JPH03168234A - Propylene-based elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition suitable for automobile parts, etc., having practically usable tensile strength even in uncured state and excellent flexibility, etc., by mixing specific polypropylene-based polymer with specific ethylene propylene copolymer, etc. CONSTITUTION:(A) 10-95wt.% polypropylene-based polymer composed of A1: 10-90wt.% boiling heptane-soluble polypropylene having >=1.2dl/g inherent viscosity and A2: 90-10wt.% boiling heptane-insoluble having 0.5-9dlg inherent viscosity is mixed with (B) 90-5wt.% ethylene-propylene copolymer containing 10-60mol% ethylene unit and having 0.5-7dl/g inherent viscosity or (C) 90-5wt.% ethylene propylene-polyene copolymer containing 10-60mol% ethylene unit and 1-10mol% polyene unit and having 0.5-7dl/g inherent viscosity to afford the aimed composition.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロピレン系エラストマー組戒物に関する． ［従来の技術］ 熱可塑性エラストマーは、省エネルギーあるいは省資源
タイプのエラストマーとして，特に加硫ゴムの代替品と
して，自動車部品，工業機械部品、電子・電気部品、建
材などに広く使用されている． オレフィン系熱可塑性エラストマ−（ＴＰＯ）は、一般
に、ポリプロピレンとエチレンープロピレンージエンゴ
ム（ＥＰＤＭ）とを過酸化物の存在下で混練する方法に
よって製造されている（例えば、特開昭６１−２１７７
４７号公報）．シかしながら、この方法には、操作が煩
雑で製造コストが高いという欠点があった． 一方，前記ＴＰＯの力学的特性と同様の特性を有する高
分子重合体を重合段階で直接的に製造することにより、
低コスト化を図る試みが従来から種々行なわれてきた．
例えば２プロピレンーヘキセン共重合体（例えば、特開
昭４９−５３９８３号および特公昭６２−１９４４４号
各公報〉および弾性ポリプロピレン（例えば特開昭６１
−１７９２４７号公報）などが提案されている．しかし
ながら２これらの高分子重合体は，いずれも低温特性が
不十分であった．また，ポリプロピレンの低温特性を改
良する方法として、プロピレン／エチレン−プロピレン
二段重合法がよく知られているが（例えば，特開昭５７
−５０８［１４号公報）、この方法では、柔軟性と実用
性のある引張強さとを兼ね備えた加硫ゴム状重合体を製
造することか困難であった。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a propylene-based elastomer composition. [Prior Art] Thermoplastic elastomers are widely used as energy-saving or resource-saving elastomers, especially as substitutes for vulcanized rubber, in automobile parts, industrial machinery parts, electronic/electrical parts, building materials, etc. Olefinic thermoplastic elastomers (TPO) are generally manufactured by a method of kneading polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) in the presence of peroxide (for example, JP-A-61-2177).
Publication No. 47). However, this method has the drawbacks of complicated operations and high manufacturing costs. On the other hand, by directly producing a high molecular weight polymer having properties similar to the mechanical properties of TPO in the polymerization step,
Various attempts have been made to reduce costs.
For example, 2-propylene-hexene copolymer (for example, JP-A-49-53983 and JP-A-62-19444) and elastic polypropylene (for example, JP-A-61
-179247) have been proposed. However, both of these high molecular weight polymers had insufficient low temperature properties. Furthermore, the propylene/ethylene-propylene two-stage polymerization method is well known as a method for improving the low-temperature properties of polypropylene (for example, JP-A-57
-508 [Publication No. 14], it was difficult to produce a vulcanized rubber-like polymer that had both flexibility and practical tensile strength.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、未加硫状態でも実用性のある引張強度を有し
、柔軟性や低温特性が満足でき、表面粘着性が低く、し
かも製造コストが低いプロビボレン系エラストマー組或
物を提供することを目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a probibolene-based material that has practical tensile strength even in an unvulcanized state, has satisfactory flexibility and low-temperature properties, has low surface tackiness, and has low manufacturing costs. The object is to provide an elastomer composite.

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果，特定のポリプロピレンホモ重合体を用いる
と，架橋させなくても，ＴＯＰ（部分的に架橋されてい
る）と同様の物性を有するエラストマー組成物が得られ
ることを見出した。本発明は、この知見に基づくもので
ある．［課題を解決するための手段］ すなわち，本発明は、（ａ）固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ
以上である沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン１０〜９
０重量％と固有粘度が０．５〜９．０ｄＱ／ｇである沸
騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン９０〜１０重量％とか
らなるポリプロピレン系重合体１０〜９５重量％、およ
び （ｂ）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％で、固有
粘度が０．５〜７．０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピ
レン共重合体、または （ｂ゜）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％で、ポ
リエン単位含有量が１−１０モル％で、固有粘度がＯ．
Ｓ〜７．０ｄｌ／ｇであるエチレンープロピレンーポリ
エン共重合体９０〜５重量％からなるプロピレン系エラ
ストマー組戊物に関する． 本発明の組或物において、ボリブロピレン系重合体（ａ
）は、組戊物の全重量に対して１０〜９５重量％、好ま
しくは４０〜８０重量％の量で存在する．ボリブロピレ
ン系重合体（ａ）の量が１０重量％未満になると耐熱性
が著しく低下し、９５重量％を超えると耐低温衝撃性が
著しく低下するので好ましくない． ポリプロピレン系重合体（ａ）は，（ｉ）固有粘度が１
．２ｄ交／ｇ以上（好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上）の
沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン戊分１０〜９０重量
％（好ましくは２５〜７０重量％〉と．　（ｉｉ）固有
粘度が０．５〜９．Ｏｄ文／ｇ（好ましくは１．０〜６
．０ｄＪ１／ｇ）の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン
戊分９０〜ＩＯ重量％（好ましくは７５〜３０重量％）
とからなる。沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン成分（
ｉ）の固有粘度が１．２ｄｌｌ／ｇ未満であると破断時
応力が低下し，ゴム弾性が損なわれるので好ましくなく
、その含有量が１０重量％未満になると低剛性か損なわ
れ、９０重量％を超えると十分な機械的強度が得られな
いので好ましくない．沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレ
ン或分（ｉｉ）の固有粘度か０．５ｄｉ／ｇ未満である
と耐衝撃性が著しく低下し、９．０ｄｌ／ｇを超えると
戒形が不可能になる．ボリブロピレン系重合体（ａ）は
次の性質（ｉ）〜（ｉｖ）を有しているものが特に好ま
しい．（ｉ）”Ｃ−ＮＭＲによるベンタッド分率におい
て，ｒｒｒｒ／ｌ−ｗａｓ−が２０％以上である．（百
）示差８量温度計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク（
Ｔｍ）か１５０℃以上である．（ｉｆｆ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ
にて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）が１　０　０　
Ｊｕｇ以下である．（　ｉｖ）透過型電子顕微鏡での観
察において、ドメイン構造が観察される． 本発明の組成物においてエチレンープロピレン共重合体
（ｂ）またはエチレンープロピレンージエン共重合体（
ｂ゛）は，組或物の全重量に対して５〜９０重量％，好
ましくは２０〜６０重量％の量で存在する。共重合体（
ｂ）および（ｂ゛）においてエチレン単位の含有量は各
々１０〜６０モル％（好ましくは２０〜５０モル％〉で
ある．エチレン単位含有量が１０モル％未満になると耐
低温衝撃性が著しく低下し，６０モル％を超えると表面
光沢が損なわれるので好ましくない．前記共重合体（ｂ
）および（ｂ′）の固有粘度は０．５〜７．Ｏｄ文／ｇ
（好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇ）である．その固
有粘度が０．５ｄｕ／ｇ未満であると耐低温衝撃性が著
しく低下し、７．０ｄｌ／ｇを超えると表面光沢が損な
われ，耐面衝撃性が損なわれるのて好ましくない。As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that when a specific polypropylene homopolymer is used, the same properties as TOP (partially crosslinked) can be obtained even without crosslinking. It has been found that an elastomer composition having physical properties can be obtained. The present invention is based on this knowledge. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides (a) an intrinsic viscosity of 1.2 dl/g;
Boiling heptane soluble polypropylene 10 to 9
(b) 10 to 95 weight % of a polypropylene polymer consisting of 0 weight % and 90 to 10 weight % of boiling heptane-insoluble polypropylene having an intrinsic viscosity of 0.5 to 9.0 dQ/g, and (b) an ethylene unit content of 10 60 mol% and an intrinsic viscosity of 0.5 to 7.0 dl/g, or (b°) an ethylene unit content of 10 to 60 mol% and a polyene unit content of 1 -10 mol%, the intrinsic viscosity is O.
A propylene-based elastomer composite comprising 90 to 5% by weight of an ethylene-propylene-polyene copolymer having a molecular weight of S to 7.0 dl/g. In the composition of the present invention, polypropylene polymer (a
) is present in an amount of 10 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total weight of the composite. If the amount of the polypropylene polymer (a) is less than 10% by weight, the heat resistance will be significantly lowered, and if it exceeds 95% by weight, the low-temperature impact resistance will be significantly lowered, which is not preferred. The polypropylene polymer (a) has (i) an intrinsic viscosity of 1
．． Boiling heptane soluble polypropylene fraction of 2dl/g or more (preferably 1.5dl/g or more) of 10 to 90% by weight (preferably 25 to 70% by weight). (ii) Intrinsic viscosity of 0.5 to 9. Od sentences/g (preferably 1.0-6
．． 0 dJ1/g) of boiling heptane-insoluble polypropylene fraction 90-IO wt% (preferably 75-30 wt%)
It consists of Boiling heptane soluble polypropylene component (
If the intrinsic viscosity of i) is less than 1.2 dll/g, the stress at break will decrease and the rubber elasticity will be impaired, which is undesirable. If the content is less than 10% by weight, the rigidity will be low or impaired, and 90% by weight. Exceeding this is not preferable because sufficient mechanical strength cannot be obtained. If the intrinsic viscosity of the boiling heptane-insoluble polypropylene (ii) is less than 0.5 dl/g, the impact resistance will be significantly reduced, and if it exceeds 9.0 dl/g, it will become impossible to form. Particularly preferred polypropylene polymers (a) have the following properties (i) to (iv). (i) "In the bentad fraction by C-NMR, rrrr/l-was- is 20% or more. (100) The melting peak measured with a differential 8-quantity thermometer (DSC) (
Tm) or 150℃ or higher. (if) DSC
The enthalpy of fusion (△H) measured at 1 0 0
Jug or less. (iv) Domain structure is observed in transmission electron microscopy. In the composition of the present invention, ethylene-propylene copolymer (b) or ethylene-propylene-diene copolymer (b)
b) is present in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 20 to 60% by weight, relative to the total weight of the assembly. Copolymer (
In b) and (b), the content of ethylene units is each 10 to 60 mol% (preferably 20 to 50 mol%).When the ethylene unit content is less than 10 mol%, the low-temperature impact resistance is significantly reduced. However, if it exceeds 60 mol%, the surface gloss will be impaired, which is undesirable.
