JPH03162408A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用．分野コ 本発明は変性ポリオレフィン樹脂組成物および、その製
造法に関する。

［従来の技術］ 従来、酸変性塩素化ポリプロピレンとアクリル系樹脂と
の配合による、組成物が一般に知られている（例えば特
公昭８３−５４３１２号公報）。

［発明が解決しようとする課題コ しかし上記の組成物は低温下での塗膜特性および耐溶剤
性に劣る問題がある。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは低温下での塗膜特性および耐溶剤性に優れ
た組成物および、その製造法を鋭意検討した結果本発明
に到達した。すなわち本発明はヒドロキシル基含有変性
塩素化ポリオレフィン（ａ）ヒドロキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（ｂ）、活性水素含有化合物（ｃ）お
よびポリイソシアネート（ｄ）からのウレタン変性ポリ
オレフィン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量体（
Ｂ）を重合してなる変性ポリオレフィン樹脂組成物およ
びその製造法である。

本発明に用いるヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレ
フィン（ａ）においてポリオレフィンとしてはプロピレ
ン単独重合体またはプロピレンとエチレン、ブテンー１
、ペンテーンー１１　　ヘキセン−１１およびヘブテン
−１など炭素数通常２以上、好ましくは２〜Ｂのα−オ
レフィンコーモノマーとの共３１１体があげられる。ポ
リオレフィンの平均分子量は通常２０００〜３００００
、好ましくは３５００〜２５０００である。

ポリオレフィンは高分子量ポリオレフィンを熱分解によ
り減成する方法で得られるものでもよく、通常のテロメ
リゼーション（プロピレンを単独または共重合させる）
で得られるものでもよい。ヒドロキシル基含有変性塩素
化ポリオレフィン（ａ）としては塩素化されているポリ
オレフィンの不飽和ポリカルボン酸および／または酸無
水物の付加物（カルボキシル基および／またはカルボン
酸無水物基を含有した酸変性塩素化ポリオレフィンのポ
リオールによるエステル化物および／または該付加物の
アルキレンオキシド付加物があげられる。

酸変性塩素化ポリオレフィンのに用いられる不飽和ポリ
カルボン酸および／または酸無水物としてはマレイン酸
、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸なとのα、β一
不飽和ポリカルボン酸またはその無水物があげられる。

ポリオレフィンに付加した不飽和ポリカルボン酸および
／または酸無水物の量は通常０．５〜１５％、好ましく
は１〜７％である。不飽和ポリカルボン酸および／また
は酸無水物で変性される酸変性ポリオレフィンは不活性
ガス雰囲気中、ポリオレフィンを芳香族および／または
塩素系などの溶剤の存在下に、またラジカル発生触媒（
パーオキシド類たとえばジーｔｅｒｔ−プチルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−プチルハイドロパーオキシド、ジクミ
ルバーオキシド、ペンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−
プチルパーオキシドベンゾエートなど、アゾニトリル類
たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバ
レロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなど）の
存在下または不存在下に通常１２０℃〜２２０℃に加熱
溶解し、不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物
を分割または一括に投入して反応（グラフト重合）させ
ることにより得ることが出来る。通常酸変性ポリオレフ
ィンは次いで塩素化される。塩素化は公知の方法、たと
えば変性ポリオ．レフィンを四塩化炭素などの塩素系溶
剤に加熱溶解し５０〜１２０゜Ｃの温度で塩素ガスを吹
き込み反応させて得ることが出来る。反応を促進させる
ため紫外線を照射しても、加圧下で行ってもよい。酸変
性塩素化ポリオレフィンの結合塩素量は通常５〜５０％
、好ましくはｌＯ〜３５％である。５％未満および５０
％を超えると密着性が悪くなる。

ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフィン（ａ）は
酸変性塩素化ポリオレフィンとポリオールとのエステル
化物および／または酸変性ポリオレフィンの炭素数２〜
４のアルキレンオキシドの付加物加らなる。

