JPH03172352A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物及びその製法に関する。かかる組成物は電
子部品の封止材料、電気・電子部品材料、自動車機器部
品材料、耐熱塗料、各種コネクタ一部品などの用途に用
いることができる。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐熱性、耐薬品性、電
気特性に優れるエンジニアリングブラスヂックであり、
種々の用途に利用されている。しかしこの樹脂は靭性に
乏しく、耐衝撃性に代表される機械的物性が不十分であ
るという欠点を有している。たとえば力学性能が必要と
される構造部品や封止時の応力歪みの発生防止が必要と
される封止剤、その他柔軟性が要求される用途への適用
が大きく制限されているのが現状である。

一般に、樹脂の低応力化の目的で、柔軟性ポリマーとの
ポリマーブレンドが行われる。ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性を損なわない耐熱性、
耐薬品性を有する柔軟性ポリマーとして含フッ素エラス
トマーをポリフェニレンスルフィド樹脂にブレンドする
ことにより、耐衝撃性の向上をはかることが提案されて
いる（特開昭５７−２０２３４４号公報）。しかしこの
場合、含フッ素エラストマーの分散性が不充分であリ、
充分な耐衝撃性の改良効果が得られない。またポリフェ
ニレンスルフィド樹脂の力学的強度が低下するという問
題がある。さらにポリフェニレンスルフィド樹脂に熱可
塑性フッ素ゴムをブレンドすることによる耐衝撃性の改
良も開示されている（特開昭６２−２１８４４６号公報
）。しかしこの場合も、分散が必ずしも充分とはいえず
、改良効果も不充分である。また熱可塑性フッ素ゴムが
高価であるという問題もある。ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の耐衝撃性改良のための柔軟性ポリマーとのブレ
ンドでは、柔軟性ポリマーがポリフェニレンスルフィド
樹脂中に微分散していることが望ましいが、この点でポ
リフェニレンスルフィド樹脂と含フッ素エラストマーと
のブレンドでは、分散が不充分である。

分散性を改良する方法としては、混合しようとする両ポ
リマーに対する相溶化剤を添加する方法がある。しかし
、ポリフェニレンスルフィド樹脂と含フッ素エラストマ
ーの混合の場合は、耐熱性、耐薬品性を有する適した相
溶化剤が無いのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、含フッ素エラストマーがポリフェニレ
ンスルフィド樹脂中に充分に分散しており、耐衝撃性が
改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びそ
の製法を掛供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

ポリフェニレンスルフィド樹脂中に含フッ素エラストマ
ーが架橋されたエラストマー粒子として微分散している
構造が、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた物性を
損なうことなく耐衝撃性を改良できることを見いだし、
両ポリマーの溶融混練中に含フッ素エラストマーを架橋
する混合方法、いわゆる動的加硫法をこの系に適用した
ところ、目的の耐衝撃性の改良されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を得ることができ、本発明を完成す
るに到った。

本発明の要旨は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００
重量部及び架橋された含フッ素エラストマー０．５〜５
０重量部から成るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
に存する。

本発明に用いるポリフェニレンスルフィド樹脂は、未加
硫、又は一部加硫したポリフェニレンスルフィド樹脂及
びその混合物、又は変性物であってよい。このようなポ
リフェニレンスルフィド樹脂として市販されているもの
は、例えばポリプラスチックス社製のポリフェニレンス
ルフィド樹脂、商品名「フォートロン」シリーズやフィ
リップ・ペトローリアム社製のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂、商品名「ライドンコシリーズなどである。