) and (b') have an intrinsic viscosity of 0.5 to 7. Od sentence/g
(preferably 1.0 to 3.0 dl/g). If the intrinsic viscosity is less than 0.5 du/g, the low-temperature impact resistance will be significantly reduced, and if it exceeds 7.0 dl/g, the surface gloss will be impaired and the surface impact resistance will be impaired, which is not preferable.

前記のポリプロピレン系重合体（ａ）と共重合体（ｂ）
または（ｂ゛）とからなる本発明のエラストマーＭ１成
物としては、破断伸びが３００％以上（好ましくは４０
０％以上）であり、破断時応力が１　０　０　Ｋｇｌｃ
ｍ”以上（好ましくは１　５　０　Ｋｇ／ｃ１以上）で
あり、および／または引張弾性率か８　０　０　０　Ｋ
ｇ／ｃｍ２以下（好ましくは５０００κｇ／ｃｍ”以下
）である組成物が好ましい。The above polypropylene polymer (a) and copolymer (b)
The elastomer M1 composition of the present invention consisting of or (b) has an elongation at break of 300% or more (preferably 40% or more).
0% or more), and the stress at break is 100 Kglc.
m” or more (preferably 150 Kg/c1 or more) and/or tensile modulus of 8000 K
g/cm2 or less (preferably 5000 κg/cm'' or less).

破断伸びが３００％未満のものはゴム弾性が損なわれる
ので好ましくなく、破断時応力が１００Ｋｇ／ｃ１２未
満のものはゴム弾性が損なわれるので好ましくなく、更
に引張弾性率が８　０　０　０　Ｋｇ／ｃ１を超えるの
は低剛性が損なわれるので好ましくない． 本発明のエラストマー組戊物は例えば、気相多段重合法
，スラリー多段重合法またはブレント法によって調製す
ることができる．以下，それらの調製法について順に説
明する． 象杷見旦玉直Ａ 気相多段重合法で用いる触媒系は、例えば、（　Ｉ　）
　（Ｄ結品性ポリオレフィンと（ｉｆ）マグネシウム，
チタン、ハロゲン原子および電子供与性化合物からなる
固体触媒成分とからなる固体威分、 （■）有機アルミニウム化合物 （ｍ）アルコキシ基含有芳香族化合物，および（ＩＶ）
電子供与性化合物 の組合せからなる． 前記の固体成分（Ｉ）は、結晶性ポリオレフイン（ｉ）
　　１重量部に対して固体触媒或分（ｉｉ）をｏ．ｏｏ
ｓ〜３０重量部（好ましくは０．０２〜１０重量部）の
割合で含んでなる． 前記の固体成分（１）は，例えば，固体触媒成分（ｉｉ
）と有機アルミニウム化合物と場合により電子供与性化
合物との存在下に、オレフインを予備重合させる方法に
よって調製することができる（予備重合法）． ここで、固体触媒或分０ｉ）は，マグネシウム，チタン
、ハロゲン原子および電子供与性化合物な必須或分とす
るものであり、これはマグネシウム化合物とチタン化合
物と電子供与性化合物とを接触させることによって調製
することができる．マグネシウム化合物としては，例え
ばマグネシウムジクロリトなどのマグネシウムジハライ
ド，酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，ハイドロ
タルサイト，マグネシウムのカルボン酸塩，ジエトキシ
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライト、ア
リロキシマグネシウムハライト、エチルブチルマグネシ
ウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライト，あるいは有機マグネシウム化合物と電子供
与体，ハロシラン，アルコキシシラン、シラノール及び
アルミニウム化合物などとの反応物などを挙げることか
てきるが，これらの中でマグネシウムハライド、アルコ
キシマグネシウム、アルキルマグネシウム，アルキルマ
グネシウムハライトか好適である．また，これらのマグ
ネシウム化合物は１種たけで用いてもよいし，２種以上
を組み合せて用いてもよい． また、チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチ
タン，テトラエトキシチタン、テトラーｎ−ブロボキシ
チタン，テトライソブロボキシチタン、テトラーｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタンなどの
テトラアルコキシチタン，四塩化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メト
キシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリ
クロリド、ブロボキシチタニウムトリクロリド、ｎ−ブ
トキシチタニウムトリクロリド２エトキシチタニウムト
ソブロくドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン，ジ
メトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウム
ジクロリド、ジプロボキシチタニウムジクロリト、ジー
ｎ−ブロボキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタ
ニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、トリメトキシチタニウムクロリト，トリエトキシチ
タニウムクロリト，トリブロボキシチタニウムクロリト
，トリーｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハ
ゴゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが，こ
れらの中で高ハロゲン含右チタン化合物、特に四塩化チ
タンが好適である。これらのチタン化合物はそれぞれ単
独で用いてもよいし，２Ｍ以上を組み合せて用いてもよ
い。An elongation at break of less than 300% is undesirable because the rubber elasticity is impaired, a stress at break of less than 100 Kg/c12 is undesirable because the rubber elasticity is impaired, and a tensile modulus of elasticity is 8000 Kg/c1. Exceeding this is not preferable because low rigidity will be impaired. The elastomer composite of the present invention can be prepared, for example, by a gas phase multistage polymerization method, a slurry multistage polymerization method, or a Brent method. Below, we will explain their preparation methods in order. The catalyst system used in the gas phase multi-stage polymerization method is, for example, (I)
(D-solidifying polyolefin and (if) magnesium,
a solid component consisting of titanium, a halogen atom, and a solid catalyst component consisting of an electron-donating compound; (■) an organoaluminum compound; (m) an aromatic compound containing an alkoxy group; and (IV)
It consists of a combination of electron-donating compounds. The solid component (I) is crystalline polyolefin (i)
A portion (ii) of the solid catalyst was added to 1 part by weight. oo
s to 30 parts by weight (preferably 0.02 to 10 parts by weight). The solid component (1) is, for example, a solid catalyst component (ii
), an organoaluminum compound, and optionally an electron-donating compound (prepolymerization method). Here, the solid catalyst (0i) includes magnesium, titanium, a halogen atom, and an electron-donating compound, and is produced by bringing the magnesium compound, titanium compound, and electron-donating compound into contact with each other. It can be prepared. Magnesium compounds include, for example, magnesium dihalides such as magnesium dichloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylates, alkoxymagnesiums such as diethoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halites, and aryloxymagnesium halides. Examples include alkylmagnesium halide, alkylmagnesium halide such as roxymagnesium halide and ethylbutylmagnesium, or reaction products of organomagnesium compounds with electron donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, and aluminum compounds. Among these, magnesium halides, alkoxymagnesiums, alkylmagnesiums, and alkylmagnesium halites are preferred. Further, these magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of titanium compounds include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-broboxytitanium, tetraisobroboxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetracyclohexyloxytitanium, and tetraphenoxytitanium. Tetraalkoxytitanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetrahalide such as titanium tetraiodide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, broboxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride 2-ethoxytitanium Trihalogenated alkoxytitanium such as tosobrod, dihalogenated dialkoxytitanium such as dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diproboxytitanium dichloride, di-n-broboxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide, Examples include monohalogenated trialkoxytitanium such as methoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tribroboxytitanium chloride, and tri-n-butoxytitanium chloride. Among these, high halogen-containing titanium compounds, especially quaternary Titanium chloride is preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of 2M or more.

