JPH03166257A - 耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン―ポリエステル―成形樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象は、耐Ｗｊ撃性改質熱可塑性ポリウレタン
−ポリエステルー或形樹脂であり、これは以下の成分、 即ち Ａ）少耽くとも１種の熱可塑江ポリウレタン−エラスト
マー、以下では’　ＴＰＵ　’と略称されろ、 Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル以下では％
　ＰＥＳ　ｌと略称される、およびＣ）少なくとも１種
のエチレンフポリマー　これは合目的に以下の成分から
構戒される、Ｃａ）エチレン、 ｃｂ）夕−７ヤリーブチル（メタ）アクリレートを除い
て、１乃至８個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキ
ル基を有する、少なくとも１種のアルキルー（メタ）ア
クリレート、および Ｃｃ）　ＴＰＵ　（Ａ）またはＰＥＳ　（Ｂ）に対して
反応性の基を結合して有している、少なくとも１種の別
のモノマー 並びに必要の場合には Ｄ）充填剤および／または Ｅ）助剤 を含有している。

（従来技術） ＴＰＵおよびｐｇｓからの熱可塑性成形樹脂は、既知で
ある。

改良された低温衝撃強度を有する材料は、***特許公開
公報第２６４６６４７号（英国特許第１５１３１９７号
）の開示に従って、５０乃至７５′重量部のＴＰＵおよ
び２５乃至５０重量％のポリプチレンーテレフタレート
、略称してまた’　ＰＢＴ　’と称されるポリエステル
の均密混合物から、戊り立っている。カナダ特許第１１
１１９８４号において、同様にＴＰＵ　／　ＰＢＴ　−
成形樹脂が記載されており、ここでは、しかしながら全
重量に対して５乃至９５重量％のＴＰＵ　ｇよび９５乃
至５Ｎ！′％のＰＢＴからなっている。しかしながら、
このＴＰＵ　／　ＰＢＴ一成形樹脂の欠点は、特に低塩
でのノツチ衝撃強度の不足および多軸方向の強靭性が不
十分なことである。

茄工助剤を含み、４０乃至１００Ｎｉｔ％σ）ＴＰＵ，
０乃至６０重量％の一熱可塑性ポリマー、例えばポリカ
ーボネート、ポリオキシメチレン、アク＋７ロニトリル
ーブタジエン−スチロールーグラフトコポリマ−　ＰＢ
Ｔ　，ポリエチレンテレフタレートまたはそれらの混合
物から選んだポリマーおよび、ＴＰＵとその他の熱可塑
性ポリマユの合計重量に対して０．５乃至ｔｏｚｚ％の
ポリアクリレートをペースにした、例えばメチルメタク
リレートホモポリマー　メチルメタクリレー｝−ｎ−プ
チルメタクリレートーコボリマーまたはメチルメタクリ
レートーエチルアクリレートーコボリマーまたはメチル
メタクリレート、ｎ−プチルアクリレートおよびスチロ
ールからのターボリマーかも選んだ加工助剤からなるＴ
ＰＵ一混合物が、米国特許第４１７９４７９号から公知
である。しかしながら、ＴＰυ、ＰＢＴまたはポリエチ
レンテレフタレートおよび本質的に線形（メタ）アクリ
レ〒トーホモボリマーまたはコボリマーをペースにした
上述の成形樹脂は、低温における強靭性が不十分であり
、加工性も困難となる。

（発明の目的） 本発明の目的は、前述の欠点を可及的完全に除去し、低
湿においてもまた明らかに改良された低温強靭性を有丁
るＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂を開発し、問題点なし
に成形体に加工できるようにすることにある。

（発明の構成） この本発明目的は、驚くべきことに、特別な構造ヲ有す
るエチレンフポリマー（Ｃ）’＆少なくとも１種な一定
組成のＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂中に組み入れるこ
とによって、解決することがでさた。

従って本発明の対象は、好適には以下の（Ａ）から（Ｃ
）ｆでの合計をｉｏｏ　ｚ量部とした時の以下の成分な
含んでいる耐衝撃性の改質熱可塑性ポリウレタン−ポリ
エステルー成形樹脂であり、その含まれる成分は以下の
（Ａ）から（Ｅ）！でである。

Ａ）　　ＴＰＵ　（Ａ）の少なくとも１種３０乃至９０
重量部、好適には４０乃至８０重量部、 Ｂ）　　ＰＥＳ　（Ｂ）の少なくとも１種５乃至６５重
量部、好適には１０乃至６０重量部およびＣ）同じ＜（
Ａ）から（Ｃ）迄の合計重量に対してのエチレンコボリ
マーＣＣ）の少なくとも１種５乃至３０重量部、好適に
は８乃至２５重量部Ｄ）繊維状および／または粒子状充
填剤の少なくとも１種０乃至６０″Ｍ！％、好適には２
１５至５０重膏％および Ｅ）助剤の少なくとも１種Ｏ乃至ｌＯＭ量％、好適には
０乃至５］Ｋ量％。

本発明の対象は、さらに１９０乃至２５０℃の温度範囲
で適当な混合装置における含有成分の均質混合による、
本発明ＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂の製造法である。

既に説明されたように、本発明ＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成
形樹脂は、非常に優れた低湿強靭性を示している。

このほかに、高い流動性に基づいて、その加工性が著し
く改良されたので、射出成形技術によって、同上戒形樹
脂から簡単な方法で成形品を製造することができる。さ
らに特徴的な物性としては、例えば短かいサイクル時間
で戒形品が製造でさ、その成形品の離型性および有機溶
剤に対丁る優れた安定性が別の特徴となっている。

本発明によるＴＰＵ　／　ＰＥＳ一或形樹脂の製造に利
用されるＴＰＵ　（Ａ）は、技術状態に対応して、ａ）
有機、好適には芳香族ジインクアネート、特に４，４′
−ジフエニルメタンージイソシアネートを、 ｂ）ポリヒドロキシ化合物、好適には分子量５００乃至
８０００の本質的に線形ポリヒドロキシ化合物、特に２
乃至６個の炭素原子のアルキレン鎖な有丁る分子量５０
０乃至６０００のポリアルキレングリコールボリアジペ
ート、または分子量５００乃至ｓｏｏｏのヒドロキシル
基含有ポリテトラヒドロフランおよび Ｃ）分子量６０乃至４００の鎖長延長剤としてのジオー
ル、特にブタンジオール−１．４と反応させるのに、 ｄ）触媒および必要の場合には ｅ）助剤および／または ｆ）添加剤 の存在において、高温での反応で製造下ることができろ
。

