ−’Ｍ／ｓ 、 Ｒｉｃｈ ：誘導期中の
酸化速度、Ｒ，：誘導期後の酸化速度、ｋｃｌ ：動力
学連鎖長（ｋｉｎｅｔｉｃｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ）
、（ｋｃｌ）ｉ＊ｂ−Ｒｔｓｈ／ＲＡ％ （ｋｃｌ）
ｐ＝Ｒ．／Ｒ１、Ｒ＋ａｂ／Ｒｐ ：酸化速度抑制率
、Ｋ五．＝に，・ （ＬＨ） ／Ｒｔａｈ Ｈ ｔｔａ
ｂ （ （ＬＨ３ ６．１３Ｍ， Ｋｐ ＝１３Ｍー’
ｓー’）
酸化抑制率Ｒｔｎｈ／Ｒｐで示されるように、本発明化
合物は本条件下においては酸化速度を３〜６％程度まで
低下させる．一方、対照化合物ＩＲＧＡＮＯＸ １０１
０とＢＩＴについては同条件下では１５〜２０％程度で
あり、本発明化合物の抗酸化性が優れていることが明ら
かである。また、ペルオキシラジカルを捕捉する反応速
度定数を示すに！．１は本発明化合物では３〜６Ｘ１０
’であるのに対して対照化合物ＩＲＧＡＮＯＸ １０１
０とＢＨＴでは０、７〜１．３ Ｘ １０’であり、本
発明化合物のそれは対照化合物に比して数倍大きく、本
発明化合物の抗酸化性が優れていることを示している。Table 1 Lib' induction period, n: Peroxy radical (IH) captured by 1 mol of antioxidant, (IH): Antioxidant molar concentration, R1-2
．． 06XIO-'M/s, Rich: oxidation rate during induction period, R,: oxidation rate after induction period, kcl: kinetic chain length
, (kcl)i*b-Rtsh/RA% (kcl)
p=R. /R1, R+ab/Rp: oxidation rate inhibition rate, K5. ＝に、・(LH) /Rtah H tta
b ((LH3 6.13M, Kp = 13M-'
s-') As shown by the oxidation inhibition rate Rtnh/Rp, the compound of the present invention reduces the oxidation rate to about 3 to 6% under these conditions. On the other hand, the control compound IRGANOX 101
0 and BIT are about 15 to 20% under the same conditions, and it is clear that the antioxidant properties of the compounds of the present invention are excellent. It also shows the reaction rate constant for scavenging peroxyl radicals! ．． 1 is 3-6X10 in the compound of the present invention
' whereas the control compound IRGANOX 101
0 and BHT, it is 0.7 to 1.3 x 10', and that of the compound of the present invention is several times larger than that of the control compound, indicating that the compound of the present invention has excellent antioxidant properties.
実験例２
嘗ノール メチルの に る
〈試験方法〉
リノール酸メチルは酸化によって４種の共役ジエンヒド
ロペルオキシドを定量的に生成することが知られている
０本試験法ではリノール酸メチルが空気酸化を受けるこ
とによって生成する共役ジエンヒドロペルオキシドを高
速液体クロマトグラフィーによって経時的に追跡して、
酸化速度を測定し、次いで、本発明化合物を添加するこ
とによって起こるペルオキシラジカル捕捉による酸化速
度の低下を測定した。Experimental Example 2 Test method based on methyl linoleate It is known that methyl linoleate quantitatively produces four types of conjugated diene hydroperoxides upon oxidation. The conjugated diene hydroperoxide produced by the reaction is tracked over time by high performance liquid chromatography.
The oxidation rate was measured and then the reduction in oxidation rate due to peroxy radical scavenging caused by the addition of the compound of the invention was determined.
実験例１と同様にして得られるＲｉｙ＋に値をもとに、
抗酸化剤がペルオキシラジカルを捕捉する反応速度定数
Ｋｉｎｋを求め、本発明化合物の抗酸化活性を評価した
。Based on the value of Riy+ obtained in the same manner as Experimental Example 1,
The reaction rate constant Kink for scavenging peroxy radicals by an antioxidant was determined to evaluate the antioxidant activity of the compound of the present invention.
具体的な実験法は以下のとおりである。The specific experimental method is as follows.
リノール酸メチル４５３５Ｍ、 ＡＭＶＮ Ｏ，２ｔａ
Ｍ、本発明化合物１００μＨをアセトニトリル２＠１に
溶解して反応液を調製する０次いで、この酸化反応液を
３７°Ｃの大気下において酸化反応を開始させ、反応液
を経時的にサンプリングして、高速液体クロマトグラフ
ィー（カラム； ＬＣ１８５ＵＰＥＬＣＯ製、移動相；
メタノール：水−９５：５、流速；１．Ｏｔｄ ／ｌＨ
ｉ ＋１ 、検出波長； ２３４ｎａ＋）にて共役ジエ
ンヒドロペルオキシドの生成を測定する。Methyl linoleate 4535M, AMVN O, 2ta
M. Prepare a reaction solution by dissolving 100 μH of the compound of the present invention in 2@1 acetonitrile. Next, the oxidation reaction was started in the atmosphere at 37°C, and the reaction solution was sampled over time. , high performance liquid chromatography (column; manufactured by LC185UPELCO, mobile phase;
Methanol:water-95:5, flow rate; 1. Otd/lH
The production of conjugated diene hydroperoxide is measured at i +1 , detection wavelength; 234 na+).
〈試験成績〉
リノール酸メチルの空気酸化に対する本発明化合物の抗
酸化活性を対照化合物としてのＩＲＧＡＮＯＸｌｏｌｏ
及びＢＨＴと比較して表２に示す。<Test results> The antioxidant activity of the compound of the present invention against air oxidation of methyl linoleate was evaluated using IRGANOXlolo as a control compound.
and BHT are shown in Table 2.
表 ２
リノール酸メチル（ＭｅＬＨ） ＝４５３１Ｍ、アセト
ニトリル溶液中、３７°Ｃ１大気下、（ＡＭＶＮ） ＝
０．２ｍＭ、（ＩＨ） ＝１００ ／／Ｍ 、Ｒｚ＝１
．１８Ｘ１０−”Ｍ／ｓ表２からも明らかなごとく、本
発明化合物のＸ１＋＋ｈがＩＲＧＡＮＯＸ １０１０及
びＢＨＴのそれより約４倍大きいことから、化合物１は
これらの対照化合物よりも優れた抗酸化活性を有してい
ることが分かる。Table 2 Methyl linoleate (MeLH) = 4531M in acetonitrile solution, 37°C1 atmosphere, (AMVN) =
0.2mM, (IH) = 100 //M, Rz = 1
．． 18X10-"M/s As is clear from Table 2, the X1++h of the compound of the present invention is about 4 times larger than that of IRGANOX 1010 and BHT, indicating that Compound 1 has superior antioxidant activity than these control compounds. I know what you're doing.
実験例３ 蓋魚立
く試験方法〉
抗酸化剤が抗酸化作用を発揮し自らが酸化されてのち発
する着色性について、以下の反応液について色調の変化
を目視観察によって検べた。Experimental Example 3: Test Method for Standing Eyelids> Regarding the coloration that occurs after the antioxidant exerts its antioxidant effect and is itself oxidized, the following reaction solutions were examined for changes in color tone by visual observation.
（１） テトラリン酸化反応液（実験例１で用いた反
応液）
（２）本発明化合物又は対照化合物１０＋＋＋Ｍ、ＡＭ
ＶＮ３０ ｍＭをむ一ブチルアルコール１０−に溶かし
、ａ）室内光下、室温で１９日間保存した溶液、ｂ）暗
所、５０°Ｃで１９日間保存した溶液。(1) Tetraphosphorylation reaction solution (reaction solution used in Experimental Example 1) (2) Compound of the present invention or control compound 10+++M, AM
30 mM of VN was dissolved in 10-butyl alcohol, a) a solution stored at room temperature under room light for 19 days, b) a solution stored in the dark at 50°C for 19 days.
く試験成績〉
本発明化合物と対照化合物としてのＩＲＧＡＮＯＸｌｏ
ｌｏ、ＢＨＴ及びα−トコフェロールの着色性について
表３に示す。Test results> The compound of the present invention and IRGANOXlo as a control compound
Table 3 shows the coloring properties of lo, BHT and α-tocopherol.