含フッ素エラストマーは高度にフッ素化された弾性状の
共重合体であって、就中好ましい含フッ素エラストマー
としては通常４０〜８５モル％のビニリデンフルオライ
ドとこれと共重合しうる少なくとも一種の他のフッ素含
有エチレン性不飽和単量体との弾性状共重合体が挙げら
れる。また、含フッ素エラストマーとしてポリマー鎖に
ヨウ素を含む含フッ素エラストマーも好ましくは使用で
きる。このヨウ素を含む含フッ素エラストマーは例えば
ポリマー鎖末端に０．００１−１０重量％、好ましくは
ｏ、ｏ　ｉ〜５重１％のヨウ素を結合し、前記と同じ４
０〜８５モル％のビニリデンフルオライドとこれと共重
合しうる少なくとも一種の他のフッ素含有エチレン性不
飽和単量体とからなる弾性状共重合体を主組成とする含
フッ素エラストマー（特開昭５２−４０５４３号公報参
照）である。ここにビニリデンフルオライドと共重合し
て弾性状共重合体を与える他のフッ素含有エチレン性不
飽和単量体としてはヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロプロピレン、トリフルオロエヂレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニル
フルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）などが代表的なものとし
て例示される。特に望ましい含フッ素エラストマーはビ
ニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン二元
弾性状共重合体及びビニリデンフルオライド／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元弾性状
共重合体である。

前記含フッ素エラストマーの多くは市販のものを用いる
ことができる。例えば、ビニリデンフルオライドとへキ
サフルオロプロピレンとの共重合体（例えば、ダイキン
工業株式会社製ダイエルＧ７０１他）、ビニリデンフル
オライドとへキサフルオロプロピレンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体（例えば、ダイキン工業株式会社
製ダイエルＧ６０２他）、テトラフルオロエチレンとプ
ロピレンの共重合体（旭硝子株式会社製アフラス１００
他）、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエ
チレンとの共重合体（例えば、スリーエム社製Ｋｅｌ−
Ｆエラストマー）、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロアルキルビニルエーテルとの共重合体（例えば、ダ
イキン工業株式会社製グイエルパーフロ）、熱可塑性含
フッ素エラストマー（例えば、ダイキン工業株式会社製
グイエルサーモＴ−５３０，Ｔ−６３０）などが例示さ
れろ。以上示した各種含フッ素エラストマーは、そのい
ずれか一種あるいは二種以上の併用のいずれで使用して
もよい。

本発明において熱可塑性含フッ素エラストマーとは、ハ
ードセグメントとしての分子ｆｆ１２，０００〜５００
，０００のフッ素樹脂ＣＡ）のブロックを少なくとも１
個とソフトセグメントとしての分子量２０，０００〜１
，５００，０００の含フッ素エラストマー（Ｂ）のブロ
ックを少なくとも■個有する、［Ａ）／（Ｂ）重量比が
５／９５〜６０／４０である直鎖状あるいは分岐状、放
射状のブロック共重合体である。ここで例えば（Ａ）と
してはポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／エチレン
共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポ
リビニリデンフルオライド樹脂、ビニリデンフルオライ
ド／テトラフルオロエチレン共重合樹脂、エチレン／テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合樹脂が、ＣＢ）としてはビニリデンフルオライド／ク
ロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオ
ライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデ
ンフルオライド／ペンタフルオロプロピレン共重合体、
及びこれらの共重合体にテトラフルオロエチレンを加え
た三元共重合体、フッ化シリコーン、フオスファーゼン
、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニル
エーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン共重合体などがあげられる。

含フッ素エラストマーの添加量は、ポリフェニレンスル
フィド樹脂１００重量部に対して通常０゜１〜５０重量
部である。０．１重量部未満では効果が見られず、５０
重量部を越えるとポリフェニレンスルフィド樹脂の優れ
た強度や熱変形温度等の耐熱性の低下が著しく、又溶融
粘度の増加による成形性の低下が見られ好ましくない。

更に電子部品封止剤として用いる場合は含フッ素エラス
トマーの添加量を５〜３０重量部とすることが好ましい
。

本発明組成物には、機械的特性の向上をはかる上で、各
種の充填剤を添加することも可能である。

本発明で用いることかできる充填剤としては、ガラス繊
維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム
ウィスカ、ポリアミド繊維、フェノール繊維、シリカ、
タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、窒化珪素等を用いることができる。

本発明の組成物の含フッ素エラストマーの架橋は、含フ
ッ素エラストマーを架橋させるための公知の常用の加硫
系、すなわち加硫剤及び加硫助剤から成る加硫系によっ
て行われる。

加硫剤としては、有機パーオキサイド化合物、ポリアミ
ン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物
などが用いられる。加硫剤の使用量は通常、ポリマー１
００重量部に対して０．０５〜ｌＯ重量部程度であるが
、好ましくは０．１〜５重！部程度である。