電子供与性化合物は、酸素、窒素２リン、イオウ、ケイ
素などを含有する有機化合物であり，基本的にはプロピ
レンの重合において、規則性を向上することができるも
のである． このような電子供与性化合物としては、例えばエステル
類、チオエステル類，アミン類、ケトン類，ニトリル類
、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類，酸無水
物、酸ハライドｗ４２酸アミド類、アルデヒド類，有機
酸類などを挙げることができる．更には，例えば、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
、ジベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン，テトラフエノキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ペンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物、フタル酸一ｎ−ブチル，フタル酸ジイソブチルなど
の芳香族ジカルボン酸エステル，安息香酸、ｐ−メトキ
シ安Ｊ！香酸、ｐ一エトキシ安息香酸，トルイル酸など
の芳香族モノカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエス
テル、イソブロビルメチルエーテル、イソブロビルエチ
ルエーテル，ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−プチルエ
チルエーテル，ｔ−ブチルーｎ−プロビルエーテル，ｔ
−ブチルーｎ−プチルエーテル，ｔ−アミルメチルエー
テル，ｔ−アミルエチルエーテルなどの非対称エーテル
、２．２゜−アゾビス（２−エチルプロパン）、２，２
−アゾビス（２−エチルブロバン）、２，２′−アゾビ
ス（２−メチルベンタン），ａ，ａ”−アゾビスイソブ
チロニトリル、１．１’−アゾビス（ｌ−シクロヘキサ
ンカルボン酸）、（１−フェニルメチル）一アゾジフエ
ニルメタン，２−フェニルアゾ−２．４−ジメチル−４
ートリキシベンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害
置換基が結合して成るアゾ化合物などが挙げられ、これ
らは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用い
てもよい． 具体的には，ジメチルフタレート，ジェチルフタレート
，ジブロビルフタレート、ジイソブチルフタレート，メ
チルエチルフタレート、メチルブロビルフタレート、メ
チルイソブチルフタレート，エチルプロビルフタレート
，エチルイソブチルフタレート，プロビルイソブチルフ
タレートジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフ
タレート、メチルエチルテレフタレート，メチルブロビ
ルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，
エチルプロビルテレフタレート，エチルイソブチルテレ
フタレート、プロビルイソブチルテレフタレート、ジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロ
ビルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルブロビルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート，エチルプロビ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート及
びプロビルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル，酢酸ビ
ニル，酢酸プロビル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシ
ル，ブロビオン酸エチル，酢酸エチル，吉草酸エチル，
クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル，ビバリン酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブロビル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安怠香酸フエ
ニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸エチル，トルイル
酸ア主ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル，
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロロ安息香酸エチ
ル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリト、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜１８のエステル角、安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、
無水Ｐ−｝−ルイル酸などの酸無水物類，アセトン、メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、アセトフ
エノン、ペンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３
〜１５のケトン類，アセトアルデヒド，オクチルアルデ
ヒト、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルア
ルデヒドなどの炭素数２〜ｌ５のアルデヒド類、アセチ
ルクロリド、ペンジルクロリド，トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリトなどの炭素数２〜ｌ５の酸ハライド類
，メチルエーテル、エチルエーテル、イソブロビルエー
テル　ｎ−ブチルエーテル，アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテル　エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類，酢酸アミト，安息香酸アミド，トルイル酸ア
ミトなどの酸アミト類、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルビベラジン、トリベンジルアミン、アニリン，
ビリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ペンゾニトリル，トル
ニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる． これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく、特に，フタル酸ジーｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル，安息香酸、ｐ−メトシキ安怠香酸，Ｐ一エトキシ
安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である．芳香
族ジカルボン酸ジエステルは，．触媒活性及び活性持続
性を向上させるので特に好ましい． 前記の固体触媒成分（ｉｉ）の調製は、公知の方法（特
開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３５１０
２号公報、特開昭５５−１コ５ｌ０３号公報、特開昭ｓ
ａ−ｔａａｏａ号公報）で行なうことができる．例えば
（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を，電子供与体及び所望に応じて
用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して，チタン化
合物と反応させる方法，（２）還元能を有しないマグネ
シウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを，電子供
与体の存在下において反応させて．固体状のチタン複合
体を析出させる方法、（３）前記（１）又は（２）で得
られたものにチタン化合物を反応させる方法，（４〉前
記（１）または（２）で得られたものに、さらに電子供
与体及びチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネ
シウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との
錯化合物を、電子供与体、チタン化合物及び所望に応じ
て用いられる粉砕助材などの存在下で粉砕したのち，ハ
ロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、（６）前記
（１）〜（４）で得られた化合物をハロゲン又はハロゲ
ン化合物で処理する方法．などによって調製することが
てきる． さらに，これらの方法以外の方法（特開昭５６−１６６
２０５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭
５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７
号公報、特開昭５８−４７００３号公報）によっても，
前記固体触媒或分（ｉｉ）を調製することかできる． また、周期表ｎ〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素，酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物，例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与体とチタン化合物とを，溶媒中で、０〜２００
″Ｃ、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度によて２
分〜２４時間接触させることにより固体触媒成分（１１
）を調製することができる． また，固体触媒戒分（ｉｉ）の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒，例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン２　トルエンなどの芳
香族炭化水素、あるいは炭素数ｌ〜ｌ２の飽和又は不飽
和の脂肪族，脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリ
ハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用す
ることができる． このようにして調製された固体触媒戊分（ｉｉ）の組成
は，通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハ
ロゲン／チタン原子比が５〜２００，・α子供与体／チ
タンモル比が０．１−１０の範囲にある。Electron-donating compounds are organic compounds containing oxygen, nitrogen, diphosphorus, sulfur, silicon, etc., and basically can improve the regularity in propylene polymerization. Examples of such electron-donating compounds include esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, acid amides, aldehydes, and organic Examples include acids. Furthermore, for example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldimethoxylane, tetramethoxysilane,
Organosilicon compounds such as tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, pendyltrimethoxysilane, mono-n-butyl phthalate, phthalic acid Aromatic dicarboxylic acid esters such as diisobutyl, benzoic acid, p-methoxyben J! C1-4 alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as aromatic acid, p-ethoxybenzoic acid, toluic acid, isobrobyl methyl ether, isobrobyl ethyl ether, t-butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl n-propyl ether, t
-Asymmetric ethers such as butyl-n-butyl ether, t-amylmethyl ether, t-amyl ethyl ether, 2.2°-azobis(2-ethylpropane), 2,2
-Azobis(2-ethylbroban), 2,2'-azobis(2-methylbentane), a,a''-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(l-cyclohexanecarboxylic acid), (1 -phenylmethyl)-1azodiphenylmethane, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4
Examples include azo compounds in which a sterically hindered substituent is bonded to an azo bond, such as -trixybentanenitrile, and these may be used alone or in combination of two or more. Specifically, dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibrobyl phthalate, diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl brobyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, ethyl probyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, probyl isobutyl phthalate dimethyl terephthalate, diethyl Terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl brobyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate,
Ethylpropyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, probyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, diprobyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl brobyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, ethyl probyl Aromatic dicarboxylic acid diesters such as isophthalate, ethyl isobutyl isophthalate and probyl isobutyl isophthalate, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, probyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl blobionate, ethyl acetate, ethyl valerate,
Methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl bivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, ethyl benzoate, brovyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, benzoate Phenyl laxate, benzyl benzoate, ethyl toluate, alkyl toluate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
Monoesters such as ethyl p-butoxybenzoate, ethyl 0-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, ester angles having 2 to 18 carbon atoms such as γ-valerolactone, coumarin, phthalite, ethylene carbonate, benzoic acid, p-oxy Organic acids such as benzoic acid, succinic anhydride, benzoic anhydride,
Acid anhydrides such as P-}-ruyl anhydride, 3 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, penzophenone, benzoquinone, etc.
~15 ketones, aldehydes with 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthylaldehyde, acetyl chloride, pendyl chloride, toluic acid chloride,
Acid halides with 2 to 15 carbon atoms such as anisyl chloride, methyl ether, ethyl ether, isobrobyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethers with 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol butyl ether Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, tributylamine, N,N'-
Dimethylbiverazine, tribenzylamine, aniline,
Examples include amines such as pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine, and nitriles such as acetonitrile, penzonitrile, and tolnitrile. Among these, esters, ethers, ketones and acid anhydrides are preferred, particularly di-n-butyl phthalate,
Suitable examples include diesters of aromatic dicarboxylic acids such as diisobutyl phthalate, alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, P-ethoxybenzoic acid, and toluic acid. be. Aromatic dicarboxylic acid diesters are. It is particularly preferred because it improves catalyst activity and activity sustainability. The above-mentioned solid catalyst component (ii) can be prepared by a known method (JP-A-53-43094, JP-A-55-13510).
Publication No. 2, JP-A-55-1-5103, JP-A-S
a-taaoa publication). For example, (1) a method of pulverizing a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor in the presence of an electron donor and a grinding aid used as desired, and reacting it with a titanium compound; ) A liquid magnesium compound that does not have reducing ability and a liquid titanium compound are reacted in the presence of an electron donor. A method of precipitating a solid titanium composite, (3) A method of reacting a titanium compound with the material obtained in (1) or (2) above, (4) A method of reacting a titanium compound with the material obtained in (1) or (2) above. (5) A method of reacting a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor with an electron donor, a titanium compound, and a grinding aid used as desired. (6) A method in which the compound obtained in (1) to (4) above is treated with a halogen or a halogen compound. In addition, methods other than these methods (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-166
205, JP 57-63309, JP 57-190004, JP 57-300407
According to Japanese Patent Application Laid-open No. 58-47003),
The solid catalyst part (ii) can be prepared. In addition, oxides of elements belonging to groups n to ■ of the periodic table, for example,
A composite oxide containing at least one oxide of an oxide such as silicon oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide or an oxide of an element belonging to groups ■ to ■ of the periodic table, such as a solid material in which the magnesium compound is supported on silica alumina, etc. , an electron donor, and a titanium compound in a solvent at a concentration of 0 to 200
2°C, preferably at a temperature in the range of 10-150°C.
The solid catalyst component (11
) can be prepared. In addition, in preparing the solid catalyst component (ii), an organic solvent inert to the magnesium compound, electron donor and titanium compound, such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, benzene, toluene, etc. Aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as mono- and polyhalogen compounds of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms can be used. The composition of the solid catalyst fraction (ii) prepared in this way is usually a magnesium/titanium atomic ratio of 2 to 100, a halogen/titanium atomic ratio of 5 to 200, and an α-child donor/titanium molar ratio of 0. It is in the range of 1-10.

こうして得られた固体触媒戒分（ｉｔ）と、有機アルミ
ニウム化合物と場合により電子供与性化合物との存在下
に、オレフィンを予ｉｔ合させることによって、前記の
固体戊分（Ｉ）を調製することかできる。The above-mentioned solid catalyst component (I) is prepared by preliminarily combining the solid catalyst component (IT) thus obtained with an olefin in the presence of an organoaluminum compound and optionally an electron-donating compound. I can do it.

