JPH0315840A - Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン
化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは高感度で粒状性
に優れる内部潜像型乳剤の製造方法、及びハロゲン化銀
写真感光材料に関する．（従来の技術）
写真感光材料の感度は、これに含まれるハロゲン化銀写
真乳剤粒子のサイズを大きくしたり、乳剤粒子に増感色
素を吸着させ、光吸収量を増加させるなどの方法によっ
て向上させることができるが、前者の方法では形成され
る画像の粒状性が悪化し、又、後者の方法では吸着した
増感色素によって固有減感が生じるため、多量の増感色
素を用いることができない．このように写真感光材料の
感度や画質をともに向上させること、特にハロゲン化銀
粒子サイズを大きくすることなく感度を上げたり、固有
減感を小さくし効果的に色増感することは非常な困難を
ともなう．
高い感度と良好な粒状性を両立させる乳剤技術としては
、例えば、米国特許第３，９７９，２１３号、ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス１３巻４Ｂ
真（１９６５年）、同２２Ｓ１７４頁（１９７４年）、
同２５８１９頁（１９７７年）、同３１壱４１真（１９
８６年）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング、Ｉ ９１１３ ３ ３頁（１９７５
年）、米国特許第４，０３５，１８５号、同第３，８５
０，６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャ
フト・フェア・フィジカリッシエ・ケミー、６７巻３５
６頁（１９６３年）に内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色
増感時の固有減感が、表画だけに化学増感された等粒子
径のハロゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結
果、多量の増感色素を用いて効果的に色増感感度を向上
できることが開示されている．
（発明が解決しようとする！Ｉｆｆ）
しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤は、大
部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒子内部
に有し、全感度に対する表面感度の割合がｌＯ％以下の
ものであったり、放射線感応部が表面から０．０１μｍ
以上の深い位置にあるものであって、通常使用される黒
白・カラーネガ・カラー反転感光材料の現像液によって
現像しても現像不充分となり、実譬的に感度を損なうこ
とになる．
一方、米国特許第３，９６６，４７６号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている．しかしながら、同等
サイズの表面潜像型乳剤と同等以上の感度を表面ＩＪｌ
倣液による処理によって発現しうる乳剤は内部潜像型乳
剤とは言い難く、内部潜像型乳剤の優れた色増感性を充
分利用し得るものではない．以上のように実用される現
像液に対し、表面から内部にわたる潜像分布が、どのよ
うなものが良好な感度とｉ！ｉｉｆを発現させる上で好
ましいのかという点について未だ十分には検討されてい
ない．
したがって、本発明の第１の目的は、高い感度を与える
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある
．
さらに第２の目的は、感度対粒状比にすぐれるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある．（課題を解決
するための手段）
本発明の前記目的は、
１）ハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめる工
程を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒子に
化学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存在下
にシェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法．２）さらに支持体上に少なくとも１の
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料において、該コア／シェル型乳剤がテトラザインデン
系化合物の存在下にシェル形成されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される．
本発明に用いられるテトラザインデン系化合物としては
下記一般式（」）〜（Ｖ）で示される化合物が好ましい
．
（１）
（［Ｉ）
（ｉｌ１）
（ＩＶ）
式中、Ｒ，−Ｒ．は同しでも異なっていてもよく、各々
水素原子；ハロゲン原子、アξノ基、置換アくノ基（例
えばジエチルアミン）；脂肪族残基例えばアルキル基（
例えばメチル、エチル、プロビル、ベンチル、ヘキシル
、オクチル、イソブロビル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノル
ボルニル、上記一般式（１）〜（■）で表わされる化合
物から水素原子１箇を除いたｌ価の基で置換されたアル
キル）；芳香族残基で置換されたアルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル、ペンズヒドリル、１−ナフチルメ
チル、３−フェニルブチル）：アルコキシ基で置換され
たアルキル基（例えばメトキシメチル、２〜メトキシエ
チル、３エトキシブ口ピル、４−メトキシブチル）；ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカブト
基、アルコキシ力ルボニル基又は置換もしくは非置換の
アミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロ口メ
チル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシメチル、３−
ヒドロキシブチル、メチルメルカブト、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、２−（メトキシ力ルボニル
）エチル、アミノメチル、ジエチルアξノメチル〉、等
；または芳香族残基アリール基．（例えばフェニル、ｌ
−ナフチル）；置換基を有するアリール基（例えばｐ−
｝リル、ｍ一エチルフ五ニル、ｍ−クメニル、メシチル
、２．３−キシリル、ｐ−クロロフェニル、０−プロモ
フェニル、ｐ−ヒドロキシフエニル、ｌ−ヒドロキシ−
２−ナフチル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ一エトキシフ
ェニル、ｐ一カルボキシフェニル、０−（メトキシカル
ボニル）フエニル、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニ
ル、４−カルボキシ−ｌ−ナフチル又は−Ｌ−Ｒ．（Ｒ
４はＲ．及びＲ，と同義であり、Ｌは２価の連結基例え
ば−ＣＯＮＨ−を表わす）・を表わす．ｎは１または２
を表わす．
一般式（Ｖ）
Ｒ，
→ＣＨ．−Ｃ）
Ｊ
Ｘ
式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（
例えばメチル、エチル）を表わす。Ｌは２価の連結基を
表わす．Ｘは上記一般式（Ｎ〜（ＩＶ）で表わされる化
合物から水素原子１箇を除いたｌ価の基を表わす．
Ｒ，としては特に水素原子及びメチル基が好ましい．
Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい．そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）又は（Ｊ−１ｔ）で表わされるものが好ましい．
（Ｊ−１）
０
１１
Ｃ−Ｙ−Ｚ一
のものが挙げられる。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material. This article relates to manufacturing methods and silver halide photographic materials. (Prior art) The sensitivity of photographic materials can be improved by increasing the size of the silver halide photographic emulsion grains contained therein, or by adsorbing a sensitizing dye to the emulsion grains to increase the amount of light absorption. However, in the former method, the graininess of the image formed deteriorates, and in the latter method, the adsorbed sensitizing dye causes inherent desensitization, so a large amount of sensitizing dye cannot be used. ．． In this way, it is extremely difficult to improve both the sensitivity and image quality of photographic light-sensitive materials, especially to increase the sensitivity without increasing the silver halide grain size and to effectively sensitize colors by reducing inherent desensitization. Accompanied by Emulsion technology that achieves both high sensitivity and good graininess includes, for example, U.S. Patent No. 3,979,213, Journal of Photographic Science Vol. 13, 4B.
Makoto (1965), p. 22S174 (1974),
25,819 pages (1977), 1977, 1977
1986), Photographic Science and
Engineering, I 9113 3 3 pages (1975
), U.S. Patent No. 4,035,185, U.S. Patent No. 3,85
No. 0,637, Berichte der Bunsen Gesellschaft Fair Physikarische Chemie, Volume 67, 35
6 (1963), the inherent desensitization of internal latent image type silver halide emulsions during color sensitization is significantly smaller than that of silver halide emulsions of equal grain size that are chemically sensitized only in the front image. As a result, it has been disclosed that color sensitization sensitivity can be effectively improved by using a large amount of sensitizing dye. (What the invention is trying to solve! If) However, the internal latent image type emulsion used here has most of the radiation-sensitive areas (or latent image forming areas) inside the grains, and the surface sensitivity is smaller than the total sensitivity. The proportion is less than 10%, or the radiation sensitive area is 0.01 μm from the surface.
Since these particles are located at such a deep position, even if they are developed with the developer of commonly used black-and-white, color negative, or color reversal light-sensitive materials, the development will be insufficient, and the sensitivity will practically be impaired. On the other hand, U.S. Pat. No. 3,966,476 discloses an emulsion in which the latent image is located in cavities opening toward the grain surface and is developable with a surface developer. However, the surface IJl has a sensitivity equal to or higher than that of a surface latent image emulsion of the same size.
Emulsions that can be developed by processing with an imitation liquid cannot be called internal latent image type emulsions, and cannot fully utilize the excellent color sensitization properties of internal latent image type emulsions. As mentioned above, what kind of latent image distribution from the surface to the inside of the developing solution used in practical use has good sensitivity and i! Whether this is preferable for expressing iif has not yet been fully investigated. Therefore, a first object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide photographic emulsion that provides high sensitivity. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic material with an excellent sensitivity-to-granularity ratio. (Means for Solving the Problems) The objects of the present invention are as follows: 1) A method for producing a photographic emulsion comprising a step of forming a shell on silver halide core grains, after chemically sensitizing the core grains. A method for producing a silver halide photographic emulsion, which comprises forming a shell in the presence of a tetrazaindene compound. 2) A photographic light-sensitive material further comprising at least one core/shell type silver halide emulsion layer on a support, characterized in that the core/shell type emulsion is shell-formed in the presence of a tetrazaindene compound. This can be achieved using a silver halide photographic light-sensitive material. As the tetrazaindene compounds used in the present invention, compounds represented by the following general formulas ('') to (V) are preferred. (1) ([I) (il1) (IV) where R, -R. may be the same or different, and each hydrogen atom; halogen atom, ano group, substituted ano group (e.g. diethylamine); aliphatic residue, e.g. alkyl group (
For example, methyl, ethyl, proyl, bentyl, hexyl, octyl, isobrobyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, 2-norbornyl, and 1 hydrogen atom from the compounds represented by the above general formulas (1) to (■). Alkyl substituted with a valent group (excluding Alkyl groups (e.g. methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 3-ethoxybutyl, 4-methoxybutyl); alkyl groups (e.g. monochrome methyl, hydroxymethyl, 2-hydroxymethyl, 3-
hydroxybutyl, methylmercabuto, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2-(methoxycarbonyl)ethyl, aminomethyl, diethylaminomethyl, etc.; or an aromatic residue aryl group. (e.g. phenyl, l
-naphthyl); aryl group having a substituent (e.g. p-
}lyl, m-ethyl phenyl, m-cumenyl, mesityl, 2,3-xylyl, p-chlorophenyl, 0-promophenyl, p-hydroxyphenyl, l-hydroxy-
2-naphthyl, m-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-carboxyphenyl, 0-(methoxycarbonyl)phenyl, m-(ethoxycarbonyl)phenyl, 4-carboxy-l-naphthyl or -LR. (R
4 is R. and R, and L represents a divalent linking group such as -CONH-). n is 1 or 2
represents. General formula (V) R, →CH. -C) JX In the formula, R4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (
For example, methyl, ethyl). L represents a divalent linking group. X represents a l-valent group obtained by removing one hydrogen atom from the compound represented by the above general formula (N to (IV)). R is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. J is a divalent linking group However, it is preferable that the total number of carbon atoms is 1 to 20. Among such linking groups, the following formula (J
-1) or (J-1t) is preferred. (J-1) 0 11 C-Y-Z.
−ＣＯＮＨＣＨｇ− −ＣＯＮＨＣＨｚＣＩｈ−
、−ＣＯＮＨＣＨｉＯＣＯＣＨｚ−ＣＯＮＨＣＨｚＣＨ
ｔＣＨｔＯＣＱＣＨｚ− 一ＣＯＯＣＨｚ−， −
ＣＯＯＣ１ｈＣＨｚ−、−ＣＯＯＣＨｔＣＨｚＯＣＯＣ
Ｈｉ− −ＣＯＯＣＨｉＣｌｈＣＨｔＯＣＯＣＨｚ−
、？４
ｌ
式中、Ｙは一〇一又は一Ｎ−（ここでＲ４は水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。-CONHCHg- -CONHCHzCIh-
, -CONHCHiOCOCHz-CONHCHzCH
tCHtOCQCHz- 1COOCHz-, -
COOC1hCHz-, -COOCHtCHzOCOC
Hi- -COOCHiClhCHtOCOCHz-
,? 4 l In the formula, Y is 101 or 1N- (where R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの．
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合若し
くはエーテル結合が介在していてもよい．例えばメチレ
ン、エチレン、ブロビレン、−（ＪｌｚＯＣＬ−
−ＣＨ＊ＣＯＮＮＣＨ８−−ＣＨｚＣＨ■ｃｏｏｃｕｚ
−、一Ｃ旧ＣＩｔＯＣＯＣ旧−、−ＣＨ＊ＮＨＣＯＣＨ
ｚ− ）又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜ｌ２
のもの。例えばｐ一フェニレン）を表わす．
Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては次下記にテ
トラザインデン化合物の具体例を示す。Z is an alkylene group (preferably one having up to 10 carbon atoms).
An amide bond, ester bond, or ether bond may exist between the alkylene groups. For example, methylene, ethylene, brobylene, -(JlzOCL-
-CH*CONNCH8--CHzCH■coocuz
-, 1C old CItOCOC old -, -CH*NHCOCH
z-) or an arylene group (preferably a carbon number of 6 to 12
Of things. For example, p-phenylene). As a particularly preferable divalent linking group for J, specific examples of tetrazaindene compounds are shown below.