ＴＰＵ一構成戒分と耽る（ａ）から（ｄ）−！で、およ
び必要の場合の（ｅ）および／または（ｆ）は、以下の
ようになる： ａ）有機ジイソシアネート（ａ）としては、例えば脂肪
族、脂環族および好適には芳香族ジイソシアネートが、
考えられる。個々には例えば次のようになり：脂肪族ジ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンージイソシアネ
ート−１．６、２−メチルーペンタメチレンージイソシ
アネート−１．５，２−エチルーブチレンジイソシアネ
ート−１．４’Ｅたは上述σつ脂肪族ジイソシアネート
の少なくとも２種類からの混合物、脂環族ジイソシアネ
ート、例えばインホロンージイソシアネート、１，４−
シクロヘキサンージイソシアネート、１−メチルー２．
４−ｊ＋５よび−２．６−シクロヘキサンジイソンアネ
ート並びに対応する異性体混合物、４，４’−　　２．
４’一および２，２′−ジシクロヘキシルメタンージイ
ソシアネート並びに対応する異性体混合物および好適に
は芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレン
ージイソシアネート、２，４−および２．６　−　｝ル
イレンージイソシアネートの混合物、４，４’−　　２
．４’−および２，２′−ジフエニルメタンージイソシ
アネート、２，４′−および４，４′−ジフエニルメタ
ンージイソシアネートからの混合物、ウレタン変性液状
４，４′一および／または２，４′−ジフエニルメタン
〜ジイソシアネート、４．４’−シイソシアナートージ
フエニルエタン−１．２、４．４’−　　２．４’〜お
よび２，２′−ジイソシアナートージフエニルエタン−
１，２かもの混合物、特徴のあるのは少なくとも９５重
量％の４，４′一ジイソシアナートージフエニルエタン
−１，２含量のジイソシアネートおよび１．５−ナフテ
レ／−ジイソクアネートである。好適には、９６］（ｌ
ｉｌ％以上の４，４′−ジフエニルメタンージインシア
ネート含量のジフエニルメタンージインシアネートー異
性体混合物、および特に本質的に純粋の４，４′−ジフ
エニルメタンージイソシアネートが、使用される。

有機ジイソシアネートは、必要の場合には、低率の量で
、例えば有機ジイソンアネート当りで３モル％までの量
で、好適には１モル％までの量で、トリーマたはより高
い官能基のポリイソシアネートで置換丁ろことができ、
ここではしかしながらこれらσ）量は、熱可塑性の加工
し得るポリウレタンが得られるように制限されるべざで
ある。２官能以上のイソシアネートが多量の場合には、
合目的に２官能より低いインシアネートとの共用により
反応性水素原子と均衡反応されてポリウレタンの進み過
ぎる架橋が避けられるように丁ろ。

２官能以上のインシアネートの例としては、ジフエニル
メタンージイソシアネートおよびポリフエニル〜ポリメ
チレンーボリイソシアネートからの混合物、いわゆる粗
ＭＤＩ、並びに液状のインシアヌレートー、尿素一　ピ
ュウレットー　アロファネートー　ウレタンーおよび／
またはカルボジイミド基変成４．４’−およヒ／マたは
２，４′−ジフエニルメタンージイソンアネートがある
。

分子量制御剤としても利用される反応性水素原子を有す
る適当なｌ官能性化合物としては、例えば、モノアミン
即ちプチルアミン、ジブチルアミン、オクテルアミン、
ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロ
リドン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミン、およ
びモノアルコール、即ち例えばブタノール、アミルアル
コール、ｌ一エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコー
ルモノエチルエーテルカアル。

ｂ）分子量５００乃至８０００を有する高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物（ｂ）としては、好適にはポリエーテ
ルオールおよび特にボリエステルオールが適している。

しかしながらまた、橋かけユニットとしてσ）エーテル
基またはエステル基を有する別のヒドロキシル基含有ボ
リマーが考えられ、例えばポリアセタール、即ちポリオ
キシメチレンおよび特に水溶性のホルマール、例えばポ
リブタンジオール−ホルマールおよびポリヘキサンジオ
ールホルマル、およびボリカーボネート、特にジフエニ
ルカーホネートとヘキサンジオール−１，６かもエステ
ル交換で製造されるボリカーボネト等である。ポリヒド
ロキシル化合物は、少なくとも線形構造が優先していて
，イソシアネート反応のために２官能性である必要があ
る。これらのポリヒドロキシル化合物は、単一成分とし
てまたは混合物の形で利用することができる。

適当なポリエーテルオールは、既知方法により例えば水
酸１ヒアルカリ即ち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムまたはアルカリアルコホラート、例えばナトリウム
メチラート、ナトリウムーエチラートまたはカリウムエ
テラートまたはカリウムイソプロピラートナ触媒として
、少なくとも２乃至３個、特に２個の水素原子を結合し
て含む開始剤分子の添加の下にア二オン重合によるか、
または五塩化アンチモン、フツ化ホウ素−エーテラート
または漂白土等りルイス酸を触媒として２乃至４個の炭
素原子聖アルキレン鎖に有下るｌ種類または数種類のア
ルキレンオキシドからカチオン重合により製造すること
ができる。適当なアルキレンオキシドは、好適には例え
ばテトラーヒドロフラ７、１．３−プロピレンオキシド
、１．２　−　４たは２．３−プチレンオキシドおよび
特に優れて好適には、エチレンオキシドおよび１，２−
プロピレンオキシドである。

アルキレンオキシドは、個々にかまたは相互に交換して
、または混合物として使用することができる。開始剤分
子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、即ち琥珀酸
、アジピン酸および／′ｆ．たはグルタル酸、アルカノ
ールアミンとしては、例えばエタノールアミン、Ｎ−ア
ルキルーアルカノールアミン、Ｎ−アルキルージアルカ
ノールアミン、即ち例えばＮーメチルージエタノールア
ミ／およびＮ一エチルージエタノールアミンおよび好適
には、２価の必要ならばエーテル基を結合して有するア
ルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオールー
１．２：ｌ’ｊよヒフロパンジオールーｌ，３、ブタン
ジオール−１，４、ジエチレンクリコール、ペンタンー
ジオール−１．５、ヘキサンジオール−１．６、ジブロ
ビレングリコール、２−メチルペンタンジオール−１，
５、２−エチルーブタンジオール−１，４カ、考エられ
る。開始剤分子は、個々でかまたは混合物として加える
ことができる。

好適には１．２−プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドからのポリエーテルオールが使用され、ここでは５０
％以上、好ましくは６０乃至８０％のＯＨ一基が一級ヒ
ドロキシル基であり、少なくともエチレンオキシドの一
部が末端ブロックとして配位されているのが望ましい。