ボリオールとしては活性水素化合物（ｃ）の項で記述す
る高分子ポリオールおよび低分子ポリオールなどがあげ
られる。これらのうち好ましいのは分子Ｊｉ　１０００
未満のポリオールおよび低分子ボリオールである。ボリ
オールのヒドロキシル基はカルボキシル基に対して通常
０．２当量以上、好ましくは０．５〜５当量である。０
．２当量未満では溶状が悪く分離する。５当量を超える
と外観が悪くなり時にはゲル化が生じる。アルキレンオ
キシドの付加モル数はカルボキシル基に対して通常０．
１モル、好ましくは１０モルである。０．１モル未満で
は溶状が悪く分離する。！Ｏモルを超えると外観が悪く
なり時にはゲル化が生じる。

ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）とし
てはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類｛たと
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、ε一カブロ
ラクトン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
付加物、γ−バレロラクトン−２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート付加物、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート｝
、アリルアルコール類（たとえばアリルアルコール、グ
リセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリル
エーテル）など、およびそれらの炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド付加物があげられる。アルキレンオキシド
の付加モル数は通常０〜１００モル、好ましくは０〜６
０モルである。・これらのうちで好ましいのは（メタ）
アクリレート類である。

活性水素含有化合物（ｃ）としては高分子ボリオール、
低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルボリオール｛低
分子ボリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、！・３−または！・４−ブタンジオール、３−
メチルペンタンジオール、１−１１ｉ−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
シクロヘキシレングリコール、などの二官能ポリオール
；　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ンルビト？ル、シュークローズ、などの三
官能以上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリ
チル酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシヵ
ルボン酸；　これらとメタノール、エタノール、フロパ
ノール、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリレ
ートなどのモノアルコールとの一部併用）、多価フェノ
ール類（ビスフェノール類たとえばビスフェノールＡ）
、■　およびアミン類（アルカノールアミンたとえばモ
ノエタノールアえン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン：脂肪族ポ
リアミンたとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン；
芳香族ジアミンたとえばトリレンジアミン、ジフェニル
メタンジアくンなと）のアルキレンオキシド〔炭素数２
〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの一種また
は二種以上（ランダムおよび／またはブロック）〕付加
物、アルキレンオキ？ドの開環重合物（ポリテトラメチ
レンエーテルグリフールなと）など｝、ポリエステルポ
リオール〔ポ■リカルボン酸（脂肪■族ポ゛リカルボン
酸たとえばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、フマル酸、マレイン酸および二量化リノレイン
酸；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタ
ル酸およびテレフタル・酸）と低分子ボリオールまたは
ポ■リエーテ，ルポリオール（前記低分子■ポリオー′
ル、トリエ妻レングリコール〜ポリエチレングリコール
なと）との末端がヒドロキシル基であるポリエステルポ
リオール、ラクトンボリエステル（ポリカプロラクトン
ジオールなど）ポリカーボネートジオールなど〕、ポリ
ブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール
、アクリルポリオール、ポリマニポリオール〔ポリオー
ル（上記ポリエーテルポリオール、ポリエステ”ルポリ
オールなと）中でビニルモノマー（アクリロニトリル、
スチレンなど）を重合させたポリオール〕など、および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。

高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールおよび（水添）ポリ
ブタジエンポリオールである。

高分子ポリオールのＯＨ当量は通常２００〜３００Ｇ、
好ましくは２５０〜２００Ｇである。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルボリオールの項
で説明した低分子ボリオールと同様のものが挙げられる
。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコー
ル、ｌ・４−ブタンジオールおよび２−エチルート３−
ヘキサンジオールである。

ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン（エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン〔４
・Ｖ−ジアミノジシク口ヘキシルメタン（水添ＭＢＡ）
，１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・Ｖ−ジアミノ
ージメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン
など〕、芳香環を有する脂肪族ジアミン（キシリレンジ
アミン、テトラメチルキシリレンジアミンなど）、芳香
族ポリアミン（ジフェニノレメタンジアミン、ジクロロ
ジフェニルメタンジアミン、　トリレンジアミン、ジエ
チルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミ
ンなど）、アルカノールアミン（七ノーまたはジーエタ
ノーノレアミン、プロパノーノレアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレンオキ
シドボリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数２〜
４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、．
ブロビレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種また
は２種以上（ランダムおよび／またはブロック）の付加
物、アルキレンオキシドの開環重合物（ボリテトラメチ
レンエーテルグリコールなと）などのポリエーテルボリ
オールの末端ＯＨ基がアミノ基によって置換された構造
の化合物たとえばボリオキシエチレンエーテルジアミン
およびボリオキシプロピレンエーテルジアミン〕など、
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリアミンのうちで好ましいのはへキサメチレンジアミ
ン、インホロンジアミンおよび４・４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンである。