（４）
（５）
（６）
０Ｈ
ＯＨ
０Ｈ
（ｌ７）
（ｌ８）
（ｌ９）
（２０）
０Ｈ
０Ｈ
０Ｈ
０Ｈ
（２１）
０Ｈ
（２２）
０Ｈ
（２３）
０Ｈ
（２４）
ＯＨ
（２９）
０Ｈ
（３０）
ＣＨコ
（３１）
ＣＨ３
−｛−ｃＨｔｃＨ→１
１
十ＣＨ！ＣＨ ｈ
（２５）
（３３）
（３４）
（３５）
ＯＨ
Ｃｌｈ
０Ｈ
ＯＨ
（３６）
本発明において、テトラザインデン系化合物は、種粒子
及び／又は種粒子を核として成長するハロゲン化銀粒子
が分散して存在する分散系即ち乳剤中に該乳剤が含むハ
ロゲン化ＩＩ１モル当り１０〜１〜１０−’モルの範囲
で存在させることが好ましく、更に好ましくはｌＯ−１
〜ｌＯ−４モルの範囲である．上記テトラザインデン系
化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子表面から内部への
潜像分布に大きく影響するが、その最適量は乳剤粒子の
ハロゲン組成、コアにハロゲン化銀を沈澱させる、すな
わちコアをさらに成長させるときのＰＡｇ，ＰＨ、温度
等によって上記添加量範囲内で適宜増滅する．例えばシ
ェル形成に用いるＡｇ量が多く、シェル表面における潜
像数が少ないときは、テトラザインデン化合物を上記添
加量範囲でより多い量を添加することが好ましいが、一
方シェル形或に用いるＡｇ量が少なく、シェル表面にお
ける潜像数が多くなりやすいときは、より少い量を添加
することが好ましい．
テトラザインデン系化合物の添加方法としては、種粒子
を含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添加することも
でき、水溶性ハロゲン化嬢水溶液中に溶解し、種粒子を
核とするハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加し
てゆくこともできる．テトラザインデン系化合物はコア
粒子からさらに粒子威長を施すときに存在していれば良
く、コアの化学増感時以前に添加することもできる．と
くにテトラザインデン系化合物はハロゲン化銀粒子に吸
着し、化学増感される部位を特定する作用を有するため
、コアの化学増感時にも存在させることが好ましい．
本発明において化学増感されたコアにシェルを形成させ
る工程で用いられる銀量、シェル部の銀量（Ｍ）は下記
一般式を満足するものであることが好ましい．すなわち
、
Ｍｏ二種粒子の銀量
Ｒ ：最径粒子サイズ（〃）
これによって、ハロゲン化銀粒子の表面から内部深さ芳
香への潜像分布の極大値を粒子内部に有し、該極大値の
存在位置が表面から０．０２μｍ未満の深さにあるよう
なハロゲン化銀乳剤が得られる．
ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
ｓｐｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるこＳ：ハロゲン化
銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇｅ：未露光の乳剤塗布試
料に下記の処理を行った後の残存銀量
Ａｇ，：処理前の塗布銀量
であり、またｙは１／ｔｏｏ秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである．上記潜像分布を求める際
の処理条件は
Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール硫酸塩２，５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇメタ硼酸ナ
トリウム ３５ｇ臭化カリウム
Ｉｇ水を加えて １４
！ （ＰＨ９．６）なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを
Ｏ〜１０ｇ／ｌ添加し２５℃で５分間処理するものであ
る．ここでチオ硫酸ナトリウム量を０〜ｌ Ｏ ｇ／ｌ
まで変化させることにより、処理中に現像されるハロゲ
ン化銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方
向の潜像数の変化を知ることができる．前記のようにし
て求められた潜像部分の極大値が表面から０．０２μｍ
以上の深い位置に存在する場合、黒白、カラーネガある
いはカラー反転感光材料に対して実用されている現像液
によって現像しても、現像不充分となり、実質的な感度
が損われる．
従来報告されてきた内部潜像型乳剤の製造方法によれば
、前記コアをさらに成長させる工程に使用する銀量を減
じることによって潜倣分布の極大値が存在する位置を０
．０２μｍ未満にすることも可能であるが、シェルの厚
みを変えることが結果として表面感度と内部感度の比率
も変えてしまい、シェルの厚みと表面対内部感度の比率
を独立して制御することが困難であった．
表ＷＪ現像を行ったときの感度と、内部現倣を行ったと
きの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子は、最適な感度を達成するには不充分である
．
すなわち、・表面感度と内部感度との比率が同じであっ
ても潜像分布の極大が表面から深い位置に存在する場合
も実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の
最ｉＨ５度を得ることが困難である．
シェルの厚みと表面対内部感度の比率を独立に制御し、
良好な粒状性と感度とをもたらすようなＷＩａ分布を得
ることは、本発明のように、化学増感されたコア粒子を
さらに威長させる際にテトラザインデン系化合物を存在
させ、さらに好ましくは前記のごとく使用する銀量を制
御することにより可能となる．
前記実用的な処理液とは、表面潜像のみを現倣するよう
にして意図してハロゲン化１？８剤を除いた現像液や、
内部潜儂を現像するように意図して多量のハロゲン化ｉ
ｍ溶剤を含んだ現像液ではない．前者の現像液では本発
明の内部潜像型乳剤の感度を最適に発現させることは出
来ず、また後者の場合、処理中にハロゲン化銀の溶解が
進みすぎたり、伝染現像によって粒状を悪化させる．具
体的には、現像液中にハロゲン化銀溶剤として１００Ｉ
ｌｇ７１以下のヨウ化カリウムもしくは１００ｇ／１以
下の亜砿酸ナトリウムか亜硫酸カリウムを含むことが好
ましい．この他、現倣液中のハロゲン化ＩＩ溶剤として
チオシアン酸カリウムなどを用いることができる．
本発明においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０ｍＶ以下、−３０ｍＶ
以上であることが好ましい．＋８０ｍＶより高くすると
シェル形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増
感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を
内部感度よりもおうおうにして高くしてしまう．
また、コア粒子上へのシェル形成を−３０ｍＶ未満で行
うと、化学増感されたコア粒子表面が過剰のハロゲンに
よって酸化反応を受け、感度が低下する．コア粒子の威
長工程におけるより好ましい銀電位は−１０ｍＶ以上、
＋６０ｍＶ以下である．
本発明においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける温度は＋７０℃以下、＋４５℃以上であることが
好ましい．＋７０℃より高い場合、前記の如く残余の化
学増感剤がシュル部分と反応しやすくなるため、表面感
度を内部感度よりも低くすることができない．また＋３
５゜Ｃ未満でコア粒子の威長を行うと結晶成長の過程で
新しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感サイト上に
新たなハロゲン化銀が充分沈澱しない．すなわちシェル
形成の工程で新しい核が発生しやすくなるため好ましく
ない．より好ましいシェル形成工程における温度は４５
℃以上、６０℃以下である．本発明において、コア粒子
からの粒子威長工程における水溶性銀塩溶液は水溶性銀
塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液は結晶戒長臨界速度の
３０〜１００％の範囲で行なわれることが好ましい。(4) (5) (6) 0H OH 0H (l7) (l8) (l9) (20) 0H 0H 0H 0H (21) 0H (22) 0H (23) 0H (24) OH (29) 0H (30 ) CHko(31) CH3 -{-cHtcH→1 1 10CH! CH h (25) (33) (34) (35) OH Clh 0H OH (36) In the present invention, the tetrazaindene compound is a compound in which seed grains and/or silver halide grains that grow using the seed grains as nuclei are dispersed. It is preferable that 10 to 1 to 10-' mole of halogenated II be present in the dispersion system or emulsion in the emulsion, and more preferably 10-1 to 10-' mol per 1 mol of halide II contained in the emulsion.
~lO-4 mol. The amount of the above-mentioned tetrazaindene compound greatly affects the latent image distribution from the surface of the silver halide grains to the inside, but the optimum amount depends on the halogen composition of the emulsion grains, the precipitation of silver halide in the cores, i.e. the cores. It increases or decreases as appropriate within the above range of addition amount depending on PAg, PH, temperature, etc. when growing further. For example, when the amount of Ag used for shell formation is large and the number of latent images on the shell surface is small, it is preferable to add a larger amount of the tetrazaindene compound within the above addition amount range. It is preferable to add a smaller amount when the number of latent images on the shell surface is likely to increase. The tetrazaindene compound can be added directly to a water-soluble protective colloid solution containing seed particles, and silver halide particles dissolved in a water-soluble halide aqueous solution with the seed particles as cores are added. It can also be added gradually as the plant grows. The tetrazaindene compound only needs to be present when the core particles are further lengthened, and can also be added before chemical sensitization of the core particles. In particular, the tetrazaindene compound is adsorbed to silver halide grains and has the effect of specifying the chemically sensitized site, so it is preferable to have it present also during the chemical sensitization of the core. In the present invention, the amount of silver used in the step of forming a shell on the chemically sensitized core and the amount of silver (M) in the shell portion preferably satisfy the following general formula. That is, the amount of silver R of Mo type 2 grains: the diameter of the largest grain size (〃) By this, the maximum value of the latent image distribution from the surface of the silver halide grain to the internal depth aroma is inside the grain, and the maximum value A silver halide emulsion can be obtained in which the position of 0.02 μm is located at a depth of less than 0.02 μm from the surface. Here, the latent image distribution is defined as the depth of the latent image from the particle surface (
spm), and the number of latent images (y) is taken on the vertical axis. S: Silver halide emulsion average grain size (μm) Age: Amount of silver remaining after the following treatment is performed on an unexposed emulsion coated sample Ag,: is the amount of coated silver before treatment, and y is after white exposure for 1/too seconds,
It is the reciprocal of the exposure amount that gives a density of overlap +0.2 when the following processing is performed. The processing conditions for obtaining the above latent image distribution are: N-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5g Sodium L-ascorbate 10g Sodium metaborate 35g Potassium bromide
Add Ig water 14
! Sodium thiosulfate (0 to 10 g/l) is added to the treatment solution (pH 9.6) and treated at 25°C for 5 minutes. Here, the amount of sodium thiosulfate is 0 to 1 O g/l
By changing the number of latent images in the silver halide grains during processing, the depth from the surface of the latent image in the silver halide grains developed during processing changes, and it is possible to know the change in the number of latent images in the depth direction. The maximum value of the latent image portion determined as above is 0.02 μm from the surface.
If they are present at such a deep position, even if they are developed using a developer that is practically used for black-and-white, color negative, or color reversal photosensitive materials, the development will be insufficient and the sensitivity will be substantially impaired. According to the conventionally reported method for producing an internal latent image type emulsion, the position where the maximum value of the latent pattern distribution exists is reduced to 0 by reducing the amount of silver used in the step of further growing the core.
．． Although it is possible to reduce the shell thickness to less than 0.02 μm, changing the shell thickness also results in changing the ratio of surface sensitivity to internal sensitivity, making it impossible to independently control the shell thickness and the ratio of surface to internal sensitivity. It was difficult. Conventional internal latent image type silver halide grains, which focus only on the difference between the sensitivity when surface WJ development is performed and the sensitivity when internal copying is performed, are insufficient to achieve optimal sensitivity. be. In other words, even if the ratio of surface sensitivity and internal sensitivity is the same, even if the maximum of the latent image distribution exists at a deep position from the surface, development may be insufficient depending on practical processing and the maximum iH5 degree of the particle can be obtained. It is difficult to do so. Independent control of shell thickness and surface-to-internal sensitivity ratio,
Obtaining a WIa distribution that provides good graininess and sensitivity is achieved by the presence of a tetrazaindene-based compound when further enhancing the chemically sensitized core particles as in the present invention, and more preferably by the presence of a tetrazaindene-based compound. This is possible by controlling the amount of silver used as described above. The above-mentioned practical processing solution is a developer in which halogenated 1-8 agents are intentionally removed so that only the surface latent image is printed;
Large amounts of halogenated with the intention of developing internal latent molecules
This is not a developer containing solvent. The former developer cannot optimally develop the sensitivity of the internal latent image type emulsion of the present invention, and in the latter case, the silver halide may dissolve too much during processing or the graininess may deteriorate due to contagious development. ．． Specifically, 100I was used as a silver halide solvent in the developer.
It is preferable to contain potassium iodide of 71 g/l or less or sodium arsenite or potassium sulfite of 100 g/l or less. In addition, potassium thiocyanate and the like can be used as the halogenated II solvent in the current imitation solution. In the present invention, the silver potential (SCE) in the step of forming a shell on the core particle is +80 mV or less, -30 mV
The above is preferable. If the voltage is higher than +80 mV, the chemical sensitizer that was not used during chemical sensitization during the shell formation process will easily react with the shell portion, making the surface sensitivity much higher than the internal sensitivity. Furthermore, if shell formation on the core particles is performed at less than -30 mV, the chemically sensitized surface of the core particles undergoes an oxidation reaction due to excess halogen, resulting in a decrease in sensitivity. A more preferable silver potential in the lengthening process of the core particles is -10 mV or more,
+60mV or less. In the present invention, the temperature in the step of forming the shell on the core particles is preferably +70°C or lower and +45°C or higher. If the temperature is higher than +70°C, the surface sensitivity cannot be made lower than the internal sensitivity because the remaining chemical sensitizer tends to react with the Schul portion as described above. +3 again
If the core grain is grown at a temperature below 5°C, new nuclei are likely to be generated during the crystal growth process, and new silver halide will not be sufficiently precipitated on the chemically sensitized sites of the core grain. In other words, new nuclei are likely to be generated during the shell formation process, which is undesirable. A more preferable temperature in the shell forming step is 45
℃ or higher and 60℃ or lower. In the present invention, it is preferable that the water-soluble silver salt solution and the water-soluble halide solution in the grain lengthening process from the core particle be carried out in a range of 30 to 100% of the crystal lengthening critical velocity.