このようなポリエーテルオールな得るには、例えば開始
剤分子に初めに１．２−プロピレンオキシドな加え、続
いてエチレンオキシドを加えて重合させるか、または初
めにエチレンオキシドの一部と混合した形で１，２一プ
ロピレンオキシドの全部を加えて共重合させ、次に残り
のエチレンオキシド聖加えてさらに重合させるか、また
は初めにエチレンオキシドの一部な段階的に加え、次に
１．２−プロピレンオキシドり全量な加えてから、残り
のエチレンオキシドを加える順序で開始剤分子によつ重
合させる等の各種の方法が、行なわれることができる。

特に優れた適応性のあるのが、テトラヒドロフランσ）
ヒドロキシル基含有重合生成物である。

実際上で線形のポリエーテルオールは、５００乃至８０
００、好適には６００乃至６０００、特に好適にはＳＯ
Ｏ乃至３５００の分子量を有してお９、この内でも特に
ポリオキシーテトラメチ１／゛／ーグリコールは、５０
０乃至２８００の好適な分子！＃ヲ有している。このポ
リオキシテトラメチレンーグリコールは、個々にかまた
は分子量の違う相互の混合物の形においてかで、使用す
ることかでざる。

好適耽ポリエステルオールは、例えば２乃至１２個、好
鏑には４乃至６個σ）炭素原子聖有するジカルボン酸と
、多価アルコールとから製造することができる。ジカル
ボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸の琥珀酸、
グルタル酸、アジピン酸、コルク酸（スベリン酸）、ア
ゼライン酸オよびセバチン酸、および芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタルｌ！ｌ？：Ｎよびテレ
フタル酸がある。ジカルボン酸は、個々で使われるか、
または混合酵として例えば琥珀酸、グルタル酸およびア
ジビン酸の混合物として使用することができる。ポリエ
ステルオールの製造のためには、ジカルボン酸の代りに
、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１乃至４個の炭
素原子を有すルアルコールとのジカルボン酸モノエステ
ルまたはジエステル、ジカルボン酸無水物またはジカル
ボン酸ジクロリドを使用するのが有利と耽ることがある
。この場合の多価アルコールの例としては、２乃至１０
個、好適には２乃至６個の炭素原子聖有するグリコール
、例えばエチレングリコール　ジエチレンーグリコール
、ブタンジオール−１．４、ペンタンンオール−１，５
、ヘキサンジオール−１，６、デカンンオール−１，Ｉ
Ｏ、２．２−ジメチループロバンジオールーｌ，３、プ
ロパンジオール−１，３：Ｆ６よびジプロピレングリコ
ール等がある。それぞれ望ましい物性に応じて、多価ア
ルコールが単独でか、または必要の場合に相互の混合物
として使用されることができる。

さらに上記のジオール、特に炭素原子数が４乃至６個の
例えはブタンジオール−１，４オよび／またはヘキサン
ジオール−１．６等と炭酸のエステル、ω−ヒドロキシ
ーカルホ／酸、例えばω−ヒドロキシ力プロン酸の縮合
物および特にラクトンの重合生成物、例えば必要の場合
には置換されたω一カブロラクトンが、好適である。

ポリエステルオールとしては、特に好適に、エタンージ
オールーボリアジベート、１．４一ブタンジオール−ポ
リーアジベート、エタンンオール−１，４−ブタンジオ
ール−ボリーアジペート、１．６−ヘキサンジオールー
ネオペンチルグリコールーポリアジペート、１，６−ヘ
キサンジオール−１．４−７”タンジオールーポリアジ
ベートおよびポリカブロラクトンが使用されている。

ポリエステルオールは、５００乃至６０００、好適には
８００乃至３５００の分子量な有している。

Ｃ）分子希６０乃至４００、好適には６０乃至３００の
鎖長延長７′ＦＩＩ（Ｑ）としては、好適には炭素原子
数２乃至１２個、％に２、４または６個の脂肪族ジオー
ル、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよ
び特にブタンジオール−１，４が、考えられろ。しかし
ながらまた、炭素原子数２乃至４個のグリコールとテレ
フタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸一ビスーエ
チレングリフールまたはテレフタル酸−ビスーブタンジ
オール−１．４′ｊ６ヨびヒドロキノンのヒドロキ７ア
ルキレンエーテル、例えハｌ，４−ジー（β−ヒドロキ
シエチル）一ヒドロキノン並びに分子量１６２乃至３７
８のポリテトラメチレングリコール等が、好適である。

硬さおよびメルトインデックスを調整するためには、構
成成分が比較的広いモル比率で変化させることがでさ、
鎖長延長剤（．Ｑ）の含量が増加するσつに比例して硬
さおよび溶融粘度が増加し、一方でメルトインデックス
が下がる。

軟質ＴＰＵ　（Ａ）、例えば硬さショアーＡが９５より
低い、特に９５乃至７５ショアーＡ硬さのＴＰＵ　（Ａ
）製造のためには、例えば本質的に２官能性ポリヒドロ
キシル化合物（ｂ）とジオル（Ｃ）が、特徴的に１＝１
から１：５、好適には１　：　１．５から１　：　４．
５σ）モル比で利用されることがでさ、この結果（ｂ）
ｇよび（Ｃ）からの混合物のヒドロ千シル当量が２００
以上、特に２３０乃至４５０を有するようになり、一方
では碍ｆｌ　ＴＰＵ　（Ａ）、例えばショアーＡ硬さが
９８より大ぎ〈、好適にはショアーＤ硬さが５５乃至７
５のＴＰＵ　（Ａ）製造のためには、（ｂ）：（Ｃ）の
モル比が１　：　５．５から１：１５までの範囲、好適
にはｌ：６から１：１２σ）範囲となり、この結果（ｂ
）ｇよび（Ｃ）からの混合物は、１１０乃至２００、好
適には１２０乃至１８０のヒドロキシル当量會示すよう
に耽る。

ｄ）ジイソ７アネート（ＩＬ）のＮＣｏ一基と構或成分
（ｂ）′ｊ６よび（Ｑ）のヒドロキシル基との間の反応
を特に促進するための適当な触媒は、現在の技術状態に
従ってよく知られている慣用の三級アミン、例えばトリ
エチルアミ／、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルビペラジン、ジア
ザピシクロ−（　２，２．２　）一オクタンおよび特殊
な有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物
、錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクテート、
錫ジラウレートまたは脂肪族カルポン酸の錫ジーアルキ
ル塩、例えばジプチル錫一ジアセテート、ジブチルー錫
−ジラウレートまたは同等の化合物である。

