JPH03157414A

JPH03157414A - Production of thermosetting covering sheet and covered material

Info

Publication number: JPH03157414A
Application number: JP1295676A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 弘阿部; Akitaka Miyake; 三宅　顕隆; Natsuki Morishita; 森下　夏樹; Yosuke Oshikawa; 押川　洋介
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1991-07-05

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermosetting covering sheet in an uncured state or semicured state, being applied to the surface of article, being thermally cured, providing the surface of article with desired function by blending a specific reactive acrylic resin with blocked isocyanate and functional imparter. CONSTITUTION:A reactive acrylic resin which contains plural hydroxyl groups and/or carboxyl groups, has 100,000-1,000,000 weight-average molecular weight and is solid at normal temperature is blended with a blocked isocyanate and a functional imparter (preferably rust preventive, luster adjuster, photochromic compound, electroconductive material or condensation inhibitor) and, if necessary, unblocked isocyanate and one or more of melamine-based crosslinking agent and epoxy-based crosslinking agent to give a thermosetting covering sheet which is applied, carries out after-processing such as bending processing or drawing processing before curing, has excellent thermal stability and will not be cured during preservation.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、家具、銅＆等の物品表面の防食、装飾、表示
等を目的として、それら物品の表面に貼付は熱硬化して
用いられる熱硬化性被慣用シートと、金属板等の加工可
能な被着体表向に硬質の被膜が形成された被覆物に関す
る。（従来の技術）家具、鋼板等の物品表向を、装飾、表示、防錆、あるい
は他の機船を付与するために、一般には塗料が用いられ
ている。有機溶剤系の塗料や粉体塗料を用いた場合には、作業環
境を悪くする。水性塗料を用いる場合には、作業環境を
損ねることはないが、乾燥時開が純くなるか、塗料のｔ
ｌＬ燥のために多大なエネルギーを必要とするといった
問題がおる。そこで、近時ではポリ塩化ビニルを生体とする被覆用シ
ートが提案されている。このシートＨ１家具、鋼板等の
被着体表向に貼付けて使用する。このシートを用いるときけ、作業環境への悪影響がなく
、かつシート状であるが故に乾燥の必要もない。しかし
、このシートは、主に軟質ポリ塩化ビニルから形成され
ているので硬度が低く、そのため耐摩傷性に劣る。この改善方法として、貼付は後、シートを硬化させるこ
とにより、表ＦｊＩＪ峡度の高い被膜を形成する技術が
勘案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５９公
報には、多孔性シート状基材にラジカル反応開始剤を含
浸させて狗始剤含浸シートを形成し、そのシートの片面
又は両面にポリマーとラジカル５Ｃ応性モノマー等とを
含有する層を積層してなる熱硬化型複合シートが提案さ
れている。持分ｖＢ６０−２１６３０号公報には、島可塑性および
／又はゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常温で
固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体と、常
湿で固体状の２ジ力ル反ｊ１５開始剤を含む粉末とを保
持させたシートが提案されている。（発明が解決しようとする課題）特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シート
は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカ
ル反応開始剤を有する層とが積層された構過をしている
。従って、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせる１
こは、両層を均一に接触させる必要がろるので、加熱お
よび加圧の制御が麹しく、また均一な硬化被膜を形成す
ることが離しい。また、この複合シートでは、ラジカル
反応開始剤を含浸させるシート状基材として、紙、織布
、不織布等を用いているため、複合シートを凹凸や曲面
を有する被着体の表向へ被覆する場合に、Ｆｉ、複合シ
ートが伸び難くて１しわ”が形成され易く、被着体表面
に良好な被膜を形成することが難しい。能と考えられる。ところが、このシートでは、ラジカル
反応性不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤
を含む粉末とが直接接触することなく熱可塑性樹脂層等
を介して存在している。そして、加熱により両粉末及び
樹脂層を溶融混合し、反応硬化させるようにしているの
で、シート材料の特性が粉末の粒径および混合性に左右
され易い。このシートを製造する際に、肉粉末が接触すると反応が
始まるので、各粉末を冷凍した状態で粉砕および混合す
る必要がある。従って、混合性が悪く、不均一な塗膜が
形成され易く、表向性能はもとより、顔料分敵性等の外
観上に問題があった。また、シートの表面に、次のような種々の機能を付与す
ることが望まれる。 ■被着体が金属で形成されている場合には、シートに防
錆性を付与すること。 ■シート表向の光沢（グロス）を＃整すること。従来では、工程紙からの転写によって、シート表向の光
沢を変化させる方法が提案されている。この方法では、シートを加熱して硬化させる時に、シー
ト表向の樹脂が溶融するので、所望とする光沢を有する
シートを得ることが難しい。 ■シート表向にフォトクロミック特性を付与すること。例えは、特公昭５７−１０９１３号公報には、フォトク
ロミック化合物が含有される粘着剤層と、この粘着剤層
が貼付けられた樹脂フィルムからなる粘着フィルムが１
！案されている。しかし、この粘着フィルムは合収樹脂
製フィルムを用いているので、曲面にも貼付けすること
はできるが、シート表向の硬度は低く、傷が付き易い。 ■シート表向にほこりが付着するのを防止すること又は
シートを導電性にすること。プラスチック欧形体、又は金ＭＵ形体などに用いられる
帯電防止剤；電気メツキ用下地塗料；電極用、ボルーム
用、コンデンサー用、基板印刷用の電子材料塗料−など
導電性を有する塗料が従来より用いられている。例えば、時開１！１６０−２１９２７０号公報には、バ
インダーと、導電性粉末とを含有し、光、放射線、電子
線等で硬化する塗料とシートが開示されており、この塗
料又はシートを用いることにより、硬度、強度、導電性
、透明性に優れた硬化膜を得ることができる。しかし、塗料を用いた場合には、上記した欠点を有し、
シートを用いた場合には、このシートは可撓性を有して
いないので、曲面を有する複雑な形状の被着体に貼付け
することは困難であった。 ■シート表向に結露を生じないようにすること。例えば、特公昭６２−２５０１７１８号公報には、水溶
性又は油性液中に高吸水性樹脂を配合した塗料が提案さ
れている。このような塗料は、塗料の粘度や濃度を調節
する必要があるので、その作業が煩雑となる。塗料を乾
燥する必要がおるので、上記した欠点を有する。 ■シートの硬化後の表面を汚れ難くすること。一方、表向に被膜が設けられた被覆物としては、例えば
、特公昭５７−５３１４５号公報に開示されているよう
に、金属板等の被着体表面に、低分子量のプレコートメ
タル用塗料を塗布、乾燥して得た、いわゆるプレコート
メタル被覆物が提案されている。しかし、上記のようにして得られた被覆物は、プレコー
トメタル用塗料が完全ンこ硬化しているので、被覆物を
加工（プレス等による曲は加工、絞り加工）すると、塗
膜にひび割れや剥がれが発生し易い。また、被覆物の加
工に伴う塗膜の追従性を考慮して塗膜硬度を軟らかく設
定すると、加工時の押え圧によって塗膜が流れるため厚
みむらを生じる。その結果、塗膜の平面性が損なわれる
。塗膜硬度を上げるために塗料を初期硬化（Ｂステージ化
）させると、塗膜の樹脂が低分子量であるので加工時に
上記したような割れや剥がれが発生してしまう。従って
、プレコートメタル被覆物を、大きく加工することはで
きなかった。本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な延展性、可撓性を有して
いて凹凸面や曲面を有する被着体表面へ良好に被覆する
ことができ、硬化後では均一被膜を有し、かつ硬度の高
い被膜を形成することができる熱硬化性被覆用シートを
提供することにある。本発明の他の目的は、シートの硬化後は、種々の機能を
有する熱硬化性被覆用シートを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、熱安定性が良好でらうて、
保管中に硬化することのない熱硬化性被覆用シートを提
供することにある。本発明のさらに他の目的は、被膜の平面性が低下したり
、割れ等を生じることなく、曲は加工、紋り加工等の後
加工が支障なく行える被覆物の製造方法を提供すること
にらる。（ａ題を解決するための手段）本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
からなる未硬化又は半硬化状態の熱硬化性被覆用シート
であって、該熱硬化性樹脂組成物は、複数個の水酸基、
アミノ基又＃′ｉ／及びカルボキシル基を有し、重量平
均分子蓋が１００．０００〜１．０００．０００であり
、常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイソ
シアネートと、機能性付与剤と、を主成分として含有し
ており−１そのことにより上記目的が達成される。本発明の他の熱硬化性被覆相シートは、熱硬化性情り旨
組成物からなる禾破化又は半硬化状態の裏面層と、熱硬
化性樹脂組成物からなる未硬化又は半硬化状態の表向層
とが積層されている熱硬化性被覆用シートであって、該
裏面層を形成する熱硬化性樹脂組成物は、複数個の水酸
基、アミノ基又Ｆｉ／及びカルボキシル基を有し、重量
平均分子量が１００．０００〜１．０００．０００であ
り、常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイ
ソシアネートと、を主成分として含有し、表向層を形成
する熱硬化性樹脂組成物は、複数個の水酸基、アミノ基
又は／及びカルボキシル基を有し、重量平均分子量が１
００．０００〜１．０００．　ＯＯＯであり、常温で固
体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネート
と、ＣｎＦｚｎ＋ｓ基を有するフッ素化合物と、を含有
しており、そのことにより上記目的が達成される。本発明の被覆物の製造方法は、複数個の水酸基、アミノ
基又＃′ｉ／及びカルボキシル基を有し、重量平均分子
量が１００，０００〜１．０００．０００であり、常温
で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネ
ートと、を主成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を
含む樹脂液をｇ製する工程と、樹脂液を加工度Ｉ＃！、
な被着体の表面に塗布する工程と、樹脂液中に含まれる
反応性アクリル樹脂の一部とブロックイソシアネートの
一部とを反応させて被着体の表面に半硬化状態の熱硬化
性樹脂層を形成する工程と、被着体を加工した後、加熱
して熱硬化性ｌｓ脂Ｍを硬化させる工程と、を包含して
おり、そのことにより上記目的が達成される。本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
をシート状に形成したものである。このシートは硬化ｌ
ｌＯでは三次元回向（凹曲面）を有する被着体表面にも
貼付けできる程度の展延性と可撓性を有している。シー
トを被着体に貼付けた後、ブロックイソシアネートの反
応湿度（反応湿度以上を含めるものとする）に加熱する
ことにより、そのブロック剤を離脱させてシート中に含
まれるブロックイソシアネートのイソシアネート基と反
応性アクリル樹脂の水酸基、アミノ基又ｉ１ｔ／及びカ
ルボキシル基とを反応させシートを硬化させる。また、熱硬化性樹脂組成物には、グロックされていない
イソシアネート、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の架橋剤がさら
に含まれていてもよい。この組成物から得られる熱硬化
性被覆用シートは常湿で架橋剤が反応性アクリル樹脂の
水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル基の一部と反
応することにより半硬化状態となっている。そして、こ
のシートを被着体に貼付けた後、ブロックイソシアネー
トの反応温度に加熱することにより、シート中のブロッ
クイソシアネートのイソシアネート基と反応性アクリル
樹脂の水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル基とを
反応させてシートに完全に硬化させる。このように、半
硬化状態のシートを用いることによフ、シートに展延性
及び可撓性をさらに付与して加工時のひび、割れ等を防
止すると共に、平面性を付与して硬化後の外観性を高め
ることができる。本発明の熱硬化性樹脂層シートに、種々の機能を付与す
るために、熱硬化性樹脂組成物には、さらに次のような
機能性付与剤を配合することができる。 ■防錆剤、■粒子からなる光べ付与剤、■７オトクロミ
ツク化合物、■導電性材料、■結露防止剤、■フッ素化
合物等。上記■防錆剤を熱硬化性樹脂組成物に配合すると、シー
トを金属材料で形成された被着体！に、面へ貼付けて硬
化させた際に、被着体の防錆を行うことができる。上記■光沢付与剤を熱硬化性８１詣組成物に配合すると
、シートを硬化させる際に、シート表面が溶融すること
により粒子が露出するために、シート表向の光沢（光の
反射率）が変わる。上記■７オトクロミツク化合物を熱硬化性樹脂組成物に
配合すると、シートの硬化後、紫外線等の光の照射によ
って可逆的に色の変化が行える。上記■導電性材料を熱硬化性樹脂組成＃１ｊに配合する
と、シートの表面抵抗値及び体積抵抗値を変えることが
できる。従って、例えば、表面抵抗値を１（１’Ω程度
とすることりこより、はこりの付着を防止することがで
き、体積固有抵抗値を１０−”Ω−以下とすることによ
り、導電性材料として用いることができる。上記■結露防止剤を熱硬化性樹脂組成物に配合すると、
硬化被膜が水分を吸収する九めに結露を防止することが
できる。上記■フッ素化合物を熱硬化性樹脂組成物に配合すると
、シートの硬化の際１こ７ツ巣化合物がシート表面にし
みだし、硬化後の塗膜の表面エネルギーを下げる（臨界
表向張力を小さくする）ことにより、汚染を防止するこ
とができる。本発明の被覆物に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、複
数個の水酸晶、アミノ基又Ｆｉ／及びカルボキシル基を
有し、重量平均分子量が１００．　ＯＯＯ〜１．０００
．　ＯＯＯでろり、常温で１休状の反応性アクリル樹脂
と、ブロックイソシアネートと、金主成分として含有す
る。熱硬化性樹脂組成物は上記した架橋剤をさらに含有
してもよい。この熱硬化性５ｔｒｉ１組成物を溶剤に分散あるいは溶
解させて樹脂液を１１１製し、樹脂液を被着体に塗布し
、加熱あるいは上記した架橋剤と反応性アクリル樹脂と
の反応により被着体表面に半硬化状態の熱硬化性樹脂層
が形成される。熱硬化性樹脂組成物として、上記反応性
アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分と
するものでは、樹脂液を被着体會こ塗布した後、ブロッ
クイソシアネートの反応温度に加熱することにより、反
応性アクリルｔａｂとブロックイソシアネートの一部を
反応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層が形成される。架橋剤を含むものでは可使時間内で樹脂液を被着体に塗
布した後、架橋剤と反応性アクリル樹脂との反応により
半硬化状態の熱硬化性８１　Ｂ’ｆｌ鳩が形成される。このような樹脂層が設けられた被着体では、熱硬化性樹
脂層が半硬化状態であって浣全に硬化していないので、
被着体を大きく加工（曲は加工や紋り加工）し六として
も、熱硬化性樹脂層は被着体の変形に良好に追従し、か
つ熱硬化性樹脂層の膜厚が大きく低下して表面の平面性
が低下することがない。そして、被着体を所望形状に加
工した後、熱硬化性ｌｌ４ＩＮ層（及び被着体）をブロ
ックイソシアネートの反応鮎度に加熱することにより、
反応性アクリル樹脂の水酸基、アミノ基又は／及びカル
ボキシル基とブロックイソシアネートのイソシアネート
基とを反応させて強固な被膜を有する被覆物を得ること
ができる。次に、本発明で用いられる各材料について詳細に説明す
る。〔反応性アクリル樹脂〕反応性アクリル樹脂は、複数の水酸基、アミノ基又Ｆｉ
／及びカルボキシル基を有し、常温（２５℃）で１体状
のアクリル系ポリマーで６る。反応性アクリル樹脂は、
例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチ
レンｌ？を導体モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマー　２−１ミノエチル（メタ）ア
クリルートのようなアミノ基を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマー又は／及び（メタ）アクリル酸のよ
うなカルボキシル基を有するモノマー七ヲ各種過酸化物
や連鎖移動剤等を触媒として共重合させて得ることがで
きる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例
えはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等があげられる。スチ
レン誘導体モノマーとしては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−７０
ロスチレン、０−クロロスチレン等があげられる。反応性アクリル系材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、洲
始剤を用いて重合反応を行う際の条件によ＃）変化させ
るこ七が可能である。本発明に用いられる反応性アクリ
ル樹脂は、七のｍｔ平均分子皺が１００．０００〜１，
０００，０００の範囲のものが選択される。反応性アク
リル樹脂の重量平均分子量が１００．０００を下回ると
、得られた被覆用シートはシート形状を保持することが
困難となる。従って、貼付は作業時の延伸に対して充分な伸びが得ら
れず、場合によってはシートにひび割れが発生する。反
応性アクリル樹吋旨のｔｍ平均分子量が１．０００．０
００を上回ると、グロックイソシアネート等と混合され
た上記＃ｆ詣１１１成物は成形性に劣り、被覆用シート
を＃ｌ１ｉｌｌすることが困難となる。例えば、溶剤キャスティング法によってシートを成形す
る場合には、溶液粘度が高くなり樹脂を低濃度でしかキ
ャスティングできず、シートの膜厚を厚くすることが難
しくなる。反応性アクリル樹脂の官能基価（ＯＨ基価と
ＮＨ，基価（ＮＨ２価二重合時添加するＮＦ２基の量を
ＯＨ価と同様の計算もしくは、Ｎｆｈ基を亜硝綾と反応
させＯＨ＆に変えて定員したもの）とＣ０ＯＨ基価（Ｃ
ｏＯＨ価二重合時添加するＣ０ＯＨ基の量をＯＨ価と同
様の計算した値））の総和が２０〜２００の範囲のもの
が好壜しい。しかし、余り高くない表面硬度、例えば、
鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３℃）の場合は、これら範囲
外であっても適用可能である。また、反応性アクリル樹脂は、低分子皺の反応性アクリ
ル樹脂と他の重合体又は単量体とをブロックあるいはグ
ラフト重合した共重合体として用いることもできる。他
の重合体又は単量体としては、アクリル系はもちろんの
こと、スチレン系、マレイン酸基、イミド系等のアクリ
ル系材料と相溶性のよい材料を用いることができ、さら
に、シリコーン系、フッ素系材料等を用いることもでき
る。この場合、得られた共重合体の重量平均分子量は上
記範囲内としてもよく、あるいは前述の反応性アクリル
樹脂に共重合体を混合して混合物の重量平均分子量を上
記範囲内に調整してもよい。後者の場合は、特に、各種被着体、例えば、メラミン樹
脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート
、アセタール樹脂、ポリオレフィン等の高分子材料表面
との接着力を制御する場合に好ましい。〔ブロックイソシアネート〕上記ブロックイソシアネートは、主に反応性アクリル樹
脂を硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いられ
る。ここで、グロックイソシアネートとは、分子内に２
個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物
のイソシアネート基を、フェノール、オキシＡ、ε−カ
プロラクタム、マロン酸エステル等のブロック剤でブロ
ックした化合物を意味する。上記イソシアネート化合物
としては、例えはトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、インホロシジイソシアネート等の単量体、又は
これらのトリメチロールプロパン付加体、インシアヌレ
ート変性体、カルボジイミド変性体等がめげられる。ブ
ロックイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤が
脱離し、生じたイソシアネート基が反応性アクリル樹脂
の水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル基と架橋反
応を起こす。ブロックイソシアネートの含有量は、反応
性アクリルｔＪ！脂が有する官能基の数と、該ブロック
イソシアネートのイソシアネート基の数との比（官能基
価／ＮＣＯ価）が０．５〜２．０の範囲となるように調
整されるのが好ましく、より好ましく　ｒｉｏ、　８〜
１．２の範囲である。〔ブロックされていないイソシアネート〕上記ブロック
されていないイソシアネートは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート化合物である。イ
ソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオフォスファイト、Ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチノンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等の単菫体、又はこれら単量体のトリメチロール
１０／（ン付加体、イソシアスレート変性体、ビスクレ
ット変性体、カルボジイミド変性体、フレクン変性体、
アロファネート変性体等があげられる。こリプロックされていないイソシアネートの添加量は、
反応性アクリル＄１脂の官能基価に対し、そのＮＣ０価
が、ＯＨ：ＮＣ０＝１　：　０．０１〜０゜９となる量
が好ましい。これはシートの区形方法により変えること
ができる。〔架橋剤〕上記メラミン系架橋剤は、トリメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、ジメチロール尿素、ジメチロ
ールグアニジン、ジメチロールアセトグアナミン、ジメ
チローｌレベンゾグアナミン等の化合物（ａ）とブチル
アルコールやプロピルアルコール等のアルコールとを反
応させたエーテル化メラミン樹脂のことであり、上記化
合物（ａ）は、メラミン、尿素、チオ尿素、グアニジン
、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド等の多官能のアミノ基を有する材料と
ホルムアルデヒドとを反応させて得られる。これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ように反応性アクリル樹脂の水酸基、アミノ１又は／及
びカルボキシル基に対して決まつた値がなく、シート作
成の前に予備実験を行いその添加ｔを決めるのが好まし
い。メラミン系架橋剤は、例えば反応性アクリル樹脂の
官能基価に対して官能基：ＯＲ（エーテル価）　＝　１
　：　０．１〜１゜２となる量が好ましい。上記エポキシ系架橋剤は、多価アルコールのグリシジル
化合物のことでめり、ルイス酸触媒とともに用いると効
果的に架橋を行わせることができる。例えば、エポキシ
系架橋剤としては、ブタジェンジオキシドやヘキサシン
ジオキシドと７タル綾とのジグリシジルエステル、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノールのト
リグリシジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジル
エーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエー
テル、スル水ンアミドのジグリシジルエーテル、グリセ
リンのトリグリシジルエーテＡＩ’４のグリシジル化合
物や、ボリエーテＩＶ変性ジグリシジＩし、ポリエステ
ル変性ジグリシジル、フレタン変性ジグリシジル化合物
（重合体）があげられる。このエポキシ系架橋剤の添加電量、反応性アクリル樹脂
の官能基価に対して、官能基：ＣＨ，ＣＨ２Ｏ（エポキ
シ基）＝１：０．０１〜０．９となる量が好ましい。ま
た、このエポキシ系架橋剤は、水酸基、アミノ基又Ｆｉ
／及びカルボキシル基と反応して水酸基を生成するので
、同時に添加するブロックイソシアネートの添加量は、
反応性アクリル樹脂の官能基の伐りと生成する水酸基の
当量の３〜８割程度を合わせた量を添加するのが好まし
い。上記した各架橋剤の添加量は、上述した範囲が好ましい
が、実際には架橋剤同士の反応、例えば、メラミン系架
橋剤相互の反応、メラミン系架橋剤とエポキシ系架橋剤
との反応や、これら反応物と反応性アクリル樹脂との反
応等が起こるので、実際の添加量については、予備実験
を行ってから決定するのが好ましい。〔防錆剤〕防錆剤は、加熱硬化し九塗膜材料との相溶性がよいもの
が好ましく、鉛系か亜鉛系のものが好ましい。例えば、鉛丹（光明丹）、自船、亜鉛他船、塩基性硫酸
白銀、塩基性クロム綾鉛、鉛酸カルシクム、クロム酸亜
鉛、鉛シアナミド、亜鉛華、亜鉛末、ジンククロメート
、パリクムクロメート等があり、王として鉛系、亜鉛系
材料がろけられる。防錆剤の添加量はシートが使用される環境により増減さ
れ、防錆性を付与するためと樹脂組成物への防錆剤の分
散性の点から、樹脂固形分１００重量部に対して、０．
Ｏ１〜１０重量部程度が好ましい。〔光沢制御剤〕光沢制御剤は、無機粒子と有機粒子を用いることができ
る。これらの粒子は、ブロックイソシアネートの反応温
度より高い耐熱性（粒子の材質が樹脂の場合には、樹脂
のガラス転移点、結晶の融点が該反応温度より高い、粒
子の材質がその他の場合には、溶融又は分解温度が該反
応温度より高い）を有する。粒子の形状は、例えば、多
角形など、どのような形状でもよい。粒子の平均粒径け
０．１〜３０　ｐ　ｍの範囲が好ましい。粒子の平均粒
径が０．１μｍ未満ではグロスの値に関連する光の波長
への影１がないためグロス制御ができず、粒子径が３０
μｍを超える場合には、表面に露出する粒子径が大きく
なりすぎるためグロス制御が難しくなる。有機材料からなる粒子としては、有機顔料、熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂等からげられる。有機顔料としては、例えば、芳香族アミンをジアゾカッ
プリングして得られるファストエロージスアゾエＯ−ジ
スアゾオレンジ、ナフト−〃レッド等の不溶性アゾ顔料
；銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ファナ
ールレーキやタシニシレーキ、カタノール等の染色レー
キ；インインドリノエローグリーニツシュやイソインド
リノエローレディッシュ等のインインドリノ、［料；キ
ナクリドンＡＭ料；ベリレンスカーレットやベリレンマ
ルーン等のペリレン４１料等が６る。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、イミド樹脂、
メラミン樹脂、７ラン樹脂、アニリン樹脂、クトンーホ
ルムアルヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル
、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等がある。熱可塑性樹脂としては、液晶樹脂、ポリエーテルｆｌＬ
／フオン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐ
ＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポ
リエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等があ
る。無機材料からなる粒子としては、雲母、鉛白、鉛丹、黄
鉛、銀朱、群青、酸化コバルト、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、チタニウムイエローストロンチクムクロメ
ート、ジンククロメート、モリブデン赤、モリブデンホ
ワイト、鉄黒、リドポジ、エメラルドグリーン、ギネー
緑、フパルト青等の無機顔料；炭酸カルシクム、炭酸！
グネシクＡ１ガクス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
チタニア、マグネシア、酸化ニオブ、窒化珪素、炭化珪
素、陶器、ホーロー等の金属酸化物；鉄、クロム、ニッ
ケル、アルミニツム、鉛、亜鉛、銅等の金属及び合金類
がｂけられる。これらの粒子は必要に応じて併用するこ
とができる。シートが透明であるか、着色されているかによって、用
いられる光沢制御剤及びその添加方法が変わってくる。例えば、シートが着色されている場合ｒ−は、透明な粒
子を用いる方法と、シートの色と同色又は類似した色の
粒子を用いる方法がある。各方法において、粒子の添加
量を変えることによりシートｔｃ面のグロス制御を行う
ことができる。シートが着色されていない場合や下地（
被着体）の色と異なる色の場合は、シートを複数層の積
層構造に構成し、表面層をＸｌ！ｉｉ明又は着色するこ
とによりグロス制御層となし、下層を着色層や印刷層と
してもよい。シートが加熱される際に、そのシート！に面の樹脂組成
物が溶融することによって粒子が露出し、あるいＦｉ楕
ＷｉＩＪ［１成物の層厚が薄くなり、そのことによって
シート表面のグロス制御が行われるので、粒子はアクリ
ル樹脂と相溶性の比較的悪い材料が好ましい◎ これらの粒子は粉砕機により粉砕し、７／レイ等で分取
級して得られる。樹脂粒子の場合は、樹脂を加ＩＩＰ！
ｌｌ溶融した後冷却し、通常の粉砕機により粉砕して、
さらに所定の平均粒子径になるようにフルイ等で分取し
て得られる。グロス値は、シートに含まれる粒子の量（体積分率）に
よって大きく叉化する。また、グロス値は、シートに台
筐れる反応性アクリル樹脂の分子量、ガラス転移点、及
び粒子の種類や粒子の平均粒径によっても多少変化する
。例えば、反応性アクリル樹脂（重量平均分子１１２５
０，０００、ガラス転移点２０℃）を用い、平均粒径２
μｍ（粒径分布０．５〜５μｍ）のガラス粒子を所定量
添加して得られたシートのクロス値と粒子の添加量との
関係は以下の通りである。（以下余白）表　　１〔フォトクロミック化合物〕上記したフォトクロミック化合物には、有機材料と無機
材料とがある。例えば、以下のものがあげられる。 ■スピロナフトオキサジン、１，３．３−）リメチルナ
フトオキサジン、１，３．３−１−ジメチル−６−二ト
ロナフすオキサジン、１，３．３−トリメチル−７−ニ
トローナフトオキサジン、１゜３　、３　、６’−テト
ラメチルナフトオキサジン、１．３．３−）リメチルー
７′−ニトローナフトオキサジン、１−ベンジル−３，
３−ジメチル−ナフトオキサジン、１−ベンジル−３，
３−ジメチル−３′−メチル−ナフトオキサジン、１−
ベンジル−３，３−ジメチル−７′−二トローナフトオ
キサジン等。 ■スピロピラン系、１，３．３−トリメチル−５′ニト
ロ−ベンゾスピロピラン、１，３．３−）ジメチル−６
′−二トローベンゾスピロピラン、１．３．３−トリメ
チルナフトスピロピラン、１３．３−トリメチル−７′
−ニトロ−ナフトスピロピラン等。 ■ハロゲン化銀、ＺｎＳ　％Ｈｇ、Ｓ、１．等。反応性アクリル樹脂との相溶性及び耐久性、熱硬化の際
に要求される耐熱性の点からスピロオキサジン系化合物
が特に適している。これらのフォトクロミック化合物は
熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重激部に対してα５
〜１０重量部程度添加するのが好ましい。フォトクロミ
ック化合物がｏ、５重量部未満であると、変化（透明か
ら着色状態又は着色状態から透明）が小さく、また１０
重胤部を超える場合には着色の度合が大きくなり過ぎ、
かつフォトクロミック化合物の劣化の進行が速まり、耐
久性に劣る。〔導電性材料〕上記導電性材料は、熱硬化性被覆用シートに導電性を付
与するために用いられる。このような導電性材料としては、例えば、粒子に相互ちながりのあるカーボンブラック、アセチレンブラ
ックや導電性チャンネルブラック、超伝導性ファーネス
ブラックなどの炭素系材料；ニッケル、銅、銀などの金
属材料；酸化銀、硝酸銀、酸化錫、酸化亜鉛などの金属
化合物；電子供与体と電子受容体とからなる電荷移動錐
体；ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子；
等があげられる。熱硬化性樹脂組成物中の導電性材料の含有麓は、材料に
よって異なるが、反応性アクリル樹脂固形分１ＯＯ１量
部夢ζ対し５〜３５０重量部が好ましい。導電性材料を
添加すること１ζよりシートの表面抵抗値及び体積固有
抵抗値を制御することができる。従って、上記したよう
憂こ、ソート表面にはこりが付着することを防止する場
合や、シートを導電性部材として用いろ場合等の、シー
トの使用条件によって導電性材料の含有量を変化させる
のがよい。導電性材料の含有量が少なければ充分な導電
性が得られず、多すぎる七シート形状を保つことが困難
となる。〔結露防止剤〕上記結露防止剤は、シート表面に存在する水分を適度に
吸収し、乾燥時には水分を放出する物質である。結篇防
止剤としては、多孔質無機物質や約１０００倍の水を吸
収してゲル化膨潤する高吸水性樹脂があげられる。多孔
質無機物質としては、例えばパーライト、ゼオライト、
珪藻土などがあげられ、高吸水性樹脂としては澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体、カルボキンメチルセルロース
架橋体、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体等が
あげられる。また、上記した各物質を併用してもよい。結電防止剤の添加量は、反応性アクリル樹脂とプロツク
イソンアネートの固形分の合計１００重鱈を防止する効
果が小さい。また、添加量が３゜０重量部を超えると、
シート形状を保つことが難しくなる。〔フッ素化合物〕シートに撥水性又は撥油性を付与するために、フッ素化
合物が熱硬化性樹脂組成物に添加される。フッ素化合物とは、Ｃｎ　Ｆ１ｎ＋　Ｈ基（Ｒｆ基）を
有する化合物であり、ｎが６以上のものが撥水、撥油性
を付与する効果が大きい。このＣｎＦｇｎ÷１基（以下
、Ｒｆ基ともいう）を有する化合物は低分子重化合物（
分子量が１．　ＯＯＯ以下）と高分子量化合物がある。低分子重化合物には、例えば、Ｒｆ−Ｃ晶ＯＨ％ＲｆＣ
ａＨｓ、Ｒｆ　ＣＪｓ−Ｒｆ　ＣＨｔＣＨｔＣＯＯＨ−
Ｒｆ　ＣＨｓＣＯＯＨ，Ｒｆ　ＣＨｔＣＨ，５ＣＨＩＣ
Ｈ，Ｃ００ＨＳＲｆ−ＣＨ，５ＣＨＩＣＨ，ＣＨ，Ｃ０
ＯＨ％Ｒｆ−ＣＨ，ＣＨｌＳＣＨｍＣＯＯＨ，Ｒｆ　（
ＣＨｔ）ｓｃＯＯＨ，Ｒｆ　（ＣＨｔ）ｔｃＯＯＨ，Ｒ
ｆ　（ＣＨＪｓＣＯＯＨ，Ｒｆ　（ＣＨ＋）ｓｃＯＯＨ
％Ｒｆ　５ＮＨＣＨ，ＣＨＩＣＯＯＨｌＲｆ−９ＮＨＣ
Ｈ，Ｃ０ＯＨ等があげられる。高分子量化合物には、Ｒｆ−Ｃ１８，０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
！等のアクリル系モノマー　例えばＣｔＦ、ｓＣβａＯ
ｃＯｃＨ＝ｃＨｔ、ＣｖＦＩＢＣｚＨｔＯＣＯＣＣＨｒ
＝ＣＨｍ、ＣａＦｔｙ　ＣｌＨ４０ＣＯＣＨ３Ｃ＝ＣＨ
！、ＣｓＦ、ｙＣ２Ｈ４０ＣＨｔＣａＨａＣＨ＝ＣＨ，
、ＣｖＦｔｓ　Ｃ−ＨａＣｓＨａＣＨ＝ＣＨ＊等の重合
体、又はその他アクリル系モノマー又はスチレン系、マ
レイン酸系のモノマーとの共重合体があげられる。さらに、Ｒｆ　ＣｌＨ４Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＩ！等のスチ
レン系のモノマー、例えばＣｔＶ０番−Ｃｘｌ’ＬＯＣ
ＨｔＣｓＨｎＣＨ＝ＣＨｚ、ＣａＦｔｙ　Ｃ）ＩｚＯＣ
２ＨｎＣｓＨｉＣＨ＝ＣＨｘ、ＣａＦｔｙ　ＣｎＨｓＯ
ＣａＨａＣＨ＝ＣＨｔ、ＣａＦｔｙ　Ｃ１ＨａＯＣＪＬ
Ｃａ）（＋Ｃ１１＝ＣＨｚ、Ｃ，Ｆ□ｔ　ＣｚＨ４０Ｃ
ＨｚＣｓＨ４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＪ＋ｅ　ＣＨｚＯＣｚＨ
ａＣａＨ，ＣＨ＝ＣＨｔ、Ｃｙｓｌｓ　ＣＪｓＯＣｓＨ
ＪＣＨ＝ＣＨ！、Ｃ，Ｆ１５−Ｃ，）１４０Ｃ２Ｈ４Ｃ
，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨｔ　等の重合体、又はその他スチレン
系モノマー又はアクリル系、ブタジェン系、マレイン酸
系のモノマーとの共重合体があげられる。フッ素化合物の添加量は、用いる反応性アクリル樹脂の
分子１１ｊζよって異なる。 ■フッ素化合物が低分子履物（分子量が１．０００以下
）である場合加熱硬化時における反応性アクリルｍ脂の動きが比較的
容易であるので、フッ素化合物の添加量は熱硬化性樹脂
組成物に対してα０１〜１重麓％程度が好ましい。フッ
素化合物の添加量がαｏ１菖麓％未満であると、シート
に撥水、撥油性を付与することが難しくなる。１重量％
を超える場合では、硬化した被膜の表面に多量のフッ素
化合物がブリードすることになる。 ■フッ素化合物の重量平均分子量が１．０００〜１ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏの場合加熱硬化時における反応性アクリル樹脂の動きが比較的
容品であるので、フッ素化合物の添加量は熱硬化性樹脂
組成物に対してαｏ５〜５重鰍％が好ましい。フッ素化
合物の添加量がα０５重量％未満であると、シート−こ
撥水、撥油性を付与することが難しくなる。５重量％を
超えても添加効果が上がらない。 ■フツ素化合物の重量平均分子量が１０，０００を超え
る場合フッ素化合物の添加量は熱硬化性樹脂組成物に対してｏ
、ｌ〜１０１を量％が好ましい。添加量がα１］Ｉｊｉ