これら活性水素含有化合物は通常高分子ボリオール単独
または高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／ま
たはポリアミンと併用して使用される。

高分子ポリオールと低分子ポリオールールおよび／また
はポリアミンとの重量比は通常ｌ：０〜ｌ：５、好まし
くはｌ二〇〜１：３である。活性水素含有化合物（全体
）の平均活性水素（　Ｏ　Ｈ１Ｎ　Ｈ２、ＮＨ）当量は
通常７０〜２０００、好ましくは１００−１３００であ
る。

活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましく
は２〜２．５である。

ポリイソシアネート（ｄ）としては炭素数（ＮＣＯ基中
の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、
例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー｝（ＭＤ
Ｉ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１・Ｂ・１１
−ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリメ
チルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２・６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシア
ネートエチル−２・トジインシアネートヘキサノエート
など；炭素数４〜１５の脂環族ポリイソシアネート、例
えばインホロンジイソシアネー｝　（ＩＰＤＩ）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ　Ｉ　
）、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルへキシ
レンジイソシア，ネート（水添ＴＤＩ）ビス（２−イン
シアネートエチル）４−シクロヘキセンーｌ・２−ジカ
ルボキシレートなど；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリ
イソシアネート、例えばキシリレンジインシアネート、
テトラメチノレキシリレンジイソシアネート、ジエチノ
レベンゼンジイソシアネートなど；ＨＤＩの水変性物、
ＩＰＤＩおよびＨＤＩの三量化物；炭素数８〜２０の芳
香族ポリイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネ
−｝（ＴＤＩ）、粗製ＴＤ１、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）ポリフェニルメタンボリイソシア
ネー｝　（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソ
シアネートなど；およびこれらのポリイソシアネートの
変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイ
ミン基、ビュウレット基および／またはイソシアヌレー
ト基含有変成物など）が使用できる。これらのうちで好
ましいのはＨＤＩ１　ＩＰＤＩ１　水添ＭＤＩおよびテ
トラメチノレキシリレンジイソシアネートである。

ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を製造するにあたり
、変性塩素化ポリオレフィン（ａ）、ヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和単量体（ｂ）および活性水素含有化
合物（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）の割合は種々変
えることが出来るがＮＧＯと活性水素基（　Ｏ　Ｈ１Ｎ
　Ｈ　２、ＮＨなど）との当量比は通常１：　　１．０
１−１：　２、好ましくは！：　　１．０２〜１：　　
１．５である。ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）に含
まれる（ａ）は通常５〜８０重ｎ％、好ましくは１５〜
７０重量％である。５重量％未満ではポリオレフィン系
基材との密着性が悪くなる。８０重量％を超えると塗膜
強度が弱くなる。　（ｂ）は通常０．０１〜ｌ５重量％
、好ましくは０．１−１０重量％である。

０．Ｏｌ重量％未満では溶液の安定性が悪く分離する。

１５重量％を超えると重合中にゲル化する。　（ａ），
（ｂ）および（ｃ）と（ｄ）とは一度に反応させて製造
してもよく、段階的に反応させる方法、　｛（ａ）、　
（ｂ）、　（ｃ）のうちの少なくとも一部と（ｄ）を反
応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち（ａＬ
　　（ｂ）および（ｃ）の残部を反応させて製造する方
法、　（ａＬ　　（ｂ）および（ｃ）と（ｄ）の一部を
反．応させて活性水素基末端（ＯＨ１　ＮＨ２、ＮＨな
ど）プレポリマーを形成したのち（ｄ）の残部を反応さ
せて製造する方法、これらを組み合わせた方法など）に
より製造してもよい。