触媒は、通常の場合、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）　
ｇよびジオール（Ｃ）からの混合物１００重量部当りで
、ｏ．ｏｏｔ乃至０．１重量部σフ量で、加えられる。

触媒のほかに、構戒或分にはまた助剤（ｅ）　Ｍよび／
または添加物質（ｆ）も、組み入れることかでざる。例
えば滑剤、インヒビター　加水分解、光、熱または変色
に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／ま
たは有機充填剤および強化剤等である。

助剤（ｅ）　Ｍよび／′ｆ．たは添加物質（ｆ）は、こ
のためにＴＰＵ　（Ａ）の構成成分中にまたはＴＰＵ　
（Ａ）製造の反応混合物中に加えることができる。別の
製造法によれば、助剤（．Ｉ１）および／または添加物
質（ｆ）は、助削物質（Ｆ．）と同一であることができ
るが、ＴＰＵ　（Ａ）、ＰＫＳ　（Ｂ）および／または
エチレンコポリマー（Ｃ）と混合されて、次に浴ｍされ
るか、または直接的に戒分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
からの溶融物中に加えることができる。こσ〕最後の方
法は、特にまた繊維状および／または粒子状充填剤（Ｄ
）を加える時σ）方法でもある。

利用される助剤または添加物質について、後続してさら
に詳しい説明がなされないので、これらについては、専
問文献例えばジエー・エッチ・ソーンダーズ（　Ｊ．Ｈ
．　Ｓａｕｎｄｅｒｓ　）　Ｍよびケー・シー・フリツ
シュ（　Ｋ．Ｏ．　Ｆｒｉｓｃｈ　）のモノグラフイー
１高分子（　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　　　Ｘ
Ｖｉ巻、ポリウレタン、１および２部〔出版元インター
サイエンス・パブリツシャーズ（工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉ−ａｈｅｒｓ　）　１９６２年または
１９６４年〕、合成樹脂ハンドブック（　Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）、７巻、ボリウレタン
ｌおよび２版〔カール・ハンサー（　ｅａｒｌＨａｎｓ
ｅｒ　）出版元、１９６６年または１９８３年〕又は西
独特許公開公報第２９０１７７４号な参照することがで
きる。

ＴＰＵ　（Ａ）製造のためには、構成成分（ａ）、（ｂ
）および（Ｑ）が、触媒（ｄ）の存在下および必要の場
合には助剤（ｅ）　ｊｃ５よび／または添加物質（ｆ）
をそれぞれσ）量で加えて反応させられるが、こり場合
のジイソシアネートのＮＯＯ一基σノ成分（ｂ）　ｇよ
び（Ｑ）のヒドロキシル基合計に対する当量比は０．９
５乃至１．１０　：　１　、好適には０．９８乃至１．
０８　：　１および特に好適には約１．０乃至１．０５
　：　１となる。

本発明で使用するＴＰＵ　（Ａ）は、通例全重量当りで
８乃至２０ｉ１ｆｔ％、好適には８乃至１６重量％σノ
ウレタン基を結合して含んでおり、２１０℃でσ）メル
トインデックスが５００乃至ｌ、好適には１００乃至１
を示すものであり、押出成形法または好適にはべＡ／｝
コンベア一方式でバッチ式または連続式に構成或分の（
＆）から（ｄ）　！でと、並びに必要の場合には（ｅ）
および／または（ｆ）な加えて混合し、押出機またはベ
ルトコンペアー上で６０乃至２５０℃の温度、好適には
７０乃至１５０℃の温度で反応混合物を完全反応させて
、次に得られたＴＰＵ　（Ａ）聖顆粒化することで製造
されることができる。必要σ）場合には、合目的に得ら
れたＴＰＵ　（Ａ）を、さらに本発明方法のＴＰＵ　／
　ＰＫＳ一成形樹脂に加工する前に、８０乃至１２０℃
、好適には１００乃至１１０℃でｌ乃至２４時間σ）間
アニーリング（なまし）をすることが適当である。

ＴＰＵ　（Ａ）は、上述のようにベルトコンベア一方式
で好適に製造される。このためには、構成威分（ａ）か
ら（ｄ）までが、必要σ）場合には（ｅ）および／また
は（ｆ）を含めて、（ａ）から（ｃ）までの構或成分の
融点σ）上の温度においてミキクングヘッドの肋げによ
り連続的に混合される。反応混合物は、輸送機上、好適
には金属製のべルトフンベアー上に置かれて、１乃至２
０ｍ／分、好適には４乃至１０ｍ／分の速度で１乃至２
０　ｍ　，好適には３乃至１０　ｍ長さの温度調節域を
通過する。温度調節域における反応温度は、６０乃至２
００℃、好適には８ｏ乃至１８０℃である。反応混合物
中のジイソシアネート比率に関連して、反応は冷却また
は加熱により制御されるので、ジイソシアネートのイン
シアネート基の少なくとも９０％、好適には少なくとも
９８％が反応して、選ばれた反応温度で反応混合物が硬
化するようにする。全重量に対して０．０５乃至１重量
％、好適には０．１乃至０．５亀量％となる硬化反応生
或物中の遊離インシアネート基に基づいて、非常に低い
溶融粘度または高いメルトインデックスなＷするＴＰＵ
　（Ａ）が得られる。

Ｂ）本発明によるＴＰＯ　／　ＰＥＳ一成形樹脂は、上
述されたように、構戒成分（Ｂ）として、（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）の合計ｔｏｏｉｉｔ部に対して５乃至６
５重量部、好適には１０乃至６０重量部、特に好適には
ｌ２乃至５０Ｍ量部のｌＰｊＩ数または数種類σ）熱可
塑性ポリエステル聖含んでいる。このために適している
ＰＥＳは、文献に記載されている。このＰＥＳは、少な
くとも芳香族ジカルボン酸から誘導される重縮合主鎖中
に結合している芳香族環な、含んでいる。この芳香族環
は、また必要の場合には置換されていることができ、例
えばハロゲン原子、即ち塩素または臭素または／および
好適には１乃至４個、特にｌ乃至２個σ）炭素原子を有
する線形または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、イングロビルまたはｎ−プロビルおよび／またはｎ
−ブチル、イソーブチルまたはターシャリーフチル基に
より置換されていることができる。

ＰＥＳは、芳香族ジカルボン酸または芳香族および脂肪
族からの混．合ジカルボン酸および／または脂環族ジカ
ルボン酸、並びに対応するエステル生成誘導体、例えば
ジカルボン酸無水物、モノーオよび／またはジエステル
聖、合目的な最大４個炭素原子のアルコール基、脂肪族
ジヒドロキシ化合物と、例えば１６０乃至２６０℃の高
温でエステル化触媒の存在下または存在しない条件で反
応させて、軍縮合させることによって、製造することが
できる。

