JPH03158469A - Treatment of thin film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a semiconductor thin film having high quality by providing plural porous electrically conductive plates which can impress voltages between an activating space and a treating space and using the active species obtd. by controlling the charged particles formed in the activating space. CONSTITUTION:A substrate 118 is installed on a holder 119 in the treating space 116 and the inside of the space is evacuated to a reduced pressure. Gaseous H2 is introduced from an introducing pipe 111 into a bell-jar 102 and the inside of the space 116 is reduced to about 0.02Torr. The substrate 118 is then heated to about 220 deg.C. Microwaves are thereafter introduced via a square waveguide 108 into a cavity resonator 101 and the ratio of reflected electric power/incident electric power is minimized by adjusting the position of a cavity length varying plunger 104 and the opening degree of a diaphragm 110. Gaseous Si2F6 is introduced via a supply pipe 120 and a blow ring 112 into the film forming space 116. The hydrogen atoms in the excited state converted to plasma are neutralized by the porous metallic sheets 103a, 103b impressed with the voltages and are brought into collision against the gaseous Si2F6, by which a chemical reaction is induced and the deposited film is formed on the substrate 118.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、光起電力素
子、薄膜半導体素子、画像人力用のラインセンサー、撮
像デバイス、電子写真感光体デバイス等の用途に有用な
半導体薄膜の薄膜処理法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is applicable to functional films, particularly semiconductor devices, photovoltaic elements, thin film semiconductor elements, line sensors for manual imaging, imaging devices, and electrophotographic photoreceptors. This invention relates to a thin film processing method for semiconductor thin films useful for applications such as devices.

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］近年、
プラズマを用いた薄膜処理法に於いて、プラズマ中のイ
オン（正荷電粒子）を分離し、長寿命のラジカルのみを
用いる手段が、半導体薄膜の形成において、イオンＩｇ
による格子欠陥の発生などの、所謂半導体薄膜へのダメ
ージ（損傷）を低減し、高品質の半導体薄膜を形成し得
る手段として注目され検討されている。[Problems to be solved by conventional techniques and inventions] In recent years,
In a thin film processing method using plasma, a method that separates ions (positively charged particles) in the plasma and uses only long-lived radicals is used to form semiconductor thin films.
It is attracting attention and being studied as a means to reduce damage to semiconductor thin films, such as the occurrence of lattice defects due to lattice defects, and to form high-quality semiconductor thin films.

この種の従来の方法の一例として、工業技術院電子技術
総合研究所によって検討されている三電極法が挙げられ
る（Ｊ、Ｊ、　Ａｐｌ、　Ｐｈｙ、　Ｖｏｌ、２２゜Ｎ
Ｏ，］、　１９８３等）。この手法は、長寿命の中性ラ
ジカルをプラズマから分離し、高品質の堆積膜を形成さ
せるものである。しかしながら、この手法は電極に膜が
付着することによって、堆積速度が極端に減少したり、
電極上に付着した膜の剥離、飛散により堆Ｍ膜上に欠陥
が生じ易いといった様な欠点がある。An example of this kind of conventional method is the three-electrode method being studied by the National Institute of Electronics Technology, Agency of Industrial Science and Technology (J, J, Apl, Phy, Vol, 22°N
O,], 1983, etc.). This method separates long-lived neutral radicals from the plasma to form high-quality deposited films. However, with this method, the deposition rate is drastically reduced due to the film adhering to the electrode.
There is a drawback that defects are likely to occur on the deposited M film due to peeling or scattering of the film adhered to the electrode.

また、他の薄膜処理法としてのドライエツチング装置の
例としては、特開昭６２−１３１５２０号公報にガスプ
ラズマ発生室と反応室との間に遮蔽板を設け、該遮蔽板
の通過孔断面の形状がくの字形、もしくは孔の深さ警孔
径×ｌＯとなる様に設計された装置が開示されている。Furthermore, as an example of a dry etching apparatus for another thin film processing method, Japanese Patent Laid-Open No. 62-131520 discloses a method in which a shielding plate is provided between a gas plasma generation chamber and a reaction chamber, and the cross section of the passage hole of the shielding plate is A device is disclosed which is designed to have a dogleg shape or to have a hole depth x lO.

この装置ではガスプラズマの輸送中に、イオンが遮蔽板
の通過孔の壁に衝突することにより電荷を失い、中性ラ
ジカルのみになるという現象を利用し、発生した大量の
中性ラジカルによりエツチング速度を高めることができ
る。この方式は通過孔の形状に特徴があるが、その切削
加工時に複雑な工程が必要であり、装置構成及び製造工
程の容易性という面で問題がある。また、中性ラジカル
の発生量の制御性が悪いため、再現性、安定性にも欠け
る。This device utilizes the phenomenon that during gas plasma transport, ions collide with the walls of the passage holes in the shielding plate, causing them to lose their charge and become only neutral radicals.The large amount of generated neutral radicals increases the etching speed. can be increased. This method is characterized by the shape of the through hole, but requires a complicated process during cutting, and has problems in terms of device configuration and ease of manufacturing process. Furthermore, since the amount of neutral radicals generated is poorly controllable, reproducibility and stability are also lacking.

本発明は上述のごとき従来の薄膜処理法における諸問題
を克服して、高品質の機能性膜を大面積で均一性よく、
そして安定して再現性良く形成又は、エツチング処理で
きる薄膜処理法を提供することを目的としてし）る。The present invention overcomes the problems of conventional thin film processing methods as described above, and produces high quality functional films over a large area with good uniformity.
The object of the present invention is to provide a thin film processing method that enables stable formation or etching with good reproducibility.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者らは、従来の薄膜処理法における上述の諸問題
を解決するために鋭意研究を重ねたところ、活性化空間
と処理空間とを存する薄膜処理装置において、前記活性
化空間と前記処理空間との間に、２枚以上の所定の多孔
性金属薄板を所定の位置に設置し、該多孔性金属薄板の
うち、少なくとも１枚に印加電圧をかけることが可能で
あり、該多孔性金属薄板を介して、補記活性化空間にて
生成した荷電粒子を制御して得られる活性種を用いるこ
とを特徴とする薄膜処理法にある。The present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems in conventional thin film processing methods, and have found that in a thin film processing apparatus that includes an activation space and a processing space, the activation space and the processing space are It is possible to install two or more predetermined porous thin metal plates at predetermined positions between the porous thin metal plates, and to apply an applied voltage to at least one of the porous thin metal plates, A thin film processing method characterized by using activated species obtained by controlling charged particles generated in a supplementary activation space through a method.

前記活性化空間は、マイクロ波立体回路中に２つのイン
ピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に設けら
れたプラズマ生成室により構成されることを特徴とする
。The activation space is characterized in that it is constituted by a plasma generation chamber provided in a cavity resonator integrated with two impedance matching circuits in a three-dimensional microwave circuit.

前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合
回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダンス整
合１回路が空洞長可変プランジャー及びマイクロ波導波
管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであり、こ
れらを調整することによりインピーダンス整合条件が制
御される。One impedance matching circuit in the cavity resonator integrated with two impedance matching circuits in the microwave three-dimensional circuit is a cavity length variable plunger and an aperture provided at a connection part between the microwave waveguide and the cavity resonator. , the impedance matching conditions are controlled by adjusting these.

前記インピーダンス整合回路が空洞長可変プランジャー
及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナー
であってもよい。The impedance matching circuit may be a variable cavity length plunger and an E-H tuner or a three-stub tuner.

尚本発明において、薄膜処理とは成膜処理。In the present invention, thin film processing refers to film forming processing.

エツチング、アッシング等の薄膜に係る処理一般を意味
する。又、以下、薄膜の特性又は膜特性という場合は、
成膜、エツチング又はアッシング等の処理を経て得られ
た薄膜又は膜の電気的・光学的特性を意味する。Refers to general processing related to thin films such as etching and ashing. In addition, below, when referring to thin film characteristics or film characteristics,
It refers to the electrical and optical properties of a thin film or film obtained through processing such as film formation, etching, or ashing.

以下、図面を参照して本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to the drawings.

本発明に於ける多孔性金属薄板は、第２図（１）。The porous metal thin plate in the present invention is shown in FIG. 2 (1).

（２）の２０３で示すように活性化空間２０１と処理空
間２０２との間に、２枚以上配置され、該多孔性金属薄
板２０３のうち少なくとも１枚に電圧を印加出来る構造
を有することを特徴としている。電圧印加については後
述する。第２図（２）中に示した矢印は、電荷粒子・中
性ラジカルが活性化空間から処理空間へ移動する経路例
を表わしている。As shown by 203 in (2), two or more porous thin metal plates 203 are arranged between the activation space 201 and the processing space 202, and the structure is such that a voltage can be applied to at least one of the porous thin metal plates 203. It is said that The voltage application will be described later. The arrows shown in FIG. 2 (2) represent examples of paths along which charged particles and neutral radicals move from the activation space to the processing space.

この様な構成を採用することにより活性化空間で生成し
た荷電粒子を制御性良く中性化し、高効率で均一に処理
空間へ導入することが出来る。該多孔性金属薄板の穴径
（ｄ）、穴間隔（ｄｏ）開口率（Ｙ）及び金属薄板間隔
（Ｉｆｆ）の設定が構成決定の上で重要である。By employing such a configuration, charged particles generated in the activation space can be neutralized with good controllability and introduced uniformly into the processing space with high efficiency. The settings of the hole diameter (d), hole spacing (do), aperture ratio (Y), and metal thin plate spacing (Iff) of the porous thin metal plate are important in determining the configuration.

すなわち、複数設けられる多孔性金属薄板のうち、第２
図（２）に示されるような最も活性化空間側に設けられ
る多孔性金属薄板（Ｉ　）　２０４は、空洞共振条件を
成立させる為の端面板としての役割を有するが故に、穴
径（ｄ）は、使用されるマイクロ波の管内波長（λ）に
対し、好ましくはえ７２以下、より好ましくはえ７４以
下であることが望ましい。又、前記多孔性金属板（Ｉ　
）　２０４よりも処理空間側に設けられる多孔性金属薄
板（ＩＩ）２０５〜（ｎ）（ｎは必要に応じ設けられる
多孔性金属薄板の枚数に相当、ｎ≧２）は、プラズマ中
に発生した荷電粒子をそれぞれの金属薄板に衝突させる
ことにより、中性化して活性種を生成させるとともに、
プラズマ中の不要な荷電粒子を印加電圧により適量に抑
制することを目的とするため、これらに開けられる穴径
（ｄ）はプラズマ中のイオンの平均自由工程（λ°）よ
りも小さく設定されることが必要である。That is, among the plurality of porous thin metal plates, the second
The porous metal thin plate (I) 204 provided closest to the activation space as shown in Figure (2) has the role of an end plate for establishing cavity resonance conditions, so the hole diameter (d) is preferably 72 or less, more preferably 74 or less with respect to the internal wavelength (λ) of the microwave used. Further, the porous metal plate (I
) The porous thin metal plates (II) 205 to (n) (n corresponds to the number of porous thin metal plates provided as necessary, n≧2) provided on the processing space side from 204 are By colliding charged particles with each thin metal plate, they are neutralized and active species are generated.
In order to suppress unnecessary charged particles in the plasma to an appropriate amount by applying voltage, the hole diameter (d) drilled in these is set smaller than the mean free path (λ°) of the ions in the plasma. It is necessary.