表
表３に示すごとく、α−トコフェロールは酸化反応終了
後の溶液において淡黄色に着色したが、本発明化合物な
らびに他の対照化合物には着色は見られなかった。As shown in Table 3, α-tocopherol was colored pale yellow in the solution after the oxidation reaction, but no coloration was observed in the compounds of the present invention and other control compounds.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。The present invention will be specifically explained below using examples. Note that the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
金ＪＬＬＬ
（１）方法Ａによる台底
（ｉ） ２，３．６−）リメチルフェノール６．８ｇ
（０，０５モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル１
４．２ｇ （０，１モル）を乾燥ジクロロメタン１００
−にとかした溶液に、イソフィトール１５．０ｇ （
０，０５モル）を乾燥ジクロロメタン１５ａＺにとかし
た溶液を室温で撹拌しなから徐々に滴下する。滴下終了
後、室温にてさらに２時間撹拌を続けて後、暗褐色の反
応液を氷水中に注ぎ、エーテル抽出をする。抽出液を水
、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水乾
燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサン：酢酸エ
チル＝５０：１）で精製して１，４．５．７−テトラメ
チル−１−く４”、８’、１２’−）リメチルトリデシ
ル）−６−インダノール（化合物１）の淡黄色粘稠液体
１１．５ｇを得る０本品は薄層クロマトグラフィー（メ
ルク社製ＴＬＣプレート シリカゲル６０Ｆ−２５４，
ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５：１）においてＲｆ＝０
．４９に単一スポットをしめし、またＨＰＬＣ（カラム
； ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２００Ｓ、移動相；メ
タノール：アセトニトリル＝１：１ ４１Ｉ７／分、検
出波長ｉ ２７０ｒｕｗ）において保持時間５．８８分
に単一ピーク（面積強度比９６．５％）を示した。Example 1 Gold JLLL (1) Base according to method A (i) 6.8 g of 2,3.6-)limethylphenol
(0.05 mol) and boron trifluoride diethyl ether 1
4.2 g (0.1 mol) in dry dichloromethane 100
- 15.0 g of isophytol (
A solution of 0.05 mol) dissolved in dry dichloromethane 15aZ is gradually added dropwise while stirring at room temperature. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for another 2 hours at room temperature, and then the dark brown reaction solution was poured into ice water and extracted with ether. The extract is washed successively with water, aqueous sodium bicarbonate, and water, and then dehydrated and dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane:ethyl acetate = 50:1) to obtain 1,4.5.7-tetramethyl-1-4'', Obtain 11.5 g of pale yellow viscous liquid of 8',12'-)limethyltridecyl)-6-indanol (compound 1). This product is used for thin layer chromatography (Merck TLC plate silica gel 60F-254,
Rf=0 in n-hexane:ethyl acetate=5:1)
．． 49, and a single peak at a retention time of 5.88 minutes in HPLC (column: YMC-pack A-31200S, mobile phase: methanol:acetonitrile = 1:1 41I7/min, detection wavelength i 270ruw). (area intensity ratio 96.5%).
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣｈ０．８
〜１．６ （ｍ、３１）１） １．３０ （ｓ、
３Ｈ）ｌ、５５〜２．０５ （ｍ、４Ｈ）
２．１４． ２．１５． ２．２４ （ｓＸ３． ９
Ｈ）２．７２ （ｍ、２Ｈ） ４．５
（ｓ、ＩＨ）Ｍａｓｓスペクトル
ｒａ／ｚ ４１４（ＦＤ）
（ｉｉ） ２，３．６−トリメチルフェノール６．８
ｇ（０，０５モル）、塩化亜鉛１５ｇ （０，１１モル
）及び濃塩酸１−をジノ００１５フ５０
この懸濁液中に室温で撹拌しながらイソフィトール１５
．０ｇ （０．０５モル）をジクロロメタン１０−にと
かした溶液を徐々に滴下する。NMR spectrum (90MHz): δCDCh0.8
~1.6 (m, 31)1) 1.30 (s,
3H)l, 55-2.05 (m, 4H) 2.14. 2.15. 2.24 (sX3.9
H) 2.72 (m, 2H) 4.5
(s, IH) Mass spectrum ra/z 414 (FD) (ii) 2,3.6-trimethylphenol 6.8
(0.05 mol), 15 g (0.11 mol) of zinc chloride and concentrated hydrochloric acid 1-50 g of isophytol were added to this suspension with stirring at room temperature.
．． A solution of 0 g (0.05 mol) in dichloromethane 10- is gradually added dropwise.
滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌を続けたの・ち反
応液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行う．抽出液を
水、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水
乾燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサン：酢酸
エチル＝５０：１）で精製することにより、淡黄色粘稠
液体１０．２ｇを得ることが出来る０本品は薄層クロマ
トグラフィー、ＨＰＬＣ及びＮＭＲの結果より、前記ｉ
）で得られた１．４．５．７−チトラメチルー１−（４
”、８°．１２′ −トリメチルトリデシル）−６−イ
ンダノール（化合物１）と同定された。After the addition was completed, stirring was continued for 2 hours at room temperature, and the reaction solution was poured into ice water and extracted with ether. The extract is washed successively with water, aqueous sodium bicarbonate, and water, and then dehydrated and dried over magnesium sulfate. By purifying the oily residue obtained by distilling off the solvent by column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 50:1), 10.2 g of a pale yellow viscous liquid can be obtained. Based on the results of thin layer chromatography, HPLC and NMR, the product is
) 1.4.5.7-titramethyl-1-(4
”, 8°.12′-trimethyltridecyl)-6-indanol (Compound 1).
〔２〕方法Ｂによる合成
（ｉ ）２，３．６ − ）リメチル−４−（３’，７
′，１１”。[2] Synthesis by method B (i) 2,3.6-)limethyl-4-(3',7
', 11''.
１５′ −テトラメチル−２−ヘキサデセニル）フェノ
ールの台底
ａ ） ２＋３＋６ −トリメチルフェノール６、８ｇ
（０．０５モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル７
、１ ｇ （０．０５モル〉を乾燥ジオキサン５０−に
とかした溶液に、イソフィトール１５．０ｇ （０．０
５モル）を乾燥ジオキサン１５１１ｊにとかした溶液を
室温で撹拌しながら徐々に滴下する０滴下終了後、室温
にてさらに３時間撹拌を続けて後、淡褐色の反応液を氷
水中に注ぎ、エーテル抽出をする。抽出液を水、重曹水
、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶
媒を留去して得られる油状残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−５０：
１）で精製して２．３．６−１−リメチル−４−（３’
、？’、１１’、１５° −テトラメチル−２＝ヘキサ
デセニル）フェノール（シス及びトランス異性体の混合
物）の淡黄色粘稠液体１２．１ｇを得る０本品は薄層ク
ロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ−２５４，ｎ −
ヘキサン：酢酸エチル＝５ ： １）においてＲｆ＝０
．４２に単一スポットを示したが、ＨＰＬＣ（カラム；
ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２００Ｓ。15'-Tetramethyl-2-hexadecenyl) phenol base a) 2+3+6-trimethylphenol 6.8 g
(0.05 mol) and boron trifluoride diethyl ether 7
, 15.0 g (0.0 mol) of isophytol is added to a solution of 1 g (0.05 mol) of
A solution of 5 mol) dissolved in dry dioxane 1511j was gradually added dropwise while stirring at room temperature. After the completion of the dropwise addition, the stirring was continued for an additional 3 hours at room temperature. The pale brown reaction solution was poured into ice water and poured into ether. Extract. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate-50:
1) to produce 2.3.6-1-limethyl-4-(3'
,? ', 11', 15° -Tetramethyl-2=hexadecenyl)phenol (mixture of cis and trans isomers) 12.1 g of pale yellow viscous liquid was obtained. This product was analyzed by thin layer chromatography (silica gel 60F-254, n −
Rf=0 in hexane:ethyl acetate=5:1)
．． 42 showed a single spot, but HPLC (column;
YMC-pack A-31200S.
移動相；メタノールニア七トニトリル＝１：１４ｍ／分
、検出波長； ２７０ ｎｍ）において保持時間５．５
０分と５．６５分に接近した二つのピーク（面積強度比
２１．８％ニア４．６％）を示した。Mobile phase; retention time 5.5 at methanol/7tonitrile = 1:14 m/min, detection wavelength: 270 nm)
Two peaks (area intensity ratio 21.8% near 4.6%) were shown at 0 minutes and 5.65 minutes.