上記結晶臨界速度とは、粒子戒長の工程で新しい杖が実
質的に発生しない上限と定義される．また、実質的に発
生しないとは新たに発生した結晶核の重量が全ハロゲン
化銀重量の好ましくは１０％以下であることをいう．
本発明において前記コア粒子の、化学増感は、ジェーム
ス（↑，Ｈ， Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オプ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクξラン社
刊、１９７７年、（Ｔ』， Ｊａｍｅｓ＋丁ｈｅ丁ｈｅ
ｏｒｙ ｏｒ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， ４ ｔｈ ｅｄ＋Ｍａ
ｃｓｉｌｌａｎ． １ ９ ７ ７ ） ６ ７ 〜７
６貞に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２
０１、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディス
クロージャー、３４ｔ１、１９７５年６月、ｌ３４５２
、米国特許第２，６４２，３６１号、同３．２９７，４
４６号、同３．７７２．０３１号、同３，？５７．７１
１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３■ ９０４．４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレ
ン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたは
これら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる
．しかしながら、最も好ましい１！様として金化合物と
チオシアネート化合物の存在下に、また米国特許第３，
８５７，７１１号、同４． ２６１１ｉ， Ｏｌｓ
号および同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有
化合物もしくはハイボ、チオ尿素系化合物、ロダニン系
化合物などの硫黄含有化合物の存在下に、銀電位（ＳＣ
Ｅ）±ＯｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、より好ましくは＋
３０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、さらに好ましくは＋６
０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下で行うことが好ましい．銀
電位を高く、すなわちＰＡｇを低くすることは、化学増
感反応を効果的に進行させることによって良好な感度を
得るのみならず、シェルの形或中にまで残る剰余の化学
増感剤を低減し、表面感度を内部感度より低くするため
に好ましい．
本発明において化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる．用いられる化学増感助剤には、アザピリダ
ジン、アザビリξジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を壜大するものとして知られた化合
物が用いられる．化学増感助剤改質の例は、米国特許第
２．１３１．０３８号、同３，４１１，９１４号、同３
．５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号およ
び前述ダフィン著ｒ写真乳剤化学」、１３８〜ｌ４３頁
に記載されている．化学増感に加えて、または代替して
、米国特許第３，８９１，４４６号および同３．９８４
，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて還
元増感することができるし、米国特許第２，５１８，６
９８号、同２．７４３，１８２号および同２，７４３，
１８３号に記載されるように塩化第１錫、二酸化チオウ
レア、ボリアξンおよびこのような還元剤を用いてまた
は高いｐＨ（例えば８より大）処理によって運元増感す
ることができる．また米国特許第３，９１７，４８５号
および同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法
で色増感性を向上することもできる．
また特願昭５９−１２２９８１号や同５９−１２２９８
４号に記されている酸化剤を用いた増感法も適用するこ
とができる．
本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる．増感色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない．本発明で使用する乳剤の化学熟威および分光増感
で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ
ャー８Ｉｌ１７６４３ （１９７８年！２月）および同
８１１Ｂ７１６．（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた．
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した．ここで分光増感色素、かぶり
防止剤および安定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる．前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟威工程、
化学熟成工程などである．即ち、分光増感色素、かぶり
防止剤および安定剤は、本来の機能以外に、乳剤に対す
る強い吸着性などその他の性質を利用して、化学増感核
の形成位置の限定に用いたり、異なるハロゲン組成の接
合構造粒子を得る時に過度のハロゲン変換を停止させ、
異種ハロゲンの接合構造を保持させる目的などにも使わ
れる．これらについては特開昭５５−２６５８９号、特
開昭５８−１１１９３５号、特開昭−５８−２８７３８
号、特開昭６２−７０４０号、米国特許第３，６２８、
９６０号、同第４，２２５．６６６号の記載を参考にす
ることができる．添加すべき分光増感色素、かぶり防止
剤および安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加
する前に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟戒を行
なった場合、化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成さ
れる位置は、増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸
着していない場所に限定される為に、潜像分散が防止さ
れ、写真特性が向上する為特に好ましい．特にハロゲン
化銀粒子の（１１１）面に選択的に吸着する増感色素、
かぶり防止剤および安定剤を添加ずるさい、化学増感核
は六角平板粒子を用いた場合にエッジ部にのみ限定して
形成される為に特に好ましい．
また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
有効である．用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオ
シアネートおよび特願昭６１−２９９１５５号記載の溶
剤を用いることができる．用いる溶剤の濃度は１０−Ｓ
〜１ ０ −’ｍｏｌ ／ ｅが好ましい．
また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分
光増感される系であってもよい．アンテナ色素による分
光増感については、特願昭６１−５１３９６号、同６１
−２８４２７１号、同６１−２８４２７２号の記載を参
考にすることができる．
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、および塩沃臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい．好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩奥化銀である．特
に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％さらに
好ましくは１．５から５モル％までの沃化銀を含む沃臭
化銀である．
粒子内の沃化銀分布は一様なものでも、異質なハロゲン
＆ｌｌ戒からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい．これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。The above-mentioned crystal critical speed is defined as the upper limit at which new rods are not substantially generated in the process of particle culling. Further, "substantially no generation" means that the weight of newly generated crystal nuclei is preferably 10% or less of the total weight of silver halide. In the present invention, the chemical sensitization of the core particles is described in The Theory Op.
Photographic Process, 4th edition, MacLan Publishing, 1977, (T), James + Dinghe Dinghe
ory or the Photography
c Process, 4th ed+Ma
csillan. 1 9 7 7 ) 6 7 ~7
This can be done using activated gelatin as described in 6-Sei, and also in Research Disclosure 12.
01, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34t1, June 1975, l3452
, U.S. Patent No. 2,642,361, 3.297,4
No. 46, No. 3.772.031, No. 3, ? 57.71
No. 1, No. 3,901,714, No. 4,266,018
904.415 and British Patent No. 1,315,755. This can be done using However, the most preferred one! Similarly, in the presence of a gold compound and a thiocyanate compound, U.S. Pat.
No. 857,711, 4. 2611i, Ols
Silver potential (SC
E) ±OmV or more and +120mV or less, more preferably +
30mV or more +120mV or less, more preferably +6
Preferably, the voltage is 0 mV or more and +120 mV or less. Raising the silver potential, that is, lowering PAg, not only allows the chemical sensitization reaction to proceed effectively, thereby obtaining good sensitivity, but also reduces the amount of residual chemical sensitizer remaining in the shell form. This is preferable in order to make the surface sensitivity lower than the internal sensitivity. In the present invention, chemical sensitization can also be carried out in the presence of a chemical sensitization aid. The chemical sensitization aid used is a compound known to suppress fog and increase sensitivity during the chemical sensitization process, such as azapyridazine and azabilidine. Examples of chemical sensitization aid modification include U.S. Pat.
．． No. 554,757, JP-A-58-126526, and the aforementioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143. In addition to or in place of chemical sensitization, U.S. Pat.
Reduction sensitization can be performed, for example, using hydrogen, as described in U.S. Pat.
No. 98, No. 2.743, 182 and No. 2,743,
183 using stannous chloride, thiourea dioxide, borian ξane, and such reducing agents or by high pH (eg, greater than 8) treatment. Color sensitization can also be improved by chemical sensitization methods described in U.S. Pat. No. 3,917,485 and U.S. Pat. No. 3,966,476. Also, Japanese Patent Application No. 59-122981 and No. 59-12298
The sensitization method using an oxidizing agent described in No. 4 can also be applied. The emulsion of the present invention can be color sensitized by methods well known in the art. The amount of sensitizing dye should be the amount that gives the highest negative blue sensitivity, but this amount is about the same as the amount that gives the highest negative blue sensitivity in surface latent image type emulsions, and it is far more than that amount. Adding a large amount of dye is undesirable because it inhibits particle development. The additives used in the chemical ripening and spectral sensitization of the emulsion used in the present invention are disclosed in the aforementioned Research Disclosure 8Il17643 (February 1978) and Research Disclosure 811B716. (November 1979), and the relevant sections are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also listed in the above two Research Disclosures, and the locations listed are shown in the table below. The spectral sensitizing dye, antifogging agent, and stabilizer can be present in any step of the photographic emulsion manufacturing process, or can be present at any stage after manufacturing until immediately before coating. Examples of the former include silver halide grain formation process, physical ripening process,
This includes chemical ripening processes. In other words, in addition to their original functions, spectral sensitizing dyes, antifoggants, and stabilizers are used to limit the formation positions of chemical sensitizing nuclei by utilizing other properties such as strong adsorption to emulsions, or to limit the formation positions of chemical sensitizing nuclei. Excessive halogen conversion is stopped when obtaining bonded structure particles of the composition,
It is also used to maintain the bonding structure of different types of halogens. Regarding these, JP-A-55-26589, JP-A-58-111935, JP-A-58-28738
No. 62-7040, U.S. Patent No. 3,628,
No. 960 and No. 4,225.666 may be referred to. If some or all of the spectral sensitizing dyes, antifoggants, and stabilizers to be added are added before adding the chemical sensitizer, and then the chemical sensitizer is added and chemical preparation is performed, the chemical The positions where sensitizing nuclei are formed on silver halide grains are limited to areas where sensitizing dyes, antifoggants, and stabilizers are not adsorbed, preventing latent image dispersion and improving photographic properties. This is especially preferable because In particular, a sensitizing dye that selectively adsorbs to the (111) plane of silver halide grains,
Careful addition of antifoggants and stabilizers is particularly preferred when hexagonal tabular grains are used because chemically sensitized nuclei are formed only at the edges. It is also effective to perform chemical sensitization in the presence of a silver halide solvent. As for the type of silver halide solvent used, thiocyanate and the solvent described in Japanese Patent Application No. 61-299155 can be used. The concentration of the solvent used is 10-S
~10-'mol/e is preferred. Further, the silver halide emulsion of the present invention may be a system that is spectrally sensitized with an antenna dye. Regarding spectral sensitization using antenna dyes, see Japanese Patent Application No. 61-51396 and No. 61-61.
The descriptions in Nos.-284271 and 61-284272 may be referred to. In the silver halide photographic emulsion of the present invention, any of silver halides including silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver chloroiodobromide may be used. The preferred silver halide is silver iodobromide or silver iodochloride containing less than about 30 mole percent silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from about 0.5 mole % to about 15 mole % silver iodide, and more preferably from 1.5 to 5 mole % silver iodide. The silver iodide distribution within the grains may be uniform, or may consist of heterogeneous halogens, or may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. 1,027,1
No. 46, U.S. Patent No. 3,505,068, U.S. Patent No. 4,44
No. 4,877 and Japanese Patent Application No. 58-248469.
特に、粒子の平均沃化銀含有率に対し、表面の沃化銀含
有率が低くなるような沃化銀分布をもつ乳剤は表面の溶
解性が高く、内部に形成される増倣がより現像されやす
く、好ましく用いられる．同様の理由で粒子表面の塩化
銀含有率が高い粒子も好ましい．
粒子内の沃化銀分布は極大値が１つあるいは複数であっ
ても良い．また極大値における沃化銀含率は粒子全体の
平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がより
好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい．
極大値に至る沃化１ｌ組成の変化勾配は大きい程好まし
く、極端な場合、エビタキシャル接合を有しても良い．
また、本発明の粒子自体がエビタキシ中ル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。In particular, emulsions with a silver iodide distribution such that the silver iodide content on the surface is lower than the average silver iodide content of the grains have high solubility on the surface, and the enhancements formed inside are more easily developed. It is easy to use and is preferably used. For the same reason, grains with a high silver chloride content on the grain surface are also preferred. The silver iodide distribution within the grains may have one or more maximum values. Further, the silver iodide content at the maximum value is preferably at least twice the average silver iodide content of the entire grain, more preferably at least 4 times, and most preferably silver iodide itself. It is preferable that the change gradient of the iodide 1l composition that reaches the maximum value is as large as possible, and in extreme cases, it is possible to have an epitaxial junction. Furthermore, the grains of the present invention themselves may be joined with silver halide having a different composition by Ebitaxy-in-Low joining, or may be joined with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.
これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号
、同４，１４２．９００号、同４，４５９，３５３号、
英国特許第２．０３８．７９２号、米国特許第４，３４
９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３
，５０１号、同４．４６３，０８７号、同３，６５６，
９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６
２５４０号等に開示されている．
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状、球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形
でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコントロール
する上で好ましい．また種々の結晶形の混合物を用いて
もよい．アスペクト比が５以上であるような平板状粒子
，も本発明に好ましく用いられる．
ハロゲン化銀の粒径は、約Ｏ．ｌミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０Ｇクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもまた狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒状
性を良化する上で好ましい．
単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均
粒子直径の±４０％以内にあるような乳刑が代表的であ
る．平均粒子直径は０．０５〜３ξクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる．このような乳剤
の製造方法は米国特許第３．５７４，６２８号、同第３
，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８
号に記載されている．また特開昭４８−８６００号、同
５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−
１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９
４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる．
本発明に用いられるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のＰＡｇとｐｆ｛を制御すること
により得られる．詳しくは、例えばフォトグラフィンク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９ 〜１６５真（１９６２）
；ジャーナル・オブ・フォトグラフィンク・サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）ｌ２巻、２４２〜２５１頁（１９６４
）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている．
平板状粒子は、ガット著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリンク（ＧｕＬｏｆｆ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１４巻、２４８〜２５７頁（１９
７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる．平
板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素
による色増感効率が上がることなどの利点があり、先に
引用した米国特許第４．４３４．２２６号に詳しく述べ
られている．本発明でいう単分散六角平板粒子の構造お
よび製造法の詳細は特願昭６ １−２９９ １５５号の
記載に従うが、簡単に述べると、該乳剤は分散媒とハロ
ゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の
長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の
長さの比が２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラッキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性を
もつものであり、アスペクト比は２．５以上で粒子サイ
ズは０．２μｍ以上である．該ハロゲン化銀乳剤は、該
形域−オストヮルド熟成及び粒子成長を軽ることによっ
て製造することができるが、その詳細については特開昭
６３−１５１６１８号公報に記載されている．本発明の
平板粒子の製造時に、粒子戒長を速める為に、添加する
銀塩溶液（例えばＡｇＮＯａ水溶液）とハロゲン化物溶
液（例えばＫＢｒ水熔［）の添加速度、添加・量、添加
濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる．
これらの方法に関しては例えば英国特許第１３３５、９
２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，６
５０．７５７号、同第４．２４２．４４５号、特開昭５
５−１４２３２９号、同５５−１５８１２号等の記載を
参考にすることが出来る．
本発明の前記ハロゲン化銀写真乳剤は前記工程を除き、
公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー、１７６巻、Ｎ［１１７６４３（１９７８年１２
月〕、２２〜２３頁、“ｆ．乳．刑製造（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ）
”および同１８７巻、Ｎｔｌｌ８７１６ （１９７９年
１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる．
本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊（ Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ． Ｃｈｅｍｉｅ ａｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ．
ｌ ９ ６ ７ ） 、ダフィン著「写真乳剤化学ｊ１
フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ． ＤｕｆｆｉｎＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｔｉｓ
ｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６Ｌゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と埜布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ，Ｌ Ｚｅｌｉｌｖａｎｅｔ ａｌ＋ Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１ ９ ６ ４ ）などに記載された方法を用いて調
製することができる．すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい
．粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる．同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化娘の生成する液相中のｐ，
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット面を用いることもできる．この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる．
また公知のハロゲン化銀溶Ｍ（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる．
種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる．そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる．米国特許第２，
４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７
３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月
、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化
合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生戒過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロー
ルできる．特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉ
ｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィンク
・サイエンス、２５巻、１９７７、１９〜２７頁に記載
されるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生戒過程において
粒子の内部を還元増感することができる．物理熟威前後
の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水
洗、フロキエレーション沈降法または限外濾過法などに
伴う．
本発明によって製造された乳剤は同一層、隣接層または
それ以外の層に、本発明の乳剤以外の公知の乳剤を導入
して用いることができる．同一層に本発明の乳剤以外の
乳剤を混合する場合、その混合比率はその表面沃化銀含
量、又は使用目的などにより適宜変更することができる
．
たとえば２１ｍの乳剤を混合する場合には重量比で３：
９７〜９７：３の範囲で使用することが好ましい．
また、本発明によって製造された乳剤でありながら、ハ
ロゲンＮＩＬハロゲンの粒子内分布、サイズ、サイズ分
布、晶形、晶癖、潜像分布等の異なる２種以上の乳剤を
同一層、隣接層又はそれ以外の層に併用することができ
る．
本発明はさらに前記のハロゲン化銀乳剤を少なくともｌ
の乳剤層に使用する写真感光材料に関する．本発明の上
記感光材料には、種々のカラーカプラーを使用すること
ができ、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ＋
一（ＲＤ） Ｎａｌ ７ ６ ４３、■一〇−Ｇに記載
された特許に記載されている．
イエローカブラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１．４７６，７６０号、等に記載のものが好ましい
。These emulsion grains are disclosed in U.S. Pat. No. 4,094,684, U.S. Pat.
British Patent No. 2.038.792, U.S. Patent No. 4,34
No. 9,622, No. 4,395,478, No. 4,433
, No. 501, No. 4.463,087, No. 3,656,
No. 962, No. 3,852,067, JP-A-59-16
It is disclosed in No. 2540, etc. Silver halide grains may be so-called regular grains having regular crystal shapes such as cubes, octahedrons, and dodecahedrons, or grains having irregular crystal shapes such as tabular, spherical, etc. Although particles with defects or a combination thereof may be used, regular particles are preferable in terms of controlling the latent image distribution. Also, a mixture of various crystal forms may be used. Tabular grains having an aspect ratio of 5 or more are also preferably used in the present invention. The grain size of the silver halide is approximately O. Fine grains of 1 micron or less, large grains with a projected area diameter of about 10 Gm, monodisperse emulsions with a narrow distribution, or emulsions with a wide distribution can be used, but monodisperse emulsions improve graininess. It is preferable to do so. A typical monodisperse emulsion is one in which at least 95% by weight of the emulsion is within ±40% of the average grain diameter. The average particle diameter is between 0.05 and 3ξ Kron, and at least 95% by weight or at least 95% by (number of particles)
An emulsion in which the silver halide grains are within the range of ±20% of the average grain diameter can be used in the present invention. A method for producing such an emulsion is described in U.S. Pat. No. 3,574,628;
, 655,394 and British Patent No. 1,413,748
It is listed in the number. Also, JP-A Nos. 48-8600, 51-39027, 51-83097, 53-
No. 137133, No. 54-48521, No. 54-99
No. 419, No. 58-37635, No. 58-49938
Monodisperse emulsions such as those described in No. The silver halide emulsion consisting of regular grains used in the present invention can be obtained by controlling PAg and pf during grain formation. For more information, please see Photographic Science and Engineering (Photo
graphic science and engine
ering) Volume 6, 159-165 (1962)
; Journal of Photographic Science
Science) Vol. 12, pp. 242-251 (1964
), U.S. Patent No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413,748. Tabular grains are described by Gut, Photographic Science and Engineering Link (GuLoff, Pho
Tographic Science and Eng
ineering) Volume 14, pp. 248-257 (19
1970); U.S. Patent No. 4,434,226, 4,4
No. 14,310, No. 4,433,048, No. 4,43
9,520 and British Patent No. 2,112,157. The use of tabular grains has advantages such as increased covering power and increased color sensitization efficiency by sensitizing dyes, which are detailed in U.S. Pat. No. 4,434,226 cited above. ．． The structure and manufacturing method of the monodisperse hexagonal tabular grains referred to in the present invention are as described in Japanese Patent Application No. 61-299-155, but briefly, the emulsion consists of a dispersion medium and silver halide grains. A silver emulsion, in which 70% or more of the total projected area of the silver halide grains has a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length of 2 or less. Hexagonal and parallel 2
The coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains [the variation in grain size expressed by the circular diameter of its projected area] standard deviation),
It has a monodispersity of 20% or less (value divided by the average particle size), an aspect ratio of 2.5 or more, and a particle size of 0.2 μm or more. The silver halide emulsion can be produced by reducing the phase-Osttwald ripening and grain growth, the details of which are described in JP-A-63-151618. During the production of the tabular grains of the present invention, in order to speed up the grain length, the addition rate, amount, and concentration of the silver salt solution (e.g., AgNOa aqueous solution) and halide solution (e.g., KBr aqueous solution) are increased. It is preferable to use the method of These methods are described, for example, in British Patent No. 1335,9.
No. 25, U.S. Patent No. 3,672,900, U.S. Patent No. 3,6
No. 50.757, No. 4.242.445, JP-A No. 5
The descriptions in No. 5-142329, No. 55-15812, etc. can be referred to. The silver halide photographic emulsion of the present invention has the following steps:
It can be manufactured by a known method, for example, Research Disclosure, Vol. 176, N [117643 (December 1978).
], pp. 22-23, “f.
on Preparation and Types)
187, Ntll8716 (November 1979), page 648.
The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by P. Glafkid, published by Beaumontel.
es. Chemie at Physique Ph
otographique Paul Montel.
1967), by Duffin, “Photographic Emulsion Chemistry J1
Published by Focal Press (G.F. DuffinPho)
tographic Emulsion Chetis
try (Focal Press, 1966L Zelivanet al+ Mak
ing and coating photograp
hicEmulsion, Focal Press,
1964) and others. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. A method in which particles are formed with an excess of silver ions (so-called back-mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, p in the liquid phase where halogenated daughters are generated,
It is also possible to use a method that keeps Ag constant, ie, a so-called controlled double jet surface. According to this method, a silver halide emulsion with a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. In addition, known silver halide solution M (for example, ammonia, Rodankali or Kaisho 54-100717
Physical ripening can also be carried out in the presence of thioethers and thione compounds (described in No. 1983 or JP-A-54-155828). The properties of silver halide grains can be controlled by allowing various compounds to be present during the silver halide precipitate formation process. Such compounds may be initially present in the reactor or may be added along with one or more salts in accordance with conventional methods. U.S. Patent No. 2,
No. 448,060, No. 2,628,167, No. 3,7
Copper, iridium, lead, as described in No. 37,313, No. 3,772,031, and Research Disclosure, Vol.
The properties of silver halide can be controlled by the presence of compounds such as bismuth, cadmium, zinc (chalcogenic compounds such as sulfur, selenium and tellurium), gold and compounds of group II precious metals during the silver halide precipitation process. ．． Special Publication No. 58-1410, Moiser
As described in J. Sar. et al., Journal of Photographic Science, Vol. 25, 1977, pp. 19-27, it is possible for silver halide emulsions to undergo reduction sensitization of the interior of the grains during the precipitation process. can. In order to remove soluble silver salts from emulsions before and after physical ripening, washing with nude water, flochieration sedimentation, or ultrafiltration is necessary. The emulsion produced according to the present invention can be used by introducing a known emulsion other than the emulsion according to the present invention into the same layer, an adjacent layer, or another layer. When an emulsion other than the emulsion of the present invention is mixed in the same layer, the mixing ratio can be changed as appropriate depending on the surface silver iodide content or the purpose of use. For example, when mixing a 21m emulsion, the weight ratio is 3:
It is preferable to use the ratio in the range of 97 to 97:3. In addition, although the emulsion is produced according to the present invention, two or more types of emulsions having different intragrain distribution, size, size distribution, crystal form, crystal habit, latent image distribution, etc. of halogen NIL halogen may be used in the same layer, in adjacent layers, or in adjacent layers. Can be used in combination with other layers. The present invention further provides at least one silver halide emulsion as described above.
