JPH03163043A - Polyglycerol compound and cosmetic containing the same - Google Patents
Polyglycerol compound and cosmetic containing the sameInfo
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Abstract
Description
本発明は乳化剤や可溶化剤に適した非イオン界面活性剤
として用いられるエステル型のポリグリセロール化合物
およびこれを配合した親水性の化粧料に関するものであ
る。The present invention relates to an ester type polyglycerol compound used as a nonionic surfactant suitable as an emulsifier or solubilizer, and a hydrophilic cosmetic containing the same.
従来、乳化剤として多用されている非イオン界面活性剤
として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ
油誘導体などが知られている。
これらの乳化剤はポリオキシエチレン長鎖を含ます乃至
は短い疎水性界面活性剤と、ポリオキシエチレン長鎖を
含む親水性界面活性剤とに分けられ、これらを適宜混合
して所望のHLB値を有する界面活性剤を調整しており
、HLB値を10〜15にすると水中油(0/W)型エ
マルジョンが、HLB値を4〜6にすると油中水(W/
0)型エマルジョンが得られる。
また、従来、可溶化剤として多用されている非イオン界
面活性剤として、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレ工
−ト、硬化ヒマシ油ポリオキシエチレン付加物、ポリオ
キシブロビレン・ボリオキシエチレンセチルエーテル、
ボリオキシエチレン,2−ヘキシルデシルエーテルなど
が知られている。
これらの可溶化剤はいずれも、水にミセル溶解し、そこ
に油分、香料、油溶性戒分などを可溶化させるようにH
LB値が12以上で比較的親水性になるように調整され
ている。
[発明が解決しようとする課題J
ところが、前記従来一股に多用されている非イオン界面
活性剤からなる乳化剤ならびに可溶化剤はいずれもポリ
オキシエチレン鎖を利用してHLB値を調整している。
これは、エチレンオキサイド鎖長のコントロールが容易
で微妙なHLB値の調整が可能であるためである。
従って、合戒時にジオキサンが発生し、また、エチレン
オキサイド鎖が経時的に酸化してホルムアルデヒドが溶
出し、水素イオン濃度( pEI)が次第に酸性側へ移
行していくなどの欠点があり、酸化防止剤や緩衝液を添
加してこれらの欠点を補っているが、酸化防止剤などの
使用は安全性の面から好ましくない。また、前記従来の
可溶化剤は使用したとき一般に消泡時間が長く、化粧料
に用いた場合などに充填容器内や塗布した皮膚の表面に
気泡が残存してしまい、視覚的ならびに感触的に好まし
くない。更に、前記従来の非イオン界面活性剤を化粧料
に乳化剤または訂溶化剤として用いたとき、非イオン界
面活性剤のエチレンオキサイド鎖に化粧料に防腐剤とし
て使用されているメチルバラベンなどのバラベン類が吸
着して防腐効果を充分に発揮させることができないとい
う問題がある。
本発明は斯る実情に鑑みてなされたものであって、苛酷
な温度条件の下でもホルムアルデヒドを溶出することな
く安全であるとともに、打溶化系での消泡時間が短く、
更に化粧料に添加したとき防腐剤の効果を低減させるこ
とのないポリグリセロール化合物およびこれを配合した
化粧料を提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため,本発明であるポリグリセロー
ル化合物は、
一般式
RCOO(X)m {Y+n H
(式中Rは炭素数7〜35の直鎖または分岐鎖の飽和ま
たは不飽和脂肪酸残゛基、XはCH,CH2CH20ま
たはCH2CH,CH2CH,Oのいずれか一つまたは
両方の混合物、Yはグリセリル基、m=1〜60、n=
3〜60をそれぞれ示す。)
で示されるエステル結合型のポリグリセロール化合物よ
りなることを特徴とし、本発明である化粧料は前記一般
式で示されるポリグリセロール化合物の少なくとも一種
を配合したことを特徴とする。
前記一般式で示される本発明であるポリグリセロール化
合物は炭素数8一36の直鎖または分岐の高級飽和・不
飽和脂肪酸にポリメチレンオキサイドとグリシドールと
が合計して4〜120モルの範囲でランダム付加重合し
た化合物であり、その親木基部分の構成比率はグリセリ
ン:オキシポリメチレンン=95:5〜1:3である。
また、前記一般式中のmは1〜60、nは3〜60であ
り、mが1〜30、nは3〜30の場合が好ましい。。
mとnとがそれぞfL60を超える場合およびm/nの
値が3以上の場合には界面活性能が著しく低下し、所望
の乳化若しくは可溶化作用を発揮することができない。
尚、前記一般式中のRが直鎖の脂肪酸残基の場合には乳
化剤としての好ましい性質を有し、分岐の脂肪酸残基の
場合には訂溶化剤としての好ましい性質を有する。
本発明であるポリグリセロール化合物における、直鎖・
分岐の高級飽和または不飽和脂肪酸ととしては、例えば
ラウリン酸、ミスチリン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、べヘン酸、セロチン酸、メリシン酸、
2−エチルヘキサン酸、2−ヘキシルデカン酸、2−ヘ
プチルウンデカン酸、2−オクチルドデカン酸、5,
7. 7− }リメチル−2−(1’ , 3′, 3
’ −トリメチルプチル〉オクタン酸やオレフィンと
一酸化炭素からの反応によって得られるネオデカン酸な
どの炭素数が8〜36の高級脂肪酸が利用される。
また、ポリメチレンオキサイドとしてはトリメチレンオ
キサイドやテトラヒドロフランなどが利用される。
本発明であるポリグリセロール化合物を具体的に列挙す
ると、ポリグリセロール(6)ポリオキシトリメチレン
(4)2−へプチルウンデカン酸エステル、ポリグリセ
ロール(10)ポリオキシトリメチレン(8)ステアリ
ン酸エステル、ポリグリセロール(30)ポリオキシト
リメチレン(8〉ステアリン酸エステル、ポリグリセロ
ール(30)ポリオキシトリメチレン(20)オレイン
酸エステル、ポリグリセロール(14)ポリオキシトリ
メチレン(16)2−才クチルドデカン酸エステル、ポ
リグリセロール(5)ポリオキシテトラメチレン(6)
バルミチン酸エステル、ポリグリセロール(3)ポリオ
キシテトラメチレン(3)ステアリン酸エステル、ポリ
グリセロール(6)ポリオキシテトラメチレン(4)ス
テアリン酸エステル、ポリグリセロール(12)ポリオ
キシテトラメチレン(10)ステアリン酸エステル、ポ
リグリセロール(20)ポリオキシテトラメチレン(1
0)2−ヘキシルデカン酸エステル、ポリグリセロール
(8)ポリオキシテトラメチレン(8)エイコセン酸エ
ステルなどが挙げられる。
本発明であるポリグリセロール化合物を製造するにはル
イス酸触媒を用いる合戒方法を用いる場合が最適であり
、前述の直鎖・分岐の高級飽和または不飽和脂肪酸をク
ロロホルムやジクロロメタンなどに溶解させるかまたは
そのまま無溶媒で、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、過塩素酸亜鉛、三フッ化ホウ素エーテル錯体なとのル
