JPH03167555A - 永久保護膜用樹脂組成物および永久保護膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプリン１〜配線板の永久保護膜として使用され
るソルダーレジスト用、マーキング用、ハンダレベラ用
等に適する樹脂組成物および該樹脂組或物を用いた保護
膜の製造方法に関する。

く従来の技術〉 プリント配線板の高密度化は年々進み、ＩＣランド間に
３本以上のラインを通すことが要求されてきており、ソ
ルダーレジスト等の永久保護膜を高密度化、高信頼性に
応える必要性が生じている．しかし従来の熱硬化型組成
物を用いて永久保護膜を形或する方法はパターン形成を
シルクスクリーン印刷で行う必要上、シルクのたわみか
らくる位置精度のずれのためにファインパターンが形成
できないという問題があり、近年、微細なパターンを形
成できる紫外線硬化型組或物が多用されてきている。ま
たこれまでは有機溶剤で現像できるものが多く使用され
てきたが，作業環境の改善および装置上の観点から，従
来の有機溶剤現像型からアルカリ現像型の樹脂組成物へ
の移行も同時に進められようとしている．このような移
行は省資源，省エネルギー、作業性向上、生産性の向上
性の観点からもまた要望されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 このように微細なファインパターンが形成でき、作業性
の良好な紫外線硬化型でかつアルカリ現像可能な樹脂組
成物は、永久保護膜を形或するのに最も好ましい材料で
あり、その開発が期待されている．しかしながら高密度
化、高信頼性の両者を同時に濶足する永久保護膜を製造
するのに適した紫外線硬化型でかつアルカリ現像可能な
樹脂組成物は、いまだ見いだされていないのが現状であ
る。

この原囚としてはいくつかあるが，その１つはアルカリ
現像型の樹脂組成物は、アルカリ現像に必須な樹脂中の
カルボン酸基が保護膜形成後も塗膜中に残るため、塗膜
の耐湿性、耐薬品性、耐加水分解性及び密着性に難があ
ることである。プリント配線板の場合，更に重大な問題
は，樹脂中のカルボン酸基が銅の配線を腐食し基板の性
能を著しく損なってしまうことである。したがってこれ
を避けるため樹脂中のカルボン酸基は約５０ｍｇＫ○Ｈ
／ｇ以下に抑えて使用しているのが現状であり、このた
め露光、現像した場合、解像度に欠けるという問題があ
る．また、現在市販されている紫外線硬化型の樹脂組成
物は、耐薬品性、耐溶剤性が充分でなく、厚膜硬化に対
する信頼性が低いなどの問題がある．さらに紫外線硬化
型の樹脂組成物を用いて永久保護膜を製造する場合、紫
外線露光時に回路パターンマスクを塗膜に密着させる必
要があるため、塗膜にタックが無いことが要求されてい
る．すなわち光照射前の塗膜には指触試験において塗膜
に常温タック性が無いことが要求される。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので
、耐湿性，耐薬品性や密着性等の諸特性に優れ，また厚
膜硬化特性にも優れた高密度の保Ｓ膜を作業性が良好に
製造することを可能とする永久保護膜用樹脂組成物およ
び永久保護膜の製造方法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果，特定のアルカリ可溶性樹脂と光感応性のエチ
レン性二重結合を有するプレポリマーとを組み合わせて
用いることにより、基板の性能を低下させることなく、
しかも作業性よく高密度、高信頼性を有する永久保護膜
を製造できることを見いだし，本発明を完成するに至っ
た。

すなわち，本発明によれば，（Ａ）共役ジエン重合体及
び／又は共重合体で、かつ一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１及
びＲ２は水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜３の
有機残基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機残基を示
す）で表わされるモノアミド化コハク酸基を有するアル
カリ可溶性樹脂と， （Ｂ）光感応性のエチレン性二重結合を有するプレポリ
マーと、 （Ｃ）光重合開始剤とを含み、且つ前記（Ａ）アルカリ
可溶性樹脂と，前記（Ｂ）プレポリマーとの配合割合が
１：４〜４：１である永久保護膜用樹脂組成物が提供さ
れる。

また本発明によれば，前記永久保護膜用樹脂組或物を基
材に塗布して感光性の塗膜を形或し、該塗膜に回路パタ
ーンマスクを介して紫外線で露光し、露光部の塗膜を硬
化させたのち、未露光部の塗膜をアルカリ現像により除
去して回路パターンを作製し，次いで塗膜中のモノアミ
ド化コハク酸基をイミド化コハク酸基に変換させること
を特徴とする永久保護膜の製造方法が提供される．以下
、本発明について説明する． 本発明の永久保護膜用樹脂組成物は，（Ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂と、（Ｂ）成分のプレポリマーと、（Ｃ
）戊分の光重合開始剤とを含み、且つ前記（Ａ）成分と
、前記（Ｂ）戊分とを特定量配合してなる。

