JPH03157421A - 熱硬化性組成物および硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱硬化性組成物および熱硬化樹脂の製造法に
関し、更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に
優れ、かつ速硬化性で成形性に優れ成形収縮の小さい新
規な熱硬化樹脂の製造法に関する。

〈従来技術〉 従来から、反応成形型樹脂としてウレタン、ウレア、ナ
イロン、エポキシ、不飽和ポリエステル等がよく知られ
ており、一部は商品化されている。

しかし、これら樹脂はそれぞれに一長一短があり、高性
能で成形性に優れ、しかも成形収縮が小さい樹脂として
は必ずしも満足できないというのが現状である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れ
、かつ速硬化性で成形性に優れ成形収縮の小さい新規な
熱硬化樹脂の製造法を提供することにある。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、 ＋Ａ＋下記式（Ｉ＞ で表わされるポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物、 （Ｂ）ポリエポキシ化合物、および （Ｃ１場合により、活性水素を有する化合物、シアン酸
エステル（シアネート）およびイソシアネートよりなる
群から選ばれる化合物を、上記ポリエポキシ化合物（Ｂ
）のエポキシ基の１当量当りポリ（Ｎ−環状イミノエー
テル〉化合物（Ａ）のイミノエーテｌし基が０．１〜１
０当量であり、そして上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）の
エポキシ基と上記ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合
物（Ａ）のイミノエーテル基の合計の１当量当り上記化
合物（Ｃ）の活性水素、シアネートまたはインシアネー
ト基が２当量以下である、割合で含有することを特徴と
する熱硬化性組成物並びに該熱硬化性組成物を加熱反応
させることを特徴とする熱硬化樹脂の製造方法である。

本発明のポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ成
分）である上記式（Ｉ＞において、ｎは２〜１０の整数
であり、好ましくは２〜５の整数である。Ｘは異部原子
で中断されていてもよいｎ価の炭化水素残基である。炭
化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳
香族の炭化水素基を好ましいものとして挙げることがで
きる。

ｎとＸの関係は、例えばｎが２であるときＸは２価の炭
化水素残基であり、ｎが３であるときＸは３価の炭化水
素残基であるが如く、ｎの数に応じてＸの炭化水素残基
の係数が変化する如き関係にある。

しかして、ｎが２の場合について、炭化水素残基の具体
例を挙げれば、例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ト
リメチルへキサメチレン、ヘプタメチレン、２．２−ジ
メチルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン
、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、
トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペンチレ
ンの如き炭素数１〜１５のアルキレン基；例えば下記式 は水素及びメチル、エチルの如き１価の低級アルキルで
あり、そして１は１５０以下の数である）で表わされる
酸素原子で中断されたアルキレン基；例えば１．３−シ
クロヘキシレン、４−メチル−１゜の如き炭素数６〜１
５の脂環族基；例えば、１３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン、２．４−）リレン、２．６−トリレン、２．
４−及び２．６−）リレン混合物、ｐ−キシリレン、ｍ
−ｑシリレン、合計べ）、（■止− ひ止止号 、ジエチルトルイル、 環もしくは２環式芳香族基；例えば ひＳ　０２４　、舎Ｏ（瀉 の如き異部原子で中断された単環もしくは２環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。

また、ｎが３の場合についても、例えば（−ＣＲ２＋　
４　ＣＨ−Ｃｏ２＋　ＣＲ２＋２又は−２及び３の場合
の具体例から当業者には容易に理解しうるであろう。

例えばｎ＝３の場合も含めて、下記式 （ここでｊは１〜８の数である。）で表わされる基を例
示することができる。

上記式（Ｉ）において、ｒｌが２の場合には、Ｘはさら
に直接結合であることができ、また下記式（） ％式％） の如き基を例示しろる。

ｎが４以上の場合についての具体例は、上記「ｌで表わ
される基であることができる。

Ｙを表わす異部原子で中断されていてもよい２価の炭化
水素基としては、ｎが２の場合のＸについて例示したも
のと同じものを例示することができる。ｍは１〜１０で
あり、好ましくは１〜７である。

上記式中において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、
ベンジル、フェニル又はトリルである。炭素数１〜３の
アルキルはメチル、エチル、ロープロピル又は１ｓｏ−
プロピルである。

上記式（Ｉ＞中のＸとしては、上記のうち、特にメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、２．２−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、 ＣＨ３ ン、 モＣＨ２＋ａ　ＣＨ−ＣＯｚ＋ＣＦｂ＋２゜及び ｈ −ＣＨ２ＣＨ２（−Ｎ−ＣＲ２ＣＨ２÷。

［ここでＲｂ及びｍの定義は上記に同じである。］が好
ましい。

また、上記式（Ｉ）中において、Ｒ“は同一もしくは異
なり、水素原子又は異部原子で中断されていてもよい１
価の炭化水素基である。１僅の炭化水素基としては、例
えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙げ
ることができる。これらのうち、例えば異部原子で中断
されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族基、例えばメチ
ル、エチル、ロープロピル、１ｓｏ−プロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３ブトキ
シ−２−ヒドロキシ１０ビルを特に好ましいものとして
挙げることができる。

また、上記式（Ｉ）中、Ｚは直接結合または下記式 で表わされる基である。

Ｚが直接結合である場合には、上記式（Ｉ）は、下記式
（工＋Ａ る場合には、下記式＜Ｉ＋Ｂ ５ で表わすことができる。

上記式（Ｉ）および（■＋Ｂ中、望およびＲ６は同一も
しくは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、ベ
ンジル、フェニルまたはトリルである。

上記式（Ｉ）に包含される化合物の具体例は、上記（Ｉ
）における各記号の具体例及び下記実施例から当業者は
容易に理解できよう。

また、上記（Ａ）のポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化
合物は、当量、好ましくはそれ以下の割合でＣ−環状イ
ミノエーテル化合物を含有させることができる。

本発明において用いる有機ポリエポキシ化合物（Ｂ）は
分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合
物であり、下記の化合物が例示される。

