JPH0316787A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記鋒材料に関するものであり、さらに詳細
には、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有
する発色層を支持体上に設けた感熱記鋒材料に関する。

（従来技ｆｆ） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る．例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４３−４１６０号等に開示されている。近年、感熱
記録システムの高速化、低エネルギー化において感熱記
録材料の高感度化に対する研究がさかんである．記鐸感
度をより改善する方法としては、特開昭５　３−４　８
　７　５１号に開示されているように、電子供与性染料
前駆体もしくは電子受容性化合物の少なくとも一方と低
融点の熱可融性物質を混融一体化する方法が提案されて
いる．しかしながら、電子供与性染料前駆体と低融点の
熱可融性物質を混融一体化することによって、記録感度
は高くなるが、記鋒材料の白色度が著しく低下したり、
保存状態によってカブリが生じたりする問題点が発生す
る．（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でしかも白色度が高く、カブリ
が少ない感熱記録材料を提供することにある． （発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性染料前駆体（以下、発色剤
と称する）と該電子供与性染料前駆体と撞触して発色さ
せる電子受容性化合物（以下、顕色剤と称する）を生成
分として含有する感熱記録材料において、発色層中に電
子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−
６−ジプチルアミノフルオランを含有し、かつ、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノフルオランを
低融点の熱可融性物質ｃ以下、増感剤と称する）と加熱
混融させたものを含有することを特徴とする感熱記録材
科によって達成された． 発色剤と増感剤を混融一体化することによって、記録感
度は高くなるが、記録材料の白色度が著しく低下したり
、保存状態によってカブリが生じたりする問題点が発生
する。この問題について鋭意検討したところ、発色剤を
壇感削と混融一体化させることによって、発色剤は非晶
質状態をとりやすくなるため、記録材料の白色度が著し
く低下することがわかった．しかしながら、本発明に使
用する２−アニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノ
フルオランは、増感剤を混融一体化しても、結晶化し易
いことを発見した。従って、２−７二リノー３−メチル
−６−ジプチルアミノフルオランを増感剤と加熱混融さ
せたものを含有させた感熱記録材料は、感度が高く、し
かも、白色度が高く、カブリが発生しないことを見出し
、本目的を達成しすることが可能であり，本発明に至っ
た．２−アニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノフ
ルオランを増感剤と加熱混融させる方法としては、特に
限定しないが、例えば、特開昭５３−４８７５１号に開
示された方法がある。

本発明の効果を得るためには、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジプチルアミノフルオランが、使用する総発色
剤量の５０重量％以上を占めることが必要である。上述
した条件下では、他の発色剤を併用することができる。