ＮＭＩ？スペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣｈ０．
８〜１．６ （ｍ、３３Ｈ） １．７０ （ｓ、
３Ｈ）２．２ （ｓ、９Ｈ） ３．２２
（ｄ、２Ｈ）４．４２（ｓ、ＩＨ）
５．１８ （ｔ、ＩＨ）６．８ （ｓ、ＩＨ）
Ｍａｓｓスペクトル
ｍ／ｚ ４１４（ＦＤ）
ｂ ） ２，３．６−トリメチルフェノール６．８ｇ（
０，０５モル）、塩化亜鉛１５ｇ （０，１１モル）濃
塩酸１ｍｌ及びジクロロメタン５０−の混合液中に室温
で撹拌しながらイソフィトール１５．０ｇ （０，０５
モル）をジクロロメタン１０−にとかした溶液を徐々に
滴下する。NMI? Spectrum (90MHz): δCDCh0.
8-1.6 (m, 33H) 1.70 (s,
3H) 2.2 (s, 9H) 3.22
(d, 2H) 4.42 (s, IH)
5.18 (t, IH) 6.8 (s, IH) Mass spectrum m/z 414 (FD) b) 2,3.6-trimethylphenol 6.8 g (
0,05 mol), 15 g (0,11 mol) of zinc chloride, 15.0 g (0,05
mol) in dichloromethane (10-mol) is gradually added dropwise.
滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌を続けたのち反応
液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行う、抽出液を水
、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥さ
せる。溶媒を留去して得られる油状残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサン：酢酸エチル
＝５０＝１）で精製することにより、淡黄色粘稠液体１
０．８ｇを得ることが出来る。本島は薄層クロマトグラ
フィー、ＨＰＬＣ及びＮＭＲの結果より、前記ａ）で得
られた２、３．６−トリメチル−４−（３’、７”、１
１’、１５”−テトラメチル−２−ヘキサデセニル）フ
ェノールと同定された。After the addition is complete, stirring is continued for 2 hours at room temperature, and the reaction solution is poured into ice water and extracted with ether. The extract is washed sequentially with water, aqueous sodium bicarbonate, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 50 = 1) to obtain a pale yellow viscous liquid 1.
0.8g can be obtained. Based on the results of thin layer chromatography, HPLC, and NMR, the main island is 2,3,6-trimethyl-4-(3',7'',1
It was identified as 1',15''-tetramethyl-2-hexadecenyl)phenol.
ｃ ） ２＋３＋６−トリメチルフェノール６．８ｇ（
０，０５モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル７．
１ｇ （０，０５モル）を乾燥ジオキサン５０−にとか
した溶液を５０℃に加温し、これにフィトール１５．０
ｇ （０，０５モル）を乾燥ジオキサン１５−にとかし
た溶液を撹拌しながら徐々に滴下する０滴下終了後、同
温にてさらに２時間撹拌を続けて後、淡褐色の反応液を
氷水中に注ぎ、エーテル抽出をする。抽出液を水、重曹
水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。c) 6.8 g of 2+3+6-trimethylphenol (
0.05 mol) and boron trifluoride diethyl ether7.
A solution of 1 g (0.05 mol) dissolved in dry dioxane 50°C was heated to 50°C, and phytol 15.0
G (0.05 mol) dissolved in dry dioxane 15- was gradually added dropwise while stirring. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours at the same temperature, and the pale brown reaction liquid was poured into ice water. and extract with ether. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate.
溶媒を留去して得られる油状残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０
：ｌ）で精製することにより、淡黄色粘稠液体１１．１
ｇを得る０本品は薄層クロマトグラフィー、ＨＰＬＣ及
びＮＭＲの結果より、前記ａ）で得られた２、３．６−
）リメチル−４−（３’ 、７’ 、 １１’ 、
１５’−テトラメチル−２−へキサデセニル）フェノー
ルと同定された。The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 50
:l) to produce a pale yellow viscous liquid 11.1
From the results of thin layer chromatography, HPLC and NMR, this product has the 2,3.6-
)limethyl-4-(3', 7', 11',
It was identified as 15'-tetramethyl-2-hexadecenyl)phenol.
（ｉｉ）分子内閉環による１、４．５．７−チトラメチ
ルー１−（４′、８’、１２’ −トリメチルトリデシ
ル）−６−インダノールの合成
ａ）前記（ｉ）で得られた２、３．６− トリメチル−
４−（３’、？’、１１’、１５° −テトラメチル−
２−へキサデセニル）フェノール２．１ｇを濃硫酸ｌ〇
−中に氷冷下、撹拌しながら加え、室温にもどしてさら
に３時間撹拌を行う、赤橙色の反応液を氷水中に江別し
、析出する油状物をエーテルで抽出する。抽出液を水、
重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ
る。(ii) Synthesis of 1,4,5.7-titramethyl-1-(4',8',12'-trimethyltridecyl)-6-indanol by intramolecular ring closure a) 2 obtained in the above (i), 3.6-trimethyl-
4-(3', ?', 11', 15° -tetramethyl-
Add 2.1 g of 2-hexadecenyl (2-hexadecenyl) phenol to concentrated sulfuric acid with stirring under ice-cooling, return to room temperature, and stir for an additional 3 hours. Separate the red-orange reaction solution into ice water and precipitate. The resulting oil is extracted with ether. Add the extract to water,
After sequentially washing with sodium bicarbonate solution and water, drying with magnesium sulfate.
溶媒を留去して得られる油状残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０
ｉ１）で精製して１，４．５．７−チトラメチルー１−
（４’。The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 50
i1) to produce 1,4.5.7-titramethyl-1-
(4'.
８’、１２’−）リメチルトリデシル）−６−インダノ
ール（化合物１）の淡黄色の粘稠液体１．７ ｇを得る
０本品は前記〔１〕（ｉ）で得られた標品と同定された
。Obtain 1.7 g of pale yellow viscous liquid of 8',12'-)limethyltridecyl)-6-indanol (compound 1).0 This product is the specimen obtained in [1](i) above. was identified.
ｂ）前記（ｉ）で得られた２、３．６− ）リメ’５−
）Ｉｉ−４−（３’、７’、１１’、１５° −テトラ
メチル−２−へキサデセニル）フェノール２．１ｇの乾
燥ジクロロメタン２０ａＺ溶液に三弗化ホウ素ジエチル
エーテル１１１７を室温で加える。室温で１時間放置後
、褐色の反応液を氷水中に注ぎ、析出する油状物をエー
テル抽出する。抽出液を水、重曹水、水で順次洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去して得られ
る油状残渣をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）
で精製して１，４．５．７−チトラメチルー１−（４°
、８’、１２’ −）リメチルトリデシル）−６−イ
ンダノール（化合物１．）の淡黄色粘稠液体１．８ｇを
得る。b) 2,3.6-) Lime'5- obtained in the above (i)
) Ii-To a solution of 2.1 g of 4-(3',7',11',15°-tetramethyl-2-hexadecenyl)phenol in dry dichloromethane 20aZ is added boron trifluoride diethyl ether 1117 at room temperature. After standing for 1 hour at room temperature, the brown reaction solution was poured into ice water, and the precipitated oil was extracted with ether. After sequentially washing the extract with water, sodium bicarbonate solution, and water,
Dry with magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 50:1).
1,4.5.7-titramethyl-1-(4°
, 8',12'-)limethyltridecyl)-6-indanol (Compound 1.) 1.8 g of a pale yellow viscous liquid is obtained.
本島は前記（１）（ｉ）で得られた標品と同定された。The main island was identified as the sample obtained in (1)(i) above.