イス酸を触媒としてグリシドールとポリメチレンオキサ
イドとの混合物を徐々に加えて重合させる。重合反応終
了後、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、塩基性アルミナなどの一種若しくは二種以
上のアルカリで脱触媒した後、溶媒や未反応物質を減圧
下で留去し、粘稠なオイルまたは半固体状の本発明であ
るポリグリセロール化合物を得ることができる。また、
別法としてグリセリンまたは前記ポリメチレンオキサイ
ドに対応するジオール中で、前記ルイス酸を触媒として
グJシドールとポリメチレンオキサイドの混合物を化合
させ前記と同様の脱触媒後、無触媒またはアルカリ触媒
で通常の方法によりエステル化として得ることもできる
。
尚、ポリメチレンオキサイドがテトラメチレンオキサイ
ドである場合は、溶媒としてテトラヒド口フランを用い
、グリシドールだけを滴下してもよい。また、ポリメチ
レンオキサイドの含有率を多くするにはポリメチレンオ
キサイドの量を増加させればよく、含有率を減少させる
にはポリメチレンオキサイドの量を減少させればよい。
次に、本発明であるポリグリセロール化合物の製造例を
示す。Conventionally, nonionic surfactants frequently used as emulsifiers include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxy Ethylene hydrogenated castor oil derivatives are known. These emulsifiers are divided into hydrophobic surfactants containing long polyoxyethylene chains or short hydrophobic surfactants and hydrophilic surfactants containing long polyoxyethylene chains, and these are mixed appropriately to obtain the desired HLB value. When the HLB value is set to 10 to 15, an oil-in-water (0/W) type emulsion is created, and when the HLB value is set to 4-6, a water-in-oil (W/W) type emulsion is created.
0) type emulsion is obtained. In addition, nonionic surfactants that have traditionally been widely used as solubilizers include polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene monolaurate, and polyoxyethylene Monoolet, hydrogenated castor oil polyoxyethylene adduct, polyoxybrobylene polyoxyethylene cetyl ether,
Polyoxyethylene, 2-hexyldecyl ether, and the like are known. All of these solubilizers dissolve into micelles in water, and then add H to solubilize oils, fragrances, oil-soluble ingredients, etc.
It is adjusted to be relatively hydrophilic with an LB value of 12 or more. [Problem to be Solved by the Invention J] However, the emulsifiers and solubilizers made of nonionic surfactants, which have been widely used in the past, all utilize polyoxyethylene chains to adjust the HLB value. . This is because the ethylene oxide chain length can be easily controlled and the HLB value can be delicately adjusted. Therefore, there are drawbacks such as dioxane being generated during the agitation process, ethylene oxide chains being oxidized over time, formaldehyde being eluted, and the hydrogen ion concentration (pEI) gradually shifting to the acidic side. Although these drawbacks are compensated for by adding agents and buffers, the use of antioxidants is not preferred from the standpoint of safety. In addition, the conventional solubilizers generally have a long defoaming time when used, and when used in cosmetics, bubbles remain in the filling container or on the surface of the skin to which they are applied, resulting in visual and tactile problems. Undesirable. Furthermore, when the conventional nonionic surfactant is used as an emulsifier or solubilizer in cosmetics, the ethylene oxide chain of the nonionic surfactant contains parabens such as methylparaben, which is used as a preservative in cosmetics. There is a problem that the antiseptic effect cannot be fully exerted due to adsorption of the antiseptic. The present invention has been made in view of the above circumstances, and is safe without elution of formaldehyde even under severe temperature conditions, and has a short defoaming time in a solution-forming system.