発色剤としては、トリ７リールメタン系化合物、ジフェ
ニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チ７ジン系
化合物、スピＯピラン系化合物等が挙げられる。具体的
な例としては特開昭５　５−２　２７２５３号等に記載
されているものが挙げられる．これらの一部を開示すれ
ば、トリ７リールメタン系化合物としては、３．３−ビ
ス（Ｐ−ジメチル７ミノフェニル》−６−ジメチル７ミ
ノフタリド、３．３−ビス−（ｐ−ジメチル７ミノフェ
ニル》　フタリド、３−（ｐ−ジメチル７ミノフェニル
）−３−（１．３−ジメチルインドール−３−イル》　
フタリド．　３−（ｐ−　ジメチル７ミノフェニル）−
３−１２−メチルインドール−３−イル》フタリド、等
があり、ジフェニルメタン系化合物としては，４．４’
−ビスージメチル７ミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、誠−ハＯフェニルー０イコオーラミン，　Ｎ−２．
　４．　５−　トリクロＯフェニル０イコオーラミン等
があり、キサンテン系化合物としては、０−ダミンー８
−　７ニリノラクタム、ローダミンー《ｐ−ニトリノ》
　ラクタム％２−（　ジベンジル７ミノ】　フルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル７ミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｍ−エチルー
輔一イソ７ミル７ミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチルー縛−シクＯヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロルー６−ジエチル７
ミノフルオラン、２−アニリノ−３ーメチル−６−Ｎ−
エチルーＨ−イソブチル７ミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチルーκ−テトラヒドＯフルフリ
ルメチル７ミノフルオラン、２−７二リノー３−メチル
−６−ビベリジノ７ミノフルオラン、２−（Ｏ−クロ０
７ニリノ》−６−ジエチル７ミノフルオラン、２−（３
．４−ジクＯル７ニリノ》−６−ジエチル７ミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−１−エチルーＭ
−　ｎ−ヘキシル７ミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチルーＨ−　γ一エトキシプＯビ
ル７ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６一
κ−メチルー軸一　γ一エトキプロピルシ７ミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６一韓−エチルーＮ
−１−メトキシプロビル７ミノフルオラン、２−７二リ
ノー３−メチル−６−ジペンチル７ミノフルオラン、等
があり、チ７ジン系化合物としては、ペンゾイルＯイコ
ンメチレンブルー、ｐ−ニトロペンジルロイコメチレン
ブルー等があり、スピ０系化合物としては３−メチルー
スピロー　ジナフトピラン、３−エチルースピロー　ジ
ナフトピラン３．３゜−ジクａＯ−スビ０−ジナフトビ
ラン、３−ペンジルスピＯ−ジナフトピラン、３−メチ
ルーナフトー《３−メトキシーベンゾ》−スピ０ビラン
、３−プロビルースビロージベンゾピラン等がある． 本発明に使用する増感剤の例としては、ｐ−ペンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β−ナフチルベンジルエーテル
、ステアリンＭ７ミド、ステ７リル尿素％ｐ−ペンジル
ビフェニル、ジＣ２−メチルフェノキシ》　エタン、ジ
《２−メトキシフェノキシ》エタン、β−ナフトール−
《ｐ−メチルベンジル》エーテル、α−ナフチルベンジ
ルーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル，　１．４−ブタンジオールーｐ−イソプＯ
ビルフエニルエーテル、１．４−ブタンジオールーｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ
−２−《４−エチルフエノキシ》　エタン、１−フェノ
キシ−２−Ｃ４−クＯＯフエノキシ）エタン、１．４−
ブタンジオールフェ゛ニルエーテル、ジエチレングリコ
ールービス《４−メトキシフェニル》　エーテル、４′
−メトキシフェニル−４−メチルベンジルエーテル、４
１−メチルフェニルー４−メトキシベンジルエーテル、
４ゝ−メトキシフェニル−４−ク００ベンジルエーテル
、４１−エトキシフェニル−４−クロＯベンジルエーテ
ル、４９一クＯＯフェニル−４−メトキシベンジルエー
テル、ジ《４−メトキシフェノキシ》　エタン、１．３
−ジ《４−メトキシフェノキシ》　プロパン、１．２−
ビスー（４−メトキシフェノキシ）プロパン，１．２−
ビス−（４−エトキシフエノキシ）プロパン，１−（４
−メトキシフェノキシ）−２−（４−エトキシフェノキ
シ）プロパン．１−（４−エトキシフエノキシ）−２−
（４一メトキシフエノキシ）プロパン．１．２−ビスー
（２−メトキシフエノキシ）プロパン．１一（４−メト
キシフエノキシ）−２−（２−メトキシフエノヰシ）プ
ロパン．１−（４−メトキシフエノキシ）−２−フエノ
キシプロパン．等が挙げられる．前記増感剤は単独、あ
るいは混合して用いられ、充分な熱応答性を得るために
は、顕色削に対して、１０〜２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０重量％であ
る．また、発色剤と混融させる増感剤以外にも添加して
もよい． 次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる． 場感剤と混融させた発色剤、顕色剤、増感削は、一般的
に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液とと
もにボールミル、サンドミル等を用い飲ミク０ン以下ま
で分散させる。

これらの分散物は分散後混合され、必要に応じ顔料、界
面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を加え感ＪＩＦｇＩ液とする． 得られた感熱塗液は上質紙、下塗り層を有する上質紙、
合成紙、プラスチイクスフイルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的とする
感熱記録材料となる。また、特開昭６０−２５５４７８
等に記載されているような保護層を付与してもよい。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記鋒
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い．バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