ポリウレタン形成反応は通常、４０〜１２０℃、好まし
くはＢＯ〜１００℃で行われる（ただしポリアミンを反
応させる場合は通常８０℃以下、好ましくはＯ〜７０℃
の温度で行われる）。

反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使
用されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ一エチル
モルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、
オクチル酸錫なと）など、および単量体の重合防止のた
めの重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチノレエーテル、Ｐ−メトキシフェノール、Ｐ−ペン
ゾキノンなど）および塩素化ポリオレフィンから脱離す
る塩酸に対しての安定剤としてエポキシ化合物を使用し
てもよい。

反応は溶剤｛ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
、メチルインブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチルセロンルブアセテート、など
）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、
エチルセロンルブ、プチルセロソルブ、プロビレングリ
コールモノメチルエーテルなど）炭化水素類（ｎ−ヘキ
サン，　　ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン
、デカリン、トルエン、キシレンなど）アルコール類（
メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、イ
ソブタノール、ｊｅｒｊ−ブタノールなど）、塩化炭化
水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭
素、ドリクロロエチレン、バークロロエチレンなと）な
ど｝の中で行ってもよく、溶剤は反応前、反応途中また
は反応後に加えてもよい。

（Ａ）の存在下に重合するエチレン性不飽和単量体（Ｂ
）としては （イ）（メタ）アクリル酸およびその誘導体；（メタ）
アクリロニトリル；　（メタ）アクリル酸およびそれら
の塩；　メチル（メタ）アクリレートｎ−ブチル（メタ
）アクリルートなどの（メタ）アクリル酸アルキル（ア
ルキル基の炭素数は通常１〜２０好ましくはｌ−１２）
エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、ε一
カプロラクトン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（
アルキル基の炭素数は通常２〜４）エステル及びそのラ
クトン付加物；ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どのアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）ア
クリル酸アミド、グリシジル（メタ）アクリレートなど
、（０芳香族ビニル炭化水素単量体： スチレン、α−メチノレスチレンなと、（ハ）ビニルエ
ステル単量体： 酢酸ビニルなど （二）ビニルエーテル単量体： ビニルメチルエーテルなど （ネ）ビニルハライド単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデンなど （ヘ）オレフィン系炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジエン、インブチレン、イ
ソプレン、１・４−ペンタジエンなどおよび（イ）〜（
へ）の少なくとも２種の組合せがあげられる。

単量体のうち好ましいものは（イ）または（イ）および
（０および／または（ハ）である。

エチレン性不飽和単量体ＣＢ）をウレタン変性ポリオレ
フィン（Ａ）の存在下に重合させる際において（Ａ）（
固形分）と（Ｂ）との重量比は広範囲にわたって変える
ことが出来るが通常９５７５〜５　／　９５、好ましく
は８５／１５〜Ｉｓ／８５である。　（Ａ）が９５重量
％を超えると溶液安定性が悪く分離する。

５重ｆｆｉ％未満ではポリオレフィン系基材との密着性
が悪くなる。

本発明において、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の
存在下に、重合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下、
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合して変性ポリオレ
フィン樹脂組成物を製造する。製造の際の反応温度は通
常５０″Ｃ〜１７０゜Ｃ１　　好ましくは７０゜Ｃ−１
５０℃である。

重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発生剤）とし
ては前記酸変性ポリオレフィンの項で記載したアゾ化合
物および過酸化物や過硫酸塩および過ホウ酸塩などが使
用できるが実用上アゾ化合物および過酸化物が好ましい
。その使用量も特に限定されず、たとえばエチレン性不
飽和単量体（Ｂ）に対し通常０．０５〜ＩＯ重量％、好
ましくは０．１〜５重量％である。

重合反応は、溶剤の存在下または非存在下で行われる。

溶剤としてはウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の製造
の項に記載したものが使用できる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物の濃度は通常５
〜１００％、好ましくは２０〜８０％である。