好適に使用される芳香族ジカルボン酸としては、ナフタ
リンジカルボン酸、イソフタル酸および特にテレフタル
酸またはこれらジカルボン酸の混合物がある。

芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジカルボン酸
からの混合物が使用される限りでは、芳香族ジカルボン
酸の１０モル％までが、合目的に４乃至１４個の炭素原
子な有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸、
例えば琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸
、ドデカンジカルボン酸および／またはシクロヘキサン
ジカルボン酸により、置き換えられることができる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、好適には炭素原子
数２乃至６個のアルカンジオールおよび炭素原子数５乃
至７個σ）シクロアルカンジオールが考えられる。例え
ば、１．２−エタンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルアルコール
および１．４−シクロヘキサンジオール、または上記ジ
オールσ）少なくとも２種類からの混合物等である。

ＰＥＳ　（Ｂ）としては、特に２乃至６個の炭素原子な
有するアルカンジオ五ルからのポリアルキレンテレフタ
レートが好適であり、ボリエチレンテレフタレートおよ
び特にポリブチレンテレフタレートが使用に好適である
。

ＰＫＳ　（Ｂ）の相対粘度は、一般にフェノール／〇一
ジクロルベンゾール混合物（重量比１：１）中０．５重
量％溶液として２５℃でり測定により、１．２乃至１．
８の範囲にある。

０）　　ＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂は、特に冷時に
おける耐衝撃強靭性改良およびフロー性を上昇させるた
めに、本発明方法により添加構成成分として、ｌｆｔ類
または数種類のエチレンコボリマー＜ｃ）ｙｉ、構成成
分（Ａ）、（Ｂ）　：Ｎよび（Ｃ）からなる成形樹脂の
１００　Ｘ量部当りで５乃至３０重量部、好適には８乃
至３０重量部および特に好適には１０乃至２５重量部と
なる量で、含んでいる。

好適なエチレンフポリマー（Ｃ）は、合目的に次の戊分
から構成されている。

Ｏａ）　　エチレン， Ｃｂ）　　ターシャリープチル（メタ）アクリレートを
除いて、炭素原子１乃至８個の線形または分枝状アルキ
ル基を含む少なくとも１種のアルキル（メタ）一アクリ
レート、およびＣｃ）　　少なくとも１種、別のモノマ
ーであり、ＴＰＵ　（Ａ）またはＰＥＳ　（Ｂ）に対し
て官能性の基を結合して含んでいるモノマー 等である。

こび）エチレンコボリマーに関して、その重合体形状に
′ｊ６ける全重量に対して以下の組或成分含量が、特に
好ましいことが見出されたので、このようなエチレンコ
ボリマー（Ｃ）が使用されることになる： Ｃａ）エチレン含量が５０乃至９８重量％、好適には６
０乃至９５重量％、 Ｃｂ）　　アルキル（メタ）アクリレート含量カ１乃至
４５′重量％、好適には１０乃至３５重量％、および Ｃｃ）　　ＴＰＵ　（Ａ）またはＰＩＩＣＳ　（Ｂ）と
反応性の基を有する別の七ノマーの含量が、０．１乃至
４０ｉｔ％、好適には１乃至４０重量％、特に好適には
２乃至２０重量％。

Ｃａ）　　エチレンモノマーは高分子化学で十分によく
知られているので、より詳しい説明な省略する。

Ｃｂ）　　＠形または分枝状アルキル鎖において１乃至
８個の炭素原子、好適には２乃至８個の炭素原子な有す
るアクリレートオよび／またはメタクリレー｝　（Ｃｂ
）としては、生成したエチレンフポリマー（Ｃ）中の重
合スル（メタ）アクリレートユニットのエステル基が、
ＴＰＵ／　ＰＫＳ一成形樹脂の製造のための反応条件下
で本質的にＴＰＵ　（Ａ）またはｐｗｓ　（Ｂ）と反応
し耽いが、または非常に僅かに反応するだけであるよう
にした（メタ）アクリル酸エステルが使用される。例え
ば、メチルー　エチルーｎ−プロピルーおよびイソープ
ロビルー　。

一ブチルーおよびイソーブチルー　ｎ−ペンチルー　ｎ
−へキシル−　２−エチルへ−Ｐシルー　ｎ−へプチル
ーおよびｎ−オクチルアクリレートまたはーメタクリレ
ートである。

アルキル（メタ）アクリレートは、単独でかまたは混合
物の形で加えることができる。好適には、ｎ−プチルー
および／または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トが使用される。

Ｃｃ）　　コモノマー（Ｃｃ）としては、オレフィン不
飽和性モノマーが考えられ、これはエチレンおよびアル
キル（メタ）アクリレートと共重合することがでさ、生
戒するエチレンコボリマー（Ｃ）中にＴＰＵ　／　ＰＥ
Ｓ一成形樹脂の製造反応条件下でＴＰＵ　（Ａ）または
ＰＥＳ（Ｂ）と反応し得る反応基を結合して有しており
、このＴＰＵ（Ａ）　１６よびＰＥＳ　（Ｅ）との化学
結合が、反応完結後のＴＰＵ　（Ａ）およびｐｍｓ　（
Ｂ）とりカップリング度が０．０１より大きく、好適に
は０．０３乃至１０間にあり、特に好適には０．０５乃
至０．８であるようになる、オレフィン不飽和注モノマ
ーである。ここでカップリング度とは、ＴＰＵ　／　Ｐ
ＫＳ一成形樹脂からトルオールで抽出されないエチレン
共重合体（Ｃ）の、加えられたエチレン共宣合体＜ａ＞
全量に対する比率として、定義されている。

ＴＰＵ　（Ａ）　１たはＰＫＳ　（Ｂ）との反応性の基
としては、例えば、スルホ基、スルホニル基、オキサゾ
リン基、エボキシド基および好適には、カルポキシル基
、ターシャリープチルカルボキシレート基およびカルボ
ン酸無水物基がある。

