JPH03178944A - 第３級ブチルヒドロペルオキシド及び第３級ブチルアルコールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第３級ブチルヒドロペルオキシド、第３級ブ
チルアルコール及び、溶解したモリブデン触媒をはじめ
とする不純物を含む重質留分からの第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド及び第３級ブチルアルコールの回収に関す
る。

より詳細には、本発明は、可溶性モリブデン触媒の存在
下、過剰のプロピレンと第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドの第３級ブチルアルコール溶液との反応によって形成
された反応生成物から留出プロピレン分、留出プロピレ
ンオキシド分及び留出第３級ブチルアルコール分を蒸留
によって除去した後に残留する、第３級ブチルヒドロペ
ルオキシド、第３級ブチルアルコール及び、溶解したモ
リブデン触媒をはじめとする不純物を含む重質留分から
の第３級ブチルヒドロペルオキシド及び第３級ブチルア
ルコールの回収に関する。

さらに詳細には、本発明は、第３級ブチルヒドロペルオ
キシド、第３級ブチルアルコール及び、溶解したモリブ
デン触媒をはじめとする不純物を含む重質留分な、適当
な減圧蒸発器、例えば薄膜型エバポレーク、払拭膜型エ
バポレータ、強制循環型エバポレータなどにおいて、約
２５℃〜約１６０℃の温度及び約２　ｍｍＨｇ〜約２０
０　ｍｍＨｇの圧力をはじめとする蒸発条件下、重質留
分のうち約６０〜約９５重量％からなり、第３級ブチル
アルコール約７０〜約９５重量％、第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド約１〜約２０重量％及び不純物約１５〜約
３重量％を含有するより軽質な凝縮分と、第３級ブチル
アルコール、第３級ブチルヒドロペルオキシド及び、元
来重質液分に含まれていた可溶性モリブデン触媒の実質
的にすべてを含む不純物を含む明澄な液体であるより重
質な残渣分とに分離する方法に関する。

過去においては、可溶性モリブデン触媒の存在下、過剰
のプロピレンと第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３
級ブチルアルコール溶液との反応によって形成された反
応生成物から未反応プロピレン、プロピレンオキシド及
び第３級ブチルアルコールを除去した後に残留する重質
留分は、一般に、モリブデンを含まない成分を燃料とし
て使用するために、モリブデン除去の処理を施されなけ
ればならない「廃棄」生成物と見なされてきた。

比較的多量のモリブデン及び有機酸の存在下、第３級ブ
チルヒドロペルオキシド及び第３級ブチルアルコールを
、第３級ブチルアルコールが脱水してイソブチレンと水
になり、第３級ブチルヒドロペルオキシドが分解して第
３級ブチルアルコルと水になることを伴わずに、蒸発さ
せるに充分に穏やかな蒸発条件が見い出されたことは驚
くべきことである。

また、この同し蒸発条件が、実質的に定量濃度のモリブ
デンを、より重質な釜残又は残渣骨中に液状かつ取扱い
容易に留めるに充分なほど過酷であるということは驚く
べきことである。

プロピレンオキシドなどのエポキシドを第３級ブチルア
ルコールなどのアルコールと共に製造する方法は、Ｋｏ
ｌｌ、ａｒの米国特許筒３．３５０．４２２号及び第３
．３５１．６３５号に開示及び記載されている。オレフ
ィンがプロピレンであり、ヒドロペルオキシドが第３級
ブチルヒドロペルオキシドである場合、主要な反応生成
物は、プロピレンオキシド及び第３級ブチルアルコール
である。

この方法における改良を記載した多数の特許、例えばＲ
ｕ５ｓｅｌｌの米国特許筒３．４１８．３４０号、５ｔ
ｅｉｎらの米国特許筒３．８４９．４５１号及びＷｕら
の米国特許筒４．２１７．２８７号が発行されている。

プロピレンオキシド及び第３級ブチルアルコールを形成
するためのプロピレンと第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドとの反応に触媒として作用することに有用であるモリ
ブデン触媒の製造に関する数多くの特許、例えばＭａｔ
ｔｕｃｃｉらの米国特許第３、５６８．２２７号、Ｌｉ
ｎｅｓらの米国特許第４．００９．１２２号、Ｂｒｅｗ
ｓｔｅｒの米国特許第４．１９２．５７８号ならびにＭ
　ａ　ｒ　ｑ　ｕ　ｉ　ｓらの米国特許第４．６５０．
ｌ’１８６号、第４．６５４．４２７号、第４．７０３
．０２７号及び第４．７５８．６８１号もまた発行され
ている。

引用例に記載のちののような、モリブデンを触媒とする
エポキシ化方法によると、プロピレンと第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドを、第３級ブチルアルコールに溶解し
た状態で、エポキシ化反応条件下、可溶性モリブデン触
媒の存在においてエポキシ化反応域中で反応させてエポ
キシ化反応生成物を形成し、この反応生成物をエポキシ
化反応域からｔｔト出し、適当な数の蒸留カラムを含む
蒸留域に仕込み、そこで、このエポキシ化反応生成物を
、通常、留出プロピレン再循環留分、留出プロピレンオ
キシド生成分及び留出第３級ブチルアルコール分に分し
づる。未反応プロピレン、プロピレンオキシド及び第３
級ブチルアルコールを分離した後、未反応第３級ブチル
ヒドロペルオキシド、第３級ブチルアルコール、不純物
及び溶解した王ノブデン触媒からなる、通常は釜残分と
しての重質液状留分が残留するであろう。