１）グリシジルエーテル系化合物： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ＞、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボ
ラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レンノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フェノー
ル、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキ
サール、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの例
えば酸性触媒等下での脱水反応により得られるポリオー
ル類；ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセロール等の如き多価アル
コール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテルお
よびその前駆重合体。

２）　グリシジルエステル系化合物： フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステルおよびその前駆重合体。

３）　　Ｎ−グリシジル系化合物ニ アニリン、インシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合物：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の如きヒドロキ
シカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル。

５）その他ニ ジクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジル化合物、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される熱硬化樹脂の
耐熱性等の点から、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエ
ーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジ
グリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリ
シジルエーテル、ナフトールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、フェノールとグリジオキサール、グルタル
アルデヒド、ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドとを酸性触媒上脱水反応させることで得
られるポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、グリセロールのジグリシジル
エーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラグリシジルメチレンジアニリン、ｐヒドロ
キシ安息香酸のジグリシジルエーテルエステル、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸のジグリシジルエーテルエス
テル、ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル化合物お
よびビニルシクロへへ・センジオキシサイドが好ましく
、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェ
ノールノボラックのポリグリシジルエーテル、α−ナフ
トールノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノー
ルとグリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアル
デヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸性
触蝶下脱水反応させることで得られるポリオールのポリ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル
、グリセロールのジグリシジルエーテル、グリセロール
のトリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テ
トラグリシジルメチレンジアニリン、ｐ−アミノフェノ
ールのトリグリシジル化合物およびビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド等が好ましい。これらは一種または二稚
以上を用いることができる。

上記成分（Ｃ）は、場合により含有されていてもよい成
分であり、活性水素を有する化合物、シアン酸エステル
またはインシアネートである。活性水素を有する化合物
は、例えばエチレン性不飽和結合を持たない有機ポリカ
ルボン酸または分子内カルボン酸無水物、有機ポリヒド
ロキシ化合物、有機ポリアミノ化合物、有機インシアネ
ート、有機シアネート、有機ヒドロキシカルボン酸、有
機アミンカｌレボン酸あるいは有機ヒドロキシアミン化
合物の如き同種または異種の官能性基を分子内に少くと
も２当量で含有する化合物が好ましく用いられる。

具体的には、有機ポリカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル
酸、ジブロモテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸等の如き飽和二
塩基酸およびトリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメ
シン酸、ペンゾールのテトラカルボン酸等の如き多塩基
酸が例示される。有機ポリカルボン酸としては特にアジ
ピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が好
ましい。

有機ポリカルボン酸の酸無水物としては、上記の如き有
機ポリカルボン酸のうち、１．２−または１．３−ジカ
ルボキシル基を有するポリカルボン酸の分子内無水物を
好ましいものとして挙げることができる。

具体的には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水メチ
ルコハク酸等の脂肪族１．２−または１．３ジカルボン
酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物、３−または４−メチル−シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物等の脂環族１．２−ジカルボン酸無
水物および無水フタル酸、無水ピロメリット酸、３．３
’　、　４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物等の芳香族１．２−ジカルボン酸無水物を例示す
ることができる。これらのうち特に無水コハク酸、無水
グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロヘキ
サン１．２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸が好ま
しい。

ポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば脂
肪族ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
メチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコ
ール、ネオベンチレンゲリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト、ビスヒドロキシエチルイソフタレート等；脂環族ヒ
ドロキシ化合物として、シクロヘキサンジメタツール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシシクロヘ
キサン等；芳香族ヒドロキシ化合物として、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハ
イドロキノン、フロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、２．５−ジクロルハイドロキノン、ピロガロー
ル、カテコール、１．３．５−トリヒドロキシベンゼン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、４４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４．４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、フェノールフタレイン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒ
ドロキシナフタレン等；ハロゲン化ビスフェノール類と
して、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
〜ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１．１−ビス（３，５−ジクロル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３゜５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジグロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、１．１−ビス（３，５−ジブロム４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１３１−ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス＜３．５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）ゲトン等およびフェ
ノール類とアルデヒド類とを酸あるいはアルカリ触媒の
存在下脱水縮合させる従来公知の製造方法により得ちれ
るポリオール化合物が例示される。

最後のポリオール化合物についてのフェノール類として
は、例えばフェノール、クレゾール、ハイドロキノン、
レゾルシン、キシレノール、αナフトール、β−ナフト
ール、ジヒドロキシナフタレンの如き芳香族ヒドロキシ
ル基含有化合物を例示することができる。これらのうち
フェノールが好ましい。またアルデヒド類としては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、
グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等を例示することができる。こ
れらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、特に２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′ジヒドロキ
シジフエニルメタン、レゾルシン等の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物や、２，２−ビス（３５−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロ
ゲン化ビスフェノール類およびフェノールノボラック等
の如くフェノール性水酸基を持つポリヒドロキシ化合物
が好ましい。

本発明で用いられる有機ポリアミノ化合物としては、分
子内に２個以上の１級アミノ基及び／又は２級アミン基
を有する脂肪族、脂環族、芳香族の化合物があげられる
。具体的には、脂肪族ポリアミン化合物として、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ネオベンチレンジアミン、ジシアンジア
ミド等；脂環族ポリアミン化合物としてジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、１−（２
−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１．８−ｐ−メタンジアミン等；また、芳香族ポリ
アミン化合物として、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
’　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３
’　−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン、４．
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２．４−ジアミ
ノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１．２−ジア
ニリノエタン、ジエチルジアミノトルエン及びこれらの
共融物等を例示することができる。これらのうち、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、１．８−メタンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジシアンジアミド、１−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３′−及び４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、２．４−トリレンジアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン等が好ましい。

有機インシアネートとしては、本発明のポリ（Ｎ−環状
イミノエーテル）化合物を製造する際に原料として用い
られたポリイソシアネート化合物と同じものが使用でき
る。

例えば脂肪族インシアネートとしては、下記−数式（Ｉ
Ｉ＞で表わされる炭素数３〜１７の脂肪族ジイソシアネ
ート、 及び ＯＣＮモＣＨ２＋４　ＣＨ−ＣＯ２÷ＣＨ２＋２ＮＣＯ
暑 ＮＧＯ・・・（ＩＩＩ） の如きポリイソシアネートが好ましい。