ここで用いる有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡｆＬＲ３ｐＸｚ−ｐ（　１　） （式中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基，Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表される化合物を挙げることができる．このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム，トソエチルアルミニウム，トリイソブロビルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロビルアルミ
ニウムモノクロリド、ジインブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリトなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライトなどを好適に使用することができる．これらのア
ルミニウム化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を
組み合せて用いてもよい． 更に，場合により存在させることのできる電子供与性化
合物としては，前記固体触媒或分（ｉｉ）に関連して説
明した化合物を用いることができる．固体威分（Ｉ）の
調製方法において，オレフインとして，例えばエチレン
．プロピレン、ブテンーｌ、４−メチルベンテンーエな
どの炭素数２〜１０のα−オレフインを用い．ａ常３０
〜８０℃，好ましくは５５〜７０℃の範囲の温度におい
て，予備重合を行ない，好ましくは融点１００℃以上の
結晶性ポリオレフインを形成させる．この際、触媒系の
アルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜Ｚｏｏ、好
ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与性化
合物／チタンモル比はＯ〜５０，好ましくは０．１〜２
の範囲で選ばれる． 前記の固体成分（Ｉ）は，粒径の揃った結晶性ポリプロ
ピレンやポリエチレンなどの結晶性パウダーに前記固体
触媒成分（ｉｉ）と有機アルミニウム化合物と電子供与
性化合物（融点１００℃以上のもの）とを分散させる方
法（分散法）によって調製することもできる． 更に、前記の予備重合法と分散法とを組合せて固体成分
（Ｉ）を調製することもできる．気相多段重合法に用い
る触媒系は，前記のとおり、固体威分（１）と有機アル
ミニウム化合物（ＩＩ）とアルコキシ基含有芳香族化合
！！ｍ　（ｍ）と電子供与性化合物（１１７）とを接触
させて調製するが、有機アルミニウム化合物（■）及び
電子供与性化合物（ＩＶ）としては、前記で説明した化
合物を各々用いることかできる． また、アルコキシ基含有芳香族化合物（ｍ）は，例えば
，一般式 ［式中のＲｌは炭素数１〜２０のアルキル基，Ｒ２は炭
素数ｉ〜１０の炭化水素基，水酸基またはニトロ基，ｍ
はｌ〜６の整数，ｎは０〜（６一ｍ）の整数である．］ で表される化合物であり，具体的には、例えばｍ−メト
キシトルエン、０−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビ
ニルアニソール，ｐ一（ｌ−プロベニル）アニソール，
ｐ−アリルアニソール、１．３−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）−１−ベンテン，５−アリルー２−メトキシフ
ェノール、４−アリルー２−メトキシフェノール，４−
ヒトロキシー３−メトキシベンジルアルコール、メトキ
シベンジルアルコール，ニトロアニソール，ニトロフェ
ネトールなどのモノアルコキシ化合物、０−ジメトキシ
ベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベ
ンゼン，３，４−ジメトキシトルエン２　２，６−ジメ
トキシフェノール、１−アリル−３．４−ジメトキシベ
ンゼンなどのジアルコキシ化合物及びｌ，３．５−トリ
メトキシベンゼン、５−アリルーｌ，２，３−トリメト
キシベンゼン、５−アリルー１，２．４−一トソメトキ
シベンゼン、ｌ，２．３−トリメトキシー５−（１−ブ
ロベニル）ベンゼン、ｌ，２．４−トリメトキシー５−
（１−プロベニル）ベンゼン，１，２．３−トリメトキ
シベンゼン、１，２．４−トリメトキシベンゼンなどの
トリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中
でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適
である．これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は，そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用
いてもよい．前記の触媒系において、固体成分（Ｉ）は
、チタン原子換算で反応容ａｌ見当り０．０００５〜１
モルの量で使用する．また，アルコキシ基含有芳香族化
合物（ｍ）の使用量は、固体成分（１）中のチタン原子
１モルに対して、０．０１〜５００モル、好ましくは１
〜３００モルである．この使用量が０．０１モル未満に
なると生威ボリマーの物性が低下し、５００モルを超え
ると触媒活性が低下するので好ましくない，この触媒系
においてアルミニウムとチタンとの原子比は１：１〜３
０００　（好ましくは１：４０〜８００）である．この
原子比の範囲外になると十分な触媒活性が得られない．
更に，アルコキシ基含有芳香族化合物（ｍ）と電子供与
性化合物（１９）とのモル比は、１：０．０１〜ｌ００
（好ましくは１：０．２〜１００）である． 気相多段重合法では、最初の重合（第１段重合〉はプロ
ピレンの単独重合である．分子量調節は公知の手段（例
えば水素濃度のｍｔ！ｊ＞によって行なうことができる
．重合温度は、一般に４０〜９０℃（好ましくは６０〜
７５℃）であり、重合圧力は１０〜４５κｇ／ｃ鳳２（
好ましくは２０〜３　０　Ｋｇ／ｃｍ”）　．そして重
合時間は５分〜１０時間である． 第２回から最終回の重合（第ｎ段重合〉は，エチレンー
プロピレン共重合またはエチレン−プロピレンーポリエ
ン共重合である． 共重合体に用いることのできる非共役ポリエンとしては
、例えば，ジシクロベンタジエン、トリシクロベンタジ
エン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メ
チレンー２−ノルボルネン、５−エチリデン−２一ノル
ボルネン，５−イソブロピリデンー２−ノルボルネン、
５−イソブロベニルー２−ノルボルネン，５−（１−ブ
テニン）−２一ノルボルネン，シクロオクタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、１，５．９−シクロドデカトリエ
ン，６−メチル−４．７，８．９−テトラヒドロインデ
ン、２−２゜−ジシクロベンテニル，トランス−１．２
−ジビニルシクロブタン、１．４−へキサジエン，４−
メチル−１．４−へキサジエン、１．６−オクタジエン
、１．７一才クタシエン、ｌ，８−ノナジエン、１．９
−デカジエン、３．６−ジメチル−１．７−オクタジェ
ン、４．５−ジメチル−１．７−オクタジェン、１，４
．７−オクタトリエン、５−メチルー１．８一ノナジエ
ン、ノルボルナジエン２ビニルノルボルネン等を挙げる
ことができる．これらの非共役ポリエンのうち、特にジ
シクロベンタジェン，５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン，１．７−オクタジエンか好ましい． 各々の重合段階において、分子量調節は，公知の手段（
例えば水素濃度の調節）によって行なうことかできる．
エチレン−プロピレン共重合体の場合に，エチレン単位
含有量のｒｌｌ！ｉは，仕込みガス組戒により行なうこ
とができる．またエチレンープロピレンーポリエン共重
合体の場合にも、ポリエン単位含有量調節は、ポリエン
化合物の仕込量により行なうことができる．重合温度は
２０〜９０℃（好ましくは４０〜５０℃〉であり，重合
圧力は５　〜３　０　Ｋｇ／ｃｍ”　（好ましくは１０
〜２０Ｋｇ／ｃｍ”）　．そして重合時間は５分〜１０
時間である． スラリー多段重合法 スラリー多段重合法においては、例えば、以下の２種類
の触媒系のいずれかを用いることができる．すなわち、 （１）（イ〉マグネシウム，チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須威分とする固体戚分と、（ロ）アル
コキシ基含有芳香族化合物と、（ハ）有機アルミニウム
化合物との組合せから成る触媒系、または （２）（Ａ）前記の（イ）固体威分と（ロ）アルコキシ
基含有芳香族化合物とを、（ハ）有槻アルミニウム化合
物の存在下または不存在下に反応させて得られる固体触
媒或分、および （Ｂ）有機アルくニウム化合物の組合せから威る触媒系
である． まず、前記（１）の触媒系について説明すると、固体成
分（イ）はマグネシウム．チタン、ハロゲン原子および
電子供与体を必ｌｌＩ成分とするものであり、マグネシ
ウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させる
ことにより調製することができる． また、この固体威分（イ）の調製に当たり，溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に
対して不活性な＊機溶媒、例えば，脂肪族炭化水素（ヘ
キサン，ヘブタンなど）、芳香族炭化水素〈ベンゼン、
トルエンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（炭素数
ｌ〜ｌ２の飽和または不飽和の脂肪族，脂環式および芳
香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など）を単
独でまた２種以上を組み合せて使用することができる． 触媒系（１）の固体成分（イ）を調製する際に用いるマ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合
物は，各々，前記の気相多段重合法の触媒系に関連して
述べた各化合物と同じものであることができる．これら
の化合物から，公知の方法（例えば気相多段重合法で述
べた方法）で固体戊分（イ）を調製することができる．
こうして得られた固体戊分（イ）と接触させるアルコキ
シ基含イ１芳香族化合物（ロ＞ｓｉよび有機アルミニウ
ム化合物（ハ）としても，前記気相多段重合法の触媒系
に関連して述べた各化合物を用いることができる． 触媒系（１）を４ｌＪＩ＆する各成分の使用量について
は，固体或分（イ）は，通常チタン原子に換算して反応
容積ｉｆ当たり、０．０００５〜１モルで使用し，アル
コキシ基含有芳香族化合物（ロ）は，固体威分（イ）の
チタン原子に対するモル比が，通常０．０１〜５０ｏ（
好ましくは１〜３００）になる割合で用いられる．この
モル比が０．０１未満になると生成ボリマーの物性が低
下し，５００を超えると触媒活性が低下するので好まし
くない．また２有機アルミニウム化合物（ハ）は，アル
ミニウム／チタン原子比が通常ｌ〜３０００（好ましく
は４０〜８ｏｏ）になるような量で使用する．この量が
前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる． 次に，前記の触媒系（２）について説明すると、この触
媒系（２）における固体触媒成分（Ａ）は，前記触媒系
（１）の固体成分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化合
物（ロ）とを、前記の有機アルミニウム化合物（ハ）の
存在下または不存在下に反応させることによって調製す
ることができる．この調製には、一般に炭化水素系溶媒
（例えば、前記触媒系（１）の調製に用いる炭化水素系
溶媒）を用いる． 反応温度は、通常０−１５０℃（好ましくは１０〜５０
℃）であり，この温度が０℃未満になると反応が十分に
進行せず，１５０℃を超えると副反応が起こり，活性が
低下する． 反応時間は、反応温度によって変化するが，通常は１分
間〜２０時間、好ましくは１０〜６０分間である． 有機アルミニウム化合物（ハ）の存在下で固体触媒成分
（Ａ）を調製する場合に、このアルミニウム化合物（ハ
）の濃度は，通常０．０５〜１００ミリモル／Ｊ１（好
ましくは１〜１０ミリモル／ｌ）である．この濃度が０
．０５ミリモル／文未渦になると、有機アルミニウム化
合物（ハ）を存在させて反応を行なう効果が十分に得ら
れず、１００ミリモル／文を超えると固体成分（イ）中
のチタンの還元が進行して、触媒活性か低下する． 一方，有機アルミニウム化合物（ハ）の不存在下で、固
体成分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ロ）と
を反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する場合に，ア
ルコキシ基含有化合物（ロ）は、固体戊分（イ）中のチ
タン原子に対するモル比が、通常０．１〜２００（好ま
しくは、１〜５０）になるような割合で用いられ，また
，その化合物（ロ）の濃度は、通常０．０１〜１０ミリ
モル／ｌ（好ましくは０．１〜２ミリモル／ｌ）の範囲
で選ばれる．チタン原子に対するモル比が前記範囲を逸
脱すると所望の活性を有する触媒が得られにくい．また
濃度が０．０１ミリモル／交未満では容積効率が低くて
実用的でないし、１０ミリモル／ｌを超えると過反応か
起こりやすく、触媒活性が低下する． 触媒系（２）における有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては，前記の気相多段法の触媒に関して例示した有機
アルミニウム化合物を用いることができる． 触媒系（２）における各成分の使用量については，固体
触媒−威分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容８
！ｌｌ当たり、通常０．０００５〜１ミリモル／ｌの範
囲になるような量で用い、そして有機アルミニウム化合
物（Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が，通常１〜
３０００　（好ましくは４０〜８００〉の範囲になるよ
うな量で用いられる．この原子比が前記範囲を逸脱する
と触媒活性が不十分になる． 本発明のスラリー多段重合法における重合順序および重
合段数は特に制限されず、任意に選ぶことができる．例
えば，第１段および第３段の重合でプロピレン単独重合
を行ない，第２段および第４段の重合でエチレン−プロ
ピレン共重合またはエチレン−プロピレンーポリエン重
合を行なうことができる．重合段数（ｎの数）は前記気
相多段法と同様に、所望の生戊物を得るために最適な段
数を選べばよく、重合形式としては．ｉｔｉ続重合法ま
たは非連続重合法のいずれも用いることかできる． プロピレン単独重合の場合，重合温度は通常０〜２００
℃（好ましくは６０〜１００℃）の範囲，そしてプロピ
レン圧は、通常１〜５　０　Ｋｇ／ｃｍ”の範囲で選ば
れる．また、エチレン−プロピレン共重合またはエチレ
ンープロピレンーポリエン共重合の場合には，重合温度
は通常０〜２００゜Ｃ（好ましくは４０〜８０℃）の範
囲、そしてオレフィン圧は通常１〜５　０　Ｋｇ／ｃｓ
”の範囲で選ばれる． 前記重合においては、いずれも反応時間は５分〜１０時
間程度で十分であり，また重合体の分子量の調節は公知
の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製することによ
り行なうことができる．エチレンープロピレン共重合体
の場合のエチレン単位含有．ｉａ節は、仕込ガス組成に
より行なうことができ、そしてエチレン−プロピレンー
ポリエン共重合体の場合のポリエン単位含有量の調節は
，仕込み量により行なうことができる．ポリエンモノマ
ーとしては前記気相多段法で述べたポリエンモノマーを
用いることかできる． ｚｂ之上圭 本発明のエラストマー組成物は、ポリプロピレンホモ重
合体（ａ）とエチレンープロピレン共重合体（ｂ）また
はエチレン−プロピレンーポリエン共重合体（ｂ”）と
を公知の方法（例えば、ドライブレンドまたは混線）に
より，ブレンドにすることにより調製することができる
．プロピレンホ七重合体（ａ）は、前記の気相多段、ま
たはスラリー多段重合法において第１段重合により得る
ことができ、また、エチレン−プロピレン共重合体（ｂ
）またはエチレンープロピレンーポリエン共重合体（ｂ
゛）は、各々公知の方法で得ることかできる．本発明に
おいては、重合後の後処理は常法により行なうことがで
きる．すなわち，気相多段重合法においては、重合後２
重合器から導出されるボリマー粉体に，この中に含まれ
る未反応才レフィンなどを除くために、窒素気流などを
通過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりベレ
ット化してもよくその際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもできる
。また，スラリー多段重合法においては，重合後，重合
器から導出させるボリマーから完全にモノマーを分離し
たのち，ベレット化することができる． 軟質ポリプロピレン重合体組戊物は、通常用いられてい
る成形方法より種々の成形品とし、多様な用途に供する