Ｌｅｖｉｎｅの米国特許第３．８１９．６６３号は、濃
縮された釜残骨中のモリブデンを回収して補充触媒とし
てエポキシ化反応域に再循環させるために、この種の重
質留分な処理する方法に関する。

１ｅｖｉｎｅは、約５５０〜６５０°Ｆ（約２７３〜３
３０℃）の温度及び大気圧をはじめとする条件下、払拭
脱型蒸発方法を実施して、触媒の補充として再編環させ
るための目的とする残渣分及び重質留分約８５％以上を
含む留出分を得ている。

そのうえ、Ｌｅｖｉｎｅが使用した高温及び払拭脱型エ
バポレータ中のモリブデン濃縮は、第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド及び第３級ブチルアルコルが少なくとも部
分的にても脱水するほどのちのである。１ｅｖｉｎｅの
目的の一つは、燃料として燃焼させることができる、モ
リブデンを含まない塔頂（−に昇）分を捕取することで
ある。Ｌｅｖｉ　ｎｅけ、留出分を処理してその中に含
まれる個々の成分を回収しうるということを述べている
が、本発明の目的に使用することができる技術及び装置
を教示及び記載してはいない。

米国特許第４．４４５．２８３号に４３いて、Ｓｗｅｅ
ｄは、重質留分な蒸発させて、モリブデン約０．１〜２
．０重量％を含有する使用済みの触媒を得る方法を記載
している。蒸発は、エバポレータに供給される原料が加
圧下で予備加熱されないよう、特別な蒸発条件下、循環
型エバポレータ及び加熱手段中、約４００ｍｍ　Ｈｇ未
満の圧力で実施される。

Ｔｂｏｒｎｔｏｎらの米国特許第４．５８４．４１３号
は、イソブタンの酸化によって形成される第３級ブチル
ヒドロペルオキシドから汚染量の第１級及び第２級アル
キルヒドロペルオキシドを除去する方法であって、イソ
ブタン酸化生成物、例えば第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、第３級ブチルアルコール及び、第１級及び第２級
アルキルヒドロペルオキシドをはじめとする酸素添加副
産物を、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属
の水酸化物の水溶液と混合したのち、その混合物を蒸留
して第３級ブチルアルコール分及び二相の第３級ブチル
ヒドロペルオキシド共沸混合物分を得て、この共沸混合
均分の第３級ブチルヒドロペルオキシド相を中和してさ
らに精製された第３級ブチルヒドロペルオキシド生成物
を得ることによる方法を開示している。

本発明によると、エポキシ化反応生成物からプロピレン
、プロピレンオキシド及び第３級ブチルアルコールを除
去することから得られる、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、第３級ブチルアルコール、不純物及び溶解したモ
リブデン触媒を含む重質留分を、約２５〜約１６０℃の
温度及び約２〜約２００ｍｍ　ｔ（ｇの圧力をはじめと
する蒸発条件下、落脱型、払拭模型又は強制循環型のエ
バポレータ中でさらに分別して、仕込まれた重質留分の
うち約６０〜約９５重量％からなる上昇留分てあって第
３級ブチルアルつ一ル約７０〜約９６重里％及び第３級
ブチルヒドロペルオキシド約１〜約２０重量％を含む−
に昇留分を得る。

エポキシ化反応域において可溶性モリブデン触媒の存在
下、ブ［］ピビレを第３級ブチルヒドロベルオキシドの
第３級ブチルアルコール溶液と反応させて、プロピレン
オキシド及び更なる第３級ブブルアル二１−ルを形成す
るとき、形成されるエボＡ・シ化反応混合物は、未反応
の原料成分ならびに目的とするプロピレンオキシド及び
第３級ブチルアルコールだけでなく、可溶性モリブデン
触媒ならびに、酸素含有不純物及び炭化水素不純物をは
じめとする不純物、例えばギ酸メチル、アセトン、イソ
ブチルアルデヒド、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、ジ第３級ブチルペルオキシド、ギ酸、酢酸、イソ酪
酸、酢酸メチル、イソ酪酸メチルなど及び望ましくない
プロピレンの重合から得られる炭化水素、例えば６個以
上の炭素原子を有する炭化水素を６含有するであろう。

大部分の不純物（′Ｊエポキシ化反応混合物中に少量で
存在するが、これらは、エポキシ化反ＬＬ、生成物が蒸
留によってプロピレン再循環分、プロピレンオキシド生
成分及び第３級ブチルアルコール溶液分（すべて留出分
）ならびに、表１に具体的に示す組成を一般に有する、
通常は釜残外であるより重質な留分へと分けられるにつ
れ、次第（こ濃縮される。