エチレンコボリマー（Ｃ）の製造のための適当なコモノ
マ−（Ｃｃ　）は、例えばオレフィン不飽和性モノカル
ボン酸、即ちアクリル酸またはメタクリル酸、および対
応するターシヤリ−ブチルエステル、例えばターシャリ
ーブチル（メタ）アクリレト、オレフィン不飽和性ジカ
ルボン酸、例えばフマル酸およびマレイン酸、および対
応するモノ−および／マたはジーターシヤリ−ブチルエ
ステル、例エばフマル酸モノーまたは−ジーターシヤリ
−ブチルエステルおよびマレイン酸モノーまたはージー
ターシヤリ−ブチルエステル、オレフィン不飽和性ジカ
ルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、スルホ−、
またはスルホニル基含有オレフィン不飽和注モノマー、
例えばｐ−スチロールスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミドー２一メチループロペンスルホン酸または２−
スルホニル（メタ）アクリレでト、オキサゾリン基含有
オレフィン不飽和注モノマ一、例えばビニルオキサゾリ
ンおよびビニルオキサゾリン誘導体、およびエボキシド
基含有オレフィン不飽Ｎｆｆｌモノマー例えばグリシジ
ル（メタ）一アクリレートまたはアリルグリシドエーテ
ル等である。

特ニ好ましいコモノマー（Ｃｃ）であり、従って好適に
使用されるコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、
ターシャリーブチル（メタ）アクリレートおよび／′ｆ
．たはマレイン酸無水物並びにグリシジルメタクリレー
トである。

上述のコモノマ−（Ｃｃ　）は、アルキル（メタ）アク
リレートのように、エチレンコボリマー（Ｃ）の製造σ
）ために単独でかまたは混合物の形で使用されることが
できる。

エチレンコポリマ−（Ｃ）の製造は、既知の方法により
、好適には統計的共重合法によって高圧、例えば２００
乃至４０００バール圧および高温、例えば約１２０乃至
３００℃の温度範囲で、実施される。

これらに対応する方法は、文献および公示特許中に記載
されている。

好適ナエチレンフボリマー（Ｃ）σ）メルトインデック
スは、特徴的に１乃至８０　？　／　１０分、好適には
２乃至２５　ｆ　／　１０分の籟囲にある（　ＤＩＮ　
５３７３５に従ッテ、１９０’Ｃ：ｌ’６よび２．１６
ｋ９荷車テ測定）。

本発明による耐衝撃性改良熱可塑性’ｒＰＵ　／　ＰＥ
Ｓ一戒形樹脂は、本発明の本質的耽構戒戒分（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）のほかに、必要の場合にはまた繊維状
治よび／または粒子状充填剤（Ｄ）および必要の場合に
は助剤（Ｉ）を、含むことができる。

Ｄ）充填剤ＣＤ）の添加量は、通常構或戒分（Ａ）から
（Ｃ）−！での合計重量に対して、Ｏ乃至６０重量％、
好適には２乃至５０重量％、特に好適１ｃは５乃至３０
重量％と耽る。

好適な粒子状充填剤としては、例えば有機充填剤、即ち
カーボン・ブラック、塩素化ポリエチレンおよびメラミ
ンおよび無機充填削、例えば珪灰石、炭酸力ル７ウム、
炭酸マグネシウム、非晶質珪酸、珪酸カルシウム、カル
シウムメタ珪酸、石英粉、タルク、カオリン、雲母、長
石、ガラス球、窒化珪素または窒化ホウ素並びにこれら
の混合物が、考えられる。

％に強化作用なする充填剤としては、繊維状物が好まし
く使用されろことになり、例えば炭素繊維または特にガ
ラスｍ維であり、これら繊維が接着媒体および／または
サイジ／グ剤として組み込まれることができろ。適当な
ガラス繊維は、アルカリの少ないＥガラス（無アルカリ
ーライムーアルミナーボロンシリケート素ガラス）から
の、直径５乃至２００μｍ，好適には６乃至１５μｍσ
）ガラス繊維からなるガラス織布，ガラスマット、ガラ
スフリースおよび／または好適にはガラスロービングま
たはガラス短繊維からなっており、特にＴＰＵ／　ＰＥ
Ｓ一成形樹脂においては通常０．０５乃至１ｍｓの平均
ｍ維長、好適には０．１乃至０．５ＴＩｓ繊維長で、紐
み込まれる。

前述の粒子状または繊維状強化用充填剤の内で、特にガ
ラス繊維の添加が特徴的であり、高い熱変形安定性また
は非常に高い剛性が求められろ時には、ガラス繊維が最
も好適である。

Ｅ）既に説明されたように、本発明ＴＰＵ　／　ＰＥＳ
一或形樹脂は、また助剤（１１：）’ａ＝含むことがで
きる〇助削は、通’ｔ’ｓ？　ＴＰＵ製造に適した助剤
ＣＯ）または添加物質（ｆ）と同じであることができ、
従って既にＴＰＵ　（Ａ）中に組み入れられている。助
削（］！：）の量は、一般に構成成分（Ａ）から（Ｃ）
までの合計亀量に対してＯ乃至ｌＯ重量％、好適にはＯ
乃至５重量％である。これらの助剤としては、例えば核
生成削、酸化防止剤、安定剤、滑剤および離型助削、お
よび染料等がある。

核生成剤としては、例えばメルク、フツ化カルシウム　
ナトリウムフエニルホスフイネート、酸化アルミニウム
および微粉状ポリテトラフルオロエチレンが、構成戒分
（Ａ）から（ａ＞−Ｚでの合計重量に対して５重量％ま
での量で、加えられることができる。

ＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂に加えろことのでさる適
当な酸化抑制７？ｌよび耐熱安定剤は、例えば周期律表
Ｉ族金属のハロゲニド、例えばナトリウムーハロゲニド
、カリウムーハロゲニド、リチウムーハロゲニド、必要
の場合には第一銅ハロゲニド、例えば塩化物、臭化物、
ヨウ化物との組み合わせと耽るものであり、立体障害フ
ェノール、ハイドロキノン、並びにこれらの置換誘導体
およびそれらの混合物等であり、好適には構成成分（Ａ
）から（Ｃ）までの合計重量に対して１重量％までの濃
度で使用される。

耐紫外線安定剤の例は、各種の置換レゾルシン、サリチ
レート、ペンゾトリアゾールおよびペンゾフエ／ン並び
に立体障害アミンであり、これらは一般に構成成分（Ａ
）から（Ｃ）までの合計重量に対して２．０重量％まで
σ）量で加えられる。

滑剤および離型剤は一般に構戒成分（Ａ）から（Ｑ）　
！．での合計ｉ量に対して１重皇％までの量で加えられ
、それらの例は０１！　＋　０３１！−脂肪酸、例えば
ステアリン酸、脂肪族アルコール、例えばステアリルア
ルコール、脂肪酸エスナルまたは脂肪酸アミド、例えは
ステアリン酸エステルおよびステアリン酸アミド並びに
ペンタエリトリットの脂肪酸エステルおよびモンタ／エ
ステルワックス等である。