Another object of the present invention is to provide a polyglycerol compound that does not reduce the effect of a preservative when added to a cosmetic, and a cosmetic containing the same. [Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the polyglycerol compound of the present invention has the general formula RCOO(X)m {Y+n H (wherein R is a linear or branched chain having 7 to 35 carbon atoms). saturated or unsaturated fatty acid residue group in the chain, X is CH, CH2CH20 or a mixture of one or both of CH2CH, CH2CH, O, Y is a glyceryl group, m=1-60, n=
3 to 60 are shown respectively. ) The cosmetic of the present invention is characterized by containing at least one type of polyglycerol compound represented by the above general formula. The polyglycerol compound of the present invention represented by the above general formula contains linear or branched higher saturated/unsaturated fatty acids having 8 to 36 carbon atoms, polymethylene oxide, and glycidol in a random amount ranging from 4 to 120 moles in total. It is an addition-polymerized compound, and the composition ratio of the parent wood group moiety is glycerin:oxypolymethylene=95:5 to 1:3. Further, in the general formula, m is 1-60 and n is 3-60, and preferably m is 1-30 and n is 3-30. . When m and n each exceed fL60 and when the value of m/n is 3 or more, the surfactant ability is significantly reduced and the desired emulsifying or solubilizing effect cannot be exerted. In addition, when R in the above general formula is a linear fatty acid residue, it has preferable properties as an emulsifier, and when it is a branched fatty acid residue, it has preferable properties as a solubilizer. In the polyglycerol compound of the present invention, linear
Examples of branched higher saturated or unsaturated fatty acids include lauric acid, mystilic acid, valmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, cerotic acid, melisic acid,
2-ethylhexanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 5,
7. 7-}limethyl-2-(1', 3', 3
'-Trimethylbutyl> A higher fatty acid having 8 to 36 carbon atoms such as octanoic acid or neodecanoic acid obtained by a reaction between an olefin and carbon monoxide is used. Further, as the polymethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. are used. Specific examples of the polyglycerol compounds of the present invention include polyglycerol (6) polyoxytrimethylene (4) 2-heptylundecanoate, polyglycerol (10) polyoxytrimethylene (8) stearate, Polyglycerol (30) Polyoxytrimethylene (8) Stearate ester, Polyglycerol (30) Polyoxytrimethylene (20) Oleate ester, Polyglycerol (14) Polyoxytrimethylene (16) 2-year-old ctyldodecanoate ester , polyglycerol (5) polyoxytetramethylene (6)
Valmitic acid ester, polyglycerol (3) polyoxytetramethylene (3) stearic acid ester, polyglycerol (6) polyoxytetramethylene (4) stearic acid ester, polyglycerol (12) polyoxytetramethylene (10) stearic acid Ester, polyglycerol (20) polyoxytetramethylene (1
0) 2-hexyldecanoic acid ester, polyglycerol (8) polyoxytetramethylene (8) eicosenoic acid ester, and the like. In order to produce the polyglycerol compound of the present invention, it is best to use the combined method using a Lewis acid catalyst. Alternatively, a mixture of glycidol and polymethylene oxide is gradually added to polymerize without using a solvent, for example, using a Lewis acid such as aluminum chloride, zinc chloride, zinc perchlorate, or boron trifluoride ether complex as a catalyst. After the polymerization reaction is completed, the catalyst is decatalyzed with one or more alkalis such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, basic alumina, etc., and the solvent and unreacted substances are distilled off under reduced pressure to form a viscous product. The polyglycerol compound of the invention can be obtained in the form of an oil or a semi-solid. Also,
Alternatively, a mixture of GJ Sidol and polymethylene oxide is combined in glycerin or a diol corresponding to the polymethylene oxide using the Lewis acid as a catalyst, and after decatalyzing in the same manner as above, a conventional It can also be obtained by esterification. In addition, when the polymethylene oxide is tetramethylene oxide, only glycidol may be added dropwise using tetrahydrofuran as a solvent. Furthermore, to increase the content of polymethylene oxide, the amount of polymethylene oxide may be increased, and to decrease the content, it is sufficient to reduce the amount of polymethylene oxide. Next, a production example of the polyglycerol compound of the present invention will be shown.
【製造例11 【ポリグリセロール(6)ポリオキシト
リメチレン(4)2−へプチルウンデヵン酸エステノレ
】
2.ヘプチルウンデカン酸28.4g,ジクロロメタン
IQOmlに三フフ化ホウ素エーテル錯体1gを加え、
加熱還流撹拌下、窒素気流中でグリシドール45gとト
リメチレンオキサイド24gとの混合物を4時間で滴下
する。滴下終了後2時間放置して反応を完結させた後、
炭酸カリウム30gを加え、この条件下で4時間アルカ
リ処理する。不溶物をロ別して未反応のグリシドールや
溶媒を減圧下留去して無色オイル状の化合物を得る。本
製造例における収量は93gであり、元素分析C,8E
[,,O!,として、理論値:炭素60.00%、水素
io.oo%、実測値:炭素60.21%、水素10.
21%であった。[Production Example 11] [Polyglycerol (6) Polyoxytrimethylene (4) 2-heptylundecanoic acid ester] 2. Add 1 g of boron trifluoride ether complex to 28.4 g of heptyl undecanoic acid and IQO ml of dichloromethane,
A mixture of 45 g of glycidol and 24 g of trimethylene oxide was added dropwise over 4 hours in a nitrogen stream while heating and stirring under reflux. After finishing the dropwise addition, leave it for 2 hours to complete the reaction.
Add 30 g of potassium carbonate and perform alkali treatment under these conditions for 4 hours. Insoluble materials are filtered off, and unreacted glycidol and solvent are distilled off under reduced pressure to obtain a colorless oily compound. The yield in this production example was 93g, and the elemental analysis was C, 8E.
[,,O! , the theoretical value: carbon 60.00%, hydrogen io. oo%, actual value: carbon 60.21%, hydrogen 10.
It was 21%.