ことができる。The organoaluminum compound used here has the general formula AfLR3pXz-p(1) (in the formula, R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom such as chlorine or bromine, and p is a number of 1 to 3). The following compounds can be mentioned. Examples of such aluminum compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, tosoethylaluminum, triisobrobylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisoprobylaluminium monochloride, and diimbutylaluminum. Monochloride, dialkylaluminum monohalides such as dioctylaluminum monochloride, and alkylaluminum sesquihalites such as ethylaluminum sesquichloride can be suitably used. These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as the electron-donating compound that may be present if necessary, the compounds described in connection with the solid catalyst (ii) can be used. In the method for preparing solid olefin (I), for example, ethylene. Using an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, and 4-methylbentenene. a regular 30
Prepolymerization is carried out at a temperature in the range of -80°C, preferably 55-70°C, to form a crystalline polyolefin preferably having a melting point of 100°C or higher. At this time, the aluminum/titanium atomic ratio of the catalyst system is usually selected in the range of 0.1 to Zoo, preferably 0.5 to 5, and the electron donating compound/titanium molar ratio is selected in the range of O to 50, preferably 0.1. ~2
Selected within the range. The solid component (I) is prepared by adding the solid catalyst component (ii), an organoaluminum compound, and an electron-donating compound (having a melting point of 100°C or higher) to a crystalline powder such as crystalline polypropylene or polyethylene with a uniform particle size. It can also be prepared by dispersing (dispersion method). Furthermore, the solid component (I) can also be prepared by combining the prepolymerization method and the dispersion method described above. As mentioned above, the catalyst system used in the gas phase multi-stage polymerization method is the solid component (1), the organoaluminum compound (II), and the alkoxy group-containing aromatic compound! ! It is prepared by bringing m (m) into contact with the electron-donating compound (117), and the compounds explained above can be used as the organoaluminum compound (■) and the electron-donating compound (IV), respectively. Further, the alkoxy group-containing aromatic compound (m) can be prepared by, for example, the general formula [wherein Rl is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R2 is a hydrocarbon group having i to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m
is an integer from 1 to 6, and n is an integer from 0 to (61m). ] Specifically, for example, m-methoxytoluene, 0-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, vinylanisole, p-(l-probenyl)anisole ，
p-allylanisole, 1,3-bis(p-methoxyphenyl)-1-bentene, 5-allyl-2-methoxyphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol, 4-
Monoalkoxy compounds such as hydroxyloxy 3-methoxybenzyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, nitroanisole, nitrophenethole, 0-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3,4-dimethoxytoluene 2 2,6- Dialkoxy compounds such as dimethoxyphenol, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene and l,3,5-trimethoxybenzene, 5-allyl l,2,3-trimethoxybenzene, 5-allyl 1,2.4 -monosomethoxybenzene, l,2,3-trimethoxy5-(1-brobenyl)benzene, l,2,4-trimethoxy5-
Examples include trialkoxy compounds such as (1-probenyl)benzene, 1,2.3-trimethoxybenzene, and 1,2.4-trimethoxybenzene, and among these, dialkoxy compounds and trialkoxy compounds are preferred. It is. These alkoxy group-containing aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. In the above catalyst system, the solid component (I) has an apparent reaction volume al of 0.0005 to 1 in terms of titanium atoms.
Use in molar quantities. Further, the amount of the alkoxy group-containing aromatic compound (m) to be used is 0.01 to 500 mol, preferably 1 mol to 1 mol of titanium atom in the solid component (1).
~300 moles. If the amount used is less than 0.01 mol, the physical properties of the biopolymer will deteriorate, and if it exceeds 500 mol, the catalytic activity will decrease, which is not preferable.In this catalyst system, the atomic ratio of aluminum and titanium is 1:1 to 3
000 (preferably 1:40-800). If the atomic ratio falls outside of this range, sufficient catalytic activity will not be obtained.
Furthermore, the molar ratio of the alkoxy group-containing aromatic compound (m) and the electron donating compound (19) is 1:0.01 to 100
(preferably 1:0.2-100). In the gas phase multistage polymerization method, the first polymerization (first stage polymerization) is homopolymerization of propylene. Molecular weight adjustment can be performed by known means (for example, by adjusting the hydrogen concentration mt!j>. The polymerization temperature is generally 40~90℃ (preferably 60~
75°C), and the polymerization pressure was 10 to 45 κg/c Otori 2 (
The polymerization time is preferably 20 to 30 Kg/cm") and the polymerization time is 5 minutes to 10 hours. The second to final polymerization (nth stage polymerization) consists of ethylene-propylene copolymerization or ethylene-propylene copolymerization. This is polyene copolymerization. Examples of non-conjugated polyenes that can be used in the copolymer include dicyclobentadiene, tricyclobentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-methyl-2,5-norbornadiene. -ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene,
5-isobrobenyl-2-norbornene, 5-(1-butenine)-2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5.9-cyclododecatriene, 6-methyl-4.7,8.9-tetrahydroindene , 2-2°-dicyclobentenyl, trans-1.2
-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 4-
Methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1.7 1 year old ctadiene, 1,8-nonadiene, 1.9
-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4
．． Examples include 7-octatriene, 5-methyl-1.8-nonadiene, norbornadiene, 2-vinylnorbornene, and the like. Among these non-conjugated polyenes, dicyclobentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,7-octadiene are particularly preferred. At each polymerization step, molecular weight adjustment is carried out by known means (
This can be done, for example, by adjusting the hydrogen concentration.
In the case of ethylene-propylene copolymer, the ethylene unit content rll! i can be done according to the preparatory gas regulations. Also in the case of ethylene-propylene-polyene copolymers, the polyene unit content can be adjusted by adjusting the amount of the polyene compound charged. The polymerization temperature is 20 to 90°C (preferably 40 to 50°C), and the polymerization pressure is 5 to 30 Kg/cm" (preferably 10
〜20Kg/cm'') .The polymerization time is 5 minutes to 10 minutes.
It's time. Slurry multistage polymerization method In the slurry multistage polymerization method, for example, either of the following two types of catalyst systems can be used. That is, from the combination of (1) (a) a solid component containing magnesium, titanium, a halogen atom, and an electron donor as essential components, (b) an aromatic compound containing an alkoxy group, and (c) an organoaluminum compound. or (2) (A) by reacting the above (a) solid component and (b) an alkoxy group-containing aromatic compound in the presence or absence of (c) an Aritsuki aluminum compound. This is a catalyst system that is effective due to the combination of the obtained solid catalyst and (B) an organic alkunium compound. First, to explain the catalyst system of (1) above, the solid component (A) is composed of magnesium, titanium, and halogen. It must contain atoms and an electron donor as components, and can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor into contact. Mechanical solvents that are inert to magnesium compounds, electron donors, and titanium compounds, such as aliphatic hydrocarbons (hexane, hebutane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene,
toluene, etc.), or halogenated hydrocarbons (mono- and polyhalogen compounds of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, etc.) alone or in combination of two or more. It can be used. The magnesium compound, titanium compound, and electron-donating compound used in preparing the solid component (a) of the catalyst system (1) are each of the compounds described in connection with the catalyst system for the gas phase multistage polymerization method. It can be the same thing. From these compounds, solid bokan (a) can be prepared by known methods (for example, the method described in the gas phase multi-stage polymerization method).