衣ユ 重質留分の組成 コールなど） ０．１　〜２．０ ＴＤＡ” ７０．０〜９０ ＴＢＨＰ” ２０〜２０．０ モリブデン濃度（ｐｐｍ１ ５００〜５．０００ エエ ”　ＴＢＡ−第３級ブチルアルコール ゛Ｔ１．１ｔｌＰ−第３級ブグルヒドロペルオキシドこ
の留分を、以下、とりわけ実施例において、「触媒釜残
」という場合がある。

本発明に従うと、この重質背分を、約２５〜約１６０℃
１例えば約５０〜１００℃の温度及び２〜約２００ｍｍ
　Ｈｇの圧力などの蒸発条件下に４３いて作動する、落
成型、払拭膜型又は強制循環型のエバポレータへの仕込
み原料として使用する。重質液留分な、落成型、払拭膜
型又は強制循環型のエバポＬ）−夕において、仕込まれ
た重質液残渣分のうち約６０〜約９５重量％からなる上
昇背分と、その残余からなる釜残外とに分ける。

本発明の方法（こまって得られる重質液蒸留釜残分は、
その処分に関する限り、比較的容易に取り扱うことがで
きる液状留分である。通常、この重質残渣分は、その中
に含まれているモリブデンを回収して再利用するために
、炭化水素分から金属を再利用している企業に販売され
る。

落成型、払拭膜型又は強制循環型のエバボレ２ 夕において得られる蒸発した上昇留分は、通常、第３級
ブチルアルコール約６０〜約９５重量％、第３級ブチル
ヒ）ＺロペルオキシＩＺ約１〜２０約重量％及び、した
がって、主として、大気圧で約２５０℃未満の沸点を有
する酸素含有不純物である不純物４．！Ｊ１５〜約３重
量％を含有するであろう。通常存在するであろう不純物
には、ギ酸、酢酸、イソ酪酸、プロピレングリコールエ
ステル類などの不純物がある。

減圧蒸留装置（例：落脱型エバポレータ、１Ｌ拭膜型エ
バポレータ又は強制循環型エバポレークなど）からのよ
り軽質の蒸発上昇凝縮分の酸価が約１２ｍｅｑ／ｇ未満
であるならば、通常はこれをエポキシ化反応域へ直接再
循環させることができる。

より軽質の蒸発凝縮分の酸価が約１２ｍｅｑ／ｇを越え
るならば、これは、通常、高含有量のカルボン酸が原因
で、直接再循環させるには不適である。

カルボン酸の含有量が高いと、その高酸度がプロピレン
と反応混合物中に存在するアルコールとの反応を促進す
ることから、プロピレンオギシド選折付の低下に至る。

しかし、この状況では、より軽質の蒸発膜縮分を、１９
８９年８月３０日に出願された係属中の米国特許出願第
４００９０１号において開示及び請求されている方法で
、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムで処理す
ることができる。したがって、より軽質の蒸発膜縮分を
処理域に仕込み、そこで凝縮分のカルボン酸含有量を基
準として約％〜１当量の酸化カルシウム及び／又は水酸
化カルシウムで処理して、部分的に沈殿したカルボン酸
不純物のスラリーを得ることができる。この沈殿物を、
処理された生成物から適当な手段、例えば遠心分離、？
濾過などによって分離して、再循環せしめてもモリブデ
ン触媒が沈殿しないという点でエポキシ化反応域へ再循
環させるに適した炉液な得ることができる。

添何の図面は、プロピｌノンと第３級ブチルヒドロペル
オキシドとを可溶性モリブデン触媒の存在下で反応させ
てプロピレンオキシド及び追加の第３級ブチルアルコー
ルを得ることによって形成された反応生成物から回収さ
れた重質留分から第３級ブチルアルコール及び第３級ブ
チルヒドロペルオキシドを回収する、本発明の実施にお
いて使用される反応及び精製の手順を表す模式図である
。

図面を参照すると、本発明の方法を実施する好ましい方
法を説明する模式的フローシー］・が示されている。

エポキシ化反応域１０に、プロピレンがライン１２によ
って仕込まれ、それと共に可溶性モリブデン触媒がライ
ン１４によって、そして第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドの第３級ブチルアルコール溶液がライン１６によって
仕込まれる。

エポキシ化反応は、例えば英国特許第 １．２９８．２５３号においてさらに詳細に述べられて
いる、Ｋｏｌ、１ａｒの米国特許第３．３５１．６５３
号によって開示されているタイプのものであり、プロピ
レンを約１８０〜約３００°Ｆ（８２℃〜１４９℃）の
温度及び約３００〜約１．　ＯＯＯｐｓｉｇの圧力、よ
り好ましくは約２２０°Ｆ〜約２８０°Ｆ（１０４℃〜
１３８℃）の温度及び約５００〜約８００ｐｓｉｇの圧
力をはじめとする反応条件下、第３級ブチルヒドロペル
オキシドと反応させる。