有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のが良く、たとえば１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロキシパーオキンド
、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ｔ−ブチルクミルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、α、α″−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−プチルパーオキシイソ
プａビルカーボネートなどを例示することができる。就
中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物である。

一般に活性−〇−〇−の潰、分解温度などから種類及び
使用量が選ばれる。

有機パーオキサイド化合物を用いるときは、加硫助剤も
しくは共加硫剤を適宜併用することにより著しい効果が
見られる。この加硫助剤もしくは共加硫剤はパーオキシ
ラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有す
るものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限
されない。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホル
マール、トリアリルトリメリテート、Ｎ、Ｎ’　−ｙａ
−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタ
レート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフター
ルアミドが挙げられる。

ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性
窒素を結合する一般アミン又は二級アミンであり、多く
の場合これらの塩の形にして反応性をマイルドになるよ
うに調整したものを使用する。アルキレンジアミン類が
一般的であり、中でもエチレンジアミンカーバメート、
ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４°−ジア
ミノシクロへキシルメタンカーバメートなどが比較的よ
く使用され、また、Ｎ、Ｎ’−ジシンナミリデン−１゜
６−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩もよく用い
られる。その他、塩基性の乏しいポリアミン芳香族化合
物も他の塩基性化合物と併用させることにより用いるこ
とができる。これらの他の塩基性化合物としては、たと
えばジフェニルグアニジン、ジー０−トリグアニジン、
ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダシリンな
どの他、合成エラストマー用の促進剤であって分子内に
−ＮＨ，及び／又は−ＮＨ−を有する化合物であり、さ
らには２価の金属水酸化物などである。

ポリヒドロキシ化合物としては、エノール型水酸基＝Ｃ
−ＯＨを有するポリヒドロキシ化合物、又は式Ｒ’　ｆ
（ＣＨ＊ＯＨ）ｔ　（ただし、式中、Ｒ’ｒ！−を炭素
数１〜２０のポリフルオロアルキレン基又はパークロロ
フルオロアルキレン基である。）で表わされるジヒドロ
キシ化合物、又はこれらのアルカリ金属もしくはこれら
の混合物が適宜に用いられる。これらの化合物の好まし
い例としては、ヒドロキノン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノール
ＡＰ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４．４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１４００
Ｈｔ（Ｃ’Ｆ＊）ａｃＨ＊ＯＨ。

ＨＯＣＨ，ＣＦ（ＣＦり、ＣＰＨＣＦｔＣＨ，ＯＨ。

ＨＯＣＨｔＣＨ＊ＣＨ＊（ＣＦｔ）３ｃＨｔｃＨｔｃＨ
ｔＯＨ。

ＨＯＣＨ＊ＣＦｔＣＨｔ（ＣＦｔ）ｓｃＨｔｃＦｔｃＨ
＊ＯＨ。

もしくはこれら化合物のアルカリ金属塩などが挙げられ
る。

ポリチオール化合物としては、脂肪族又は芳香族ジチオ
ール類が一般に用いられ、好適な例としては、ジメルカ
プトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルスルフィド
、１．６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプ
トアセテート、１゜５−ナフタレンジチオール、４，４
°−ジメルカプトジフェニル、もしくはこれらの化合物
のアルカリ金属塩などが挙げられる。

本発明のポリマーの硬化は、以上の架橋源の他に受験剤
として２価の金属酸化物又は水酸化物を存在させて行え
る。２価の金属酸化物又は水酸化物としては、Ｃａ、Ｍ
ｇ５Ｐｂｓ　Ｚｎなどの酸化物又は水酸化物が例示され
、これらが複塩構造をとったものも有用である。これら
の化合物は受酸剤としての効果の他に架橋反応性、機械
的性質、耐熱性の向上を目的とするものである。また、
その他加硫促進剤として、三級アミン、３置換アミジン
、５置換グアニジン又はそれらの化合物の有機酸もしく
は無機酸塩、第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホ
ニウム塩を必要に応じて使用することができる。これら
の架橋促進剤については特開昭５１−５６８５４号公報
、特開昭４７−１３８７号公報及び特開昭４７−１９１
号公報に記載されている。