また、多孔性金属薄板（Ｉ、　　ＩＩ、　Ｉ［［・・・
・ｎ、ｎ≧２）同志の面間隔（”＋＋”２・・・・ｍｎ
−１、ｎ≧２）は、プラズマ中の荷電粒子の変換もしく
は抑制をするのに十分な距離が必要であり、荷電粒子の
平均自由工程（λ゛）の値で制限される。すなわち好ま
しい範囲は、λ’＜ｍ≦１０λ°であり、より好ましい
範囲として、λ’＜ｍ≦５λ°、さらに最適な範囲は、
λ’＜ｍ≦３λ°であることが望ましい。In addition, porous thin metal plates (I, II, I[[...
・n, n≧2) Inter-plane spacing (“++”2...mn
-1, n≧2) requires a sufficient distance to convert or suppress charged particles in the plasma, and is limited by the value of the mean free path (λ゛) of the charged particles. That is, a preferable range is λ'<m≦10λ°, a more preferable range is λ'<m≦5λ°, and an optimal range is:
It is desirable that λ'<m≦3λ°.

また、該多孔性金属薄板が３枚以上の場合、ｍが上記範
囲内であれば必ずしも面間隔は一致しなくともよい。金
属薄板の枚数として、１０枚以下が好ましく、より好ま
しくは７枚以下　、さらにガスの利用効率等を考えた上
で、２枚以上５枚以Ｆが最適範囲である。また、金属薄
板の厚さは、１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下
、さらに最適な範囲として２ｍｒｎ以下が良い。Furthermore, when there are three or more porous metal thin plates, the spacing between the surfaces does not necessarily have to match as long as m is within the above range. The number of thin metal plates is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and in consideration of gas utilization efficiency, the optimal range is 2 or more and 5 or more. Further, the thickness of the metal thin plate is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and most preferably 2 mrn or less.

該多孔性金属薄板の開口率Ｙとしては１０％〜９０％、
より好ましくは２５％〜８５％、薄）膜処理速度を考え
て最適範囲としては４０％〜８０％であることが望まし
い。The aperture ratio Y of the porous thin metal plate is 10% to 90%,
It is more preferably 25% to 85%, and the optimum range is 40% to 80% in consideration of thin film processing speed.

前記多孔性金属薄板の形状としては、金網状や、丸形、
楕円形もしくは多角形等の穴加工を施した金属薄板、所
謂パンチングボードでよく、その構成材料としては、Ａ
Ｉ、　Ｆｅ、　Ｎｊ、　Ｔｊ、　Ｎｏ、　Ｉｆ。The shape of the porous thin metal plate may be a wire mesh shape, a round shape,
A thin metal plate with elliptical or polygonal holes, a so-called punching board, may be used, and its constituent material may be A.
I, Fe, Nj, Tj, No, If.

ＰＬ、　Ａｕ、　Ａｇ、ステンレス等、所謂金属単体又
は合金で構成されるか、あるいはメツキ、スパッタ。It is composed of so-called single metal or alloy such as PL, Au, Ag, stainless steel, etc., or it is plated or sputtered.

蒸着等の表面処理がなされたガラス、セラミックあるい
は金属との複合体で構成することができる。It can be made of glass, ceramic, or a composite with metal that has undergone surface treatment such as vapor deposition.

次に、本発明に係るマイクロ波立体回路中の２つのイン
ピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器構造を有す
るマイクロ波プラズマ生成法について説明する。Next, a microwave plasma generation method having a cavity resonator structure integrated with two impedance matching circuits in a microwave three-dimensional circuit according to the present invention will be described.

まず、比較の為に、従来用いられているマイクロ波プラ
ズマ生成法について述べる。第８図に模式的装置構成断
面図を示す。First, for comparison, a conventional microwave plasma generation method will be described. FIG. 8 shows a schematic sectional view of the device configuration.

第８図において、８０１は方形導波管、８０２はマイク
ロ波導入窓、８０３はプラズマ生成室、８０４は成膜室
、８０５．８１０はガス供給管、８０６は排気口、８０
７は被処理体、８０８は被処理体保持具、８０９は金属
板をそれぞれ示している。In FIG. 8, 801 is a rectangular waveguide, 802 is a microwave introduction window, 803 is a plasma generation chamber, 804 is a film forming chamber, 805, 810 is a gas supply pipe, 806 is an exhaust port, 80
Reference numeral 7 indicates an object to be processed, 808 a holder for the object to be processed, and 809 a metal plate.

第８図に示すごとく、該装置はマイクロ波によるプラズ
マ生成室８０３と、プラズマによる成膜室８０４とで構
成されており、プラズマ生成室８０３と成膜室８０４と
は金属板８０９で仕切られており、マイクロ波及び荷電
粒子が直接成膜室８０４に入り込まぬようそれらの透過
が制限されている。プラズマ生成室８０３は、空洞共振
器の構造とされており、方形導波管８０１を伝播してき
たマイクロ波は、石英（Ｓｉ２０）、アルミナ・セラミ
ックス（Ａｌ１２０３）、テフロン等の誘電体で構成さ
れたマイクロ波導入窓８０２を介してプラズマ生成室８
０３に導入される。成膜室８０４には被処理体８０７が
配置されており、ガス供給管８０５、及び、プラズマ生
成室８０３及び成膜室８０４を排気するための排気口８
０６が備えられている。As shown in FIG. 8, the apparatus is composed of a plasma generation chamber 803 using microwaves and a film formation chamber 804 using plasma, and the plasma generation chamber 803 and film formation chamber 804 are separated by a metal plate 809. Therefore, the transmission of microwaves and charged particles is restricted so that they do not directly enter the film forming chamber 804. The plasma generation chamber 803 has a cavity resonator structure, and the microwave propagated through the rectangular waveguide 801 is made of a dielectric material such as quartz (Si20), alumina ceramics (Al1203), or Teflon. Plasma generation chamber 8 via microwave introduction window 802
Introduced in 2003. A processing object 807 is arranged in the film forming chamber 804, and a gas supply pipe 805 and an exhaust port 8 for exhausting the plasma generation chamber 803 and the film forming chamber 804 are provided.
06 is provided.

上記の構成のマイクロ波プラズマ生成装置を作動させる
と、方形導波管８０１からプラズマ生成室８０３内にマ
イクロ波が導入され、ガス導入口８１０から導入された
水素ガス等は前記マイクロ波の電界エネルギーによりプ
ラズマ化し、多くの励起状態の水素原子を生成する。成
膜室８０４内には金属板８０９を介して励起状態の水素
原子が導入され、ガス導入管８０５より供給されたガス
と衝突して化学反応を生起し、被処理体８０７上に堆積
膜形成を行うことができる。When the microwave plasma generation device having the above configuration is operated, microwaves are introduced into the plasma generation chamber 803 from the rectangular waveguide 801, and hydrogen gas etc. introduced from the gas inlet 810 are absorbed by the electric field energy of the microwaves. It turns into plasma and generates many excited hydrogen atoms. Excited hydrogen atoms are introduced into the film forming chamber 804 through a metal plate 809 and collide with the gas supplied from the gas introduction pipe 805 to cause a chemical reaction, forming a deposited film on the object to be processed 807. It can be performed.

しかしながら、上記構成の従来のマイクロ波プラズマ生
成装置を用いた場合、方形導波管８０１と空洞共振器で
あるプラズマ生成室８０３とを締結すると、人力インピ
ーダンスが整合しないため、マイクロ波の電界エネルギ
ーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行われ
ないという問題がある。However, when using the conventional microwave plasma generation device with the above configuration, when the rectangular waveguide 801 and the plasma generation chamber 803, which is a cavity resonator, are connected, the electric field energy of the microwave is The problem is that most of the energy is reflected and the energy is not used effectively.

この問題の１つの解決法として、空洞共振器の周囲に電
磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）化す
る方法が採用されている（特開昭５５−１４１７２９号
公報）。しかし、この方法においては、８７５ガウスと
いう磁束密度が必要とされるので、装置はかなり大型で
重いものとなってしまう。また、通常真空中で空洞共振
器となるように設計されているので、放電によりプラズ
マが生成すると、プラズマの屈折率が１より小さくなる
ため、もはや空洞共振器ではなくなってしまうという問
題もある（電気学会績「放電ハンドブック」第４部第２
章Ｐ、２９８）。さらに、電磁石で静磁場を作る場合、
コイル線材の加熱により電流が変化するため、その変化
を抑えてＥＣＲ条件（すなわち８７５ガウスの磁束密度
）を安定して作るにはかなりの時間を必要とするばかり
でなく、その間にＥＣＲ条件からはずれるとマイクロ波
の吸収率は低下してしまい、安定するまでの間、電界エ
ネルギーの利用効率を上げることが困難であるという問
題もある。As one solution to this problem, a method has been adopted in which an electromagnet is placed around a cavity resonator to achieve ECR (Electron Cyclotron Resonance) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 141729/1983). However, this method requires a magnetic flux density of 875 Gauss, making the device considerably large and heavy. In addition, since it is normally designed to function as a cavity resonator in a vacuum, when plasma is generated by discharge, the refractive index of the plasma becomes smaller than 1, so there is the problem that it is no longer a cavity resonator ( Institute of Electrical Engineers of Japan results “Discharge Handbook” Part 4 Part 2
Chapter P, 298). Furthermore, when creating a static magnetic field with an electromagnet,
Since the current changes due to heating of the coil wire, it not only takes a considerable amount of time to suppress the change and create a stable ECR condition (that is, a magnetic flux density of 875 Gauss), but also deviates from the ECR condition during that time. There is also the problem that the microwave absorption rate decreases and it is difficult to increase the efficiency of electric field energy use until it stabilizes.

従って、本発明に於いては、上述した問題点を解決する
手段として、プラズマの有無又はプラズマ密度によらず
空洞共振器として動作し得る構造とし、該空洞共振器内
にプラズマ生成室となるペルジャーを配設し、　７Ｍモ
ードを励振させることが効果的であることを見い出した
。Therefore, in the present invention, as a means to solve the above-mentioned problems, the structure is such that it can operate as a cavity resonator regardless of the presence or absence of plasma or the plasma density, and a Pelger serving as a plasma generation chamber is provided in the cavity resonator. We found that it is effective to excite the 7M mode by arranging a

具体的には、空洞共振器構造に於いて、空洞長可変プラ
ンジャーを設け、且つ第１図に示すがごと〈方形導波管
１０８と円筒空洞共振器＋０１の軸を直交するように締
結する構造とすると良い。インピーダンス整合には、更
に前記空洞長可変プランジャー１０４との組み合わせに
おいて、方形導波管＋０８と空洞共振器１０】　との接
続部に設けられた絞り　＋１０、又は　Ｅ−Ｈチューナ
ーもしくはスリースタブチューナー１０９のうちいずれ
か１つを採用することが好ましい。Specifically, in the cavity resonator structure, a variable cavity length plunger is provided, and as shown in FIG. It is good to have a structure. For impedance matching, in combination with the variable cavity length plunger 104, an aperture +10 provided at the connection between the rectangular waveguide +08 and the cavity resonator 10, or an E-H tuner or three-stub tuner 109 is used. It is preferable to adopt any one of them.

空洞共振器内に配設されるプラズマ生成の為のペルジャ
ー１０２は、マイクロ波透過性を有するが、気密性保持
が可能な材料、例えば石英（Ｓ１０２）　、アルミナ・
セラミックス（Ａｌ２Ｏ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）　、
窒化珪素（５ｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、ベリリ
ア（Ｂｅｄ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ□）等の所謂ニューセラミックスで形成される。The Pelger 102 for plasma generation disposed inside the cavity resonator is made of a material that is microwave transparent but capable of maintaining airtightness, such as quartz (S102), alumina, etc.
Ceramics (Al2O2), boron nitride (BN),
Silicon nitride (5i3N4), silicon carbide (SiC), beryllia (Bed), magnesia (MgO), zirconia (Z
It is formed of so-called new ceramics such as rO□).

空洞長可変プランジャー１０４は該ペルジャー１０２に
対し、マイクロ波導入側の、すなわち大気側に設けられ
る。従って、大気中で空洞長を変えることによりインピ
ーダンス整合が行える為、プラズマの有無、又はプラズ
マ密度等の変化による空洞共振条件の変化に対し容易に
空洞長を調整でき、再現性良く、安定してマイクロ波プ
ラズマ生起させることができる。The variable cavity length plunger 104 is provided on the microwave introducing side, that is, on the atmosphere side, with respect to the Pel jar 102. Therefore, since impedance matching can be performed by changing the cavity length in the atmosphere, the cavity length can be easily adjusted in response to changes in the cavity resonance conditions due to the presence or absence of plasma or changes in plasma density, etc., with good reproducibility and stability. Microwave plasma can be generated.