実施例２
イン ノール ム ２
〔１〕方法Ａによる台底
２−イソプロピル−５，６−ジメチルフェノール８．２
ｇ （０，０５モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテ
ル１４．２ｇ （０，１モル）を乾燥ジクロロメタン１
００−にとかした溶液に、イソフィトール １５．０ｇ
（０，０５モル）を乾燥ジクロロメタン１５−にとか
した溶液を室温で撹拌しながら１時間を要して滴下する
０滴下終了後、室温にてさらに２時間撹拌を続けた後、
濃褐色の反応液を氷水中に注ぎ、ｎ−へキサンで抽出す
る。抽出液を水、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣
（２２ｇ）をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ｎ−へキサン：酢酸エチル＝６０：１）で精製して７−
イツブロビルー１．４．５−トリメチル−１−（４°。Example 2 Innorm 2 [1] Base according to method A 2-isopropyl-5,6-dimethylphenol 8.2
g (0.05 mol) and boron trifluoride diethyl ether 14.2 g (0.1 mol) in dry dichloromethane 1
15.0g of isophytol in the solution dissolved in 0-
A solution of (0.05 mol) dissolved in dry dichloromethane 15- was added dropwise over 1 hour while stirring at room temperature. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued for an additional 2 hours at room temperature.
The dark brown reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue (22 g) obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel,
Purified with n-hexane:ethyl acetate=60:1) to give 7-
itubrobyl-1.4.5-trimethyl-1-(4°.
８°、１２’−）リメチルトリデシル）−６−インダノ
ール（化合物２）の淡黄色粘稠液体１１．８ｇを得る０
本島ＬＥＥＲ層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ
−２５４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル５：１）におい
てＲｆ−０，５８に単一スポットを示し、またＨＰＬＣ
（カラム； ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２００Ｓ、移
動相：メタノール：アセトニトリル＝ｔ：１４１１７／
分、検出波長； ２７０ｎｗ）において保持時間８．０
７分に単一ピーク（面積強度比９４．２％）を示した。Obtain 11.8 g of pale yellow viscous liquid of 8°, 12'-)limethyltridecyl)-6-indanol (compound 2)0
Honjima LEER layer chromatography (silica gel 60F
-254, n-hexane:ethyl acetate 5:1) showed a single spot at Rf-0,58, and HPLC
(Column; YMC-pack A-31200S, mobile phase: methanol:acetonitrile = t:14117/
retention time 8.0 at detection wavelength; 270 nw)
A single peak (area intensity ratio 94.2%) was shown at 7 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣｌ５０．
８〜１．６（■、３１Ｈ） １．３２ （ｓ、３Ｂ
）１．４０ （ｄ、６８） １．５５〜２
．０５ （ｍ、４Ｈ）２．１５ （ｓ、６Ｈ）
２．７ （ｔ、２）１）３．３６（ｍ、ＩＨ）
４．５ （ｓ、ＩＨ）Ｍａｓｓスペクトル
（ＦＤ）
ｍ／ｚ ４４３ （Ｍ＋Ｈ）”
〔２〕方法Ｂによる合成
（ｉ）２−イソプロピル−５，６−シメチルー４− （
３’、７’、１１′、１５°−テトラメチル−２−へキ
サデセニル）フェノールの合ｔｃ
２−イソプロピルー５，６−シメチルフエノール８．２
ｇ （０，０５モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテ
ル７．１ｇ （０，０５モル）ヲ乾燥ジオキサン５０−
にとかした溶液を５０℃に加温し、これにイソフィトー
ル１５．０ｇ （０，０５モル）を乾燥ジオキサン１
５ｗＬｌにとかした溶液を撹拌しながら１時間を要して
滴下する。NMR spectrum (90MHz): δCDCl50.
8~1.6 (■, 31H) 1.32 (s, 3B
) 1.40 (d, 68) 1.55-2
．． 05 (m, 4H) 2.15 (s, 6H)
2.7 (t, 2) 1) 3.36 (m, IH)
4.5 (s, IH) Mass spectrum (FD) m/z 443 (M+H)” [2] Synthesis by method B (i) 2-isopropyl-5,6-simethyl-4- (
3', 7', 11', 15°-tetramethyl-2-hexadecenyl) phenol combination tc 2-isopropyl-5,6-dimethylphenol 8.2
g (0.05 mol) and boron trifluoride diethyl ether 7.1 g (0.05 mol) dried dioxane 50-
The solution was heated to 50°C, and 15.0 g (0.05 mol) of isophytol was added to it with 1 mol of dry dioxane.
A solution dissolved in 5wLl is added dropwise over 1 hour while stirring.
滴下終了後、同温にてさらに２時間撹拌を続けた後、濃
褐色の反応液を氷水中に注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出する
。抽出液を水、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサン
：酢酸エチル＝６０：１）で精製して２−イソプロピル
−５，６−シメチルー４−（３’、７°、１１°、１５
°−テトラメチル−２−ヘキサデセニル）フェノール（
シス及びトランス異性体混合物）の黄色粘稠液体１２．
５ｇを得る。本島は薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル６０Ｆ−２５４，ｎ −ヘキサン：酢酸エチル＝５：
１）においてＲｆ＝０．５０に単一スポットをしめし、
またＨＰＬＣ（カラム； ＹＭＣ−ｐａｃｋ＾−３１２
００Ｓ、移動相；メタノール：アセトニトリル譚１：ｌ
４−７分、検出波長； ２７０ｎｍ）において保持時
間６．８９分と７．１０分にきわめて接近した二つのピ
ーク（面積強度比３２．９７％：６５．１０％）を示し
た。After the addition was completed, stirring was continued for another 2 hours at the same temperature, and the dark brown reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 60:1) to obtain 2-isopropyl-5,6-simethyl-4-(3', 7° , 11°, 15
°-Tetramethyl-2-hexadecenyl)phenol (
yellow viscous liquid (mixture of cis and trans isomers)12.
Obtain 5g. The main island was subjected to thin layer chromatography (silica gel 60F-254, n-hexane: ethyl acetate = 5:
In 1), a single spot is shown at Rf=0.50,
Also, HPLC (column; YMC-pack^-312
00S, mobile phase; methanol:acetonitrile 1:l
4-7 minutes, detection wavelength: 270 nm) showed two peaks (area intensity ratio 32.97%:65.10%) that were very close to each other with retention times of 6.89 minutes and 7.10 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣｌ！０．
８〜１．６ （＋＋、３１Ｈ） １．３８ （ｄ
、６Ｈ）１．７０ （ｓ、３Ｈ） ２．１６．
２．２０３．２ （ｄ、２Ｈ） ３．３８（
ｍ、ＩＨ）４．４ （ｓ、ＩＨ） ５．２５
（ｔ、ＬＨ）Ｍａｓｓスペクトル（ＦＤ）
ｔｓ／ｚ ４４２ （Ｍ）”
（ｉｉ）分子内閉環による７−イソプロビルー１゜４．
５−）ジメチル−１−４′、８°、１２’−）ジメチル
トリデシル）−６−インダノール（化合物２）の合成
前記（ｉ）で得られた２−イソプロピル−５，６−シメ
チルー４−（３”、７’、１１’、１５“−テトラメチ
ル−２−ヘキサデセニル）フェノール２．２ｇを乾燥し
たジクロロメタン２０−にとかし、これに三弗化ホウ素
ジエチルエーテル１−を室温で加える。橙赤色に変色し
た反応液を室温で１時間撹拌して後、氷水中に注ぎエー
テル抽出を行う。抽出液（ｓ Ｘ ２．６Ｈ）
を水、重曹水、水で順次洗浄してのち、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝６０：１）で精製して７−イソプロビルー
１．４．５− ）ジメチル−１−（４’、８°。NMR spectrum (90MHz): δCDCl! 0.
8-1.6 (++, 31H) 1.38 (d
, 6H) 1.70 (s, 3H) 2.16.
2.203.2 (d, 2H) 3.38(
m, IH) 4.4 (s, IH) 5.25
(t, LH) Mass spectrum (FD) ts/z 442 (M)” (ii) 7-isoprobyl-1°4. due to intramolecular ring closure.
5-) Synthesis of dimethyl-1-4', 8°, 12'-)dimethyltridecyl)-6-indanol (compound 2) 2-isopropyl-5,6-dimethyl-4- obtained in (i) above 2.2 g of (3'', 7', 11', 15''-tetramethyl-2-hexadecenyl)phenol are dissolved in dry dichloromethane 20- and boron trifluoride diethyl ether 1- is added at room temperature. The reaction solution, which turned orange-red in color, was stirred at room temperature for 1 hour, then poured into ice water and extracted with ether. The extract (s x 2.6H) is washed successively with water, aqueous sodium bicarbonate, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane:
7-isoprobyl-1.4.5-) dimethyl-1-(4', 8°).