好ましい加硫系は、例えば酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、ビスフェノールＡＰ及び８ベンジル−１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンゾセニウムク
ロライド（以下、ＤＢＵＢと略称する）の系、酸化マグ
ネシウム、ビスフェノールＡＰ及びオルガノホスホニウ
ム塩の系、酸化マグネシウム、ビスフェノールＡＦのニ
カリウム塩及びジシクロヘキシル１８クラウン６の系、
トリアリルイソシアヌレートを伴うジクミルパーオキサ
イドの系などであり、その他特開昭５６−９０８３６号
公報に記載の加硫系を用いることができる。好ましくは
、溶融混練温度や溶融混練下での加硫速度との適応性の
点で、ビスフェノールＡＰを含むポリオール加硫系が好
適である。

動的加硫法はポリフェニレンスルフィド樹脂と含フッ素
エラストマーをブラベンダーミキサーバンバリーミキサ
ー、ニーグー、混練押出機などにより好ましくは２８０
〜３３０℃で溶融混練し、それに加硫剤、加硫助剤を添
加し、引き続き溶融混練をすることにより、含フッ素エ
ラストマーを架橋し、架橋された含フッ素エラストマー
微粒子がポリフェニレンスルフィド樹脂中に分散した構
造を有する組成物を得る方法である。加硫剤、加硫助剤
の添加は、含フッ素エラストマーがその存在下で混合さ
れても、実質的に架橋しない組み合わせにおいて、あら
かじめ含フッ素エラストマーに混合しておくこともでき
る。すなわち、含フッ素エラストマーの架橋が実質的に
ポリフェニレンスルフィド樹脂と含フッ素エラストマー
混合組成物の溶融混練中におこなわれるように、加硫剤
、加硫助剤の添加の時期を種々選択することも可能であ
る。

〔発明の効果〕

含フッ素エラストマーが、動的加硫によって架橋され、
ポリフェニレンスルフィド樹脂中に微分散していること
によって耐衝撃性が向上する。

本発明で得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂のもつ優れた性能を
維持し、かつ優れた衝撃強度を付与することができ、電
子部品封止剤をはじめとする種々の用途に好適な材料と
して使用できる。

実施例１〜２及び比較例１〜２ ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチックス社
製、ガラス繊維４０ｗｔ％入すボリフエニレンスルフィ
ド樹脂、商品名フォートロン１１４０Ａ）の所用量を、
３００℃に設定したブラベンダーミキサーに投入して、
回転数５Ｏｒｐｍで５分間混練後、含フッ素エラストマ
ー（ダイキン工業株式会社製、ビニリデンフルオライド
とへキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレン
との共重合体、商品名ダイエルＧ−６０２）とビスフェ
ノールＡＰ、ＤＢＵ−Ｂを第１表に記載の割合で加え、
ブラベンダーミキサーの回転数１０　Ｏｒｐｍで５分間
混練した。次に酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを
加え溶融混練下で含フッ素エラストマーを架橋させた。

酸化マグネシウム、水酸化カルシウム添加直後より混練
トルクが若干上昇し、約５分後にトルクは安定した。ト
ルク安定後、ミキサーの回転を停止し組成物を取り出し
た。得られた組成物を成型温度３１０℃、金型温度１７
０℃で射出成型し、物性測定用試験片を得た。又比較例
として、加硫剤、加硫助剤を全く加えないで得た組成物
について、同様に試験片を作成し、試験を行った。結果
を併せて第１表に示した。評価した項目及び測定法は以
下の通りである。

アイゾツト衝撃強さ：上島製作所製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を
用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６にしたがって、 ノツチ側で測定した。

剛性度；上島製作所製剛性度試験機を用いて、ＡＳＴＭ
　Ｄ−７４７に従って測定した。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部及び架
   橋された含フッ素エラストマー０．５〜５０重量部から
   成るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 ２、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し
   て含フッ素エラストマー０．５〜５０重量部を溶融混練
   し、更に溶融混練下で含フッ素エラストマーを架橋する
   ことを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
   の製法。