上記−数式（Ｉ［）中Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン
基であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン
、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、２．２−ジメチルペンタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラ−デカ
メチレン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることがで
きる。

これらのうち、−数式（ＩＩ）中のＷがメチレン、エチ
レン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルペンタメチレ
ンで表わされるジイソシアネート及び０ＣＮ−Ｗ−ＮＣ
Ｏ・・・＜ｍ＞ ＯＣＮモＣＨ２＋４ＣＨＣＯ２モＣ１１−２ＮＧＯ蒙 ＮＧＯ・・・＜ＩＩＩ） で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。

また、脂環族インシアネートとしては、炭素数８〜１７
の脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシ
アネートとしては、例えば１．３−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、１，３−ジイソシアネート−４−メチル
シクロヘキサン、１．３−ビス（イソシアネートメチル
）シクロヘキサン、１゜４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−インシアネートシクロ
ヘキシル）メタン、１．１−ビス（４−インシアネート
シクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシア
ネートシクロへキシル）プロパン、インホロンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

これらのうち、１．３−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、１．３−ジイソシアネート−４−メチルシクロヘキ
サン、１゛、３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）
メタン及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい
。

また、芳香族インシアネートとしては、炭素数８〜１７
の単環もしくは２環式芳香族ジイソシアネート及び炭素
数約２３〜約８０の３環以上の多環式芳香族ポリイソシ
アネートが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとし
ては、例えば１．３−フェニレンジイソシアネート、２
．４−）リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジ
イソシアネート、２゜４−及び２．６−）リレンジイソ
シアネート混合物、キシリレンジイソシアネート、ビス
（インシアネートフェニル）メタン、ビス（インシアネ
ートフェニル）エーテル、ビス（イソシアネートフェニ
ル）スルフォン、１−インシアネート−４−インシアネ
ートメチルベンゼン、トリレンジイソシアネート３量化
体、 及び下記式（Ｖ）で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。

有機シアネート化合物としては、例えばフェニレンジシ
アネート、２．２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン、４．４′−ジシアネートジフェニル、４，４′
−ジシアネートジフェニルエーテルおよび下記式（■）
で示されるポリシアネートが例示できる。

［式中、ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、］２．２−ビス４−シアネートフェニル
）プロパン、上記式（■）で示されるポリシアネートが
特に好ましい。

また、異種官能基を含む化合物としては、例え゛ばｐ−
ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の如き有機ヒドロキ
シカルボン酸類；ｐ−アミノ安息香酸、ＤＬ−アラニン
の如き有機アミノカルボン酸；アミノフェノール、エタ
ノールアミンの如き有機ヒドロキシアミノ化合物；およ
び無水トリメリット酸の如きカルボン酸−酸無水物が例
示されるが、これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸
、サリチル酸の如き有機ヒドロキシカルボン酸類、無水
トリメリット酸、アミノフェノールが好ましい。

化合物（Ｃ）としては上記化合物の１種または２種以上
を混合して使用することもできる。

本発明の熱硬化性組成物において、ポリ（Ｎ−環状イミ
ノエーテル）化合物（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）
とは、ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１当量
当りポリ（Ｎ−環状イミノエーテル〉化合物（Ａ）のイ
ミノエーテル基が０．１〜１０当量、好ましくは０，１
５〜７当量、より好ましくは０．２〜５当量の範囲で用
いられる。

また、場合により用いられる化合物（Ｃ）は、化合！Ｐ
ＩＪ（Ａｌのイミノエーテル基と化合！ｔｋ　（Ｂｌの
エポキシ基との合計１当量当り、化合物（Ｃ）の活性水
［式中ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、２．４−）リレンジイソシアネート、２
．６−）リレンジイソシアネート、２，４−及び２，６
−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ　−キシリレン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メ
タン、トリレンジイソシアネート３量化体、上記式（Ｖ
）で表わされるポリイソシアネートが特に好ましい。

有機シアネート化合物としては、例えばフェニレンジシ
アネート、２．２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン、４，４′−ジシアネートジフェニル、４．４′
−ジシアネートジフェニルエーテルおよび下記式（■）
で示されるポリシアネートが例示できる。

［式中、ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、］２．２−ビス４−シアネートフェニル
）プロパン、上記式（■）で示されるポリシアネートが
特に好ましい。

また、異種官能基を含む化合物としては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸等の如き有機ヒドロキシ
カルボン酸類；ｐ−アミノ安息香酸、ＤＬ−アラニンの
如き有機アミノカルボン酸；アミノフェノール、エタノ
ールアミンの如き有機ヒドロキシアミノ化合物；および
無水トリメリット酸の如きカルボン酸−酸無水物が例示
されるが、これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸の如き有機ヒドロキシカルボン酸類、無水ト
リメリット酸、アミノフェノールが好ましい。

化合物（Ｃ）としては上記化合物の１種または２種以上
を混合して使用することもできる６本発明の熱硬化性組
成物において、ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物
（＾）とポリエポキシ化合物（Ｂ）とは、ポリエポキシ
化合物（Ｂ）の工゛ポキシ基の１当量当りポリ（Ｎ−環
状イミノエーテル）化合物（Ａ）のイミノエーテル基が
０．１〜１０当量、好ましくは０．１５〜７当量、より
好ましくは０．２〜５当量の範囲で用いられる。

また、場合により用いられる化合物（Ｃ）は、化合！Ｉ
ＩＪ（Ａ＞のイミノエーテル基と化合物（Ｂ）のエポキ
シ基との合計１当量当り、化合物（Ｃ）の活性水素、シ
アネート基またはイソシアネート基が２当量以下、好ま
しくは１．８当量以下、さらに好ましくは１．６当量以
下で用いられる。

各成分の割合が上記範囲外では、組成物の反応性が低下
する傾向にあり、未反応の化合物ＣＢ＋および場合によ
り使用される化合物（Ｃ）が熱硬化樹脂中に残存して、
諸物性を低下させる傾向がある。