さらに有機染料，例えばニグロシン、顔料、例えば二酸
１じチタン、硫化カドミウム、硫１じカドミウムセレニ
ド、フタ口シアニン、ウルトラマリンブリューまたはカ
ーボンブラックが、例えば構或或分（Ａ）から＜ａ）ま
での合計重量に対して５重量％までの量で、加えられる
ことができる。

本発明方法の耐衝撃性改質、熱可梨性ＴＰＵ　／　ＰＥ
Ｓ一或形樹脂は任意の方法で製造されることがでさ、こ
の場合にはＴＰＵ　（Ａ）、ＰＥＳ　（Ｂ）およびグラ
フトゴム（Ｃ）、並びに必要り場合には充填？’ＦＩＩ
　（Ｄ）および助剤（Ｋ）とから、本質的に均密組成で
得られろ。例えば（Ａ）から（Ｃ＞−Ｚでの構成或分、
および必要の場合にはＣＤ）および／または（Ｅ）が、
Ｏ乃至１５０℃の温度、好適にはｌ５乃至３０℃の温度
で混合され、続いて溶融されるか、または同上或分が直
接溶融状態で混合されるかである。別σつ製造方法によ
れば、（Ａ）が（Ｃ）と混合されるか、または（Ｂ）が
（Ｃ）と混合されるかして、これらσ）混合物がそれぞ
れ（Ｂ）または（Ａ）中に加えられ、この場合にＣＤ）
および／または（Ｕは既に構或或分の（Ａ）から（Ｃ）
　！での中に組み込まれているか、または後で加えろこ
ともできる。

本発明ＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂の製造は、１９０
乃至２５０℃、好適には２ｌＯ乃至２４０℃の温度籟囲
と、０．５乃至１０分間、好適には０．５乃至３分間の
滞留時間で、例えば（Ａ）から（Ｃ！）’！での構成戊
分の流動性、軟化性または好適Ｋは溶融状態で、攪拌、
ローラー圧延、混捏または好適には押出成形法により、
例えば通常の可塑化装置、則ちブラベンダー混練機また
はバンバリーミキサー　混練機および押出成形機、好適
には二軸押出成形機または加圧スプレー混合押出成形機
により、実施される。

合目的であり従って好適に使用でさる製造法によれば、
ＴＰＵ　（Ａ）、ｐｕｓ　（Ｂ）およびエチレンフボリ
マー（Ｃ）並びに必要の場合にはＣＤ）および／または
（Ｅ）が、混合され好適には押出或形機中で１９０乃至
２５０℃の温度において共融され、必要の場合にはこの
溶融物に成分ＣＤ）および／または（Ｅ）が加えられ、
次にこれが冷却されて得られたＴＰＵ　／　ｐｚｓ一戒
形樹脂が粉砕されろ。

本発明ＴＰＵ　／　ＰＫＳ一成形樹脂は、成形品σ）製
造用に好適な利用分野ケ有していろ。表面性状の優れた
、特に低温において高い剛性で改良された耐衝撃強靭性
を有する戊形品に加工でき、この場合Ｋ溶融状態でも成
形品においても構成或分の（Ａ）または（Ｂ）または（
Ｃ）の分離、分解は全く起こら耽い０ （実　　施　　例） 実施例 本発明方法による耐衝撃性改質熱可塑性ＴＰＵ　／ＰＥ
Ｓ一成形樹脂の製造σ）ためには、以下の構戊戒分が使
用される： Ａ）熱可塑性ポリウレタン−エラストマーＡｌ＝　　分
子量２０００のブタンジオール−１，４一ポリアジベー
トの０．５モルおよびブタンジオール−１．４の５．８
６モルの混合物を、４，４′−ジフエニルメタンージイ
ソシアネートとＮＯＯ　−　：　ＯＨ一基比聖ｌにして
、８０乃至１７０℃の温度範囲においてベルトコンベア
ー法により反応させることで製造した、ショアーＤ硬度
６９のＴＰＵ Ａ２：Ａ１方法と類似方法であるが、Ｗｏｏ　−　：Ｏ
Ｈ一基比’Ｑ１．０４にして製造した、ショアＤ硬度７
４のＴＰＵ Ａ３：Ａ１方法と類似方法であるが、ブタンジオール−
１．４の１．７モルな使用して製造した、ショアーＡ硬
度９０のＴＰＵ 上述のＴＰＵ　ＡｌからＡ３−ｊでは、アルカンジオー
ルーポリアジペート重量に対して１重量％のジイソプロ
ピルーフエニル力ルポジイミドを耐加水分解安定剤とし
て含んでいろ。

Ａ４：　　分子ｉｉ　１０００のポリテトラメチレング
リコール１モルとブタンジオール−１　．４　＋７）　
３．８７モルからの混合物と，　　４．４’−ジフエニ
ルメタンージイソシアネートとを、Ｎｅｏ　−　：　Ｏ
Ｈ一基比な１として、ベルトコンペア法で９０乃至１７
０℃σ）温度範囲で反応して製造した、ショアーＤ硬度
６４のＴＰＵ　０Ｂ）熱可塑性ポリエステル Ｂ１：　　相対粘度１．３８’４有するポリエチレンテ
レフタレート〔フェノール／０−ジクロルベンゾール（
重量比ｌ：１）中の０．５重量％ｆｆｇ液で測定〕。

Ｂ２：　　相対粘１ｉ　１．４　（　Ｂｌ　ト同様σ）
測定）ヲ有するポリブチレンテレフタレート。

Ｃ）エチレンコポリマ Ｃ１：　　欧州特許公開第０１０６９９９号の開示と類
似の高圧重合法により製造した、エチレン、ｎ−プチル
アタリレートおよびアクリル峻の重量比６５　：　３０
　：　５組或のターボリマー。

０２：０１と同様にして製造した、エチレン、ｎ−プチ
ルーアクリレートおよびマレイン酸無水物の重量比６５
　：　３５　：　０．５からのターポリマ 同上ターポリマーは、２．１６　ｋ９荷重、１９０℃で
測定されたメルトフローインデックス（　ＭＦＩ　）．
１２？／１０分を有していた。

０３：０１と同様にして製造した、エチレンｎ−プチル
ーアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの重量
比６７　：　３０　：　３かものターボリマー 同上ターポリマーは、２．１６　ｋ９荷重、１９０℃で
測定されたメルトフローインデックス（　ＭＦ工）　１
（１’７１０分′？：有していた。