％未満であると、撥水、撥油性の効果がはとんどなく、
また１０１Ｍ量％を超えても添加効果が上がらない。フッ素化合物はシートの使用条件等により選ばれる。特
に、撥水、撥油性を基めるために、及びその性能を維持
するために、上記■の分子量を有するフッ素化合物が好
ましい。また、この撥水、撥油性を表す目安として臨界
表面張力の値がある。臨界表面張力の値が１８　ｄｙｎ／ｗ以下であれば、撥
水、撥油性が優れており、さらに１０　ｄｙｎ／ａｓ以
下では撥水、撥油性の性能が非常に優れている。〔他の添加剤〕本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて
以下の材料が添加されてもよい。 ■アクリルポリオールオリゴマー　アクリルポリアミン
オリゴマー等の反応性アクリルオリゴマ■顔料、染料等
の着色剤。 ■老化防止剤。 ■防かび剤。 ■他の充填剤。上記したアクリルプリオールオリゴマーやアクリルポリ
アミンオリゴマー等の反応性アクリルオリゴマーは、前
述の反応性アクリル樹脂と同様複数の水酸基、アミノ基
又は／及びカルボキシル基を有するアクリル系のオリゴ
マーであり、常温で固体、もしくは固溶体状のものであ
る。このような反応性アクリルオリゴマーは、例えば、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーや２−アミノエチ
ル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー又は／及び（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマーとを
前述の反応性アクリル樹脂同様に共重合させて得ること
ができる。この場合は、連鎖移動剤を前述の反応性アク
リル樹脂の場合よりはるかに多く添加し重合させる。反
応性アクリルオリゴマーは１重態平均分子量が１．００
０〜１０．０００の範囲のものが好ましく用いられる。反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子量が１．００
０を下回ると、被覆用シートの成形性に劣り、被覆用シ
ートの取り扱いが困難となる。重量平均分子量が１０，
０００を上回ると、シートに可撓性がなくなり成形性が
劣木。また、この反応性アクリルオリゴマーは、シート
の成形性と硬化後の被膜硬度の関係からガラス転移点が
一５０℃〜４０℃の範囲内で、水酸基価が８０〜２５０
の範囲のものが好ましい。反応性アクリルオリゴマーの
添加量は反応性アクリル樹脂固形分１００ｍ童部に対し
、１０〜２００重員部程度が好ましい。また、反応性ア
クリルオリゴマーは、これらの分子型範囲内のものであ
れば、複数種の反応性アクリルオリゴマーを組み合わせ
て用いてもよい。上記着色剤は塗料で用いられろ顔料、染料等が使用でき
る。例えば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラ
ック、ンアニン系顔料、キナクリドン系顔料等があげら
れる。染料ではアゾ系染料、アントラキノン系染料、イ
ンジゴイド系染料、スチルベン系染料等があげられる。アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉等
を着色剤として用いてもよい。高隠蔽性を有する着色剤
を用いる場合には、着色剤の総量は樹脂の固形分１００
重量部（以下、部とする）に対して、２〜１００部の範
囲が好ましい。着色剤の種類と添加量は、導電性材料の種類により制約
を受ける。例えば、カーボンブラックなどの材料を用い
る場合には、これが黒色を示すためその含有量を減らし
て雪色剤量を増やさなければ充分な効果が得られない。また、金属系の粒子を用いるものについてもその粒径が
ａ、２μｍを超えて大きいものを用いると、その大きさ
が可視光線の波長に近付き、又は超えるために粒子によ
る可視光線の散乱が起こり、透明性を失い、白に近い色
を持つ。従って、これらの材料を用いる場合１こは導電
性材料の影響を受けないだけの着色剤の添加が必要であ
る。上記防かび剤としては、例えば、ペンタクロロフェノー
ル、ペンタクロロフェノールナトリウム、パラクロロメ
タキシレノール等の有機金属系材料や多孔質と銀等の金
属担持した金属材料があげられる。〔熱硬化性被覆用シートの調製〕このようにして各材料を混練して熱硬化性樹脂組成物を
得、熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性被覆用ソートが得
られる。フッ素化合物を含むシートにおいては、フッ素
化合物を含む熱硬化性樹脂組成物にて表面層を形成し、
フッ素化合物を含まない熱硬化性樹脂組成物にて裏面層
を形成し、表面層と裏面１−とを幀層して構成されてい
る。表面層又は裏面層を形成する各熱硬化性樹脂組成物
には、上記した各化合物及び他の添加剤が配合されても
よい。このようｆこして得られる本発明の熱硬化性被覆用シー
トの膜厚は、シートの被着体への貼付は性や被着体への
機能付与ｔこより異なる。凹凸のある被着体表面へ貼付
ける場合を考慮すると、２０〜５００μｍｌ／１度が好
ましく、平面への貼付けでは５〜１．　ｏ　ｏ　ｏμｍ
程度で６構わない。また、本発明の熱硬化性被覆用ソートには、種々の機能
を付与するために、次に示す他の層が積層されてもよい
。 ■接着剤層被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して充分な接置
力を有していない場合には、その裏面に接着剤層を＃ｌ
ｉ層し、この接着剤層を介して被着体表面に被覆用ソー
トを貼付けてもよい。接着剤層としては、感圧型接着剤、ホットメルト型接着
剤、後硬化型接着剤が好適に用いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複数の異なる
株類の接着剤を順次積層させて、ソートと被着体の両方
に対する接置性を上げでもよい。上記感圧型接着剤としては、例えばゴム系、アクリル系
、ウレタン系、シリコーン系などの粘着剤があげられる
。ホットメルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）系。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（５
１５）系などがある。後硬化型の接着剤には、例えば、
マイクロカプセル硬化型の接着剤がある。その素材とし
ては、例えば、未架橋型不飽和ポリエステル系接着剤、
自己架橋型アクリル系接着剤等が包含される。被着体表面が親水性である場合には、上記した被覆用シ
ートを直接被着体に貼付け、あるいは接着剤層を設けた
シートを用い、被着体の表面が親油性である場合には被
覆用シートを直接貼付けるのが好ましい。被着体表面が
撥水・撥油性の場合はシリコーン系接着剤層を積層した
被覆用シートを用いるのが好ましい。これら被着体への
接着に関しては、熱硬化性樹脂組成物の成分として、ブ
ロックあるいはグラフト共重合して得た反応性アクリル
樹脂を用いるか、被着体に応じた接着剤層を設けること
により、支障なく種々の被着体に貼付けることができる
。 ■支持層支持層は、被覆用シートの保存時及び使用時における形
状保持性と貼付は後の表面保護性を付与するために積層
される。被覆用シートは必要に応じ引き伸ばして被着体に貼付け
られるので、支持層は加熱下で展延性を有するフィルム
（例えば、熱可塑性樹脂のフィルムやゴムフィルム）で
構成されるのが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどがあげられろ。ゴムフィルムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブ
タジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、イソプレン
ゴム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴ
ム、シリコンゴム、アクリルゴムなどがあげられる。こ
れら熱可塑性樹脂及びゴムの混合物を用いることもでき
る。あるいはこれらを横細させてフィルムとすることも
できる。熱可塑性樹脂フィルムは加熱下で展延性を有す
る場合が多いが、ゴムフィルムは常温においても展延性
を有する。接着剤層には必要暑ζ応じて充填剤、老化防
止剤、着色剤、防錆剤などが含有される。これらの支持層はシートを被着体に貼付けた後すぐに剥
離してシートを硬化させてもよ（、被覆用シートを被着
体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するまで
の間の保護層として用いてもよい。さらに、支持！−の
表面にエンボスや模様を付番ブでおくことにより、熱硬
化性被覆用シートの表面形状（表面状態）を調整するこ
ともできる。 ■クリアー層上記支持層の一形態として、シートの表面に設ける透明
な層である。クリアー層としては、透明な樹脂組成物、
例えば本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物であって
、着色剤が含まれない樹脂組成物の層で形成してよく、
あるいはアクリル系、フッ素系、ウレタン系、塩化ビニ
ル系樹脂等の透明性に優れるシート材料で形成してもよ
い。次に、本発明の熱硬化性被覆用シートの製造方法につい
て説明する。上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の樹脂組成物にて本発明の熱硬化性被覆用シートが形成
される。被覆用シートは任意の方法で製造されて良い。例えば、上記した各材料を有機だ剤に充分に溶解撹拌し
、コンマロールやコンマリバース等のキャスティング方
法により工程紙（通常は、ンリコーンで離型処理された
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＦ、Ｔフィル
ムや紙等）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥
を行って得ることができる。シートに接着剤層、支持層、クリアー層などの他の層が
積層されている場合には、これらの組成物を含む溶液を
上記で得られたシート表面に塗布、乾燥して得ることが
できる。また、その溶液を離型性基材の表面に塗布、乾
燥して溶剤を揮散させることにより層を形成し、この層
とシートとを積層して、ロールプレスで圧着するように
してもよい。また、フッ素化合物を含有するシートを製造する場合に
は、表面層用（又は裏面層用）の組成物を含む溶液を上
記したように工程紙上にコーテーイングし、次いで乾燥
して表面層を形成する。次に、裏面層用（表面層用）の
組成物を含む溶液を上記層の上にコーテーイングし、次
いで乾燥して裏面層（表面層）を形成し、このようにし
てシートを得る。表面層と裏面層はどちらを先に形成し
てもよいが、１ｉＩｉｉ層の界面の密着性を上げるため
、ＰＩＩＭコーティング（２層積層コーティング）で形
成するのが好ましい。また、撥水、撥油性を付与する際
は、裏面層用の溶液を先に工程紙にキャスティングして
表面層を先に形成するのが好ましい。得られる熱硬化性被覆用シートの厚さは、上記したよう
に５〜１．０００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜５０
０μｍがさらに好ましい。上記層の層の厚さは通常１０
〜５００μｍであり、特に、接着剤層の厚さは１ｏＬｘ
　ｏ　ｏμｍが好ましい。また、フッ素化合物を含むシートにおいては、表面層と
裏面層の厚さは、それぞれ５〜ｌ、　０００μｍ程度が
好ましく、１０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。（以下金白）〔熱硬化性被覆用シートの使用方法〕本発明の熱硬化性被覆用シートを未硬化又は半硬化状態
で被着体に貼付けし、適宜形状に加工し。あるいはそのままで加熱硬化させて物品が得られるＯ被着体へのシートの貼付は方法は各種方法で行える。例
えば、手貼り方法、ラミネータ一方法。（ＪＥ’２！　）プレス、インサートインジェクション
、真空密着成形方法（真空包装成形）等が採用できる。シートの被着体との密着性を特に向上させ、また被ａに
よる防錆性を向上させる場合には、被着体とシートの間
に真空にした真空密着成形や真空プレス等が好ましく採
用される。シートの加熱条件は、用いられるブロックイ
ソシアネートの反応湿度、反応性及び反応性アクリル樹
脂、架橋剤等の添加凰及び反応性等によって適宜設定さ
れる。通常、加熱源度は熱硬化性樹脂組成物に含まれるブロッ
クイソシアネートのブロック剤の脱離温度以上であり、
加熱によってブロックイソシアネートのイソシアネート
基と他の化合物の官能基（例えば１反応性アクリル樹脂
の官能基）とを反応させる。本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
に含まれるブロックイソシアネートのイソシアネート基
（又は反応性アクリル樹°詣の官能基）が反応していな
い未硬化状態のシートとして、あるいはそのうちの一部
を反応させた半硬化状態のシートとして被着体ｔこ貼付
けることができる。半硬化状態でシートを用いる場合ｔこは、シートを上記
したようにブロックイソシアネートの反応温度に所定時
間加熱することにより行え、あるいは組成物に上記架橋
剤゛を添加することにより行える。半硬化状態のシートにおいて、シートに含まれる反応性
アクリル樹脂の官能基は反応前の反応性アクリル樹脂の
官能基の総数の０．０１％〜８０％が反応しているもの
が好ましい。この官能基の反応率（初期硬化率）はシー
トの使用方法により異なる。例えば、貼付けする被着体
が凸状部分や垂直部分を有する場合やシートの被着作業
がかなり高温（３０℃以上）の場合は、そのシート成形
温度で１００％以上の伸びが得られるように、０，０１
〜４０％、より好ましくは１〜３０％の官能基をイソシ
アネート等で架橋するのがよい。また、被覆用シートを
プレス成形やインサートインジェクション等のようにシ
ートに高圧が作用する箇所で用いる場合は、成形湿度及
び樹脂圧力ｔこ耐えられるよう２０〜８０％の官能基が
反応しているものを用いるのがよい。これら官能基の反
応率の値は、成形する温度により多少適正範囲が変化す
ることがある。シー）ｒこ上記した支持層が積層されている場合には、
支持層ｔこ柔軟性を付与するために結付けのＷＡに、必
要に応じて加熱される。支持層はシートを硬化させた後
に、通常はシートの表面から剥離される。シートの表面
ｔこ貼付けた状態とし、シートの保獲層として利用して
もよい。〔被覆物〕本発明の被覆物に用いられる熱硬化性樹脂組成物は上述
の熱硬化性被覆用シートに用いた組成物を用いることが
できる。該樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散させて
ｓ１脂液をＦＪＪ製し、この樹脂液を被着体に塗布・乾
燥し、被着体表面に半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成
する。このＳ！脂層な有する被着体を加工し、その後加
熱によって樹脂層を硬化させて被覆物が得られる。熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性アクリル樹脂、ブ
ロックイソシアネート、ブロックされて＝亨オリゴマー
　及び他の添加剤は、上記熱硬化性被覆用シートに用い
たものが使用され、その含有量もシートと同様ｒ−調整
することができる。反応性アクリル樹脂は、その重量平均分子量がｉ　ｏ　
ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ〜Ｌ　ＯＯＯ，０００の範囲のものが
選択される。反応性アクリル樹脂の重量平均分子量が１
００．０００を下回ると、被覆物を加工する際ｔこ、熱
硬化性樹脂層に割れが発生し易い。反応性アクリルｓ１
脂の鳳凰平均分子量が１．０００．０００を上回ると、
被覆物の製造が難しくなる（熱硬化性樹脂層を均一な厚
さに設けることが難しい）０反応性アクリルオリゴマー
の重量平均分子量はｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１０．　ＯＯＯ
の範囲のものが選択される。反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子量が１゜００
０を下回ると、得られた熱硬化性被覆用シートの柔軟性
が低下し、貼付は作業時に割れやヒビを生じ島い。１０
，０００を上回ると可塑化効果がなくなる。反応性アク
リルオリゴマーのガラス転移点は一５０〜４０℃が好ま
しく、官能基価は２０〜２５０の範囲が好ましい。本発明の被覆物において、半硬化状態とは、ブロックイ
ソシアネートのイソシアネート基を基準とし、反応前の
イソシアネート基の１ｍＷｉＣの２〜８０％が反応して
いる状態が好ましい。熱硬化性樹脂層を半硬化状態とす
ることにより、樹脂層を有する被着体をプレス等で加工
する際の荷重に耐え得ることができ、かつ紋り加工や折
り曲げ加工時に樹脂層に割れ等を生じることがない。こ
の反応率が２％より低いと２次加工時の圧力に対して熱
硬化性樹脂層が流れ出したり、成形加工が醸しくなり、
また反応率が８０％を超えると、熱硬化性樹脂層が硬く
なり過ぎて二次加工時に樹脂層の割れ、剥がれを生じて
しまう。従って、熱硬化性樹脂層に含まれるブロックイ
ソシアネートのイソシアネート基は２％〜８０％が反応
しているものが好ましく、さらｔこ好ましくは５〜７５
％である。熱硬化性樹脂層の膜厚は、５〜１．０００μｍ程度が好
ましく、樹脂層な有する被着体を大きく加工する場合に
は２０μｍ〜５００μｍが好ましく。３０μｍ　＝　１００μｍがさらに好ましい。上記した架橋剤を含まない樹脂液を用いて熱硬化性樹脂
層を設けた被覆物ｔこおいて、反応性アクリル樹脂とブ
ロックイソシアネートとの初期硬化の反応条件は、被覆
用シートの場合と同様に、用いるブロックイソシアネー
トのブロック剤により反応温度が、また反応性アクリル
樹脂の官能基価とブロックイソシアネートの添加量、及
びソレラの反応性等により反応時間が決定される。例え
ば。ブロックイソシアネートとしてメチルエチルグトンオキ
シムブロック体（インホロンジイソシアネート：無触媒
状態）を用いる場合は、例えばアクリルポリオール（水
酸基価８０）ｒ一対してＮ００価が１．１とすると、１
６０℃・１分間で２％、５分間で１８％、１０分間で４
０％、１８分間で８０％の硬化となり、３０分間で１０
０％の完全な硬化反応となる。この反応状況のａｌお方法は、それぞれの状幣での熱硬
化性樹脂層のＩＲ（赤外線分光）の吸光係数により官能
基価の定員が行える。これらの初期硬化の好ましい反応時間は、使用している
ブロックイソシアネートの反応温度（ブロック剤の離脱
温度）と反応完了時間に関係付けられる。その関連は官
能基の種類やブロック剤により多少異なるが、表２の通
りである。！に２これらの反応は、イソシアネート基と反応性アクリル樹
脂の官能基との反応の他にイソシアネート基と水を介す
るイソシアネート基同士の反応が起きるので、これらの
硬化環境（例えば、温度や１ｌｌ）により反応時間は異
なることもある。また。ブロックイソシアネートの反応性を向上するために硬化
促進触媒を添加する場合があり、この場合も反応率に多
少の変化を与えることがある。樹脂層を被着体に形成するには、通常の塗工及び乾燥ｔ
こより行うことができる。例えば、スプレーガンによる
塗工、キャスティング等のコーテーイング等ｔこより樹
脂液を被着体表面に均一に塗布し、次に乾燥ゾーン１こ
配置することにより熱風又は赤外線の輻射熱等で溶液を
乾燥して熱硬化性樹脂層を形成する。被覆物の厚みに対
する硬化率の分布のばらつきを少なくするために、被着
体表面全域に均一１こ加熱するのが好ましい◎〔被着体
〕本発明で用いられる被着体としては、様々なものが使用
できる。例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板ニドタン、ブ
リキ等の金鵬メツキ板；木材；石膏ボード、セメント、
瀬戸物等のセラミックス：鋼板。セラミックス、樹脂材上に樹脂膜を積層した塗装板；ポ
リオレフィン、ＡＢＳ楕脂、ポリフェニレンサルフィド
（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミ
ド等の熱硬化性樹脂；等である。また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。（以下余白）（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するＯなお、「部」とあるのは重量部を意味する。熱硬化性被覆用シートとそれを用いて得られた被覆物、
及び溶液を被着体に塗布して得られる被覆物の物性の測
定は以下の通りとした。（ａ）密着性・・・被覆物の表面に１ｆｉ間隔の切れ目
を基盤目状に１００個入れ、これに市販の粘着テープを
貼付け１次いでテープを剥がしてル盤目片の残留率で評
価した。（ｂ）硬度・・・Ｊｌ、Ｓ　　Ｋ５４００に準じて鉛筆
硬度試験で評価した。（ｃ）外観性・・・９０°の頂点を上ＩＣした直角三角
形の金型の上に被覆物を置いてプレスすることにより、
曲率半径５Ｎで９０°折り曲げ、曲がり角の外Ｉｔ（ひ
び、割れの発生と被覆物の厚み均一性）を目視ｌζて観
察した。（ｄ）防錆性・・・塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７
１）に皐じて行い、２００時間後の錆の発生を確認した
。（ｅ）未硬化状態の被覆用シートの反応率・・・赤外線
吸光分析（ＩＲ）の官能基の定量により測定した。（ｆ）グロス値：６０°　θ鏡面反射により測定した。（ｇ）結露試験：第１図に示すように、容器ｌ内の２５
℃、８０％ＲＨの空間部２とＯ’Ｃの空間部３とをソー
トＳを被着体Ｈに貼付けて硬化させた被覆物４で仕切り
、１時間放置後の被膜表面の状態を観察した。本実施例及び比較的で用いた各材料の詳細は、以下の通
りである。（ａ）アクリルポリオールアロタン２０４０−１３２：日本触媒化学工業製、ガラ
ス転移点２０℃、固形分１００％での水酸基ａｉ８０．
１ｍ平均分子置３６５，０００アロタン２０４０−１３
６：日本触媒化学工業製、ガラス転移点４０℃、固形分
１００％での水酸基価８０．重量平均分子量２９；　Ｏ
００γａタン２０４０−１３９：日本触媒化学工業製、
ガラス転移点２０℃、固形分１００％での水酸基価１０
０、重量平均分子量３２１，３００、固形分２８％アロタン２０４０−１４５：日本触媒化学工業製、ガラ
ス転移点４０℃、固形分１００％での水酸基価８０、重
量平均分子量３３９．　ＯＯＯアロタン２０４０−１４
７：日本触媒化学工業製、ガラス転移点４０℃、固形分
１００％での水酸基価１２０１重量平均分子量３００．
　ＯＯＯ、固形分３０％アロタン２０６０　：日本触媒化学工業製、ガララス転
移点４０〜４５℃、固形分１００％での水酸基価８０．
重量平均分子量９．４００（ｂ）ブロックイソシアネー
トタケネートＢ−８１５Ｎ：武田薬品工業製、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのケトオキシムブロック体
、Ｎ　ＣＯ７，３％タケネー）Ｂ−８７ＯＮ：式日薬品工業製、イソホロン
ジイソシアネートのオキシムブロック体、Ｎ　、ＣＯ１
２，６％、固形分６０％コロネート２５１３：日本ポリウレタン工業製、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのインシアヌレートのアセト
酢酸エチルブロック体、ＮＣ０Ｉ０゜２％コロネート２５１５：日本ポリウレタン工業製。ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレートの
ε−カプロラクタムブロック体、ＮＣ０１０，６％、固
形分８０％（Ｃ）ブロックされていないイソシアネートコロネート
Ｌ：日本ポリウレタン工業製、トリレンジイソシアネー
トの３量体、ＮＣ０１３，０％実施例１アクリルポリオール（アロタン２０４０−１４５）固形
分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネート
Ｂ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシア
ネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）、クロム酸亜鉛
３部、酸化チタン６０部を３本ミキシングロールで混練
した０この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（創研化工■製、！ＩＩ厚３
８μｍ１以下ＰＥＴフィルムとする）の雌型面にアプリ
ケーターで塗工し、６０℃にて２０分間乾燥し、ＰＥＴ
フィルムを剥離することにより、未硬化状■の熱硬化性
被覆用シートを得た。シートの膜厚は１００μｍであっ
た。得られたシートの３０℃における１００％伸びに対する
シートの引き裂けの有無を自べた。その結果を表３に示
す。また、真空成形により上記シートを鋼板５Ｓ−４１製（
希硝酸処理−イオン交換水洗浄処理したもの）の被着体
に６０℃で貼付けした。この時点の成形性を調べた。そ
の結果を表３に示す。次に、１６０℃で３０分間加熱硬
化させて被覆物を得た。得られた被覆物の給筆硬度１割看性、防錆性を調べた。そのＭ果を表３に示す。実権例２アクリルポリオール（アロタン２０４０−１４５）固形
分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネート
Ｒ−８１５Ｎ）固形分で５９部（このブロックイソシア
ネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１
．２当量のイソシアネート基を有する）、亜鉛粉末（平
均粒径０．５μｍ）３部、酸化チタン４０部を３本ミキ
シングロールで混練した・この混合物を用いた以外は、
実施例１と同様にして未硬化状態の熱硬化性被覆用シー
トを得た。シートの膜厚は１００μｍであった。得られたシートの物性を実施例１と同様の方法で測定し
た。その結果を表３に示す。実施例３アクリルポリオール（アロタン２Ｑ４０−１３２）固形
分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネート
Ｂ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシア
ネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１
，０当量のイソシアネート基を有する）、クロム酸亜鉛
５部を３本ミキシングロールで混練した。この混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして未硬化状態の熱硬
化性被覆用シートを得た。シート膜厚は８０μｍでであ
った。得られたシートの物性を実施例１と同様の方法で測定し
た。その結果を表３に示す。実施例４アクリルポリオール（アロタン２０４０−１４５）固形
分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネー）
Ｂ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシア
ネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）を撹拌しながら
混合した。この混合物を用いて実施例１と同様にして膜
厚６０μｍのｍ脂層を得た。次に、アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３２
）固形分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケ
ネートＢ−８１５Ｎ）固形分で５９部（このブロックイ
ソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対
し、１．２当蟻のイソシアネート基を有する）、亜鉛化
給５部、酸化チタン２０部を３本ミキシングロールで混
練したＯこの混合物を上記樹脂層の上に塗工し、６０℃
で２０分間乾燥して樹脂層を形成し、その後ＰＥＴフィ
ルムを剥離することにより、熱硬化性被覆用シートを得
た。シートの膜厚は８０１ｍであった。得られたシートの物性を実施例１と同様の方法で測定し
た◎その結果を表３に示す。実施例５酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリルＩｌ＆２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、重量平均分子量２３０．
０００、Ｔｇ　３５℃、水酸基価６０）固形分で１００
部に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５
Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシアネートは、
上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１．０当販の
イソシアネート基を有する）、酸化鉄〔雲母状酸化鉄を
粉砕機番こより粉砕し、平均粒径２μｍ（粒度分布０．
５〜５．０μｍ）にしたもの〕８５部（体積分率で１０
％−）を加え、３本ミキシングロールでよく混線しなが
ら混合物を得た。この混合物をＰＥＴフィルムの畷型面
にアプリケーターで塗工し、８０℃１こて５分間乾燥し
て熱硬化性被覆用シートを得た。シートの勝厚は１００μｍであった。次に、真空密着成形により上記シートをアクリルメラミ
ン塗装処理した半径１５側の半球に５０℃で、到達真空
度が１０　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１
６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られ
た被覆物の鉛筆硬度はＨ、グロス値は８２％、密着性は
ｌｆ１幅赫盤目試験で１００７１００であった。実施例６酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均公刊１５６８，００
０．Ｔｇ　３５℃、水酸基価８０）を固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ
）固形分で３９部（このブロックイソシアネートは、上
記アクリルポリオールの水酸基に対し、０．８当蓋のイ
ソシアネート基を有する）、シリカ２８５部（体積分率
で３０％）を加え、３本ミキシングロールでよく混練し
た。次に、イソシアネート（コロネートし）固形分で４
部（アクリルポリオールの水酸基の１０％が反応するｔ
）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シ
ートを得た。シートの厚みは６０　Ｉｔ　ｍであった。次に、真空密着成形により上記シートを半径１５備のポ
リプロピレン製半球に６０℃で到達真空度が６Ｔｏｒｒ
になった時点で貼付けし１次いで１２０℃で２分間、さ
らに７０℃で１時間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ、グロス値は２６％、密
着性は１ＩＩ１１幅搏盤目試験で１００７１００であっ
た。！」１１ユ酢酸エチル３００部１ζ、アクリルポリオール（メタク
リル酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルと
アクリル酸ブチルの共重合体％重量平均分子量１５０．
０．００、Ｔｇ　１０℃、水酸基価４０）固形分で１０
０部に、ブロックアクリルポリオール（メタクリル酸ス
テアリルとメタクリル鍍４−ヒドロキシブチルとの共電
合体１型量平均分子量２５，０００．Ｔｇ−５℃、水酸
基価２（１固形分で１０部、ブロックイソシアネート（
コロネート２５１３　）固形分で２４部（このブロック
イソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に
対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、ポリ
エーテルイミド粒子〔（エンジニアリングプラスチック
製、ウルテム１０００）、プレス成形し、粉砕機で平均
粒径５μｍ（粒度分布１−〜ｌＯμｍ）に粉砕したもの
〕１．４部（体積分率で１％）を加え、３本ミキシング
ロールでよ（混練した０次に、イソシアネート（コロネ
ートし）固形分で９部（アクリルポリオールの水酸基の
４０％が反応する量）をよく撹拌しながら混合した。この混合物ｔＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの厚みは１２０μｍであった。次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径１０備、高さ６ｃｍ、底の半径６傭の鋼板製（ＳＳ４
１”ｌの皿状物に８０℃で貼付けし、次いで１６０℃で
３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物
の鉛筆硬度はＨ，グロス値は８８％％密着性は１ｍ幅棒
盤目試験で１００７１００であった。実施例８酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリルＩ！ｌＩ２−とドロキシエチル
とアクリル酸ブチルの共重合体、重量平均分子量２００
．　ＯＯＯ１ＴｇｌＯ℃、水酸基価４０）固形分で１０
０部に、アクリルポリオールオリゴマー（アクリル酸エ
チルとメタクリル酸４−ヒドロキシブチルとの共重合体
、重量平均分子量ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ、Ｔｇ−２０℃、水
酸基価５０）固形分で２０部、ブロックイソシアネート
（コロネート２５１３、）固形分で２９部（このブロッ
クイソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基
に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）。フェロシアニンブルー５０部（体積分率でｌＯ％＼クロ
ム酸亜鉛２部を加え、３本ミキシングロールでよく混練
した。次に、この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にア
プリケーターで塗工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱
硬化性被覆用シートを得た。シートの厚みは８０μｍで
あった。次に、真空密着成形により上記ソートを１００℃に加熱
し、鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イオン交換水洗浄
したもの）の−辺が１０ｅ１１の立方体を８０℃にして
到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次
いで１２０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ，グロス値は８９％、密
着性は１鰭幅基盤目試験で１００７１００であった。さ
らに、防錆性の評価を行ったところ、２００時間でも錆
の発生は見られなかった。実施例９酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子竜２３０．００
０．７ｇ３５℃、水酸基価６０）固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）固
形分で４９部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリオールの水酸基に対し、１．０当量のイソシ
アネート基を有する）、酸化チタン〔粉砕機で平均粒径
２μｍ（粒度分布０．５〜５．０μｍ）に粉砕したもの
〕６６部（体積分率で１０％）を加え、３本ミキシング
ロールでよく混練した。次に、この混合物をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５
分間乾燥して熱硬化性被覆用シートラ得た。シートの厚
みは１００μｍであった。次１こ、真空密着成形により上記シートをアクリルメラ
ミン塗装処理した半径１５αの半球に５０℃で、到達真
空度が１０　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで
１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得ら
れた被覆物の鉛筆硬度はＨ１グロス値は８６％密着性は
ｌａｗ幅基盤目試験で１００７１００であった。実施例１０酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体１重量平均分子１５６８，００
０．７ｇ３５℃、水酸基価８０）固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ’）
固形分で３９部（このブロックイソシアネートは、上記
アクリルポリオールの水酸基に対し、０．８当量のイソ
シアネート基を有する）、酸化鉄２５８部（体積分率で
３０％）を加え、３本ミキシングロールでよく混練した
。次に、イソシアネート（コロネートＬ）を固形分で４
部（アクリルポリオールの水酸基の１０％が反応する量
）をよく撹拌しながら％混合した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃に
て５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シート
の厚みは６０μｍであった。次に、真空密着成形により上記シートをアクリルメラミ
ン塗装処理した半径１５ｃｍの半球に５０℃で、到達真
空度が１０　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし１次いで
１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得ら
れた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１重性はｌ１幅基盤目試験
で１００７１００であった。実施例１１酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体１重量平均分子量２３０，００
０．Ｔｇ’３５℃、水酸基価６０）固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）
固形分で４９部（このブロックイソシアネートは、上記
アクリルポリオールの水酸基に対し、１．０当量のイソ
シアネート基を有する）、１，３．３−）サメチル−ナ
フトオキサジ２２部をよく撹拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シ
ートを得た。シートの膜厚は１００μｍであった。次に、真空密着成形により上記シートをアクリルメラミ
ン塗装処理した半（ｆｉ１５αの半球に５０℃で、到達
真空度が１０　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次い
で１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得
られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１重性は１ｍ幅基盤目試
験で１００７１００であった。また、シートを屋外に暴
露すると、太陽光により変色しフォトクロミック性を示
した。実施例１２酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共１合体、ＩＫ量平均分子＠５６８．０
００．７ｇ３５℃、水酸基価８０）を固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ
）固形分で３９部（このブロックイソシアネートは、上
記アクリルポリオールの水酸基に対し、０．８当鰍のイ
ソシアネート基を有する）、１，３．３−１−リフチル
６′−二トローナフトオキサジン３部をよく撹拌しなが
ら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面Ｉこ
アプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱
硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は６０μｍで
あった〇次に、真空密着成形により上記シートを半＋Ｍ　１５傭
のポリプロピレン製半球に６０℃で到達真空度が６　Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０℃で２分