ライン１４によってエポキシ化反応域に仕込まれる可溶
性モリブデン触媒は、当技術において公知であるタイプ
のエポキシ化触媒、例えば、Ｋｏｌｌａｒの特許又は前
記の英国特許によって、あるいは、Ｍａｒｑｕｉｓらの
米国特許第４．６２６，５９６号、米国特許第４．６５
０．８８６号、米国特許第４．６５４．４２７号又は米
国特許第４，７５８．６８１号によって開示されている
ちのであってもよい。Ｍａｒｑｕｉｓらの特許は、モリ
ブデン／アルカノール錯体、例えば高濃度のモリブデン
を含有し、エポキシ化反応における触媒としてとりわけ
有用であるモリブデン化合物のエチレングリコール溶液
に関する。Ｍａｒｑｕｉｓらは、例えば、５０〜１８０
℃の温度及び約０．９：］〜約３．０：］のプロピレン
：第３級ブチルヒドロペルオキシドの比率の使用をはじ
めとするエポキシ化条件下、プロピレンと第３級ブチル
ヒドロペルオキシドとを彼等の触媒を介してエポキシ化
することを教示している。

ライン１６によってエポキシ化反応域１０に仕込まれる
第３級ブチルヒドロペルオキシドは、第３級ブチルヒド
ロペルオキシドの約４０〜約７５重量％第３級ブチルア
ルコール溶液であることが適当である。触媒は、仕込ま
れる反応体の総量を基準としてモリブデン約５０〜約１
．ＯＯＱｐｐｍ、好ましくは約２００〜約６００ｐｐｍ
が得られるような量で、仕込みライン１４によってエポ
キシ化反応域１０に仕込む。反応は、過圧、例えば約３
００〜１．０００　ｐｓｉｇで実施することが好ましい
。

反応を図に説明のような連続法で実施する場合、原料物
質を、所望の反応体濃度を維持するに充分な速度でライ
ン１２．１４及び１６を介してエポキシ化反応域１０に
仕込み、当量のエポキシ化反応混合物をエポキシ化反応
域ｌＯから排出ライン１８を介して回収する。ライン１
８によって排出される反応生成物は、通常、未反応プロ
ピレン、少量の未反応第３級ブチルヒドロペルオキシド
、プロピレンオキシド：第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドとプロピレンとの反応によって形成されるものをはじ
めとする第３級ブチルアルコール；モリブデン触媒なら
びに不純物、例えばプロパン、プロピオンアルデヒド、
アセトン、メタノール、インプロパツール、水、アセト
アルデヒド、ギ酸メチル、酢酸、ギ酸、イソ酪酸、６個
以上の炭素原子を含有する炭化水素及び高沸点の残留成
分を含むであろう。

反応生成物１８はエポキシ化反応生成物蒸留域２０に仕
込まれ、そこで、当業者には公知である方法に従って目
的とする留分へと蒸留によって分離される。例えば、英
国特許筒１．２９８．２５３号に開示されている蒸留手
順を使用してもよい。

蒸留＠２０において回収される留出生成物の一つは、ラ
イン２２によって↑ｊト出されるプロピレン留分である
。このライン２２は弁２４によって制御され、未反応プ
ロピレンをプロピレン仕込みライン１２を介してエポキ
シ化反応域１０に再循環させるための、弁２８によって
制御されるライン２６がそこから分岐している。

得られるもう一つの留出分は、ライン３０によって排出
されるプロピレンオキシド生成分３０である。プロピレ
ンオキシド生成分は、公知の技術、例えばＢｕｒｎｅｓ
らの米国特許筒３．７１５．２８４号、Ｓｃｈｍｉｄｔ
らの米国特許筒３．９０９．３６６号、Ｓｃｂｍｉｄｔ
の米国特許筒３．８８１．９９６号、Ｊｕｌ）ｉｎの米
国特許筒３．６０７．６６９号、Ｓｃｂｍｉｄｊ；の米
国特許筒３．８４３．４８８号又はＳｃｈｍｊｄｔの米
国特許筒４．１４０．５８８号において開示されている
ものによって、エポキシ化反応生成物蒸留域２０におい
で精製することができる。

エポキシ化反応生成物蒸留域２０から回収されるもう一
つの生成物は、第３級ブチルアルコール留出生成物４０
てあり、これを、所望により、例えば５ａｎｄｅｒｓｏ
ｎらの米国特許筒４．７０４．４８２号、５ａｎｄｅｒ
ｓｏｎらの米国特許筒４．７０５．９０３号又は５ａｎ
ｄｅｒｓｏｎらの米国特許筒４．７４２．１４９号にお
いて開示されている接触処理によってさらに精製し、酸
素添加不純物をそこから除去してもよい。