上記構造によれば、活性化空間１３０中に効率及び再現
性良くプラズマか生成するが、該プラズマは前記複数の
多孔性金属薄板を通過する間にその部が中性化され中性
ラジカルとなり処理空間１１６へ流入し有効な活性種と
なる。According to the above structure, plasma is generated in the activation space 130 with good efficiency and reproducibility, but while the plasma passes through the plurality of porous thin metal plates, that portion is neutralized and becomes neutral radicals, which are then processed. It flows into the space 116 and becomes an effective active species.

本発明における複数の多孔性金属薄膜の効果を活性化空
間１３０で生成されたイオンのうち多孔性金属薄板を介
して処理空間１１６へ流入するイオン量で見てみると、
次にようになる。Looking at the effect of the plurality of porous metal thin films in the present invention in terms of the amount of ions generated in the activation space 130 that flow into the processing space 116 through the porous metal thin plates,
Then it becomes like this.

すなわち処理空間に流入するイオン量の測定は第９図に
示したようなファラデー・カップを用い、該カップを多
孔性金属薄板から３　ｃｍ離れるように処理空間内に設
置した。That is, to measure the amount of ions flowing into the processing space, a Faraday cup as shown in FIG. 9 was used, and the cup was placed in the processing space at a distance of 3 cm from the porous thin metal plate.

第１θ図に該ファラデー・カップを用いて多孔性金属薄
板１枚の場合（・・第２表（ｉｉ））と２枚の場合（○
・第２表（ｉ）と（ｉｉ））とに於ける処理室へのイオ
ン流入量の圧力依存性について測定した結果の例を示す
。放電条件はＨ２流量５０５Ｃ（：Ｍ、　Ａｒ流量１１
００５ｅｃ、空洞共振器内へのマイクロ波投入実効電力
２００Ｗとし、また、用いた多孔性金属薄膜の材質はＮ
ｉ、２枚の場合の面間隔ｍ　＝　２０ｍｍである。Figure 1θ shows the case of one porous thin metal plate (...Table 2 (ii)) and the case of two porous metal plates (○
- An example of the results of measuring the pressure dependence of the amount of ions flowing into the processing chamber in Table 2 (i) and (ii)) is shown. The discharge conditions are H2 flow rate 505C (:M, Ar flow rate 11
005ec, the effective power of the microwave input into the cavity resonator was 200 W, and the material of the porous metal thin film used was N.
i, the surface spacing m = 20 mm in the case of two sheets.

これより多孔性金属薄板を２枚設置することにより、雰
囲気圧力によらずイオン電流密度すなわち処理室内への
イオン流入量が低減し、１７２〜１７１０近くまで減少
しうることがわかる。更に、多孔性金属薄板の穴径を小
さくし、又、枚数を増やすことにより処理室内へのイオ
ン流入量をほとんど無視できる程度まで抑えることがで
きることも同様の測定により明らかとなった。This shows that by installing two porous thin metal plates, the ion current density, that is, the amount of ions flowing into the processing chamber, can be reduced to approximately 172 to 1710, regardless of the atmospheric pressure. Furthermore, similar measurements have revealed that the amount of ions flowing into the processing chamber can be suppressed to an almost negligible level by reducing the hole diameter of the porous thin metal plates and increasing the number of the plates.

次に、前記の多孔性金属薄板に電圧を印加した場合に於
ける印加電圧と処理室内へのイオン流入量について説明
する。Next, the applied voltage and the amount of ions flowing into the processing chamber when voltage is applied to the porous thin metal plate will be explained.

まず、第２図に示すような該多孔性金属薄板が３枚の場
合に於いて検討した１例を第１１図に示す。すなわち、
最も処理空間側の該多孔性金属薄板（ＩＩＩ）に−５０
〜＋５０Ｖの範囲で電圧を印加し、前記のファラデー・
カップを用いて処理室内へのイオン流入量の測定を行っ
たところ第１１図かられかるように、負電圧をかけると
イオン流入量は減少し、反比例の関係にあり、また正電
圧をかけた場合はイオン流入量は変化しないことがわか
る。First, FIG. 11 shows an example in which three porous thin metal plates as shown in FIG. 2 were used. That is,
-50 to the porous thin metal plate (III) closest to the processing space
Applying a voltage in the range of ~+50V, the Faraday
When the amount of ions flowing into the processing chamber was measured using a cup, as shown in Figure 11, when a negative voltage was applied, the amount of ions flowing decreased, and there was an inversely proportional relationship. It can be seen that the ion inflow rate does not change in this case.

次に、多孔性金属薄板に印加する電圧と形成される膜の
膜厚や膜特性の均一性との関係について説明する。Next, the relationship between the voltage applied to the porous thin metal plate and the uniformity of the film thickness and film characteristics of the formed film will be explained.

成膜条件は第１表（ｉ）、多孔性金属薄板は３枚配置し
、（Ｉ）、（ＩＩ）は第２表（ｉ）、（ＩＩＩ）は第２
表（ｉｉ）を用い、（ｍ）のみに電圧を印加し、成膜を
行なった。また、印加する電圧を−２００Ｖ〜÷２００
■まで変化させ、結果を第３表に示す。The film forming conditions are shown in Table 1 (i), three porous metal thin plates are arranged, (I) and (II) are shown in Table 2 (i), and (III) are shown in Table 2.
Using Table (ii), a voltage was applied only to (m) to form a film. Also, the voltage to be applied is -200V~÷200
The results are shown in Table 3.

以上の結果より、−２００〜−１００Ｖ及び÷１００ｖ
〜＋２００Ｖの印加電圧では、不対電子密度か多く、ま
た面内不均一性が大きいため本発明の目的である大面積
で均一性の良い薄膜を得るには適さない。From the above results, -200 to -100V and ÷100v
An applied voltage of ~+200 V has a large unpaired electron density and large in-plane nonuniformity, and is therefore not suitable for obtaining a thin film with a large area and good uniformity, which is the object of the present invention.

従って、適切な印加電圧範囲は、−１００Ｖ−＋１００
Ｖ以内であることが望ましい。同じバイアス電圧でも負
バイアスより、正バイアスを印加した方が、不対電子密
度が多いのは第１１図かられかるように、　＋イオンが
加速され、膜にダメージを与えているためと考えられる
。Therefore, the appropriate applied voltage range is -100V-+100V
It is desirable that it be within V. Even with the same bias voltage, the unpaired electron density is higher when applying a positive bias than when applying a negative bias, as shown in Figure 11. This is thought to be because + ions are accelerated and damage the film. .

次に処理空間における本発明に係るその他の要件につい
て説明する。Next, other requirements related to the present invention in the processing space will be explained.

本発明に使用される薄膜処理用原料ガス（以下単に原料
ガスと略称）としては、（ｉ）半導体薄膜を堆積する場
合には、炭素原子、珪素原子あるいはゲルマニウム原子
等の■族元素の原子に、電子吸引性の高い原子又は原子
団、或いは極性基が結合している化合物及びその水素化
物、（ｉ　ｉ）薄膜をドライエツチングする場合には、
ハロゲンを含む化合物等が好適に用いられる。また、こ
れらの原料ガスは同時に一種又は二種以上用いてもよい
。The raw material gas for thin film processing (hereinafter simply referred to as raw material gas) used in the present invention includes (i) when depositing a semiconductor thin film, atoms of group Ⅰ elements such as carbon atoms, silicon atoms, or germanium atoms; , a compound to which an atom or atomic group with high electron-withdrawing property, or a polar group is bonded, and its hydride; (ii) When dry etching a thin film,
Compounds containing halogen and the like are preferably used. Further, one kind or two or more kinds of these raw material gases may be used at the same time.

具体的には、炭素化合物として、ＣＦ４．　（ＣＦ２）
４　。Specifically, as a carbon compound, CF4. (CF2)
4.

（ＣＦｚ）ｓ、（（：Ｆｚ）ａ、　（：２Ｆｇ、　Ｃ３
ＦＡ、　ＣＨＦ３．　（：Ｈ２Ｆ２゜Ｇｅ１４．　（（
：Ｃｌ２）、、　（ＣＢｒ２）５．　ｃ２ｃｔ６．　Ｃ
，Ｂｒ６．　ＧＨＣＩ３゜ＣＨ２Ｃｌ２．　（：旧３．
　Ｃ２Ｇ１３Ｆ３．　ＣＨ４，Ｃ２Ｈ２など、珪素化合
物として、ＳｉＦ４．　（ＳｉＦ２）４．　（ＳｉＦ２
）ｓ、　（ＳｉＦ２）、。(CFz)s, ((:Fz)a, (:2Fg, C3
FA, CHF3. (:H2F2゜Ge14. ((
:Cl2), (CBr2)5. c2ct6. C
, Br6. GHCI3°CH2Cl2. (: Old 3.
C2G13F3. As a silicon compound such as CH4, C2H2, SiF4. (SiF2)4. (SiF2
)s, (SiF2),.

Ｓｉ、Ｆ、、　５ｉ３Ｆ６．５ｉＨＦ、、　　５ｉ）１
２Ｆ２．５ｔ２Ｈ２Ｆ４゜５Ｉ２Ｈ３Ｆ３　、　Ｓｉ（
：１４．５ｊＨＣ１３，５ｔ）１２ｃｌ□、　（ＳｉＧ
１２）ｓ。Si, F,, 5i3F6.5iHF,, 5i)1
2F2.5t2H2F4゜5I2H3F3, Si(
:14.5jHC13,5t)12cl□, (SiG
12)s.

ＳｉＢｒ４．　　（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２（：１６．
５ｉ２ａｒｅ、　５ｉ）ＩＢｒ３゜５ｉｌ１３．５ｉ２
（：１３Ｆ３．　ＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｔ、、　５ｉ３Ｈ
ｓなど、ゲルマニウム原子物として、ＧｅＦ４．　（Ｇ
ｅＦ２）４゜（ＧｅＦ２）６．　（ＧｅＦ２）ｓ、　Ｇ
ｅ、Ｆａ、　ＧｅＨＦ３．　ＧｅＨＢｒ３゜Ｇｅ２Ｈ２
Ｆ４．　Ｇｅ２）１３Ｆ３．　Ｇｅ（：１４．　（Ｇｅ
（：１２）５．　ＧｅＢｒ４゜（ＧｅＢｒ２）５．１；
ｅ２ＣＩ、、　Ｇｅ２Ｂｒ、、　ＧｅＨＢｒ３．　Ｇｅ
ＨＢｒ３゜ＧｅＨＩ３．　Ｇｅ２ＣＩ３Ｆ３．　ＧｅＨ
４，Ｇｅ２Ｈ６など、また、ドライエツチングに用いら
れるガスとしては、前記したハロゲン化炭化水素化合物
の他にＳＦ６．　ＮＦ３゜ＢＣｌ３．　Ｆ２．　（：１
２．　Ｂｒ２．　ＣＩＦｉなどが挙げられる。SiBr4. (SiBr2)5.5i2(:16.
5i2are, 5i)IBr3゜5il13.5i2
(:13F3.SiH4,5i2Ht,, 5i3H
As germanium atomic substances such as GeF4. (G
eF2)4°(GeF2)6. (GeF2)s, G
e, Fa, GeHF3. GeHBr3゜Ge2H2
F4. Ge2)13F3. Ge(:14.(Ge
(:12)5. GeBr4゜(GeBr2)5.1;
e2CI, Ge2Br, GeHBr3. Ge
HBr3゜GeHI3. Ge2CI3F3. GeH
In addition to the above-mentioned halogenated hydrocarbon compounds, gases used for dry etching include SF6.4, Ge2H6, etc. NF3°BCl3. F2. (:1
2. Br2. Examples include CIFi.