本発明において、（Ａ）成分として用いるアルカリ可溶
性樹脂，即ち特定のモノアミド化コハク酸基を有する共
役ジエン重合体及び／又は共重合体は、例えばブタジエ
ン，イソプレン等の炭素数４又は５の共役ジオレフィン
の低重合体、またはこれらの共役ジオレフィンの一種ま
たは二種以上とエチレン性不飽和二重結合を有する前記
共役ジオレフィン以外のモノマー、具体的には例えばイ
ソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルス
チレン，ビニルトルエン、ジビニルトルエン等の脂肪族
または芳香族七ノマーとの低重合度共重合体及びこれら
の混合物等から成る群より選択される幹等に少なくとも
下記一般式（Ｉ）で表わされるモノアミド化コハク酸基
が結合した重合体である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子又はメ
チル基、エチル基、プロビル基等の炭素数１〜３の有機
残基を示し　Ｒ３はメチル基、イソプロビル基、ブチル
基、シクロヘキシル基，ラウリル基，ベンジル基等の炭
素数１〜１６の有機残基を示す）この際Ｒ１及び／又は
Ｒ２の炭素数が４以上若しくはＲ３の炭素数がｌ７以上
の場合には製造が困難である．前記一般式（Ｉ）で表わ
されるモノアミド化コハク酸基の含有割合は、共役ジエ
ン重合体及び／又は共重合体１００ｇ当たり、０．０４
〜１．５モル、特に０．１〜１．２モルの範囲であるの
が好ましい．前記モノアミド化コハク酸基が０．０５モ
ル未満の場合には，（Ａ）戒分がアルカリに対して不溶
性となり、また１．５モルを超える場合には、経済的に
問題が生ずるので好ましくない。

上記共役ジエン重合体及び／又は共重合体は，ボリマー
中に存在する不飽和二重結合中のビニル基含有量が、好
ましくは５０％以上、特に好ましくは５０〜８０％、更
に好ましくは５５〜７０％の範囲である．ビニル基が５
０％未満の場合には，架橋密度が小さいので好ましくな
い．また，共役ジエン重合体及び／又は共重合体の分子
量は、５００〜５０００であるのが好ましい．分子量が
５００未満の場合には塗膜強度が低く、一方分子量が５
０００を超える場合には平滑な塗膜が得られないので何
れも好ましくない。

本発明において、（Ａ）成分として用いるモノアミド化
コハク酸基を有する共役ジエン重合体及び／又は共重合
体、即ちアルカリ可溶性樹脂を製造するには、例えば幹
となる共役ジエン重合体及び／又は共重合体に，α，β
一不飽和ジカルボン酸無水物を付加したのち、炭素数１
〜１６の１級アミンによって、モノアミド化する方法等
により合成することができる。具体的には例えば，まず
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触媒とし
て，炭素数４又は５の共役ジオレフィン単独，これらの
ジオレフィン混合物あるいは共役ジオレフィン等と，前
記各々のオレフィンに対して，好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは１〜３０モル％のスチレン、α−
メチルスチレン，ビニルトルエンまたはジビニルベンゼ
ン及びこれらの混合物等から或る群より選択される芳香
族ビニル七ノマー等とを、通常Ｏ〜１００℃の温度でア
二オン重合させる方法等によって、幹となる井役ジエン
重合体及び／又は共重合体の低重合体を調製する．この
場合、分子量を制御し、ゲル分率等の少ない、淡色の低
重合物を得るためには、例えばベンジルナトリウム等の
有機アルカリ金属化合物を触媒とし，アルキルアリール
基を有する化合物，例えばトルエンを連鎖移動剤とする
連鎖移動重合法（米国特許第３，７８９，０９０号）；
テトラヒドロフラン溶媒中でナフタリン等の多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金属を触
媒とするリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号、
同４３−２７４３２号）あるいはトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウム等の金属分散
体を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３
３−１２４５号，同３　１　−　１　０　１．　８　８
号）等により行うことができる。また、前記共役ジエン
重合体及び／又は共重合体の低重合体として、周期律表
中■族金属（例えばコバルトまたはニッケル等）のアセ
チルアセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハ
ロゲニドを触媒とする配位アニオン重合によって製造さ
れる低重合体（特公昭４５−５０７号、同４６−３０３
００号）を用いることもできる．次に、これら共役ジエ
ン重合体及び／又は共重合体の低重合体に，α，β一不
飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより酸無水基
の付加物を製造することができる。該α，β一不飽和ジ
カルボン酸無水物とは、下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物であり、具体的には、無水マレイン酸，無水シ
トラコン酸、クロル無水マレイン酸等の酸無水物が挙げ
られる。