通常は釜残分である重質留分５０もまた、エポキシ化反
応生成物蒸留域２０から排出される。Ｌｅｖｉｎｅの米
国特許筒３．８１９．６６３号及びＳｗｅｅｄの米国特
許　０ 第４．４５５．２８３号によって開示されているように
、重質留分は、ライン１４によってエポキシ化反応域１
０に当初仕込まれたモリブデン触媒の実質的にすべてを
含有するであろう。重質留分５０は、その他にも、生成
物、例えば第３級ブチルヒドロペルオキシド、第３級ブ
チルアルコールならびに、第３級ブチルアルコールより
も軽質な酸素含有有機化合物、例えばアセトアルデヒド
、アセトン、イソプロピルアルコールなど、第３級ブチ
ルアルコルよりも重質かつ第３級ブチルヒドロペルオキ
シドよりち軽質である酸素含有有機化合物及び第３級ブ
チルヒドロペルオキシドよりも重質である残渣成分、例
えばプロピレングリコール第３級ブチルエーテル類、６
個以上の炭素原子を有する炭化水素などをはじめとする
不純物を含有するであろう。

本発明に従うと、重質留分５０を重質留分蒸発域６０に
仕込む。この蒸発域は、例えば払拭模型、落脱型又は強
制循環型のエバポレータからなることができ、約２〜約
２００ｍｍ　Ｈｇの減圧及び約５０〜１６０℃の温度で
、ライン５０によって仕込まれた重質留分のうち約６０
〜約９５重量％が、弁６４によって制御される排出ライ
ン６２によって凝縮物として上方に運ばれるだむづの滞
留時間、作動させる。ライン５０によって蒸発域６０に
仕込まれた物質の残る４０〜５重量％は、ライン６６に
よって排出され、エポキシ化反応ｔｄｌｏに当初仕込ま
れたモリブデンの実質的にすべてを含有しているであろ
う。

留分５０を前記の方法及び前記の条件の下で蒸発にかけ
ると、第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３級ブチル
アルコールへの分解及び／又は第３級ブチルアルコール
のイソブチレンへの分解が実質的に抑制され、ライン５
０によってエバポレータ６０に仕込まれた物質の分解は
最小限に留まるということが、本発明に従って思いがけ
なく見い出された。

エバポレータ６０からライン６２によって排出される上
昇留分６２が約１２以下の酸価を有するならば、これを
、弁６８によって制御される第３級ブチルヒドロペルオ
キシド再循環ライン６７に直接仕込んでちよい。酸価が
その値を越えるならば、酸価を許容しつる値にまで低下
させるために、弁７２によって制御される分岐ライン７
０によって留分６２を迂回させてもよい。これは、上述
したＭａｒｑｕｉＳらの係属中の特許出願に従い、留分
７０を酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムで処
理することによって実施することが好ましく、該出願に
おいては、留分７０を、留分７０のカルボン酸含有量を
基準として％〜１当量の酸化カルシウム及び／又は水酸
化カルシウムで処理すると、留分７０に含まれるカルボ
ン酸が部分的に沈殿し、留分７０の酸度が低下するとい
うことが述べられている。これを実施する場合は、酸化
カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを、仕込みライ
ン８２によって凝縮物処理域８０に仕込み、ライン７０
中の処理済の凝縮物を遠心分離、濾過などによって固形
濾過分に分離し、カルボン酸塩を含有する固形分８８を
形成する。酸価の低下した炉液は、ライン８４によって
凝縮物処理域８０から排出される。このラインは弁８６
によって制御され、第３級ブチルヒドロペルオキシド再
３ 循環ライン６７に通しる、弁９０によって制御されるラ
イン８７がそこから分岐している。

本発明に従うと、蒸留カラム２０からｔｅｌ出される重
質液留分５０は、ライン５０によって、払拭膜製、回転
型又は強制循環型のエバポレータ６０に仕込まれる。こ
のエバポレータ中の操作条件は、約５０〜約１６０℃の
温度及び約２〜約２００ｍｍ　Ｈｇの圧力を含み、留分
５０のエバポレータ６０中の平均滞留時間は、ライン５
０によって仕込まれた物質５０のうち約６０〜約９５重
量％がライン６２によって凝縮分として上方に運ばれる
ほどの時間である。ライン５０によって仕込まれる物質
の残り４０〜５重量％は、釜残排出ライン６６によって
エバポレータ６０から排出される。留分６６は、エポキ
シ化反応域１０から当初排出されたモリブデンの実質的
にすべてを含有するであろう。

エバポレータ６０からライン６２によって排出される留
分６２が約１２以下の酸価を有するならば、これを、第
３級ブチルヒドロペルオキシド仕込みライン１６に直接
仕込んでもよい。酸価がその値を越え　４ るならば、留出分６０をＣａＯ又はＣａ　（ＯＨＩ　２
で処理してちよい。

酸価を許容しつる値に低下させたのち、そのように処理
された留分を仕込みライン１６によってエポキシ化反応
域に再循環させることに関しては、１９８９年８月３０
日に出願の係属中の米国特許出願第４００９０１号を参
照するとよい。

例えば留出分６２をＣａＯ又はＣａ　（ＯＨＩ　２で処
理してもよい。これらは、留分６２中に存在する酸、例
えば酢酸、ギ酸又はイソ酪酸と反応して塩、例えばカル
シウム塩を形成し、この塩を濾過によって除去し、この
ＴＢＨＰ／ＴＢＡ分を水洗したのち、エポキシ化反応容
器に再ＩＦｉ　ｆＭさせることがてきる。