【製造例2】[Manufacturing example 2]
【ポリグリセロール(10)ポリオキシト
リメチレン(8)ステアリン酸エステル】
グリセリン9g,ジクロロメタン120mlに三フフ化
ホウ素エーテル錯体1gを加え40’Cとし、過熱還流
撹拌下、窒素気流中でグリシドール74gとトリメチレ
ンオキサイド47gとの混合物を4時間で滴下する。滴
下終T後1時間放置して反応を完結させた後、炭酸?素
ナトリウム20gを加え、この条件下で4時間アルカリ
処理する。不溶物をロ別して未反応のグリシドールや溶
媒を減圧下留去して得た混合物にステアリン酸28gを
加え窒素気流中で230“Cで4時間反応させて生成す
る水分を除き無色半固体状の化合物を得る。本製造例に
おける収量は114gであり、元素分
析:C7■H,,403。として、理論値:炭素58.
06%、水素9.68%、実測値:炭素58.01%,
水素9.72%であった。[Polyglycerol (10) Polyoxytrimethylene (8) Stearate] 1 g of boron trifluoride ether complex was added to 9 g of glycerin and 120 ml of dichloromethane, the temperature was raised to 40'C, and 74 g of glycidol and trifluoride were heated under reflux and stirring in a nitrogen stream. A mixture with 47 g of methylene oxide is added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was allowed to stand for 1 hour, and then carbonic acid was added. Add 20 g of sodium chloride, and perform alkali treatment under these conditions for 4 hours. Insoluble matter was filtered out, unreacted glycidol and the solvent were distilled off under reduced pressure, and 28 g of stearic acid was added to the mixture, and the mixture was reacted at 230°C for 4 hours in a nitrogen stream. A compound is obtained. The yield in this production example is 114 g, elemental analysis: C7■H, 403. Theoretical value: carbon 58.
06%, hydrogen 9.68%, actual value: carbon 58.01%,
The hydrogen content was 9.72%.
【製造例3】[Manufacturing example 3]
【ポリグリセロール(5)ポリオキシテト
ラメチレン(6冫バノレミチン酸エステル】
バルミチン酸25.6g,ジクロロメタン100mlに
三フノ化ホウ素エーテル錯体1gを加え、過熱還流撹拌
下、窒素気流中でグリシドール37.0gとテトラヒド
口フラン150mlとの混合物を4時間で滴下する。滴
下終了後2時間放置して反応を完結させた後、炭酸カリ
ウム30gを加え、この条件下で4時間アルカリ処理す
る。不溶物をロ別して未反応のグリシドールや溶媒を減
圧下留去して無色オイル状の化合物を得る。本製造例に
おける収量は83gであり元素分析055′H1、。0
18として、理論値:炭素、62.38%、水素10.
40%、実測値:炭素62 .29%、水素10.32
%であった。
本発明であるポリグリセロール化合物は親水性の非イオ
ン性界面活性剤として単独で或いはエチレンオキサイド
鎖を有していないHLB値が7以下の例えばソルビタン
モノステアレート、グリセリルモノステアレートなどの
非イオン界面活性剤と混合して乳化剤として有効にと用
いることができる。また、ポリグリセロールポリ(オキ
シボリメチレン)分岐脂肪酸エステルは水にミセル溶解
し、例えば油分、香料、油溶性成分などの可溶化剤とし
て有効に用いることができる。
次に、本発明であるポリグリセロール化合物について、
経時的なホルムアルデヒドの溶出についての測定結果を
第1図および第2図に示す。第1図に示した乳化剤のホ
ルムアルデヒドの溶出の測定は試料AI[本発明である
ポリグリセロール化合物よりなる乳化剤(ポリグリセロ
ール(10)ポリオキシトリメチレン(8)ステアリン
酸エステル)1%水溶液]および試料Bl[公知の親水
性非イオン界面活性剤よりなる乳化剤(ポリオキシエチ
レン(2o)ソルビタンモノオレイン酸エステル)1%
水溶液】、試料C1[公知の親水性非イオン界面活性剤
よりなる乳化剤(ポリオキシエチレン(2o)ソルピタ
ンモノステアリン酸エステル)1%水溶液]をそれぞれ
40゛Cで1ケ月間放置した場合のホルムアルデヒドの
アセチルアセトン法による測定値を示すものであり、第
2図に示した可溶化剤のホルムアルデヒドの溶出の測定
は、試料A,[本発明であるポリグリセロール化合物よ
りなる可溶化剤(ポリグリセロール(14)ポリオキシ
トリメチレン(16)2−オクチルドデカン酸エステル
)1%水溶液】および試料B,[公知の親水性非イオン
界面活性剤よりなる可溶化剤(ポリオキシエチレン(4
0)[化ヒマシ油誘導体)l%水溶液lを前記乳化剤と
同様の手段により行なった。。
第1図および第2図によれば本発明品は40゜Cという
苛酷な条件下においても有害なホルムアルデヒド溶出が
ほとんどないことが実証される。
次に本発明であるポリグリセロール化合物を乳化剤或い
は訂溶化剤として化粧料に配合した場合の特徴について
説明する。
(安定性)
例えばボリオキシエチレン(1o)ステアリルエーテル
のような従来公知の乳化剤は結晶性が高く融点40゜C
付近で硬度が突然変化し、乳化物は低温では固化すると
ともに高温では流動してしまう傾向がある。また、従来
のポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エス
テルは融点が低く化粧用クリームとして充分な硬度カ得
G: <いという欠点がある。これに対して本発明であ
るポリグリセロール化合物からなる乳化剤は非結晶性半
固体であるため結晶性が低く、化粧用クリームのような
半固形型乳化物を作った場合、温度および酸化に対する
安定性が高く低温から高温までの硬度変化率がきわめて
小さいという化粧料として最適な性質を有する乳化剤で
ある。
一方、従来公知の非イオン性界面活性剤からなる可溶化
剤の多くは母核アルキル基が比較的短い鎖長であったり
、二重結合を有している。
これは可溶化剤のクラフト点に起因し、長鎖アルキル基
の場合にはバール状結晶が析出し、製品の不安定化に繋
がるためである。
ところが、本発明においては、融点が低く、結晶の析出
が起こらないとともに、アルキル基が長い脂肪酸を用い
ても可溶化が可能であり、より、安全性ならびに酸化安
定性に優れた化粧料を提供することができる。
(防腐効果)
一般に化粧料には二次汚染を防ぐ目的でバラベン類に代