間、さらに７０℃で１時間加熱硬化させて被覆物を得た
。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ、密着性は１ｍ幅基盤
目試験で１００７１００であった。また、シートを輻外
に暴露すると、太陽光により変色しフォトクロミック性
を示した。実施例】３ｆｉ［エチル３００部に、アクリルポリオール（メタク
リル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルと
アクリル酸ブチルの共重合体、電量平均分子量１５０，
０００．７ｇ１０℃、水酸基価４０）固形分で１００部
に、ブロックアクリルポリオール（メタクリル酸ステア
リルとメタクリル酸４−ヒドロキシブチルとの共重合体
１重量平均分子ｊ１２５．ＯＯＯ，Ｔｇ−５℃、水酸基
価２０）固形分で１０部、ブロックイソシアネート（コ
ロネー）２５１３）固形分で２４部（このブロックイソ
シアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、１−ベン
ゾ−３，３−ジメチル−ナフトオキサジン２部、イソシ
アネート（コロネートし）固形分で９部（アクリルポリ
オールの水酸基の４０％が反応する量）をよく撹拌しな
がら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被償用
シートを得た。シートの膜厚は１００μｍであった。次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径ｌＯ傭、高さ６ｅｘｓ底の半径６側の鋼板製（５５４
１）の皿状物に８０℃で貼付けし、次いで１６０℃で３
０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の
鉛筆硬度はＨ１密看性は１ｍ幅基盤目試験で１００７１
００であった。また、シートを屋外に暴露すると、太陽光により変色し
フォトクロミック性を示した。実施何重酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸ブチルの共重合体、重量平均分子量２００．００
０．７ｇ１０℃、水酸基価４０）固形分で１００部に、
アクリルポリオールオリゴマー（アクリル酸エチルとメ
タクリル酸４−ヒドロキシブチルの共重合体１重量平均
分子量２５．０００．Ｔｇ−２０℃、水酸基価５０）固
形分で２０部、ブロックイソシアネート（コロネート２
５１３）固形分で２９部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１．０当
電のイソシアネート基を有する）。１．３．３−１−サメチル−６−クロロ−ナフトオキサ
２フ３部、鉛丹３部をよく撹拌しながら混合した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シー
トを得た。シートの膜厚は８０μｍであった。次に、真空密着成形により上記シートを１００℃に加熱
し、鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イオン交換水洗浄
したもの）の−辺１０４の立方体を８０°Ｃにして到達
真空度が６Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１
２０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られ
た被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は１Ｍ１幅基盤目試験
で１００７１００であった。さらに、防錆性の評価を行
ったところ、２００時間でも錆の発生は艶られなかった
。また、シートを屋外に暴露すると、大局光により９色し
フォトクロミック性を示した。実施例１５アクリルポリオール（アロタン２０４０−１４５）固形
分で１００部、ブロックイソシアネート（タケネートＲ
−８１５Ｎ）固形分で２５部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１．
０当社のイソシアネート基を有する）及びカーボンブラ
ック（平均粒度的０．３μｍ）３０部を加え、３本ミキ
シングロールでよく混練しながら混合物を得た。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化被覆用シートを得
た。シートの膜厚は５０μｍであった〇上記シートから
短冊状の試験片（２０Ｘ］ＯＯ四）を裁断して得、この
試験片１ζついて室温にて長さ方向の引っ張り試験を行
った。１００％の伸びに対して割れやヒビは発生せず、
均一な伸びを示した。次にシートの被覆試験を行った。凸レンズ状に湾曲した陶器（曲率半径５０側、底面の直
径は３０　ｅｘ　）凸面上に、シート（３０Ｘ３０備）
を、その樹脂層を貼付け、８０℃にて真空圧着した。シ
ワが発生することな（良好に被覆することができた。次
いで、この被覆体を１６０℃にて３０分間加熱し、アク
リルポリオールを完全に硬化させること＋こより、強固
な被膜（膜厚的４０μｍ）を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は１鵡幅基盤目
試験で１００７１００であった。また、電気伝導度を測定した。室温での比抵抗値はｌＸ
ｌ０”ΩＱであった。表面抵抗値は３×１０９０であっ
た。実施例１６上記実施例１５において、カーボンブラック３０部の代
わり鉦こ、ニッケル粉（平均粒度的０．１　％ｒｒＬ）
１２５部を用いた以外は、実施例１５と同様にして熱硬
化性被覆用シートを得た。得られたシートについて、実施例１５と同様に試験した
ところ、引っ張り試験では１００％の伸びに対して割れ
やヒビは発生せず、均一な伸びを示した。被覆物の鉛筆
硬度は３Ｈ，密着性は１μｍ１幅基盤目試験で１００／
１００であった。室温での比抵抗値は２ｘ１０″″３Ω
国であった。表面抵抗値は２　Ｘ　１０’Ωであった。実施例１７上記実施例１５において、カーボンブラック３０部の代
わりに、銀粉（平均粒度的０．１７１ｍ）２０部を用い
た以外は、実施例１５と同様にして熱硬化性被覆用シー
トを得た。得られたシートについて、実施例１５と同様に試験した
ところ、引っ張り試験では１００％の伸びに対して割れ
やヒビは発生せず、均一な伸びを示した。被覆物の鉛筆
硬度は３Ｈ１密着性は１ｍ幅基盤目試験で１００／１０
０であった。室温での比抵抗値はｌＸｌ０’Ω備であっ
た。表面抵抗値は９　Ｘ　１０’Ωであった。１ｍアクリルポリオール（アロタン２０４０−１３９）固形
分で１００部、ブロックイソシアネート（コロネート２
５１５）固形分で５７部、及びパーライト１５０部を撹
拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥
して熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は１０
０メｍであった。上記シートから短冊状の試験片（２０ｘｔ００ｍ）を判
断して得、この試験片について８０°Ｃにて長さ方向の
引っ張り試験を行った。１００％の伸びに対して割れや
ヒビは発生せず、均一な伸びを示した。次にシートの被覆試験を行った。凸レンズ状１こ湾曲した鋼板（曲率半径５０側、底面の
直径は３０謂）の凸面上に、シート（３０Ｘ　３０　ｔ
ｓ　）を、その樹脂層を貼付け、８０℃にて真空圧着し
た。シワが発生することなく良好に被覆することができ
た。次いで、この被覆体を１８０℃にて３０分間加熱し
、アクリールポリオールを完全に硬化させることにより
、強固な被膜（膜厚的４０．１１　ｍ　）を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は１關幅基盤目
試験で１００／１００であった。また、シートを被着体に貼付けて硬化させて被覆物を得
た。この被覆物について結露試験を行ったところ、被膜
表面に結露は発生していなかった。ｌ１旦ユニアクリルポリオール（７０タン２０４０−１４７）固形
分で１００！、ブロックイソシアネート（タケネートＢ
−８７ＯＮ）固形分で３６部、及び硅藻土２００部を撹
拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シ
ートを得た。シートの膜厚は１０ｏｐｍであった。上記シートから短冊状の試験片（２０Ｘ１００ｍ）を裁
断して得、この試験片について８０°Ｃにて長さ方向の
引っ張り試験を行った。１００％の伸びに対して割れや
ヒビは発生せず、均一な伸びを示した。次にシートの被覆試験を行った。凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径５０国、底面の直
径は３０　ｃｍ　）の凸面上に、シート（３０Ｘ　３０
　ｔｘ　）を、その樹脂層を貼付け、８０℃にて真空圧
着した。シワが発生することなく良好に被覆することが
できた。次いで、この被覆体°を１４０℃にて３０分間加熱シ、
アクリルポリオールを完全に硬化させルＣとにより、強
固な被膜（膜厚的４０）Ｉｍ）を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度は２Ｈ１密着性は１鮨幅基盤
目試験で１００／１００であった。また、シートを被着体に貼付けて硬化させて被覆物を得
た。この被覆物について実施例１８と同様の結露試験を
行ったところ、結露は発生していなかった。１！ｍＪ２０− 酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとア
クリル酸ブチルの共重合体、重量平均分子量１５０．０
００．７ｇ１０℃、水酸基価４０）固形分で１００部に
、ブロックアクリルポリオール（メタクリル酸ステアリ
ルとメタクリル酸４−ヒドロキシブチルとの共重合体、
重量平均分子量２５．　ＯＯＯ１Ｔ’　ｇ　−５℃、水
酸基価２０）固形分で１０部、ブロックイソシアネート
（コロネート２５１３）固形分で２４部（このブロック
イソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に
対し、１．０当量のイソシアネート基を有する量）をよ
く撹拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、８０°ＣＫで５分
間乾燥して裏面層（Ａｍ）を得た。裏面層の膜厚はｘｏ
ｏｐｍであった０次に、酢酸エチル３００部化、アクリ
ルポリオール（メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルとアクリル酸エチルの共重合体、重量
平均分子量２３０．０００．７ｇ３５℃、水酸基価６０
）固形分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケ
ネートＢ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイ
ソシアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、フッ素
化合物（Ｃ＠Ｆ＋ｙＣ，Ｈ４０Ｈ）　全１部（”＠　Ｆ
ｔｙ　基（７）　含有ｊｌ　ハ、全体ニ対して０，６重
量％）をよく撹拌しながら混合した。この混合物を上記裏面層（Ａ層）に膜厚が２０／Ｉｍに
なるよう昏ζ同様にキャスティングし、８０℃にて５分
間乾燥して表面層を形成することにより、熱硬化性被覆
用シートを得た。次に、真空密着成形により上記シートをアクリルメラミ
ン塗装処理した半径１０ｍの半球に５０℃で、到達真空
度が５　Ｔｏｒｒ　になった時点で貼付けし、次いで１
６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られ
た被覆物の鉛筆硬度はＨ１臨界表面張力が１２　ｄ　ｙ
　ｎ　／　ａｓ、密着性は１ｍ幅基盤目試験で１００／
１００であった。実施例２１酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子量５６８．００
０、Ｔｇ３５℃、水酸基価８０）固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）固
形分で３９部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルボッオールの水酸基に対し、０．８当量のイソシ
アネート基を有する）、イソシアネート（コロネートＬ
）を固形分で４部（アクリルポリオールの水酸基の１０
％が反応する艇）、フッ素化合物（Ｃ。Ｆ、Ｃ，Ｉ（４０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ，の重合体、
電量平均分子量ｓ、ｏｏｏ）を固形分で２部（Ｃ，Ｆｌ
、基の含有量は、全体に対して０．９Ｍ量％）をよく撹
拌しながら混合した。この混合物を実施例２０で得られ
た裏面層（Ａ層）に膜厚が５０．％ｙｘになるようにキ
ャスティングし、８０℃にて５分間乾燥して表面層を形
成することにより、熱硬化性被覆用シートを得た。次に、真空密着成形により上記シートを半径１５ａｍの
ポリプロピレン製半球に６０℃で到達真空度が６Ｔｏｒ
ｒになった時点で貼付けし、次いで１２０℃で２分間、
さらに７０’Ｃで１時間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１臨界表面張力が９　ｄ
　ｙｎ　／　Ｉ：２Ｉ、密着性は１部幅基盤自試験で１
００７１００であった。実施例２２酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとア
クリル酸ブチルの共重合体、重量平均分子量１５０．０
００、ＴｇｌＯ’Ｃ，水酸基価８０）固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（コロネー）２５１３）固
形分で４７部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリオールの水酸基に対し、１．０当量のイソシ
アネート基を有する）、イソシアネート（コロネートし
）固形分で９部（アクリルポリオールの水酸基の４０％
が反応する量）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をＰＥＴ７４ルムの離型面に厚みが８０）Ｕｒｎにな
るよう経アプリケーターで塗工し、７０℃にて１０分間
乾燥して裏面ｍ（Ｂ層）を得た。次に、酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
とアクリル酸エチルの共重合体、重量平均分子ｔ　２３
０．　ＯＯ０１７ｇ３５℃、水酸基価６０）固形分で１
００部に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８
１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシアネート
は５．上記アクリルポリオールの水酸基薯ζ対し、Ｘ、
Ｃ当量のイソシアネート基を有する）、フッ素化合物（
Ｃ，Ｆ、。Ｃ，Ｈ，ＱＣ６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ，５０モル％とメタクリ
ル酸メチル５０モル％との共重合体、重量平均分子量６
、　ＯＯＯ）を１０部（Ｃ，Ｆ１７基の含有量は、全体
に対して４．０重量％）をよく撹拌しながら混合した。この混合物を裏面層（Ｂ層）に膜厚が２０声ｍになるよ
うにキャスティングし、８０℃にて５分間乾燥して表面
層を形成することＩこより、熱硬化性被覆用シートを得
た。次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径１０国、高さ６国、底の半径６側の鋼板製（５Ｓ４１
）の皿状物に８０℃で貼付けし、次いで１６０℃で３０
分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛
筆硬度はＨ１臨界表面張力１０　ｄ　ｙ　ｎ／１１！ｌ
Ｉ、密着性は１ｍ幅基盤目試験で１００７１００であっ
た。実施例２３酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸ブチルの共重合体、Ｍ量平均分子量２００．　Ｏ
ＯＯ１ＴｇｌＯ°Ｃ１１部基価１００）を固形分で１０
０部に、アクリルポリオールオリゴマー（アクリル酸エ
チルとメタクリル酸４−ヒドロキシブチルとの共重合体
、重量平均分子量５，０００．Ｔｇ−２０℃、水酸基価
１００）固形分で２０部、ブロックイソシアネート（コ
ロネート２５１３）固形分で４７部（このブロックイソ
シアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）と、エポキ
シ架橋剤（チバガイギー製、アラルダイトＣＹ　１７５
、エポキシ当量１６０、水酸基に対応させたエポキシ価
２２０）１５部（アクリルポリオールとアクリルポリオ
ールオリゴヤ−との水酸基の３０％が反応する量）と、
フッ素化合物（Ｃ，Ｆ、７Ｃ，Ｈ，０ＣＯＣ（Ｃ１（、
）＝ＣＨ，５０ｍｏ１％とメタクリル酸メチル５０ｍｏ
１％との共重合体、１量平均分刊１３０，０００）を固
形分で４部（Ｃ，ＦＪ、基の含有量は、全体に対して、
１．２１ｔ　１％）をよく撹拌混合した。この混合物を
裏面層（８層）に膜厚がＣ０声ｍになるようＩこキャス
ティングし、乾燥して表面層を形成することにより、熱
硬化性被覆用シートを作成した。次に、このシートをインジェクシ１ンで、半径５０票、
厚みｌＯ謳のディスクを成形できろ金型にセットし、ポ
リエーテルイミド樹脂を射出し被覆した。これをさらに
１２０°Ｃで２０分間加熱硬化し被覆物を作成した。得
られた被覆物の鉛筆硬度はＨ％臨界表面張力は１３　ｄ
　ｙ　ｎ　／　ｔｘ、密着性は１ｍ幅基盤目試験で１０
０／１００であった。実施例２４酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとア
クリル酸エチルの共重合体、重量平均分子量３６０，０
００％Ｔｇ２０’Ｃ，水酸基価１００）を固形分で１０
０部に、ブロックイソシアネート（コロネート２５１３
）５９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリ
ルポリオールの水酸基に対し、１６０当量のイソシアネ
ート基を有する）をよく撹拌混合した。この混合物をシ
リコーン離型処理したＰＥＴフィルの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し裏面層（０層
）を得た。裏面層の膜厚は、１００）１１ｒＬであった
。次に、酢酸エチル３００部に、アクリルプリオール（
メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキエチル
とアクリル酸エチルの共重合体、Ｎ量平均分刊１４５０
．０００％Ｔｇ２０℃、水酸基価６０）固形分１００部
に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ
）４９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリ
ルポリオールの水酸基に対し、１．０当量のイソシアネ
ート基を有する）、フッ素化合物（Ｃ，Ｆ、、　Ｃ。Ｈ，）を２部（Ｃ７Ｆ＋ｉ基の含有量は、全体に対して
１゜１重量％）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物を裏面層（０層）に膜厚が２０１ｔｒｎになるように
同様にキャスティングし、乾燥して表面層を形成するこ
とにより、熱硬化性被覆用シートを作成した。上記シートをアクリルメラミン塗装処理した半径１０国
の半球に５０℃で、到達真空度が６Ｔｏｒｒになった時
点で貼付けし、次いで１６０’Ｃで３０分間加熱硬化さ
せて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１臨
界表面張力が１１ｄｙｎＺ国、密着性は１ｍ幅基盤目試
験で１００／１００であった。１１五１上酢酸エチル３００部に、アクリルがリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子１２６４．００
０％Ｔｇ２５℃、水酸基価８０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）
固形分で３９部（このブロックイソシアネートは、上記
アクリルポリオールの水酸基に対し、０．８当量のイソ
シアネート基を有する）、次に、イソシアネート（コロ
ネートし）を固形分で４部（アクリルプリオールの水酸
基の１０％が反応する量）とフッ素化合物（Ｃ＠　Ｆ　
＋ｖ　Ｃｘ　Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨｓ　）　＝ＣＪ　５０
　ｍ　ｏ　１％　とスチレン５０ｍｏ１％との共重合体
、重量平均分子量３．０００）を固形分で２部（ｃａＦ
ｔｔ基の含有量は、全体に対して、０．９重量％）をよ
く撹拌しながら混合した。この混合物を裏面層（０層）
に膜厚が５部声ｍになるようにキャスティングし、乾燥
して表面層を形成することにより、熱硬化性被装用シー
トを作成した。上記シートを半径１５ヌのポリプロピレン製半球に６０
℃で、到達真空度が６　Ｔｏｒｙになった時点で貼付け
し、次いで１２０℃で２分間および７０°Ｃで１時間加
熱硬化し被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度は１
（Ｂ、臨界表面張力が９ｄｙｎ／　ｍ　、密着性は１ｍ
幅基盤目試験で１００／１００であった。実施例２６酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共ｘ合体、ｘｔ平均分子＠４２３，００
０％Ｔｇ２０”Ｃ１水酸基価８０）を固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（コロネート２５１３）４
７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リオールの水酸基に対し、１．０当量のイソシアネート
基を有する）と、イソシブネート（コロネートＬ）固Ｆ
分で９部（アクリルポリオールの水酸基の４０％が反応
する量）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシ
リコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面にアプリ
ケーターで膜厚がｓｏｐｍになるように塗工し、７０℃
にて１０分間乾燥し裏面層ＣＤ層）を得た。次に、酢酸
エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリル酸
メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル
峻厳エチルの共重合体、重量平均分子量２３０，０１０
、Ｔｇ３５°Ｃ１水酸基価６０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）
３７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
プリオールの水酸基に対し、１、０当量のイソシアネー
ト基を有する）、フッ素化合物（Ｃ，Ｆｌ、　Ｃ，Ｈ，
ＱＣ，）１４Ｃ）ｌ＝ｃ）ｌ、　３０　ｍ　０１　％と
メタクリル酸メチル７０ｍｏ１％との共重合体、重量平
均分子量６，０００）を固形分で５部（ｃ、　ＦＩＴ基
の含有量は、全体に対して、１．７重量％）をよく撹拌
しながら混合した。この混合物を裏面ＩＩ（Ｄ層）に膜
厚が３０声飢になるように同様番とキャスティングし、
乾燥して表面層を形成することにより、熱硬化性被覆用
シートを作成した。上記シートを半径ｌＯ薗、高さ６国、底の半径６国の鋼
板！１１（Ｓ５４１）の皿状物に真空プレス（皿状の金
型）により８０℃１こ加熱し貼付した。それを１６０℃で３０分間加熱硬化し被覆物を得た。こ
の被覆物の鉛筆硬度はＨ１臨界表面張力が８　ｄ　ｙ　
ｎ　／　ａｓ、密着性は１ｍ幅基盤目試験で１００／１
００であった。２１虻童ＬＬ１酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸ブチルの共重合体％重量平均分子量４００．００
０．７ｇ１０℃、水酸基価６０）を固形分で１００部に
、アクリルプリオールオリゴマー（アクリル酸・エチル
とメタクリル酸４−ヒドロキシブチルとの共重合体１重
量平均分子１５、０００、Ｔｇ−２０℃、水酸基価１０
０）を固形分で２０部、ブロックイソシアネート（コロ
ネート２５１３）固形分で４７部（このブロックイソシ
アネートは、上記アクリルポリオールの水酸基１こ対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、工ｌキシ
架橋剤（チバガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エ
ポキシ当量１６０、水酸基に対応させたニーキシ価２２
０）１５部（アクリルポリオールとアクリルポリオール
オリゴマーとの水酸基の３０％が反応する量）と、フッ
素化合物（Ｃ，Ｆｌ、　Ｃ，Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨ，）　
＝ＣＨ，５０ｍｏ　１％とメタクリル酸メチル５０ｍｏ
１％との共重合体、重量平均分子量２０，０００）を固
形分で４部（ｃ、　Ｆ１？基の含有量は、全体に対して
、１．２重量％）をよく撹拌混合した。この混合物を裏
面層（Ｄ層）に膜厚が３ｏｐｍになるようにキャスティ
ングし、乾燥して表面層を形成することにより、熱硬化
性被覆用シートを作成した。次に、このシートをインジヱクシ冒ンで、半径５０ａｍ
、厚み１０ｍのディスクを成形できる金型にセットし、
ｌリエーテルイミド樹脂を射出し被覆した。これをさら
に１２０℃で２０分間加熱硬化し被覆物を作成した。得
られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１臨界表面張力は１２　ｄ
　ｙ　ｎ　／ａｍ、密着性はｌ■幅基盤目試験で１００
／１００であった。実施例２８アクリル−リオール（アロタン２０４０−１４５）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネー
）Ｂ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシ
アネートは、上記アクリルプリオールの水酸′−１ζ対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、酸化チ
タン固形分６０部を撹拌しながら混合した。この混合物
を希硝酸及び水洗浄処理した鋼板（ＳＳ４１．厚み２　
ｍ　）上に膜厚５０声ｍになるように溶剤吹き付は塗工
し、６０℃で２０分間乾燥後、１６０°Ｃで３分間初期
硬化させて被覆物を得た。この被覆物の初期硬化率は、
ｌＲの測定より８％であった。得られた被覆物の外観性、密着性、鉛筆硬度を調べた。その結果を表４に示す。実施例２９アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３２）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（コロネー
ト２５１５）固形分で４５部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルプリオールの水酸基に対し、１．
０当員のイソシアネート基を有する）を撹拌しながら混
合した。この混合物を実施例２８と同様に鋼板（Ｓ５４
１、厚み２票）上に膜厚２０μｍになるように溶剤吹き
付は塗工し、６０℃暑こて２０分間乾燥後、１２０℃で
１０分間初期硬化させて被覆物を得た。この被覆物の初
期硬化率は、ＩＲの測定より６８％であっｔこ。得られた被覆物の外観性、密着性、鉛筆硬度を調べた。その結果を表４に示す。実施例３０アクリルポリオール（アロタン２０４０−１４５）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネー
トＢ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシ
アネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、
１．０当量のイソシアネート基を有する）％酸化チタン
固形分６０部を撹拌しながら混合した。この混合物を実
施例２８と同様に鋼板（Ｓ５４１．厚み２　ｍ　）上に
膜厚５０）ｔｍになるように溶剤吹き付は塗工し、６０
℃で２０分間乾燥後、１６０℃で１５分間初期硬化させ
て被覆物を得た。この被覆物の初期硬化率は、ＩＲの測
定より７２％であった。得られた被覆物の外観性、密着性、鉛筆硬度を調べた。その結果を表４に示す。実施例３１アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３２）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（コロネー
ト２５１５）固形分で４５部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルがリオールの水酸基Ｉこ対し、１
゜０当量のイソシアネート基を有する）を撹拌しながら
混合した。この混合物を実施例２８と同様に鋼板（ＳＳ
４１．厚み２ｗｍ）に膜厚２０μｍになるように溶剤吹
き付は塗工し、６０℃にて２０分間乾燥後、１２０℃で
４分間初期硬化させて被覆物を得た。この被覆物の初期
硬化率は、ＩＲの測定より２５％であった。得られた被覆物の外観性、密着性、鉛筆硬度を調べた。その結果を表４に示す。比較例１アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３６）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネー
）Ｂ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシ
アネートは、上記アクリルプリオールの水酸基に対し、
１．０当量のイソシアネート基を有する）、クロム酸亜
鉛３部、酸化チタン４５部を３本ミキシングロールで混
練した。この混合物をシリコーン処理したＰ　ＥＴフィルムの離
型面に塗工し、６０℃にて２０分間乾燥後、ＰＥＴフィ
ルムを剥離することにより未硬化状態の被覆用ソートを
調製した。得られたシートの膜厚は、８０μｍであった
。得られたシートの物性を、実施例１と同様の方法で測定
した。その結果を表３に示す。比較例２アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３２）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（タケネー
トＢ−８１５Ｎ　）固形分で５９部（このブロックイソ
シアネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し
、１．２当量のイソシアネート基を有する）を３本ミキ
シングロールで混練した。この混合物をシリコーン処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、６０°Ｃにて２
０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未
硬化状態の被覆用シートを調製した。得られたシートの
膜厚は、８．Ｏｔｍであった。得られたシートの物性を、実施例１と同様の方法で測定
した。その結果を表３に示す。比較例３酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、Ｘｔ平平均旧刊１５２．００
０、Ｔｇ３５℃、０６価６０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）固
形分で３８部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリオールの水酸基に対し、１．０当鰍のイソシ
アネート基を有する）、イソシアネート（コロネートし
）を固形分で２，８部（アクリルポリオールの水酸基の
１０％が反応するｉｉ）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコーン処理したＰＵＴフィルムの離型
面「こアプリケーターで塗工し％８０℃にて５分間乾燥
し熱硬化性ソートを作成した。シートの厚みは１００Ｉｔ−であった。得られたシートについて実施例５と同様に真空密着成形
によりアクリルメラミン塗装処理した半径１５ｍの半球
に、８０℃、到達真空度が６Ｔｏｒｒになった時点で貼
付けしたところシートが破断し成形できなかった。比較例４酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子ｆ　２０．００
０．７ｇ１５℃、０８価８０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）固
形分で５９部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリオールの水酸基に対し、１．２当量のイソシ
アネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。こ
の混合物をシリコーン処理したＰＥＴ７４ルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し熱
硬化性シートを作成した。シートの厚みは１１００）ｔ
であった。得られたシートを真空密着成形により半径ｌＯ側、高さ
６５１、底の半径６薗の瀬戸物の皿に、１００℃、到達
真空度が４Ｔｏｒｒになった時点で貼付けしたところシ
ートが破断し成形できなかった。比較例５酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子量５２．　ＯＯ
０１７ｇ３５℃、０６価６０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ）固
形分で３８部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリオールの水酸基に対し、１．０当量のイソシ
アネート基を有する）、イソシアネート（コロネートし
）を固形分で２．８部（アクリルポリオールの水酸基の
１０％が反応する＃ｋ）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコーン処理したＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥
し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは１００ノｍであった。得られたシートを真空密着成形によりアク・リルメラミ
ン塗装処理した半径１５備の半球に、８０°Ｃ１到達真
空度が６Ｔｏｒｒになった時点で貼付けしたところシー
トが破断し成形できなかった。比較例６酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子量２０．　ＯＯ
Ｏ％Ｔｇ１５℃、０８価８０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（タケネー）Ｂ−８１５Ｎ）固
形分で５９部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリオールの水酸ｆ＋こ対し％１．２当量のイソ
シアネート基を有する）、１，３．３−）リフチル−６
１−二トローナフトすキサジン５部をよく撹拌しながら
混合した。仁の混合物をシリコーン処理したＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃で５分
間乾燥して熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは
１００７ｍであった。得られたシートを真空密着成形により半径１０ｍ、高さ
６ａａ、底の半径６側の瀬戸物の皿に、１００°Ｃ１到
達真空度が４　Ｔｏｕｒになった時点で貼付けしたとこ
ろシートが破断し成形できなかった。」Ｌ奴Ｊｌｌアクリルプリオール（アロタン２０６０　）を固形分で
１００部に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−
８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシアネー
トは、上記アクリルプリオールの水酸基に対し、１．０
当量のイソシアネート基を有する）を用いたこと以外は
、実施例１５と同様にして熱硬化性被覆用シートを調製
した。得られた被覆用シートは実施例１５と同様に、試験した
。引っ張り試験では延伸に対して１００％の伸びを得る
ことができなかった。また、被覆試験では、シート形状
の保持性に劣り、実字圧着による貼付を行うことが困難
であった。比較例９（Ａ）熱硬化性シートの調製シート（ｉ）　パーライトを添加しなかった以外は、実
施例１８と同じようにして作成したシート。シート（目）ケイソウ土を添加しなかった以外は、実施
例１９と同じようにして作成したシート。（Ｂ）熱硬化性シートの性能評価実施例１８と同様にして結露試験を行ったところ、シー
ト（ｉ　）　（Ｎ）とも５分間放置後、すでに結露が発
生した。ｌ笠且土工酢酸エチル３００部に、アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−とドロキシエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子量５２．　ＯＯ
Ｏ１Ｔｇ３５°Ｃ１１重基価６０）を固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１５Ｎ
）固形分で３７部（このブロックイソシアネートは、上
記アクリルポリオールの水酸基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）、イソシアネート（フロネー
トＬ）を固形分で２，８部（アクリルポリオールの水酸
基の１０％が反応するｔ）をよく撹拌しながら混合した
。この混合物をシリコーン処理したＰＥＴ７４ルムのＭ
型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥
して裏面層を得た。裏面層の膜厚は１００メｍであった
。次に、酢酸エチル３００部に、アクリルプリオール（
メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとアクリル酸エチルの共重合体、重量平均分子量２０
゜０００．７ｇ１５℃、水酸基価８０）を固形分で１０
０部に、ブロックイソシアネート（タケネートＢ−８１
５Ｎ）固形分で５９部（このブロックイソシアネートは
％上記アクリルプリオールの水酸基に対し、１．２当貴
のイソシアネート基を有する）をよく撹拌しながら混合
した。この混合物を上記裏面層に膜厚が２０声ｍになる
ようにキャスティングし、乾燥して表面層を形成するこ
とにより熱硬化性シートを作成した。得られたシートを真空密着成形によりアクリルメラミン
塗装処理した半径１５ａ＊の半球に、８０℃、到達真空
度が５　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けしたところシー
トが破断し成形できなかった。共」Ｌｕ１１酢酸エチル３００部１こ、アクリルポリオール（メタク
リフル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体１重量平均分子ｊ１．２３
０，０００．７ｇ３５℃、水酸基価６０）を固形分で１
００部化、ブロックイソシアネート（タケネー）Ｂ−８
１５Ｎ）固形分で３７部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリオールの水酸基ｌζ対し、１．０
当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌しながら
混合した。この混合物を実施例２２で得られた裏面層（Ｂ層）に膜
厚が２０部ｍになるように同様にキャスティングし、乾
燥して表面層を形成することにより熱硬化性シートを作
成した。次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径１０ｔｓ、高さ６ヌ、底の半径６σの鋼板製（ＳＳ４
１）の皿状物に８０°Ｃで貼付けし、次いで１６０℃で
３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物