１２” −トリメチルトリデシル）−６−インダノール
（化合物２）の淡黄色粘稠液体１．６ｇを得る。本島は
前記（１）で得られた標品と同定された。1.6 g of a pale yellow viscous liquid of 12''-trimethyltridecyl)-6-indanol (compound 2) was obtained. Honjima was identified as the specimen obtained in (1) above.
実施例３
免じＬＬ
２．６−キシレノール２−５ｇ （０，０２モル）、塩
化亜鉛６．８ｇ （０，０５モル）及び濃塩酸０．５
ｔａ１モルをジクロロメタン５０−に加え、この懸濁液
中に室温で撹拌しながら、イソフィトール７．４ｇ （
０，０２５モル）をジクロロメタン１０−にとかした溶
液を３０分を要して滴下する０滴下終了後、室温にてさ
らに２時間撹拌を続けて後、淡褐色の反応液を氷水中に
注ぎ、エーテルで抽出をする。抽出液を水、重曹水、水
で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を
留去して得られる油状残渣をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ｎ−へキサン：酢酸エチル＝６０：１）
で精製して１．５．７− ）ジメチル−１−（４°、８
°、１２゜−トリメチルトリデシル）−６−インダノー
ル（化合物３）の淡黄色粘稠液体４．３ｇを得る。本島
は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ−２５４
１ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）においてＲｆ−
０，４０に単一スポットをしめし、またＨＰＬＣ（カラ
ム； ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２０Ｏ３，移動相；
メタノール：アセトニトリル＝１：１ ４ａＺ／分、検
出波長ｉ ２７０ｎ＊）において保持時間４．２７分に
単一ピーク（面積強度比９３．６％）を示した。Example 3 Menji LL 2-5 g (0.02 mol) of 6-xylenol, 6.8 g (0.05 mol) of zinc chloride and 0.5 g of concentrated hydrochloric acid
1 mol of ta was added to 50-dichloromethane, and 7.4 g of isophytol (
A solution of 0,025 mol) dissolved in dichloromethane (10-) was added dropwise over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for an additional 2 hours at room temperature, and the light brown reaction solution was poured into ice water. Extract with ether. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate = 60:1).
Purified with 1.5.7-) dimethyl-1-(4°, 8
4.3 g of pale yellow viscous liquid of 12°-trimethyltridecyl)-6-indanol (compound 3) are obtained. On the main island, thin layer chromatography (silica gel 60F-254
Rf- in 1n-hexane:ethyl acetate=5:1)
A single spot was shown at 0.40, and HPLC (column; YMC-pack A-3120O3, mobile phase;
A single peak (area intensity ratio 93.6%) was observed at a retention time of 4.27 minutes in methanol:acetonitrile = 1:1 (4aZ/min, detection wavelength i 270n*).
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨ２） ：δＣＤＣｌ：１０
．８〜１．６ （ｍ、３１Ｈ） １．５５ （ｓ
、３Ｈ）１．７〜２．１ （＋＋、４Ｈ） ２．
２５ （ｓ、６Ｈ）２．６５ （ｔ、２Ｈ）
４．４５ （ｓ、１■）６．８０ （ｓ、 ＩＨ）
１．５５ｐｐｍ＋に見られる１位のメチル基への照射に
よる核オーバーハウザー効果を測定したところ、芳香環
上のプロトンについては観測されなかったが、芳香環上
のメチル基に関して明確に観測された。NMR spectrum (90MH2): δCDCl: 10
．． 8~1.6 (m, 31H) 1.55 (s
, 3H) 1.7-2.1 (++, 4H) 2.
25 (s, 6H) 2.65 (t, 2H)
4.45 (s, 1■) 6.80 (s, IH) When we measured the nuclear Overhauser effect due to irradiation of the 1-position methyl group found at 1.55 ppm+, we found that no protons on the aromatic ring were observed. However, it was clearly observed for the methyl group on the aromatic ring.
Ｍａｓｓスペクトル（ＤＩ−Ｅｌ）
ｔａ／ｚ ４００ （Ｍ）”
実施例４
ノール 人 ４
２．６−ジイソプロビルフエノール５．０ｇ （０，０
２８モル）、塩化亜鉛８．０ｇ （０，０５９モル）及
び濃塩酸１．５−をジクロロメタン３〇−中に加え、こ
の懸濁液中に室温で撹拌しながら、イソフィトール１６
．６ｇ （０，０５６モル）をジクロロメタン１５−に
とかした溶液を２時間を要して徐々に滴下する。Mass spectrum (DI-El) ta/z 400 (M)” Example 4 Nord Person 4 2.6-Diisoprobylphenol 5.0g (0,0
28 mol), 8.0 g (0,059 mol) of zinc chloride and 1.5 g of concentrated hydrochloric acid were added to 30 g of dichloromethane, and into this suspension was added isophytol 16 with stirring at room temperature.
．． A solution of 6 g (0,056 mol) in dichloromethane 15- is gradually added dropwise over a period of 2 hours.
滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌してのち反応液を
氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行う。After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for another 2 hours, and then the reaction mixture was poured into ice water and extracted with ether.
抽出液を水、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣を中
圧カラムクロマトグラフィー（４００メツシユ シリカ
ゲル、ｎ−へキサン：酢酸エチル−２００：１）で精製
して５．７−ジイソプロビル−１−メチル−１−（４，
８，１２−）リメチルトリデシル）−６−インダノール
（化合物４）の淡黄色粘稠液体１０．１ｇを得る。本島
は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ−２５４
゜ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１０：１）においてＲｆ
−０，４６に単一スポットを示し、またＨＰＬＣ（カラ
ム： ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２００５，移動相；
メタノール ３ｍｊ／分、検出波長； ２７０ｎｍ）に
おいて保持時間５．６６分に単一ピーク（面積強度比９
２．６％）を示した。The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by evaporation of the solvent was purified by medium pressure column chromatography (400 mesh silica gel, n-hexane:ethyl acetate-200:1) to 5.7-diisopropyl-1-methyl-1-( 4,
10.1 g of a pale yellow viscous liquid of 8,12-)limethyltridecyl)-6-indanol (compound 4) is obtained. On the main island, thin layer chromatography (silica gel 60F-254
Rf in ゜n-hexane:ethyl acetate-10:1)
A single spot is shown at −0,46, and HPLC (column: YMC-pack A-312005, mobile phase;
Methanol 3 mj/min, detection wavelength: 270 nm), a single peak (area intensity ratio 9) at a retention time of 5.66 min.
2.6%).
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ）
０．８〜１．６ （３１Ｈ４）
１．５５〜２．１ （４８，ｍ）
３．１５ （２Ｈ，ｓ＋）
６．８６ （１Ｂ、ｓ）
Ｍａｓｓスペクトル（ＦＤ）
ｍＨｚ ４５６ （Ｍ）”
実施例５
： δ ＣＤＣｌ５
１．６２ （３Ｈ，ｓ）
２．７ （２Ｈ，ｓ）
４．６ （ＩＩ（、ｓ）
−インダノール 八 ５
２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール５．０ｇ（０
，０２４モル）、塩化亜鉛６．８ｇ （０，０５モル）
及び濃塩酸１．２−をジノ００１５フ３０この懸濁液中
に室温で撹拌しながら、イソフィトール１４．２ｇ （
０．０４８モル）をジクロロメタン１５−に溶かした溶
液を約２時間を要して徐々に滴下する。NMR spectrum (90MHz) 0.8-1.6 (31H4) 1.55-2.1 (48, m) 3.15 (2H, s+) 6.86 (1B, s) Mass spectrum (FD) mHz 456 (M)” Example 5: δ CDCl5 1.62 (3H,s) 2.7 (2H,s) 4.6 (II(,s)-indanol 85 2.6-ditertiary-butylphenol 5.0g ( 0
,024 mol), zinc chloride 6.8g (0.05 mol)
14.2 g of isophytol (
A solution of 0.048 mol) dissolved in dichloromethane 15- was gradually added dropwise over about 2 hours.
滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌してのち反応液を
氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行う．抽出液を水、重
曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させる
．溶媒を留去して得られる油状残渣を中圧カラムクロマ
トグラフィー（４００メツシユ シリカゲル、ｎ−へキ
サン：酢酸エチル−２００：１）で精製して５．７−ジ
ターシャリ−ブチル−１−メチル−１−（４°，８′。After the dropwise addition is complete, stir at room temperature for an additional 2 hours, then pour the reaction mixture into ice water and extract with ether. Wash the extract sequentially with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dry with magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by medium pressure column chromatography (400 mesh silica gel, n-hexane:ethyl acetate-200:1) to obtain 5.7-ditertiary-butyl-1-methyl-1. -(4°, 8'.