This article relates to photographic materials used in emulsion layers. Various color couplers can be used in the above-mentioned photosensitive material of the present invention, and specific examples include the above-mentioned Research Disclosure +
It is described in the patent described in 1 (RD) Nal 7 6 43, ■10-G. As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3,93
No. 3,501, No. 4,022,620, No. 4,3
No. 26,024, No. 4,401,752, Special Publication No. 5
No. 8-10739, British Patent No. 1,425.020;
1.476,760, etc. are preferred.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾリン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４．３５１８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第
３，７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｃｉ２４２２０ （１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー＋４［Ｌ
２ ４ ２ ３ ０（１９８４年６月）、特開昭６０−
４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい．
又、下記一般式〔■〕で表わされるものも好ましく用い
られる．
シアンカブラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３９６，９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同２，８９５，８２６号、同第３．７７２．
００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４． ３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公
開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、米国特許第３．４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等に記
載のものが好ましい．発色色素の不要吸収を補正するた
めのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｌｌｌ７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい
．
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい．
ポリマー化された色素形成カブラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４．０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２，
１７３号等に記載されている．カップリングに伴って写
真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好
ましく使用できる．現倣抑制剤を放出するＤＩＲカプラ
ーは、前述のＲＤ１７６４３、■−Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８
，９６２号に記載されたものが好ましい．現倣時にｉｉ
！！ｉ倣状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、同第
２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、
同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい．
その他、本発明の乳剤と併用することのできるカブラー
としては、米国特許第４，１３０．４２７号等に記載の
競争カブラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の多当量カプラ、特開昭６０−１８５９５０号等に
記載のＤＩＲリドックス化合物放出力プラー、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる．
上記のカブラーは、種々の公知分散法により感光材料に
導入できる．
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２、３２２，０２７号などに記載されている．
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９．３６３号、西
独特許出１１１（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号およ
び同第２，５４１，２３０号などに記載されている．
本発明の感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば
、前述のＲＤ，隠１７６４３の２８頁、および同Ｎａｌ
Ｂ７１６の６４７右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る．
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アごン系発色現像主薬を主威分と
するアルカリ性水溶液である．この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アよノーＮ一エチルーＮ
一β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチルー４−ア
ミノーＮ一エチルーＮ一β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる．
これらの化合物は目的に応し２種以上併用することもで
きる．これらの発色現像液のｐＨは９〜１３であること
が好ましい．
本発明により製造された乳剤はカラー反転写真感光材料
に適用することが特に好ましい．カラー反転感光材料の
処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色現
像する．この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジ
ヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチルーｐアミ
ノフェノールなどのア【ノフェノール類など公知の黒白
現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる．
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される．漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい．更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
．さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる．本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後
、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である．水
洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る．このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｒ ｔｈｅ ＤｏｃｉｅＬｙ ｏｆ Ｍｏ
ｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ ｌｎｇｉｏｅｅｒｓ 第６４巻、ｐ２４８−２５
３ （１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる．
一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる．すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ビロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチルーｐ
−アａノフ五ノール、２，４−ジアミノフェノールなど
：３−ビラゾリドン類、例えば１−フェニル−３一ビラ
ゾリドン類、ｌ−フエニル−４，４′−ジメチル−３−
ビラゾリドン、１−フェニルー４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ビラゾリドン、５．５−ジメチル−１
−フェニルー３−ビラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる．又、特開
昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用で
きる．黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤
および現像方法の詳しい具体例およびその使用法につい
ては「リサーチ・ディスクロージャー」誌ぬ１７６４３
（１９７８年１２月発行） ＸＩＸ〜ＸＨ項などに記
載されている．
〔実施例］
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する．本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない．
実施例ｌ
表１に示すような３０種類の立方体ヨウ臭化銀乳剤を調
製した．乳剤の調製法を以下に述べる．（乳剤１）
７２℃に保たれた１，５６０ｃｃのゼラチン水溶液（０
．０３７％）中にＰＨ６．４！！電位（ＳＣＩ！）十８
０ｍＶに保ちながら１５％硝酸銀水溶液９００ｃｃとＫ
Ｂｒ，Ｋｌをそれぞれ０．８５．０．０３１ｍｏｆ／ｊ
！含む水溶液とを５０分間かけてダブルジェットで添加
し（１００）晶癖を有する単分散乳剤（校長０．０２１
ａｍ）を調製した．次に、このコア乳剤に砿黄増感剤と
してＣｐｄ−１、金増感剤として塩化金酸ナトリウムを
加え、ｐＨ６．４、＋８０ｍＶで５５分間化学熟戒を行
った．その後温度を５０℃まで下げ、再び１５％硝＃銀
水溶液１００ｃｃとＫＢｒ （０．８５ｍｏｆ ／１）
、Ｋ１ （０． ０ ３ １ｓｏｆ ／ｊ！）を含む
水溶液を５分間かけてｐＨ６．４＋１０ｍＶで添加する
ことによりシェルを沈澱させ、最終サイズ０．２２μｍ
平均ヨウ化銀含有率３．５モル％とした．これを通常の
フロキエレーション沈降法によって可溶性銀塩を除去し
乳剤１を得た．
（乳剤２〜４，７、８、２８，２９．３０）乳剤１にお
いて、化学熟成終了後７２゜ＣにおいてＣｐｄ−２．３
．４をそれぞれ０．２〜１６ｍｍｏｉ／ｍｏｌ Ａｇと
なるように添加することによって乳剤２〜４，２８〜３
０を得た．
（乳剤５、６）
乳ｗＪ１及び３において、化学増感剤をシェルの形成前
には添加せず、可溶性根塩を除去した後、ｐＨ６．４に
調整した後、化学熟成を行うことによって、乳剤５，６
を得た．
（乳剤９〜１５）
上記乳剤調製法においてコア形成とシェル形成に用いる
硝酸銀水溶液量が各々９ ０ ０ ｃｃと１００ＣＣで
あるのに対し９５０ｃｃと５０ｃｃとすることによって
乳剤９〜１ｌを、７５０ｃｃと２５０ｃｃとすることに
よって乳剤ｌ２〜ｌ４を、又５００ｃｃ，５ ０ ０
ｃｃとすることによって、乳剤ｌ５とした．（乳剤１６
〜２７）
乳剤３においてシェル形成時の電位を＋１４０〜４ ０
ｍＶに変化させることによって乳剤１６〜ｌ９を、シェ
ル形成時の温度を７５〜４０’Ｃに変化させることによ
って乳剤２０〜２２を、さらに学増感時の銀電位を＋１
４０〜−１０ｍＶに変化させることによって乳剤２３〜
２７を調製した，上記使用した化合物の構造式を以下に
示す．？ ｐ ｄ − ４ ＨＯＣ旧ＣＨ！ＳＣ
Ｈ！ＣＩｌ■ＳＣＨ，ＣＨｆ０１１実施例２
実施例ｌの乳剤に、１平方センチメートル当り２μｇの
銀量で塗布した．
上記フィルムをブルーフィルター（ＢＰＮ−４２）、あ
るいはマイナスブルーフィルター（ＳＣ一３９）を通じ
て１／ｌｏｏ秒間露光し下記の処理液を用いて現像処理
を行った。As magenta couplers, 5-pyrazoline and virazoloazole compounds are preferred, and US Pat.
No. 0.619, No. 4.351897, European Patent No. 7
No. 3,636, U.S. Patent No. 3,061,432, U.S. Patent No. 3,725.067, Research Disclosure Nci24220 (June 1984), JP-A No. 1984-
No. 33552, Research Disclosure +4 [L
2 4 2 3 0 (June 1984), Japanese Patent Application Publication No. 1983-
Particularly preferred are those described in US Pat. No. 43659, US Pat. No. 4,500,630, and US Pat. No. 4,540,654.
Also, those represented by the following general formula [■] are also preferably used. Cyan couplers include phenolic and naphthol based couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052,212.
No. 4,146.396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4,296,200, No. 2,396,9
No. 29, No. 2.801,171, No. 2,772,
No. 162, No. 2,895,826, No. 3.772.
No. 002, No. 3,758,308, No. 4. 33
No. 4.011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121.365
A, U.S. Patent No. 3,446,622, U.S. Patent No. 4,33
No. 3,999, No. 4,451,559, No. 4,4
Preferably, those described in No. 27,767, European Patent No. 161.626A, etc. Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are disclosed in Research Disclosure No.
Preferred are those described in Japanese Patent Publication No. 3,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, US Pat. No. 4,004,929, US Pat. Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366,237 and British Patent No. 2.125.
．． Preferred are those described in No. 570, European Patent No. 96,570, and West German Patent (Publication) No. 3.234,533. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. No. 3,451.820, U.S. Pat.
It is described in No. 173, etc. Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler that releases the current imitation inhibitor is disclosed in the above-mentioned RD17643, the patent described in section ①-F, JP-A-57-151944, and JP-A-57-15423.
No. 4, No. 60-184248, U.S. Patent No. 4,248
, No. 962 is preferred. ii when imitating the present
! ! Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator in a pattern include British Patent No. 2.097.140, British Patent No. 2,131,188, JP-A-59-157638,
The one described in No. 59-170840 is preferred. Other examples of couplers that can be used in combination with the emulsion of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130.427, U.S. Pat. , the multi-equivalent coupler described in JP-A No. 4,310,618, etc., the DIR redox compound releasable coupler described in JP-A-60-185950, etc., and the recoloring after separation described in European Patent No. 173,302A. Examples include couplers that release dyes. The above-mentioned couplers can be introduced into light-sensitive materials by various known dispersion methods. Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027, etc. The steps and effects of latex dispersion methods and specific examples of latex for impregnation are described in U.S. Pat. It is written in the number etc. Suitable supports that can be used in the light-sensitive material of the present invention are described, for example, in the aforementioned RD, Hidden 17643, page 28, and in the same Nal.
It is described in the right column of page 647 to the left column of page 648 of B716. The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary agonist color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which are 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl -4-Ayo no N-Ethiru N
-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates.
Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The pH of these color developing solutions is preferably 9 to 13. The emulsion produced according to the present invention is particularly preferably applied to color reversal photographic materials. When processing color reversal photosensitive materials, black and white development is usually performed, followed by color development. This black and white developer contains known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as l-phenyl-3-pyrazolidone, or aphenophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Or they can be used in combination. After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, processing in two consecutive bleach-fix baths, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be carried out as desired depending on the purpose. The silver halide color photographic material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after desilvering treatment. The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is Jou
rnal or the DocieLy of Mo
tion Picture and Television
n lngioeers Volume 64, p248-25
3 (May 1955 issue). On the other hand, various known developing agents can be used to develop the black-and-white light-sensitive material in the present invention. i.e. polyhydroxybenzenes, such as hydroquinone, 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone, catechol, bilogallol, etc.; aminophenols, such as p-aminophenol, N-methyl-p
-aanophpenol, 2,4-diaminophenol, etc.: 3-Vyrazolidones, such as 1-phenyl-3-Vyrazolidones, l-phenyl-4,4'-dimethyl-3-
Virazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-virazolidone, 5,5-dimethyl-1
-Phenyl-3-virazolidone and the like; ascorbic acids and the like can be used alone or in combination. Further, the developer described in JP-A No. 58-55928 can also be used. For detailed examples of developers, preservatives, buffers, and developing methods for black-and-white photosensitive materials, and their usage, please refer to Research Disclosure, No. 17643.
(Published in December 1978) Described in sections XIX to XH, etc. [Example] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. Example 1 Thirty types of cubic silver iodobromide emulsions as shown in Table 1 were prepared. The method for preparing the emulsion is described below. (Emulsion 1) 1,560 cc of gelatin aqueous solution (0
．． 037%) PH6.4! ! Potential (SCI!) 18
While maintaining the voltage at 0 mV, add 900 cc of 15% silver nitrate aqueous solution and K.
Br, Kl respectively 0.85.0.031mof/j
! A monodispersed emulsion having a (100) crystal habit (principal 0.021
am) was prepared. Next, Cpd-1 as a gold sensitizer and sodium chloraurate as a gold sensitizer were added to this core emulsion, and chemical training was performed at pH 6.4 and +80 mV for 55 minutes. After that, lower the temperature to 50℃ and add 100cc of 15% nitrate/silver aqueous solution and KBr (0.85mof/1) again.
, K1 (0.031sof/j!) at pH 6.4 + 10 mV over 5 min to precipitate the shell to a final size of 0.22 μm.
The average silver iodide content was 3.5 mol%. The soluble silver salt was removed from this by a conventional flochieration precipitation method to obtain Emulsion 1. (Emulsions 2 to 4, 7, 8, 28, 29.30) In emulsion 1, Cpd -2.3 at 72°C after chemical ripening.
．． Emulsions 2-4, 28-3
I got 0. (Emulsions 5 and 6) In milk wJ1 and 3, no chemical sensitizer was added before shell formation, and after removing soluble root salts, adjusting the pH to 6.4, and performing chemical ripening, Emulsion 5,6
I got it. (Emulsions 9 to 15) In the above emulsion preparation method, the amounts of silver nitrate aqueous solutions used for core formation and shell formation are 900 cc and 100 cc, respectively, but by setting the amounts to 950 cc and 50 cc, emulsions 9 to 1 liter can be made to 750 cc and 250 cc. By setting emulsions 12 to 14 to 500cc, 500
cc to make emulsion 15. (Emulsion 16
~27) In emulsion 3, the potential during shell formation is +140~40
emulsions 16 to 19 by changing the temperature to 75 to 40'C during shell formation, and emulsions 20 to 22 by changing the temperature at the time of shell formation to +1 mV, and further increasing the silver potential at +1 during sensitization.
By changing the voltage from 40 to -10 mV, emulsion 23 to
The structural formula of the compound used above to prepare No. 27 is shown below. ? p d-4 HOC old CH! S.C.
H! CIl■SCH,CHf011 Example 2 The emulsion of Example 1 was coated at a silver level of 2 μg per square centimeter. The above film was exposed to light for 1/loo second through a blue filter (BPN-42) or a minus blue filter (SC-39) and developed using the following processing solution.
かくして得られたセンシトメトリー結果を表１に示す．
ここで感度はカプリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数の相対値を対数で示した．この結果、本発明の乳剤を
含む感材は感度が、他の乳剤より優れていることがわか
る．処一止一盪
ｌ−フエニル−３−ビラゾリドン ０．５ｇヒドロキ
ノン ｌＯｇエチレンジアミ
ン四酢酸・二−ナ
トリウム ２ｇ亜硫酸カ
リウム ６０ｇホウ酸
４ｇ炭酸カリウム
臭化ナトリウム
ジエチレングリコール
水酸化ナトリウムでｐＨｌｏ．
水を加えて
０に調整
２０ｇ
２０ｇ
実施例３
実施例１の乳剤１，３，５．１８に下記の増感色素を表
２に示すごとく種々の量添加し、１平方センチメートル
当り２μｇの銀量で塗布した．この試料を実施例２と同
様の露光、現像処理を行った結果表２の結果を得た．
上記の結果より、本発明の乳剤は固有減感が少なく、か
つ色増感時の感度の高いことが分る．また、上記本発明
の試料は高感度でありながら比較例試料と同等の粒状性
を示した．
実施例４
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作成し、中間度緑間乳剤層に表３に示した沃臭
化銀を順次添加し試料４０１〜４０７を作製した．数字
はボ当りの添加量を表わす．なお添加した化合物の効果
は記載した用途に限らない。The sensitometric results thus obtained are shown in Table 1.
Here, sensitivity is expressed as a logarithm of the relative value of the reciprocal of the exposure that gives a density of Capri + 0.1. The results show that the sensitivity of the sensitive material containing the emulsion of the present invention is superior to that of other emulsions. 1-phenyl-3-virazolidone 0.5g hydroquinone 10g ethylenediaminetetraacetic acid, disodium 2g potassium sulfite 60g boric acid
4g potassium carbonate sodium bromide diethylene glycol sodium hydroxide to pHlo. Add water to adjust to zero 20g 20g Example 3 The following sensitizing dyes were added in various amounts as shown in Table 2 to emulsions 1, 3, and 5.18 of Example 1, and the amount of silver was 2 μg per square centimeter. I applied it. This sample was exposed and developed in the same manner as in Example 2, and the results shown in Table 2 were obtained. The above results show that the emulsion of the present invention has little inherent desensitization and high sensitivity during color sensitization. In addition, the above-mentioned sample of the present invention exhibited graininess equivalent to that of the comparative example sample, although it had high sensitivity. Example 4 A multilayer color light-sensitive material was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support with a thickness of 127 μm, and the silver iodobromide shown in Table 3 was added to the intermediate green emulsion layer. Samples 401 to 407 were prepared by sequentially adding . The numbers represent the amount added per bottle. Note that the effects of the added compound are not limited to the described uses.