また、堆積膜形成時及びドライエツチング時に於いて、
必要に応じ０２．　Ｎ２．　Ａｒ、　ｌｌｅ、　ＮＨ３
，Ｎ２０等のガスを併用する。更に、半導体薄膜形成時
には、所望の伝導型を達成する為に価電子制御剤となる
化合物が原料ガスとともに導入される。In addition, when forming a deposited film and during dry etching,
02 as necessary. N2. Ar, lle, NH3
, N20, etc. are used together. Furthermore, when forming a semiconductor thin film, a compound serving as a valence electron control agent is introduced together with the raw material gas in order to achieve a desired conductivity type.

また、第１図に示されるように、原料ガスは処理空間１
１６に導入する際、原料ガスをそのまま導入しても良い
し、あらかじめ活性化した状態で導入しても良い。In addition, as shown in FIG. 1, the raw material gas is
16, the raw material gas may be introduced as it is or may be introduced in a previously activated state.

あらかじめ原料ガスを活性化する場合に加えられるエネ
ルギーとしては、熱、光、放電などの活性エネルギーが
活性化エネルギー発生手段１１５から与えれば良い。As the energy added when activating the raw material gas in advance, activation energy such as heat, light, or electric discharge may be applied from the activation energy generation means 115.

具体的には、抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギ
ー　レーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の
光エネルギー、マイクロ波、　ＲＦ低周波、　ＤＣ等の
放電エネルギー等々を挙げることが出来、またこれらの
活性化エネルギーは活性化空間において単独で加えても
良く、また、２種以上を併用して加えても良い。更に、
これらの活性化エネルギーの作用を効果的に利用する為
に触媒の作用を同時に併用しても良い。Specifically, examples include thermal energy such as resistance heating and infrared heating, light energy such as laser light, mercury lamp light, and halogen lamp light, and discharge energy such as microwave, RF low frequency, and DC. The activation energy may be applied alone in the activation space, or two or more types may be applied in combination. Furthermore,
In order to effectively utilize the effects of these activation energies, the effects of a catalyst may be used simultaneously.

次に基体の配設される多孔性金属薄板からの距離及び多
孔性金族薄板面の水平軸に対する角度と、形成される薄
膜の基体上での膜厚及び膜特性の均一性との関係につい
て説明する。Next, we will discuss the relationship between the distance from the porous metal thin plate on which the substrate is disposed, the angle of the porous metal thin plate surface with respect to the horizontal axis, and the thickness and uniformity of the film properties of the formed thin film on the substrate. explain.

第４図は、基体と多孔性金属薄板（ｎ）との距離に対す
る、形成された薄膜の堆積速度の関係を示した、典型的
な２例であり、Ｑ印を結んで得られた曲線ａ及び・印を
結んで得られた曲線すはそれぞれ第１表に示す成膜条件
（Ａ）及び（Ｂ）また、多孔性金属薄板（Ｉ）、（■）
はそれぞれ第２表（ｉ）。Figure 4 shows two typical examples showing the relationship between the deposition rate of the formed thin film and the distance between the substrate and the porous thin metal plate (n), and the curve a obtained by connecting the Q marks. The curves obtained by connecting the and marks are the film forming conditions (A) and (B) shown in Table 1, respectively, and the porous metal thin plates (I) and (■).
are shown in Table 2 (i) respectively.

（ｉ　ｉ）を用いて得られたものである。また第５図は
、前記成膜条件（Ａ）に於いて、基体と多孔性金属薄板
（ＩＩ）との距離が４０ｍｍ　（曲線Ｃ，ム印）及び８
０ｍｍ　（曲線ｄ、Δ印）の場合に、基体（水平軸とし
て固定）と多孔性金属薄板（ｎ）との角度を変化させた
時の基体上に堆積される薄膜の膜厚分布を堆積速度の差
として表わしたものである。(i i). In addition, FIG. 5 shows that under the film forming condition (A), the distance between the substrate and the porous thin metal plate (II) is 40 mm (curve C, marked with a circle) and 8 mm.
0 mm (curve d, Δ mark), the thickness distribution of the thin film deposited on the substrate when changing the angle between the substrate (fixed as the horizontal axis) and the porous thin metal plate (n) is the deposition rate. It is expressed as the difference between

第４図かられかるように、基体と多孔性金属薄板（ｎ）
との距離が増加するにつれて、堆積速度は急激な減少傾
向を示すが、特に成膜条件（Ａ）においては１０００Ｉ
Ｉ１１を越えると薄膜の形成はほとんど認められず、ま
た成膜条件（Ｂ）においても１００ｍｍを越えて形成さ
れた薄膜の電気特性等の膜特性は悪く実用に値しないも
のであった。また、第５図からは、いずれの基***置に
於いても基体と多孔性金属薄板（ｎ）との角度が３０”
を越えたところから急激に膜厚分布が増大し、これと相
関して膜特性の分布も増大し均一性は大幅に低下するこ
とがわかった。As shown in Figure 4, the base and porous thin metal plate (n)
The deposition rate shows a sharp decreasing tendency as the distance from
When the thickness exceeded I11, almost no thin film was formed, and even under film formation condition (B), the film properties such as electrical properties of the thin film formed over 100 mm were poor and unworthy of practical use. Also, from FIG. 5, the angle between the substrate and the porous thin metal plate (n) is 30'' at any substrate position.
It was found that the film thickness distribution increases rapidly beyond the point where the film thickness distribution increases, and in correlation with this, the film property distribution also increases, and the uniformity decreases significantly.

第１表 第２表 上述したと同様の検討を、他の■族元素半導体薄膜を形
成する際にもいくつかの条件にて行ったが、いずれの場
合に於いてもほぼ同様の結果が得られた。Table 1 Table 2 Similar studies to those described above were conducted under several conditions when forming other Group I element semiconductor thin films, but almost the same results were obtained in all cases. It was done.

すなわち、本発明に於いては、基体と多孔性金属薄板（
ｎ）との距離は好ましくは１００ｍｍ以下、より好まし
くは７０ｍｍ以下とし、且つ、基体と多孔性金属薄板と
の角度は好ましくは３０’以内、より好ましくは２０°
以内に設定することが望ましく、これにより膜厚分布及
び膜特性の均一性を±５％以内に納めることが可能とな
る。That is, in the present invention, the substrate and the porous metal thin plate (
n) is preferably 100 mm or less, more preferably 70 mm or less, and the angle between the base and the porous thin metal plate is preferably 30' or less, more preferably 20°.
It is desirable to set the film thickness within ±5%, thereby making it possible to maintain the uniformity of film thickness distribution and film characteristics within ±5%.

また、膜厚分布及び膜特性の均一性をさらに高める為に
、本発明に於いては、原料ガスである周期律表第■族元
素の化合物のガス吹き出し手段を次に述べるようにする
とよい。Further, in order to further improve the uniformity of the film thickness distribution and film properties, in the present invention, the gas blowing means for the compound of Group I elements of the periodic table, which is the raw material gas, is preferably as described below.

本発明において好適に使用される圧力領域は流体光学で
言う粘性流と分子流との中間に位置する中間流領域であ
り、分子流領域におけるコンダクタンス計算式を用い解
析することができない。The pressure region preferably used in the present invention is an intermediate flow region located between a viscous flow and a molecular flow in fluid optics, and cannot be analyzed using a conductance calculation formula in the molecular flow region.

従って、本発明に於いてはガス吹き出し手段に設けられ
るガス吹き出し穴の適切な穴径、間隔、分布について実
験的に求めることができる。第６図、第７図に吹き出し
穴の影響を示す。Therefore, in the present invention, the appropriate hole diameter, interval, and distribution of the gas blowing holes provided in the gas blowing means can be determined experimentally. Figures 6 and 7 show the effect of the air outlet.

第６図に於いては、第１表に示した成膜条件（Ａ）にて
、基***置を４０ＩＩ１１とし、第３図（ａ）に示した
ガス吹き出しリング３０１を用いて薄膜の形成を行って
得られた例を示す。第３図（ａ）に於けるガス吹き出し
リング３０１には３０１ａ〜３０１ｄ、　　３０１ａ’
〜３０１ｄ’の８個の吹き出し穴が等間隔に開けられて
おり、図中矢印（→）方向に最も近い吹き出し穴：１０
１．３０１ａ’から下流側に向って３０１ｄ、　３０１
ｄ’まで穴径を次第に増加させたものである。第５図に
は、該穴径の増加率を０〜８０％に変化させて製作した
ガス吹き出しリングの各々を用いて形成された、薄膜の
膜厚分布の変化を表しである。In FIG. 6, a thin film was formed under the film forming conditions (A) shown in Table 1, with the substrate position set at 40II11, and using the gas blowing ring 301 shown in FIG. 3(a). Here is an example obtained using The gas blowing ring 301 in FIG. 3(a) has 301a to 301d and 301a'.
Eight blowout holes of ~301d' are opened at equal intervals, and the blowout hole closest to the arrow (→) direction in the figure is 10.
1. 301d, 301 towards the downstream side from 301a'
The hole diameter is gradually increased up to d'. FIG. 5 shows changes in the film thickness distribution of thin films formed using gas blowing rings manufactured by changing the increase rate of the hole diameter from 0 to 80%.

第６図に示すように、穴径増加率が０〜４０％程・度ま
では膜厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜
厚分布は大きくなり、６０％以上に於いては同一穴径の
場合（穴径増加率Ｏ％）よりも膜厚分布はさらに増大す
ることがわかる。尚膜特性は、はぼ膜厚分布に相関した
関係を一般に示した。又、この傾向は、他の成膜条件に
おいてもほぼ同様であった。As shown in Figure 6, the film thickness distribution is improved when the hole diameter increase rate is between 0% and 40%, but when it exceeds 40%, the film thickness distribution becomes larger, and when it exceeds 60%. It can be seen that the film thickness distribution increases further than in the case of the same hole diameter (hole diameter increase rate 0%). The membrane properties generally showed a correlation with the distribution of membrane thickness. Moreover, this tendency was almost the same under other film-forming conditions.

従って、本発明に於いては、穴径増加率は好ましくは０
〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％とするのが望
ましい。Therefore, in the present invention, the hole diameter increase rate is preferably 0.
It is desirable to set it to 50%, more preferably 20 to 40%.

次に、第７図には上述と同様の成膜条件で、第３図（ｂ
）に示したガス吹き出しリング３０２を用いたときの結
果を示した。Next, FIG. 7 shows the same film formation conditions as described above, and FIG.
) shows the results when using the gas blowing ring 302 shown in FIG.

第３図（ｂ）に於けるガス吹き出しリング３０２には３
０２ａ〜３０２ｄ、　　３０２ａ’　〜３０２ｄ’の８
個の同一穴径の吹き出し穴が、吹き出し穴３０２ａと３
０２ａ’の間隔を基準に次第に減少させて開けてあり、
その減少率を０〜７０％に変化させて製作したガス吹き
出しリングの各々を用いて形成された薄膜の膜厚分布の
変化を第７図に示した。The gas blowing ring 302 in FIG. 3(b) has 3
8 of 02a-302d, 302a'-302d'
The air outlet holes 302a and 302a have the same diameter.
The space is gradually reduced based on the interval of 02a',
FIG. 7 shows changes in the film thickness distribution of thin films formed using gas blowing rings manufactured by varying the reduction rate from 0 to 70%.

この結果から、穴間隔減少率が０〜４０％程度までは膜
厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜厚分布
は大きくなり、５０％以上に於いては、同−穴間隔（穴
間隔減少率Ｏ％）の場合よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。膜特性は、はぼ膜厚分布に相関し
た関係を示した。この傾向は、他の成膜条件に於いても
ほぼ同様であった。From this result, the film thickness distribution is improved when the hole spacing reduction rate is about 0 to 40%, but when it exceeds 40%, the film thickness distribution becomes larger, and when the hole spacing decrease rate is 50% or more, the film thickness distribution is improved. It was observed that the film thickness distribution was further increased than in the case of the spacing (hole spacing reduction rate O%). Membrane properties showed a correlation with the distribution of membrane thickness. This tendency was almost the same under other film forming conditions.