の鉛筆硬度はＨ１臨界表面張力３５　ｄ　ｙ　ｎ　／　
ｔｓ、密着性は１ｍ幅基盤目試験で１００７１００であ
った。１１且上上アクリルポリオール（アロタン２０４０−１４５）を固
形分で１００部に、ブロックィソシアネ−ト（タケネー
トＢ−８１５Ｎ）固形分で４９部（このブロックイソシ
アネートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、
ｌ、０当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタン
固形分６０部を撹拌しながら混合した。この混合物を希
硝酸及び水洗浄処理した鋼板（ＳＳ４１．厚み２　ｍ　
）上に膜厚５０）ｔｌｒＬになるように溶剤吹き付は塗
工し、６０゛Ｃで２０分間乾燥し被覆物を得た。この被
覆物の初期硬化率は、ＩＲの測定より０％であっｒコ。得られた被型物の外観性、密着性、鉛筆硬度を調べた。その結果を表４に示す。比較例１３アクリルポリオール（アロタン２０４０−１３２）を固
形分で１００部に、ブロックイソシアネート（コロネー
ト２５１５）固形分で４５部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、１．
０当愈のイソシアネート基を有する）を撹拌しながら混
合した。この混合物を実施例２８と同様に鋼板（ＳＳ４
１％厚み２■）上に膜厚５０７Ｉ７ｙＬになるように溶
剤吹き付は塗工し、６０℃にて２０分間乾燥後、１２０
℃で２０分間初期硬化させて被覆物を得た。この被覆物
の初期硬化率は、ＩＲの測定より１００％であった。得られた被覆物の外観性、密着性、鉛筆硬度を調べた。その結果を表４に示す。（以下余白）表　　４！」Ｌ性３２ｆｌ［エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミ
ノエチル共重合体、Ｍｗ＝＝５６５゜０００．７ｇ３５
℃、ＣｏＯＨ価２０とＮＨ宜価４０）を固形分１００部
に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タグネ
ートＢ−８１５Ｎ。水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
グロックＮ　Ｇ　Ｏ＝　７．３９６、固形分６０９６）
３８部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、ク
ロム酸亜鉛３部、酸化チタン６０部を３本ミキシングロ
ールで混練した。この混合物をＰＥＴ７４ルムの１ｍ型
面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し
、ＰＥＴフィルムな刺敵することにより、未硬化状態の
熱硬化性被覆用シートを優良。シートの膜厚は、８０μ
ｍでありｆｃ。得られたシートの３０℃における１００％伸びに対する
シートの引き裂けの有無を調べた。その結果を表５に示
す。また、真空成形Ｉ(Industrial Application Field) The present invention is applicable to corrosion prevention, decoration, and display of the surfaces of furniture, copper, etc.
For the purpose of
Processable thermosetting sheets and metal plates, etc.
Regarding coatings with a hard film formed on the surface of the adherend
Ru. (Prior art) The surface of articles such as furniture and steel plates can be decorated, displayed, rust-prevented, or
Paints are generally used to add other aircraft features.
ing. When using organic solvent-based paints or powder paints, the work environment should be
make the situation worse. When using water-based paints, consider the work environment.
It won't damage it, but I wonder if the opening will become pure when drying, or if the paint's t
It requires a lot of energy for drying.
There's a problem. Therefore, recently, coating systems using polyvinyl chloride as a living body have been developed.
A new route has been proposed. This sheet H1 furniture, steel plate, etc.
Use by pasting it on the surface of the adherend. When using this sheet, there will be no negative impact on the working environment.
, and since it is in sheet form, there is no need for drying. but
, this sheet is mainly formed from flexible PVC
It has low hardness and therefore poor abrasion resistance. As an improvement method, the sheet should be cured after pasting.
Therefore, the technology to form a coating with high surface FjIJ isthmus has been developed.
It is taken into consideration. For example, Special Publick Publication No. 57-134259
The report states that a porous sheet-like substrate contains a radical reaction initiator.
Soak to form a sheet impregnated with dog starter, and one side of the sheet
Or coat a polymer and a radical 5C-responsive monomer etc. on both sides.
A thermosetting composite sheet made by laminating layers containing
It is. Equity vB60-21630 publication describes island plasticity and
/ or within a self-supporting continuous layer made of rubber at room temperature.
Powders containing solid radically reactive unsaturated compounds and
A powder containing a wet and solid 2-dihydryl anti-J15 initiator is kept.
A seat that has been made to hold the seat is proposed. (Problem to be solved by the invention) Composite sheet disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-13425
is a layer with a radically reactive unsaturated compound and a layer with a radically reactive unsaturated compound.
It has a laminated structure including a layer containing a reaction initiator and a layer containing a reaction initiator.
. Therefore, uniform curing reaction occurs when heating and pressurizing.
This requires both layers to be in even contact, so do not heat or heat.
Control of pressure and pressure is smooth, and a uniform cured film is formed.
It's hard to do anything. In addition, this composite sheet has radical
Paper or woven fabric can be used as a sheet-like substrate impregnated with a reaction initiator.
, non-woven fabric, etc., so the composite sheet does not have uneven or curved surfaces.
When coating the surface of an adherend with
The adhesive is difficult to stretch, wrinkles are easily formed, and the surface of the adherend is
It is difficult to form a good film on It is considered to be Noh. However, in this sheet, the radical
Powder containing reactive unsaturated compounds and radical reaction initiator
thermoplastic resin layer, etc. without direct contact with powder containing
exists through. Then, by heating both powders and
The resin layer is melt-mixed and cured by reaction.
The properties of the sheet material depend on the particle size and mixability of the powder.
easy to be When manufacturing this sheet, there is a reaction when meat powder comes into contact with it.
Start by crushing and mixing each powder in a frozen state.
It is necessary to Therefore, the mixing property is poor and the coating film is uneven.
It is easy to form, and has poor surface performance as well as pigment compatibility.
There was a problem with the appearance. In addition, we can add various functions to the surface of the sheet, such as:
It is hoped that ■If the adherend is made of metal, the sheet has a protective
To impart rust resistance. ■Adjust the gloss on the surface of the sheet. Conventionally, light on the surface of the sheet was transferred from processing paper.
A method of changing streams has been proposed. In this method, when the sheet is heated and cured, the
Since the resin on the surface is melted, it has the desired gloss.
Difficult to get a seat. ■Providing photochromic properties to the surface of the sheet. For example, in Japanese Patent Publication No. 57-10913, there is a photo
An adhesive layer containing a romic compound and this adhesive layer
An adhesive film made of a resin film with
! It is being proposed. However, this adhesive film is made from synthetic resin.
Since it uses a manufactured film, it can be applied even to curved surfaces.
However, the hardness of the surface of the sheet is low and it is easily scratched. ■Preventing dust from adhering to the sheet surface or
To make the sheet conductive. Used for plastic European shapes or gold MU shapes, etc.
Antistatic agent; base paint for electroplating; for electrodes, volume
Electronic material paints for electronics, capacitors, circuit board printing, etc.
Paints that have electrical conductivity have been used in the past. For example, in Jikai No. 1!160-219270, there is a
Contains an inder and conductive powder, and is suitable for light, radiation, and electronics.
A paint and sheet that hardens in lines, etc. is disclosed, and this paint
By using materials or sheets, hardness, strength, and conductivity can be improved.
, a cured film with excellent transparency can be obtained. However, when paint is used, it has the above-mentioned drawbacks,
When a sheet is used, this sheet has flexibility.
Can be attached to adherends with curved surfaces and complex shapes.
It was difficult to do so. ■Prevent condensation from forming on the surface of the sheet. For example, in Japanese Patent Publication No. 62-2501718, water-soluble
A paint containing a super absorbent resin in a water-based or oil-based liquid has been proposed.
It is. This kind of paint adjusts the viscosity and density of the paint.
This makes the work complicated. dry the paint
Since it requires drying, it has the disadvantages mentioned above. ■Making the surface of the sheet hard to stain after hardening. On the other hand, as a coating with a film on the surface, for example,
, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-53145.
In addition, a low molecular weight pre-coated material is applied to the surface of the adherend such as a metal plate.
So-called pre-coat obtained by applying and drying paint for barrels
Metal cladding has been proposed. However, the coating obtained as described above is
The paint for the top metal is completely cured, so please remove the coating.
When processed (processing and drawing for songs by pressing, etc.), the coating
The membrane is prone to cracking and peeling. In addition, addition of coating
The hardness of the coating film is set to be soft in consideration of the followability of the coating film during construction.
When the coating is
Causes unevenness. As a result, the flatness of the paint film is impaired.
. Initial curing of the paint (B stage) to increase the hardness of the paint film
), the resin in the coating film has a low molecular weight, so it is difficult to
Cracking and peeling as described above will occur. Therefore
, pre-coated metal coatings cannot be significantly machined.
I couldn't come. The present invention solves the above-mentioned drawbacks and aims to
However, it has good spreadability and flexibility before curing.
Excellent coating on adherend surfaces with uneven or curved surfaces.
After curing, it has a uniform coating and has high hardness.
A thermosetting coating sheet that can form a thick coating.
It is about providing. Another object of the present invention is that after the sheet is cured, it can perform various functions.
An object of the present invention is to provide a thermosetting coating sheet having the following properties. Still another object of the present invention is to have good thermal stability;
We offer thermosetting coating sheets that do not harden during storage.
It is about providing. Still another object of the present invention is to reduce the flatness of the coating.
, the song can be processed and embossed without any cracks etc.
To provide a method for manufacturing a coating that can be processed without any problems.
Niraruru. (Means for solving problem a) The thermosetting coating sheet of the present invention comprises a thermosetting resin composition.
An uncured or semi-cured thermosetting coating sheet consisting of
The thermosetting resin composition has a plurality of hydroxyl groups,
It has an amino group or #'i/ and a carboxyl group, and has a weight average
The average molecular weight is 100.000 to 1.000.000.
, reactive acrylic resin that is solid at room temperature, and block isocarbon
Contains cyanate and a functional agent as main ingredients.
-1 The above objective is thereby achieved. Another thermosetting coating layer sheet of the present invention is a thermosetting coating sheet.
A back layer in a cracked or semi-hardened state consisting of a composition and a thermosetting
an uncured or semi-cured surface layer made of a chemically curable resin composition;
A thermosetting coating sheet comprising a laminated layer of
The thermosetting resin composition forming the back layer contains a plurality of hydroxyl
group, amino group or Fi/ and carboxyl group, weight
The average molecular weight is 100.000 to 1.000.000.
The reactive acrylic resin, which is solid at room temperature, and the block
Contains socyanate as a main component and forms a surface layer.
The thermosetting resin composition has multiple hydroxyl groups and amino groups.
or/and has a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1
00.000~1.000. OOO, solid at room temperature
Physical reactive acrylic resin and block isocyanate
and a fluorine compound having a CnFzn+s group.
This achieves the above objective. The method for producing a coating of the present invention includes a method for producing a coating having a plurality of hydroxyl groups, amino
It has a group #'i/ and a carboxyl group, and has a weight average molecule
The amount is 100,000 to 1.000.000 and at room temperature
solid reactive acrylic resin and blocked isocyanate.
A thermosetting resin composition containing as main components
The process of making the resin liquid containing g, and the processing degree of the resin liquid I#! ,
The process of applying it to the surface of the adherend and the process of applying it to the surface of the adherend and the
Part of reactive acrylic resin and blocked isocyanate
Heat cures to a semi-hardened state on the surface of the adherend by reacting with a portion of the adhesive.
After the process of forming the adhesive resin layer and processing the adherend, heating
and curing the thermosetting lS fat M.
This achieves the above objective. The thermosetting coating sheet of the present invention is a thermosetting resin composition.
is formed into a sheet shape. This sheet is hardened
With lO, even the adherend surface with three-dimensional orientation (concave curved surface)
It has enough spreadability and flexibility to be pasted. C
After applying the block isocyanate to the adherend,
heating to the appropriate humidity (including the reaction humidity or higher)
By doing so, the blocking agent is released and incorporated into the sheet.
The isocyanate group of the blocked isocyanate
The hydroxyl group, amino group or ilt/and carbon of the reactive acrylic resin
The sheet is cured by reacting with the ruboxyl group. In addition, the thermosetting resin composition has no Glock
Isocyanate, melamine crosslinking agent, epoxy crosslinking agent
At least one crosslinking agent selected from the group consisting of
may be included in Thermosetting obtained from this composition
The cross-linking agent is a reactive acrylic resin at normal humidity.
Reacts with some of the hydroxyl groups, amino groups and/or carboxyl groups.
It is in a semi-hardened state by reacting. And this
After pasting the sheet on the adherend, block isocyanate is applied.
The block in the sheet is heated to the reaction temperature of the sheet.
Isocyanate group of quiisocyanate and reactive acrylic
with the hydroxyl group, amino group or/and carboxyl group of the resin.
Allow to react and completely cure into a sheet. In this way, half
By using a sheet in a cured state, the sheet has ductility.
Adds flexibility and prevents cracks and cracks during processing.
At the same time, it provides flatness and improves the appearance after curing.
can be done. Various functions can be imparted to the thermosetting resin layer sheet of the present invention.
In order to
Functionality-imparting agents can be blended. ■Anti-corrosion agent, ■A brightening agent consisting of particles, ■7 Otokuromi
Tsuku compounds, ■conductive materials, ■anti-condensation agents, ■fluorination
Compounds etc. When the above ■corrosion inhibitor is blended into a thermosetting resin composition, the
An adherend made of metal material! , paste it on the surface and harden it.
The adherend can be rust-prevented when it is cured. When the above ■ brightening agent is blended into a thermosetting 81 composition,
, the surface of the sheet melts when the sheet is cured.
Because particles are exposed by
reflectance) changes. The above ■7 otochromic compound is made into a thermosetting resin composition.
When mixed, after the sheet is cured, it can be irradiated with light such as ultraviolet rays.
This allows for reversible color changes. Add the above ■conductive material to thermosetting resin composition #1j
, it is possible to change the surface resistance value and volume resistance value of the sheet.
can. Therefore, for example, if the surface resistance value is set to 1 (approximately 1'Ω)
It is possible to prevent the adhesion of lumps.
By setting the volume resistivity value to 10-"Ω- or less,
It can be used as a conductive material. When the above (■) anti-condensation agent is blended into a thermosetting resin composition,
The hardened film absorbs moisture and prevents condensation.
can. When the above ■ fluorine compound is blended into a thermosetting resin composition,
When the sheet is cured, a single nest compound is formed on the sheet surface.
Lowers the surface energy of the paint film after oozing and curing (critical
(lower surface tension) to prevent contamination.
I can do that. The thermosetting resin composition used in the coating of the present invention is
Several hydroxyl crystals, amino groups or Fi/ and carboxyl groups
It has a weight average molecular weight of 100. OOO~1.000
．． Reactive acrylic resin that is OOO thick and dormant at room temperature.
, blocked isocyanate, and gold contained as the main component.
Ru. The thermosetting resin composition further contains the above-mentioned crosslinking agent.
You may. This thermosetting 5tri1 composition is dispersed or dissolved in a solvent.
Dissolve the resin liquid to make 111, and apply the resin liquid to the adherend.
, by heating or by combining the above-mentioned crosslinking agent and reactive acrylic resin.
A semi-hardened thermosetting resin layer is formed on the surface of the adherend by the reaction of
is formed. As a thermosetting resin composition, the above reactivity
Main ingredients are acrylic resin and blocked isocyanate.
If the resin solution is applied to the adherend, then the block is applied.
By heating to the reaction temperature of the isocyanate,
Some of the reactive acrylic tabs and blocked isocyanate
A semi-cured thermosetting resin layer is formed by the reaction. For products containing cross-linking agents, the resin liquid must be applied to the adherend within the pot life.
After fabrication, the reaction between crosslinking agent and reactive acrylic resin
A semi-cured thermosetting 81 B'fl pigeon is formed. For adherends provided with such a resin layer, thermosetting resin
Since the fat layer is in a semi-hardened state and has not fully hardened,
The adherend is processed to a large extent (the curves are processed and patterned) and
However, the thermosetting resin layer follows the deformation of the adherend well, and
The thickness of the thermosetting resin layer is significantly reduced, resulting in surface flatness.
never decreases. Then, shape the adherend into the desired shape.