ここでＲＬ　．　Ｒａは前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ
２と同様である。

前記酸無水物の付加反応は、酸無水物単独もしくは前記
共役ジエン重合体及び／又は井重合体の低重合体及び酸
無水物の両者を溶解する例えば１〜ルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類．メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類，酢酸エチル等のエステル類
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の水酸基を
有しないエーテル類等の不活性溶媒中で、通常１００〜
２５０℃の温度で反応させることにより行うことができ
る。この際ゲル化防止剤として，例えばハイドロキノン
，ジメチルハイドロキノン、トリメチルヒドロキノン、
カテコール類，Ｐ−フェニルジアミン誘導体等を、共役
ジエン重合体及び／又は共重合体１００重量部に対して
、好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．１
〜０．３重量部添加して反応を行うこともできる。

得られる酸無水基の付加物において該酸無水基の付加量
は、共役ジエン重合体及び／又は共重合体１００ｇあた
り通常、０．０５〜１．５モル程度、好ましくは０．１
２〜１．２モル程度が望ましい。

次に、上記のようにして得られた酸無水基の付加物に、
炭素数１〜１６の１級アミンを反応させてモノアミド化
することにより、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂
を製造することができる。

前記ＩＲアミンとしては、具体的には、例えばメチルア
ミン、イソプロビルアミン、プチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ラウリルアミン、ペンジルアミン，アニリ
ン及びこれらの混合物等から成る群より選択される化合
物を用いることができる． 前記モノアミド化反応は下記反応式（Ｉ）により表わす
ことができ．１００℃以下、好ましくは１５〜６０℃の
比較的低温で反応させることができる．反応温度が高す
ぎるとモノアミド化に統き、下記一般式（２）で表わさ
れるイミド化反応が進行し、酸価が減少するので好まし
くない。

（式中Ｒ　１，　Ｒｉ及びＲ３は，前記一般式（Ｉ）の
Ｒ”，　Ｒ”及びＲ１と同様である）前記１級アミンを
反応させて、酸無水基をアミド化させる割合は，好まし
くは酸無水基の８０モル％以上，特に好ましくは９０モ
ル％以上であることが現像性およ０塗膜の長期安定性の
点から適当である．前記モノアミド化反応は、溶媒の存
在下に行うのが好ましい。溶媒としてはこれらに対し反
応竹を持たず，かつ両者を溶解するものが好ましく、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等の水酸基を有しないエーテル類等が挙げら
れる。

本発明においては、（Ａ）ａ分のアルカリ可溶性樹脂の
前記残存酸無水基の一部を、エチルアルコール、エチル
セロソルブ、フェニルセロソルブ、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどのアルコールで開環したり，
モノアミド化コハク酸基の一部をメタクリル酸グリシジ
ル、フェニルグリシジルなどのモノエポキシ化合物でエ
ステル化した樹脂も使用することができる。

本発明において用いる（６）戊分の光感応性のエチレン
性二重結合を有するブレポリマーとは紫外線で硬化可能
な樹脂であり，例えばエポキシ樹脂ウレタン樹脂、アル
キド樹脂、ポリエステル樹脂などとアクリル酸又はメタ
クリル酸（以下，総称して（メタ）アクリル酸という）
とのエステル等が挙げられる。具体的には例えば、エボ
キシ（メタ）アクリレー１−，ウレタン（メタ）アクリ
レート，アルキド（メタ）アクリレート，ポリエステル
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にビスフェノ
ール型エボキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートを好ましく用
いることができる。前記エポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ型エボキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂，脂環式エポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアナート．ヒダントイ
ンエボキシ等の含複索環エポキシ樹脂、スビロ環含有エ
ポキシ樹脂等を用いることができる。また前記ビスフェ
ノール型エポキシ欄脂としては、例えば商品名「エビコ
ート８２８Ｊ　　ｒ同８３４」、ｒ同８３６Ｊ、ｆ’同
１００１ノ、「同１００４Ｊ，ｒ同１００７Ｊ　　（以
上、油化シェルエホキシ（株）！１ｍ）．商品名「アラ
ルダイト２　６　０Ｊ，「同２８０」、『同６０７１」
、『同６０８４Ｊ，『同６０９７Ｊ　　（以上、チバガ
イギー社ＩＩ）などが挙げられ、使用に際しては、単独
または混合物として用いることができる。

更にノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば商品名
「エピコート１５２』、『同１５４」、『同１８０Ｊ　
　（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名『ア
ラルダイトＥＰＮＩ　１　３８Ｊ、『同ＥＰＮ１１３９
Ｊ、「同ＥＯＮ　１　２　３　５Ｊ、「同ＥＯＮ１２７
３Ｊ、「同ＥＯＮ１２８０Ｊ、「同ＥＯＮ１２９９Ｊ　
（以上、チバガイギー社Ｒ＋）、商品名ｒＤＥＮ４３１
Ｊ、「同４３８Ｊ　　（以上、ダウケミカル社ＩＩ）な
どが挙げられ、使用に際しては単独または混合物として
用いることができる。

本発明における（Ｂ）成分は、公知の方法で製造するこ
とができ、その一例として，エボキシ（メタ）アクリレ
ートの製造法について以下に述べる。

該エポキシ（メタ）アクリレートを製造するには，例え
ば上記エポキシ樹脂と，（メタ）アクリル酸とをエステ
ル化触媒の存在下、通常６０〜１３０℃，好ましくは８
０〜１１０℃の温度で反応させることによって得ること
ができる。この際エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸
との配合比率は、エポキシ樹脂の１化学当量に対して，
好ましくは（メタ）アクリル酸０．１〜１．０化学当量
，特に好ましくは０．５〜１．０化学当量であればよい
。

前記エステル化触媒としては、トリフエニルホスフィン
、ジメチルベンジルアミンなどの公知のＭ媒が使用でき
、その使用量は反応液全体の重量に対して通常０．０５
〜１０重量％，好ましくは０．１〜５重量％が望ましい
。

さらにこれらのエポキシ（メタ）アクリレートの製造に
あたっては、ハイドロキノン．２．４−ジメチル−６−
ｔ−プチルフェノール，ｐ−ペンゾキノン、フェノチア
ジン，Ｎ−ニトロフエニルアミンなどの重合防止剤を添
加しておくことが望ましく、その添加量は通常反応液に
対して０．０１〜１重量％程度であればよい．また、前
記反応は、不活性であり，しかも粘度低下剤としても働
く有機溶剤中においても行うことができる． 該有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン，シ
クロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブアセテ
ート、酢酸エチル等のエステル類，１，４−ジオキサン
、テトラヒド口フラン．ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテル等のエーテル類、エチルセロソルブ，フェニ
ルセロソルブ等のアルコール類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類，石油エーテル、石油ナフサ等の石
油系溶剤などが挙げられる。

更に前記エポキシ樹脂以外にもポリビニルフェノールの
グリシジル化物等をエポキシ（メタ）アクリレートの原
料として使用することもできる．本発明において用いる
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、従来公知の通常の
光重合開始剤を用いることかできる。具体的には，例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンゾインプチルエーテル，ベンジル
、ミヒラーケトン等の他、商品名「インガキュア１８４
Ｊ，ｒイルガキュア−６５１」、「同９ｏ７」（以上チ
バガイギー社製），商品名「ダロキュア−ｌｌ７３Ｊ　
　（メルク社製）等の市販されている光重合開始剤が挙
げられる。

本発明の永久保護膜用樹脂組成物において，高信頼性の
塗膜を得るためには，前記（Ａ）成分であるアルカリ可
溶性樹脂と，前記（８）成分であるプレポリマーとの配
合割合を１＝４〜４：ｌの範囲とする必要があり、好ま
しくは３：７〜７：３の範囲とするのが望ましい。前記
（Ａ）或分又は（Ｂ）戊分の一方の配合割合が１未満、
即ち他方が４を超える場合には、得られる塗膜の耐湿性
、耐加水分解性，密着性などの特性が低下する。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との配
合割合を決定するにあたって考慮すべき最も大きな要因
は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価である。すなわち
、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が高
い場合は、その使用量を抑えないと現像時に光照射部ま
でアルカリ現像液に溶けてしまう。またアルカリ可溶性
樹脂（Ａ）の酸価が低い場合は、その使用量を多くしな
いと光未照射部までがアルカリ現像液に溶けなくなって
しまう。

したがって微細なファインパターンを得るには各樹脂組
成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価により
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と，プレポリマー（ｌ］）と
を最適な割合で使用することが肝要である．例えば酸価
１６０のアルカリ可溶性４ｉ１脂（Ａ）を使用した場合
、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との
配合割合は、７：３〜１：１である。