本発明に利用する頴色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい．
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２”−ビス（４−ヒドＯキシフェニル》　プロ
パン、４−ｔ−プチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４−ヒドＯキシジフェノキシド、１，１゜−ビス
《３−クロｏ−４−ヒドＯキシフェニノレ》　シク０ヘ
キサン、璽，１゜−ビス（４−ヒドＯキシフエニル）シ
ク０ヘキサン、１．１゜−ビス（３−クロｏ−４−ヒド
Ｏキシフェニル）−２−エチルブタン、４．４゜−ｓｅ
ｃ−インオクチリデンジフェノール、４．−ｓｅｃ−プ
チリデンジフェノール、４−ｔａｒｔ−オクルフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール４．４゜−メチ
ルシクＯヘキシリデンフェノール、４，Ｖ−イソペンチ
リデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等
がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサ
リチル酸、３．５−ジ（α一メチルベンジル）　サリチ
ル酸、３．５−ジ（ｔａｒ−オクチル）サリチル酸、５
−オクタデシルサリチル酸、５−α一《ｐ−α−メチル
ベンジルフェニル》　エチルサリチル酸、３−α−メチ
ルベンジル−５−ｔａｒ−オクチルサリチル酸、５−テ
トラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリチル酸
、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオ
キシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−
ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキ
シサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、７ルミニウム、カ
ルシウム、銅、鉛塩がある．これらの霧色剤は発色剤の
５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに好
ましくは、１００〜５００重量％である．５０重量％以
下では発色が充分でなく、また８００重量Ｘ以上添加し
てもそれ以上の効果は期待できず好ましくない．本発明
で用いられるバインダーとしては、ポリビニル７ルコー
ル（カルポキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性
、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、
メチルセル０−ス、カルボキシメチルセルＯ−ス、デン
プン頬（変性デンプンを含む）、ゼラチン、７ラビ７ゴ
ム、カゼイン、スチレンー無水マレイン酸共重合体加水
分解物、ポリアクリル７ミド，酢酸ビニルーポリアクリ
ル酸共重合体の鹸化物等があげられる．これらのバイン
ダーは分散時のみならず％！１ｌｌ［強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリＯニト
リル・ブタジエン共重合物、７クリル酸メチル・ブタジ
エン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる．
また、必要に応じこれらバインダーの橿頚に応じて、適
当なバインダーの架橋剤を添加しても良い．顔料として
は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、０ウ石
、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用いられる． 金属石鹸としては、寓級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる．ワックスとしては、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、′メチ０−ルステ７Ｃ１７ミド、ポリ
エチレンワックス、ポリスチレンワックス，脂肪酸７ミ
ド系ワックスなどが単独あるいは混合で用いられる．更
に必要に応じて界面活性剤、帯電肪止剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料な
どを添加してもよい．また、画像印字部の消色を防止し
、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消色防止
剤を添加しても差し支えない．消色防止剤としては、フ
ェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有
効である．フェノール系化合物の使用量は電子受容性化
合物に対して１〜２００重量％使用することが好ましい
が、更に好ましくは５〜５０重量％である． 以下実施例を示し本発明を具体的に脱明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない． （実施例−１） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノフルオ
ラン２０Ｇおよびβ−ナフチルベンジルエーテル４０９
を２００℃に加熱し、混融させる．この混融物を冷却、
固化後、ポリビニル７ルコール（ク５Ｌ／社製；ＰＶＡ
−１０５）５％水溶液３００９とともに２４時間ボール
ミルで分散し、平均粒径１．０μｍの分散液を得た．更
にビスフェノールＡ４０９をポリビニル７ルフール（ク
ラレ社製；ＰＶＡ−１０５）５％水溶液２００９ととも
に２４時間ポールミルで分散し、平均粒征１．０μｍの
分散液を得た．　炭酸カルシウム（白石工業製；ユニバ
ー７０）８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％
水溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散して顔料
分散液を得た．以上のようにして得た分散液を混合し、
更に２１％・のステアリン酸亜鉛工マルジョン５０９を
添加して感熱紙用塗布液を得、坪量５０９ｌ一の上質紙
に乾燥塗布量がＳｓ／一となるようにワイヤーバーで塗
布し５０℃のオーブンで乾燥して本発明の感熱記録材料
を得た． （実施例−２） 実施例−１においてβ−ナフチルベンジルエーテル４０
９の代わりに、バラベンジルビフェニル４０９を用いた
以外は実施例−１と同様にして感熱記鋒材料を得た． （実施例−３） 実施例−１においてβ−ナフチルベンジルエーテル４０
９の代わりに、１，←ブタンジオールジフェニルエーテ
ルを用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料
を得た． （比較例−１） 実施例−１において２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
プチルアミノフルオラン２０９の代わりに、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチル７ミノフルオラン２０９
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材科を
得た。