従って、本発明に於いては、穴間隔減少率は好ましくは
０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％とするのが望
ましい。Therefore, in the present invention, the hole interval reduction rate is preferably 0 to 50%, more preferably 20 to 40%.

更に、第３図（ｃ）に示すガス吹き出しリング３０３を
用いて、第６図に示す関係を求めた実験と同様の実験を
行った。第３図（Ｃ）に示すガス吹き出しリング３０３
には吹き出し穴３０３ａ〜３０３ｄが同様に分布されて
おり、その穴径は３０３ａ〜３０３ｄの方向に増加させ
である。種々の増加率をもつガス吹き出しリングを用い
て得られた膜厚分布及び膜特性の変化の傾向はほぼ第６
図に示された結果と同じであった。Furthermore, an experiment similar to that for determining the relationship shown in FIG. 6 was conducted using the gas blowing ring 303 shown in FIG. 3(c). Gas blow ring 303 shown in FIG. 3(C)
Blowout holes 303a to 303d are similarly distributed, and the hole diameter increases in the direction of 303a to 303d. The trends in film thickness distribution and changes in film properties obtained using gas blowing rings with various increment rates are approximately the same as the 6th one.
The results were the same as shown in the figure.

すなわち、本発明に於いて第３図（Ｃ）に示すがごとき
ガス吹き出し穴の分布をもつ場合には、穴径増加率を好
ましくは０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％とす
ることが望ましい。That is, in the present invention, when the gas blowing holes have a distribution as shown in FIG. 3(C), the hole diameter increase rate is preferably 0 to 40%, more preferably 10 to 30%. is desirable.

本発明に於いて、マイクロ波プラズマが安定して生起さ
れる条件及び第■族元素を含む化合物及び価電子制御し
得る化合物の選択される種類及び状態、そして所望され
る薄膜の特性等から成膜時における成膜空間の内圧は適
宜決定されるが、好ましくは１００〜Ｉ　Ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒ、最適には１〜１　ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒとされる
のが望ましい。In the present invention, the conditions under which microwave plasma is stably generated, the selected type and state of the compound containing the Group (I) element and the compound capable of controlling valence electrons, and the desired properties of the thin film are determined. The internal pressure of the film forming space during film formation is determined as appropriate, but is preferably 100 to I x 10-'
Torr, more preferably 10-5 X 10-'To
rr, preferably 1 to 1 x 1O-3 Torr.

本発明の方法によれば、非晶質、結晶質を問わず任意の
結晶性の基体上に所望の結晶性を有する薄膜を形成する
ことができる。According to the method of the present invention, a thin film having desired crystallinity can be formed on any crystalline substrate, regardless of whether it is amorphous or crystalline.

本発明に於いて、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振機における発振様式は連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリップル巾が３０
％以内であることが望ましい。In the present invention, in order to stably establish cavity resonance conditions, the oscillation mode in the microwave oscillator is continuous oscillation,
Preferably, the ripple width is 30 in the used output range.
It is desirable that it be within %.

以下に、本発明を実施するのに好適な薄膜処理装置の典
型例を説明するが、本発明は該薄膜処理装置によりなん
ら限定されるものではない。A typical example of a thin film processing apparatus suitable for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this thin film processing apparatus in any way.

第１図は、本発明を実施するにあたり好適な薄膜処理装
置の模式的透視該略図である。FIG. 1 is a schematic perspective view of a thin film processing apparatus suitable for carrying out the present invention.

第１図に於いて、１０１は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるペルジャー１０２、多孔
性金属薄板（Ｉ　）　１０３ａ、多孔性金族薄板（■）
　１０３ｂ、空洞長可変プランジャー】０４．方形導波
管ｔＯａ及び絞り１１０を主構成部品として構成されて
いる。１０３ａ、ｂはともにバイアス印加可能な構成と
なっている。１０５は、りん青銅製バネでプランジャー
１０４と円筒型空洞共振器１０１との接触を良好にする
為に設けられ、異常放電を防止している。空洞長可変プ
ランジャー１０４はモーター１０６及び変速ギア＋０７
によって、ペルジャー１０２に向かって移動させること
ができる。１０９はＥ−Ｈチューナーまたはスリースタ
ブチューナーであり、本発明に於けるマイクロ波立体回
路を構成するインピーダンス整合回路の１つを構成し、
他のインピーダンス整合回路の１つである空洞長可変プ
ランジャー１０４と対で、インピーダンス整合に用いら
れる。絞り１１０は同様にインピーダンス整合回路の１
つであり、空洞長可変プランジャー１０４と対で用いら
れる。In FIG. 1, 101 is a cylindrical cavity resonator, a Pelger 102 serving as a microwave plasma generation chamber, a porous metal thin plate (I) 103a, and a porous metal thin plate (■)
103b, variable cavity length plunger]04. The main components are a rectangular waveguide tOa and an aperture 110. Both 103a and 103b have a configuration that allows bias to be applied. Reference numeral 105 is a phosphor bronze spring provided to improve contact between the plunger 104 and the cylindrical cavity resonator 101, and prevent abnormal discharge. The variable cavity length plunger 104 is connected to a motor 106 and a transmission gear +07.
can be moved toward the Pelger 102. 109 is an E-H tuner or a three-stub tuner, which constitutes one of the impedance matching circuits constituting the microwave three-dimensional circuit in the present invention,
It is used for impedance matching in combination with the variable cavity length plunger 104, which is one of the other impedance matching circuits. Similarly, the aperture 110 is one of the impedance matching circuits.
It is used in pair with the variable cavity length plunger 104.

絞り１１０は方形導波管１０８と円筒型空洞共振器１０
１との接続部に左右一対設けられており、各々独立に方
形導波管１０８の長手方向に円筒面に沿ってスライド出
来る様になっており、不図示のりん青銅製バネにより円
筒型空洞共振器１０１との接触が保たれている。The aperture 110 includes a rectangular waveguide 108 and a cylindrical cavity resonator 10.
A pair of left and right are provided at the connection part with 1, and each can be slid independently along the cylindrical surface in the longitudinal direction of the rectangular waveguide 108, and a cylindrical cavity resonance is generated by a phosphor bronze spring (not shown). Contact with the container 101 is maintained.

ガス導入管１１１からのガスの吹き出し穴は、多孔性金
属薄板（ｎ　）　ｔｏ３ｂ、多孔性金属薄板（Ｉ）】０
３ａを通ってペルジャー１０２内に向けられており、ペ
ルジャー１０２内に導入された水素ガス等は空洞共振器
１０１内に投入されたマイクロ波によりプラズマ化され
、励起状態の水素原子等を生成し、多孔性金属薄板（Ｉ
　）　１０３ａ、多孔性金属薄板（■）　１０３ｂを通
じて処理空間１１６内に導入される。即ちプラズマ化さ
れた活性種は１０３ａ、　１０３ｂを通′過する際に少
なくとも１回以上の衝突により、中性化され、もしくは
抑制されて処理空間へと導入され反応に利用される。処
理空間内の圧力は圧力計１２５により測定される。The gas blowing holes from the gas inlet pipe 111 are porous thin metal plate (n) to3b, porous thin metal plate (I)]0
3a into the Pelger 102, and the hydrogen gas etc. introduced into the Pelger 102 are turned into plasma by the microwaves introduced into the cavity resonator 101, producing hydrogen atoms etc. in an excited state, Porous thin metal plate (I
) 103a, porous thin metal plate (■) introduced into the processing space 116 through 103b. That is, when the activated species that have been turned into plasma pass through 103a and 103b, they are neutralized or suppressed by at least one collision, and then introduced into the processing space and utilized for the reaction. The pressure within the processing space is measured by a pressure gauge 125.

処理空間＋１６内に於いて、薄膜形成用原料ガス吹き出
しリング＋１２が基板１１８及び基板ホルダー１！９と
の間に配設されている。In the processing space +16, a thin film forming raw material gas blowing ring +12 is disposed between the substrate 118 and the substrate holder 1!9.

１１４は必要に応じ、ガス供給バイブ１２０より導入さ
れた薄膜形成用原料ガスをあらかじめ活性化する為に用
いられる活性化空間であり、その周囲には熱、光、放電
等の活性化エネルギー発生手段＋１５が設けられている
。Reference numeral 114 denotes an activation space used to pre-activate the raw material gas for forming a thin film introduced from the gas supply vibrator 120 as necessary, and surrounding it is an activation energy generating means such as heat, light, electric discharge, etc. +15 is provided.

輸送管１１７は、薄膜原料ガスをあらかじめ活性化して
導入する場合には、その活性化状態を維持し得る口径及
び材質で構成されることが望ましい。In the case where the thin film source gas is activated and introduced in advance, the transport pipe 117 is desirably configured with a diameter and a material that can maintain the activated state.

ガス吹き出しリング１１２には、第３図（ａ）　、　（
ｂ）又は（Ｃ）に於いて説明した構成のガス吹き出し穴
１１３が設けられている。The gas blowing ring 112 has a
A gas blowout hole 113 having the configuration described in b) or (C) is provided.

処理空間１１６内に導入された薄膜形成用原料ガス等は
図中矢印方向に不図示の排気ポンプにより排気される。The raw material gas for forming a thin film introduced into the processing space 116 is exhausted by an exhaust pump (not shown) in the direction of the arrow in the figure.

１２１はマイクロ波プラズマモニター用に設けられたポ
ートであり、集光用プローブ１２２が接続されている。Reference numeral 121 is a port provided for a microwave plasma monitor, to which a light collecting probe 122 is connected.

集光用プローブ１２２には石英ファイバー１２３が接続
さ九、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。１２４は処理空間側でのプラズマモニター用
予備ボートである。A quartz fiber 123 is connected to the light collecting probe 122, and further connected to a spectrometer (not shown) to perform emission spectroscopic analysis. 124 is a spare boat for plasma monitoring on the processing space side.

〔実施例〕〔Example〕

以下に第１図に示す装置を用いた本発明の具体的な実施
例を挙げて説明する。A specific embodiment of the present invention using the apparatus shown in FIG. 1 will be described below.

なお、本発明は本実施例によってのみ限定されるもので
はない。Note that the present invention is not limited only by this example.

Ｘ庭胴ユ まず、φ１５０ＩＩＩＩ１１のコーニング社製＃７０５
９ガラス基板１１８を、処理空間１１６内の基板ホルダ
ー１１９上に設置し、不図示の排気ポンプにより排気し
、処理空間１１６内の圧力をＩ　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒ
とした。First, Corning #705 with φ150III11
9 glass substrate 118 is placed on the substrate holder 119 in the processing space 116, and is evacuated by an exhaust pump (not shown) to reduce the pressure in the processing space 116 to I x 10-6 Torr.
And so.

次に、Ｈ２ガス３０Ｓ（：ＣＭ、　Ａｒガス　１１００
５ＣＣを混合させた状態でガス導入管１１１より石英製
ペルジャー１０２内へ導入し、処理空間１１６内の圧力
を０．０２Ｔｏｒｒになる様、自動圧力コントローラー
にて制御した。続いて、基板ホルダー１１９を加熱し、
基板１１８の表面温度が２２０となるように設定した。Next, H2 gas 30S (:CM, Ar gas 1100
A mixed state of 5CC was introduced into the quartz Pel jar 102 through the gas introduction pipe 111, and the pressure in the processing space 116 was controlled to 0.02 Torr using an automatic pressure controller. Subsequently, the substrate holder 119 is heated,
The surface temperature of the substrate 118 was set to 220°C.