さらに本発明に用いる前記（Ｃ）成分の混合量は、（＾
）或分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し，好
ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０
重量部が望ましい．この際．０．１重量部未満では光硬
化性が低下し，１５重量部を超えると得られる感光性の
塗膜の強度が劣化するので何れも好ましくない． 本発明の永久保護膜用樹脂組成物には、前記（Ａ）　，
　（Ｂ）及び（Ｃ）或分以外に、更に重合防止剤を含有
させることができる．該重合防止剤としては、ハイドロ
キノン、２，６−ジーターシャルブチルパラクレゾール
、パラベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル，フェノチアジン、α−ナフチルアミン等を挙げるこ
とができる。

また本発明の組或物では、得られる塗膜にタックを生じ
させない範囲で，更に任意の他の成分を加えることがで
きる，これらの例としては、例えば２−エチルへキシル
アクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート、１
，３−ブタンジオールアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート，２−
ヒドロキシエチルメタクリレート，１，３−ブタンジオ
ールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート．ペンタエリスリトールトリメタクリレート
等又は高融点のトリ（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート等の従来公知の光重合性七ノマー等を挙げ
ることができ、使用に際しては単独若しくは混合物とし
て用いることができる。

本発明の永久保護膜用樹脂組成物を調製するには、例え
ば、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）戒分を含む組成を、
混合するか、または混合、溶解することにより得ること
ができる。

次に本発明の樹脂組戒物を用いて永久保護膜を製造する
方法について説明する。

本発明においては前記永久保護膜用樹脂組成物を基材に
塗布し、これを回路パターンを通した紫外線で露光して
露光部を硬化させ、未露光部の塗膜をアルカリ現象によ
り除去し，さらにアフターキュアを行い．永久保護膜を
得る。具体的には、まず前記樹脂組或物を通常そのまま
基材に塗布すればよく、また粘度調整の必要がある場合
には．前記樹脂組威物を有機溶剤等で希釈して基材に塗
布することによっても、永久保護膜を得ることができる
．前記有機溶剤としては，例えばエチルセルセルブ、プ
チルセルソルブ，エチレングリコールジメチルエーテル
、ジアセトンアルコール、４一メトキシ−４−メチルペ
ンタノン−２，メチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤
、またはキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン
，２−エチルヘキサノール等の非水系有機溶剤等が例示
されるが、特にこれらに限定されるものではなく、前記
樹脂組成物を均一に溶解するものであればいずれの有機
溶剤も使用できる。

前記樹脂組成物の希釈溶液は常温での回転粘度が、通常
０．１〜１０００ポイズ、特に１〜５００ポイズ程度に
することが好ましい。また必要に応じ，前記樹脂組成物
の希釈溶液に無機充填物を添加することもできる。該無
機充填物としては、マイ力，クレー、タルク、アルミナ
ホワイト，珪藻上、ベントナイト、ワラストナイト、石
英，水酸化アルミニウム，水酸化カルシウム．，硫酸バ
リウム、珪酸マグネシウム，酸化チタン、酸化亜鉛、シ
リカアルミナ，窒化珪素等を挙げることができる． 前記無機充填物の添加量は、前記樹脂組或物１００重量
部に対してＯ〜１６０重量部，好ましくは４０−１５０
重量部が望ましい． この他、必要に応じ、フタロシアニンブルーフタ口シア
ニングリーン，シアニングリーン、チタンホワイト、チ
タンイエロー、カーボンブラック，黄鉛、ハンザイエロ
ー，レーキレッド，メチルバイオレット、ブリリアント
グリーン、ビクトリアブルー等の染料または顔料、難燃
化を付与するために五酸化アンチモン等を添加すること
ができる。

次に前記樹脂組成物を基材へ塗布するには通常，ディッ
プコート、ロールコート、カーテンコート等によって行
なうことができる。得られる揄膜の乾燥は熱風乾燥，遠
赤外線等により、好ましくは１２０℃以下，特に好まし
くは６０−１００℃で、通常１０〜２０分程度行なうこ
とにより達或することができる．この際乾燥温度が１２
０℃を越えると塗膜の熱硬化が生じるために好ましくな
い。

こうして得られた塗膜は常温でタックがなく、平滑な塗
面を有するため回路パターン製造用の感光性の塗膜に最
適である。

前記乾燥後，塗膜にネガ型フィルムを設置し、例えば高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハイ
ドライドランプ等を用いて紫外線を照射することにより
露光部を硬化させ，次いでこれを，現像溶媒をスプレー
するか、または現像溶媒に浸漬する等の方法により現像
し，未ｎ光部を洗い流す方法等により、未露光部を除去
する。