（比較例−２） 実施例−１において２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
プチルアミノフルオラン２０９の代わりに、２−アニリ
ノ−３−メチル−８−Ｎ−エチルーＮ−イソ７ミル７ミ
ノフルオラン２０９を用いた以外は実施例−１と同様に
して感熱記鋒材料を得た。

（比較例−３） 実施例−１において２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
プチルアミノフルオラン２０９の代わりに、２−アニリ
ノ−３−メチル−８−Ｎ−メチルーＮ−シクＯヘキシル
７ミノフルオラン２０９を用いた以外は実施例−１と同
様にして感熱記録材料を得た． （比較例−４） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノフルオ
ラン２０９をポリビニルアルコール（ク５Ｌ／社製；Ｐ
ＶＡ−１０５）５％水溶液１００９とともに２４時間ボ
ールミルで分散し、平均粒径１．Ｏａｍの分散液を得た
．更にビスフェノールＡ４０９およびβ−ナフチルベン
ジルエーテル４０９をポリビニル７ルコール（クラレ社
製；Ｐｖ＾−１０５）５％水溶液４００ｇとともに２４
時間ボールミルで分散し、平均粒径１．Ｇｕｍの分散液
を得た．　炭酸カルシウム（白石工業製；ユニバー７０
）８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％水溶液
１６０９とともにホモジナイザーで分散して顔料分散液
を得た。

以上のようにして得た分敞液を混合し、更に２１％のス
テアリン酸亜鉛工マルジョン５０９を添加して感熱紙用
塗布液を得、坪量５０９ｌ−の上質紙に乾燥塗布量が５
９７一となるようにワイヤーバーで塗布し５０℃のオー
ブンで乾燥して感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記鋒紙を、低圧キャレン
ダーで表面処理し、京セラ■製サーマルヘッｌ’　（Ｋ
ＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘットノ直前ニ１００
ｋｇｌａｌの圧力Ｏ−ルを有する感熱印字実験装置にて
、ヘッド電圧２４ｖ，パルスサイクル１０−３の条件で
圧力ロールを使用しながら、パルス幅をＱ．５ｍｓで印
字し、，その印字漠度および白地部の漏度をマクベス反
射漠度計ＲＯ−９１８で測定した．耐熱性は、６０℃３
０ＲＨの環境下で２４時間保存した場合の白地部の濃度
をマクベス反射Ａ度計ＲＤ−９　１　８で測定した。

結果を表−１に示す． 表−１ 印字濃度 カブリ 耐無性 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 ．２２ ．２５ ．２０ ．２３ ．２５ １．１８ ０．９８ ０。０８ ０．０９ ０．０８ ０．３６ ０．３２ ０．　３０ ０．０７ ０．１０ ０．１１ ０．１１ ０．８６ ０．５３ ０．４４ ０．０９ 表−１に示すように、本発明による感無記録材料は、低
エネルギーでも良好な印字濃度を示し、また、カブリが
少なく、耐熱性が良い感鮎記鋒材料であることがわかる
．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と接触
   して発色させる電子受容性化合物を生成分として含有す
   る感熱記録材料において、発色層中に電子供与性染料前
   駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−ジプチルア
   ミノフルオランを含有し、かつ、２−アニリノ−３−メ
   チル−６−ジプチルアミノフルオランを低融点の熱可融
   性物質と加熱混融させたものを含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。