続いて、不図示の連続発振式マイクロ波発振機より方形
導波管１０８を介して、マイクロ波を空洞共振器１０１
内に投入した。直ちに、空洞長可変プランジャー１０４
をモーター１０６及び変速ギア１０７にて動作し、不図
示のマイクロ波立体回路中に設置されたパワーモニター
によって計測される反射電力／入射電力の比が最も小さ
くなる位置に調整し、更に、絞り１１０の開度を調整し
て反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置にした
。再び空洞長可変プランジャー１０４の位置、絞り１１
Ｇの開度を微調する操作を繰り返し、反射電力／入射電
力の比が最も小さく、且つ入射電力−反射電力で表され
る実効入射電力の値が２５０Ｗとなるよう調整した。Next, microwaves are transmitted to the cavity resonator 101 via the rectangular waveguide 108 from a continuous wave microwave oscillator (not shown).
I put it inside. Immediately, the variable cavity length plunger 104
is operated by a motor 106 and a transmission gear 107, and is adjusted to a position where the ratio of reflected power/incident power measured by a power monitor installed in a microwave three-dimensional circuit (not shown) is minimized. The opening was adjusted to the position where the ratio of reflected power/incident power was minimized. Again, the position of the variable cavity length plunger 104 and the aperture 11
The operation of finely adjusting the opening degree of G was repeated, and the adjustment was made so that the ratio of reflected power/incident power was the smallest and the value of effective incident power expressed as incident power - reflected power was 250W.

引き続き、Ｓｉ２Ｆ６ガスｌ０５Ｃ（：Ｍをガス供給管
１２０を通じて、ガス吹き出しリング１１２より成膜空
間１１６へ導入した。この時、成膜空間１１６内の圧力
は０．０２Ｔｏｒｒを保つ様に自動圧力コントローラー
で制御した。Subsequently, Si2F6 gas 105C (:M) was introduced into the film forming space 116 from the gas blow ring 112 through the gas supply pipe 120. At this time, an automatic pressure controller was used to maintain the pressure in the film forming space 116 at 0.02 Torr. controlled.

このとき、多孔性金属薄板（Ｉ）＋０３ａ、　　（Ｈ）
１０３ｂハ第２表に示シタ（ｉ）を用イ１０３ｂニー　
５０Ｖ　ノミ圧を印加し面間隔を１０１１１０１とし、
基板１１８と１０３ｂとの間隔は８０ｍｍ、互いに平行
となるように設定した。ガス吹き出しリング１１２は第
３図（ａ）に示す構成で、３０１ａ、　３０１ａ’に相
当する穴径は１．５ｍｍとし、穴径増加率は３０％のも
のを用いた。At this time, porous metal thin plate (I) +03a, (H)
103b is shown in Table 2.
Apply 50V chisel pressure and set the surface spacing to 1011101.
The distance between the substrates 118 and 103b was 80 mm, and the substrates 118 and 103b were set to be parallel to each other. The gas blowing ring 112 had the configuration shown in FIG. 3(a), the hole diameter corresponding to 301a and 301a' was 1.5 mm, and the hole diameter increase rate was 30%.

５ｉ２Ｆ、ガスを導入してから、６０分間で、６．２μ
ｍの膜厚のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜（試料Ｎｏ、　１−１　）が
形成された。5i2F, 6.2μ in 60 minutes after introducing gas
A Si:H:F film (sample No. 1-1) with a film thickness of m was formed.

基板を冷却後取り出し、６インチｎ”Ｓｉ　（１１０）
ウェハーに交換後、続いて、Ｈ２流量を７０５ＣＣＭ、
基板温度を２５０℃に設定した以外は同様の操作で堆積
膜の形成を行なった（試料Ｎｏ、１−２）。After cooling, the substrate was taken out and a 6 inch n”Si (110)
After replacing the wafer, the H2 flow rate was changed to 705CCM.
A deposited film was formed in the same manner except that the substrate temperature was set at 250° C. (Sample No. 1-2).

得られた各堆積膜試料について、膜厚分布の測定、Ｘ線
回折法及び電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）により堆積膜の
結晶性の評価を行ったところ、各試料とも膜厚分布は±
３％以内で、且つ、試料Ｎｏ、１１は非晶質膜、試料Ｎ
ｏ、　１−２は基板と平行な面が（１１０）に近い配向
を有するエピタキシャル膜であることが確認された。For each deposited film sample obtained, the crystallinity of the deposited film was evaluated by measuring the film thickness distribution and using X-ray diffraction and electron beam diffraction (RHEED).
Within 3%, and sample No. 11 is an amorphous film, sample N
It was confirmed that samples 1-2 and 1-2 were epitaxial films whose planes parallel to the substrate had an orientation close to (110).

各試料を真空蒸着器に入れ、抵抗加熱法によりＡＩのく
し形ギャップ電極（ギヤツブ巾２５０１．ｔｍ　。Each sample was placed in a vacuum evaporator, and a resistance heating method was applied to an AI comb-shaped gap electrode (gear width 2501.tm).

巾５＋ｎｍ）及びφ２のドツト電極を蒸着し、電気伝導
率（６）及び、ホールモビリティ（μｈ）をｖａｎｄｅ
ｒ　Ｐａｕｗ法により測定した所、全面内に於いて試料
Ｎｏ、ｌ−１ではσｐ／σｄ　＝　：］、４ｘｌＯ５（
σｐはＡＭ−１１００ｍＷ／ｃｍ２光下での値）、試料
Ｎｏ、　ｌ−２では、μｈ　＝　４３０±１２ｃｍ２／
ｖ、ｓｅｃであり、特性分布はばぼ±３％であった。A dot electrode with a width of 5+ nm) and a diameter of 2 mm was deposited, and the electrical conductivity (6) and hole mobility (μh) were determined by vande.
When measured by the r Pauw method, σp/σd = :], 4xlO5(
σp is the value under AM-1100mW/cm2 light), and for sample No. l-2, μh = 430±12cm2/
v, sec, and the characteristic distribution was ±3%.

また、ＳＩＭＳによりＨ含有量を測定したところ、試料
Ｎｏ、１−１では７　ａｔｏｍｉｃ％、試料Ｎｏ、１２
では０．０６ａｔｏｍｉｃ％であった。In addition, when the H content was measured by SIMS, it was 7 atomic% for sample No. 1-1, and 7 atomic% for sample No. 1-1, and 7 atomic% for sample No. 1-1.
It was 0.06 atomic%.

また、繰り返し成膜を行なった際のサンプル間の平均膜
厚分布及び特性分布は±３％で、きわめて良好な結果が
得られた。Furthermore, when repeated film formation was performed, the average film thickness distribution and property distribution between samples were ±3%, which was an extremely good result.

以北、本発明により、容易に薄膜の結晶性を制御でき、
さらに繰り返し成膜を行なった場合の再現性、安定性も
極めて向上することがわかった。Furthermore, according to the present invention, the crystallinity of thin films can be easily controlled.
Furthermore, it was found that the reproducibility and stability when repeatedly performing film formation were also significantly improved.

±軟土」 多孔性金属薄板】０３ｂを除いた他は、実施例１と同様
の操作及び条件で成膜を行なった（試料Ｎｏ、ｌ’−１
，１’−２）　。得られた膜は、膜厚３．２μｍ。±Soft soil''Porous metal thin plate] Film formation was carried out under the same operations and conditions as in Example 1, except for 03b (Sample No., l'-1
, 1'-2). The obtained film had a thickness of 3.2 μm.

２．８μ■、膜厚分布±４％で、多孔性金属薄板２枚の
場合よりも膜厚分布が大きいことがねかりた。また、Ｓ
ＩＭＳにより、Ｈ含有量を測定した所、試料Ｎｏ、１°
−１では９　ａｔｏｍｉｃ％、Ｎｏ、　Ｉ　’−２では
、０．０８ａｔｏｍｉｃ％であり、実施例１に比べ多か
った。It was found that the film thickness distribution was 2.8 μι, and the film thickness distribution was ±4%, which was larger than that in the case of two porous thin metal plates. Also, S
When H content was measured by IMS, sample No. 1°
-1 was 9 atomic%, and No. I'-2 was 0.08 atomic%, which was higher than in Example 1.

また、実施例１と同様に試料Ｎｏ、１°−１には、くし
形アルミ・ギャップ電極を、試料Ｎｏ、　ｌ　’−２に
はＡＩのドツト電極を蒸着し、電気伝導率（σ）。Further, as in Example 1, a comb-shaped aluminum gap electrode was deposited on sample No. 1°-1, and an AI dot electrode was deposited on sample No. 1'-2, and the electrical conductivity (σ) was determined.

ホールモビリティ（μｈ）を測定した所、それぞれσｐ
／σｄ　＝　　４．５ｘｌＯ５（σｐはＡＭ−１光下で
の値）、μｈ＝４５０±１３ｃｍ２／ｖ、ｓｅｃであっ
た。さらに、試料Ｎｏ、１’−１について、ＥＳＲ測定
から、不対電子密度を算出した所、５　ｘ　１０”５ｐ
ｉｎｓ／ｃｍ’と比較的多いものであった。When measuring the hole mobility (μh), σp
/σd = 4.5xlO5 (σp is the value under AM-1 light), μh = 450±13cm2/v, sec. Furthermore, for sample No. 1'-1, the unpaired electron density was calculated from ESR measurement and was found to be 5 x 10"5p.
The amount was relatively large at ins/cm'.

また、繰り返し成膜を行なったところ、サンプル間の平
均膜厚分布は±６％であった。Further, when the film was repeatedly formed, the average film thickness distribution among the samples was ±6%.

さらに、成膜速度は試料１−１１７．２人／ｓｅｃ、試
料１’−１８，９人／ｓｅｃであった。このことは、多
孔性金属薄板を２枚にすることにより、活性化空間で生
成したイオンが効率的にラジカル化され、反応が促進さ
れることを示している。つまり本発明では、少ない量の
Ｈ２ガスで同程度の成膜速度を得ることができる。Further, the film formation rate was 117.2 persons/sec for sample 1 and 18,9 persons/sec for sample 1'. This shows that by using two porous thin metal plates, the ions generated in the activation space are efficiently converted into radicals and the reaction is promoted. In other words, in the present invention, a similar film formation rate can be obtained with a smaller amount of H2 gas.

夫五更ユ 実施例１と同様の操作にて、以下に述べる条件で５１：
　Ｇｅ：　Ｈ：　Ｆ膜の形成を行った。By the same operation as in Example 1, under the conditions described below:
A Ge:H:F film was formed.

Ｈ２ガスを２０ＳＣＣＭ、　Ａｒガスを２００５ＣＣＭ
をプラズマ生成室に、５ｉ２ＦＢガスを１１０５ＣＣ，
ＧｅＦ４ガス（）ｌｅガスで１０％に希釈）をｌ０５Ｃ
（：、Ｍを処理室に導入し、圧力０．２Ｔｏｒｒ、基板
温度２５０℃、実効入射電力の値が３５０Ｗの条件で成
膜した。20SCCM of H2 gas, 2005CCM of Ar gas
into the plasma generation chamber, 1105CC of 5i2FB gas,
GeF4 gas (diluted to 10% with Le gas) to 105C
(:, M was introduced into the processing chamber, and a film was formed under the conditions of a pressure of 0.2 Torr, a substrate temperature of 250° C., and an effective incident power of 350 W.

続いて、ＧｅＦ４ガスの流量を５ＳＧＣＭ、　１５ＳＣ
ＣＭとした以外は上述の方法と同様にして３回の成膜を
行い、得られた試料をそれぞれＮｏ、２−１．　Ｎｏ、
２−２゜Ｎｏ、２−３とした。Next, the flow rate of GeF4 gas was set to 5SGCM and 15SC.
Film formation was performed three times in the same manner as described above except that CM was used, and the obtained samples were designated as No. 2-1. No,
2-2°No, 2-3.