上記現像溶媒としては、通常．ａ度ｌ〜５重量％程度の
炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができ
るが，更に適当な界面活性剤や水溶性溶剤を添加したも
のを用いてもよい。

しかる後、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等の方法によりアフ
ターキュアーを行ない、塗膜中のモノアミド化コハク酸
基をイミド化コハクｒ！１裁に変換させる。アフターキ
ュアーは通常１００〜１８０”Ｃ、好ましくは１４０〜
１７０℃で、通常１０〜６０分程度行なうことにより永
久保護膜を製造することができる。前記アフターキュア
ーが十分でないと塗膜の長期安定性が低く、また過度に
アフターキュアーを行なうと生産性が低下するので好ま
しくない。

く発明の効果〉 本発明の永久保護膜用樹脂組成物は、紫外線硬化型でア
ルカリ現像できるため、作業性がよく高密度の保護膜を
製造することができる。しかも、本発明の方法によって
製造される永久保護膜は、従来の紫外線硬化型でアルカ
リ現像できる樹脂組威物を用いて作られる保護膜とは異
なり、耐湿性、耐薬品性，耐加水分解性および密着性に
優れた高い信頼性のある膜である。さらに本発明の方法
で製造される永久保護膜は、アフターキュアーにより該
保護膜中のカルボン酸基がイミド化反応で取り除かれる
ために、プリント板上の銅の配線を腐食してしまうこと
がなく、基板の性能を長期間保つことができる。さらに
またアフターキュアーにより架橋密度が増し、厚膜硬化
特性が優れているという特徴も有している． 〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。な
お、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

失履倒よ 永久保護ＩＩ’Ｊ　ａ脂組成物の（Ａ）成分として，マ
レイン化ブタジエン重合体のモノアミド化物を用い、こ
れを以下のようにして合成した。

ペンジルナトリウｌ５を触媒とし，連鎖移動剤１・ルエ
ンの存在下に、３０℃でブタジエンを重合させて得られ
た数平均分子ｉｔｌｏｏｏ、２５℃における粘度１４ポ
イズ、１，２一結合６５％の液状ブタジエン重合体３２
３ｇ，無水マレイン酸１７８．９ｇ、キシレンＬｏｇお
よび商品名「アンチゲン６Ｃ」　（重合禁止剤，住友化
学■製）１．２ｇを，還流冷却管および窒素吹き込み管
付きの１Ｑのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
に１９０℃で５時間反応させた。次に未反応無水マレイ
ン酸，キシレンを留去させ、全酸価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのマレイン化ブタジェン重合体を合成した。得られた
重合体の軟化点（環球式軟化点Ｊ　ＩＳ−Ｋ−２５３１
−６０）は８８℃であった。

次に前記マレイン化ブタジエン重合体２００ｇ及びジエ
チレングリコールジメチルエーテル２００ｇを還流冷却
管付きの１ｊ２のセパラブルフラスコに入れ、８０℃の
オイルパスに漬け、フラスコ内を軽く撹拌しマレイン化
ブタジエン重合体を完全に溶解したのち４０℃に冷却し
た。次いで，ペンジルアミン７６．４ｇと、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル７６．４ｇとからなる溶液
を４０℃で２時間かけて添加したのち、さらに１５時間
反応を続け，ワニス酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン
化ブタジエン重合体のモノアミド化物を得て、これを（
Ａ）成分とした。

次に，ビスフェノール型エポキシアクリレートを以下の
ようにして合成し、（Ｂ）戒分として用いた。

商品名「エピコート１００４Ｊ　　（油化シェルエボキ
シ■製）２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、
ヒドロキノン０．８ｇ及びジエチレングリコールジメチ
ルエーテル２００ｇを還流冷却管付きのＩＱのセパラブ
ルフラスコに入れ、１００℃のオイルパスに漬け、フラ
スコ内を軽く撹拌してエポキシ樹脂を完全に溶解したの
ち，メタクリル酸１８ｇを３０分かけて添加した。添加
後，１２０℃で３時間反応を続けメタクリレートを得た
。