Ｄ）充填剤：ｌＯμｍの繊維直径を有するＥ−ガラス繊
維、ロービングまたはステーブルファイバー（短繊維）
の形で加えられる。

耐衝撃江改質熱可塑性ＴＰＵ　／　ＰＫＳ一成形樹脂の
製造法 実施例】かも１６マで、および比較実施例■から■１で ＴＰＵ　／　ＰＫＳ一成形樹脂σ）製造のために、構成
成分（Ａ）、（Ｂ）＃よび＜ａ＞が２３℃の温度で強力
混合され、この混合物が二軸押出成形機中で２３０℃で
ｆ８融され、２分間の滞留時間内に均密混合されてから
、水浴中に押出された。

Ｅ−ガラス繊維會使用する場合には、ステープルファイ
ハー（短繊雑）またはローピングの形で、このガラス繊
維が均密溶融坏中に加えられた。

顆粒化および乾燥後に、ＴＰＵ　／　ＰＥＳ一成形樹脂
＆！．　Ｑ−ｔ出成形轡の助けにより２３０℃で試験成
形体に加モされ、さらに後ｌＪＬ即することなしにＤ工
Ｎ５３４５３によろノツテ衝撃強度、Ｄ工Ｎ　５３４５
５による伸度Ｊ６よびＩ）工Ｎ　５３４５７による弾性
係数が測定された。

伸用されたＴＰＵ　（Ａ）、ＰＥＳ　（Ｂ）およびエチ
レンフボリマー＜．ａ　＞、並びに必嬰の場合σ）弥化
用充填剤（Ｄ）の秤類’１６よび量、および試験戒形俸
で測定された機械物性が、以下の表■および■にまとめ
られている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）から（Ｃ）５での合計１００重量部当り、
   Ａ）熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ａ）の少な
   くとも１種、３０乃至９０重量部Ｂ）熱可塑性ポリエス
   テル（Ｂ）の少なくとも１種、５乃至６５重量部および ０）エチレンコポリマー（Ｃ）の少なくとも１種、５乃
   至３０重量部 並びに（Ａ）から（Ｃ）の合計量に対して Ｄ）繊維状および／または粒子状充填剤の少なくとも１
   種、０乃至６０重量％および Ｅ）助剤の少なくとも１種、０乃至１０重量％を含有す
   ることを特徴とする耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン
   −ポリエステル−成形樹脂。 （２）熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ａ）がシ
   ヨアー硬度試験のＡ型７５からＤ型７５までの硬度を有
   し、かつ ａ）芳香族ジイソシアネート、好適には４，４′−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネートをｂ）本質的に線形ポリ
   ヒドロキシ化合物、好適にはアルキレン鎖において２乃
   至６個の炭素原子および分子量５００乃至６０００を有
   するポリアルキレングリコールポリアジペート、または
   分子量５００乃至８０００のヒドロキシ基含有ポリテト
   ラヒドロフラン、および ｃ）分子量６０乃至４００のジオール、好適にはブタン
   ジオール−１，４と 有機ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ−基と、成分（ｂ
   ）および（ｃ）のヒドロキシル基の合計との当量比を０
   ．９５：１．０から１．１：１．０の範囲で反応させる
   ことにより製造することを特徴とする請求項１記載の耐
   衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン−ポリエステル成形樹
   脂。 （３）熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、重量比１：１の
   フェノール／ｏ−ジクロルベンゾール混合物中の０．５
   重量％溶液で、２５℃において測定した相対粘度として
   １．２乃至１．８を示し、芳香族ジカルボン酸と２乃至
   ６個の炭素原子を有するアルキレン鎖を持つアルカンジ
   オールとの重縮合で製造されることを特徴とする、請求
   項１記載の耐衝撃性改質熱可塑性ポリウレタン−ポリエ
   ステル成形樹脂。 （４）エチレンコポリマー（Ｃ）が Ｃａ）エチレン５０乃至９８重量％、 Ｃｂ）ターシヤリ−ブチル−（メタ）アクリレートを除
   いた、１乃至８個の炭素原子の直鎖状または分枝状アル
   キル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なく
   とも１種、１乃至４５重量％および Ｃｃ）ポリアミドに対して反応性の基を結合して含み、
   オレフィン不飽和モノカルボン酸および対応するターシ
   ヤリ−ブチルエステル、オレフィン不飽和ジカルボン酸
   および対応するターシヤリ−ブチルエステル、オレフィ
   ン不飽和ジカルボン酸無水物、スルホ−、スルホニル基
   を含むオレフィン不飽和モノマー、オキサゾリン基を含
   むオレフィン不飽和モノマーおよびエポキシド基を含む
   オレフィン不飽和モノマーの群から選ばれる別のモノマ
   ーの少なくとも１種、 ０．１乃至４０重量％ から構成され、 この際重量％は、モノマー（Ｃａ）、（Ｃｂ）および（
   Ｃｃ）の合計重量を基準とし、かつ合計して常に１００
   重量％になることを特徴とする、請求項１記載の耐衝撃
   性改質熱可塑性ポリウレタン−ポリエステル成形樹脂。 （５）エチレンコポリマー（Ｃ）が ｃａ）５０乃至９８重量％のエチレン、 Ｃｂ）１乃至４５重量％のｎ−ブチル（メタ）アクリレ
   ートおよび／または２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
   レートおよび Ｃｃ）０．１乃至４０重量％の（メタ）アクリル酸、無
   水マレイン酸および／またはターシヤリ−ブチル−（メ
   タ）アクリレートから構成され、この際に重量％はモノ
   マー（Ｃａ）、（Ｃｂ）および（Ｃｃ）の合計重量を基
   準とし、かつ合計して常に１００重量％になることを特
   徴とする、請求項１記載の耐衝撃性改質熱可塑性ポリウ
   レタン−ポリエステル成形樹脂。 （６）（Ａ）から（Ｃ）までの合計１００重量部に対し
   て、Ａ）熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ａ）の
   少なくとも１種、３０乃至９０重量部、Ｂ）熱可塑性ポ
   リエステル（Ｂ）の少なくとも１種、５乃至６５重量部 および Ｃ）エチレンコポリマー（Ｃ）の少なくとも１種、５乃
   至３０重量部 並びに（Ａ）から（Ｃ）の合計量に対して、Ｄ）繊維状
   および／または粒子状充填剤の少なくとも１種、０乃至
   ６０重量％および Ｅ）助剤の少なくとも１種、０乃至１０重量％からなる
   各成分を適当な混合装置、好適には二軸押出機で、１９
   ０乃至２５０℃の温度範囲および０．５乃至１０分の滞
   留時間で、均質化することを特徴とする、耐衝撃性改質
   熱可塑性ポリウレタン−ポリエステル−成形樹脂の製造
   法。