第１層：ハレーシゴン防止層
黒色コロイド銀 ０．２５ｇゼラチン
１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１
０．０４ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２０．１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３０．１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６０．１ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ
第２層：中間層
ゼラチン
０．４０ｇ
化合物ｃｐ ｄ−Ｄ ｌ Ｏ■高沸
点有機溶媒Ｏｉｌ−３４０■
第３層：中間層
かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．０６μ、Ａｇ［含Ｉ１モル％）銀１
０．０５ｇ
ゼラチン ０．４ｇ第４層：低感
度赤感乳剤層
増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．３μ、Ａｇ１含量４．５モル％の
単分散立方体の１：ｌのＰ混合物）
銀１０．４ｇ
ゼラチン ０．８ｇカブラーＣ
−ｔｏ．２０ｇ
カブラーＣ−９０．０５ｇ
高沸点有ｍ溶媒Ｏｉ１−１０．１ｇ
第５層：中感度赤感乳剤層
増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．５μ、Ａｇ＋含量４モル％の単分散立方
体） 銀１０．４ｇゼラチン
０．８ｇカブラーＣ−１０．２ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５ｇカブラー
Ｃ−３ ０．２ｇ高沸点有機熔媒○
ｉｆ−１０．１ｇ
第６層：高感度赤感乳剤層
増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量２モル％の単分散双晶
粒子） 銀１０．４ｇゼラチン
１．１ｇカブラーＣ−３０．７ｇ
カプラーＣ−１０．３ｇ
第７層：中間層
ゼラチン ０．６ｇ染料Ｄ−１０
．０２ｇ
第８層；中間層
かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、Ａｇｌ
含量０．３モル％）
ゼラチン １．０ｇ混色防止剤
Ｃｐｄ−Ａ０．２ｇ
第９層：低感度緑感性乳剤層
増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含１４．５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．２μ、Ａｇ■含量４．５モル％の
単分散立方体の１：１の混合物）
銀量 ０．５ｇゼラチン
０．５ｇカプラーＣ−４０．１０ｇ
カブラーＣ−７０．１０ｇ
カブラーＣ−８ ０．ｌＯｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｂ Ｏ．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ
０．１ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．１ｇ
化合物Ｃｐｄ−ＧＯ．ｌｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．１ｇ
第１０層：中感度緑感性乳剤層
増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（乳剤名は表３に記載）
ｉＭ量 ０．４ｇ
０．６ｇ
Ｏ．ｌｇ
Ｏ．ｌｇ
０．１ｇ
ｏ、０３ｇ
ゼラチン
カブラーＣ−４
カプラーＣコ７
カブラーＣ−８
化合物Ｃｐｄ−Ｂ
化合物Ｃｐｄ−ＥＯ．ｌｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．１ｇ
化合物ｃｐａ−ｃ ｏ，０５ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−８ ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏ
Ｌ１−１ ０，Ｏｌｇ第１１層：高感度緑感性乳
剤層
増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０．６μ、Ａｇｌ含量１，３モル％
、直径／厚みの平均値が７の単分散平ＦＩｉ）
銀量 ０．５ｇゼラチン
ｌ．ＯｇカプラーＣ−４０．４ｇ
カプラーＣ−７ ０． ２ｇカブ
ラーＣ−８ ０． ２ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−８ ０． ０８ｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｅ ’ ０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ
Ｏ．ｌｇ
化合物Ｃｐｄ−ＧＯ．１ｇ
化合物Ｃｐｄ−ＨＯ．ｌｇ
第１２層：中間層
ゼラチン ０．６ｇ染料Ｄ−２
０．０５ｇ
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイドｍ 銀量 ０．ｌｇゼラチン
１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−
Ａ Ｏ．Ｏｌｇ第１４層；中間層
ゼラチン ０．６ｇ第１５層；
低感度青感性乳剤層
増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方体
と平均粒径０．２μ、Ａｇ＋含量３モル％の単分散立方
体のｔｉｔの混合物）銀量 ０．６ｇ
ゼラチン ０．８ｇカブラーＣ
−５０．６ｇ
第１６層：中感度青感性乳剤層
増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μ、Ａｇｌ含ｆ１２モル％の単分散立方
体） 銀ＮＯ．４ｇゼラチン
０．９ｇカブラーＣ−５０．３ｇ
カプラーＣ−６０．３ｇ
第１７層：高感度青感性乳剤層
増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化Ｓ艮乳剤
（球換算時平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量１．５モル％
、直径／厚みの平均値が７の平板粒子）
銀１０．４ｇゼラチン
１．２ｇカプラーＣ−６ ０．
７ｇ第１８層：第１保護層
ゼラチン
紫外線吸収剤Ｕ−１
紫外線吸収剤Ｕ−３
紫外ｗａ＠ｔ収剤Ｕ−４
紫外線吸収剤Ｕ−５
紫外線吸収剤Ｕ−６
ホルマリンスカベンジャー
Ｃｐｄ−Ｃ
０．８ｇ
０， ７ｇ
０．０４ｇ
０．０３ｇ
０．０３ｇ
０．０５ｇ
０．０５ｇ
染料Ｄ−３ ０． ０５ｇ第１
９層：第２保護層
かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ
、Ａｇｌ含量１モル％）ｉｔｉ量 ０．１ｇゼラチン
０．４ｇ第２０層：第３保護層
ゼラチン ０．４ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇ
メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径１． ５μ） ０．１ｇシリコーンオ
イル ０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１
３．０■各層には、上記組成物の他にゼラ
チン硬化剤Ｈ一１及び塗布用、乳化用界面活性剤等を添
加した。1st layer: Haleshigon prevention layer Black colloidal silver 0.25g Gelatin 1.9g Ultraviolet absorber U-1
0.04g Ultraviolet absorber U-20.1g Ultraviolet absorber U-30.1g Ultraviolet absorber U-60.1g High boiling point organic solvent Oil-10.1g 2nd layer: Intermediate layer gelatin 0.40g Compound cp d- D l O ■ High boiling point organic solvent Oil-340 ■ 3rd layer: Fine grain silver iodobromide emulsion covered with intermediate layer (average grain size 0.06μ, Ag [contains 1 mol % of I) Silver 1
0.05g gelatin 0.4g 4th layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-1 and S-2 (average grain size 0.4μ, Agl content 4.5) 1:l P mixture of monodisperse cubes with mol % and monodisperse cubes with average particle size 0.3 μ and Ag1 content 4.5 mol %) 10.4 g silver Gelatin 0.8 g Couvlar C
-to. 20g Cobrar C-90.05g High-boiling point organic solvent Oi1-10.1g 5th layer: Medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-1 and S-2 (average grain Monodispersed cubes with a diameter of 0.5μ and Ag content of 4 mol%) Silver 10.4g gelatin
0.8g Coupler C-10.2g Coupler C-2 0.05g Coupler C-3 0.2g High boiling point organic solvent ○
if-10.1g 6th layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-1 and S-2 (average grain size 0.7μ, Agl content 2 mol% monomer) Dispersed twin particles) Silver 10.4g Gelatin
1.1g Coupler C-30.7g Coupler C-10.3g 7th layer: Intermediate layer gelatin 0.6g Dye D-10
．． 02g 8th layer: Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.06μ, Agl
Content: 0.3 mol%) Gelatin 1.0 g Color mixing inhibitor Cpd-A 0.2 g 9th layer: Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-3 and S-4 ( A 1:1 mixture of monodisperse cubes with an average particle size of 0.4μ and an Ag content of 14.5 mol% and monodisperse cubes with an average particle size of 0.2μ and an Ag content of 4.5 mol%)
Silver amount 0.5g gelatin
0.5g Coupler C-40.10g Coupler C-70.10g Coupler C-8 0. lOg compound C
pd-B O. 03g Compound Cpd-E
0.1g Compound Cpd-F0.1g Compound Cpd-GO. lg Compound Cpd-H0.1g 10th layer: medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-3 and S-4 (emulsion names are listed in Table 3) iM amount 0. 4g 0.6g O. lgO. lg 0.1g o, 03g gelatin coupler C-4 coupler Cco7 coupler C-8 compound Cpd-B compound Cpd-EO. lg Compound Cpd-F0.1g Compound cpa-co,05g Compound C
pd-8 0.05g high boiling point organic solvent O
L1-1 0, Olg 11th layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-3 and S-4 (average grain size in terms of spheres 0.6μ, Agl content 1) ,3 mol%
, monodisperse flat FIi with an average diameter/thickness value of 7)
Silver amount 0.5g gelatin
l. Og coupler C-40.4g coupler C-7 0. 2g Cobler C-8 0. 2g compound C
pd-8 0. 08g Compound Cpd
-E' 0.1g Compound Cpd-F
O. lg Compound Cpd-GO. 1g Compound Cpd-HO. lg 12th layer: Intermediate layer gelatin 0.6g dye D-2
0.05g 13th layer: Yellow filter layer Yellow colloid m Silver amount 0. lg gelatin 1.1g color mixing prevention agent Cpd-
A.O. Olg 14th layer; Intermediate layer gelatin 0.6g 15th layer;
Low-speed blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion sensitized with sensitizing dyes S-5 and S-6 (
Mixture of monodisperse cubes with an average particle size of 0.4 μ and an Ag content of 3 mol % and monodisperse cubic tits with an average particle size of 0.2 μ and an Ag + content of 3 mol %) Silver amount 0.6 g Gelatin 0.8 g Cabler C
-50.6g 16th layer: Medium-speed blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion sensitized with sensitizing dyes S-5 and S-6 (
Silver NO. 4g gelatin
0.9g Coupler C-50.3g Coupler C-60.3g 17th layer: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer Iodobromide S emulsion sensitized with sensitizing dyes S-5 and S-6 (in terms of spheres) Average particle size 0.7 μ, Agl content 1.5 mol%
, tabular grains with an average diameter/thickness value of 7)
Silver 10.4g gelatin
1.2g coupler C-6 0.
7g 18th layer: 1st protective layer Gelatin Ultraviolet absorber U-1 Ultraviolet absorber U-3 Ultraviolet wa@t collector U-4 Ultraviolet absorber U-5 Ultraviolet absorber U-6 Formalin scavenger Cpd-C 0. 8g 0, 7g 0.04g 0.03g 0.03g 0.05g 0.05g Dye D-3 0. 05g 1st
9th layer: Fine-grain silver iodobromide emulsion covered with a second protective layer (average grain size 0.06 μm)
, Agl content 1 mol%) iti amount 0.1g gelatin
0.4g 20th layer: Third protective layer gelatin 0.4g polymethyl methacrylate (average particle size 1.5μ) 0.1g 4:6 copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid (average particle size 1.5μ) 0.1g silicone oil 0.03g surfactant W-1
3.0■ In addition to the above composition, a gelatin hardener H-1 and a surfactant for coating and emulsification were added to each layer.