上記の（Ａ）．　（Ｂ）戊分を用い、さらに以下のよう
にして永久保護膜用樹脂組成物をｒＡ製した。

（＾）或分のマレイン化ブタジエン重合体のモノアミド
化物を６０ｇ、（Ｂ）成分のビスフェノール型エポキシ
メタクリレート溶液を４０ｇ．添加物としてトリメチロ
ールプロパントリアクリレートのジエチレングリコール
ジメチルエーテルの５０重量％溶液を２０ｇ、さらに（
Ｃ）成分の光重合開始剤として商品名『イルガキュア６
５１Ｊ　　（チバガイギー社！！）７ｇを室温で混合、
溶解し、永久保護膜用樹脂組或物を得た。この組或物の
非揮発分濃度は５２重量％であった． 上記の操作で得られた組成物をガラスエポキシ銅張り積
層板にアプリケーターで塗布したのち、８０℃の熱風乾
燥機に入れて１０分間乾燥したところ２０μの厚みを有
する塗膜が得られた。乾燥後、常温においてこの塗膜に
触ったが、タックはまったくなかった。

次に、この塗膜に最高５０μｍのパターンを有するポリ
エステル基材のネガ型回路パターンマスクを密着させ、
さらに上部に厚み１，５ｍの石英ガラスをあて、ＵＶｊ
ｌ光装置（ウシオ電機製，商品名「高圧水銀灯照射装置
ＵＶＣ　−　２　５　１　８　Ｊ　）で３６５ｎｍの露
光量が６００ｍＪ／一となるように露光した。この露光
の間、温度は３２℃に上昇したが、露光後には密着させ
たマスクが容易に剥離できた。

この塗膜を２重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて呪
像したところ、その解像度は５０μｍ以下であった。

さらに上記現像後の塗膜を電気炉に入れ、１６０℃で３
０分間アフターキュアーして保護膜を作製した。この保
護膜の物性評価は既知の方法にしたがって行なった。

まず、この保護膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｄ−０２０２
　　８−１０に準じて測定したところ７Ｈであった。

また密着性については．ＪＩＳ−Ｄ−０２０２８−１２
に準じた碁盤目テストを行なって評価したが，良好であ
った。

半田耐熱性は，溶融した半Ｆ月浴（２６４℃）中に３０
秒浸漬後、ＪＩＳ−Ｄ−０２０２　　８−１２に準じた
１Ｅ盤目テストを行ない評価したが、合格であった． 耐湿性は、２時間煮沸後、ＪＩＳ−Ｄ−０２０２　　８
−１２に準じた碁盤目テストを行ない評価したが、合格
であった。

さらに、１２０℃の水蒸気中に３６時間放置するプレッ
シャークッカーテストを行なった後，ＪＩＳ−Ｄ−０２
０２　　８−１２に準じた碁盤目テストを行なったが、
塗膜の剥離は認められず、銅の腐食も起こらなかった。

失倉鼻茎 永久保護膜樹脂組或物の（Ａ）成分として，マレイン化
ブタジエン重合体のモノアミド化物を用い、これを以下
のようにして合成した． 実施例１で得られた液状ブタジエン重合体２５８ｇ、無
水マレイン酸１９４ｇ及びキシレンｌｏｇおよび商品名
「アンチゲン６Ｃ』　（住友化学＠製）１．５ｇを、還
流冷却管および窒素吹き込み管付きのＩＱのセパラブル
フラスコに仕込み、窒素気流下に１９０℃で４．５時間
反応させた。

次に、未反応無水マレイン酸、キシレンを留去させ、全
酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化ブタジエン重合
体を合成した。得られた重合体の軟化点は１２８℃であ
った。

次に前記マレイン化ブタジエン重合体２００ｇと、エチ
ルセロソルブアセテート２７７ｇとを還流冷却管付きの
ＩＱのセパラブルフラスコに入れ、８０℃でマレイン化
ブタジエン重合体を完全に溶解したのち４０℃に冷却し
た。次いで、ペンジルアミン４５．９ｇ及びｎ−プチル
アミン３１．２ｇを、１．５時間かけて添加したのち、
さらに１３時間反応を続け，ワニス酸価８２ｍｇＫＯＨ
／ｇのマレイン化ブタジエン重合体のモノアミド化物を
得て、これを（Ａ）成分とした。

次に，（Ｂ）戊分として用いるエポキシアクリレートは
以下のようにして合成した。

商品名「エピコート１８０Ｊ　　（油化シェルエボキシ
■１１）２００ｇ、ジメチルベンジルアミン３ｇ、ヒド
ロキノン０．８ｇ及びエチルセロソルブアセテート２０
０ｇを還流冷却管付きのＩＱのセバラブルフラスコに入
れ、１００℃のオイルバスに漬け、フラスコ内を軽く撹
拌してエボキシ樹脂を完全に溶解したのち、アクリル酸
６４ｇを３０分かけて添加した。添加後、１００℃で７
時間反応を続けアクリレートを得た。