表される防腐剤が添加されているが、バラベン類が乳化
系に添加されると乳化剤のエチレンオキサイド鎖に吸着
して防腐効果を充分に発揮させることができないという
ことが広く知られている。
これに対して本願発明のポリグリセa−ル化合物からな
る乳化剤はエチレンオキサイド鎖を有していないため防
腐効果が減少することがない0
このことを実証するため′7$1表に本発明のポリグリ
セロール化合物からなる乳化剤(ポリグノセロール(1
2)ポリオキシテトラメチレン(10)ステアリン酸エ
ステルおよびポリグリセロール(3)ポリオキシテトラ
メチレン(3)ステアリン酸エステル〉5重量%を用い
て製造した後述の実施例1に示すエモリエントクリーム
(0/Wエマルジョン)と、従来の乳化剤(ソルビタン
モノステアリン酸エステルおよびポリオキシエチレン(
20)ソルビタンモノモノステアリン酸エステル)51
量%を用いた対照品であるエモリエントクリームとに防
腐剤(バラベン(メチルパラベンとプチルパラベンとの
混合物))0.3重量%を添加してその防腐力を試験し
た結果を示す。防腐力は数種類の黴および細菌の一週間
における数をコロニ数で示したものであり、一は0、士
は
1〜4、+は5〜200未満、佃は
200−1000未満、升は1000〜10’未膚を示
す。
(以下余白)
第1表
第1表によれば、本発明であるポリグリセロール化合物
からなる乳化剤を用いた製品が従来用いられているポリ
オキシエチレンソルビタン系の乳化剤を用いた製品に比
べて優れた防腐力を有していることが判る。また、バラ
ベン類が界面活性剤に吸着すると蛍光光度が増加すると
いう報告がなされている(第34回コロイド討論会)。
そこで、4ppmメチルパラベン水溶液に同量の本発明
であるポリグリセロール化合物からなる乳化剤(ポリグ
リセロール(20)ポリオキシテトラメチレン
(10)2−へキシルデカン酸エステル)と市販の乳化
剤「ニッコールHCO50J (商品名、日光ケミカル
ズ社製、ポリエチレンオキサイド系界面活性剤)を溶解
した際の蛍光度を蛍光光度計(RF510形、島津製作
所社製)により測定したところ、本発明におけるポリグ
リセロール化合物からなる乳化剤の蛍光度が低く、より
少ない防腐剤で同等効果を得ることが更に実証された。
(泡の消失)
一般に可溶化型の化粧水は泡立ちがあり、なかなか消失
しないが、泡は視覚的ならびに感触的にも少ないほうが
良い。
そこで、本発明ならびに比較例について香料を可溶化し
た際の20″Cにおける泡の消失速度を測定し、その結
果を第3図に示した。試料A3は本発明であるポリグリ
セロール化合物からなる可溶化剤(ポリグリセロール(
14)ポリオキシトリメチレン(16)2−オクチルド
デカン酸エステル)で可溶化とした化粧水、比較例B3
は町溶化剤(ポリオキシエチレン(30)2−ヘキシル
デカン酸はエステル)で可溶化した化粧水、比較例C,
は可溶化剤(ポリオキシエチレン(20)オレイルエー
テル)で訂溶化した化粧水、比較例D,は可溶化剤(ポ
リオキシエチレン(50)硬化ヒマシ油)でq溶化した
化粧水であり、これらの各10mlを30mlの試験管
に入れて上下に激しく50回振盪し、形成された泡の容
積を時間の変化とともに測定し、泡の残存量を求めた。
第3図によれば、従来の可溶化剤を用いた比較例の中で
は硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物が泡の消失速
度が速いが、本発明であるポリグリセロール化合物から
なる可溶化剤を用いた場合は更に優れていることが判る
。
(皮膚刺激)
界面活性剤のす溶化能はHLB値に大きく左右されるこ
とはよく知られており、最適HLB値は12〜15とさ
れている。また、化粧料のように人間の皮膚に使用する
ものはきわめて安全性が高いことが必要であり、そのた
めには分子量を大きくさせることが効果的であると言わ
れている。非イオン界面活性剤で分子量を大きくするに
は、親木基の付加モル数を増せばよいが、あまり大きく
すると可溶化の最適HLB値の範囲を超えてしまう。こ
れに対して本発明であるポリグリセロール化合物はテト
ラメチレンオキサイドのようにHLB値を親油性にする
ための基を有しているため、同等のHLB値を維持しな
がら分子量だけを大きくすることが可能である。
次に本発明であるポリグリセロール化合物および比較例
について経皮一次刺激試験についての結果を第2表に示
す。表中、試料Xならびに比較例Yはそれぞれ本発明で
あるポリグリセロール(12)ポリオキシテトラメチレ
ン(10)ステアリン酸エステルならびに従来から知ら
れている非イオン界面活性剤ソルビタン系の界面活性剤
であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステ
アリン酸エステルをそれぞれ20重量%含有した流動バ
ラフィンー水からなる単純エマルジョンであり、これら
の0.1mlを24時間間隔で3回アンゴラウサギの皮
膚に塗布して4日後の経皮刺激を測定した。評価はO(
刺激なし〉〜3.0(強刺激)を20段階に分け、20
検体を測定してその平均値を表した。 (以下
余白)第2表
第2表によれば、本発明におけるポリグリセ口−ル化合
物が従来きわめて安全性が高いと言われているソルビタ
ン脂肪酸エステルと同程度或いはそれよりも皮膚刺激が
少なく、きわめて安全であることが実証された。
以上のように本発明のポリグリセロール化合物は安定性
ならびに安全性においてきわめて優れており、化粧料の
場合は各種剤型に応じて配合され、例えば化粧水におい
てはTir溶化剤として0.1−1011%、化粧用ク
リーム類においては乳化剤として0.5〜60重量%を
それぞれ最適の範囲として配合される。
[実施例]
次に、
本発明の一つである化粧料の実施例を
列挙する。各威分の数値は重量%を示す。[Polyglycerol (5) polyoxytetramethylene (6-vanoremitic acid ester)] 1 g of boron trifluoride ether complex was added to 25.6 g of valmitic acid and 100 ml of dichloromethane, and 37.0 g of glycidol was added in a nitrogen stream under heating and reflux stirring. A mixture with 150 ml of tetrahydrofuran is added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture is allowed to stand for 2 hours to complete the reaction, and then 30 g of potassium carbonate is added and treated with alkali under these conditions for 4 hours. Insoluble matter is filtered out. Unreacted glycidol and solvent are distilled off under reduced pressure to obtain a colorless oily compound.The yield in this production example was 83g, and elemental analysis showed 055'H1.0.