After coating, the thermosetting ll4IN layer (and adherend) is blotted.
By heating to the reaction temperature of isocyanate,
Hydroxyl group, amino group or/and carboxyl group of reactive acrylic resin
Isocyanate with boxyl group and blocked isocyanate
Obtaining a coating with a strong film by reacting with a group of
Can be done. Next, each material used in the present invention will be explained in detail.
Ru. [Reactive acrylic resin] The reactive acrylic resin has multiple hydroxyl groups, amino groups or Fi
/ and has a carboxyl group, and forms a single body at room temperature (25°C)
Made of acrylic polymer. Reactive acrylic resin is
For example, (meth)acrylic acid ester monomer and steel
Len? with a conductive monomer and 2-hydroxyethyl (methyl).
t) (meth)acrylates with hydroxyl groups such as acrylates;
Lyric acid ester monomer 2-1 Minoethyl (meth)a
(Meth)acrylics with amino groups like Krylut
acid ester monomer or/and (meth)acrylic acid
Various peroxides of monomers containing carboxyl groups
It can be obtained by copolymerizing with catalytic agents, chain transfer agents, etc.
Wear. Examples of the above (meth)acrylic acid ester monomers include
Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate
rylate, benzyl (meth)acrylate, 2-ethoxy
Ethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene
Examples include glycol (meth)acrylate. Suchi
Examples of rene derivative monomers include styrene, α-
Methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene
Ren, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene,
p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, m-70
Examples include rostyrene and 0-chlorostyrene. The weight average molecular weight (Mw) of the reactive acrylic material is
Depending on the conditions when carrying out the polymerization reaction using an initiator,
Rukoshichi is possible. Reactive acrylic used in the present invention
The resin has an mt average molecular wrinkle of 100,000 to 1,
000,000 is selected. reactive acid
When the weight average molecular weight of the rill resin is less than 100.000
, the obtained coating sheet can maintain its sheet shape.
It becomes difficult. Therefore, the pasting does not have sufficient elongation for stretching during work.
In some cases, the sheet may crack. anti
The tm average molecular weight of the reactive acrylic resin is 1.000.0.
If it exceeds 00, it will be mixed with glock isocyanate etc.
The #f-111 product had poor moldability and was not suitable for use as a covering sheet.
It becomes difficult to #l1ill. For example, forming sheets by solvent casting
If the solution viscosity is high, the resin can only be cleaned at low concentrations.
It is difficult to increase the film thickness of the sheet.
It becomes better. Functional group value (OH group value and
NH, base value (the amount of NF2 group added during NH2 polymerization)
Calculation similar to OH value or reaction of Nfh group with nitrite
OH&) and C0OH base value (C
oOH value The amount of C0OH group added during polymerization is the same as the OH value.
The sum of the calculated values)) is in the range of 20 to 200.
I like it. However, if the surface hardness is not too high, e.g.
If the pencil hardness method is 2B or less (at 23°C), please use these ranges.
It is applicable even outside the country. In addition, reactive acrylic resin is a low-molecular wrinkle reactive acrylic resin.
block or glue resin and other polymers or monomers.
It can also be used as a raft-polymerized copolymer. other
The polymers or monomers include acrylic as well as
Also, styrene-based, maleic acid group, imide-based, etc.
It is possible to use materials that have good compatibility with blue-based materials, and
Silicone-based, fluorine-based materials, etc. can also be used.
Ru. In this case, the weight average molecular weight of the obtained copolymer is
The above-mentioned reactive acrylic
Mixing a copolymer with a resin increases the weight average molecular weight of the mixture.
It may be adjusted within the stated range. In the latter case, in particular various adherends, e.g.
fat, epoxy resin, phenolic resin, polycarbonate
, acetal resin, polyolefin, and other polymeric material surfaces
This is preferable when controlling the adhesive force with [Blocked isocyanate] The above blocked isocyanate is mainly used for reactive acrylic resins.
Used as a heat-reactive curing agent to harden fats.
Ru. Here, glock isocyanate means 2 in the molecule.
Isocyanate compounds with more than 1 isocyanate groups
The isocyanate group of phenol, oxyA, ε-ca
Block with a blocking agent such as prolactam or malonic acid ester.
means a compound that has been checked. The above isocyanate compound
Examples include tolylene diisocyanate and diphenyl diisocyanate.
Rumethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
monomers such as
These trimethylolpropane adducts, incyanure
Examples include carbonate-modified products, carbodiimide-modified products, etc. Bu
When lock isocyanate is heated, the above blocking agent is removed.
The isocyanate group is removed and the resulting isocyanate group becomes a reactive acrylic resin.
crosslinking reaction with hydroxyl group, amino group or/and carboxyl group of
cause a reaction. The content of blocked isocyanate is determined by the reaction
Sex acrylic tJ! The number of functional groups that the fat has and the blocks
The ratio of isocyanate to the number of isocyanate groups (functional group
Adjust so that the value (NCO value/NCO value) is in the range of 0.5 to 2.0.
It is preferable that it is adjusted, more preferably rio, 8~
The range is 1.2. [Unblocked isocyanate] The above blocks
Isocyanates that are not
It is an isocyanate compound with a isocyanate group. stomach
As the socyanate compound, for example, tolylene diisosilicon
Anate, diphenylmethane diisocyanate, naphtha
Diisocyanate, tolidine diisocyanate,
Riphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanate)
anatephenyl) thiophosphite, P-phenyle
xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclo
Hexylmethane diisocyanate, hexamethinone diisocyanate
to socyanate, lysine diisocyanate, trimethyl
xamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate
monophlymer such as nate, or trimethylol of these monomers
10/(n adduct, isocyanate modified product, biscrete
t-modified product, carbodiimide-modified product, flekun-modified product,
Examples include modified allophanate. The amount of non-coliblocked isocyanate added is
For the functional group value of reactive acrylic $1 fat, its NC0 value
is the amount such that OH:NC0=1:0.01~0°9
is preferred. This can be changed depending on how the sheet is divided.
Can be done. [Crosslinking agent] The above melamine-based crosslinking agent includes trimethylolmelamine,
xamethyol melamine, dimethylol urea, dimethylol
guanidine, dimethylolacetoguanamine, dime
Compound (a) such as tyro-lebenzoguanamine and butyl
Does not react with alcohol such as alcohol or propyl alcohol.
It is an etherified melamine resin made by
Compound (a) is melamine, urea, thiourea, guanidine
, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine,
Materials with polyfunctional amino groups such as dicyandiamide
Obtained by reacting with formaldehyde. The amount of these melamine crosslinking agents added is
The hydroxyl group, amino 1 or/and
There are no fixed values for carboxyl groups and sheet production.
It is preferable to conduct a preliminary experiment to determine the addition t before starting the production.
stomach. Melamine-based crosslinking agents are used, for example, for reactive acrylic resins.
Functional group to functional group value: OR (ether value) = 1
: An amount of 0.1 to 1°2 is preferable. The above epoxy crosslinking agent is glycidyl, a polyhydric alcohol.
This compound is effective when used with a Lewis acid catalyst.
Crosslinking can be effectively carried out. For example, epoxy
Butadiene dioxide and hexacin are used as crosslinking agents.
Diglycidyl ester of dioxide and 7-tally ester, bis
diglycidyl ether of phenol A, bisphenol
Diglycidyl ether of F, triaminophenol
diglycidyl ether amine, diglycidyl of aniline
Ether, tetraglycidyl ether of phenylenediamine
ter, diglycidyl ether of sulfuramide, glycerol
Glycidyl compound of phosphorus triglycidyl ether AI'4
material, polyester IV modified diglysidi I,
le-modified diglycidyl, fletane-modified diglycidyl compound
(Polymer). Added charge of this epoxy crosslinking agent, reactive acrylic resin
Functional groups: CH, CH2O (epoxy)
A preferable amount is 1:0.01 to 0.9. Ma
In addition, this epoxy crosslinking agent has hydroxyl groups, amino groups, or Fi
/ and reacts with carboxyl groups to produce hydroxyl groups.
, the amount of blocked isocyanate added at the same time is
Cutting the functional groups of reactive acrylic resin and the generated hydroxyl groups
It is preferable to add about 30 to 80% of the equivalent amount.
stomach. The amount of each crosslinking agent mentioned above is preferably within the range mentioned above.
However, in reality, reactions between crosslinking agents, such as melamine crosslinking,
Reaction between crosslinking agents, melamine crosslinking agent and epoxy crosslinking agent
or the reaction between these reactants and reactive acrylic resin.
The actual amount to be added is determined by preliminary experiments.
It is preferable to make a decision after doing so. [Rust preventive agent] The rust preventive agent is one that cures by heating and has good compatibility with the coating material.
is preferable, and lead-based or zinc-based ones are preferable. For example, lead red (komyotan), own ship, zinc other ship, basic sulfuric acid
White silver, basic chromium chloride, calcium leadate, submersible chromate
Lead, lead cyanamide, zinc white, zinc powder, zinc chromate
, paricum chromate, etc., and lead-based and zinc-based
The material is melted. The amount of rust preventive added will vary depending on the environment in which the sheet is used.
In order to impart rust prevention properties, a rust preventive agent is added to the resin composition.
From the point of view of dispersibility, 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of resin solid content.
About 1 to 10 parts by weight of O is preferable. [Gloss control agent] Inorganic particles and organic particles can be used as the gloss control agent.
Ru. These particles are
(If the material of the particles is resin, the resin
The glass transition point of the crystal and the melting point of the crystal are higher than the reaction temperature.
If the child is made of other materials, the melting or decomposition temperature will be the opposite.
temperature (higher than the corresponding temperature). The shape of the particles can be varied, e.g.
It can be of any shape, such as a square. Average particle size
A range of 0.1 to 30 pm is preferred. average particle size
If the diameter is less than 0.1 μm, the wavelength of light related to the gross value
Since there is no shadow 1, gloss control is not possible, and the particle size is 30
If it exceeds μm, the particle size exposed on the surface will be large.
This makes gloss control difficult. Examples of particles made of organic materials include organic pigments and thermosetting resins.
It is extracted from fats, thermoplastic resins, etc. Examples of organic pigments include aromatic amines and diazocarbons.
Fasterosis Azoe O-di obtained by pulling
Insoluble azo pigments such as Suazo Orange, Naphtho-Red, etc.
; Phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine; Fana
Dyeing lakes such as wal lake, tashinishi lake, and katanol
Ki; inindolinoero greenitshu and isoindo
Indolino, such as Reno Elo Reddish, [feed;
Nacridone AM fee; beryllene scarlet and berylemma
There are 41 perylene materials such as runes and 6 others. Thermosetting resins include phenolic resin, imide resin,
Melamine resin, 7 run resin, aniline resin, Kutonho
Lumalhyde resin, alkyd resin, unsaturated polyester
, epoxy resin, fluororesin, etc. As the thermoplastic resin, liquid crystal resin, polyether flL
/ Phuon (PES), polyetheretherketone (P
EEK), polyphenylene sulfide (PPS),
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are used.
Ru. Particles made of inorganic materials include mica, white lead, red lead, and yellow.
Lead, silver vermilion, ultramarine blue, cobalt oxide, titanium dioxide, carb
black, titanium yellow strontium black
Zinc chromate, molybdenum red, molybdenum
Wight, iron black, lido positive, emerald green, guinea
Inorganic pigments such as green and Hupart blue; Calcicum carbonate, carbonic acid!
Gnesik A1 Gax, silica, alumina, zirconia,
Titania, magnesia, niobium oxide, silicon nitride, silicon carbide
Metal oxides such as raw materials, ceramics, and enamel; iron, chromium, and nickel.
Metals and alloys such as steel, aluminum, lead, zinc, copper, etc.
is kicked out. These particles can be used together if necessary.
I can do that. The usage depends on whether the sheet is transparent or colored.
The gloss control agent used and the method of adding it will vary. For example, if the sheet is colored, r- is a transparent grain.
method using a child of the same color or similar color to the color of the sheet.
There is a method using particles. In each method, the addition of particles
Control the gloss of the sheet tc surface by changing the amount
be able to. If the sheet is not colored or the base (
If the color is different from the color of the adherend, stack the sheets in multiple layers.
It is composed of a layered structure, and the surface layer is Xl! ii Bright or colored
The layer is used as a gloss control layer, and the lower layer is used as a colored layer or printing layer.
You may. When the sheet is heated, the sheet! Resin composition on the surface
Particles are exposed by melting, or Fi ellipse
The layer thickness of WiIJ [1] becomes thinner, thereby
Gloss control is performed on the sheet surface, so particles are
It is preferable to use a material that has relatively poor compatibility with the resin.
It can be obtained by grade. For resin particles, add resin IIP!
After melting, it is cooled and crushed using a regular crusher,
Furthermore, it is fractionated using a sieve etc. to obtain a predetermined average particle size.
can be obtained. The gross value is determined by the amount of particles (volume fraction) contained in the sheet.
Therefore, there is a big difference. Also, the gross value is
The molecular weight, glass transition point, and
It also varies somewhat depending on the type of particles and the average particle size of the particles.
. For example, reactive acrylic resin (weight average molecular weight 1125
0,000, glass transition point 20℃), average particle size 2
Predetermined amount of glass particles of μm (particle size distribution 0.5 to 5 μm)
The cross value of the sheet obtained by adding particles and the amount of particles added
The relationship is as follows. (Left below) Table 1 [Photochromic compounds] The above photochromic compounds include organic materials and inorganic materials.
There are materials. For example, the following can be mentioned. ■Spironaphthoxazine, 1,3.3-)limethylna
Phthoxazine, 1,3,3-1-dimethyl-6-dito
Lonafsuoxazine, 1,3,3-trimethyl-7-di
Thoronaphthoxazine, 1゜3,3,6'-tet
lamethylnaphthoxazine, 1.3.3-)limethyl-
7'-Nitronaphthoxazine, 1-benzyl-3,
3-dimethyl-naphthoxazine, 1-benzyl-3,
3-dimethyl-3'-methyl-naphthoxazine, 1-
Benzyl-3,3-dimethyl-7'-nitronaphtho
Xazine et al. ■ Spiropyran series, 1,3,3-trimethyl-5' nitrate
Lo-benzospiropyran, 1,3.3-)dimethyl-6
'-Nitrobenzospiropyran, 1.3.3-trimethane
Tilnaphthospiropyran, 13.3-trimethyl-7'
-nitro-naphthospiropyran, etc. ■Silver halide, ZnS %Hg, S, 1. etc. Compatibility and durability with reactive acrylic resins, during heat curing
spirooxazine compounds due to the heat resistance required for
is particularly suitable. These photochromic compounds are
α5 based on 100 parts of the solid content of the thermosetting resin composition
It is preferable to add about 10 parts by weight. photochromi
If the amount of the black compound is less than 5 parts by weight, the change (transparency or
colored state or colored state to transparent) is small, and 10
If it exceeds the heavy seed part, the degree of coloring will become too large,
In addition, the deterioration of photochromic compounds accelerates and the durability
Less durable. [Conductive material] The above-mentioned conductive material imparts conductivity to the thermosetting coating sheet.
used to give Examples of such conductive materials include carbon black, acetylene black, and acetylene black, which have mutually similar particles.
conductive channel black, superconducting furnace
Carbon-based materials such as black; gold such as nickel, copper, and silver
Metals such as silver oxide, silver nitrate, tin oxide, zinc oxide, etc.
Compound; charge transfer cone consisting of an electron donor and an electron acceptor
Conductive polymers such as polythiophene and polypyrrole;
etc. can be mentioned. The content of the conductive material in the thermosetting resin composition is
Although it varies depending on the amount of reactive acrylic resin solid content 1OO1
It is preferably 5 to 350 parts by weight based on the weight of the part. conductive material
By adding 1ζ, the surface resistance value and volume specific of the sheet
Resistance value can be controlled. Therefore, as mentioned above
Unfortunately, there is a place to prevent dust from adhering to the sorting surface.
When the sheet is used as a conductive material, etc.
The content of conductive material varies depending on the usage conditions of the material.
It is better. Sufficient conductivity if the content of conductive material is small
It is difficult to maintain the shape of too many seven sheets.
becomes. [Anti-condensation agent] The above-mentioned anti-condensation agent is used to moderately remove moisture present on the sheet surface.
A substance that absorbs water and releases water when dry. knot prevention
As a detergent, porous inorganic substances and water absorbing agents approximately 1000 times more are used.
Examples include superabsorbent resins that gel and swell when absorbed. porous
Examples of inorganic substances include pearlite, zeolite,
Examples include diatomaceous earth, and examples of superabsorbent resins include starch and acetic acid.
Acrylic acid graft polymer, carboxin methylcellulose
Crosslinked products, vinyl alcohol-acrylate copolymers, etc.
can give. Further, each of the above-mentioned substances may be used in combination. The amount of antistatic agent added depends on the reactive acrylic resin and
The effect of preventing the total solid content of Ison Anate from 100 heavy cod.
The fruits are small. In addition, if the amount added exceeds 3.0 parts by weight,
It becomes difficult to maintain the sheet shape. [Fluorine compound] Fluorinated to give water or oil repellency to the sheet.
The compound is added to the thermosetting resin composition. A fluorine compound is a Cn F1n+ H group (Rf group).
Compounds with n of 6 or more are water repellent and oil repellent.
The effect of imparting is great. This CnFgn÷1 group (hereinafter
, Rf group) is a low-molecular heavy compound (
The molecular weight is 1. OOO or less) and high molecular weight compounds. For example, Rf-C crystal OH%RfC is used as a low molecular weight compound.
aHs, Rf CJs-Rf CHtCHtCOOH-
Rf CHsCOOH, Rf CHtCH, 5CHIC
H,C00HSRf-CH,5CHICH,CH,C0
OH%Rf-CH,CHlSCHmCOOH,Rf (
CHt)scOOH,Rf (CHt)tcOOH,R
f (CHJsCOOH, Rf (CH+)scOOH
%Rf 5NHCH, CHICOOHlRf-9NHC
Examples include H, COOH, etc. For high molecular weight compounds, Rf-C18,0COCH=CH
! Acrylic monomers such as CtF, sCβaO
cOcH=cHt, CvFIBCzHtOCOCCHr
=CHm, CaFty ClH40COCH3C=CH
! , CsF, yC2H40CHtCaHaCH=CH,
, CvFts C-HaCsHaCH=CH*, etc. polymerization
or other acrylic monomers or styrenic monomers,
Examples include copolymers with leic acid monomers. Furthermore, Rf ClH4C6H4CH=CI! etc.
Ren-based monomers, such as CtV0-Cxl'LOC
HtCsHnCH=CHz, CaFty C)IzOC
2HnCsHiCH=CHx, CaFty CnHsO
CaHaCH=CHt, CaFty C1HaOCJL
Ca) (+C11=CHz, C, F□t CzH40C
HzCsH4CH=CH2, CJ+e CHzOCzH
aCaH, CH=CHt, Cysls CJsOCsH
JCH=CH! ,C,F15-C,)140C2H4C
, H, CH=CHt, or other styrene
monomers or acrylic, butadiene, maleic acid
Examples include copolymers with monomers of the same type. The amount of fluorine compound added depends on the reactive acrylic resin used.
It differs depending on the molecule 11jζ. ■Fluorine compounds contain low molecular weight footwear (molecular weight is 1.000 or less)
), the movement of the reactive acrylic resin during heat curing is relatively
Because it is easy to add, the amount of fluorine compound added is
It is preferable that α01% to 1% of the composition is used. Huh
If the amount of the elementary compound added is less than αo1 iris %, the sheet
It becomes difficult to impart water and oil repellency to. 1% by weight
In cases where the surface of the cured film exceeds a large amount of fluorine.
The compound will bleed. ■The weight average molecular weight of the fluorine compound is 1.000 to 1o,
In the case of o o o, the movement of the reactive acrylic resin during heat curing is relatively slow.
Since it is a container, the amount of fluorine compound added is determined by the thermosetting resin.
It is preferable that αo is 5% to 5% based on the composition. Fluorination
If the amount of the compound added is less than α05% by weight, the sheet
It becomes difficult to impart water and oil repellency. 5% by weight
Even if it is exceeded, the effect of addition will not increase. ■The weight average molecular weight of the fluorine compound exceeds 10,000
When the fluorine compound is added, the amount of the fluorine compound added is o
, 1 to 101% by weight is preferred. Addition amount is α1]Iji
If it is less than %, the water repellency and oil repellency effect will be negligible.
Further, even if the amount exceeds 101 M%, the effect of addition will not increase. The fluorine compound is selected depending on the usage conditions of the sheet, etc. Special
In order to establish water repellency, oil repellency, and maintain its performance.
In order to
Delicious. In addition, criticality is used as a measure of water and oil repellency.
There is a value for surface tension. If the value of critical surface tension is 18 dyn/w or less, it is not repellent.
Excellent water and oil repellency, and more than 10 dyn/as
Underneath, it has excellent water and oil repellency. [Other additives] The thermosetting resin composition of the present invention may further contain, if necessary,
The following materials may be added. ■Acrylic polyol oligomer Acrylic polyamine
Reactive acrylic oligomers such as oligomers ■ Pigments, dyes, etc.
colorant. ■Anti-aging agent. ■Fungicide. ■Other fillers. The above-mentioned acrylic preol oligomers and acrylic polyols
Reactive acrylic oligomers such as amine oligomers
Like the reactive acrylic resin mentioned above, it has multiple hydroxyl groups and amino groups.
or/and acrylic oligo with carboxyl group
It is a solid or solid solution at room temperature.
Ru. Such reactive acrylic oligomers are, for example,
(meth)acrylic acid ester monomer and 2-hydroxy
Contains a hydroxyl group such as ethyl (meth)acrylate
(meth)acrylic acid ester monomer and 2-aminoethyl
(Meth) with an amino group such as (meth)acrylate
t) Acrylic acid ester monomer or/and (meth)a
Monomers with carboxyl groups such as acrylic acid
Obtained by copolymerization in the same manner as the above-mentioned reactive acrylic resin.
Can be done. In this case, the chain transfer agent is
Add much more than in the case of rill resin to polymerize. anti
The reactive acrylic oligomer has a monomer state average molecular weight of 1.00.
Those in the range of 0 to 10.000 are preferably used. The weight average molecular weight of the reactive acrylic oligomer is 1.00
If it is less than 0, the formability of the covering sheet will be poor and the covering sheet will
This makes it difficult to handle the parts. Weight average molecular weight is 10,
When it exceeds 000, the sheet loses its flexibility and has poor formability.
Inferior wood. In addition, this reactive acrylic oligomer is
The glass transition point is determined by the relationship between the formability of the material and the hardness of the film after curing.
- Within the range of 50℃ to 40℃, the hydroxyl value is 80 to 250
Preferably, the range is . of reactive acrylic oligomers
The amount added is based on 100 m of reactive acrylic resin solid content.
, about 10 to 200 parts by weight is preferred. In addition, reactive
Krylic oligomers are within these molecular type ranges.
If so, combine multiple types of reactive acrylic oligomers.
It may also be used. The above colorants are used in paints, pigments, dyes, etc.
Ru. For example, pigments include titanium oxide, iron oxide, and carbon black.
Examples include pigments such as pigments, pigments based on pigments, and pigments based on quinacridone.
It will be done. Dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, and
Examples include indigoid dyes and stilbene dyes. Metal powders such as aluminum flakes, nickel powder, gold powder, silver powder, etc.
may be used as a coloring agent. Colorant with high hiding power
When using, the total amount of colorant is 100% of the solid content of the resin.
In the range of 2 to 100 parts by weight (hereinafter referred to as parts)
Preferably. The type and amount of colorant added is limited by the type of conductive material.
receive. For example, using materials such as carbon black
If this occurs, its content should be reduced as it exhibits a black color.
A sufficient effect cannot be obtained unless the amount of snow coloring agent is increased. Also, for those using metal particles, the particle size
a. If larger than 2 μm is used, its size
particles approach or exceed the wavelength of visible light.
Visible light scatters, causing loss of transparency and a color close to white.
have. Therefore, when using these materials, it is important to
It is necessary to add just enough colorant to avoid being affected by the coloring material.
Ru. As the above-mentioned fungicide, for example, pentachlorophenol
sodium pentachlorophenol, parachlorophenol
Organometallic materials such as taxylenol and porous materials and gold such as silver
Examples include metal materials that carry metals. [Preparation of thermosetting coating sheet] In this way, each material is kneaded to prepare a thermosetting resin composition.
A sort for thermosetting coatings can be obtained from thermosetting resin compositions.
It will be done. In sheets containing fluorine compounds, fluorine
Forming a surface layer with a thermosetting resin composition containing a compound,
The back layer is made of a thermosetting resin composition that does not contain fluorine compounds.
It is composed of a surface layer and a back surface layer 1-.
Ru. Each thermosetting resin composition forming the surface layer or back layer
Even if the above-mentioned compounds and other additives are added to
good. The thermosetting coating sheet of the present invention obtained in this way
The film thickness of the sheet depends on the nature of the attachment of the sheet to the adherend and the sensitivity of the sheet to the adherend.
The difference is in the functionality provided. Attaches to uneven adherend surfaces
Considering the case where the
However, when pasting on a flat surface, 5 to 1. o o oμm
It doesn't matter if it's 6 or so. In addition, the thermosetting coating sort of the present invention has various functions.
The following other layers may be laminated to provide
. ■The adhesive layer coating sheet is placed in sufficient contact with the adherend to be coated.
If it does not have adhesive layer #l on its back side.
i layer, and apply a coating saw to the surface of the adherend through this adhesive layer.
You may also attach a For the adhesive layer, pressure sensitive adhesive, hot melt adhesive
Adhesives and post-curing adhesives are preferably used. Mixtures of these adhesives may also be used. multiple different
Sequentially laminating adhesives for both sorting and adherend
It is also possible to improve the adhesion to the surface. Examples of the above pressure-sensitive adhesives include rubber-based and acrylic-based adhesives.
, urethane-based, silicone-based adhesives, etc.
. Hot melt adhesives include, for example, ethylene-vinyl acetate.
Nil copolymer (EVA) system. Styrene-isoprene-styrene block copolymer (5
15) There are several systems. Post-curing adhesives include, for example,
There is a microcapsule curing adhesive. As the material
For example, uncrosslinked unsaturated polyester adhesives,
Self-crosslinking acrylic adhesives and the like are included. If the surface of the adherend is hydrophilic, use the coating film described above.
The sheet can be attached directly to the adherend, or an adhesive layer can be applied.
When using a sheet and the surface of the adherend is lipophilic,
It is preferable to directly apply the covering sheet. The surface of the adherend
For water and oil repellency, a silicone adhesive layer is laminated.
Preferably, a covering sheet is used. to these adherends
Regarding adhesion, as a component of the thermosetting resin composition,
Reactive acrylic obtained by lock or graft copolymerization
Use resin or provide an adhesive layer depending on the adherend
This allows it to be applied to various adherends without any problems.
. ■Support layer The support layer is the shape of the coating sheet during storage and use.
Laminated to provide shape retention and surface protection after application
be done. Stretch the coating sheet as necessary and attach it to the adherend.
The supporting layer is a film that is malleable under heating.
(e.g. thermoplastic resin film or rubber film)
Preferably, it is configured. As the thermoplastic resin, for example, polyvinyl chloride
polyurethane, acrylic resin, polyester,
Tyrene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene
Give me something like pyrene. Examples of rubber films include natural rubber and styrene rubber.
Tajene rubber, nitrile-butadiene rubber, isoprene
Rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber
Examples include rubber, silicone rubber, and acrylic rubber. child
Mixtures of these thermoplastics and rubbers can also be used.
Ru. Or they can be made horizontally thin and made into a film.
can. Thermoplastic resin film has malleability under heating
However, rubber film is malleable even at room temperature.
has. Fillers and anti-aging agents are added to the adhesive layer depending on the required temperature.
Contains inhibitors, colorants, rust preventives, etc. These support layers are peeled off immediately after the sheet is attached to the adherend.
You can also separate the sheet and cure it (after applying the coating sheet)
After it is pasted on the body, it must be cured until the adherend is used.
It may also be used as a protective layer between. Furthermore, support! − of
By placing embossing or patterns on the surface with numbered blocks, heat hardening is possible.
Adjusting the surface shape (surface condition) of the chemical coating sheet
Can also be done. ■Clear layer A transparent layer provided on the surface of the sheet as a form of the above support layer.
It is a layer. As the clear layer, a transparent resin composition,
For example, the thermosetting resin composition used in the present invention
, may be formed of a layer of a resin composition that does not contain a colorant,
Or acrylic, fluorine, urethane, vinyl chloride
It may also be formed from a sheet material with excellent transparency such as glass-based resin.
stomach. Next, the method for producing the thermosetting coating sheet of the present invention will be explained.
I will explain. A thermosetting resin composition is obtained by mixing the above components.
The thermosetting coating sheet of the present invention is formed from the resin composition of
be done. The covering sheet may be manufactured by any method. For example, thoroughly dissolve each of the above materials in an organic solvent and stir.