以下の具体的な実施例は、本発明の方法をバッチ法で実
施する方法を例示するためのものである。部を記載して
いる場合については、別設の指定がない限り、重量部で
あるとする。これらの実施例は、説明の目的に記載する
ものであり、本発明の範囲に限定を加えるものではない
。

実施例において使用される用語「エポキシ化触媒釜残」
は、エポキシ化反応容器中の液から、未反応プロピレン
、低沸点の副産物、プロピレンオキシド、副産物、例え
ばメタノール及びアセトンならびに第３級ブチルアルコ
ールを留出生成物として蒸留によって除去したのちに得
られる部分をいう。

実施例ＩＡ エポキシ化触媒釜残をこの払拭模型エバポレータ実験の
原料として使用し、エポキシ化触媒釜残中に存在する未
反応ＴＢＨＰの定量的回収に至る条件を見い出した。プ
ロピレンのエポキシ化は、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド（ＴＢＡ中溶液として）をモリブデン触媒の存在下
でプロピレンと反応させることによって実施した。未反
応プロピレン、低沸点の副産物、プロピレンオキシド及
び第３級ブチルアルコールの１部を従来の蒸留カラムに
おいて回収すると、Ｔ　Ｂ　ＨＰ９．４８重量％（滴定
による）及びモリブデン６７７ｐｐｍを含有する「エポ
キシ化触媒釜残」と呼ばれる部分が得られた。Ａ、　Ｈ
，Ｔｈｏｍａｓ社のＲ（１ｊａ−３ｔｉｌｌ払拭膜型エ
バボレ＝りを用いて、エポキシ化触媒釜残５００．　Ｏ
ｇを払拭膜型エバポレータ（ＷＦＥ）に仕込み、壁部の
温度を８０〜８５℃に維持し、圧力を２０ｍｍＨｇに調
整した。上昇分４３２．４ｇ及び釜残６４．２ｇを回収
した。回収された物質の総量は４９６．６ｇであり、全
体としての回収率は９９．３％であった。この上昇分を
滴定すると、Ｔ　Ｂ　ＨＰ　３７．８６ｇを含有してい
ることがわかり、一方、釜残は、Ｔ　Ｂ　ＨＰ原料５０
０．０ｇＸ　９．４８％、つまり４７．４０ｇと比較し
て、Ｔ　Ｂ　ＨＰの総回数Ｎ４１．３８ｇのうち９．５
２ｇを含有し、Ｔ　Ｂ　ＨＰの総量収率は実質的に定量
（９９，９６％）であった、上方から回収されたＴＢＨ
Ｐは、回収されたそれのうち８０％を占め、ＴＢＨＰの
残る２０％は釜残中に残留していた。ＴＢＡ　（そして
さらにはインブチレン及び水）への分解を伴わずにＴ　
Ｂ　ＨＰが定量的に回収されたことは、払拭膜型エバポ
レータから回収された釜残中の５６００ｐｐｍのモリブ
デン触媒量を考慮すると、きわたったものである、上方
から回収されるものが多ずぎて、そのため、エバポ　７ レーク壁に焼き（＝１き又は固形分の付着を起こさない
ように調整した低い蒸発温度及び圧力の使用が、記載の
ような順調で固形分を伴わない操作に至ったことは明白
である。上眉分は無色であり、釜残は、固形分を伴わな
い淡黄色の易動性（周囲温度では）液体であった。釜残
を原子吸光分光分析にかけると、さらに、モリブデンの
定量的回収が明らかになった。上昇分及び釜残を水分析
すると、蒸発の間に水の発生がゼロに近いことが示され
た。ＷＦＥに供給されるエポキシ化触媒釜残（５００ｇ
）はＴ　Ｂ　Ａ４０４．６１５ｇ　（８０，９２３重量
％）を含有していた。上昇分（４３２，４ｇ）はＴ　Ｅ
　Ａ　３６１．３１１ｇを含有し、ＷＦＥ釜残（６４，
２ｇ）はＴ　Ｅ　Ａ４１．０９４ｇを含有していた。Ｔ
ＢＡ総回酸回収量仕込み量４０４．６１５ｇに対して４
０２．６１５ｇであった。よってＴＢＡ回収率は９９．
６％であった。