本発明の熱硬化性組成物は、熱によって、硬化樹脂に変
化する。硬化反応は室温ないし高められた温度において
進行し、温度が高くなるほど反応時間は短くなる。

反応温度は、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の種類
および惹起する反応の種類等によって異なるが、通常５
０〜３５０℃、好ましくは６５〜３００℃、より好まし
くは８０〜２５０℃の範囲にある。反応時間は約１０秒
〜１０時間、好ましくは２０秒〜５時間、さらに好まし
くは３０秒〜２時間の範囲にある。

硬化反応は発熱反応であるなめ、反応温度制御のため、
場合によっては反応熱を除去しつつ反応を行うこともで
きる。

上述の反応は金型内で行なうのが好ましい。いわゆる反
応成形によって硬化樹脂（成形品）を得る方法が好まし
い。反応形式としては、上述の成分を混合し、例えばト
ライブレンド、スラリーブレンド或いは溶融ブレンドし
、ブレンド物を金型に注入し加熱反応せしめる方法（−
液法）、上述の成分を別々の系で、或いは任意の割合で
混合した２つ以上のものを別々の系で溶融し、これをミ
キシングヘッド等により、所定温度に保持或いは制御さ
れた金型に直接注入して反応せしめる方法（二液法）等
を好ましく挙げることができる。

本発明においては上述の反応に際し、反応触媒を用いる
ことができる。触媒は反応を促進しなり、反応制御の面
から好ましく用いられる。この触媒としては、成分（Ａ
）の環状イミノエーテル基の開環反応の触媒、成分（Ｂ
）のエポキシ基の開環反応の触媒あるいは成分（Ａ）が
アミン基を有する場合（式（Ｉ）において、Ｒａが水素
原子である場合）には、このアミノ基が環状エポキシ基
と反応するための触媒等を挙げることができる。

かかる触媒としては、具体的に、例えば（ｉ）　　ｐＫ
ａが２．５以下のプロトン酸、（ｉｉ）　　ｐＫａが１
．０以下のプロトン酸のエステル、（叫ｐ　Ｋ　ａが２
．５以下のプロトン酸の塩、（ｉｖｌ　　ルイス酸およ
びその錯体、Ｍ　アルキルハライド、 Ｍ　ヨウ素、 （ロ）ベンゼン環がハロゲン原子および電子吸引性基で
１換されたハロゲンフェノール類、位１　ベンゼン環が
ハロゲン原子で置換されたハロゲノフタル酸およびその
酸無水物を含む誘導体、（ｉｘｌ　　第二級もしくは第
三級アミンまたはその塩類、 Ｘ）　フェノール類、 ｘｉ）　　メルカプタン類、 ｘｉｉ）イミダゾール類、 ｘｉｉｉ）リチウム化合物、 ｘｖｉ）周期律表第２族Ａおよび第３族Ｂの金属化合物
のアルコキシドおよびフェノキシト上記（１）〜鑓の化
合物としては、１９８８年７月６日に公開されたＥＰＣ
２７３，３６８に開示されている。このＲＰＣ２７３，
３６８の上記化合′ＪｆＩＪ＜Ｄ〜純の化合物に関する
記載は本明細書の記載として引用される。

第２級もしくは第３級アミンまたはその塩類（ｉｘ）と
しては、例えばトリ（ジメチルアミンメチル）、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルプロパン−１
，３−ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミ
ノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミンエチル）
エーテル、フェノール、Ｎ−メチルビペラジン、ヒドロ
キシエチルピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、モル
ホリン、Ｎ、　Ｎ’　−−ジメチルピペラジン、ヘキサ
メチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ピリジン
、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、α−
メチルベンジルジメチルアミン、２．４．６−）リス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、１−ペンタクロル
フエニルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ’　−（ヘキサ
クロルビフェニレン）ビス（エチレンジアミン）、１．
ｌ’−（ヘキサクロルビフェニレン）ビス（ジエチレン
トリアミン）並びにこれらの塩酸塩およびトリー２−エ
チルヘキサン酸塩を挙げることができる。

フェノール類（Ｘ）としては、例えばフェノール、ペン
タクロルフェノールおよびポリ芳香族アルコールを挙げ
ることができる。

メルカプタン類（ｘｉ）としては、例えばメルカプタン
、ポリメルカプタン、トリメルカプトメチルトリオキサ
ン、両末端にメルカプタン基をもつポリスルフィド樹脂
等を挙げることができる。

イミダゾール類（ｘｉｉ）としては、例えば２−エチル
−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。

リチウム化合物（ｘｉｉｉ）としては、例えばリチウム
ブトキシド、塩化リチウム等を挙げることができる。

周期律表第２族Ａおよび第３族Ｂの金属のアルコキシド
およびフェノキシト（ｘｉｖ）としては、例えばアルミ
ニウムイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシト、
カリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等を挙げ
ることができる。

その他、例えばオクチル酸スズ、２−（２−ジメチルア
ミノエトキシ）４−メチル−１，３，２−ジオキサボル
ナン、トリス（アルキルアミノ）シラン、ジアセトアク
リルアミドのアミンコンプレックス、アミン官能基をも
つシＯキサン等も触媒として使用することができる。

これらの反応触媒は成分（Ａ）、成分＋Ｂ）および成分
（Ｃ）の総モル数に対し、好ましくは０．０１〜２０モ
ル％、より好ましくは０．０２〜１０モル％、さらに好
ましくは０．０３〜５モル％の範囲で使用される。

本発明の液状樹脂組成物はそのまま、あるいは増粘剤な
どの配合を行い種々の成形が適用でき、有用な樹脂成形
品、とくに複合材料成形品を与える。代表的な成形法の
概略を以下に述べる。

ＲＩ　Ｍ法） 型（モールド）内に液状樹脂組成物を注入・硬化せしめ
て成形品を製造する成形法であり、補強材を金型内にセ
ットしない場合は、いわゆるＲＩＭ　（反応射出成形、
Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ
）がウレタン工業で汎く使用されている。