得られた各試料について、膜厚分布測定及びＸ線回折法
及びラマン分光法で測定した所、各試料とも均一性が良
く、膜厚分布はほぼ±３％であり、ＳｉとＧｅが均一に
分布したアモルファス膜であることが確認された。The obtained samples were measured by film thickness distribution measurement, X-ray diffraction method, and Raman spectroscopy, and the uniformity of each sample was good, and the film thickness distribution was approximately ±3%, indicating that Si and Ge were uniformly distributed. It was confirmed that the film was a distributed amorphous film.

また、各試料の一部を切り出しＳ　ＩＭＳにて組成分析
を行いＳｉとＧｅの組成比を求め更に、各試料について
可視分光器により光吸収スペクトルを測定して光学的バ
ンドギャグを求めた。さらに、各試料を真空蒸着器にい
れ、Ａ４のくし形アルミギャップ電極（ギヤツブ巾２５
０μｍ、巾５ＩＩｌｆｆｌ）を蒸着し、印加電圧１０Ｖ
で暗電導度を測定しその後ＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃ
ｌ１１”）を照射して光電導度を測定し暗電導度と光電
導度の比を求めた。各特性はいずれも面内において約±
３％以内の範囲内であった。以上の結果を第４表に示し
た。この結果からガス流量を変化させることで５１とＧ
ｅの組成比を任意に変化させることが可能であり、しか
も光学的バンドギャップも制御でき所望の特性を有する
堆積膜が形成されることがわかった。In addition, a portion of each sample was cut out and subjected to compositional analysis using SIMS to determine the composition ratio of Si and Ge.Furthermore, the optical absorption spectrum of each sample was measured using a visible spectrometer to determine the optical band gag. Furthermore, each sample was placed in a vacuum evaporator, and an A4 comb-shaped aluminum gap electrode (gear width 25 mm) was placed.
0μm, width 5IIlffl) was deposited, and the applied voltage was 10V.
After measuring the dark conductivity with AM-1 light (100mW/c
The photoconductivity was measured by irradiating the dark conductivity with the photoconductivity.The ratio of the dark conductivity to the photoconductivity was determined.
It was within 3%. The above results are shown in Table 4. From this result, by changing the gas flow rate, 51 and G
It has been found that it is possible to arbitrarily change the composition ratio of e, and also to control the optical band gap, forming a deposited film having desired characteristics.

以上の結果より本発明により、容易に堆積膜の光学的膜
質が制御できることがわかった。From the above results, it was found that the optical film quality of the deposited film can be easily controlled by the present invention.

また繰り返し成膜した時の成膜安定性もよく、特性分布
で約±３％であった。Furthermore, the film formation stability when repeatedly formed was also good, with a characteristic distribution of about ±3%.

第４表 実去ｄ乳ユ 実施例１と同様の操作にて、以下に述べる条件でＳｉ：
Ｃ：Ｈ：Ｆ膜の形成を行なった。Table 4 Actual removal Si:
A C:H:F film was formed.

基板はφ　１５０の＃７０５９ガラス基板を用い、Ａ（
Ｓｉ２Ｆ６ガス２０ＳＣＣＭ、　ＣＨ，ガス１０ＳＣＣ
Ｍ）は　１２０から、Ｂ（＋（２ガスＩＯ５ＣＣＭ、　
Ａｒガス　１５０ＳＣＣＭ）は　１１１からそれぞれ成
膜空間、活性化空間に導入し、成膜空間内圧力を０．２
Ｔｏｒｒとし、基板温度は２６０℃と設定した。他の条
件は実施例１と同様にして３０分間の成膜を行なった（
試料Ｎｏ、３−１＞。A #7059 glass substrate with a diameter of 150 mm was used as the substrate.
Si2F6 gas 20SCCM, CH, gas 10SCC
M) is from 120, B(+(2 gas IO5CCM,
Ar gas (150 SCCM) is introduced into the film forming space and the activation space from 111, respectively, and the pressure inside the film forming space is set to 0.2.
Torr, and the substrate temperature was set at 260°C. Film formation was performed for 30 minutes under the same conditions as in Example 1 (
Sample No. 3-1>.

次にＨ２ガスを２０５ＣＣＵとし、内圧を０．０３Ｔｏ
ｒｒとした以外は試料Ｎｏ、３−１と同様にして成膜を
行ない、得られた試料をＮｏ、３−２とした。Next, the H2 gas is set to 205CCU, and the internal pressure is set to 0.03To.
Film formation was carried out in the same manner as Sample No. 3-1 except that the sample No. 3-2 was obtained.

また、多孔性金属薄板（Ｉ）、　（ＩＩ）を第２表の（
ｉ　ｉ）　、　（ｉｉｉ）とした以外は試料Ｎｏ、３−
１と同様にして成膜を行なった（試料Ｎｏ、３−３）。In addition, the porous thin metal plates (I) and (II) in Table 2 (
Sample No. 3- except for ii) and (iii)
Film formation was performed in the same manner as in Example 1 (Sample No. 3-3).

得られた試料についてＳＩＭＳにより組成分析を行ない
Ｈ含有量を調べた。また、膜厚分布を調べた所、均一性
が良く±３％であった。The composition of the obtained sample was analyzed by SIMS to determine the H content. Further, when the film thickness distribution was examined, the uniformity was good within ±3%.

さらに、可視分光器により光吸収スペクトルを測定して
、光学的バンドギャップを求めた。Furthermore, the optical absorption spectrum was measured using a visible spectrometer to determine the optical band gap.

各特性はいずれも面内において、約±３％であった。得
られた結果を第５表に示した。Each characteristic was approximately ±3% in the plane. The results obtained are shown in Table 5.

第５表 実１ｄ殊丘 プラズマ生成室と処理室との間に多孔性金属薄板を第２
表の（ｉ）　、　（ｉ　ｉ）　、　（ｉｉｉ）と３枚入
れ（ｉｉｉ）に印加電圧−３０Ｖをかけた場合について
成膜を行なった。尚この時の多孔性金属薄板の面間隔Ｉ
ｎ１ｍＩｎ２はともに　１．２ｃｍとした。Table 5 1d A second porous thin metal plate is placed between the plasma generation chamber and the processing chamber.
Films were formed in cases where an applied voltage of -30V was applied to (i), (ii), (iii) and three-sheet case (iii) in the table. At this time, the interplanar spacing I of the porous thin metal plate
Both n1mIn2 were set to 1.2 cm.

金属板を３枚とした以外は、実施例１と同様の条件で成
膜を行なったところ（試料Ｎｏ、４−１゜ＮＯ，４−２
）　、反応時間６０分間でＮｏ、４−１は２．８μｍ、
Ｎｏ、４−２は２．１μｍの膜厚のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜が形
成された。Film formation was performed under the same conditions as in Example 1, except that three metal plates were used (sample No. 4-1° NO, 4-2
), No. 4-1 was 2.8 μm at reaction time of 60 minutes,
In No. 4-2, a Si:H:F film with a thickness of 2.1 μm was formed.

得られた膜についてＥＳＲ法により、不対電子密度を測
定したところ、不対電子密度は５　Ｘ　１０”５ｐｉｎ
ｓ／ｃｍ３であり、比較例１と比べると約半分になって
いる。When the unpaired electron density of the obtained film was measured by ESR method, the unpaired electron density was 5 x 10"5 pin
s/cm3, which is about half compared to Comparative Example 1.

また膜厚分布、　ＲＨＥＥＤ法により結晶性を調べた所
、Ｎｏ、４−１はアモルファス膜、Ｎｏ、４−２はＮｏ
、　■−２よりも　（１１０）に近い配向を有するエピ
タキシャル膜であることが確認され、各試料とも膜厚分
布±３％以内であった。In addition, when the film thickness distribution and crystallinity were examined using the RHEED method, No. 4-1 was an amorphous film, No. 4-2 was No.
It was confirmed that the epitaxial film had an orientation closer to (110) than (1)-2, and the film thickness distribution was within ±3% for each sample.

以上のことから、多孔性金属薄板の枚数を増やすことに
より、３枚目以降は堆積速度は若干落ちるがエピタキシ
ャルな膜を作成するには適した方法であることがわった
。From the above, it was found that increasing the number of porous metal thin plates is a suitable method for creating an epitaxial film, although the deposition rate decreases slightly after the third plate.

炎旌ｆｌｕ 本発明の薄膜処理法でのプラズマ・ドライ・エツチング
と従来のエツチング法とを比較するため、エツチング後
の不純物の汚染について調べた。Flame Flu In order to compare plasma dry etching in the thin film processing method of the present invention with a conventional etching method, contamination by impurities after etching was investigated.

まず、ｎ型シリコンウェハー上にシランガスとアンモニ
アガスのグロー放電プラズマＣＶＤ法で４０００人の窒
化シリコン層を作成した。First, 4,000 silicon nitride layers were formed on an n-type silicon wafer by glow discharge plasma CVD using silane gas and ammonia gas.

本発明の薄膜処理法で多孔性金属薄板　（１）。Porous metal thin plate made by the thin film processing method of the present invention (1).

（ＩＩ）はそれぞれ第２表の（ｉ）　、　（ｉｆ）を用
い、　ＣＦ。(II) uses (i) and (if) of Table 2, respectively, and CF.

ガス２０５（：ＣＭ、　０２ガス５　ＳＣＣＭをガス導
入管１１１から導入し、人カバワー２００Ｗ、内圧０．
０５Ｔｏｒｒにて膜厚２０００人までエツチングを行っ
た（試料Ｎｏ、５−１）。Gas 205 (:CM, 02 gas 5 SCCM) is introduced from the gas introduction pipe 111, and the power is 200W and the internal pressure is 0.
Etching was performed at 0.05 Torr to a film thickness of 2000 mm (sample No. 5-1).

また、比較のため平行平板型の反応性イオンエツチング
（以下ＲＩＥと略す）法で、ＣＦ４ガスを用いて、ＲＦ
パワー０．３６Ｗ／ｃｍ２．内圧０．０４Ｔｏｒｒで膜
厚２０００人までエツチングを行なった（試料Ｎｏ、５
−２）。In addition, for comparison, we used a parallel plate reactive ion etching (RIE) method using CF4 gas.
Power 0.36W/cm2. Etching was performed at an internal pressure of 0.04 Torr to a film thickness of 2000 mm (sample No. 5).
-2).

作製した試料のエツチングによる深さ方向の汚染を調べ
るため、Ｓ　ＩＭＳ測定を行なったところ、ＲＩＥで得
られた試料からはＣやＦの他にＦｅ、　Ｎｉ。In order to investigate the depthwise contamination of the fabricated sample due to etching, we performed SIMS measurements and found that in addition to C and F, Fe and Ni were found in the sample obtained by RIE.

Ｃｒ等の重金属が検出され、本発明の試料Ｎｏ、５−１
からは重金属は検出限界以下であった（第１２図）。Heavy metals such as Cr were detected, and sample No. 5-1 of the present invention
Heavy metals were below the detection limit (Figure 12).

この重金属はＲＩＥ装置の陰極材料から発生したものと
考えられる。It is believed that this heavy metal was generated from the cathode material of the RIE device.

また、エツチング速度は試料Ｎｏ、５−１では６００人
／ｗｉｎ、試料Ｎｏ、５−２で４８０人／ｍｉｎであっ
た。Further, the etching rate was 600 people/min for sample No. 5-1, and 480 people/min for sample No. 5-2.

また第１３図に示すようなｐ−ｎ＋接合をつくり、その
リーク電流の測定を行ない、不純物の影響を調べた。In addition, a pn+ junction as shown in FIG. 13 was made, and its leakage current was measured to investigate the influence of impurities.