ＸＬ班±１ バッチ法において、触媒釜残５００．Ｏｇ　（Ｔ　Ｂ　
ＨＰＩ３、５２重量％、モリブデン７２９ｐｐｍ、酸価
１５．８０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）を、槽温度を７０℃に設
定した回転型上　８ バボレータを用いて蒸発させた。触媒釜残を、１時間５
５分（１９２時間）　２０〜３０ｍｍ　１ｇの減圧を用
いて蒸発させた。物質の総括回収率は９８．７％であっ
た。回収された上昇分及び釜残は、仕込みｆｉ　５００
ｇのうち４９３．５ｇであった。回収された物質４９３
．５ｇのうち１３．４％が釜残に含まれ、８６．６％が
上昇分に含まれていた。蒸発域に供給されたＴ　Ｂ　Ｈ
Ｐ　６２．６０ｇのうち６２．０２ｇが、上昇分及び釜
残において回収された（回収率９９．１％）。回収され
たＴＢＨＰ６２、０２ｇのうち、７８．５％が上から回
収され、２１．５％が釜残中に残留した。ＴＢＡ８０％
及びＴＢＨＰ１４％を含む１肩物質は、エポキシ化剤に
対するこの留分の酸価を上昇させることなく過酸化反応
生成物に添加されつるほど充分に酸価が低下しているな
らば、エポキシ化反応域に再循環させるに適当であろう
。これらの濃縮実験から得られる釜残は、概ね８０００
ｐｐｍ　　（０，８３重量％）のモリブデンを含有し、
室温で自由に流動する易動性の黄色液であった。

実施例２Ａ 上記ＩＡと全く同様な実験において、触媒釜残５［１０
，０ｇ　（Ｔ　Ｂ　ＨＰ９．４８７重量％、モリブデン
６７７ｐｐｍ　、酸価１４．１０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）
を、回転型エバポレータ中、槽温度を７３〜９０℃に維
持して１５ｍｍＨｇで５分間、蒸発させたのち、９０〜
１００℃及び１５ｍｍＨｇで３分間、そして最後に１０
０−１１０℃及び１５ｍｍ１ｇで２分間、蒸発させた。

上昇分及び釜残中に回収されたＴＢＨＰは、エバポレー
タに仕込まれた量の１００２％に至った。回収されたＴ
　Ｂ　ＨＰ　４７．４８ｇのうち４６．６５ｇ　（９８
，３％）が上方から回収され、残る０、８３ｇ　　（１
，７％）しか釜残中に残留しなかった。この濃縮から得
られた釜残は、モリブデン２．３６％を含有し、淡黄色
の易動性液体であった。

児旌皿旦湾 連続蒸発実験において、エポキシ化触媒釜残３４５０、
２ｇを回転型エバポレータに供給し、１５〜３０ｍｍＨ
ｇの圧力及び５０〜８２℃の槽温度で３．５０時間、蒸
発させた。上昇分及び釜残中の物質の縁間収量は３４１
８．７ｇに及んだ（回収率９９．１％）。上昇分及び釜
残中に回収されたＴＢＨＰは、仕込まれた３２７、０８
にのうち３２５．９９ｇであった（回収車９９７％）。

釜残中に残背したＴ　Ｂ　ＨＰは回収量の２７％であり
、一方、上方から回収されたゴＢ　ＨＰは回収量の９７
３％に及んだ。釜残は、易動性の淡黄色液であった（モ
リブデン１．５０％含有）。上方から回収されたＴ　Ｄ
　Ａは２６７２．４ｇに至り、釜残には１５．２ｇの１
−　Ｂ　Ａが回収された。ＴＢＡの縁間収量は２６８７
．［ｉｇ　　（仕込み量の９６．３％）であった。

表ＩＩは、モリブデンの存在下、最初に１２（］〜１２
５℃で１〜２時間加熱されたｒ　Ｂ　）ｌ　Ｐが、Ｔ　
Ｂ　Ａ　／　Ｔ　Ｂ　ＨＰの蒸留を起こすことなく、Ｔ
　Ｂ　ｌ（Ｉ）の実質的な分解を６たらずということを
示している。

本発明は、払拭膜型、回転型又は強制循環型のエバポレ
ータ中において低温を使用し、ＴＢＡが脱水してイソブ
チレンとなることを回避し、さらに、濃縮されたモリブ
デン触媒の存在においてさえ、Ｔ　Ｂ　ＨＰが分解して
ＴＢＡとなることを回避する。この成果は、Ｔ　Ｂ　Ｈ
Ｐの実質的に定量の回収（原料中に存在したＴ　Ｂ　Ｈ
Ｐを基準とする、上昇分及び釜残性中のＴ　Ｂ　ＨＰの
定量的回収率）によって立証されている。さらに、ＷＦ
Ｅ中での低温蒸発の間にＴＢＡの実質的に定量の回収を
確認した。ＴＤＡ回収率は一般に９０％を越えていた。

Ｔ　Ｂ　ＨＰ及びＴＥＡを実質的に定量で回収した他の
いくつかの蒸発操作の結果を表１１［にまとめ実施例に
よって例示されるように、本発明の利点は、エポキシ化
反応域の反応液から得られる未反応第３級ブチルヒドロ
ペルオキシドの実質的に定量の回収及び、第３級ブチル
アルコールのイソブヂレンへの脱水を最小限に留めなが
らの、残余量の第３級ブチルアルコールの回収を行なう
ことである。

水蒸発方法に記載の低温においては、第３級ブチルヒド
ロペルオキシドが分解して第３級ブチルアルコールにな
ることはなく、また、第３級ブチルアルコールが分解し
てイソブヂレンを形成することもないということは驚く
べきことである。