近年、強化材のプリフォーム技術の進歩とあいまって、
強化材の配置、量１組合せの自由度が高く、製品の信頼
性、再現性の高い成型法として拡大基調にある。雌雄一
対の型（モールド）を用い、この型の間隙にあらかじめ
強化材を配！・クランプの後、適切な位置に設けた注入
孔から液状樹脂を圧入し、型内において強化材と一体硬
化させ、しかるのちに脱型する方法である。必要に応じ
て型内を減圧にして樹脂組成物注入を行うバキュームア
シストレジンインジェクション法を採用することもでき
る。極めて速硬化性のＲＩＭ系液状樹脂組成物（ポリ尿
素系。

ジシクロペンタジェンのメタセシス系など）を使用する
強化成形品の場合を一最にＳ−ＲＩ　Ｍ、それ以外の反
応性樹脂組成物を使用する場合をＲＴＭと呼び慣わして
いる。

ＲＴＭ成形注形法上記の減圧下の注入以外にも種々の改
良工夫がなされており、例えば、コア部分に発泡体を装
着、コアと金型の間隙にセットされた補強材へ樹脂注入
を行い、硬化過程に起こるコアの熱膨張を利用し金型へ
強化体を押し付けるＴ　ＥＲＴＭ　（Ｔｈｅｒｍａｌ　
ＥｘｐａｎｓｉｏｎＲｅｓｉｎ　ＴｒａｎｓｆｅｒＭｏ
ｌｄｉｎｇ）法にも本発明の樹脂組成物は適用可能であ
る。

ハンドレイアップ法 シート状の強化材を型の上にのせ、その上からマトリッ
クスである液状樹脂組成物を、ローラー、刷毛、ゴムヘ
ラなとで塗り付けながら、強化材層に樹脂を含浸させな
がら、必要なプライ数を積み重ねて成形し、常温放置あ
るいは必要に応じて温風などにより加熱して硬化させる
。

スプレーアップ法 ハンドレイアップ法における積層工程を機械力により高
速化省力化した成形法である。即ち、ガラスロービング
を、連続的・定量的に所定の長さに切断しながらチョッ
パーガンと呼ばれる吹き付ける装置を使用し、液状樹脂
組成物と硬化剤とを連続的・定量的に混合しながらスプ
レーガンに供給・吹き付けを行う。

本発明の液状樹脂組成物は、上記の硬化剤・添加剖を選
択することにより、好適な揺変度・粘度、ゲル化時間な
どを選択することが可能である。

バッグ成形法 下記のバッグ成形法を選択することができる：減圧バッ
グ法。

加圧バッグ法：真空圧・加圧併用法、オートクレイプ法
、ケーブルクレープ法、ゴムプランジャー法・ゴムバッ
グ法、折り畳みゴムバッグ法２合わせ型成形法 コールドプレス法 雌雄一対の簡易型（モールド）と簡易プレス機により、
低圧で比較的低い成形温度で硬化・成形する圧縮成形法
である。本発明の液状樹脂組成物をこの成形法に適用す
るためには、比較的低い温度で硬化する樹脂組成・硬化
剤の這定が重要であり、脱型時間もやや長くすることが
必要である。

マツチドメタルダイ法 所定の温度に加熱した雌雄一対の金型に、必要に応じて
プリフォームをセットし、油圧プレスなどにより金型を
通じて成形材料に所定の速度で圧力を負荷することによ
り成形品を製造する。

コーティング 各種成形品の表面保護あるいは塗料用のコーティング目
的の液状樹脂組成物としても、本発明の組成物を使用す
ることができる。目的に応じて本発明の液状樹脂組成物
に、稲麦剤、酸化防止剤、顔料・染料などの添加剤を配
合して使用することができる。また、インモールドコー
ティング用樹脂としても使用することができる。

ゲルコート法 ＦＲＰ成形品の表面処理などを目的として、本発明の液
状樹脂組成物を使用することができる。ゲルコート層の
厚みは一般に０．３〜０．５ｍｍであり、必要に応じて
サーフエースマットなどを併用することができる。上記
の目的に使用する液状樹脂組成物は下記の特性が要求さ
れる：・比較的高粘度で安定した稲麦性 ・早いレベリングと早い消泡性 ゲルコートに適した特性を付与するための手段としては
、稲麦性付与剤の外に必要に応じて顔料、硬化促進剤又
は重合禁止剤を適当量配合して、ゲルコートに発生する
諸欠陥（タレ落ち。

気泡、ピンホール、色分れ１割れなど）回避する工夫を
施すことにより、安定な表面品質のものを得ることがで
きる。

フィラメントワインディング法 連続繊維のトウに液状樹脂組成物を含浸させながら、マ
ンドレルと称する型の周囲に巻き付け、所定の厚みまで
巻き上げた後、常温放置あるいは加熱により硬化し、必
要に応じてマンドレルを抜き出し成形品を製造する。本
発明の液状樹脂組成物は比較的低粘度であるので、好適
な含浸速度を示す組成物粘度の選択の範囲が広く、また
強化材との接着性も良好である。さらに、ゲル化・硬化
時間も、好適な触媒・硬化剤の選択により広範囲に選択
でき有利である。

遠心成形法 シャツ用ボタンシート材、ＦＲＰレジンモルタル管、大
型浄化槽の管体部、各種タンク類。

パイプ、サイロなどに汎く利用される成形法である。

成形上の原理としては、円筒の内面を使い、その円筒型
を回転させながら遠心力を利用して、型内面に樹脂・ガ
ラス繊維を流すか、またはスプレーもしくはワインディ
ングしながら遠心力で型内面に押し付けて、均一な管体
を成形する方式である。目的とする成形品に応じて、本
発明の液状樹脂組成物の粘度や成形品の形状・肉厚、ガ
ラス繊維長・含量混練する充填材（剤）の比重・粒径・
混合比などを、硬化温度、遠心力と好適に調和させるこ
とができる。