１２° −トリメチルトリデシル）−６−インダノール
（化合物５）の淡黄色粘稠液体９．１ｇを得る。9.1 g of a pale yellow viscous liquid of 12°-trimethyltridecyl)-6-indanol (compound 5) is obtained.
本島は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ −
２５４、ｎ−へキサン：酢酸エチル−１０２１）にお
いてＲｆ−０．６８に単一スポットを示し、またＨＰＬ
Ｃ （カラム： ＹＭＣ−ｐａｃｋ＾−３１２ ００５
，移動相；メタノール ６−７分、検出波長： ２７０
ｒｖ）において保持時間４．３０分に単一ピーク（面積
強度比９７、３％）を示した。The main island is subjected to thin layer chromatography (silica gel 60F -
254, n-hexane:ethyl acetate-1021) showed a single spot at Rf-0.68, and HPL
C (Column: YMC-pack＾-312 005
, Mobile phase: methanol 6-7 minutes, detection wavelength: 270
rv) showed a single peak (area intensity ratio 97, 3%) at a retention time of 4.30 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣｌ！０．
８ 〜１．５２（５２Ｈ，ｍ）
２．７ （２１，ｍ）
６．９ （１旧Ｓ）
Ｍａｓｓスペクトル（ＦＤ）
ＩＩ／ｚ ４８４ （Ｍ） ’
実施例６
１．５５〜２．１（４Ｈ，ｍ）
５．０ （ＩＬｓ）
イン ノール ム ６
２−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール５．０
ｇ （０，０３モル）、塩化亜鉛８．２ｇ （０，０５
モル）及び濃塩酸２１１７をジクロロメタン３０−中に
加え、この懸濁液中に室温で撹拌しながら、イソフィト
ール１７．８ｇ （０，０６モル）をジクロロメタン２
０ｗＬｌに溶かした溶液を約２時間を要して徐々に滴下
する０滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌してのち反
応液を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出を行う、抽出液を
水、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
させる。溶媒を留去して得られる油状残渣を中圧カラム
クロマトグラフィー（４００メツシユ シリカゲル、ｎ
−へキサン：酢酸エチル−２００：１）で精製して５−
ターシャリ−ブチル−１，フーシメチルー１−（４”、
８”、１２° −トリメチルトリデシル）−６−インダ
ノール（化合物６）の淡黄色粘稠液体１０．５ｇを得る
０本品は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ
−２５４、ｎ−へキサン：酢酸エチル−１０：１）にお
いてＲｆ＝０．４９に単一スポットを示し、またＨＰＬ
Ｃ（カラム； ＹＭＣ−ｐａｃｋＡ−３１２０ＤＳ、移
動相；メタノール ３ｗＬ１／分、検出波長； ２７０
ｎｍ）において保持時間６．０２分に単一ピーク（面積
強度比９６，５％）を示した。NMR spectrum (90MHz): δCDCl! 0.
8 ~ 1.52 (52H, m) 2.7 (21, m) 6.9 (1 old S) Mass spectrum (FD) II/z 484 (M)' Example 6 1.55 ~ 2.1 ( 4H, m) 5.0 (ILs) Innorm 6 2-tert-butyl-2-methylphenol 5.0
g (0.03 mol), zinc chloride 8.2 g (0.05
17.8 g (0.06 mol) of isophytol was added to 2 mol of dichloromethane while stirring at room temperature into this suspension.
A solution dissolved in 0wLl was gradually added dropwise over a period of about 2 hours. After the completion of the 0 dropwise addition, the reaction solution was stirred for another 2 hours at room temperature, and then the reaction solution was poured into ice water and extracted with ether. The extract was mixed with water, After sequentially washing with sodium bicarbonate solution and water, drying with magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to medium pressure column chromatography (400 mesh silica gel, n
-Hexane:ethyl acetate-200:1) to purify 5-
tertiary-butyl-1, fucymethyl-1-(4”,
Obtain 10.5 g of pale yellow viscous liquid of 8", 12°-trimethyltridecyl)-6-indanol (compound 6). This product was subjected to thin layer chromatography (silica gel 60F
-254, n-hexane:ethyl acetate-10:1) showed a single spot at Rf = 0.49, and HPL
C (column; YMC-pack A-3120DS, mobile phase: methanol 3wL1/min, detection wavelength; 270
nm) showed a single peak (area intensity ratio 96.5%) at a retention time of 6.02 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣ１３０，
８〜１．５２（４６Ｈ，ｍ） １．５５〜２．１
（４８，ｍ）２．６８ （２Ｂ、ＩＩ） ４
．６ （１１（，３）６．８５ （ＩＬｓ）
Ｍａｓｓスペクトル（ＦＤ）
ｌｌ／ｚ ４４３ （Ｍ＋Ｉ（）”
実施例フ
ル ニル − −ン −ル Ａ
２．３．６− ）リメチルフェノール５．０ｇ （０，
０３７モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル１０．
７ｇ （０，０７５モル）を乾燥ジクロロメタン１０
０＠１にとかした溶液に、３．７．１１−トリメチル−
１−ドデセン−３−オール８．４ｇ （０，０３？モル
）を乾燥ジクロロメタン１０−にとかした溶液を室温で
撹拌しながら３０分を要して滴下する０滴下終了後、室
温にてさらに２時間撹拌を続けて後、濃褐色の反応液を
氷水中に注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出をする。抽出液を水
、重曹水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥さ
せる。溶媒を留去して得られる油状残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
−６０：１）で精製して１，４．５．７−チトラメチル
ー１−（４’、８°−ジメチルノニル−６−インダノー
ル（化合物７）の淡黄色粘稠液＃７．２ｇを得る０本品
は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ −２５
４、ｎ−ヘキサン：酢酸エチルは５：１）においてＲｆ
−０，５２に単一スポットを示し、またＨＰＬＣ（カラ
ム；ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２００５，移動相；メ
タノール ２＠１／分、検出波長； ２７０ｎｍ）にお
いて保持時間４．３４分に単一ピーク（面積強度比９６
．２％）を示した。NMR spectrum (90MHz): δCDC130,
8~1.52 (46H, m) 1.55~2.1
(48, m) 2.68 (2B, II) 4
．． 6 (11(,3)6.85 (ILs) Mass spectrum (FD) ll/z 443 (M+I()'' Example 2.3.6- )limethylphenol 5.0g (0,
037 mol) and boron trifluoride diethyl ether 10.
7 g (0,075 mol) in dry dichloromethane 10
Add 3.7.11-trimethyl- to the solution dissolved in 0@1
A solution of 8.4 g (0.03? mol) of 1-dodecen-3-ol dissolved in dry dichloromethane 10- was added dropwise over 30 minutes while stirring at room temperature. After stirring for an hour, the dark brown reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane:ethyl acetate-60:1) to obtain 1,4.5.7-titramethyl-1-(4',8°- Obtain 7.2 g of pale yellow viscous liquid of dimethylnonyl-6-indanol (compound 7)
4, n-hexane: ethyl acetate (5:1) Rf
-0,52, and a single peak at a retention time of 4.34 minutes in HPLC (column: YMC-pack A-312005, mobile phase: methanol 2 @ 1/min, detection wavelength: 270 nm). Area intensity ratio 96
．． 2%).