An alkoxy group-containing aromatic compound (b) and an organoaluminum compound (c), which are brought into contact with the solid fraction (b) thus obtained, are also used as described in connection with the catalyst system of the gas phase multistage polymerization method. Each compound can be used. Regarding the amount of each component used to make 4 lJI of the catalyst system (1), the solid fraction (a) is usually 0.0005 to 1 mol per reaction volume if in terms of titanium atoms. In the alkoxy group-containing aromatic compound (b), the molar ratio of the solid component (a) to the titanium atoms is usually 0.01 to 50o(
It is preferably used at a ratio of 1 to 300). If this molar ratio is less than 0.01, the physical properties of the produced polymer will deteriorate, and if it exceeds 500, the catalytic activity will decrease, which is not preferable. Further, the organic aluminum compound (c) is used in such an amount that the aluminum/titanium atomic ratio is usually 1 to 3000 (preferably 40 to 8oo). If this amount exceeds the above range, the catalyst activity will be insufficient. Next, to explain the catalyst system (2), the solid catalyst component (A) in this catalyst system (2) is composed of the solid component (a) of the catalyst system (1) and the alkoxy group-containing aromatic compound (RO). ) in the presence or absence of the organoaluminum compound (c). For this preparation, a hydrocarbon solvent (for example, the hydrocarbon solvent used in the preparation of the catalyst system (1)) is generally used. The reaction temperature is usually 0-150°C (preferably 10-50°C).
℃), and if this temperature is below 0℃, the reaction will not proceed sufficiently, and if it exceeds 150℃, side reactions will occur and the activity will decrease. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 minute to 20 hours, preferably 10 to 60 minutes. When preparing the solid catalyst component (A) in the presence of the organoaluminum compound (c), the concentration of the aluminum compound (c) is usually 0.05 to 100 mmol/J1 (preferably 1 to 10 mmol/l). ). This concentration is 0
．． When the amount is less than 0.5 mmol/liter, the effect of the reaction in the presence of the organoaluminum compound (c) cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 100 mmol/liter, the reduction of titanium in the solid component (a) progresses. As a result, the catalytic activity decreases. On the other hand, when preparing the solid catalyst component (A) by reacting the solid component (A) with the alkoxy group-containing aromatic compound (B) in the absence of the organoaluminum compound (C), the alkoxy group-containing compound (B) is used in such a proportion that the molar ratio to the titanium atoms in the solid fraction (A) is usually 0.1 to 200 (preferably 1 to 50), and the compound (B) The concentration is usually selected in the range of 0.01 to 10 mmol/l (preferably 0.1 to 2 mmol/l). If the molar ratio to titanium atoms is outside the above range, it will be difficult to obtain a catalyst with the desired activity. Further, if the concentration is less than 0.01 mmol/l, the volumetric efficiency is low and it is not practical, and if it exceeds 10 mmol/l, overreaction tends to occur and the catalytic activity decreases. As the organoaluminum compound (B) in the catalyst system (2), the organoaluminum compounds exemplified in connection with the catalyst for the gas phase multi-stage method described above can be used. Regarding the amount of each component used in the catalyst system (2), the solid catalyst (A) has a reaction volume of 8 in terms of titanium atoms.
! The organoaluminum compound (B) is usually used in an amount in the range of 0.0005 to 1 mmol/l, and the organoaluminum compound (B) has an aluminum/titanium atomic ratio of usually 1 to 1 mmol/l.
3000 (preferably in the range of 40 to 800). If this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity will be insufficient. The polymerization order and number of polymerization stages in the slurry multistage polymerization method of the present invention are as follows: It is not particularly limited and can be selected arbitrarily.For example, propylene homopolymerization is carried out in the first and third stage polymerization, and ethylene-propylene copolymerization or ethylene-propylene copolymerization is carried out in the second and fourth stage polymerization. Polyene polymerization can be carried out.The number of polymerization stages (the number of n) can be selected as the optimal number to obtain the desired green material, as in the gas phase multistage method. Either legal or discontinuous polymerization methods can be used. In the case of propylene homopolymerization, the polymerization temperature is usually 0 to 200 ℃.
°C (preferably 60 to 100 °C), and the propylene pressure is usually selected within the range of 1 to 50 Kg/cm. The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 200°C (preferably 40 to 80°C), and the olefin pressure is usually in the range of 1 to 50 Kg/cs.
In each of the above polymerizations, a reaction time of about 5 minutes to 10 hours is sufficient, and the molecular weight of the polymer can be adjusted by known means, such as adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. In the case of ethylene-propylene copolymers, the ethylene unit content.IA can be determined by the feed gas composition, and in the case of ethylene-propylene-polyene copolymers, the polyene unit content. Adjustment can be made by changing the amount of charge. As the polyene monomer, the polyene monomer described in the gas phase multi-stage method can be used. and an ethylene-propylene copolymer (b) or an ethylene-propylene-polyene copolymer (b'') by a known method (for example, dry blending or cross-mixing). The propylene heptapolymer (a) can be obtained by the first stage polymerization in the gas phase multi-stage or slurry multi-stage polymerization method, and can also be obtained by the ethylene-propylene copolymer (b).
) or ethylene-propylene-polyene copolymer (b
゛) can be obtained by each known method. In the present invention, post-treatment after polymerization can be carried out by conventional methods. That is, in the gas phase multi-stage polymerization method, 2
A stream of nitrogen or the like may be passed through the polymer powder discharged from the polymerization vessel in order to remove unreacted olefins contained therein. Further, if desired, it may be pelletized using an extruder, and at that time, a small amount of water, alcohol, etc. may be added in order to completely deactivate the catalyst. In addition, in the slurry multistage polymerization method, after polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer that is discharged from the polymerization vessel and then pelletized. The soft polypropylene polymer assembly can be made into various molded products using commonly used molding methods and used for a variety of purposes.

射出戒形による場合には、軟質であるという特性や良好
な塗装性、戒形性、耐傷付性または耐低温衝撃性により
，自動車外装部品に好適に用いられる．具体的にはバン
パー、モール、塗装用マツトガート，サイトシールド、
スポイラー等である． 中空成形のよる場合には、良好な戊形性を利用して、従
来のプロプロピレンでは偏肉しがちであった部分、たと
えばダクトの蛇四等に好適てある．また，深絞り用材料
としても好適である．押出成形による場合には、良好な
耐衝撃性または耐熱性を利用して、エンジンのアンダー
カバー用シート等に用いられる．また、良好なソフトな
感触を利用して，自動車内装部品に好適に用いられる．
例えば，天井材やトランクルーム内張、インナーパネル
表皮材等である．また加工性や絶縁性を利用しての弱電
部品分野における絶縁シートや，耐熱性、耐候性または
耐摩耗性を利用しての電線ケーブル分野におけるフレキ
シブルコートやブースターケーブル等にも．さらには土
木や建材分野では防水シート止木材または目地材として
の用途もある。When molded by injection molding, it is suitable for use in automobile exterior parts due to its soft properties, good paintability, moldability, scratch resistance, and low-temperature impact resistance. Specifically, bumpers, moldings, paint guards, sight shields,
Spoilers etc. In the case of blow molding, it takes advantage of its good formability and is suitable for parts where conventional propylene tends to have uneven thickness, such as duct snakes. It is also suitable as a material for deep drawing. When made by extrusion molding, it is used for engine undercover sheets, etc., due to its good impact resistance and heat resistance. Also, due to its good soft feel, it is suitable for use in automobile interior parts.
Examples include ceiling materials, trunk linings, and inner panel skin materials. It can also be used as insulating sheets in the field of light electrical parts by taking advantage of its workability and insulation properties, as well as flexible coats and booster cables in the field of electric wires and cables by taking advantage of its heat resistance, weather resistance, and abrasion resistance. Furthermore, in the fields of civil engineering and building materials, it is also used as a lumber for waterproof sheets or as a joint material.

たの樹脂との積層体とすれば２種々多様な目的を満足さ
せることのできるシートを得ることができる。By making a laminate with other resins, it is possible to obtain a sheet that can satisfy a variety of purposes.

［実施例］ 次に，実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない． 笈連１」二二東樵羞 （１）固体触媒戊分（１１）の調製 十分に窒素置換した内容ａ　５　０　０　ｍ　ｌのガラ
ス製三ツ口フラスコに、精製ヘプタン２０ｍｕ、ｆＪｉ
ｇ　（ＯＥｔ）ｔ　４ｇおよびフタル酸ジーｎ−ブチル
ｌ．２ｇを加え．系内を９０℃に保ち，かきまぜなから
ＴｉＣｌ４４ｍｌを滴下した後，更にＴ　Ｉ　Ｃ　ｌ４
１　１　１　ｍａｌを追加投入して、１１０℃に昇湿し
た．１１０℃で２時間反応させた後、８０℃の精製ヘプ
タンで洗浄した．得られた固相部にＴｉＣ文．ｉ１５ｍ
ｌを加え、１１０℃でさらに２時間反応させた．反応終
了後、生成物を精製ヘプタン１００ｍｌで数回洗浄して
、固体触媒成分（ｉｔ）とした。[Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples. (1) Preparation of solid catalyst (11) In a 500 ml glass three-necked flask, add 20 mu of purified heptane, fJi
g (OEt)t 4g and di-n-butyl phthalate l. Add 2g. After keeping the inside of the system at 90°C and adding 44 ml of TiCl dropwise without stirring,
1 1 1 mal was added and the humidity was raised to 110°C. After reacting at 110°C for 2 hours, it was washed with purified heptane at 80°C. A TiC pattern was added to the obtained solid phase part. i15m
1 was added, and the reaction was continued at 110°C for an additional 2 hours. After the reaction was completed, the product was washed several times with 100 ml of purified heptane to obtain a solid catalyst component (it).