, How to cast comma rolls, comma reverses, etc.
Process paper (usually treated with release treatment with Nuricone)
Polyethylene terephthalate film (PF, T-fil
film, paper, etc.) and drying to remove the solvent.
You can get it by doing. If the sheet has other layers such as adhesive layer, support layer, clear layer, etc.
When laminated, a solution containing these compositions is applied.
It can be obtained by coating the surface of the sheet obtained above and drying it.
can. Also, apply the solution to the surface of the releasable base material and dry it.
A layer is formed by drying and volatilizing the solvent, and this layer
and sheets are laminated and pressed together using a roll press.
You may. Also, when manufacturing sheets containing fluorine compounds,
The solution containing the composition for the surface layer (or for the back layer) is
Coat on process paper as described, then dry.
to form a surface layer. Next, for the back layer (for the surface layer)
A solution containing the composition is coated onto the above layer, and then
to form a back layer (surface layer).
and get a sheet. Which layer should be formed first, the surface layer or the back layer?
However, in order to increase the adhesion of the interface of the 1iIiii layer
, shaped with PIIM coating (two-layer laminated coating)
It is preferable to do so. Also, when imparting water and oil repellency
First, cast the solution for the back layer onto the process paper.
It is preferable to form the surface layer first. The thickness of the thermosetting coating sheet obtained is as described above.
The thickness is preferably about 5 to 1.000 μm, and 10 to 50 μm.
More preferably, it is 0 μm. The thickness of the above layers is usually 10
~500μm, especially the thickness of the adhesive layer is 1oLx
o μm is preferred. In addition, in sheets containing fluorine compounds, the surface layer
The thickness of the back layer is approximately 5 to 1,000 μm, respectively.
Preferably, 10 μm to 500 μm is more preferable. (hereinafter referred to as Kinpaku) [How to use the thermosetting coating sheet] The thermosetting coating sheet of the present invention is in an uncured or semi-cured state.
Paste it on the adherend and process it into the appropriate shape. Alternatively, the sheet can be heated and cured as it is to obtain an article.The sheet can be attached to the adherend by various methods. example
For example, hand pasting method and laminator method. (JE'2!) Press, insert injection
, vacuum contact molding method (vacuum packaging molding), etc. can be adopted. It particularly improves the adhesion of the sheet to the adherend, and also improves the adhesion of the sheet to the adherend.
When improving rust prevention by
Vacuum contact molding, vacuum press, etc. are preferably used.
used. The heating conditions for the sheet depend on the block equipment used.
Socyanate reaction humidity, reactivity and reactive acrylic resin
Set as appropriate depending on additives such as fats and cross-linking agents, reactivity, etc.
It will be done. Usually, the heating source temperature is determined by the amount of block contained in the thermosetting resin composition.
is higher than the desorption temperature of the blocking agent of quiisocyanate,
Block isocyanate isocyanate by heating
groups and functional groups of other compounds (e.g. 1 reactive acrylic resin)
functional group). The thermosetting coating sheet of the present invention is a thermosetting resin composition.
Isocyanate group of blocked isocyanate contained in
(or the functional groups of the reactive acrylic resin) are not reacted.
as an uncured sheet or as a part of it
Paste on the adherend as a semi-cured sheet made by reacting with
can be used. When using the sheet in a semi-cured state, the sheet should be
The reaction temperature of the blocked isocyanate was adjusted to the specified time as
This can be done by heating for a period of time or the composition is crosslinked.
This can be done by adding an agent. In a semi-cured sheet, the reactivity contained in the sheet
The functional group of acrylic resin is the reactive acrylic resin before reaction.
0.01% to 80% of the total number of functional groups are reacted
is preferred. The reaction rate (initial curing rate) of this functional group is
Depends on how you use it. For example, the adherend to be pasted
When the sheet has convex or vertical parts, or when the sheet is attached
If the temperature is quite high (30℃ or higher), the sheet forming
0.01 to obtain over 100% elongation at temperature
-40%, more preferably 1-30% of the functional groups are
It is preferable to crosslink with anate or the like. In addition, the covering sheet
Simulation such as press molding and insert injection
When using in areas where high pressure is applied to the mold, the molding humidity and
20 to 80% of the functional groups are
It is better to use one that has reacted. The opposite of these functional groups
The appropriate range of the response rate value varies slightly depending on the molding temperature.
Sometimes. C) If the above-mentioned support layers are laminated,
In order to impart flexibility to the supporting layer,
Heated as needed. The support layer is made after the sheet is cured.
It is usually peeled off from the surface of the sheet. sheet surface
Leave it attached and use it as a retention layer of the sheet.
Good too. [Coating] The thermosetting resin composition used in the coating of the present invention is as described above.
It is possible to use the composition used in the thermosetting coating sheet of
can. The resin composition is dissolved or dispersed in a solvent.
s1 resin liquid manufactured by FJJ, apply this resin liquid to the adherend and dry it.
Dry to form a semi-cured thermosetting resin layer on the adherend surface.
do. This S! Process the adherend with a fat layer and then process it.
The resin layer is cured by heat to obtain a coating. Reactive acrylic resins and brushes contained in thermosetting resin compositions
Locked isocyanate, blocked=Hori oligomer
and other additives used in the above thermosetting coating sheet.
The content is also r-adjusted like that of the sheet.
can do. The weight average molecular weight of the reactive acrylic resin is i o
o, o o o to L OOO,000
selected. The weight average molecular weight of the reactive acrylic resin is 1
If it is less than 00.000, heat will be generated when processing the coating.
Cracks are likely to occur in the curable resin layer. reactive acrylic s1
When the phoenix average molecular weight of fat exceeds 1.000.000,
It becomes difficult to manufacture the coating (the thermosetting resin layer has a uniform thickness)
(difficult to provide) 0-reactive acrylic oligomer
The weight average molecular weight of is i, o o o ~ 10. OOO
Those within the range are selected. The weight average molecular weight of the reactive acrylic oligomer is 1゜00
When it is less than 0, the flexibility of the obtained thermosetting coating sheet
The adhesive quality deteriorates, and the paste tends to crack or crack during work. 10
,000, the plasticizing effect disappears. reactive acid
The glass transition point of the Lyle oligomer is preferably -50 to 40°C.
The functional group value is preferably in the range of 20 to 250. In the coating of the present invention, the semi-cured state means block
Based on the isocyanate group of the isocyanate, the
2-80% of 1 mWiC of isocyanate groups reacts.
It is preferable to be in that state. Bring the thermosetting resin layer to a semi-cured state
By doing this, the adherend with the resin layer can be processed using a press, etc.
It can withstand the loads when
No cracks will occur in the resin layer during bending. child
If the reaction rate is lower than 2%, the heat is
The curable resin layer may flow out or the molding process may become difficult.
Also, if the reaction rate exceeds 80%, the thermosetting resin layer becomes hard.
If it becomes too thick, the resin layer may crack or peel during secondary processing.
Put it away. Therefore, the block particles contained in the thermosetting resin layer
2% to 80% of the isocyanate groups of the soocyanate are reacted.
5 to 75 is preferable, and preferably 5 to 75
%. The thickness of the thermosetting resin layer is preferably about 5 to 1.000 μm.
Especially when processing a large adherend with a resin layer.
is preferably 20 μm to 500 μm. More preferably, 30 μm = 100 μm. Thermosetting resin using resin liquid that does not contain the above-mentioned crosslinking agent
The layered coating is then coated with a reactive acrylic resin.
The reaction conditions for initial curing with lock isocyanate are
As in the case of the sheet for
The reaction temperature is controlled by the blocking agent, and the reactive acrylic
The functional group value of the resin, the amount of blocked isocyanate added, and
The reaction time is determined by the reactivity of the solera and other factors. example
Ba. Methyl ethyl alcohol as blocked isocyanate
Sim block body (Inphoron diisocyanate: non-catalytic
For example, when using acrylic polyol (water
Acid value 80) If the N00 value is 1.1 for one r, then 1
60℃・2% for 1 minute, 18% for 5 minutes, 4 for 10 minutes
0%, 80% cure in 18 minutes, 10% cure in 30 minutes.
0% complete curing reaction. The al method of this reaction situation is to heat harden in each banknote.
Functionality is determined by the absorption coefficient of IR (infrared spectroscopy) of the chemicalizable resin layer.
Base price capacity can be determined. The preferred reaction times for these initial cures are
Reaction temperature of blocked isocyanate (detachment of blocking agent)
temperature) and reaction completion time. The relationship is public
Although it varies slightly depending on the type of functional group and blocking agent, the general rules shown in Table 2 are as follows.
It is. ! 2 These reactions involve isocyanate groups and reactive acrylic resins.
In addition to reacting with the functional groups of fat, it also reacts with isocyanate groups and water.
Because reactions occur between isocyanate groups, these
The reaction time will vary depending on the curing environment (e.g. temperature and volume).
It may happen. Also. Cured to improve block isocyanate reactivity
Promoting catalysts may be added, which also has a large effect on the reaction rate.
May cause small changes. To form a resin layer on an adherend, conventional coating and drying steps are required.
This can be done from here. For example, with a spray gun
Coating, casting, etc.
Apply the fat liquid evenly to the surface of the adherend, and then apply one drying zone.
The solution can be heated using hot air or infrared radiant heat.
Dry to form a thermosetting resin layer. Depending on the thickness of the coating
In order to reduce the variation in the distribution of curing rate,
It is preferable to uniformly heat the entire body surface.
] Various adherends can be used in the present invention.
can. For example, metal plates such as steel plates and aluminum plates, aluminum plates, etc.
Metal plated board such as Riki; wood; gypsum board, cement,
Ceramics such as pottery: Steel plates. Painted plate with resin film laminated on ceramics or resin material;
Lyolefin, ABS fat, polyphenylene sulfide
(PPS), thermoplastic resins such as polyetherimide;
Lamin resin, epoxy resin, phenolic resin, polyimide
Thermosetting resins such as de, etc. Further, the surface of the adherend may be subjected to various surface treatments. For example, acid treatment such as phosphoric acid, which is normally applied to steel plates, etc.
Lukali treatment, and further solvent treatment and corona discharge on the resin surface.
treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, ion implantation, etc.
There are various surface treatments, primer treatments, etc. (The following is a margin) (Example) The present invention will be explained in detail below based on an example.O Note that "parts" means parts by weight. Thermosetting coating sheet and coating obtained using the same,
and measurement of the physical properties of the coating obtained by applying the solution to the adherend.
The settings were as follows. (a) Adhesion: Cuts at 1fi intervals on the surface of the coating
Put 100 of them in the shape of a base, and add commercially available adhesive tape to this.
After pasting, remove the tape and evaluate the residual rate of the cut pieces.
I valued it. (b) Hardness: Pencil according to Jl, S K5400
It was evaluated by hardness test. (c) Appearance: Right triangle with 90° apex above IC
By placing the coating on top of the shaped mold and pressing,
Bend 90° with a radius of curvature of 5N, and
Visually observe the occurrence of cracks and uniformity of coating thickness.
I guessed it. (d) Rust prevention...Salt spray test (JIS Z 237
1) and confirmed the occurrence of rust after 200 hours.
. (e) Reaction rate of uncured coating sheet... infrared rays
It was measured by quantification of functional groups by spectroscopy (IR). (f) Gloss value: Measured by 60° θ specular reflection. (g) Condensation test: As shown in Figure 1,
℃, 80% RH space 2 and O'C space 3 are sorted.
Partition with coating 4 made by pasting and hardening G to adherend H
The state of the coating surface was observed after being left for 1 hour. Details of each material used in this example and comparison are as follows.
It is. (a) Acrylic polyol Alotane 2040-132: Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., glass
Hydroxyl group ai80.
1m average molecular weight 365,000 Alotane 2040-13
6: Manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., glass transition point 40°C, solid content
Hydroxyl value at 100%: 80. Weight average molecular weight 29; O
00γa Tan 2040-139: Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.,
Glass transition point 20℃, hydroxyl value 10 at solid content 100%
0, weight average molecular weight 321,300, solid content 28% Alotane 2040-145: Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., glass
S transition point 40℃, hydroxyl value 80 at 100% solids, weight
Weight average molecular weight: 339. OOO Arotan 2040-14
7: Manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, glass transition point 40°C, solid content
Hydroxyl value at 100%: 1201 Weight average molecular weight: 300.
OOO, solid content 30% Alotane 2060: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., glass lath transfer
Transfer point: 40-45°C, hydroxyl value at 100% solids: 80.
Weight average molecular weight 9.400 (b) Blocked isocyanate
Totakenate B-815N: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., hydrogenated dife
Ketoxime block of nilmethane diisocyanate
, N CO7.3% Takene) B-87ON: Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd., isophorone
Oxime block diisocyanate, N, CO1
2.6%, solid content 60% Coronate 2513: Manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Hexa
Acetate of incyanurate of methylene diisocyanate
Ethyl acetate block, NC0I0°2% Coronate 2515: manufactured by Nippon Polyurethane Industries. inocyanurate of hexamethylene diisocyanate
ε-caprolactam block, NC010, 6%, solid
Form content 80% (C) Unblocked isocyanate coronate
L: Manufactured by Nippon Polyurethane Industries, tolylene diisocyanate
Trimer of
block isocyanate (takenate) to 100 parts per minute.
B-815N) 49 parts solids (this block isocyanate
nate is 1 to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
．． Zinc chromate (with 0 equivalents of isocyanate groups)
3 parts and 60 parts of titanium oxide are kneaded using 3 mixing rolls.
This mixture was made into polyethylene treated with silicone mold release.
Nterephthalate film (manufactured by Soken Kako ■, !II thickness 3
Apply the app to the female mold side of the PET film (less than 8μm1)
Coated with a keter, dried at 60℃ for 20 minutes, and PET
By peeling off the film, the uncured state becomes thermosetting.
A covering sheet was obtained. The film thickness of the sheet was 100 μm.
Ta. For 100% elongation of the obtained sheet at 30°C
I was able to tell if the sheet was torn or not. The results are shown in Table 3.
vinegar. In addition, the above sheet is made of steel plate 5S-41 (
(dilute nitric acid treatment - ion exchange water cleaning treatment) adherends
It was attached at 60°C. The moldability at this point was examined. So
The results are shown in Table 3. Next, heat harden at 160℃ for 30 minutes.
A coating was obtained. The coating hardness and rust prevention properties of the obtained coating were examined. The M fruits are shown in Table 3. Actual example 2 Acrylic polyol (Alotane 2040-145) solid
block isocyanate (takenate) to 100 parts per minute.
R-815N) 59 parts solids (this block isocyanate
nate is 1 to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
．． 2 equivalents of isocyanate groups), zinc powder (plain
Mix 3 parts of titanium oxide (average particle size 0.5 μm) and 40 parts of titanium oxide.
Except for kneading with a single roll and using this mixture,
An uncured thermosetting coating sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
I got it. The film thickness of the sheet was 100 μm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 1.
Ta. The results are shown in Table 3. Example 3 Acrylic polyol (Alotane 2Q40-132) solid
block isocyanate (takenate) to 100 parts per minute.
B-815N) 49 parts solids (this block isocyanate
nate is 1 to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
, with 0 equivalents of isocyanate groups), zinc chromate
5 parts were kneaded using three mixing rolls. this mixture
An uncured thermoset was used in the same manner as in Example 1, except that
A chemical coating sheet was obtained. The sheet film thickness is 80 μm.
It was. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 1.
Ta. The results are shown in Table 3. Example 4 Acrylic polyol (Alotane 2040-145) solid
Blocked isocyanate (Takene) to 100 parts per minute
B-815N) 49 parts solids (this block isocyanate
nate is 1 to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
．． with 0 equivalents of isocyanate groups) with stirring.
Mixed. Using this mixture, a membrane was prepared in the same manner as in Example 1.
A 60 μm thick fat layer was obtained. Next, acrylic polyol (Alotane 2040-132
) to 100 parts solids, block isocyanate (bamboo)
Nate B-815N) 59 parts solids (this block
The isocyanate has a property against the hydroxyl group of the acrylic polyol
and 1.2 has an isocyanate group), zincated
Mix 5 parts of titanium oxide and 20 parts of titanium oxide using 3 mixing rolls.
The kneaded mixture was coated on the resin layer and heated at 60°C.
dry for 20 minutes to form a resin layer, then apply PET filament.
By peeling off the film, a thermosetting coating sheet is obtained.
Ta. The film thickness of the sheet was 801 m. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 1.
◎The results are shown in Table 3. Example 5 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and methacrylate Il & 2-hydroxyethyl
Copolymer of ethyl acrylate, weight average molecular weight 230.
000, Tg 35℃, hydroxyl value 60) Solid content 100
In part, blocked isocyanate (Takenate B-815
N) 49 parts solids (this blocked isocyanate is
For the hydroxyl group of the above acrylic polyol, 1.0
isocyanate group), iron oxide [micaceous iron oxide]
It was ground using a grinder, with an average particle size of 2 μm (particle size distribution of 0.
5 to 5.0 μm)] 85 parts (volume fraction: 10
%-) and mix well with three mixing rolls.
A mixture was obtained. Apply this mixture to the ridge-shaped surface of the PET film.
Apply with applicator and dry at 80℃ for 5 minutes with 1 trowel.
A thermosetting coating sheet was obtained. The thickness of the sheet was 100 μm. Next, the above sheet is molded into acrylic melamine by vacuum adhesion molding.
At 50℃, the ultimate vacuum was applied to the radius 15 side hemisphere that had been
Paste it when the temperature reaches 10 Torr, then 1
A coating was obtained by heating and curing at 60° C. for 30 minutes. obtained
The pencil hardness of the coating was H, the gloss value was 82%, and the adhesion was
It was 1007100 in the lf1 width cut test. Example 6 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average publication 1568,00
0. Tg 35℃, hydroxyl value 80) 100 parts solid content
, blocked isocyanate (Takenate B-815N
) 39 parts solids (this blocked isocyanate is
For the hydroxyl group of the acrylic polyol, 0.8 equivalent
having a isocyanate group), 285 parts of silica (volume fraction
30%) and mix well with 3 mixing rolls.
Ta. Next, the solid content of isocyanate (coronate) is 4
part (t at which 10% of the hydroxyl groups of the acrylic polyol reacts)
) were mixed with thorough stirring. Apply this mixture to the release surface of the PET film using an applicator.
Coat with a thermosetting coating film and dry at 80°C for 5 minutes.
I got a ticket. The thickness of the sheet was 60 It m. Next, the above sheet was molded into a hole with a radius of 15 by vacuum contact molding.
The vacuum level achieved in the hemisphere made of polypropylene is 6 Torr at 60°C.
At that point, paste it and then heat it for 2 minutes at 120℃.
Further, the coating was cured by heating at 70° C. for 1 hour to obtain a coating. The pencil hardness of the obtained coating was B, the gloss value was 26%, and the density was
Adhesion was 1007100 in the 1II 11th grid test.
Ta. ! '11 Ethyl acetate 300 parts 1ζ, acrylic polyol (methacrylate)
Methyl lylate and 3-hydroxypropyl methacrylate
Butyl acrylate copolymer % weight average molecular weight 150.
0.00, Tg 10℃, hydroxyl value 40) Solid content 10
0 parts, block acrylic polyol (methacrylic acid)
Co-electrolysis of thearyl and methacrylic 4-hydroxybutyl
Combined type 1 weight average molecular weight 25,000. Tg-5°C, hydroxyl
Base value 2 (10 parts per solid content, blocked isocyanate (
Coronate 2513) 24 parts solids (this block
Isocyanate is added to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
(having 1.0 equivalent of isocyanate group), poly
Etherimide particles [(engineering plastics)
manufactured by Ultem 1000), press-formed, and averaged with a crusher.
Pulverized to a particle size of 5 μm (particle size distribution 1-10 μm)
] Add 1.4 parts (1% in volume fraction) and mix with 3 bottles.
Use a roll (knead the 0th layer, add isocyanate
9 parts solids (acrylic polyol hydroxyl group)
40% reaction amount) were mixed with thorough stirring. Apply this mixture to the release surface of the tPET film using an applicator.
For thermosetting coating, coat with
Got a sheet. The thickness of the sheet was 120 μm. Next, the above sheet is cut in half using a vacuum press (dish-shaped mold).
Made of steel plate (SS4) with diameter 10 mm, height 6 cm, and bottom radius 6 mm.
Paste on a 1”l dish at 80°C, then at 160°C.
The coating was cured by heating for 30 minutes. The resulting coating
Pencil hardness is H, gloss value is 88%% adhesion is 1m wide bar
It was 1007100 in the board test. Example 8 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and methacrylic I! lI2- and droxyethyl
and butyl acrylate copolymer, weight average molecular weight 200
．． OOO1TglO℃, hydroxyl value 40) Solid content 10
0 parts, acrylic polyol oligomer (acrylic acid ester)
Copolymer of chill and 4-hydroxybutyl methacrylate
, weight average molecular weight s, o o o, Tg-20℃, water
Acid value 50) 20 parts solids, blocked isocyanate
(Coronate 2513,) 29 parts solids (this block
Quisocyanate is the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
1.0 equivalent of isocyanate groups). 50 parts of ferrocyanine blue (10% by volume)
Add 2 parts of zinc murate and mix well with 3 mixing rolls.
did. Next, apply this mixture to the release surface of the PET film.
Apply with applicator, dry at 70℃ for 10 minutes, and heat
A curable coating sheet was obtained. The thickness of the sheet is 80 μm.
there were. Next, the above sort is heated to 100°C by vacuum contact molding.
Made of steel plate 5S-41 (dilute nitric acid treatment - ion exchange water cleaning)
A cube with − sides of 10e11 is heated to 80°C.
Paste it when the ultimate vacuum level reaches 6 Torr, and then
The coating was cured by heating at 120° C. for 20 minutes to obtain a coating. The pencil hardness of the obtained coating was H, the gloss value was 89%, and the density was
The adhesion property was 1007100 in the 1 fin width substrate test. difference
Furthermore, when we evaluated the rust prevention properties, we found that it did not rust even after 200 hours.
No occurrence was observed. Example 9 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecular weight 230.00
0.7g35℃, hydroxyl value 60) Solid content to 100 parts,
Blocked isocyanate (Takenate B-815N) solid
49 parts in form (this blocked isocyanate is
1.0 equivalent of isocyanate per hydroxyl group of cryl polyol
), titanium oxide (having an average particle size of
Pulverized to 2μm (particle size distribution 0.5-5.0μm)
] Add 66 parts (10% in volume fraction) and mix with 3 bottles.
Mix well with a roll. Next, add this mixture to the PET filament.
Coat it on the mold release surface of the lum with an applicator and heat it for 5 minutes at 80℃.
After drying for a minute, a thermosetting sheet for coating was obtained. sheet thickness
The thickness was 100 μm. Next, the above sheet is made of acrylic material by vacuum contact molding.
At 50℃ on a hemisphere with a radius of 15α coated with min.
Paste it when the air pressure reaches 10 Torr, then
The coating was cured by heating at 160°C for 30 minutes. Obtained
The pencil hardness of the coated coating was 86%, the H1 gloss value was 86%, and the adhesion was 86%.
It was 1007100 in the law width board test. Example 10 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate 1 weight average molecule 1568,00
0.7g35℃, hydroxyl value 80) Solid content to 100 parts,
Blocked isocyanate (Takenate B-815N')
Solid content: 39 parts (this blocked isocyanate is
0.8 equivalent of iso to the hydroxyl group of acrylic polyol
cyanate group), 258 parts of iron oxide (in volume fraction)
30%) and kneaded well with three mixing rolls.
. Next, add isocyanate (Coronate L) to a solid content of 4
part (amount that reacts with 10% of the hydroxyl groups of the acrylic polyol)
) were mixed with thorough stirring. Add this mixture to PET
Apply to the release surface of the film with an applicator and heat to 80℃.
The mixture was dried for 5 minutes to obtain a thermosetting coating sheet. sheet
The thickness was 60 μm. Next, the above sheet is molded into acrylic melamine by vacuum adhesion molding.
A hemisphere with a radius of 15 cm that was painted with
Attach it when the air pressure reaches 10 Torr and then
The coating was cured by heating at 160°C for 30 minutes. Obtained
The pencil hardness of the coated coating is H11, and the weight is L1 width base test.
It was 1007100. Example 11 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate 1 weight average molecular weight 230,00
0. Tg'35℃, hydroxyl value 60) Solid content is 100 parts
, blocked isocyanate (Takenate B-815N)
49 parts solids (this blocked isocyanate is
1.0 equivalent of iso to the hydroxyl group of acrylic polyol
having a cyanate group), 1,3.3-) samethyl-na
22 parts of phtoxazane were mixed with good stirring. Apply this mixture to the release surface of the PET film using an applicator.
Coat with a thermosetting coating film and dry at 80°C for 5 minutes.
I got a ticket. The film thickness of the sheet was 100 μm. Next, the above sheet is molded into acrylic melamine by vacuum adhesion molding.
At 50℃, reach the hemisphere of fi15α that has been painted
Paste when the degree of vacuum reaches 10 Torr, then
The coating was cured by heating at 160°C for 30 minutes. profit
The pencil hardness of the coated coating is H11, and the weight is measured using a 1m wide base plate.
It was 1007100 in the experiment. Also, do not expose the sheet outdoors.
When exposed to sunlight, it changes color and exhibits photochromic properties.
did. Example 12 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Comonomer of ethyl lylate, IK weight average molecule @568.0
00.7g 35℃, hydroxyl value 80) 100 parts solid content
, blocked isocyanate (Takenate B-815N
) 39 parts solids (this blocked isocyanate is
The ratio of 0.8 to the hydroxyl group of the acrylic polyol is
having a isocyanate group), 1,3.3-1-rifthyl
While stirring well, add 3 parts of 6'-nitronaphthoxazine.
were mixed. Apply this mixture to the release surface I of the PET film.
Apply with applicator, dry at 80℃ for 5 minutes and heat.
A curable coating sheet was obtained. The film thickness of the sheet is 60μm.
〇Next, the above sheet was molded into half + M 15cm by vacuum contact molding.
The vacuum level achieved in the polypropylene hemisphere at 60℃ is 6 T.
Paste it when it becomes orr, then heat it for 2 minutes at 120℃
After that, the coating was further cured by heating at 70°C for 1 hour.
. The resulting coating has a pencil hardness of B and adhesion to a 1m wide base.
It was 1007100 in the eye test. Also, remove the sheet from the outside.
When exposed to sunlight, it changes color due to sunlight and becomes photochromic.
showed that. Example] 3 fi [300 parts of ethyl, acrylic polyol (methacrylate)
Methyl lylate and 2-hydroxypropyl methacrylate
Copolymer of butyl acrylate, coulometric average molecular weight 150,
000.7g10℃, hydroxyl value 40) 100 parts solid content
In addition, block acrylic polyol (methacrylic acid stear
Copolymer of lyle and 4-hydroxybutyl methacrylate
1 weight average molecule j125. OOO, Tg-5℃, hydroxyl group
Value 20) 10 parts solids, blocked isocyanate (co
Ronnay) 2513) 24 parts solids (this block iso
Cyanate acts on the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
, having 1.0 equivalents of isocyanate groups), 1-ben
2 parts of zo-3,3-dimethyl-naphthoxazine, iso-3,3-dimethyl-naphthoxazine
Anate (coronate) 9 parts solids (acrylic polyester)
(The amount that reacts with 40% of the hydroxyl groups of the ol) should be stirred well.
Mixed thoroughly. Apply this mixture to the release surface of the PET film using an applicator.
Coat it with
Got a sheet. The film thickness of the sheet was 100 μm. Next, the above sheet is cut in half using a vacuum press (dish-shaped mold).
Made of steel plate (554
Paste it on the dish-shaped object of 1) at 80℃, then paste it at 160℃ for 3
The coating was cured by heating for 0 minutes to obtain a coating. of the resulting coating
Pencil hardness is H1, and tightness is 10071 in a 1m wide base test.
It was 00. Also, if the sheet is exposed outdoors, it may change color due to sunlight.
It showed photochromic properties. To 300 parts of ethyl acetate, add acrylic polyol (methacrylate)
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of butyl lylate, weight average molecular weight 200.00
0.7g10℃, hydroxyl value 40) Solid content to 100 parts,
Acrylic polyol oligomer (ethyl acrylate and methyl acrylate)
Copolymer 1 weight average of 4-hydroxybutyl taacrylate
Molecular weight 25.000. Tg-20℃, hydroxyl value 50)
20 parts in form, blocked isocyanate (Coronate 2
513) 29 parts solids (this blocked isocyanate
is 1.0 equivalent to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
(contains electrical isocyanate groups). 1.3.3-1-Samethyl-6-chloro-naphthoxa
3 parts of 2F and 3 parts of red lead were mixed with thorough stirring. this
Apply the mixture to the release surface of the PET film with an applicator.
and dried at 70°C for 10 minutes to form a thermosetting coating sheet.
I got it. The film thickness of the sheet was 80 μm. Next, the above sheet is heated to 100°C by vacuum contact molding.