粘度は通常５０〜５０００００、好ましくは１００〜１
０００００（ｃＩ）Ｓ／２５゜Ｃ）である。分子量（数
平均分子ｆｆｉ）は通常２０００〜３　Ｑ　０　０　０
０１　　好ましくは５０００〜２０００００である。

また本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要に
より前記した酸変性塩素化ポリオレフィンを添加するこ
ともできる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要により
補助配合剤を含有させることができる。

たとえば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの
着色剤、無機期充填剤、有機改質剤、耐光性、耐熱劣化
向上のための各種安定剤や、可塑剤、界面活性剤、消泡
剤、架橋剤、その他添加剤などが挙げられる。

染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性
染料、金属錯塩染料などが挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料
およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン
系、ベリレン系、キナクリドン系チオインジゴ系、ジオ
キサジン系、フタ口シアニン系などの有機顔料が挙げら
れる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク
、ガラス繊維などが挙げられる。

有機改質剤としてはフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、ボリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが挙げ
られる。

安定剤としてはヒンダード．フェノール系、ヒドラジン
系、燐系、ペンゾフェノン系、ペンゾトリアゾール系、
オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系
などが挙げられる。

可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなどが挙げられる。

界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシア
ルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が
挙げられる。

消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン
系のものが挙げられる。

架橋剤としてはポリイソシアネート系（たとえハトリメ
チロールブロバン１モルとＨＤＩ１　ＩＰＤＩ，　　ま
たはＴＤＩ３モルから合成されるアダクト体；ＨＤＩの
水変性物、ＩＰＤＩおよびＭＤＩの３ｆｆｉ化物など、
およびそれらをフェノール、メチルエチルケトオキシム
、ε一カブ口ラクタムなどでマスキングしたブロックイ
ソシアネートなど）および有機金属配位化合物（たとえ
ばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニ
ウムトリイソプロポキシドなどの有機アルミニウム配位
化合物、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート
、ジイソプロポキシジルコニウムビスアセチルアセトネ
ートなどの有機ジルコニウム配位化合物、チタンテトラ
キスアセチルアセトネート、ジイソブロポキシチタンビ
スアセチルアセトネートなどの有機チタン記位化合物な
ど）などがあげられる。

これらの補助剤は本発明の組成物の製造前、製造途中お
よび製造後何れの場合に加えてもよい。

本発明の組成物は各種基材の塗装剤、プライマー　接着
剤として使用することが出来る。基材としては種々の無
機物（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜鉛鋼板、
ガラス、瓦スレート、セラミックなど）および有機物（
木材、紙、布〔天然繊維、化学繊維および合成繊維など
の織布および不織布など〕ゴム〔天然ゴム、クロロプレ
ンゴム、イソプレンゴム、ネオブレンゴムなど〕、プラ
スチック〔ポリエチレン、ポリブロビレン、ポリスチレ
ン，ＡＢＳ１　塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリエステール、ポリアミド、ポリウレタン
、変成Ｐ　Ｐ　Ｏ１　　ポリメチルメタクリレート、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など〕）な
どの基材に適用可能である。特にポリオレフィン系基材
に好ましい。本発明の組成物を塗装剤、プライマー　接
着剤などに使用する場合塗布量は種々変えることが出来
るが、たとえば１〜２００μである。塗布方法はスプレ
ー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りお
よび浸漬法などがある。乾燥は室温ないし加温（たとえ
ば４０〜１４０℃で１〜３０分）．で行うことが出来る
。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

製造例１ 変性塩素化ポリオレフィン（ａ）の製造（　ａ　−　１
　）　； 高分子量のポリプロピレン（平均分子量１２５０００）
を熱分解して得られる平均分子量１００００のポリプロ
ピレン３００部、および無水マレイン酸３０部を還流管
つきの装置に仕込み、キシレン７００部を加えた後に窒
素置換した。攪拌下、窒素を少量導入しながら１５０℃
に昇温し、均一に溶解したあとジクミルパーオキサイド
１Ｂ．５ぶを３時間で添加し、さらに４時間反応を続け
たあと最初常圧で、次いで１８０″Ｇ，　　３ｍ＋ａ１
’ｌｇの減圧下２時間かけてキシレンおよび未反応の無
水マレイン酸を留去した。得られた酸変性ポリプロピレ
ンは１８０℃での溶融粘度１６００ｃｐｓｓ　　環球式
軟化点１５４℃の黄色・の固体で、無水マレイン酸付加
量は３．８重量％であった。