18, theoretical value: carbon, 62.38%, hydrogen 10.
40%, actual value: carbon 62. 29%, hydrogen 10.32
%Met. The polyglycerol compound of the present invention can be used alone as a hydrophilic nonionic surfactant or as a nonionic surfactant such as sorbitan monostearate, glyceryl monostearate, etc., which do not have an ethylene oxide chain and have an HLB value of 7 or less. It can be effectively used as an emulsifier when mixed with an activator. Furthermore, polyglycerol poly(oxyborimethylene) branched fatty acid ester is micelle-dissolved in water and can be effectively used as a solubilizer for oils, fragrances, oil-soluble ingredients, and the like. Next, regarding the polyglycerol compound of the present invention,
The measurement results regarding the elution of formaldehyde over time are shown in FIGS. 1 and 2. The elution of formaldehyde from the emulsifier shown in FIG. Bl [emulsifier consisting of a known hydrophilic nonionic surfactant (polyoxyethylene (2o) sorbitan monooleate) 1%
Formaldehyde when Sample C1 [1% aqueous solution of emulsifier (polyoxyethylene (2o) solpitan monostearate) made of a known hydrophilic nonionic surfactant] was left at 40°C for one month. The measurements of formaldehyde elution from the solubilizing agent shown in FIG. ) Polyoxytrimethylene (16) 2-octyldodecanoic acid ester) 1% aqueous solution] and Sample B, [Solubilizing agent consisting of a known hydrophilic nonionic surfactant (Polyoxytrimethylene (4)
0) [Castor oil derivative] A 1% aqueous solution was prepared in the same manner as for the emulsifier. . 1 and 2 demonstrate that the product of the present invention hardly elutes harmful formaldehyde even under severe conditions of 40°C. Next, the characteristics when the polyglycerol compound of the present invention is blended into cosmetics as an emulsifier or solubilizer will be explained. (Stability) Conventionally known emulsifiers such as polyoxyethylene (1o) stearyl ether have high crystallinity and a melting point of 40°C.
There is a sudden change in hardness in the vicinity, and emulsions tend to solidify at low temperatures and flow at high temperatures. Furthermore, conventional polyoxyethylene sorbitan monostearate has a low melting point and a hardness sufficient for use as a cosmetic cream. On the other hand, the emulsifier made of the polyglycerol compound of the present invention has low crystallinity because it is amorphous semi-solid, and when a semi-solid emulsion such as a cosmetic cream is made, it has low stability against temperature and oxidation. It is an emulsifier that has properties ideal for cosmetics, such as high hardness and extremely small hardness change rate from low to high temperatures. On the other hand, many of the solubilizers made of conventionally known nonionic surfactants have a core alkyl group with a relatively short chain length or have a double bond. This is due to the Kraft point of the solubilizer, and in the case of long-chain alkyl groups, burl-shaped crystals will precipitate, leading to instability of the product. However, in the present invention, it has a low melting point, does not cause crystal precipitation, and can be solubilized even by using a fatty acid with a long alkyl group, thereby providing a cosmetic with better safety and oxidation stability. can do. (Preservative effect) Generally, preservatives such as parabens are added to cosmetics to prevent secondary contamination, but when parabens are added to an emulsifying system, they adsorb to the ethylene oxide chains of the emulsifier. It is widely known that the antiseptic effect cannot be fully exhibited. On the other hand, the emulsifier made of the polyglycerol compound of the present invention does not have an ethylene oxide chain, so the preservative effect does not decrease. Emulsifier consisting of glycerol compound (polygnocerol (1
2) Emollient cream (0/W) shown in Example 1 below, produced using polyoxytetramethylene (10) stearate and polyglycerol (3) polyoxytetramethylene (3) stearate> 5% by weight. emulsions) and traditional emulsifiers (sorbitan monostearate and polyoxyethylene (
20) Sorbitan monomonostearate) 51
The results are shown below, in which 0.3% by weight of a preservative (paraben (a mixture of methylparaben and butylparaben)) was added to the emollient cream, which is a control product using % by weight, and the preservative power was tested. Preservative power is the number of colonies of several types of mold and bacteria in one week, and 1 is 0, shi is 1 to 4, + is 5 to less than 200, Tsukuda is 200 to less than 1000, and masu is 1000. ~10' showing unskinned skin. (Left below) Table 1 According to Table 1, the product using the emulsifier made of the polyglycerol compound of the present invention is superior to the product using the conventionally used polyoxyethylene sorbitan emulsifier. It is found that it has antiseptic properties. Furthermore, it has been reported that when parabens are adsorbed to surfactants, the fluorescence intensity increases (34th Colloid Symposium). Therefore, we added an emulsifier (polyglycerol (20) polyoxytetramethylene (10) 2-hexyl decanoate ester) consisting of the same amount of the polyglycerol compound of the present invention to a 4 ppm methylparaben aqueous solution and a commercially available emulsifier "Nikkor HCO50J (trade name, When the fluorescence intensity of the polyethylene oxide surfactant (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) was measured using a fluorometer (model RF510, manufactured by Shimadzu Corporation), the fluorescence intensity of the emulsifier made of the polyglycerol compound in the present invention was It was further demonstrated that the same effect can be obtained with less preservatives. (Disappearance of foam) Generally, solubilized lotion foams and does not disappear easily, but the foam is visually and tactilely smaller. Therefore, the foam disappearance rate at 20''C when the fragrance was solubilized for the present invention and the comparative example was measured, and the results are shown in FIG. Sample A3 is a solubilizer (polyglycerol (