Made of steel plate 5S-41 (dilute nitric acid treatment - ion exchange water cleaning)
), the cube with side 104 is heated to 80°C.
Paste when the degree of vacuum reaches 6 Torr, then 1
A coating was obtained by heating and curing at 20°C for 20 minutes. obtained
The pencil hardness of the coating is H1, and the adhesion is 1M1 width board test.
It was 1007100. Furthermore, we conducted a rust prevention evaluation.
Even after 200 hours, the rust did not disappear.
. Also, when the sheet is exposed outdoors, it will change 9 colors due to the general light.
It showed photochromic properties. Example 15 Acrylic polyol (Alotane 2040-145) solid
100 parts per minute, blocked isocyanate (Takenate R
-815N) 25 parts solids (this blocked isocyanate
For the hydroxyl group of the acrylic polyol, 1.
0 our company's isocyanate group) and carbon bra
Add 30 parts of powder (average particle size 0.3 μm) and mix 3 bottles.
A mixture was obtained while thoroughly kneading with a single roll. This mixture
Apply the compound to the release surface of the PET film using an applicator.
and dried at 80°C for 5 minutes to obtain a thermosetting coating sheet.
Ta. The film thickness of the sheet was 50 μm 〇 From the above sheet
Obtained by cutting a strip-shaped test piece (20X]OO4), this
A longitudinal tensile test was performed on 1ζ of the test piece at room temperature.
It was. No cracks or cracks occur even after 100% elongation.
It showed uniform elongation. Next, a sheet coating test was conducted. Pottery curved like a convex lens (curvature radius 50 side, bottom straight)
Diameter is 30 ex) On the convex surface, a sheet (30 x 30 equipped)
The resin layer was attached and vacuum pressure bonded at 80°C. S
Good coverage was achieved without causing any scratches.Next
Then, this coated body was heated at 160°C for 30 minutes and activated.
Completely curing Rilpolyol + making it stronger
A film (40 μm in film thickness) was obtained. The pencil hardness of the obtained coating is H1, and the adhesion is 1 mm thick to the base.
It was 1007100 in the test. Additionally, electrical conductivity was measured. The specific resistance value at room temperature is lX
The surface resistance value was 3×1090.
Ta. Example 16 In Example 15 above, the substitute for 30 parts of carbon black was
Warihoko, nickel powder (average particle size 0.1%rrL)
Heat curing was carried out in the same manner as in Example 15 except that 125 parts was used.
A chemical coating sheet was obtained. The obtained sheet was tested in the same manner as in Example 15.
However, in the tensile test, cracking occurred at 100% elongation.
No cracks or cracks occurred, and uniform elongation was observed. coating pencil
The hardness is 3H, and the adhesion is 100/100 in the 1 μm 1 width board test.
It was 100. Specific resistance value at room temperature is 2x10''3Ω
It was a country. The surface resistance value was 2 x 10'Ω. Example 17 In Example 15 above, the substitute for 30 parts of carbon black was
Instead, 20 parts of silver powder (average particle size 0.171 m) was used.
A thermosetting coating sheet was prepared in the same manner as in Example 15 except that
I got it. The obtained sheet was tested in the same manner as in Example 15.
However, in the tensile test, cracking occurred at 100% elongation.
No cracks or cracks occurred, and uniform elongation was observed. coating pencil
Hardness: 3H1 Adhesion: 100/10 in 1m width board test
It was 0. The specific resistance value at room temperature is lXl0'Ω.
Ta. The surface resistance value was 9 x 10'Ω. 1m Acrylic polyol (Alotane 2040-139) solid
100 parts per minute, blocked isocyanate (Coronate 2
515) Stirring 57 parts of solid content and 150 parts of perlite
Mixed with stirring. This mixture is used to release the PET film.
Apply to the mold surface with an applicator and dry at 80℃ for 5 minutes.
A thermosetting coating sheet was obtained. The film thickness of the sheet is 10
It was 0 mem. Cut a strip-shaped test piece (20xt00m) from the above sheet.
The specimen was cut at 80°C in the longitudinal direction.
A tensile test was conducted. Cracks and cracks against 100% elongation
No cracks occurred and uniform elongation was observed. Next, a sheet coating test was conducted. A steel plate with a convex lens shape (curvature radius 50 side, bottom surface)
A sheet (30 x 30 t) is placed on a convex surface with a diameter of 30
s), the resin layer was attached and vacuum pressure bonded at 80℃.
Ta. Good coverage can be achieved without wrinkles.
Ta. Next, this coated body was heated at 180°C for 30 minutes.
, by completely curing the acrylic polyol.
A strong film (film thickness: 40.11 m) was obtained. The pencil hardness of the obtained coating is H1, and the adhesion is 1 width to the base.
It was 100/100 in the test. In addition, a coating can be obtained by attaching the sheet to the adherend and curing it.
Ta. When we conducted a dew condensation test on this coating, we found that the coating
There was no condensation on the surface. l1dan uniacrylic polyol (70tan 2040-147) solid
100 in minutes! , Blocked isocyanate (Takenate B
-87ON) 36 parts of solids and 200 parts of diatomaceous earth were stirred.
Mixed with stirring. Apply this mixture to the release surface of the PET film using an applicator.
Coat with a thermosetting coating film and dry at 80°C for 5 minutes.
I got a ticket. The film thickness of the sheet was 10 opm. Cut a strip-shaped test piece (20 x 100 m) from the above sheet.
The specimen was cut at 80°C in the longitudinal direction.
A tensile test was conducted. Cracks and cracks against 100% elongation
No cracks occurred and uniform elongation was observed. Next, a sheet coating test was conducted. Steel plate curved into a convex lens shape (curvature radius 50mm, bottom straight)
A sheet (30 x 30
tx), the resin layer was attached, and vacuum pressure was applied at 80°C.
I arrived. Covers well without wrinkles.
did it. Next, this coated body was heated at 140°C for 30 minutes.
Completely cure the acrylic polyol and make it strong.
A hard film (film thickness: 40 Im) was obtained. The pencil hardness of the resulting coating is 2H1, the adhesion is 1Sushi width base
It was 100/100 in the eye test. In addition, a coating can be obtained by attaching the sheet to the adherend and curing it.
Ta. This coating was subjected to the same dew condensation test as in Example 18.
When I went there, there was no condensation. 1! mJ20- Add acrylic polyol (methacrylate) to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl alate and 3-hydroxypropyl methacrylate
Copolymer of butyl acrylate, weight average molecular weight 150.0
00.7g10℃, hydroxyl value 40) Solid content 100 parts
, block acrylic polyol (stearyl methacrylate)
copolymer of 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate,
Weight average molecular weight 25. OOO1T' g -5℃, water
Acid value 20) 10 parts solids, blocked isocyanate
(Coronate 2513) 24 parts solids (this block
Isocyanate is added to the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
1.0 equivalent of isocyanate group)
Mix with thorough stirring. This mixture is applied to PET film.
Apply to the mold release surface with an applicator and heat at 80°CK for 5 minutes.
After drying, a back layer (Am) was obtained. The thickness of the back layer is xo
0th order which was opm, 300 parts of ethyl acetate, acrylic
polyol (methyl methacrylate and methacrylic acid 2-
Copolymer of hydroxyethyl and ethyl acrylate, weight
Average molecular weight 230.000.7g 35℃, hydroxyl value 60
) to 100 parts solids, block isocyanate (bamboo)
Nate B-815N) 49 parts solids (this block
The isocyanate has a property against the hydroxyl group of the acrylic polyol
and has 1.0 equivalent of isocyanate group), fluorine
Compound (C@F+yC, H40H) Total 1 part ("@F
ty group (7) containing jl c, 0.6 times relative to the whole
%) were mixed with thorough stirring. Apply this mixture to the back layer (A layer) to a film thickness of 20/Im.
Cast in the same manner as Naruyoko ζ, and hold at 80℃ for 5 minutes.
Thermosetting coating by drying to form a surface layer
I got a sheet for use. Next, the above sheet is molded into acrylic melamine by vacuum adhesion molding.
The ultimate vacuum was applied to a hemisphere with a radius of 10 m that was painted with
Paste it when the temperature reaches 5 Torr, then 1
A coating was obtained by heating and curing at 60° C. for 30 minutes. obtained
The pencil hardness of the coating is H1 critical surface tension of 12 d y
n/as, adhesion is 100/as in 1m width board test
It was 100. Example 21 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecular weight 568.00
0, Tg 35°C, hydroxyl value 80) Solid content to 100 parts,
Blocked isocyanate (Takenate B-815N) solid
39 parts in form (this block isocyanate is
With respect to the hydroxyl group of krylbol, 0.8 equivalent of
having an anate group), isocyanate (Coronate L
) in solid content (10 parts of the hydroxyl group of the acrylic polyol)
% reacts), fluorine compounds (C. Polymers of F, C, I (40 COC(CH,)=CH,
Coulometric average molecular weight s, ooo) is 2 parts (C, Fl
, the group content is 0.9M% of the total) with thorough stirring.
Mixed with stirring. This mixture was obtained in Example 20.
The back layer (A layer) has a film thickness of 50. key so that it becomes %yx
Cast and dry at 80℃ for 5 minutes to form the surface layer.
By doing so, a thermosetting coating sheet was obtained. Next, the above sheet was molded into a mold with a radius of 15 am by vacuum contact molding.
The vacuum level achieved in the polypropylene hemisphere at 60℃ is 6 Torr.
Paste it when the temperature reaches r, then heat it at 120°C for 2 minutes.
Further, the coating was cured by heating at 70'C for 1 hour. The resulting coating has a pencil hardness of B1 critical surface tension of 9 d.
yn/I: 2I, adhesion is 1 in 1 part width board self-test
It was 007100. Example 22 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl alate and 3-hydroxypropyl methacrylate
Copolymer of butyl acrylate, weight average molecular weight 150.0
00, TglO'C, hydroxyl value 80) 100 parts in solid content
Blocked isocyanate (Coronet) 2513)
47 parts in form (this block isocyanate is
1.0 equivalent of isocyanate per hydroxyl group of cryl polyol
anate group), isocyanate (coronate)
) 9 parts by solid content (40% of the hydroxyl groups of the acrylic polyol)
were mixed with sufficient stirring. This mixture
Place the product on the release surface of the PET74 lum to a thickness of 80) Urn.
Apply with a warp applicator and heat at 70℃ for 10 minutes.
It was dried to obtain a back surface m (layer B). Next, acrylic polyol (metallic acid) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl taacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate
and ethyl acrylate copolymer, weight average molecule t 23
0. OO017g35℃, hydroxyl value 60) Solid content: 1
00 parts, blocked isocyanate (Takenate B-8
15N) 49 parts solids (this blocked isocyanate
is 5. For the hydroxyl group ζ of the acrylic polyol, X,
C-equivalent isocyanate groups), fluorine compounds (having C equivalent isocyanate groups), fluorine compounds (
C.F. C, H, QC6H, CH=CH, 50 mol% and methacrylate
Copolymer with 50 mol% methyl phosphate, weight average molecular weight 6
, OOO) 10 parts (the content of C, F17 groups is
4.0% by weight) was mixed with thorough stirring. Add this mixture to the back layer (layer B) to a thickness of 20 meters.
Cast the sea urchin and dry at 80℃ for 5 minutes to coat the surface.
By forming the layer, a thermosetting coating sheet is obtained.
Ta. Next, the above sheet is cut in half using a vacuum press (dish-shaped mold).
Diameter 10 mm, height 6 mm, bottom radius 6 sides made of steel plate (5S41
) at 80°C, then at 160°C for 30°C.
The coating was cured by heating for a minute. Lead of the resulting coating
Brush hardness is H1 critical surface tension 10 d y n/11! l
I, adhesion was 1007100 in a 1m wide board test.
Ta. Example 23 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of butyl lylate, M weight average molecular weight 200. O
OO1TglO°C11 parts Base value 100) as solid content 10
0 parts, acrylic polyol oligomer (acrylic acid ester)
Copolymer of chill and 4-hydroxybutyl methacrylate
, weight average molecular weight 5,000. Tg-20℃, hydroxyl value
100) 20 parts solids, blocked isocyanate (co
Ronate 2513) 47 parts solids (this block iso
Cyanate acts on the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
, having 1.0 equivalents of isocyanate groups) and epoxy
Cy crosslinking agent (manufactured by Ciba Geigy, Araldite CY 175
, epoxy equivalent 160, epoxy value corresponding to hydroxyl group
220) 15 parts (acrylic polyol and acrylic polyol)
the amount by which 30% of the hydroxyl groups react with the oligoyars), and
Fluorine compound (C,F,7C,H,0COC(C1(,
)=CH, 50mo1% and methyl methacrylate 50mo
1% copolymer, 1 weight average fraction 130,000)
4 parts (C, FJ, group content is based on the whole,
1.21t (1%)) were stirred and mixed well. this mixture
Cast on the back layer (8 layers) so that the film thickness is C0 m.
heat and dry to form a surface layer.
A curable coating sheet was prepared. Next, inject this sheet with a radius of 50 votes,
Place a disc with a thickness of lO into a mold that can be molded, and
It was injection coated with rietherimide resin. further this
A coating was prepared by heating and curing at 120°C for 20 minutes. profit
The pencil hardness of the coated coating is H%, and the critical surface tension is 13 d.
y n / tx, adhesion is 10 in 1m wide board test
It was 0/100. Example 24 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl alate and 3-hydroxypropyl methacrylate
Copolymer of ethyl acrylate, weight average molecular weight 360.0
00%Tg20'C, hydroxyl value 100) solid content 10
Blocked isocyanate (Coronate 2513
) 59 parts (this blocked isocyanate is
160 equivalents of isocyanene per hydroxyl group of polyol
(having a carbonate group) were thoroughly stirred and mixed. Sift this mixture
Applicable to the mold release surface of PET film that has undergone recone mold release treatment.
Coat with a heater and dry at 80℃ for 5 minutes to form the back layer (0 layer).
) was obtained. The film thickness of the back layer was 100)11 rL.
. Next, acrylic preol (
Methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate
and ethyl acrylate copolymer, average N content 1450
．． 000% Tg 20℃, hydroxyl value 60) Solid content 100 parts
, blocked isocyanate (Takenate B-815N
) 49 parts (this blocked isocyanate is
1.0 equivalent of isocyanene per hydroxyl group of polyol
), 2 parts of a fluorine compound (C, F,, C. H,) (the content of C7F+i groups is
1.1% by weight) were mixed with thorough stirring. This mixture
Place the material on the back layer (0 layer) so that the film thickness is 201trn.
Cast in the same way and dry to form a surface layer.
A thermosetting coating sheet was prepared. A radius of 10 countries where the above sheet was treated with acrylic melamine coating.
When the temperature in the hemisphere is 50℃ and the ultimate vacuum is 6 Torr.
Attach the dots and then heat cure at 160'C for 30 minutes.
A coating was obtained. The pencil hardness of the obtained coating was H1
The interfacial tension is 11 dynZ, and the adhesion is tested on a 1 m wide substrate.
The test result was 100/100. 11 Add 300 parts of ethyl acetate to 300 parts of ethyl acetate,
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecular weight 1264.00
0%Tg25℃, hydroxyl value 80) to 100 parts solid content
, blocked isocyanate (Takenate B-815N)
Solid content: 39 parts (this blocked isocyanate is
0.8 equivalent of iso to the hydroxyl group of acrylic polyol
containing cyanate groups), then isocyanates (co-containing
4 parts solids (acrylic preol hydroxyl)
10% of the groups are reacted) and fluorine compounds (C@F
+v Cx H40COC(CHs) =CJ 50
Copolymer of mo 1% and styrene 50 mo 1%
, weight average molecular weight 3.000) and 2 parts (caF
The content of tt group is 0.9% by weight based on the whole.
Mix with thorough stirring. Add this mixture to the back layer (0 layer)
Cast to a film thickness of 5 parts and dry.
By forming a surface layer using
created a list. Place the above sheet into a polypropylene hemisphere with a radius of 15 mm.
Attach when the ultimate vacuum level reaches 6 Tory at ℃.
and then heated at 120°C for 2 minutes and 70°C for 1 hour.
A coated product was obtained by heat curing. The pencil hardness of the resulting coating is 1
(B, critical surface tension is 9 dyn/m, adhesion is 1 m
It was 100/100 in the width base grain test. Example 26 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Co-x combination of ethyl lylate, xt average molecule @423,00
0% Tg20"C1 hydroxyl value 80) 100 parts solid content
Blocked isocyanate (Coronate 2513) 4
7 parts (this blocked isocyanate is
1.0 equivalent of isocyanate based on the hydroxyl group of liol
group) and isosibnate (Coronate L) solid F
9 parts per minute (40% of the hydroxyl groups of the acrylic polyol are reacted)
amount) were mixed with thorough stirring. Sift this mixture
Applies to the release surface of PET film treated with recon mold release.
Apply the film to a film thickness of sopm using a container and heat at 70°C.
The film was dried for 10 minutes to obtain a back layer (CD layer). Next, acetic acid
Acrylic polyol (methacrylic acid) is added to 300 parts of ethyl.
Methyl and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylic
Copolymer of ethyl copolymer, weight average molecular weight 230,010
, Tg35°C1 hydroxyl value 60) to 100 parts in solid content.
, blocked isocyanate (Takenate B-815N)
37 parts (this blocked isocyanate is
1.0 equivalent of isocyanate based on the hydroxyl group of preol
), fluorine compounds (C, Fl, C, H,
QC,)14C)l=c)l, 30 m 01% and
Copolymer with methyl methacrylate 70mol1%, weight average
average molecular weight 6,000) as a solid content (c, FIT group
The content of
while mixing. Apply this mixture to the back side II (layer D).
I cast the same number so that the thickness would be 30 voices,
For thermosetting coatings by drying to form a surface layer
I created a sheet. The above sheet has a radius of 10 mm, a height of 6 mm, and a bottom radius of 6 mm.
Board! 11 (S541) with a vacuum press (dish-shaped gold plate)
The film was heated to 80°C once using a mold and attached. This was cured by heating at 160° C. for 30 minutes to obtain a coating. child
The pencil hardness of the coating is H1 critical surface tension is 8 d y
n/as, adhesion is 100/1 in 1m wide board test
It was 00. 21 Abudo LL1 Add acrylic polyol (methacrylate) to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Butyl lylate copolymer% weight average molecular weight 400.00
0.7g 10℃, hydroxyl value 60) to 100 parts solid content
, acrylic preol oligomer (acrylic acid/ethyl
Single copolymer of and 4-hydroxybutyl methacrylate
Weight average molecule 15,000, Tg-20℃, hydroxyl value 10
0) in terms of solid content, blocked isocyanate (colloid)
2513) 47 parts solids (this block
Anate is the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
, having 1.0 equivalents of isocyanate groups),
Crosslinking agent (manufactured by Ciba Geigy, Araldite CY175,
Poxy equivalent: 160, hydroxyl value: 22
0) 15 parts (acrylic polyol and acrylic polyol
30% of the hydroxyl groups react with the oligomer) and fluoride.
Elementary compound (C, Fl, C, H40COC(CH,)
=CH, 50mo 1% and methyl methacrylate 50mo
1% copolymer, weight average molecular weight 20,000)
4 parts (c, F1? group content relative to the whole)
, 1.2% by weight) were thoroughly stirred and mixed. Pour this mixture
Casty on the surface layer (D layer) so that the film thickness is 3 opm.
heat curing by drying and forming a surface layer.
A sheet for sexual covering was prepared. Next, take this sheet with an indigo machine and make a radius of 50 am.
, set in a mold that can form a 10m thick disk,
1 etherimide resin was injection coated. Let's take a look at this
The coating was cured by heating at 120° C. for 20 minutes to form a coating. profit
The pencil hardness of the coated coating is H1, and the critical surface tension is 12 d.
y n /am, adhesion is 100 in l■ width board test
/100. Example 28 Hardening of acrylic-liol (Alotane 2040-145)
100 parts of block isocyanate (taken)
)B-815N) 49 parts solids (this block isocarbon
Anate is the hydroxyl′-1ζ pair of the above acrylic preol.
and has 1.0 equivalent of isocyanate group), titanium oxide
60 parts of tongue solids were mixed with stirring. this mixture
Steel plate (SS41. Thickness 2
m) Solvent spray coating to a film thickness of 50 m)
After drying at 60°C for 20 minutes, dry at 160°C for 3 minutes.
A coating was obtained by curing. The initial curing rate of this coating is
It was 8% from the measurement of IR. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the resulting coating were examined. The results are shown in Table 4. Example 29 Hardening of acrylic polyol (Alotane 2040-132)
100 parts of block isocyanate (Coronet)
2515) 45 parts solids (this block isocyanate
For the hydroxyl group of the acrylic preol, 1.
(having 0 equivalents of isocyanate groups) is mixed with stirring.
It matched. This mixture was applied to a steel plate (S54) in the same manner as in Example 28.
1. Thickness 2) Spray solvent onto the film to a thickness of 20 μm.
After coating and drying with a hot trowel at 60℃ for 20 minutes, heat at 120℃.
The coating was obtained by initial curing for 10 minutes. The first of this covering
The initial curing rate was 68% as determined by IR measurement. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the resulting coating were examined. The results are shown in Table 4. Example 30 Hardening of acrylic polyol (Alotane 2040-145)
100 parts of block isocyanate (taken)
B-815N) 49 parts solids (this block isocarbon
Anate is for the hydroxyl group of the above acrylic polyol,
% titanium oxide with 1.0 equivalents of isocyanate groups
60 parts of solids were mixed with stirring. Fruit this mixture
As in Example 28, on a steel plate (S541, thickness 2 m)
Solvent spraying was applied so that the film thickness was 50) tm.
After drying at ℃ for 20 minutes, initial curing was performed at 160℃ for 15 minutes.
A coating was obtained. The initial cure rate of this coating is determined by IR measurement.
It was 72% higher than the standard. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the resulting coating were examined. The results are shown in Table 4. Example 31 Hardening of acrylic polyol (Alotane 2040-132)
100 parts of block isocyanate (Coronet)
2515) 45 parts solids (this block isocyanate
In contrast to the hydroxyl group I of the above acrylic lyol,
゜0 equivalent of isocyanate groups) with stirring
Mixed. This mixture was added to a steel plate (SS) in the same manner as in Example 28.
41. 2wm) to a film thickness of 20μm.
After coating, dry at 60℃ for 20 minutes, then dry at 120℃.
A coating was obtained after initial curing for 4 minutes. The initial stage of this coating
The curing rate was 25% as determined by IR measurement. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the resulting coating were examined. The results are shown in Table 4. Comparative Example 1 Acrylic polyol (Alotane 2040-136) was hardened.
100 parts of block isocyanate (taken)
)B-815N) 49 parts solids (this block isocarbon
Anate is for the hydroxyl group of the above acrylic preol,
1.0 equivalents of isocyanate groups), chromic acid
Mix 3 parts of lead and 45 parts of titanium oxide with 3 mixing rolls.
I practiced. This mixture was used to release the silicone-treated PET film.
After coating on the mold surface and drying at 60℃ for 20 minutes,
Sorting for coating in uncured state by peeling off the lume.
Prepared. The thickness of the obtained sheet was 80 μm.
. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 1.
did. The results are shown in Table 3. Comparative Example 2 Acrylic polyol (Alotane 2040-132) was hardened.
100 parts of block isocyanate (taken)
B-815N) 59 parts solids (this block isocarbon
Cyanate acts on the hydroxyl group of the above acrylic polyol.
, having 1.2 equivalents of isocyanate groups) were mixed together.
Kneaded with a single roll. Siliconize this mixture
Coated on the release surface of the PET film and heated at 60°C for 2 hours.
After drying for 0 minutes, remove the PET film to remove the unused material.
A cured coating sheet was prepared. of the obtained sheet
The film thickness is 8. It was Otm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 1.
did. The results are shown in Table 3. Comparative Example 3 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, Xt average old publication 152.00
0, Tg 35°C, 06 valence 60) to 100 parts in solid content,
Blocked isocyanate (Takenate B-815N) solid
38 parts in form (this block isocyanate is
For the hydroxyl group of the kryl polyol, 1.0 points of isocarbon
anate group), isocyanate (coronate)
) in solid content (2.8 parts of hydroxyl group of acrylic polyol)
ii), in which 10% of the reactants were to be reacted, was mixed with good stirring. Release of PUT film treated with silicone from this mixture
Apply to the surface using this applicator and dry at 80℃ for 5 minutes.
A thermosetting sort was created. The thickness of the sheet was 100 It-. The obtained sheet was subjected to vacuum contact molding in the same manner as in Example 5.
A hemisphere with a radius of 15m coated with acrylic melamine.
At 80℃, the final vacuum level reached 6 Torr.
When it was attached, the sheet broke and could not be molded. Comparative Example 4 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecule f 20.00
0.7g 15℃, 08 valence 80) to 100 parts solid content,
Blocked isocyanate (Takenate B-815N) solid
59 parts in form (this blocked isocyanate is
1.2 equivalents of isocyanate based on the hydroxyl group of the cryl polyol
(having an anate group) were mixed with good stirring. child
Release surface of PET74 lume treated with silicone mixture
Apply with an applicator, dry at 80℃ for 5 minutes, and heat
A curable sheet was created. The thickness of the sheet is 1100)t
Met. The obtained sheet is vacuum-adhesively molded to the radius lO side, height
651, 100℃ reached on a chinaware plate with a radius of 6 degrees at the bottom.
I pasted it when the vacuum level reached 4 Torr, and the screen appeared.
The sheet broke and could not be molded. Comparative Example 5 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecular weight 52. OO
017g 35℃, 06 value 60) to 100 parts solid content,
Blocked isocyanate (Takenate B-815N) solid
38 parts in form (this block isocyanate is
1.0 equivalent of isocyanate per hydroxyl group of cryl polyol
anate group), isocyanate (coronate)
) in solid content (2.8 parts of hydroxyl group of acrylic polyol)
#k) with 10% reaction was mixed with good stirring. Release of PET film treated with silicone from this mixture
Apply to the surface with an applicator and dry at 80°C for 5 minutes.
A thermosetting sheet was prepared. The thickness of the sheet was 100 nm. The obtained sheet is made into acrylic melami by vacuum contact molding.
A hemisphere with a radius of 15 that has been painted has a true temperature of 80°C1.
When the air pressure reached 6 Torr, I pasted it and the seal appeared.
The mold broke and could not be molded. Comparative Example 6 Acrylic polyol (methacrylate) was added to 300 parts of ethyl acetate.
Methyl chlorate and 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecular weight 20. OO
O% Tg 15°C, 08 valence 80) to 100 parts in solid content,
Blocked isocyanate (Takene) B-815N) solid
59 parts in form (this blocked isocyanate is
%1.2 equivalent of iso to hydroxyl f+ of kryl polyol
having a cyanate group), 1,3.3-)rifthyl-6
1-While stirring well, add 5 parts of nitronaphthosxazine.
Mixed. The kernel mixture is made of silicone-treated PET fibre.
Apply to the mold release surface of Lumu with an applicator and heat at 80℃ for 5 minutes.
A thermosetting sheet was prepared by drying for a while. The thickness of the sheet is
It was 1007m. The obtained sheet was vacuum molded to a radius of 10 m and a height of
6aa, on a chinaware plate on the radius 6 side of the bottom, to 100°C1.
I pasted it when the vacuum level reached 4 Tour.
The filter sheet broke and could not be molded. "L-NJll Acrylic preol (Alotane 2060) in solid content
Blocked isocyanate (Takenate B-
815N) 49 parts solids (this blocked isocyanate
is 1.0 with respect to the hydroxyl group of the acrylic preol.
(having an equivalent amount of isocyanate groups) was used.
, a thermosetting coating sheet was prepared in the same manner as in Example 15.
did. The obtained coating sheet was tested in the same manner as in Example 15.
. In the tensile test, 100% elongation was obtained compared to stretching.
I couldn't. In addition, in the coating test, the sheet shape
It has poor retention properties and is difficult to attach using actual pressure bonding.
Met. Comparative Example 9 (A) Preparation sheet of thermosetting sheet (i) Except that pearlite was not added, the actual
A sheet created in the same manner as Example 18. Sheet (eye) Implemented except that diatomaceous earth was not added.
A sheet created in the same way as Example 19. (B) Performance evaluation of thermosetting sheet When a dew condensation test was conducted in the same manner as in Example 18, the sheet
After leaving both (i) and (N) for 5 minutes, condensation has already formed.
It was born. To 300 parts of ethyl acetate, add acrylic polyol (methacrylate)
Methyl oxalate, 2-methacrylate, droxyethyl and acrylate
Copolymer of ethyl lylate, weight average molecular weight 52. OO
100 parts of O1Tg35°C11 heavy base value 60) as solid content
, blocked isocyanate (Takenate B-815N
) 37 parts solids (this blocked isocyanate is
1.0 equivalent of ion to the hydroxyl group of the acrylic polyol
isocyanate (having a isocyanate group), isocyanate (furone
2.8 parts of solid content (Hydroxylic acid of acrylic polyol)
t) in which 10% of the groups reacted was mixed with good stirring.