波・平板連続成形法 通常、２枚のロール状に巻かれたフィルムを、成形機の
末端機の末端に装着した引出し機で引っ張って巻戻しな
がら、２枚のフィルムの間に順次各種の処理をしなＦＲ
Ｐ板状プリプレグを挟み込み、空気溜りや気泡を充分に
除去した後、目的の波板・平板に賦型しながら加熱・硬
化させ、任意の幅・長さに切断し、フィルムを取り除く
など仕上げをして、本発明の液状樹脂組成物から種々の
成形品を製造することができる。

プルトルージョン法 一般に比較的小さい断面積の形態のものや、比較的小口
径の棒林・パイプ材などの連続成形法として開発され、
次第に大型の成形品の製造に適用されつつある。通常、
補強用の連続繊維を同一方向に揃えて成形品を製造する
ので、高強度・高い寸法精度を要求されるものに適して
いる。

具体的な成形法は、まず連続繊維を引き出し、予め配合
を済ませた液状樹脂組成物を充分に含浸させる。次いで
、他の形態・角度をもった繊維や他の特性を有する繊維
を加えて液状樹脂組成物に充分含浸させ、目的の断面形
状を有するダイスを通す。この時硬化が充分に進行する
ように、触媒・硬化剤、温度条件および引き抜きの速度
を選定をする。一連の引き抜き駆動は連続的に行い、得
られる連続成形体を目的の長さに切断・仕上げを行って
成形品が製造される。

プリプレグ成形法 上記のプレス成形法、オートクレイプ成形法等に使用す
る樹脂含浸補強材を調製する目的に本発明の液状樹脂組
成物を使用することができる。即ち、硬化剤・ラジカル
開始剤を含む液状樹脂組成物をそのまま、あるいは揮発
性の溶剤、充填材（剤）１着色剤、難燃剤などの各種添
加剤を配合した組成物の状態で補強材である繊維のマッ
ト・織布等に塗布・含浸させ、必要に応じて加熱ロール
・プレス等を用いてＢ−ステージ（半硬化状態）として
、加熱時の流れ特性等、目的の成形法に適した計時性を
付与した後、次の製造工程に送る。本発明の液状樹脂組
成物を出発原料として調製したプリプレグは、これらを
相互に、又は他の材料と乾式積層し、適当な圧力・温度
の条件下に加熱硬化させることによって、高性能の積層
成形品を得ることができる。

本発明の液状樹脂組成物に適当な低収縮化剤を配合して
使用することにより、硬化時の収縮を軽減することによ
り、成形品のソリ、クラックなどの防止が可能になり、
あるいは表面性の向上を図ることができる。代表的な低
収縮化剤を以下に例示する。

熱可塑性ポリマー ポリ酢酸ビニル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリウレタン、反応性液状ポリ
マー（カルボキシル基末端ブタジェン・アクリロニトリ
ルコポリマーなど）を使用することができる。また、上
記の熱可塑性ポリマー繰り返し単位の２種以上から選ば
れるコポリマー、グラフトポリマー、ブロックコポリマ
ーおよび混合物なども本発明の液状樹脂組成物に使用す
ることができる。

これら熱可塑性ポリマーは、液状樹脂成分の４〜１０重
量％程度が標準的な配合量である。

充填材 各社の無機・有機系の充填材（フィラー）は、硬化反応
時には基本的に非収縮性であり、これを本発明の液状樹
脂組成物に配合すれば、樹脂組成物トータルとしては、
低収縮化が可能になる。−数的に上記の熱可塑性ポリマ
ーの配合量に比して、無機系充填材はより多量に使用さ
れる。標準的な配合量は、液状樹脂成分の５０〜２５０
重量％程度であり、好ましくは７５〜１５０重１％であ
る。

代表的な充填材を例示する。

炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩・酸化物。

ガラス・セラミックス、木屑、プラスチックスの粉末、
短繊維状物・フレークス状物。

−鍜的にかかる充填材を配合・硬化成形した成形品は不
透明である。透明性を付与する目的には、硬化樹脂と同
程度の屈折率を有する充填材（不飽和ポリエステルの場
合は、１．４８〜１．６２＞を配合することができる。

各種ガラス粉末・ビーズ・繊維、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウムなどが例示される。

ビシクロ化合物・スピロ化合物 これらの化合物は、開環重合（反応）時に膨張性を示す
ことが多く、かかる化学構造を有するモノマー、オリゴ
マー、ポリマーを、本発明の液状樹脂組成物に配合して
おけば、無配合のものに比して低収縮性を示す。

かかるスピロ化合物としては、スピロオルソカーボネー
ト系、スピロオルソエステル系のものがよく知られてお
り、また、ビシクロオルソエステル系も低収縮化に有効
であることが知られている（例えば、特開昭６２−２９
５９２０号）。さらに、分子内に二重結合、アミン、カ
ルボン酸等の官能基と上記スピロオルソエステルｔｆ４
造等を併せて有する各種のモノマー、オリゴマーなどを
本発明の液状樹脂組成物に配合して、低収縮化を達成す
ることができる。

これらはカチオン触媒、ラジカル開始剤あるいは酸無水
物の存在下に開環反応を起こす。代表的な開環触媒を例
示する。

カチオン触媒 三フッ化硼素エーテラート、塩化錫等のルイス酸など［
Ｗｊ、Ｂａ１ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｔ、Ｅｎｄｏ、　Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍＳｃｉ、：　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ
、、　１４．１７３５　（１９７６）ｅｔｃ、　］ ラジカル開始剤 熱、マイクロ波、赤外線・紫外線による開環反応に使用
できるラジカル開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド等のアルキルパーオ
キサイド系、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサ
イド等のアシルパーオキサイド系、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系、ア
ゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系があげられる。［
Ｗ、Ｊ、Ｂａ１ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｔ、Ｂｎｄｏ、　　Ｊ
。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、；　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｅｄ、、　　１３．２５３５（１９７５）　ｅｔｃ、
］ ば、特開昭５９−４９２２８号参照〉 エポキシドの硬化剤として使用されているものを利用で
きる。例えば、ポリビニルフェノール、低分子フェノー
ル類（クレゾール、アルキルフェノールなど）、ビスフ
ェノール−Ａもしくはこれらを出発原料とするノボラッ
ク型、レゾール型の樹脂。