14) Lotion solubilized with polyoxytrimethylene (16) 2-octyldodecanoate), Comparative Example B3
is a lotion solubilized with a town solubilizing agent (polyoxyethylene (30) 2-hexyldecanoic acid is an ester), Comparative Example C,
is a lotion that has been solubilized with a solubilizer (polyoxyethylene (20) oleyl ether), and Comparative Example D is a lotion that has been solubilized with a solubilizer (polyoxyethylene (50) hydrogenated castor oil). 10 ml of each was placed in a 30 ml test tube and vigorously shaken up and down 50 times, and the volume of the foam formed was measured over time to determine the remaining amount of foam. According to FIG. 3, among the comparative examples using conventional solubilizers, the hydrogenated castor oil ethylene oxide adduct has a faster foam disappearance rate, but when using the solubilizer consisting of the polyglycerol compound of the present invention, the foam disappears faster. It turns out that it is even better if there is. (Skin Irritation) It is well known that the solubility of a surfactant is greatly influenced by the HLB value, and the optimum HLB value is said to be 12-15. Furthermore, products used on human skin, such as cosmetics, must be extremely safe, and it is said that increasing the molecular weight is effective for this purpose. In order to increase the molecular weight with a nonionic surfactant, the number of moles of parent wood groups added may be increased, but if it is increased too much, the range of the optimal HLB value for solubilization will be exceeded. On the other hand, the polyglycerol compound of the present invention has a group such as tetramethylene oxide that makes the HLB value lipophilic, so it is possible to increase the molecular weight while maintaining the same HLB value. It is possible. Next, Table 2 shows the results of a transdermal primary irritation test for the polyglycerol compound of the present invention and a comparative example. In the table, sample A simple emulsion consisting of liquid paraffin and water each containing 20% by weight of polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate, 0.1 ml of which was applied to the skin of Angora rabbits three times at 24 hour intervals, and 4 days later. The transdermal stimulation was measured. Rating is O(
Divided into 20 levels from no stimulation to 3.0 (strong stimulation), 20
The samples were measured and the average value was expressed. (Margin below) Table 2 According to Table 2, the polyglycerol compound of the present invention causes skin irritation to the same level or less than sorbitan fatty acid ester, which has been said to be extremely safe, and is extremely safe. Proven to be safe. As mentioned above, the polyglycerol compound of the present invention is extremely excellent in stability and safety, and in the case of cosmetics, it is blended according to various dosage forms.For example, in lotion, it is used as a Tir solubilizer of 0.1-1011 %, and in cosmetic creams, it is blended as an emulsifier in an optimum range of 0.5 to 60% by weight. [Example] Next, examples of cosmetics that are one of the present invention will be listed. The numerical value of each weight indicates weight %.
【実施例1】エモリエントクリーム
70゜Cに加熱した威分A中に70゜Cに加熱した成分
Bを撹拌しながら添加し、反応後にホモミキサで均一に
乳化して熱交換器で30゜Cまで冷却して製品を得る。[Example 1] Component B heated to 70°C is added to emollient cream A heated to 70°C with stirring, and after the reaction, it is uniformly emulsified with a homomixer and heated to 30°C with a heat exchanger. Cool and obtain the product.
【実施例2】 エモリエントローション戒分C 1
0%トリエタノールアミン水溶液 10.070゜
Cに加熱した戒分A中に70゜Cに加熱した戒分Bを撹
拌しながら添加し、反応後にホモミキサで均一に乳化す
る。次で戒分Cを撹拌しながらゆっくりと加えて中和を
行ない熱交換器で30″Cまで冷却して製品を得る。[Example 2] Emollient lotion precept C 1
0% triethanolamine aqueous solution 10. Add component B heated to 70°C to component A heated to 70°C with stirring, and after the reaction, uniformly emulsify with a homomixer. Next, add component C slowly while stirring to effect neutralization, and cool to 30''C using a heat exchanger to obtain a product.
【実施例3】クリーム状ファンデーションし着色顔料
適コ戒分D 香 料
適」戒分Bを80゜Cに
加熱し、これに顔料を混合し粉{した或分Cを加え分散
させる。この中にgo’cに加一溶解した或分Aを撹拌
しながら徐々に添加し乳化{せる。次で撹拌しながら冷
却し成分Dを加える。】に30゛Cまで冷却して製品を
得る。[Example 3] Cream foundation and colored pigment
Appropriate precepts D fragrance
Heat ``Kibun B'' to 80 degrees Celsius, and add ``C'' which has been mixed with a pigment and disperse it. A certain amount of A dissolved in go'c is gradually added to this while stirring to emulsify. Next, cool while stirring and add component D. 】Cool to 30°C to obtain a product.