上記の（Ａ），　（Ｂ）成分を用い、さらに以下のよう
に調製し、永久保護膜用樹脂組或物を製造した。

（＾）成分のマレイン化ブタジエン重合体のモノアミド
化物溶液を６０ｇ、（Ｂ）成分のノボラック型エポキシ
アクリレート溶液を４０ｇ．添力ｎ物としてトリメチロ
ールプロパントリアクリレートのジエチレングリコール
ジメチルエーテルの５０重量％溶液をＬｏｇ、さらに（
Ｃ）戒分の光重合開始剤として商品名「イルガキュア９
０７Ｊ　　（チバガイギー社製）７ｇを室温で混合、溶
解し、永久保護膜用樹脂組成物を得た。この組或物の非
揮発分濃度は５２重量％であった。

上記の操作で得られた組威物を実施例１と同様に塗布し
て塗膜を作成した．塗布乾燥後、常温においてこの塗膜
に触ったが，タックは全くなかった。

上記塗膜に実施例１と同様に、露光・現像・アフターキ
ュアーを行ない保護膜を作成した。この塗膜の解像度は
５０μであった。

上記塗膜に対し、実施例１と同様な物性評価を行なった
ところ、鉛筆硬度７Ｈ、密着性は良好、半田耐熱性・耐
湿性はともに合格であった．また，１２０℃の水蒸気中
に４８時間放置するプレッシャークッカーテストを行な
ったのち，上記と同様に碁盤目テストを行なったが、塗
膜の剥離は認められなかった． 去通１１走 永久保護膜樹脂組成物の（Ａ）成分として、マレイン化
ブタジエン重合体のモノアミド化物を用い、これを以下
のようにして合成した。

実施例１と同様な方法により、数平均分子量１８００、
１，２一結合６６％の液状ブタジェン３００ｇと無水マ
レイン酸１１５ｇを反応させ、全酸価３２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのマレイン化ブタジエン重合体を合威した。

このマレイン化ブタジエン重合体２００ｇを、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル２６０ｇとともにＩＱの
セパラブルフラスコに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌
、溶解したのち４５℃に冷却した。次いで、ペンジルア
ミン６０ｇを１時間かけて添加したのち，さらに１０時
間反応を続け，ワニス酸価５５鵬ｇＫＯＨ／ｇのマレイ
ン化ブタジエン重合体のモノアミド化物溶液を得て、こ
れを（＾）成分とした。

（Ｂ）成分には、実施例１で合成したビスフェノール型
エポキシアクリレート溶液を用いた。

上記（Ａ）＃７ｉ分を７０ｇ、（Ｂ）成分を３０ｇ、添
加物として、トリメチロールプロパントリアクリレート
のジエチレングリコールジメチルエーテルの５０重量％
溶液を１０ｇ，さらに（Ｃ）成分として商品名「イルガ
キュア６５１Ｊ　　（チバガイギー社製）７ｇを室温で
混合、溶解して、永久保護膜用樹脂組成物とした。

上記の組成物の希釈液を用い，実施例１と同様にして塗
膜を作成した．辿布乾燥後，常温においてこの塗膜に触
ったが、タックはまったくなかった。

上記塗膜に実施例１と同様に、露光・現像・アフターキ
ュアーを行ない保護膜を作成した。この塗膜の解像度は
５０μであった。

また上記塗膜に対し，実施例１と同様な物性評価を行な
ったところ、鉛筆硬度７Ｈ、密着性は良好，半田耐熱性
・耐湿性はともに合格であった。

更に１２０℃の水蒸気中に２４時間放置するプレッシャ
ータッカーテストを行なったのち、上記と同様に碁盤目
テストを行なったが、塗膜の剥離は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）共役ジエン重合体及び／又は共重合体で、か
   つ一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜３の有機残基を示し、Ｒ＾３は炭素数１
   〜１６の有機残基を示す）で表わされるモノアミド化コ
   ハク酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、 （Ｂ）光感応性のエチレン性二重結合を有するプレポリ
   マーと、 （Ｃ）光重合開始剤とを含み、且つ前記（Ａ）アルカリ
   可溶性樹脂と、前記（Ｂ）プレポリマーとの配合割合が
   、１：４〜４：１である永久保護膜用樹脂組成物。 ２）請求項第１項記載の永久保護膜用樹脂組成物を基材
   に塗布して感光性の塗膜を形成し、該塗膜に回路パター
   ンマスクを介して紫外線で露光し、露光部の塗膜を硬化
   させたのち、未露光部の塗膜をアルカリ現像により除去
   して回路パターンを作製し、次いで塗膜中のモノアミド
   化コハク酸基をイミド化コハク酸基に変換させることを
   特徴とする永久保護膜の製造方法。