コハク酸、イタコン酸、マレイン酸等のポリ塩基酸およ
びその酸無水物、プロメリット酸。

トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
およびその酸無水物。これらポリ塩基酸又はその酸無水
物から得られる分子の末端／側鎖にカルボン酸あるいは
酸無水物基を有する誘導体、ポリ塩基酸とポリオールか
ら調製される各種のカルボン酸型ポリエステル。

また、本発明の熱硬化樹脂には、必要に応じ例えばアラ
ミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の如き補強材、各種
フィラー、充填材、顔料、着色剤、酸化安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を適宜含有させるこ
とができる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、例中の「部」は「重量部」を意味し、熱変形
温度は熱硬化樹脂を１５０℃で５時間熱処理した物をＤ
ＭＡ　（動的熱機械特性測定装置〉により１０℃／分の
昇温速度で測定した。

実施例１及び比較例１，２ Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリ
レンジアミン２．７３重量部とエポキシ当量１９０ｇ／
ｅｑのビスフェノールＡタイプエポキシ７；９０重量部
をガラス容器に仕込み、これを室温で窒素置換した後１
７５℃に加熱した。反応混合物は一端均一に溶解し、そ
の後人１に示す時間で反応硬化し、淡黄色の樹脂を得な
。得られた樹脂は発泡が全くなく、アセトン等有機溶媒
に不溶であった。

比較として化合物＜Ａ）としてＮ、Ｎ’　−ビス（２−
オキサゾリニル）−ｍ−キシリレンジアミンの代わりに
２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
を４．３２重量部および３，３′−ジアミノジフェニル
スルホンを２．４８重量部を使用した物について表１に
示す温度で同様の実験をしたが、Ｎオキサゾリンが非常
に反応性が高いことがわかる。

表　　１ 実施例２及び比較例３．４ Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）　−ｍキシリ
レンジアミン及びエポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフ
ェノールＡタイプエポキシを実施例１と同じ仕込み比で
用いて比重法により成形収縮を求めた。結果は表２に示
す。

比較として２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）及び３．３′−ジアミノジフェニルスルホン
を実施例１と同じ仕込み比で用いた場合の成形収縮を表
２に示すが、Ｎ−オキサゾリンの成形収縮が小さいこと
がわかる。

表　　２ 実施例３及び比較例５ Ｎ、Ｎ″　−ビス（２−オキサゾリニル）−■１〜キシ
リレンジアミン２７．３重１部とエポキシ当量１９０ｇ
／ｅｑのビスフェノールＡタイプエポキシ７９，０重量
部をガラス容器に仕込み、これを室温で窒素置換した後
１５０℃に加熱し均一溶液とした。該反応混合物を、あ
らかじめ１７５℃に加熱した金型に注入し１５分間反応
させた後取り出し、該成形板の衝撃強度及び耐熱性をそ
れぞれ、アイゾツト衝撃強度測定装置、東洋精機製作新
製ＨＤＴ　＆　Ｖ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｔう°−スターで測
定した結果を表３に示す。

比較として２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）４３．２重量部を実施例３のＮ、　Ｎ’ビス
（２−オキサゾリニル）−ｍ−−１ｒシリレンジアミン
の代わりに用いた物について注入する金型温度を２００
℃、反応時間を７０分として成形した成形板の物性を表
３に示す。

Ｎ−オキサゾリンを用いた物の衝撃強度、耐熱性が高い
ことがわかる。

表　　３ 実施例４ Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリ
レンジアミン１６．４重量部とエポキシ当量１９０ｇ／
ｅｑのビスフェノールＡタイプエポキシ１５，２重量部
をガラス容器に仕込み、これを室温で窒素置換した７１
１５０℃に加熱し、均一溶解した後、これに１）−）ル
エンスルホン酸エチル０，９５部を添加した。反応混合
物はその後８５秒で反応硬化し無色透明の樹脂を得た。

得られた樹脂は発泡がなく、アセトン等有機溶媒に不溶
であり、熱変形温度は１４０℃と耐熱性の高い樹脂であ
ることがわかる。

実施例５〜７ 表４に示した所定量のポリＮ−環状イミノニーデルとエ
ポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡタイプエ
ポキシ７．９重量部をガラス容器に仕込み、これを室温
で窒素置換した後１７５℃に加熱した。

樹脂は−たん均一に溶解し、その後人４に示す時間で反
応硬化し、淡黄色〜黄色の樹脂を得た。得られた樹脂は
何れも発泡が全くなく、アセトン等の有機溶媒に不溶で
あった。得られた樹脂の熱変形温度を表４に示すが何れ
も耐熱性が高いことがわかる。

実施例８〜１０ 表５に示した所定量のポリＮ−オキサゾリンとエポキシ
当量１７９ｇ／ｅｑのフェノ−！レノボラックタイプエ
ポキシ７．２重量部をガラス容器に仕込み、これを室温
で窒素置換した後、表５に示した所定の温度に加熱した
。反応混合物は−たん均一に溶解し、その後表５に示す
時間で反応硬化し、無色〜淡黄色の樹脂を得た。得られ
た樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に不
溶であった。

得られた樹脂の熱変形温度を表５に示すが何れも耐熱性
が高いことがわかる。

実施例１１．１２ 表６に示した所定量のポリＮ−オキサゾリンとエポキシ
当量１６２ｇ／ｅｑのトリス（ヒドロキシフェニル）メ
タンのトリグリシジルエーテル１７．５７部をガラス容
器に仕込み、これを室温で窒素置換した後１７５℃に加
熱した。反応混合物は−なん均一に溶解し、その後表６
に示す時間で反応硬化しオレンジ色の樹脂を得た。得ら
れた樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に
不溶であった。

得られた樹脂の熱変形温度を表６に示すが、何れも耐熱
性が高いことがわかる。

実施例１３〜１６ 表７に示した所定量のポリＮ−オキサゾリン、エポキシ
化合物と２．２″−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）２．７部をガラス容器に仕込み、これを室温で窒
素置換した後１７５℃に加熱し、均一溶解した後、ｐ−
）ルエンスルホン酸０．８部を添加した。反応混合物は
その後人７に示す時間で反応硬化し無色〜淡オレンジ色
の樹脂を得た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、アセ
トン等の有機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の熱変
形温度を表７に示すが、何れも耐熱性に優れていること
がわかる。