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣｈ０．８
〜１．６ （ｍ、２１Ｈ） １．３０ （
ｓ、３Ｂ）１．５０〜２．０５（ｍ、４Ｈ）
２．１４． ２．１５（ｓＸ２． ６１（）２．２２
（ｓ、３Ｈ） ２．７０（ｔ、２Ｈ）４．５
（ｓ、ＬＨ）
Ｍａｓｓスペクトル（ＦＤ）
ｗ／ｚ ３４４ （Ｍ）”
実施例８
７−イソブロピル−１４５− １メチル−Ｉ−４’ ８
’−ジメチルノニル −６−イン ノールユ立ｄ１１Ｌ
と
２−イソプロピル−５，６−ジメチルフェノール５．０
ｇ （０，０３モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテ
ル９．９ｇ （０，０７モル）を乾燥ジクロロメタン５
０＠ｌにとかした溶液に、３，７．１１−トリメチルｌ
−ドデセン−３−オール６．８ｇ （０，０３モル）を
乾燥ジクロロメタン１０＠ｌにとかした溶液を室温で撹
拌しながら３０分を要して滴下する０滴下終了後、室温
にてさらに２時間撹拌を続けて後、濃褐色の反応液を氷
水中に注ぎ、エーテルで抽出をする。抽出液を水、重曹
水、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。NMR spectrum (90MHz): δCDCh0.8
~1.6 (m, 21H) 1.30 (
s, 3B) 1.50-2.05 (m, 4H)
2.14. 2.15 (sX2.61()2.22
(s, 3H) 2.70 (t, 2H) 4.5
(s, LH) Mass spectrum (FD) w/z 344 (M)” Example 8 7-isopropyl-145-1methyl-I-4' 8
'-dimethylnonyl-6-yne noryutate d11L
and 2-isopropyl-5,6-dimethylphenol 5.0
g (0.03 mol) and boron trifluoride diethyl ether 9.9 g (0.07 mol) in dry dichloromethane 5
Add 3,7.11-trimethyl l to the solution dissolved in 0@l
- A solution of 6.8 g (0.03 mol) of dodecen-3-ol dissolved in 10 @ l of dry dichloromethane is added dropwise over 30 minutes while stirring at room temperature. After the completion of the dropwise addition, an additional 2 hours are left at room temperature. After continued stirring, the dark brown reaction solution was poured into ice water and extracted with ether. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and water, and then dried over magnesium sulfate.
溶媒を留去して得られる油状残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、ｎ−へキサン：酢酸エチル−６０
：ｌ）で精製して７−イソブロビルー１゜４．５−）ジ
メチル−１−（４’、８’ −ジメチルノニル）−６−
インダノール（化合物８）の淡黄色粘稠液体６．１ｇを
得る０本品は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０
Ｆ−２５４，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−５：１）にお
いてＲｆ−０，５８に単一スポットを示し、また ＨＰ
ＬＣ（カラム；ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２０ＤＳ、
移動相；メタノール ２−７分、検出波長； ２７０ｎ
ａ）において保持時間４．３３分に単一ピーク（面積強
度比９７．６％）を示した。The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel, n-hexane:ethyl acetate-60
7-isobrobyl-1゜4.5-)dimethyl-1-(4',8'-dimethylnonyl)-6-
Obtain 6.1 g of pale yellow viscous liquid of indanol (compound 8).
F-254, n-hexane:ethyl acetate-5:1) showed a single spot at Rf-0,58, and HP
LC (column; YMC-pack A-3120DS,
Mobile phase: methanol 2-7 minutes, detection wavelength: 270n
In a), a single peak (area intensity ratio 97.6%) was shown at a retention time of 4.33 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨ２） ：δＣＤＣｈ０．８
〜１．６ （ｍ、２１ｔｌ） １．３０ （
ｓ、３Ｂ）１．３３ （ｄ、６Ｈ） １．５
０〜２．０５（雌、４Ｈ）２．１４．２．１６ （ｓＸ
２．６Ｂ）２．７０ （ｔ、２Ｈ） ４．５
（ｓ、ＩＨ）Ｍａｓｓスペクトル（ＦＤ）
ｍＨｚ ３７２ （Ｍ）”
実施例９
一イン ノール
２．３．６− ）ジメチルフェノール５．０ｇ （０，
０３７モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル１０．
７ｇ （０，０７５モル）を乾燥ジクロロメタン５０ｍ
１にとかした溶液に、３−メチル−２−テトラデセン−
１−オール８．４ｇ （０，０３７モル）を乾燥ジクロ
ロメタン１０ｗＬｌにとかした溶液を室温で撹拌しなが
ら３０分を要して滴下する０滴下終了後、室温にてさら
に２時間撹拌を続けて後、褐色の反応液を氷水中に注ぎ
、ｎ−ヘキサンで抽出する。NMR spectrum (90MH2): δCDCh0.8
~1.6 (m, 21tl) 1.30 (
s, 3B) 1.33 (d, 6H) 1.5
0-2.05 (female, 4H) 2.14.2.16 (sX
2.6B) 2.70 (t, 2H) 4.5
(s, IH) Mass spectrum (FD) mHz 372 (M)” Example 9 Mono-inol 2.3.6- ) dimethylphenol 5.0 g (0,
037 mol) and boron trifluoride diethyl ether 10.
7g (0,075 mol) in 50ml of dry dichloromethane
3-methyl-2-tetradecene-
A solution of 8.4 g (0,037 mol) of 1-ol dissolved in 10 wL of dry dichloromethane was added dropwise over 30 minutes while stirring at room temperature. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for an additional 2 hours at room temperature. The brown reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane.
抽出液を水、重曹水、食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥させる。溶媒を留去して得られる油状残渣
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−へキサ
ン：酢酸エチル−５０：１）で精製して１．４，５．７
−テトラメチル−１−ウンデシル−６−インダノール（
化合物９）の淡黄色粘稠液体９．８ｇを得る０本品は薄
層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ−２５４，ｎ
−へキサン：酢酸エチル−５： １）においてＲｆ寓０
．５９に単一スポットを示し、またＨＰＬＣ（カラム；
ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ｒ−ＯＤＳ −５、移動相；３％
含水メタノール ２−７分、検出波長； ２７０ｎｍ）
において保持時間８．９２分に単一ピーク（面積強度比
９８．１％）を示した。The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and brine, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane: ethyl acetate - 50:1) to give 1.4, 5.7
-tetramethyl-1-undecyl-6-indanol (
9.8 g of pale yellow viscous liquid of compound 9) was obtained. This product was subjected to thin layer chromatography (silica gel 60F-254, n
-Hexane:ethyl acetate-5: Rf 0 in 1)
．． 59 shows a single spot, and HPLC (column;
YMC-pack R-ODS-5, mobile phase; 3%
Water-containing methanol 2-7 minutes, detection wavelength: 270 nm)
A single peak (area intensity ratio 98.1%) was observed at a retention time of 8.92 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨ２） ：δＣＤＣｌ３０．
８９ （ｔ、３１（） １．２５ （ｂｒｏａｄ
Ｓ、１８Ｈ）１．３２ （ｓ、３Ｈ）
１．５５ 〜２．０５ （ｓ、４Ｈ）２．１４．２
．１５．２．２４（ｓＸ３．９Ｂ）２．７２ （ｔ、２
）１） ４．５ （Ｓ、ＩＨ）ＦＩａｓｓスペク
トル（ＦＤ）
ｍｉｘ ３４４ （Ｍ）”
実施例１０
ン ノール １０
２．３．６−）ジメチルフェノール５．０ｇ （０，０
３７モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル１０．７
ｇ （０，０７５モル）を乾燥ジクロロメタン５ｏ−に
とかした溶液に、３−メチル−２−ドデセン−１−オー
ル７．４ｇ （０，０３７モル）を乾燥ジクロロメタン
１０ｗＪにとかした溶液を室温で撹拌しながら３０分を
要して滴下する０滴下終了後、室温にてさらに２時間撹
拌を続けて後、褐色の反応液を氷水中に注ぎ、ｎ−ヘキ
サンで抽出をする。抽出液を水、重曹水、食塩水で順次
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去し
て得られる油状残渣をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−５０＝１）で精製
して１．４．５．７−テトラメチル−１−ノニル−６−
インダノール（化合物１０）の淡黄色粘稠液体７．５ｇ
を得る０本品は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６
０Ｆ−２５４，ｎ−へキサン：酢酸エチル−５：１）に
おいてＲｆ＝０．５６に単一スポットを示し、また Ｈ
ＰＬＣ（カラム；ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ｒ−００５−５、
移動相；３％含水メタノール２ｍｆ／分、検出波長：
２７０ｎｓ）において保持時間６．２２分に単一ピーク
（面積強度比９７．７％）を示した。NMR spectrum (90MH2): δCDCl30.