（２）固体成分（Ｉ）の調製 十分に窒素置換した内容ａ２．５文のガラス製耐圧三ツ
口フラスコに精製ヘプタン１．７文、ＡＩＥｔｚＯ．０
７モル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０
．０５ミリモルおよび前記（１）の固体触媒威分１２０
ｇを加えた。系内な３０℃に保ち，攪拌しなからプロピ
レンを連続的に供給し、内圧を０．５Ｋｇ／ｃ−に保っ
た．この反応：ｌ１時間粛統した後精製ヘプタン１１で
５回洗浄し．固体或分（Ｉ）を得た． （３）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー２０ｇを含む５１のステンレス
製耐圧オートクレープに、ＡＩＥｔ！　３ミリモル、１
−アリル−３．４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０
．１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤ
ＭＳ）０．２３ミリモルおよび前記（２）の固体成分（
１）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して０．０６ミリモル
）を含むヘブタン溶液２０ｎｊＬを加えた．系内な５分
間排気後、全圧が２　８　Ｋｇ／ｃｍ”になるまでプロ
ピレンガスを供給しながら７０゜Ｃで１．７時間気相重
合を行なった． （４）気相第２段重合 前記（３）の反応が終了した後、系内な脱圧し，排気し
た後、水素ガス０　．　５　Ｋｇ／ｃｍ”、エチレンー
プロピレン混合ガス（モル比１／４）を１　０　Ｋｇ／
ｃｍ”まで供給し、５０℃で１．４時間気相重合を行な
った． メルトインデックス（ＭＩ）が０．１ｇ／１０分のプロ
ビレンエラストマ−５５０ｇが得られた。このエラスト
マーは、ポリプロピレンホモ重合体６５重量％とエチレ
ン−プロピレン共重合体３５重量％とからなり，ホモ重
合体は，固有粘度が１．９５ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン可
溶分（ＨＳＰ分）３５重量％と固有粘度が４．７８ｄｌ
／ｇの沸騰ヘプタン不溶分（ＨＩＰ分）６５重量％とか
らなり，　！３Ｃ−ＮＭＲによるベンタッド分率におい
てｒ　ｒ　ｒ　ｒ　／　１　−　ｍ　ｍ　ｍ　ｍが３４
．５％．ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が
１５８℃、ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（△Ｈ
）が６２．６Ｊ／ｇ，そして透過型電子顕微鏡での観察
においてドメイン構造が観察された．一方，共重合体の
エチレン単位含有量は３１モル％であり，固有粘度は４
．８１ｄ見／ｇであった． 所定の割合のＨＳＰ部が得られるようにＡＤＭＢ／ＤＰ
ＤＭＳを変えたこと以外は、実施 例ｌと同様に行なった． 実施例５〜７並びに比較例２ ＨＳＰ部の固有粘度が所定の値になるように，水素濃度
を変えたこと以外は、実施例ｌと同様に行なった． 威分＜ａ＞と成分（ｂ）または（ｂ゛）との成分比が所
定の割合になるように第２段重合時間を変えたこと以外
は、実施例ｌと同様に行なった．実施例１０：ブレンド
法 実施例ｌの触媒を用いて合威したプロピレンホ七重合体
とＥＰゴムを溶融ブレンドした．（１）気相法によるプ
ロピレンホモ重合ボリブロピレンパウダー２０ｇを含む
５ｉのステンレス製耐圧オートクレープに，ＡＩＥｔ３
３ミリモル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン
（ＡＤＭＢ）０．１５ミリモル、ジフエニルシメトキシ
シラン（ＤＰＤＭＳ）０．２３ミリモルおよび前記実施
例ｌ（２）の固体成分（Ｉ）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換
算して０．０６ミリモル）を含むヘブタン溶液２０ｍＪ
ｌを加えた．系内を５分間排気後，全圧が２　８　Ｋｇ
／ｃ■２になるまでプロピレンガスを供給しなから７０
’Ｃで１．７時間気相重合を行なった． （２）プロピレンホ七重合体とＥＰゴムとの溶融ブレン
ド 前記（１）で得られたプロピレンホ七重合体１３ｇとエ
チレンープロピレン共重合体ゴム（日本合威ゴム社製：
商品名ＥＰＯ２Ｐ）７ｇとを内容ａ３　０　ｍ　ｌのラ
ボブラストミル中で１９５℃において２時間溶融混練し
た（回転数７０ｒ　ｐ　ｍ　）　＊メルトインデックス
が０．５ｇ／１０分の二ラストマー２０ｇが得られた．
このエラストマーは，固有粘度が１．９５ｄ文／ｇのＨ
ＳＰ（沸騰ヘプタン可溶分）３５重量％と固有粘度が４
．７８ｄ見／ｇのＨＩＰ（沸騰ヘプタン不溶分）６５重
量％とからなるポリプロピレンホモ重合体６５重量％と
、エチレン単位含有量が７３．１モル％で固有粘度か１
．３７ｄ文／ｇのエチレン−プロピレン共重合体３５重
量％とからなる． 得られた混線物のプレス成形結果を第１表に示す． ｇ迦艷（Ｌユ 実施例１０に記載の操作を繰返すが、但し，エチレンプ
ロピレンゴムとして、エチレン単位含有量が７１．３モ
ル％で固有粘度が１．９７ｄ交／ｇのもの（日本合成ゴ
ム社製：商品名ＥＰＯ７Ｐ）を用いた． 笈凰真ユ６ （１）気相第１段重合 ボリブロピレンパウダー２０ｇを含む５皇のステンレス
製耐圧オートクレープに、ＡＩＥｔ３２ミリモル，ジフ
ェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０．５ミリモル
、並びに前記実施例（１）および（２）の固体戊分（Ｉ
）１７ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して０．０ｌミリモル）を
含むヘプタン溶液２０ｍＪＬを加えた．系内な５分間排
気後、全圧か３　１　Ｋｇ／ｃｍ”になるまてプロピレ
ンガスを供給しながら７０℃で１．７時間気相重合を行
なった． （２）気相第２段重合 前記（１）の反応が終了した後，系内を脱圧し，窒素ガ
スを常圧まで供給し、続いてジシクロベンタジエン３．
８ｍｌ　＜３０Ｚリモル）を添加し、排気した後、エチ
レンープロピレン混合ガス（モル比２／３）を１０κｇ
／ｃｍ”まて供給し５５０℃で１．４時間気相重合を行
なった． メルトインデックス（Ｍｌ）がｏ．Ｉｇ／１０分の軟質
プロピレン５４０ｇが得られた．この軟質プロピレンは
、ボリブロピレンホモ重合体６５瓜量％とエチレン−プ
ロピレン共重合体３５ｆｆｉｆｆｉ％とからなり、ホモ
重合体は、固有粘度が１．９５ｄｉ／ｇの沸騰ヘプタン
可溶分（ＨＳＰ分）３５重量％と固有粘度が４．７８ｄ
見／ｇの沸羞ヘブタン不溶分（ＨＩＰ分）６５重量％と
からなり．”Ｃ−ＮＭＲによるベンタット分率において
ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　／　１−ｍｍｍｍが３４．５％，ＤＳ
Ｃにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５８℃、Ｄ
ＳＣにて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）が６２．６
Ｊ／ｇ，そして透過型電子顕微鏡での観察においてドメ
イン構造が観察された．一方２共重合体のエチレン単位
含有量は３１モル％、ポリエン単位含有量は３５重量％
であり、そして固有粘度は４．７９ｄｌ／ｇであった． 前記の各実施例および比較例の結果を第１表に示す．評
価は以下の方法によって行なった．工互且里亙 示差熱量分析計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳ
Ｃ−７）により、融解ピーク温度（Ｔｍ　：すなわち，
融解ピークの頂点の温度）をＪＩＳ−７１２１に準拠し
て測定した．また、融解エンタルピー（ΔＨ：すなわち
、結晶融解時に吸収される総熱エネルギ！）はＪ　Ｉ　
Ｓ−Ｋ７　１　２２に準拠して測定した．過　電子顕微
鏡観　（ＴＥＭ） 測定用試料の作成は．Ｒｕｂ．染色法及び超薄切片法に
より実施した．透過型電子顕微鏡（日本電子社＠：ＪＥ
Ｍ−１００ＣＫｒｌ型）をｆｆｆ　イ、加速電圧１００
ＫＶ及び倍率１０００〜６０ｏｏｏの条件下にてａ察し
た． ’３Ｃ−ＮＭＲによるポリプロピレン立体規則　測定法 測定機器としては、日本電子社製のＪＮＭ−ＦＸ−２０
０（”Ｃ核共鳴周波！５　０　．　１　ＭＨｚ）を用い
た．測定条件は以下のとおりである．測定モード：プロ
トン完全デッカプリング法バルス＠：６．９μｓ　（４
５”　） パルス繰り返し時間＝３ｓ 積算回数：　ｉｏｏｏｏ回 溶媒：　ｌ，２．４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン
（９０／１０容量％） 試料濃度：　２５０ｍｇ／２．５ｍＪｌ溶媒測定温度：
ｌ３０℃ 前記の測定条件下で、メチル基の立体規則性によるケミ
カルシフトの違いによりベンッタド分率を測定する。(2) Preparation of solid component (I) In a pressure-resistant three-necked glass flask with contents a 2.5 g, which had been sufficiently purged with nitrogen, 1.7 g of purified heptane, AIEtzO. 0
7 mol, diphenyldimethoxysilane (DPDMS) 0
．． 05 mmol and the solid catalyst content of (1) above 120
g was added. The system was maintained at 30°C, propylene was continuously supplied without stirring, and the internal pressure was maintained at 0.5 kg/c-. The reaction was incubated for 1 hour and then washed 5 times with purified heptane 11. A solid fraction (I) was obtained. (3) Into 51 stainless steel pressure-resistant autoclaves containing 20 g of gas-phase first-stage polymerized polypropylene powder, AIEt! 3 mmol, 1
-Allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADMB) 0
．． 15 mmol, diphenyldimethoxysilane (DPD
MS) 0.23 mmol and the solid component (2) above (
1) 20 njL of hebutane solution containing 100 mg (0.06 mmol in terms of Ti atoms) was added. After evacuating the system for 5 minutes, gas phase polymerization was carried out at 70°C for 1.7 hours while supplying propylene gas until the total pressure reached 28 Kg/cm. (4) Gas phase second stage polymerization After the reaction in (3) was completed, the system was depressurized and exhausted, and then hydrogen gas was added at 0.5 Kg/cm" and ethylene-propylene mixed gas (molar ratio 1/4) was added at 10 Kg/cm".
cm'' and gas phase polymerization was carried out at 50°C for 1.4 hours. 550 g of propylene elastomer with a melt index (MI) of 0.1 g/10 minutes was obtained. The homopolymer is composed of 65% by weight of a copolymer and 35% by weight of an ethylene-propylene copolymer. 78dl
/g of boiling heptane insoluble content (HIP content) 65% by weight, ! In the bentad fraction by 3C-NMR, r r r r / 1 - m m m m is 34
．． 5%. The melting peak temperature (Tm) measured by DSC was 158°C, and the enthalpy of melting (△H) measured by DSC was 158°C.
) was 62.6 J/g, and a domain structure was observed in transmission electron microscopy. On the other hand, the ethylene unit content of the copolymer is 31 mol%, and the intrinsic viscosity is 4.