次に上記酸変性ポリブロビレン２００部、および四塩化
炭素８００部を還流管つきの装置に仕込み、６５〜７０
℃に加熱して均一に溶解後、１時間あたり３５部の塩素
ガスを反応液中に４時間導入した。塩素化後、反応液中
の残存塩素および四塩化炭素を最初常圧で次いでＩＨ℃
、３ｍｄｇの減圧下２時間かけて留去した。得られた酸
変性塩素化ポリプロピレンは１８０℃での．溶融粘度１
１２００１）６１環球式軟化点１５０″Ｃの黄色の固体
で結合塩素量は２１．５％であった。

この酸変性塩素化ポリプロ，ピレン３００部をトルエン
７４０部に溶解し２−エチル−１．３−ヘキサンジオー
ル１７部を加え、１００℃で１時間反応させて固形分３
０％、粘度（２５℃）１５０ｃｐｓの変性塩素化ポリオ
レフィン（ａ−１）を得た。

ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の製造（Ａ−１）； 四つ口フラスコに製造例（ａ−１）の変性塩素化ポリオ
レフィン１０００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート！３部、分子量２０００のポリブタジエングリコー
ル１０００部インホロンジイソシアネー｝１２７部およ
びトルエン１４８０部を仕込み、窒素雰囲気下において
８０℃で４時間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート
０．５部を加え、さらに８０℃で５時間反応させて固形
分４０％、粘度（２５℃Ｈ５００ｃｐｓのウレタン変性
ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。

製造例２ 変性塩素化ポリオレフィン（ａ）の製造（ａ−２）； 製造例（ａ−１）の合成途中で得られた酸変性塩素化ポ
リプロピレン３００部をトルエン９７０部ニ溶解し、分
子ｆｉ　１００Ｇのポリプタジエングリコール１１６部
を加え、１００″Ｃで１時間反応させて固形分３０％、
粘度（２５℃）２１０ａｐｓの変性塩素化ポリオレフィ
ン（ａ−２）を得た。

ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）製造（Ａ−２）； 製造例（ａ−２）の変性塩素化ポリオレフィン１０００
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー｝　３２．５部
、分子ｆｉ１００Ｇのポリブタジエングリコール！００
０部、２−エチル−１．３−ヘキサンジオール７３部、
インホロンジイソシアネート３５５部およびトルエン！
９４１部から製造例（Ａ−１）と同様にして固形分４０
％、粘度（２５゜Ｃ　）２８００ｃｐｓのウレタン変性
ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。

実施例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを有
する四つロフラスコに製造例１で得られたウレタン変性
ポリオレフイン（Ａ−　１　）　ヲ１０００部窒素を少
量吹き込みながら昇温し１０５℃に保ったフラスコ内に
メチルメタクリ．レート２２０部、２−エチルへキシル
メタクリレート１１１ｉ０部、ｎ−プチルメタクリレー
｝２０部、アゾビスイソブチロニトリル３部、トルエン
２５０部および酢酸プチル２５０部の混合溶液を３時間
かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了して１時間後
にアゾビスイソブチロニトリル３部およびトルエン１０
０部の溶液を３時間かけて滴下して熟成を行い反応を完
了した。外観半透明の固形分４０％、粘度（２５℃）Ｇ
５００ｃｐｓの本発明の組成物を得た。

実施例２ 実施例１で使用したウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−
１）を製造例２で得られたウレタン変性ポリオレフィン
（Ａ−２）に置き換えた以外は実施例１と同様にして外
観半透明の本発明の組成物を得た。