まずｐ型シリコンウェハー１３０１上に熱酸化法でＳｉ
０□１３０２１０００人を成長させ、フォトレジストプ
ロセスで選択的にＳｉＯ□を除去して窓明けを行ない、
その窓から、該５ｉ０２１３０２をマスクとして４００
μ山角に不純物拡散（ｐ）を行なった。これでｐ型シリ
コンウェハー１３０１の一部に選択的にｎ型領域１３０
５が形成された。この上に、Ｓｉ３Ｎ４膜１３０３を４
０ＯＡ積層し、フォトレジスト塗布後、パターン形成し
６μｍ角のコンタクト孔を設けた。コンタクト孔形成の
ためのエツチングを本方法（試料Ａ）、ＲＩＥ（試料Ｂ
）及び従来のウェットエツチング（ＮＨ４Ｆ溶液・試料
Ｃ）で行ない、コンタクト孔上にＡＩ電極１３０４及び
ｐ型シリコンウェハーの裏面に層電極１３０６を蒸着し
リード線１３０７．１３０８をワイヤーボンディングに
より接続した。各々の試料、Ａ、Ｂ、Ｃについてリード
線１３０７．１３０８を介して電圧（１０−２〜！０２
Ｖ）を印加し、リーク電流の測定を行なった結果を第１
４図に示す。First, Si was deposited on a p-type silicon wafer 1301 using a thermal oxidation method.
0□13021000 cells were grown, and SiO□ was selectively removed using a photoresist process to open the window.
From that window, use 5i021302 as a mask and enter 400
Impurity diffusion (p) was performed on the μ peak angle. This selectively forms an n-type region 130 in a part of the p-type silicon wafer 1301.
5 was formed. On top of this, a Si3N4 film 1303 is placed 4 times.
After laminating 0OA and applying photoresist, a pattern was formed to provide a 6 μm square contact hole. Etching for contact hole formation was performed using this method (sample A) and RIE (sample B).
) and conventional wet etching (NH4F solution, sample C), an AI electrode 1304 was deposited on the contact hole, a layer electrode 1306 was deposited on the back surface of the p-type silicon wafer, and lead wires 1307 and 1308 were connected by wire bonding. Voltage (10-2~!02
V) and measured the leakage current.
Shown in Figure 4.

この結果から、本方法のリーク電流値の範囲はウェット
エツチングと同程度であり、不純物の影響は、ＲＩＨに
比べほとんど無視できる範囲であると考えられる。From this result, it is considered that the range of leakage current values of this method is comparable to that of wet etching, and that the influence of impurities is within a range that can be almost ignored compared to RIH.

以上、本方法によるドライエツチングでは試料に与える
影響（ダメージ）も少なく、エツチング速度も従来と同
等レベルのものが作成されることが明らかとなった。As described above, it has become clear that dry etching according to the present method has less influence (damage) on the sample and can produce a sample with an etching speed equivalent to that of the conventional method.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、活性化空間と処理空間との間に２枚以
上の多孔性金属薄板を設置することにより、該多孔性金
属薄板を介して、荷電粒子を効率よく中性ラジカルに変
え、さらにその中性ラジカルが堆積・エツチングの反応
を促進するという効果が得られる。According to the present invention, by installing two or more porous thin metal plates between the activation space and the processing space, charged particles are efficiently converted into neutral radicals via the porous thin metal plates, Furthermore, the neutral radicals have the effect of promoting deposition and etching reactions.

また金属板を複数にすることにより、活性化空間と処理
空間との間の圧力差の増加に伴ない、マイクロ波の実効
入射電力も効率的に利用される。Furthermore, by using a plurality of metal plates, the effective incident power of the microwave can be efficiently utilized as the pressure difference between the activation space and the processing space increases.

さらに、本発明の構成により堆積膜を形成する場合には
薄膜の結晶性及び膜質の制御が容易となり、再現性等を
向トさせることができる。Furthermore, when a deposited film is formed using the structure of the present invention, the crystallinity and film quality of the thin film can be easily controlled, and reproducibility can be improved.

一方、多孔性金属薄板の加工は、薄い金属板に任意の穴
を切削するという、容易かつコストの面でも安いという
利点もある。On the other hand, processing a porous thin metal plate has the advantage of being easy and inexpensive, since arbitrary holes are cut in the thin metal plate.

以上、本発明により高品質の機能性薄膜を形成するのに
有効な薄膜処理法を提供することができる。As described above, the present invention can provide a thin film processing method that is effective for forming high quality functional thin films.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明を実施するのに好適な薄膜処理装置の模
式的透視概略図、第２図（１）は薄膜処理装置における
本発明に係る複数の多孔性金属薄板の構成を示す概略図
、（２）は（１）の部分拡大図、第３（ａ）図乃至第３
（ｃ）図は、本発明において用いられるガス吹き出しリ
ングの模式的概略図、第４図は本発明の方法を実施して
得られた基体と多孔性金属薄板との距離に対する堆積速
度の関係を示した図、第５図は本発明の方法を実施して
得られた基体の多孔性金属薄板との角度に対する面内の
堆積速度差の関係を示した図、第６図は本発明に係るガ
ス吹き出しリングの穴径増加率に対する面内の膜厚分布
の関係を示した図、第７図は本発明に係るガス吹き出し
リングの穴間隔減少率に対する面内の膜厚分布の関係を
示した図、第８図は従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置の模式的装置構成断面図、第９図は処理空間へ流入す
るイオン量を測定するためのファラデー・カップの模式
的構成断面図、第１０図は本発明の方法を実施して得ら
れた処理空間における圧力に対するイオン電流密度の変
化を示した図、第１１図は本発明の方法を実施して得ら
れた処理空間におけるイオン電流の印加電圧依存性を示
した図、第１２図は実施例５で得られた試料中のＳＩＭ
Ｓ測定による各種不純物とスパッタ時間の関係を示した
図、第１３図は実施例５で得られたｐ−ｎダイオードの
模式図、第１４図は実施例５で得られたダイオードのリ
ーク電流測定の結果を示した図である。 ＋０１・・・・・・・・・円筒型空洞共振器、１０２・
・・・・・・・φペルジャー １０３ａ、ｂ−・−・・・多孔性金属薄板（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、１０４・・・・・・・・・空洞長可変プランジャ
ー＋０５・・・・・・・・・バネ、 １０６・・・・・・・・・モーター ＋０７・・・・・・・・・変速ギア、 １０８・・・・・・・・・方形導波管、１０９・・・・
・・・・・Ｅ−Ｈチューナー又はスリースタブチューナ
ー、 １１０・・・・・・・・・絞り、 Ｉｌ＋・・・・・・・・・ガス導入管、１１２・・・・
・・・・・ガス吹き出しリング、１１３・・・・・・・
・・ガス吹き出し穴、１１４・・・・・・・・・活性化
空間、１１５・・・・・・・・・活性化エネルギー発生
手段、＋１６・・・・・・・・・処理空間、 １１７・・・・・・・・・輸送管、 １１８・・・・・・・・・基板、 １１９・・・・・・・・・基板ホルダー１２０・・・・
・・・・・ガス供給パイプ、１２１・・・・・・・・・
ボート、 ＋２２・・・・・・・・・集光用プローブ、１２３・・
・・・・・・・石英ファイバー１２４・・・・・・・・
・予備ボート、１２５・・・・・・・・・圧力計、 １３０．２０１・・・・・活性化空間 ２０２・・・・・・・　処理空間、 ２０３・・・・・・・・・多孔性金属薄板、２０４〜２
０６・・・多孔性金属薄板（１）〜（１）３０１、３０
２．３０：ｌ・・・ガス吹き出しリング、４・・・・・
・・・・・・・第４電極。FIG. 1 is a schematic perspective view of a thin film processing apparatus suitable for carrying out the present invention, and FIG. 2 (1) is a schematic diagram showing the configuration of a plurality of porous thin metal plates according to the present invention in the thin film processing apparatus. , (2) is a partially enlarged view of (1), and Figures 3(a) to 3
Figure (c) is a schematic diagram of the gas blowing ring used in the present invention, and Figure 4 shows the relationship between the deposition rate and the distance between the substrate and the porous thin metal plate obtained by implementing the method of the present invention. The diagrams shown, FIG. 5, are diagrams showing the relationship between the in-plane deposition rate difference and the angle between the substrate and the porous thin metal plate obtained by carrying out the method of the present invention, and FIG. 6 is a diagram according to the present invention. Figure 7 shows the relationship between the in-plane film thickness distribution and the hole diameter increase rate of the gas blow-off ring, and FIG. 7 shows the relationship between the in-plane film thickness distribution and the hole interval decrease rate of the gas blow-off ring according to the present invention. 8 is a schematic cross-sectional view of a conventional microwave plasma CVD apparatus, FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a Faraday cup for measuring the amount of ions flowing into the processing space, and FIG. 11 is a diagram showing changes in ion current density with respect to pressure in a processing space obtained by implementing the method of the present invention, and FIG. 11 is a diagram showing the applied voltage of ion current in the processing space obtained by implementing the method of the present invention. A diagram showing the dependence, Figure 12 shows the SIM in the sample obtained in Example 5.
Figure 13 is a schematic diagram of the p-n diode obtained in Example 5. Figure 14 is the leakage current measurement of the diode obtained in Example 5. FIG. +01・・・・・・Cylindrical cavity resonator, 102・
...... φ Pelger 103a, b - Porous metal thin plate (I), (I
I), 104...Variable cavity length plunger +05...Spring, 106...Motor +07...・Speed gear, 108......Square waveguide, 109...
...E-H tuner or three-stub tuner, 110...Aperture, Il+...Gas introduction pipe, 112...
...Gas blow ring, 113...
...Gas blowout hole, 114...Activation space, 115...Activation energy generation means, +16...Processing space, 117 ......Transport pipe, 118......Substrate, 119...Substrate holder 120...
...Gas supply pipe, 121...
Boat, +22・・・・・・・Condensing probe, 123・・・・
......Quartz fiber 124...
・Spare boat, 125... Pressure gauge, 130.201... Activation space 202... Processing space, 203... Porous Metal thin plate, 204-2
06... Porous thin metal plate (1) to (1) 301, 30
2.30:l...Gas blow ring, 4...
・・・・・・Fourth electrode.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）活性化空間と処理空間とを有する薄膜処理装置に
おいて、前記活性化空間と前記処理空間との間に、複数
の多孔性電気伝導体板を設置し、該多孔性電気伝導体板
のうち、少なくとも１枚に印加電圧をかけることが可能
であり、該多孔性電気伝導体板を介して、前記活性化空
間にて生成した荷電粒子を制御して得られる活性種を用
いることを特徴とする薄膜処理法。(1) In a thin film processing apparatus having an activation space and a processing space, a plurality of porous electrically conductive plates are installed between the activation space and the processing space, and each of the porous electrically conductive plates is It is possible to apply an applied voltage to at least one of the plates, and the activated species obtained by controlling the charged particles generated in the activation space through the porous electric conductor plate are used. Thin film processing method. （２）前記活性化空間は、マイクロ波立体回路中に２つ
のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
設けられたプラズマ生成室により構成されることを特徴
とする請求項（１）に記載の薄膜処処理法。(2) According to claim (1), the activation space is constituted by a plasma generation chamber provided in a cavity resonator integrated with two impedance matching circuits in a three-dimensional microwave circuit. Thin film processing method described. （３）前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路が空洞長可変プラジャー及びマイクロ波導
波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであり、
これらを調整することによりインピーダンス整合条件が
制御される請求項（１）又は（２）に記載の薄膜処理法
。(3) The impedance matching circuit in the cavity resonator integrated with the two impedance matching circuits in the microwave three-dimensional circuit is a cavity length variable plug and an aperture provided at the connection part between the microwave waveguide and the cavity resonator. can be,
The thin film processing method according to claim 1 or 2, wherein impedance matching conditions are controlled by adjusting these. （４）前記インピーダンス整合回路が空洞長可変プラジ
ャー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチュー
ナーである請求項（３）に記載の薄膜処理法。(4) The thin film processing method according to claim 3, wherein the impedance matching circuit is a variable cavity length plugger and an E-H tuner or a three-stub tuner.