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する．Ｃ−１
０Ｈ
Ｃ−４
？（：Ｈ！−ＣＨｈｒ；ｑ■一−−→ＣＩＬｚ−Ｃ肘Ｔ
一ｃ−２
ＯＪＩ
Ｃ−５
Ｃ−３
０１１
Ｃ−６
Ｃ−７
Ｃｐｄ−Ａ
Ｃｐｄ−Ｂ
ｃｐａ−ｃ
０１１
υ目
カプラーＣ
８
Ｃ−９
０Ｈ
０ｉ１−１
フタル酸ジプチル
０ｉ１−２
リン酸トリクレジル
Ｃｐｄ−Ｅ
Ｕ−２
Ｕ−３
Ｕ−４
Ｕ−５
Ｃｐｄ
Ｇ
Ｃｐｄ−Ｈ
Ｃｐｄ−Ｄ
０１１
Ｕ
ｌ
しａＨｑ（ｓｅｃ）
Ｕ
６
Ｓ−１
（Ｃｆｈ） ４５０１ ｅ
ＣｚＨｓ
Ｓ
２
０
Ｓ−３
Ｓ−６
Ｓ−４
Ｄ−７
ＳＯＪＮ（ＣｔＨｓ）コ
上記試料を各々白色ウエッジ露光し、下記現像処理を行
った．その結果を表３に示す．第一現倣 ６分※
３８゜Ｃ第一水洗 ４５秒 ３８ｌ
反 転 ４５〃 ３Ｂ＃発色現像
６分 ３８＃
漂 白 ２ 〃 ３
８ ＃漂白定着 ４− ３８〃第２水
洗（＋） ｌ− ３８〃第２水洗（２）
１〃 ３８〃安 定 １ 〃
２５＃※増感現像適性の評価においては
８分の処理も行った．
各処理液の組成は、以下の通りであった．ニトリローＮ
，Ｎ，Ｎ−｝リ
メチレンホスホン酸・５ナ
トリウム塩
亜硫酸ナトリウム
２．０ｇ
３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホ
ン酸カリウム ２０ｇ炭酸カリウ
ム ３３ｇｌ−フェニル−４−
メチルー
４−とドロヰシメチル−３
ーピラゾリドン ２．０ｇ臭化カリウ
ム ２．５ｇチオシアン酸カリウ
ム １．２ｇヨウ化カリウム
２．ＯＮ水を加えて １００
０ｄＰＨ ９．６０ｐＨぱ、塩
酸又は水酸化カリウムで調整した．エチレンジアごンテ
トラメチ
レンホスホン酸
リンｊｉｉｌ２ナトリウム
水を加えて
ＰＨ
２． ０ｇ
５． ０ｇ
１０００ｊｆ
７． ００
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した．ｐＨ
調整せず反耘放
ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ−１リ
メチレンホスホン酸・５ナ
トリウム塩
塩化第一スズ・２水塩
Ｐ−アくノフェノール
水酸化ナトリウム
氷酢酸
３．０ｇ
１．０ｇ
０． １ｇ
８ｇ
１５ａｔ
ｐＨ
６． ００
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した．ニトリロ
ーＮ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸・５ナ
トリウム塩
亜硯酸ナトリウム
リン＃１３ナトリウム・ｌ２水塩
２． ０ｇ
７． ０ｇ
３６ｇ
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
水酸化ナトリウム
シトラジン酸
Ｎ一エチルーＮ−（β−メタ
ンスルホンアξドエチル）
−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩
３．６−ジチアオクタンーｌ，
８−ジオール
１，Ｏｇ
９０■
３，Ｏｇ
１．５ｇ
１１ｇ
１． ０ｇ
ｐＨ １１．８０ｐＨは
、塩酸又は水酸化カリウムで調整した．エチレンジアミ
ン４酢酸・２
ナトリウム塩・２水塩
エチレンジアミン四酢酸・Ｆｅ
（ｆｉｒ） ・アンモニウム・２水塩
奥化アンモニウム
硝酸アンモニウム
１０．０ｇ
１２０ｇ
１００ｇ
１０ｇ
漂白促進剤
ｐＨ
０。００５モル
６． ３０
ｐＨは、
塩酸又はアンモニア水で調整した．
ＩＲ−４００）を充填した温床弐カラムに通水してカル
シウム及びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■
／ｌと硫酸ナトリウム１． ５ｇ／ｌを添加した．こ
の液のｐｔ＋は６．５〜７．５の範囲にある．
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ
（Ｉ［Ｉ） ・アンモニウム・２水塩 ５０ｇエ
チレンジアミン４酢酸・２
ナトリウム・２水塩 ５．Ｏｇチオ値酸ナト
リウム ８０ｇ亜硫酸ナトリウム
１２．０ｇｐＨ
６．６０ｐ Ｈは、塩酸又はアンモニア水
で調整した．五二Δ迭盪
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトホルマリン（３７％
） ５． ０ａｅボリオキシエチレン
ーｐ−モ
ノノニルフエニルエーテル
（平均重合度１０） ０．５ｄｐＨ
ｍ整廿ず（注１）相対感度は最低
濃度より０．５上まわる発色濃度を与えるに要する露光
量の対数の相対値として表わした．
結果を表３に示す．
表
３
上記の結果より、本発明の乳剤を使用して得られた感光
材料の相対感度の上昇していることが分る．またこれら
本発明の試料は比較例試料と同等の粒状性を示した．
実施例５
下記のようなｍ＊の乳剤層の塗布を行い試料５０１〜５
０５を作製した．ハロゲン化譲，コロイド銀については
銀のｇ／ｒｒｔ単位で表わした量を、またカブラー、添
加剤およびゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表わした
量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化１
１１ １モルあたりのモル数で示した．
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ ０． ２ゼラチン ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ １． ３カラードカプラ一〇−７ ・・・
・・・・・・・・・ ０．１６紫外線吸収剤 Ｕ−６
・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１同上 Ｕ
−７・・・・・・・・・・・・・・・ ０．２分散オイ
ルＯＬ＋−１ ・・・・・・・・・・・・・・・ ０
．Ｏｌ同上Ｏｉ１−２・・・・・・・・・・・・・・・
０．０１第２層（中間層）
微粒子臭化銀
（平均粒径Ｑ．０７μ） ・・・・・・・・・・・・
０．１５ゼラチン ・・・ ・・・・・・・・・・・
・ ・・・ ・・・ １．０カラードカブラーＣ−８
・・・・・・・・・・・・ ０．０２分散オイルＯ
ｉｌ−２ ・・・・・・・・・・・・・・・ ０．
１第３層（第１赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％
平均粒径０．３μ） ・・・・・・・・・・・・・・・
銀 ０．４ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ ・・・・・・ ０． ６増感色素
Ｓ−７ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．
ＯＸＩＯ−’増感色素Ｓ−８ ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・３．ＯｘｌＯ−’増感色素Ｓ−９
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ＩＸＩ
Ｏ−’カプラーＣ−９ ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ ０．０６カブラーＣ−１０
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
カプラーＣ−１１ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・カプラーＣ−８ ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・分ｈオイルＯｉｌ
−２ ・・・・・・・・・・・・・・・同 上
Ｏｆ＋−４ ・・・・・・・・・・・・・・・０．
第４層（第２赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（表４記載の乳剤）
０． ０６
０． ０４
０． ０３
０． ０３
０１２
０．
増感色素Ｓ−７ ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１×１増感色素Ｓ−８ ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３Ｘ１増感色
素Ｓ−９ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ＩＸＩカブラーＣ−９ ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．カプラーＣ−
１０ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ Ｏ．カブラーＣ−１１ ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ ０．カブラーＣ−８
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ ０．分？オイルＯｉｌ−２ ・・・・・・・・・
・・・・・・ ０，同上Ｏｉ１−４・・・・・・・・・
・・・・・・Ｏ．第５層（第３赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均直径ｌ．ｐｍ、ア
スペクト比６の平板状粒子）
７
０−４
０−４
Ｑ−ｆｉ
２４
２４
０４
０４
ｌ５
０２
７
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・！
Ｉ １．０ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ １． ０増
感色素Ｓ−７ ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ｌ Ｘ １ ０−’増感色素Ｓ−８
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３
Ｘ１０−’増感色素Ｓ−９ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・Ｉ Ｘ １ ０−’カプラ
ーＣ−１２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ ０．０５カプラーＣ−１３ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１
分散オイルＯｉｌ−２ ・・・・・・・・・・・・・
・・ ０．Ｏｌ同上Ｏｉ１−１・・・・・・・・・・・
・・・・０．０５第６層（中間層）
ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ ・・・ １．０化合物 Ｃｐｄ−Ｆ
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０３分ｔ
オイルＯｉｌ−２ ・・・・・・・・・・・・・・・
０．０５第７層（第１緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（沃化ｍ４モル％、平均粒径０． ３μ
） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ＩＩ ０．３０増感色素Ｓ−１０ ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ ５ Ｘ １ ０−’
増感色素Ｓ−１２ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・０．３Ｘ１０−’増感色素Ｓ−１１ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２Ｘ１０−’ゼ
ラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ ・・・・・・ １． ０カプラーＣ−１５
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
０．２カプラーＣ−１１ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ ０．０３カブラーＣ−７
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ ０．０３分散オイルＯｉｌ−２ ・・・・・・・
・・・・・・・・ ０． ５第８層（第２緑感乳剤
層）
沃奥化銀乳剤（沃化ｉ１５モル％、平均粒径０．５μ）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・銀 ０。４増感色素Ｓ−１０ ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ ５Ｘ１０−’増感色素Ｓ
−１２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ ２ Ｘ Ｉ Ｏ−’増感色素Ｓ−１１ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・０．３Ｘ１０−’カブラ
ーＣ−１５ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ ０。２５カブラーＣ−７ ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０３カ
プラーＣ−１６ ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・０．０１５カブラーＣ−１１ ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．
Ｏｌ分散オイルＯｉ！−２ ・・・・・・・・・・・
・・・・ ０．２第９層（第３緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（沃化１ｌ５モル％、平均直径１． ７
μ、アスペクト比の平板状粒子）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１０．
８５ゼラチン ・・・・・・ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ １． ０増感色素Ｓ−
１３ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．増
感色素Ｓ−１４ ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ｌ６カブラーＣ−１？ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・カブラーＣ−１８ ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・カブラ
ーＣ−１９ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・カブラーＣ−７ ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・カプラーＣ−２１ ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・分散
オイルＯｉｌ−２ ・・・・・・・・・・・・・・・
同上ｏｚ−ｉ・・・・・・・・・・・・・・・第ｌＯ層
（イエローフィルター層）
ゼラチン
黄色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・銀化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・分散オイルＯｉｌ−２ ・・・・
・・・・・・・・・・・第１１１（第Ｉｌｌ感乳剤層）
単分散沃臭化銀剤（沃化銀４モル％、
０．３μ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・銀ゼラチン
増感色素Ｓ−１５
カプラーＣ−２０
平均粒径
０．４
１． ０
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２Ｘ１
０−’・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ ０． ９５Ｘ１０−’
４Ｘ１０−’
０．０１
０． ０３
０６ ２０
０． ０２
０． ０２
０， ２０
０． ０５
１． ２
０． ０８
０。 ｌ
Ｏ．３
カブラーＣ−１１ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ ０．０７分散オイルＯｉ１−２
・・・・・・・・・・・・・・・ ０． ２第１
２層（第２青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均直径１． ７μ
ｍ、アスペクト比６の平板状粒子）
銀
０． ５
０．６
Ｉ Ｘ １ ０−’
０， ２５
０．０７
ゼラチン
増感色素Ｓ−１５ ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・カブラーＣ−２０ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・分ｅオイルＯｉｌ−２
・・・・・・・・・・・・・・・第１３層（第１保護層
）
ゼラチン
紫外線吸収剤 Ｕ−６
同上 Ｕ−７
分散オイルＯｉ＋ −’；：
分散オイルＯｉｌ−１
第１４層（第２保護層）
微粒子臭化銀
（平均粒径０．
ゼラチン
０７μ）・・・・・・・・・・・・・・・銀 ０，５０
． ４５
０．８
０．１
０．２
０． ０１
０． Ｏ ｌ
ポリメチルメタアクリレート粒子
（直径１． ５μ） ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ ０．２硬膜剤 Ｈ−１ ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．４
ホルムアルデヒドスカヘンジャー
Ｃｐｄ−Ｈ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ ０． ５ホルムアルデヒドス
カベンジャー
Ｃｐｄ−１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ ０．５各層には上記の成分の他
に、界面活性剤を塗布助剤として添加した．
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した．
Ｕ−６
Ｃｌｌ．
Ｃ１ｈ
Ｕ−７
０ｉ＋−４
フタル酸ビス
（２−エチルヘキシル）
Ｃ−７
Ｃ−１１
ＣＨ！
Ｃ（Ｃ！ｈ）ｓ
Ｃ
９
Ｃ−１０
Ｃ
ｌ３
Ｃ−１４
Ｃ−１５
（ｎ）ＣＪ＋ｚ
０Ｈ
しＬ
一〇ｌ．
一（．
約２０，０００
Ｃ
ｌ６
Ｃ
ｌ７
Ｃ−２０
Ｃ−２ １
ＣＩ！
Ｃ１１，
Ｃ
１８
Ｃ−１９
Ｃｐｄ
Ｆ
Ｓ−７
Ｓ−８
Ｃ２
Ｃｐｄ
Ｇ
（Ｃｌｌｚ）ｉｓＯＪａ
Ｓ−９
Ｓ−１０
Ｓ−１ ５
Ｃｐｄ
ｃｐａ−ｒ
Ｓ−１ ２
Ｓ−１３
Ｓ−１４
この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４８００゜Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を行
った．
カラー現像 ３分ｌ５秒
漂 白 ６分３０秒
水 洗 ２分ｌＯ秒
定 着 ４分２０秒
水 洗 ３分１５秒
安 定 １分０５秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった．
カラー現体液
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇｌ−ヒド
ロキシエチリデンー
１．１−ジホスホン酸 ２、Ｏｇ亜硫酸ナト
リウム ４．０ｇ炭酸カリウム
３０．０ｇ奥化カリウム
１．４ｇ沃化カリウム
１．３■ヒドロキシルアミン硫酸塩
４−（Ｎ一エチルーＮ一β−
ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン砿酸塩
水を加えて
２． ４ｇ
４． ５ｇ
！． Ｏｌ
ＰＨ
ｌ ０． ０
漂白液
エチレンジアミン四酢酸第二銖
アンモニウム塩
エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム １０．奥化アンモニウ
ム １５０．硝酸アンモニウム
ｌＯ．水を加えて
ｌ．ＰＨ ６．
１００． ０ｇ
定着液
エチレンジア藁ン四酢酸二ナト
リウム塩
亜硫酸ナトリウム
１， Ｏｇ
４． ０ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液
（７０％）
重亜硫酸ナトリウム
水を加えて
ｌ ７５．
４．
１．
ｐＨ ６，
安定液
ホルマリン（４０％）
ポリオキシエチレンーＰ−モノ
ノニルフエニルエーテル
（平均重合度１０）
水を加えて
０ＩＩ１
０． ３ｇ
１ ０Ａ
（発明の効果冫
本発明の方法によれば、とくに分光増感時に、粒状性を
損なうことなく著しく高い感度を与えるハロゲン化銀写
真乳剤が得られる．また上記乳剤をとくに赤感性乳剤層
、及び緑感性乳剤層に使用して得られる感光材料はすぐ
れた感度対粒状比を示した．
手続補正書
ｌ． 事件の表示
乞
発明の名称
平成１年特願１５０７２８号
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、
及びハロゲン化銀写真感光材料In addition, in the emulsion used here, monodisperse means that the coefficient of variation is 20% or less. C-1 0H C-4? (:H!-CHhr;q■１--→CILz-C elbow T
1c-2 OJI C-5 C-3 011 C-6 C-7 Cpd-A Cpd-B cpa-c 011 υ coupler C 8 C-9 0H 0i1-1 Diptyl phthalate 0i1-2 Tricresyl phosphate Cpd -E U-2 U-3 U-4 U-5 Cpd G Cpd-H Cpd-D 011 U l ShiaHq (sec) U 6 S-1 (Cfh) 4501 e CzHs S 2 0 S-3 S-6 S-4 D-7 SOJN (CtHs) Each of the above samples was exposed to white wedge light and subjected to the following development process. The results are shown in Table 3. Dai-ichi Gen-kin 6 minutes*
38°C first water washing 45 seconds 38l Reversal 45〃 3B# color development
6 minutes 38# Bleach 2 〃 3
8 #Bleach-fixing 4- 38〃Second washing (+) l- 38〃Second washing (2)
1 38 Stable 1
25#*In the evaluation of sensitization development suitability, processing for 8 minutes was also performed. The composition of each treatment solution was as follows. Nitrilow N
,N,N-}limethylenephosphonic acid pentasodium salt Sodium sulfite 2.0g 30g Hydroquinone potassium monosulfonate 20g Potassium carbonate 33gl-Phenyl-4-
Methyl-4- and Dorothymethyl-3-pyrazolidone 2.0g Potassium bromide 2.5g Potassium thiocyanate 1.2g Potassium iodide
2. Add ON water 100
0dPH 9.60pH adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide. Add ethylene diagonal, tetramethylenephosphonic acid, phosphorous disodium, water and adjust the pH to 2. 0g 5. 0g 1000jf 7. 00 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide. pH
Nitrilo N, N, N-1 rimethylenephosphonic acid, pentasodium salt, stannous chloride, dihydrate P-acunophenol sodium hydroxide, glacial acetic acid 3.0 g 1.0 g 0. 1g 8g 15at pH 6. 00 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide. Nitrilo N,N,N-trimethylenephosphonic acid pentasodium salt Sodium phosphorite #13 sodium dihydrate salt 2. 0g 7. 0g 36g Potassium bromide Potassium iodide Sodium hydroxide Citrazate N-ethyl-N-(β-methanesulfonade ξ-doethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 3.6-dithiaoctane-l, 8-diol 1 , Og 90■ 3, Og 1.5g 11g 1. 0g pH 11.80pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide. Ethylenediaminetetraacetic acid, di-sodium salt, dihydrate ethylenediaminetetraacetic acid, Fe (fir), ammonium, dihydrate ammonium ammonium nitrate 10.0g 120g 100g 10g Bleach accelerator pH 0.005 mol6. 30 pH was adjusted with hydrochloric acid or aqueous ammonia. IR-400) was passed through a hotbed column 2 to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3 μ/l or less, followed by 20 μl of sodium isocyanurate dichloride.