【実施例4】化粧水
ポリグリセロール(14)ポリオキ
シトリメチレン(16)−2−オクチルドデカン酸エス
テル
香料
1.3−ブチレングリコール
ソルビトール
エタノール
蒸留水
メチルバラベン
ポリグリセロール(14)ポリオキシトリメチレン(1
6)−2−オクチルドデカン酸エステル、香料、1,3
−ブチレングリコール、メチルバラベンを均一に溶解し
、これに蒸留水を室温で撹拌しながら加える。更にンル
ビトールおよびエタノールを加えて溶解し製品を得る。
この化粧水は5〜40’Cで3ケ月間に亘って安定であ
った。[Example 4] Lotion polyglycerol (14) Polyoxytrimethylene (16) -2-octyldodecanoic acid ester Fragrance 1.3-Butylene glycol Sorbitol Ethanol Distilled water Methyl paraben Polyglycerol (14) Polyoxytrimethylene (1
6) -2-octyldodecanoic acid ester, fragrance, 1,3
- Dissolve butylene glycol and methylparaben uniformly, and add distilled water to the solution while stirring at room temperature. Further, nlubitol and ethanol are added and dissolved to obtain a product. This lotion was stable for 3 months at 5-40'C.
【実施例5)ホホバ油の可溶化
ボリグリセロール(8)ポリオキシ
テトラメチレン(8)エイコセン
酸エステル
ホホバ油
香料
1.3−ブチレングリコール
蒸留水
エタノール
防腐剤
ボリグリセロール(8)ポリオキシテトラメチレン(8
)エイコセン酸エステル、ホホパ油、香料、1,3−プ
チレングリコールならびに防腐剤を均一に溶解し、蒸留
水を室温で撹拌しながら加え、更にエタノールを加える
。このものは5〜40″Cで3ケ月間に亘って安定であ
った
[発明の効果】
以上の構戒を有する本発明であるポリグリセロール化合
物ならびに化粧料は苛酷な温度条件の下でもホルムアル
デヒドを溶出することなく安全であるとともに、訂溶化
系での消泡時間が短いなどの効果を有するものであり、
殊にポリグリセロール化合物からなる非イオン界面活性
剤は本発明の如く化粧料に配合するだけでなく、洗浄料
、石けん、医薬品など多くの用途に使用することができ
るものである。[Example 5] Solubilization of jojoba oil Polyglycerol (8) Polyoxytetramethylene (8) Eicosenoic acid ester Jojoba oil fragrance 1.3-Butylene glycol Distilled water Ethanol Preservative Polyglycerol (8) Polyoxytetramethylene (8)
) Eicosenoic acid ester, hopopa oil, fragrance, 1,3-butylene glycol and preservative are uniformly dissolved, distilled water is added with stirring at room temperature, and ethanol is further added. This product was stable for 3 months at 5 to 40"C. [Effects of the Invention] The polyglycerol compound and cosmetics of the present invention having the above-mentioned precautions do not contain formaldehyde even under severe temperature conditions. It is safe because it does not elute, and it also has the effect of short defoaming time in the solubilization system.
In particular, nonionic surfactants made of polyglycerol compounds can be used not only in cosmetics as in the present invention, but also in many other applications such as detergents, soaps, and pharmaceuticals.
第1図および第2図はそれぞれ本発明であるポリグリセ
ロール化合物からなる乳化剤ならびに可溶化剤ついての
経時的なホルムアルデヒド溶出の変化を公知の乳化剤な
らびに可溶化剤とともシこ示したグラフ、第3図は本発
明ならびに比較例についての香料を町溶化した際の泡の
消失速度の測定値を示すグラフである。Figures 1 and 2 are graphs showing changes in formaldehyde elution over time for the emulsifier and solubilizer made of the polyglycerol compound of the present invention, together with known emulsifiers and solubilizers; The figure is a graph showing the measured values of the foam disappearance rate when perfumes of the present invention and comparative examples were dissolved.
Claims (1)
たは不飽和脂肪酸残基、Xは CB_2CH_2CH_2CH_2OまたはCH_2C
H_2CH_2CH_2Oのいずれか一つまたは両方の
混合物、Yはグリセリル基、m=1〜60、 n=3〜60をそれぞれ示す。) で示されるポリグリセロール化合物。 2、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは炭素数7〜35の直鎖または分岐鎖の飽和ま
たは不飽和脂肪酸残基、XはCH_2CH_2CH_2
OまたはCH_2CH_2CH_2CH_2Oのいずれ
か一つまたは両方の混合物、Yはグリセリル基、m=1
〜60、n=3〜60をそれぞれ示す。) で示されるポリグリセロール化合物の少なくとも一種を
配合したことを特徴とする化粧料。[Claims] 1. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R is a linear or branched saturated or unsaturated fatty acid residue having 7 to 36 carbon atoms, and
H_2CH_2CH_2O or a mixture of both, Y represents a glyceryl group, m=1 to 60, and n=3 to 60, respectively. ) A polyglycerol compound represented by 2. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R is a linear or branched saturated or unsaturated fatty acid residue with 7 to 35 carbon atoms, and X is CH_2CH_2CH_2
O or CH_2CH_2CH_2CH_2O or a mixture of both, Y is a glyceryl group, m = 1
~60 and n=3 to 60, respectively. ) A cosmetic comprising at least one polyglycerol compound represented by the following.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21302490A JPH03163043A (en) | 1990-08-10 | 1990-08-10 | Polyglycerol compound and cosmetic containing the same |
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JPH0368018B2 (en) | 1991-10-25 |
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