実施例３ 実施例１と同様にしてウレタン変性ポリオレフィン（Ａ
−　１　）１０００部にメチルメタクリレート１５０部
、２−エチルへキシルメタクリレート３００部、ｎ−プ
チルメタクリレート１５０部、アゾビスイソブチロニト
リル６部、トルエン４００ｇ５および酢酸ブチル３０Ｇ
部の混合溶液を３時間かけて滴下し、１時間後にアゾピ
スイソブチロニトリル６部およびトルエン２００部の溶
液を３時間かけて滴下して熟成を行い反応を完了した。

外観半透明の固形分４０％、粘度（２５゜Ｃ）５０００
ｃｐｓの本発明の組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてフラスコにトルエンＩＯＱＯ部お
よび酢酸ブチル２５０部を仕込み、メチルメタクリレー
ト５５０部、２−エチルへキシルメタクリレート４００
部、ｎ−プチルメタクリレート５０部、アゾビスイソブ
チロニトリル７．５部およびトルエンｌ２５０部の混合
溶液を３時間かけて滴下し、１時間後にアゾビスイソブ
チロニトリル７．５部およびトルエン２５０部の溶液を
３時間かけて滴下して熟成を行い反応を完了した。外観
透明の固形分４０％、粘度（２５℃）７ＱＯＯｃｐＳの
アクリル樹脂溶液を得た。この溶液１０００部に（ａ−
１）の合成途中で得られた酸変性塩素化ボリブロピレン
４００部をトルエン６００部に溶解した溶液を屈合し、
外観不透明の固形分４０％、粘度（２５℃）３５００ｃ
ｐｓの比較例組成物を得た。

試験例１ イソプロビルアルコールで脱脂されたプロピレン板上に
実施例１〜３および比較例で得られた組成物を乾燥後の
膜厚が２０μとなるようにスプレー塗布を行い８０℃で
３０分乾燥して塗装板を得た。この塗装板をしつおんで
１日静置した後、塗膜の試験を行った。その結果を表１
に示す。

試験方法 付着性； 塗装板の塗膜面についてＪＩＳ　Ｋ５４ＱＯのゴバン目
セロハンテープ試験を行った。

耐水性； 塗装板を４０゜Ｃの温水に２４０時間浸漬後、１時間室
温乾燥してゴバン目セロハンテープ試験を行った。

耐アルコール性； 塗装板をエチルアルコールに２０℃、２４時間浸漬後、
１時間室温乾燥してゴバン目セロハンテーブ試験を行っ
た。

耐ｎ−へキサン性； 塗装板をｎ−へキサンに２０″０１２４時間浸漬後、１
時間室温乾燥してゴバン目セロハンテープ試験を行った
。

耐屈曲性； 塗装板をＪＩＳ　Ｋ５４００の屈曲試験（芯棒直径２ｍ
ｍ）を−１０″Ｃ下で行い塗膜面を観察した。

表１ 試験例２ 実施例１〜３および比較例１で得られた組成物をガラス
板上に乾燥後の膜厚が４０μとなるようにアプリケータ
ーにて塗布し、８０℃で６０分乾燥し後の塗膜の状態を
観察した。結果を表２に示す。

表２ 試験例３ 実施例１〜３および比較例１で得られた組成物の貯蔵安
定性を表３に示す。

表３ ［発明の効果］ 本発明の組成物および製造法は従来のものに比べて貯蔵
安定性、耐溶剤性および塗膜物性に著しく優れ、特に低
温下での塗膜特性が一段と優れている。本発明の組成物
は各種基材の塗装剤、プライマーおよび接着剤として適
用できるが、特にポリオレフィン系の基材に適している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフィン（ａ
   ）、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）
   、活性水素含有化合物（ｃ）およびポリイソシアネート
   （ｄ）からのウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の存在
   下にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合してなる変性
   ポリオレフィン樹脂組成物。 ２、ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフィン（ａ
   ）が塩素化されているポリオレフィンの不飽和ポリカル
   ボン酸および／または酸無水物の付加物のポリオールに
   よるエステル化物および／または該付加物のアルキレン
   オキシド付加物である請求項１記載の組成物。 ３、請求項１または２記載のウレタン変性ポリオレフィ
   ン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）をラ
   ジカル発生触媒の存在下、５０℃以上で重合させること
   を特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造法。