/l and sodium sulfate 1. 5 g/l was added. The pt+ of this liquid is in the range of 6.5 to 7.5. Ethylenediaminetetraacetic acid, Fe (I[I), ammonium, dihydrate 50g Ethylenediaminetetraacetic acid, 2-sodium, dihydrate 5. Og sodium thioate 80g sodium sulfite
12.0gpH
6.60 pH was adjusted with hydrochloric acid or aqueous ammonia. Five-two deltas
) 5. 0ae borioxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.5dpH
(Note 1) Relative sensitivity is expressed as the relative value of the logarithm of the exposure amount required to provide a color density 0.5 above the minimum density. The results are shown in Table 3. Table 3 From the above results, it can be seen that the relative sensitivity of the light-sensitive materials obtained using the emulsions of the present invention has increased. In addition, these samples of the present invention exhibited graininess equivalent to that of the comparative samples. Example 5 Samples 501 to 5 were coated with m* emulsion layers as shown below.
05 was created. For halogenated silver, the amounts are expressed in g/rrt of silver; for couplers, additives, and gelatin, the amounts are expressed in g/rd; and for sensitizing dyes, the amount of halogen in the same layer is Chemical 1
11 Expressed as the number of moles per 1 mole. 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0. 2 Gelatin ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ 1. 3 colored coupler 10-7...
・・・・・・・・・ 0.16 ultraviolet absorber U-6
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.1 Same as above U
-7・・・・・・・・・・・・・・・ 0.2 Dispersion oil OL+-1 ・・・・・・・・・・・・・・・ 0
．． Ol Same as above Oi1-2・・・・・・・・・・・・・・・
0.01 Second layer (intermediate layer) Fine grain silver bromide (average grain size Q.07μ) ・・・・・・・・・・・・
0.15 Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・
・ ・ ・ ・ 1.0 Colored Cabler C-8
・・・・・・・・・・・・ 0.02 Dispersion oil O
il-2 ・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
1 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 2 mol%, average grain size 0.3μ) ・・・・・・・・・・・・・・・
Silver 0.4 Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ ・・・・・・ 0. 6 Sensitizing dye S-7 ・・・・・・・・・・・・・・・1.
OXIO-'sensitizing dye S-8 ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・3. OxlO-'sensitizing dye S-9
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ IXI
O-'Coupler C-9 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.06 Cobler C-10
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
Coupler C-11 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・Coupler C-8 ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・Minute h Oil
-2 ・・・・・・・・・・・・・・・ Same as above
Of+-4 ・・・・・・・・・・・・・・・0.
Fourth layer (second red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (emulsion listed in Table 4) 0. 06 0. 04 0. 03 0. 03 012 0. Sensitizing dye S-7 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・1×1 sensitizing dye S-8 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・3X1 sensitizing dye S-9 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・IXI Cobler C-9 ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0. Coupler C-
10 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
...O. Cabler C-11 ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0. Cabler C-8
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0. Minute? Oil Oil-2 ・・・・・・・・・
・・・・・・ 0, Same as above Oi1-4・・・・・・・・・
...O. Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (tabular grains with 5 mol% silver iodide, average diameter 1.pm, and aspect ratio 6) 7 0-4 0-4 Q-fi 24 24 04 04 l5 02 7 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・!
I 1.0 Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1. 0 Sensitizing dye S-7・・・・・・・・・・・・・・・・・・
......l X 1 0-' Sensitizing dye S-8
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3
X10-' Sensitizing dye S-9 ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・IX10-'Coupler C-12 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.05 coupler C-13 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.1
Dispersion oil Oil-2 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・ 0. Ol ditto Oi1-1・・・・・・・・・・・・
・・・・・・0.05 6th layer (middle layer) Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
... ... 1.0 compound Cpd-F
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.03 mint
Oil-2 ・・・・・・・・・・・・・・・
0.05 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (iodide m4 mol%, average grain size 0.3μ
) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
...II 0.30 sensitizing dye S-10 ...
・・・・・・・・・・・・・・・ 5 X 1 0-'
Sensitizing dye S-12 ・・・・・・・・・・・・・・・
...0.3X10-' sensitizing dye S-11 ...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2X10-' Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ ・・・・・・ 1. 0 coupler C-15
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.2 coupler C-11 ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.03 Cobler C-7
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 0.03 dispersion oil Oil-2 ・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0. 5 8th layer (second green-sensitive emulsion layer) Silver iodide emulsion (15 mol% iodide, average grain size 0.5μ)
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・Silver 0.4 sensitizing dye S-10...
・・・・・・・・・・・・ 5X10-' sensitizing dye S
-12 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・2XIO-'sensitizing dye S-11...
・・・・・・・・・・・・・・・0.3X10-'Coupler C-15 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.25 Cobler C-7 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.03 coupler C-16 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・0.015 coupler C-11 ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
Ol dispersion oil Oi! -2 ・・・・・・・・・・・・
...0.2 9th layer (third green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (iodide 1l5 mol%, average diameter 1.7
μ, aspect ratio of tabular grains) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・110.
85 Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 1. 0 sensitizing dye S-
13 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・3. Sensitizing dye S-14 ・・・・・・・・・・・・・・・
...l6 coupler C-1?・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・Kubler C-18...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Cobbler C-19 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・Kubler C-7 ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・Coupler C-21 ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Dispersion oil Oil-2 ・・・・・・・・・・・・・・・
Same as above oz-i・・・・・・・・・・・・・・・・1O layer (yellow filter layer) Gelatin yellow colloidal silver ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・Silver compound Cpd-G ・・・・・・・・・
・・・・・・Dispersion oil Oil-2 ・・・・
・・・・・・・・・・・・111th (Illth sensitive emulsion layer) Monodispersed silver iodobromide agent (silver iodide 4 mol%, 0.3μ)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
......Silver gelatin sensitizing dye S-15 Coupler C-20 Average particle size 0.4 1. 0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2X1
0-'・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ 0. 95X10-'4X10-' 0.01 0. 03 06 20 0. 02 0. 02 0, 20 0. 05 1. 2 0. 08 0. lO. 3 Cabler C-11 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.07 Dispersion oil Oi1-2
・・・・・・・・・・・・・・・ 0. 2 1st
2 layers (second blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, average diameter 1.7 μm)
m, tabular grains with an aspect ratio of 6) silver 0. 5 0.6 I X 1 0-' 0, 25 0.07 Gelatin sensitizing dye S-15
・・・・・・Kubler C-20 ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・Minute e oil Oil-2
・・・・・・・・・・・・・・・13th layer (first protective layer) Gelatin ultraviolet absorber U-6 Same as above U-7 Dispersion oil Oi+ -': Dispersion oil Oil-1 14th layer (Second protective layer) Fine grain silver bromide (average particle size 0. Gelatin 07μ)・・・・・・・・・・・・・・・ Silver 0,50
．． 45 0.8 0.1 0.2 0. 01 0. O l Polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5 μ) ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.2 Hardener H-1 ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.4
Formaldehyde scavenger Cpd-H ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0. 5 Formaldehyde scavenger Cpd-1 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
......0.5 In addition to the above ingredients, a surfactant was added to each layer as a coating aid. Next, the chemical structural formulas or chemical names of the compounds used in the present invention are shown below. U-6 Cll. C1h U-7 0i+-4 Bis(2-ethylhexyl) phthalate C-7 C-11 CH! C(C!h)s C 9 C-10 C 13 C-14 C-15 (n) CJ+z 0H Shi L 10l. 1 (. About 20,000 Cl6 Cl7 C-20 C-2 1 CI! C11, C18 C-19 Cpd F S-7 S-8 C2 Cpd G (Cllz)isOJa S-9 S-10 S- 1 5 Cpd cpa-r S-1 2 S-13 S-14 This photographic element was given a 25 CMS exposure using a tungsten light source with a color temperature adjusted to 4800°K with a filter, and then exposed to 38 cm according to the processing steps described below. Development was carried out at ℃. Color development 3 minutes 15 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds water washing 2 minutes 10 seconds Fixation 4 minutes 20 seconds water washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 05 seconds Processing used in each step The liquid composition was as follows: Color developer liquid diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 gl-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2,0g sodium sulfite 4.0g potassium carbonate
30.0g Okuka Potassium
1.4g potassium iodide
1.3■ Hydroxylamine sulfate 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline dirate water was added. 4g 4. 5g! ．． Ol PH l 0. 0 Bleach solution Ethylenediaminetetraacetic acid secondary ammonium salt Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 10. Ouka Ammonium 150. ammonium nitrate
lO. add water
l. PH6. 100. 0g Fixer Ethylenediatetraacetic acid disodium salt Sodium sulfite 1,0g 4. 0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) Add sodium bisulfite solution 75. 4. 1. pH 6, Stable liquid formalin (40%) Polyoxyethylene-P-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) Add water to 0II1 0. 3g 1 0A (Effects of the Invention) According to the method of the present invention, a silver halide photographic emulsion can be obtained which provides extremely high sensitivity without impairing graininess, especially during spectral sensitization.The above emulsion can also be used as a red-sensitive emulsion. The light-sensitive material obtained by using the green-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer showed an excellent sensitivity-to-grain ratio. Procedural Amendment I. Request for indication of the case Title of the invention Silver halide photographic emulsion, Japanese Patent Application No. 150728 of 1999 manufacturing method, and silver halide photographic material
Claims (1)
程を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒子に
化学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存在下
にシェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 ２）支持体上に少なくとも１のコア／シェル型ハロゲン
化銀乳剤含有層を有する写真感光材料において、該コア
／シェル型乳剤がテトラザインデン系化合物の存在下に
シェル形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。[Claims] 1) A method for producing a photographic emulsion comprising a step of forming a shell on a silver halide core grain, in which the core grain is chemically sensitized and then a shell is formed in the presence of a tetrazaindene compound. 1. A method for producing a silver halide photographic emulsion, which comprises forming a silver halide photographic emulsion. 2) A photographic light-sensitive material having at least one layer containing a core/shell type silver halide emulsion on a support, characterized in that the core/shell type emulsion is shell-formed in the presence of a tetrazaindene compound. A silver halide photographic light-sensitive material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15072889A JPH0315840A (en) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15072889A JPH0315840A (en) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0315840A true JPH0315840A (en) | 1991-01-24 |
Family
ID=15503115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15072889A Pending JPH0315840A (en) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0315840A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03263029A (en) * | 1990-03-08 | 1991-11-22 | Ilford Ltd | Photographic emulston |
| JP2012047767A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-08 | Sharp Corp | Roller device, image forming apparatus, and roller manufacturing method |
| JP2012047768A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-08 | Sharp Corp | Roller device, image forming apparatus, and roller manufacturing method |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP15072889A patent/JPH0315840A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03263029A (en) * | 1990-03-08 | 1991-11-22 | Ilford Ltd | Photographic emulston |
| JP2012047767A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-08 | Sharp Corp | Roller device, image forming apparatus, and roller manufacturing method |
| JP2012047768A (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-08 | Sharp Corp | Roller device, image forming apparatus, and roller manufacturing method |
| US9014604B2 (en) | 2010-08-24 | 2015-04-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Roller device, image forming apparatus, and method for manufacturing roller |
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