実施例１７〜２９ 表８に示す所定量のＮ−オキサゾリンとエポキシ当量１
９０ｇ／ｅｑのビスフェノ−１しＡタイプエポキシ１．
９部及び表８に示す成分（Ｃ）及び触媒の所定量をガラ
ス容器に仕込み、これを室温で窒素置換した後表８に示
す温度に加熱した。反応混合物は−たん均一に溶解し、
その後表８に示す時間で反応硬化し、無色〜褐色の樹脂
を得た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等
の有機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の熱変形温度
を表８に示すが、何れも耐熱性が高いことがわかる。

実施例３０〜３５ 表９に示す所定量のＮ−オキサゾリンとエポキシ当量１
７９ｇ／ｅｑのフェノールノボラックタイプエボキシ１
．８部及び表９に示す成分（Ｃ）及び触媒の所定量をガ
ラス容器に仕込み、これを室温で窒素置換した後、表９
に示す温度に加熱した。反応混合物は−たん均一に溶解
し、その後人９に示す時間で反応硬化し、無色〜褐色の
樹脂を得た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、アセト
ン等の有機溶媒に不溶であった９得られた樹脂の熱変形
温度を表９に示すが、何れも耐熱性に優れていることが
わかる。

実施例３６．３７ 表１０に示す所定量のＮ−オキサゾリンとシェル社製エ
ピコート８１５にメチレンジイソシアネートを１　ｐｈ
ｒ加え５０℃で５時間処理した’ｔｅｌ１１．８５部、
トリレンジイソシアネー）（２，４一体８０％、２．６
一体２０％＞０．４４部をガラス容器に仕込み、これを
室温で窒素置換した後１５０℃に加熱した。反応混合物
は−たん均一に溶解し、その後人１０に示す時間で反応
硬化し、無色の樹脂を得た。得られた樹脂は何れも発泡
がなく、アセトン等の有機溶媒に不溶であった。得られ
た樹脂の熱変形温度を表１０に示すが、何れも耐熱性が
高いことがわかる。

実施例３８〜４１ 表１１に示す所定量のポリＮ−オキサゾリン及び成分（
Ｃ）とエポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ
タイプエポキシ１．９重量部、２．２’　−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン＞０．２７部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル０．０１３重量部をガラス反応器に
仕込み、これを室温で窒素置換した後表１１に示す温度
に加熱した。反応混合物は−なん均一に溶解し、その後
表１１に示す時間で反応硬化し、淡黄色〜オレンジ色の
樹脂を得た。得られた樹脂は何れも発泡がなく、アセト
ン等の有機溶媒に不溶であった。得られた樹脂の熱変形
温度を表１１に示すが、何れも耐熱性が高いことがわか
る。

実施例４２ Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリ
レンジアミン４３．４重１部、エポキシ当量１９０ｇ／
ｅｑのビスフェノールＡタイプエポキシ７０重量部、ベ
ンジルジメチルアミン１．１重量部よりなるＡ′酸成分
びビスフェノールＡ３６．１重量部及び１９０ｇ／ｅｑ
のビスフェノールＡタイプエポキシ５０重量部よりなる
Ｂ′酸成分それぞれ加熱溶解させＡ液、Ｂ液とした。

上記Ａ液及びＢ液を１４０℃に加熱したミキシングヘッ
ドに注入して混合し、直ちに１５０℃に加熱した金型に
充填し１０分間反応させた。得られた成形物は透明で泡
はなく強靭であり、熱変形温度は１２５℃であった。

実施例４３．４４ 表１２に示した所定量のポリＮ−オキサゾリンとエポキ
シ当量１０６ｇ／ｅｑのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラ
グリシジルメチレンジアニリン０．９８部をガラス容器
に仕込み、これを室温で窒素置換した後１５０℃に加熱
した。反応混合物は一端均一に溶解し、その後人６に示
す時間で反応硬化し黄色〜褐色の樹脂を得た。得られた
樹脂は何れも発泡がなく、アセトン等の有機溶媒に不溶
であった。得られた樹脂の熱変形温度を表１２に示すが
、何れも耐熱性が高いことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、ｎは２〜１０の整数である。Ｘは異節原子で中
   断されていてもよいｎ価の炭化水素残基であるか、又は
   ｎが２であるとき、Ｘはさらに直接結合であるか或いは
   下記式（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・
   （ａ） （ここでＲ＾６は水素原子であるか、又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である。）で表わされる基である。ｍは
   １〜１０の整数である（但し、ｍが２〜１０の整数のと
   き複数のＲ＾６は同一もしくは異なることができる）。 Ｙは異節原子で中断されていてもよい二価の炭化水素基
   であるＲ＾ａは同一もしくは異なり、水素原子又は異節
   原子で中断されていてもよい一価の炭化水素基である。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは
   異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジ
   ル、フェニル又はトリルである。Ｚは直接結合もしくは
   下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、Ｒ＾５およびＲ＾８は、同一も
   しくは異なり、上記Ｒ＾１を定義する基から選ばれる基
   である。 で表わされるポリ（Ｎ−環状イミノエーテル化合物、 （Ｂ）ポリエポキシ化合物、および （Ｃ）場合により、活性水素を有する化合物、シアン酸
   エステル（シアネート）およびイソシアネートよりなる
   群から選ばれる化合物 を、上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１当
   量当りポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）の
   イミノエーテル基が０．１〜１０当量であり、そして上
   記ポリエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と上記ポリ（
   Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）のイミノエーテ
   ル基の合計の１当量当り上記化合物（Ｃ）の活性水素、
   シアネートまたはイソシアネート基が２当量以下である
   、割合で含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
2. （２）請求項１記載の熱硬化性組成物を加熱反応させる
   ことを特徴とする熱硬化樹脂の製造方法。