これは、原料物質が相当量のギ酸、酢酸及びイソ酪酸を
含み、かつ通常、モリブデン約５．０００〜約２０．０
００ｐｍｐを含むことから、驚くべきことである。

大愚１１９１１１Ｖ 連続法において、エポキシ化触媒釜残を強制循環型エバ
ポレータを用いて濃縮した。触媒釜残な７７℃の温度及
び１２０ｍｍＨｇの圧力で蒸発させた。

　５ ユニット全体の回収率は１００．１％であり、ＴＢΔ及
びＴ　Ｂ　ｌ−Ｉ　Ｐの成分ごとの回収率は、それぞれ
、９９．１％及び９６４％であった。この特定の実験に
おいて、物質２３２ボンド（１０５，０９６ｇ）を処理
すると、そのうち２０７５ボンド（９３，９９７，５ｇ
）が上方から回収され、２４．８ボンド（１１，２３４
，４ｇ）が釜残として残留した（表ＩＶを参照）。

６ 微量成り／その他湿式試馬 １天　　　　　　ｔｐｐｍｌ クロム　　（ｐｐｍｌ ニッケル　［ｐｐｍ） ナトリウムｆｐｐｍ） カリウム　（ｐｐｍ） 酸価　（ｍｇ／ｇ） ＜０．５ 〈０．５ ＜０．５ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ １５．２７ 縁間収量（率） 一旦一映一 ０７／１４ ０７／１５ 上昇分＝８９４％ 時間 ５００ ４００ 一厘一封一 ４６４．００ ２３２．００ ２３２、００ 作動条件　−圧　　　カニ　　１２０　ｍｍ　Ｈｇ釜残
温度＝７７℃ 上昇分温度、４２℃ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ ］、０．２８ ＃＃＃４ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ ＃＃＃＃ ＃＃＃４ ９３ 一上姓立一 ２８２、００ 釜残 ０．００ ２０７、５０ ４７７ ００１

【図面の簡単な説明】

添イア１の図面は、本発明の方法を実施するにあたって
の好ましい実施態様を表す模式的ノロシートである。 符号の説明 １０・・・・エポキシ化反応域 ２０・・・・エポキシ化反応生成物蒸留＠（蒸留カラム
） ５０・・・・重質留分（重質留分の通過ライン）６０・
・・・重質留分蒸発域（エバポレータ）８０・・・・凝
縮物処理域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　プロピレンと第３級ブチルヒドロペルオキシドを、
   第３級ブチルアルコールに溶解した状態で、エポキシ化
   域において可溶性モリブデン触媒の存在下で反応させ、
   未反応プロピレン、未反応第３級ブチルヒドロペルオキ
   シド、第３級ブチルアルコール、溶解したモリブデン触
   媒及び不純物を含むエポキシ化反応生成物を得て、この
   エポキシ化反応生成物を蒸留によって、未反応のプロピ
   レン留分、プロピレンオキシド留分、第３級ブチルアル
   コール留分ならびに、第３級ブチルヒドロペルオキシド
   、第３級ブチルアルコール及び、溶解したモリブデン触
   媒をはじめとする不純物から主になる重質液分へと分解
   することによる、プロピレンオキシド及ぴ第３級ブチル
   アルコールの製造方法であって、 該重質液分を、２５〜１６０℃の温度及び０．２５〜２
   ７ＫＰａ（２〜２００ｍｍＨｇ）の圧力での減圧蒸留に
   よって、仕込まれた重質液分のうち６０〜９５重量％か
   らなる塔頂留分と、明澄な残液分とに分離し、該塔頂留
   分が、第３級ブチルアルコール７０〜９５重量％、第３
   級ブチルヒドロペルオキシド１〜２０重量％及び、した
   がって、不純物１５〜３重量％を含有し、該明澄な残液
   分が、第３級ブチルヒドロペルオキシド、第３級ブチル
   アルコール及び、該重質液分に含まれていたモリブデン
   の実質的にすべてを含む不純物を含むことを特徴とする
   方法。 ２　重質液分を５０〜１６０℃の温度で蒸発させる請求
   項１記載の方法。 ３　重質液分を、払拭膜型エバポレータ、回転型エバポ
   レータ又は強制循環型エバポレータ中で蒸発させる請求
   項１又は２記載の方法。 ４　エポキシ化反応生成物中の不純物が、１種以上のア
   セトアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル、アセトン、
   ジ第３級ブチルペルオキシド、ギ酸第３級ブチル、イソ
   プタノール；プロピレングリコールの第３級ブチルエー
   テル；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、イソ酪酸などを
   含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５　１２ｍｅｑ／ｇ未満の酸価を有する塔頂留分を該エ
   ポキシ化域に再循環させる請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の方法。 ６　１２ｍｅｑ／ｇを越える酸価を有する塔頂留分を処
   理域に仕込み、そこで、そのカルボン酸含有量を基準と
   して１／２〜１当量の酸化カルシウム及び／又は水酸化
   カルシウムで処理して、カルボン酸の少なくとも１部を
   沈殿させ、ろ液を該エポキシ化反応域に再循環させる請
   求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。