．． It was 81d/g. ADMB/DP so that a predetermined proportion of HSP parts can be obtained.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the DMS was changed. Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrogen concentration was changed so that the intrinsic viscosity of the HSP part became a predetermined value. The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the second stage polymerization time was changed so that the ratio of component <a> to component (b) or (b) was a predetermined ratio. Example 10: Blending method The propylene heptapolymer synthesized using the catalyst of Example 1 and EP rubber were melt-blended. (1) Propylene homopolymerization by gas phase method In a 5i stainless steel pressure-resistant autoclave containing 20 g of polypropylene powder, AIEt
3 mmol, 0.15 mmol of 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADMB), 0.23 mmol of diphenylcimethoxysilane (DPDMS) and 100 mg of the solid component (I) of Example 1(2) above (Ti 20 mJ of hebutane solution containing 0.06 mmol (calculated as atoms)
Added l. After evacuating the system for 5 minutes, the total pressure was 28 kg.
70 without supplying propylene gas until /c■2.
Gas phase polymerization was carried out at 'C for 1.7 hours. (2) Melt blending of propylene heptapolymer and EP rubber 13 g of the propylene heptapolymer obtained in (1) above and ethylene-propylene copolymer rubber (manufactured by Nippon Goui Rubber Co., Ltd.:
(trade name: EPO2P) was melt-kneaded for 2 hours at 195°C in a lab blast mill with a content of 30 ml (rotation speed: 70 rpm). *20 g of bilastomer with a melt index of 0.5 g/10 minutes was obtained. Ta.
This elastomer has an intrinsic viscosity of 1.95 db/g.
SP (boiling heptane soluble content) 35% by weight and intrinsic viscosity 4
．． 65% by weight of a polypropylene homopolymer consisting of 65% by weight of HIP (insoluble matter in boiling heptane) of 78 d/g and an ethylene unit content of 73.1 mol% with an intrinsic viscosity of 1
．． It consists of 35% by weight of ethylene-propylene copolymer of 37dm/g. Table 1 shows the results of press molding of the resulting mixed wire. Repeat the operation described in Example 10, but use ethylene propylene rubber with an ethylene unit content of 71.3 mol% and an intrinsic viscosity of 1.97 d/g (Japan Synthetic Rubber). Co., Ltd. (trade name: EPO7P). (1) In a pressure-resistant stainless steel autoclave containing 20 g of gas-phase first-stage polymerized polypropylene powder, 32 mmol of AIEt and diphenyldimethoxysilane (DPDMS) were used. ) 0.5 mmol as well as the solid fraction (I) of Examples (1) and (2) above.
20 mJL of heptane solution containing 17 mg (0.0 l mmol in terms of Ti atoms) was added. After evacuating the system for 5 minutes, gas phase polymerization was carried out at 70°C for 1.7 hours while supplying propylene gas until the total pressure reached 31 Kg/cm. (2) Gas phase second stage polymerization After the reaction in (1) is completed, the pressure in the system is depressurized, nitrogen gas is supplied to normal pressure, and then dicyclobentadiene 3.
After adding 8 ml <30
/cm” and gas phase polymerization was carried out at 550°C for 1.4 hours. 540 g of soft propylene with a melt index (Ml) of o.Ig/10 minutes was obtained. The homopolymer is composed of 65% by weight of a homopolymer and 35% by weight of an ethylene-propylene copolymer. 4.78d
It consists of 65% by weight of boiling hebutane insoluble content (HIP content) per gram. "The bentat fraction by C-NMR is r r r r / 1-mmmm 34.5%, DS
The melting peak temperature (Tm) measured at C was 158°C, D
Melting enthalpy (△H) measured by SC is 62.6
J/g, and a domain structure was observed in transmission electron microscopy. On the other hand, the ethylene unit content of the 2 copolymer is 31 mol%, and the polyene unit content is 35% by weight.
and the intrinsic viscosity was 4.79 dl/g. The results of each of the above examples and comparative examples are shown in Table 1. The evaluation was performed using the following method. Industrial differential calorimeter (DS manufactured by Perkin-Elmer)
C-7), the melting peak temperature (Tm: i.e.,
The temperature at the top of the melting peak) was measured in accordance with JIS-7121. Also, the enthalpy of fusion (ΔH: that is, the total thermal energy absorbed during crystal melting!) is J I
Measured in accordance with S-K7 1 22. How to prepare a sample for electron microscopy (TEM) measurement. Rub. It was performed using the staining method and ultrathin section method. Transmission electron microscope (JEOL@:JE
M-100CKrl type) fff a, acceleration voltage 100
A was observed under the conditions of KV and magnification of 1000 to 60ooo. Polypropylene stereoregularity by '3C-NMR Measurement method: JNM-FX-20 manufactured by JEOL Ltd.
0 ("C nuclear resonance frequency! 50.1 MHz).The measurement conditions are as follows.Measurement mode: Proton complete decoupling method Pulse @: 6.9 μs (4
5”) Pulse repetition time = 3s Integration number: ioooo times Solvent: l,2.4-trichlorobenzene/heavybenzene (90/10% by volume) Sample concentration: 250mg/2.5mJl Solvent measurement temperature:
130°C Under the above measurement conditions, the bentad fraction is measured based on the difference in chemical shift due to the stereoregularity of the methyl group.

詳しくは．２２．５　〜１９．５ｐｐｙｙｍｌｉ城に現
われるｍ　ｍ　ｍ　ｍ〜ｍ　ｒ　ｒ　ｍの各ピークの面
積強度比からベンタット分率を計算する． なお，各雰囲気メチル基のケミカルシフトはテトラメチ
ルシラン（ＴＭＳ）を標準物質とした場合に、以下のと
おりである． ｍｍｍｍ　　　　　　　　　−　　　２１．８６ｐｐｍ
ｍｍｍｒ　　　　　　　　　−　　　２１．６２ｐｐｍ
ｍｍｒｒ　　　　　　　　　−　　　２１．０８ｐｐｍ
ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ　−　　　２０．８９ｐｐｍｒｒｒ
ｒ　　　　　　　　　−　　　２０．３６ｐｐｍｍｒｒ
ｍ　　　　　　　　　−　　　１９．９７ｐｐｍメルト
フローレート　Ｍｌ） 測定条件として、試験温度・２３０℃及び試験荷重２．
１６Ｋｇｆを用い，ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定
した． 北皇薯奎 試験片としてＪＩＳ２号型ダンベル（厚さｌｍ　ｍ　．
プレス成形品）を用い、試験速度５　０　ｍ　ｍ／　ｍ
　ｉ　ｎ及び試験温度２３゜Ｃの条件下でＪＩＳ−Ｋ７
１１３に準拠して測定した． アイゾット　撃 試験片として、ＪＩＳＺ号のＡ切欠き《厚さ３ｍｍ、プ
レス成形品）を用い、試験温度−２０”Ｃの条件下で、
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して測定した． ショア硬　Ｄ（デュロメーターＤ硬さ）試験片として，
厚さ３ｍｍ板（プレス成形品）を用い，試験温度２３℃
の条件下で．ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定した． ［以下、余白］ ［発明の効果］For more information. Calculate the bentat fraction from the area intensity ratio of each peak of m m m m to m r r m appearing in the 22.5 to 19.5 ppyymli castle. The chemical shifts of methyl groups in each atmosphere are as follows when tetramethylsilane (TMS) is used as a standard substance. mmmm - 21.86ppm
mmmr - 21.62ppm
mmrr - 21.08ppm
mmrm+rrmr - 20.89ppmrrr
r - 20.36ppmmrr
m - 19.97 ppm melt flow rate Ml) The measurement conditions were a test temperature of 230°C and a test load of 2.
It was measured using 16Kgf in accordance with JIS-K7210. A JIS No. 2 dumbbell (thickness lm m.
(press molded product) at a test speed of 50 mm/m
JIS-K7 under the conditions of i.n. and test temperature of 23°C.
Measured in accordance with 113. Using JISZ No. A notch (thickness 3 mm, press molded product) as an Izod impact test piece, under the test temperature of -20"C,
Measured in accordance with JIS-K7110. As a Shore hardness D (durometer D hardness) test piece,
Using a 3mm thick plate (press molded product), test temperature 23℃
Under the conditions of. Measured in accordance with JIS-K7215. [Hereinafter in the margin] [Effects of the invention]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上である沸騰
ヘプタン可溶性ポリプロピレン１０〜９０重量％と固有
粘度が０．５〜９．０ｄｌ／ｇである沸騰ヘプタン不溶
性ポリプロピレン９０〜１０重量％とからなるポリプロ
ピレン系重合体１０〜９５重量％、および （ｂ）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％で、固有
粘度が０．５〜７．０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピ
レン共重合体９０〜５重量％ からなるプロピレン系エラストマー組成物。(1) (a) 10-90% by weight of boiling heptane-soluble polypropylene having an intrinsic viscosity of 1.2 dl/g or more and 90-10% by weight of boiling heptane-insoluble polypropylene having an intrinsic viscosity of 0.5-9.0 dl/g. and (b) an ethylene-propylene copolymer 90 having an ethylene unit content of 10 to 60 mol% and an intrinsic viscosity of 0.5 to 7.0 dl/g. -5% by weight of a propylene-based elastomer composition. （２）（ａ）固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上である沸騰
ヘプタン可溶性ポリプロピレン１０〜９０重量％と固有
粘度が０．５〜９．０ｄｌ／ｇである沸騰ヘプタン不溶
性ポリプロピレン９０〜１０重量％とからなるポリプロ
ピレン系重合体１０〜９５重量％、および （ｂ）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％で、ポリ
エン単位含有量が１〜１０モル％で、固有粘度が０．５
〜７．０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン−ポリエ
ン共重合体９０〜５重量％ からなるプロピレン系エラストマー組成物。(2) (a) 10-90% by weight of boiling heptane-soluble polypropylene with an intrinsic viscosity of 1.2 dl/g or more and 90-10% by weight of boiling heptane-insoluble polypropylene with an intrinsic viscosity of 0.5-9.0 dl/g and (b) an ethylene unit content of 10 to 60 mol%, a polyene unit content of 1 to 10 mol%, and an intrinsic viscosity of 0.5.
A propylene-based elastomer composition comprising 90 to 5% by weight of an ethylene-propylene-polyene copolymer having a concentration of ~7.0 dl/g. （３）破断伸びが３００％以上であり、破断時応力が１
００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上であり、そして引張弾性率が８
０００Ｋｇ／ｃｍ＾２以下である、請求項１または２の
いずれかに記載のプロピレン系エラストマー組成物。(3) Elongation at break is 300% or more and stress at break is 1
00Kg/cm^2 or more, and the tensile modulus is 8
The propylene-based elastomer composition according to claim 1 or 2, which has a tensile strength of 000 Kg/cm^2 or less.