89 (t, 31() 1.25 (broad
S, 18H) 1.32 (s, 3H)
1.55 ~ 2.05 (s, 4H) 2.14.2
．． 15.2.24 (sX3.9B) 2.72 (t, 2
) 1) 4.5 (S, IH) FIass spectrum (FD) mix 344 (M)” Example 10 2.3.6-) dimethylphenol 5.0 g (0,0
37 mol) and boron trifluoride diethyl ether 10.7
A solution of 7.4 g (0,037 mol) of 3-methyl-2-dodecen-1-ol dissolved in 10 wJ of dry dichloromethane was stirred at room temperature. After completing the dropwise addition over a period of 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature for an additional 2 hours, and the brown reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane. The extract is washed successively with water, sodium bicarbonate solution, and brine, and then dried over magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel, n-hexane:ethyl acetate-50=1) to give 1.4.5.7-tetramethyl-1-nonyl-6-.
7.5 g of pale yellow viscous liquid of indanol (compound 10)
This product is suitable for thin layer chromatography (silica gel 6).
0F-254, n-hexane:ethyl acetate-5:1) showed a single spot at Rf=0.56, and H
PLC (column; YMC-pack R-005-5,
Mobile phase: 3% aqueous methanol 2 mf/min, detection wavelength:
270 ns), a single peak (area intensity ratio 97.7%) was shown at a retention time of 6.22 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤｅ ｌ ３
０．８９ （ｔ、３Ｈ） １．２５ （ｂｒｏ
ａｄ Ｓ、１４Ｈ）１．３２ （ｓ、３）１）
１．５５〜２．０５ （ｓ＋、４Ｈ）２．１５．
２．１６． ２．２４（ｓＸ３．９Ｈ）２．７２ （
ｔ、２）１） ４．５ （Ｓ、ＩＨ）Ｍａｓ
ｓスペクトル（ＦＤ）
−ｉｘ ３１６ （Ｍ）”
実施例１１
イン゛ −ル Ａ１１
２．３．６− ）リメチルフェノール５．０ｇ （０，
０３７モル）及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル１０．
７ｇ （０，０７５モル）を乾燥ジクロロメタン５０−
にとかした溶液に、３−メチル−２−オクテン−１−オ
ール５．３ｇ （０，０３７モル）を乾燥ジクロロメタ
ン１０−にとかした溶液を室温で撹拌しながら３０分を
要して滴下する。滴下終了後、室温にてさらに２時間撹
拌を続けて後、反応液を氷水中に注ぎ、ｎ−へキサンで
抽出する。抽出液を水、重曹水、食塩水で順次洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去して得られ
る油状残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ｎ−へキサン：酢酸エチル−４０：１）で精製して１．
４．５．７−テトラメチル−１−ペンチル−６−インダ
ノール（化合物１１）の淡黄色粘稠液体８．７ｇを得る
０本品は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｆ−
２５４，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５ ： １）にお
いてＲｆ＝０．５３に単一スポットを示し、また ＨＰ
ＬＣ（カラム； ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ｒ−０ＤＳ−５，
移動相；３％含水メタノール ２ｔｊ／分、検出波長；
２７０ｎｍ）において保持時間３．３９分に単一ピー
ク（面積強度比９５．８％）を示した。NMR spectrum (90MHz): δCDel3
0.89 (t, 3H) 1.25 (bro
ad S, 14H) 1.32 (s, 3) 1)
1.55-2.05 (s+, 4H) 2.15.
2.16. 2.24 (sX3.9H) 2.72 (
t, 2) 1) 4.5 (S, IH) Mas
s spectrum (FD) -ix 316 (M)'' Example 11 In-le A11 2.3.6- )limethylphenol 5.0g (0,
037 mol) and boron trifluoride diethyl ether 10.
7 g (0,075 mol) of dry dichloromethane 50-
A solution of 5.3 g (0,037 mol) of 3-methyl-2-octen-1-ol dissolved in dry dichloromethane (10) was added dropwise to the solution over 30 minutes with stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours at room temperature, and then the reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane. After sequentially washing the extract with water, sodium bicarbonate solution, and saline solution,
Dry with magnesium sulfate. The oily residue obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (silica gel,
Purification with n-hexane:ethyl acetate (40:1) yields 1.
4. Obtain 8.7 g of 7-tetramethyl-1-pentyl-6-indanol (compound 11) as a pale yellow viscous liquid. This product was subjected to thin layer chromatography (silica gel 60F-
254,n-hexane:ethyl acetate=5:1) showed a single spot at Rf=0.53, and HP
LC (column; YMC-pack R-0DS-5,
Mobile phase: 3% aqueous methanol 2tj/min, detection wavelength;
270 nm), a single peak (area intensity ratio 95.8%) was observed at a retention time of 3.39 minutes.
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） ：δＣＤＣＩ 。NMR spectrum (90MHz): δCDCI.
０．８９ （ｔ、３Ｈ） １．２５ （ｂｒｏａ
ｄ Ｓ、６Ｈ）１．３２ （ｓ、３８） １．５
５〜２．０５ （ｍ、４Ｈ）２．１５．２．１６．２．
２５ （ｓｘ３．９Ｈ）２．７２ （ｔ、２８）
４．５ （Ｓ、ＩＨ）Ｍａｓｓスペク
トル
（ＦＤ）
鴎／２
６０
００゜0.89 (t, 3H) 1.25 (broa
d S, 6H) 1.32 (s, 38) 1.5
5-2.05 (m, 4H) 2.15.2.16.2.
25 (sx3.9H) 2.72 (t, 28)
4.5 (S, IH) Mass spectrum (FD) Ugu/2 60 00°
Claims (1)
１〜４の直鎖状あるいは分枝状の低級アルキル基、Ｒ＿
４は炭素数３〜１６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル
基を示す。）で表されるインダン誘導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子又は炭素数
１〜４の直鎖状あるいは分枝状の低級アルキル基を示す
。） で表されるフェノール類化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は炭素数３〜１６の直鎖状あるいは分枝
状のアルキル基、Ｒ＿５はハロゲン原子又は水酸基を示
す。） で表される化合物を酸性縮合剤の存在下に縮合−閉環さ
せることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記の定
義と同じ） で表されるインダン誘導体の製造方法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子又は炭素数
１〜４の直鎖状あるいは分枝状の低級アルキル基を示す
。） で表されるフェノール類化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は炭素数３〜１６の直鎖状あるいは分枝
状のアルキル基、Ｒ＿５はハロゲン原子又は水酸基を示
す。） で表される化合物を酸性縮合剤の存在下、反応させ、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記の定
義と同じ） で表される化合物を得、該化合物を酸性縮合剤で分子内
閉環させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記の定
義と同じ） で表されるインダン誘導体の製造方法。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子又は炭素数
１〜４の直鎖状あるいは分枝状の低級アルキル基、Ｒ＿
４は炭素数３〜１６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル
基を示す。）で表されるインダン誘導体からなる抗酸化
剤。[Claims] 1 General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3 are a hydrogen atom or a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_
4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ) is an indane derivative represented by 2 General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3 represent a hydrogen atom or a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Phenol compounds and general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. , R_5 represents a halogen atom or a hydroxyl group) ▲ There are general formulas ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (where R_1 , R_2, R_3 and R_4 are the same as defined above) A method for producing an indane derivative represented by: 3 General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3 represent a hydrogen atom or a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Phenol compounds and general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. , R_5 represents a halogen atom or a hydroxyl group) is reacted in the presence of an acidic condensing agent to form the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3 and R_4 is the same as the above definition), and the compound is intramolecularly closed with an acidic condensing agent. There are general formulas ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (in the formula, R_1, R_2 , R_3 and R_4 are the same as defined above) A method for producing an indane derivative represented by: 4 General formulas ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.
4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms. ) Antioxidant consisting of an indane derivative.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31943589A JPH03181434A (en) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | Indane derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31943589A JPH03181434A (en) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | Indane derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181434A true JPH03181434A (en) | 1991-08-07 |
Family
ID=18110167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31943589A Pending JPH03181434A (en) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | Indane derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03181434A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502668A (en) * | 2004-06-15 | 2008-01-31 | レキット ベンキサー （ユーケイ） リミテッド | Improvements in or relating to a depilatory composition |
| WO2014150171A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | The Procter & Gamble Company | Specific unsaturated and branched functional materials for use in consumer products |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP31943589A patent/JPH03181434A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502668A (en) * | 2004-06-15 | 2008-01-31 | レキット ベンキサー （ユーケイ） リミテッド | Improvements in or relating to a depilatory composition |
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