. This mixture was made of silicone-treated PET 74 lum M.
Apply to the mold surface with an applicator and dry at 80℃ for 5 minutes.
A back layer was obtained. The thickness of the back layer was 100 mm.
. Next, acrylic preol (
Methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate
copolymer of ethyl acrylate and ethyl acrylate, weight average molecular weight 20
゜000.7g15℃, hydroxyl value 80) solid content 10
Blocked isocyanate (Takenate B-81
5N) 59 parts solids (this blocked isocyanate is
% 1.2 equivalents to the hydroxyl group of the above acrylic preol
isocyanate group) with thorough stirring.
did. This mixture is applied to the back layer to a film thickness of 20 m.
Cast and dry to form a surface layer.
A thermosetting sheet was prepared. The resulting sheet is molded into acrylic melamine by vacuum contact molding.
Painted hemisphere with a radius of 15a* at 80℃ and ultimate vacuum.
I pasted it when the temperature reached 5 Torr, and the sea appeared.
The mold broke and could not be molded. 300 parts of ethyl acetate, 1 part of acrylic polyol (metac)
Methyl riflate and 2-hydroxyethyl methacrylate
Copolymer of ethyl acrylate 1 weight average molecule j1.23
0,000.7g35℃, hydroxyl value 60) as solid content 1
00 parts, blocked isocyanate (Takene) B-8
15N) 37 parts solids (this blocked isocyanate
is 1.0 for the hydroxyl group lζ of the above acrylic polyol.
having an equivalent amount of isocyanate groups) with thorough stirring.
Mixed. This mixture was applied to the back layer (B layer) obtained in Example 22.
Cast in the same way to a thickness of 20 parts and dry.
A thermosetting sheet is created by drying to form a surface layer.
accomplished. Next, the above sheet is cut in half using a vacuum press (dish-shaped mold).
Made of steel plate (SS4) with diameter 10ts, height 6mm, bottom radius 6σ
Paste it on the dish-shaped object of 1) at 80°C, then at 160°C.
The coating was cured by heating for 30 minutes. The resulting coating
The pencil hardness is H1 critical surface tension 35 d yn /
ts, adhesion was 1007100 in a 1m wide board test.
It was. 11 and solidify the upper acrylic polyol (Alotane 2040-145).
Blocky isocyanate (taken)
B-815N) 49 parts solids (this block isocarbon
Anate is for the hydroxyl group of the above acrylic polyol,
1, with 0 equivalents of isocyanate groups), titanium oxide
60 parts of solids were mixed with stirring. Dilute this mixture
Nitric acid and water washed steel plate (SS41. Thickness: 2 m)
) on top of the film so that the film thickness is 50)tlrL.
The coating was then dried at 60°C for 20 minutes to obtain a coated product. This cover
The initial hardening rate of the cover was 0% as determined by IR measurement. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the obtained molded article were examined. The results are shown in Table 4. Comparative Example 13 Acrylic polyol (Alotane 2040-132) was hardened.
100 parts of block isocyanate (Coronet)
2515) 45 parts solids (this block isocyanate
For the hydroxyl group of the acrylic polyol, 1.
(having the same amount of isocyanate groups) with stirring.
It matched. This mixture was applied to a steel plate (SS4) in the same manner as in Example 28.
1% thickness 2■) so that the film thickness is 507I7yL.
For spraying, apply and dry at 60℃ for 20 minutes.
The coating was obtained by initial curing at .degree. C. for 20 minutes. this covering
The initial curing rate was 100% as determined by IR measurement. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the resulting coating were examined. The results are shown in Table 4. (Margin below) Table 4! ”L property 32 fl [300 parts of ethyl, reactive acrylic resin (metallic acid)
Methyl acrylate, methacrylic acid and 2-aminoacrylate
Noethyl copolymer, Mw==565゜000.7g35
℃, CoOH value 20 and NH value 40), solid content 100 parts
Blocked isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd., Tagne)
B-815N. Ketoxime of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
Glock N GO = 7.396, solid content 6096)
38 parts (this crosslinking agent is a functional group of the above-mentioned reactive acrylic resin)
1.0 equivalent of isocyanate group),
3 parts of zinc romate and 60 parts of titanium oxide mixed with 3 bottles
The mixture was kneaded using a mill. This mixture was made into a 1m type of PET74 lum.
Apply to the surface with an applicator and dry at 80℃ for 5 minutes.
, by piercing PET film, the uncured state
Excellent thermosetting coating sheet. The film thickness of the sheet is 80μ
m and fc. For 100% elongation of the obtained sheet at 30°C
The presence or absence of tearing of the sheet was examined. The results are shown in Table 5.
vinegar. Also, vacuum forming I

【より上記シートを鋼板５Ｓ−４１製
（希硝酸処理−イオン交換水洗浄処理したもの）の被着
体に６０℃で貼付けした。この時点の成形性を調べた。その結果を表５に示す。次に、１６０℃で３０分間加熱
硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛ｉｌ硬度、密着性、防錆性を調べた
。その結果を表５に示す。実施例３３酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸４−アミノブチルの共重合体、Ｍ　ｗ　
＝　３６８．　ＯＯ０１７ｇ１０℃、０８価４０とＮ８
８価４０）を固形分１００部に、ブロックイソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケネートＨ−８１５Ｎ）４９部
（この加橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、ｌ、Ｏ当量のイソシアネート基を有する）、亜鉛粉末
（平均粒径０，５μｍ　）　３部、酸化チタン８０部を
３本ミキシングロールで混練した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃に
て２０分間乾燥し、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、未硬化状層の熱硬化性被覆用シートを得た。シート
の膜厚は、８０μｍであった。得られたシートの物性を実施例３２同様の方法で測定し
た。その結果を表５に示す。実施例３４酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝４
５７，０００、ＴｇｌＯ℃、０８価４０とＮＨ，価４０
）を固形分１００部に、ブロックイソシアネート（式日
薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）４９部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．０
当麓のイソシアネート基を有する）、亜鉛上鮎２部、酸
化チタン７０部を３本ミキシングロールで混練した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、６０℃にて２０分間乾燥し、ＰＵＴフィルムを
剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性被覆用シー
トを得た。シートの膜厚は、８０μｍであった。得られたシートの物性を実施例３２同様の方法で測定し
た。その結果を表５に示す。実１１５酢酸エチル３００部に、反応性アクリルｍ脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重
合体、Ｍ　ｗ　＝　３６０．０００．７ｇ３５℃、０８
価２０とＣｏＯＨ価２０とＮＨコ価４０）を固形分１０
０部に、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工
業製、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのアセト酢酸エチルブロックＮＧＯ＝１０．２％
、固形分８０％）３５部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、１．０当量のイソシアネート
基を有する）、クロム酸亜鉛２部、酸化チタン６０部を
３本ミキシングロールで混練した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃に
て２０分間乾燥し、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得た。シート
の膜厚は、８０μｍであった。得られたシートの物性を実施例３２同様の方法で測定し
た。その結果を表５に示す。実施例３６酢酸エチル３００部に１反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸３−アミツ
ブａピルとの共重合体ｓ　Ｍ　ｗ　６９７．０００．Ｔ
ｇｌＯ℃、ＣｏＯＨ価６０とＮＨ。価４０）を固形分１００部に、ブロックイソシアネート
（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１３）５７
部（この架橋剤は上記反応性アクリル１Ｍ詣の官能基に
対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、クロ
ム酸亜鉛２部、カーボンブラック１０部を３本ミキシン
グロールで混練した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、６０℃にて２０分間乾燥し、ＰＵＴフィルム
を剥離することにより、未硬化状態の熱硬化性被覆用シ
ートを得た。シートの膜厚は、１００μｍであった。得られたシートの物性を実施例３２同様の方法で測定し
た。その結果を表５に示す◎ 実施例３７酢酸エチル３００部に、反応性アクリルｍ脂（実施例３
２に同じ）を固形分１００部に、ブロックイソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケネートＢ−８７ＯＮ、インホ
ロンジイソシアネー）ＮＧＯ＝１２．６％、固形分６０
％）２５部（コノ架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）
、クロム酸亜鉛２部、カーボンブラック１ｏ部を３本ミ
キシングロールで混練した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し％６０’Ｃ１ｃて
２０分間乾燥し、ＰＥＴフィルムを剥離することにより
、未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得た。シートの
膜厚は、１００μｍであった。得られたシートの物性を実施例３２同様の方法で測定し
た。その結果を表５に示す。実施例３８酢酸エチル３００部に、反応性アクリルｍｗｔ（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミ
ノエチルの共重合体、Ｍｗ＝５６５゜０００．７ｇ３５
℃、ＣｏＯＨ価２０とＮ　Ｈ、価４０）を固形分１００
部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートのケトオキシムブロックＮ　ＣＯ＝　７．３％、
固形分６０％）３８部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し、１．０当量のイソシアネート基
を有する）、雲母状酸化鉄を粉砕機により粉砕し平均粒
径２μｍ（粒度分布０．５〜５．０μｍ　）　Ｋ　Ｌ　
７８部（体積分率で１０％）を加え３本ミキシングロー
ルでよく混練しながら塗液を作成した。この混合物をシ
リコーン離型処理したポ゛リエチレンテレフタレー）（
ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
１８０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シートを作成した
。シートの厚みは、１００μｍであった。次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５ｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）によりシ
ートを５０℃に加熱し到達真空度が］　ＯＴｏｒｒにな
った時点で貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬化
し被覆物を作成した。この被覆物の硬度はｆＥ１１１硬
度でＨ、グロス値（６０゜θ鋺面反射）８５％、密着性
は１ｍ１１！基盤目試験で１００７１００であった。実施例３９酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチ４ルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
とメタアクリル酸４−アミノブチルの共重合体、Ｍｗ＝
３６８．０００１７ｇ１０℃、ＯＨ価４０とＮＨ，価４
０）を固形分１００部に、ブロックイソシアネート（式
日薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ）４９部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．
０当重のイソシアネート基を有する）、シリカを２３６
部（体積分率で２５％）を加え３本ミキシングロールで
よく混練し、次に、イソシアネート（日本ポリウレタン
工業製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロパンとを
反応させたポリイソシアネートＮＧＯ＝１３．０％、固
形分７５％）を固形分で５部（反応性アクリル樹脂の官
能基の１５％が初期硬化）をよく撹拌しながら混合した
。この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間
乾燥し熱硬化性シートを作成した０シートの厚みは、５
０μｍであった。次に、このシートを半径１５ｍのポリプロピレン製半球
に真空密着成形（真空包装成形）によりシートを６０℃
に加熱し到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付
した。それを１２０℃２分および７０℃１時間加熱硬化
し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ
，グロス値は３５％、密着性は１１幅基盤目試験で１０
０／１００であった。実施例４０酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝４
５７，０００．７ｇ１０℃。ＯＨ価４０とＮＨ，ｆ１６４０）を固形分１００部に、
ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ルＦＭ脂の官能基に対し、１．０当餘のイソシアネート
基を有する）、ポリエーテルイミド（エンジニアリング
プラスチック製、ウルテム１０００）をプレス成形しさ
らに、粉砕機で平均粒径５μｍ（粒度分布１μｍ〜１０
μｍ）に粉砕した粒子を３部（体積分率で１．５％）を
加え３本ミキシングロールでよく混練し、次に、イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネー）Ｌ）固
形分で１３部（反応性アクリル樹脂の官能基の４０％が
初期硬化する）をよく撹拌しながら混合した。このＵ合
物をシリコーン離型処理したＰＨＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し、７０℃にて１０分間乾燥し熱
硬化性シートを作成した。、シートの厚みは、１２０μ
ｍであった０次に、このシートを半径ｌＯ側高さ６Ｃの
底ノ半径６傭の鋼板製（５５４１）の皿状物に真空プレ
ス（皿状の金型）によりシートを８０℃に加熱し貼付し
た。それを１６０℃３０分間加熱硬化し被覆物を作成し
た。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ，グロス値は８６
％で、密着性は１１１ｍ幅基盤目試験でＺｏｏ／１００
であった。実施例４１酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝３６０，０００゜７ｇ３５℃、０８価２０
とＣｏＯＨ価２０とＮＨ７価４０）を固形分１００部に
１反応性アクリルオリゴマー（アクリル酸ブチルとアク
リル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、Ｍｗ３，５
００％Ｔｇ−２０℃、０Ｒａｉ１５０）’）固形分で３
０部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業
製、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのアセト酢酸エチルブロックＮＣ０−１０，２％、
固形分８０％）７２部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）、フェロシアニ
ンブルー平均粒径１μｍ（粒度分布０．５〜２μｍ）を
６７部（体積分率で１０％）、クロム酸亜鉛２部を加え
３本ミキシングロールで混練し塗液を作成した。この混
合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレ
ー）（ＰＥＴ）フィルムの離型面１ζ塗工し、７０℃に
て１０分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、８０μｍであった。次に、このシートを鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イ
オン交換水洗浄したもの）の縦横が１０Ｇ高さ１０国の
立方体に真空密着成形（真空包装成形）によりシートを
１００℃に加熱し、さらに。被着体を８０℃に加熱し到達真空度が６Ｔｏｒｒになっ
た時点で貼付した。それを１２０℃２０分間加熱硬化し
被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ，
グロス値は９０％、Ｗ！着性は１騙幅基盤目試瞼で１０
０／１００であった。さらに、防錆性の評価として塩水
噴霧試験（ＪＩｓＺ２３７１　）により錆の発生を確認
したところ２００時間でも錆の発生はなかった。実施例４２酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共１　合体１Ｍ　ｗ　＝５６５＋０００．７ｇ
３５℃、Ｃｏｏ）１価２０とＮｌ（、価４０）を固形分
１００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製
、タケネートＢ−８１５Ｎ。水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
ブロックＮ　Ｇ　Ｏ−７，３％、固形分６０％）３８部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、１，３．
３−）リメチルーナフトオキサジン２部をよ（撹拌し混
合した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、８０℃にて１０分間乾燥し熱硬化
性シートを作成した。シードの厚みは、１００μｍであ
った。シートを５０℃に加熱し到達真空度が１２　Ｔｏｒｒに
なった時点で貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬
化し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度で
Ｈ１１部性は１鱈幅基盤目試験で１００／１００であっ
た。また、織外で太陽光により紫色に変化しフォトクロ
ミック性を示した０実施例４３酢酸エチル３００部に１反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝３
６８．０００．Ｔｇｌ　０℃、ＯＨ価４０とＮＥｉ、価
４０）を固形分１００部１ζ。ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し、１．０当量のイソシアネート基
を有する）、１，３．３−）リフチル−６′−二トロー
ナフトすキサジン３部をよく撹拌しながら混合した。こ
の混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥
し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、６０１
ｍであったＯ次に、このシートを半径１５ｔｓのステンレス鋼製半球
に真空密着成形（真空包装成形）によりシートを６０℃
に加熱し到達真空度が６７Ｏｒｒになった時点で貼付し
た。それを１２０℃２分および７０℃１時間加熱硬化し
被−物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＢ、
密着性はｌＩＷ幅基盤目試験で１００７１００であった
。また、屋外で太陽光により紫色膠ζ変化しフォトクロ
ミック性を示した。実施例４４酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒトのロキシエチルとメタアクリル酸２−アミノエチル共重合
体、Ｍｗ＝４５７，０００．’ｒｇｔｏ℃、０Ｈ４１６
４ＧとＮ　Ｉ（＊　ｆｌ　４０　）を固形分１００部１
ζ、ブロック共重合体アクリルポリオール（メタアクリ
ル酸ステアリルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
との共重合体、Ｍｗ＝３５，０００．７ｇ０℃、ｏ＋１
３ｏ）固形分で２０部、ブロックイソシアネート（日本
ポリウレタンエ稟製、コロネート２５１３、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのアセト酢酸エチルブロック、Ｎ
ＧＯ＝１０．２％、固形分８０％）５９部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂とブロック共重合体アクリル
ポリオール官能基に対し、１．２当麓のイソシアネート
基を有する）と、ｌ−ベンゾ−３，３−ジメチル−ナフ
トオキサジン２ｍ、イソシアネート（日本ポリウレタン
工業製、コロネートし、３モルのトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロパンとを
反応させたポリイソシアネートＮＧＯ＝１３．０％、固
形分７５％）固形分で１４部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂とブロック共重合体アクリルポリオールの
官能基の４０％が初期硬化する）をよく撹拌しながら混
合した０この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０℃にて
１０分間乾燥し熱硬化性シートを作成した０シートの厚
みは、１００μｍであった。次に、このシートを半ｆｌｌｏｃｓ＋Ｊ！さ６ｃｍ底の
半径６備のポリス１二しンサルファイド（ＰＰＳ）製の
皿状物に真空プレス（皿状の金型）によりシートを８０
℃に加熱し貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬化
し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ
Ｂ、密着性はｌａｇ幅基盤目試験で１００７１００であ
った。また、屋外で太陽光により紫色に変化しフォトク
ロミック性を示した。実施例４５酢酸エチル３００部に１反応性アクリルｍ脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝３６０，０００％Ｔｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ
２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ。価４０）を固形分１００部Ｋ　、反応性アクリルオリゴ
マー（アクリル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとの共重合体、Ｍｗ＝３，５００、Ｔｇ−２０℃、
０８４！１１５０）を固形分で３０部、ブロックイソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１
３、ヘキサメチレンジイソシアネートのアセト酢酸エチ
ルブロックＮＧＯ＝’１０．２％、固形分８０％）７２
部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性アク
リルオリゴマーの官能基に対し、１．０当量のイソシア
ネート基を有する）、１，３．３−トリメチル−６−ク
ロロ−ナフトオキサジン４部、鉛丹３部をよく撹拌し混
合した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面に塗工
し、７０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シートを作成し
た。シートの厚みは、８０μｍであった。次に、このシートを鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イ
オン交換水洗浄したもの）の縦横が】ＯｃｍＫさ１０ａ
ｓの立方体に真空密着成形（真空包装成形）によりシー
トを１００℃に加熱し、さらに、被着体を８０℃に加熱
し到達真空度が６Ｔｏ（’ｒになった時点で貼付した。それを１２０℃２０分間加熱硬化し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ１１部性は１部幅科盤
目試験で１００７１００であった。さらに、防錆性の評
価とし″て塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１）
　　により錆の発生を確認したところ２００時間でも錆
の発生はなかった。また、屋外で太陽光により赤紫色に
変化しフォトクロミック性を示した。酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝５６５，０００
．７ｇ３５℃、Ｃ００）１価２０とＮＨ，価４０）を固
形分１００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工
業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネートのケトオキシムブロックＮ　Ｇ　Ｏ＝
　７．３％、固形分６０％）３８部（この架橋剤は上記
反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．０当量のイソ
シアネート基を有する）、ニッケル粉（平均粒径０．１
μｍ　）　１５０部を３本ミキシングロールでよく混練
した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面ＩＣアプ
リケーターで塗工し、８０℃にて１０分間乾燥し熱硬化
性シートを作成した。シートの厚みは、１００ｐｒｎで
あった。次に、このシートをアルキッドメラミン塗装処理した半
径ｌＯ備の半球に真空密着成形（真空包装成形）により
シートを５０℃に加熱し到達真空度が１２　Ｔｏｒｒに
なった時点で貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬
化し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ，密着性は１覗幅基盤
目試験で１００７１００であった。また、比抵抗値は、
１．２Ｘ１０−１オームυであった。実施例４８酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルクィソシアネート（式
日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）４９部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．
０当量のイソシアネート基を有する）、銀粉（平均粒径
０．１μｍ）１５０部を３本ミキシングロールでよく混
練した。この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの
離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾
燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、６０
μｍであった。次に、このシートを半径１５薗のステンレス鋼製半球に
真空密着成形（真空包装成形）によりシートを６０℃に
加熱し到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付し
た。それを１２０℃２分＄よび７０℃１時間加熱硬化し
被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＢ、
密着性は１ｍ＋幅基盤目試験で１００７１００であった
。また、比抵抗値は、１．２Ｘ１０−”オーム国であっ
た。実施例４９酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝４
５７，０００、ＴｇｌＯ℃。ＯＨ価４０とＮ［（、価４０）を固形分１００部に、ブ
ロック共重合体アクリルポリオール（メタアクリル酸ス
テアリルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共
重合体、Ｍｗ＝３５，０００、ＴｇＯ℃、ＯＩ（価３０
）固形分で２０部、ブロックイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネート２５１３．ヘキサメチレン
ジイソシアネートのアセト酢酸エチルブロック％ＮＧＯ
＝１０．２％。固形分８０％）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂とブロック共重合体アクリルポリオール官能基に
対し、１．２当檄のイソシアネート基を有する）と、銀
粉（平均粒径０．１μｍ　）　１５０部を３本ミキシン
グロールでよく混練した。さらに、イソシアネート（日
本ポリウレタン工業製、フロネートＬ、３モルのトリレ
ンジイソシアネー）（ＴＤＩ　）、！＝１モルのトリメ
チロールプロパンとを反応させたポリイソシアネートＮ
ＧＯ＝１３゜０％、固形分７５％）固形分で１４部（こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック共重合体
アクリルポリオールの官能基の４０％が初期硬化する）
をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコーン
離型処理したＰＥＴフィルムの離型面−とアプリケータ
ーで塗工し、７０”Ｃにて１部分分間乾燥し熱硬化性シ
ートを作成した。シートの厚みは、１００μｍであった
。次夢と、このシートを半径１０ｃｓ＋高さ６国底の半径
６傭のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の皿状
物に真空プレス（皿状の金型）によりシートを８０℃に
加熱し貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬化し被
覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＩ（Ｂ
、密着性はｌｓｍ幅基盤目試験で１００７１００であっ
た。また、比抵抗値は、２．５Ｘ１０−”オーム−であ
った。実施例５０酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝３６０，０００゜７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ
２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ３１４０）を固形分１００部に
１反応性アクリルオリゴマー（アクリル酸ブチルとアク
リル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、Ｍｗ＝３，
５００、Ｔｇ−２０℃、０８価１５０）を固形分で３０
部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製
、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのアセト酢酸エチルブロックＮＣ０＝１０．２％、固
形分８０％）７２部（この架橋剤は上記反応性アクリル
樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基に対し、１．
θ当量のイソシアネート基を有する）、カーボンブラッ
ク（平均粒径０．５μｆｆ１）２００部、クロム酸鉛３
部を加え３本ミキシングロールでよく混練した。このＵ
合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの離型面に塗工し、７０℃にて
１０分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚
みは、８０μｍであった。次ｌζ、このシートを鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−
イオン交換水洗浄したもの）の縦横が１０υ高さ１０υ
の立方体に真空密着成形（真空包装成形）によりシート
を１００℃に加熱し、さらに、被着体を８０℃Ｃζ加熱
し到達真空度が６　Ｔａｒｒ　ｌどなりた時点で貼付し
た。それを１２０℃２０分間加熱硬化し被覆物を作成し
た。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ５５部性は１■１
１基盤目試鹸で１００／１００であった。さらに、防錆
性の評価として塩水噴朔試験（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７
１）　　により錆の発生を確認したところ２００時間で
も錆の発生はなかった。また、比抵抗値は、２０オ一ム
国であった。実施例５１酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、　Ｍ　ｗ　＝　５６５゜０００．７
ｇ３５℃、Ｃ００１価２０とＮ８２価４０）を固形分１
００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、
タケネー）Ｂ−８１５Ｎ。水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
ブロックＮ　ＣＯ＝　７．３％、固形分６０％）３８部
（この架橋剤は上記反応性アクリル！ＭＨの官能基に対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、パーラ
イト１５０部を加え３本ミキシングロールでよく混練し
た。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、８０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シ
ートを作成した。シートの厚みは、１００ｕｔｎであっ
た。次に、このシートをアルキッドメラミン塗装処理した半
径１０ｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）により
シートを５０℃に加熱し到達真空開が１２Ｔｏｒｒにな
った時点で貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬化
し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛ｉＩ硬度でＨ１１部性はＩＷ幅基
盤目試験でＺｏｏ／１００であった。また。この被覆物について結露試験を行ったところ、被膜表面
に結露は発生しなかった。実施例５２酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体１Ｍｗ＝３
６８，０００．ＴｇｌＧ℃。ＯＨ価４０と８０２価４０）を固形分１００部に。ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基答ζ対し、１．０当量のイソシアネート
基を有する）、硅藻土２００部を３本ミキシングロール
でよく混練した。この混合物をシリコーン離型処理した
ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターて塗工し、８
０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シー
トの厚みは、６０μｍであった。次に、このシートを半径１５国のステンレス鋼製半球に
真空密着成形（真空包装成形）＋Ｃよりシートを６０℃
に加熱し到達真空度が６　Ｔｏｒｒ　ｊこなった時点で
貼付した。それを１２０℃２分および７０℃１時間加熱
硬化し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度
でＢ、密着性は１ｍ幅基盤目試験で１００７１００であ
った。また、この被覆物について結露試験を行ったとこ
ろ、被膜表面に結露は発生しなかった。実施例５３酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチル七メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝４
５７，０００．７ｇ１０℃、０６価４０とＮＨ，価４０
）を固形分１００部に、ブロック共重合体アクリルポリ
オール（メタアクリル酸ステアリルとメタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとの共重合体、Ｍｗ＝３５，０００
、ＴｇＯ”Ｃ，０８価３０）固形分で２０部、ブロック
イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート
２５１３．ヘキサメチレンジイソシアネートのアセト酢
酸エチルブロック、ＮＧＯ＝１０．２％、固形分８０％
）５９部（この架橋剤は上記反応性アクリルｓｒ　Ｉｌ
＆とブロック共重合体アクリルポリオール官能基に対し
、１．２当量のイソシアネート基を有する）と硅藻土１
５０部を３本ミキシングロールでよく混練した。さらに
、イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネー
トし、３モルのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と
１モルのトリメチロールプロパンとを反応させたポリイ
ソシアネートＮ　Ｇ　Ｏ＝　１３．０％、固形分７５％
）固形分で１４部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹
脂とブロック共重合体アクリルポリオールの官能基の４
０％が初期硬化する）をよく撹拌しながら混合した。こ
の混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、７０℃にて１０分間乾
燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１０
０μｍであった０次に、このシートを半径１０国高さ６国底の半トを８０
℃に加熱し貼付した。それを１６０℃３０分間加熱硬化
し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ
Ｂ、密着性は１１幅基盤目試験で１００７１００であっ
た。また、この被覆物について結露試験を行ったところ
、被膜表面に結露は発生しなかった。実施例５４酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−７ミノ
エチルの共重合体、　Ｍ　ｗ　＝５６５＋０００、．７
ｇ３５℃、ＣｏＯＨ価２０とＮ８１価４０）を固形分１
００部に、ブロック共重合体アクリルポリアミン（アク
リル酸ブチルとメクアクリル酸２−７ミノエチルとの共
重合体、Ｍｗ＝３０゜０００．７ｇ０℃、Ｎ　Ｈ，価５
０）固形分で２０部、ブロックイソシアネート（式日薬
品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネートのクトオキシムブロックＮ　ＣＯ
＝　７゜３５４５、固形分６０％）４１部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、ＬＯ当量の
イソシアネート基を有する）をよく攪拌しシリコーン離
型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）７４
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５
分間乾燥し熱硬化性シートを作成した（Ａシート）。シ
ートの厚みは、１１００ｐであった。次に、酢酸エチル
３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチ
ルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸
２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　−３３０，００
０、Ｔｌ２Ｏ℃、０６価４０、ＮＨ，価２０）固形分１
００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、
タフネートＢ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上記反
応性アクリル樹脂の官能基価に対し、ＬＯ当量のイソシ
アネート基を有する）、Ｒｆ化合物（Ｃｍ　Ｆｔｙ　Ｃ
ｔ　Ｈ４０Ｈ）を１部（ＣａＦ＋を基の含有量は、全体
に対して、（Ｌ６ＷＴ％）よく攪拌しながら混合し先の
シート上に膜厚が２０μｍになるように同様にキ、ヤス
ティング、乾燥し烈硬化性被覆用シートを作成した。次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１０ｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）によシシ
ートを５０℃に加熱し到達真空度が６　Ｔｏｒｒになっ
た時点で貼付した。それを１６０’Ｃ３０分間加熱硬化
し被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＨ
１臨界表面張力が１２ｄｙｎ／Ｑｍ１密着性は１ｗｇ＠
基盤目試験で１ｏｅ／１００であった。実施例５５Ａシートに、酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルとメクアクリル酸２アミノエチルの共重合体
、Ｍｗ＝３６８，０００゜７ｇ１０℃、ＯＨ＠ｊ４０と
ＮＨ，ｆ＆４０）を固形分１００都に、ブロックイソシ
アネート（式日薬品工業製、タグネートＢ−８１５Ｎ）
４９部（この架橋剤は上６反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、ｔｏ当量のイソシアネート基を有する）とＲｆ
化合物（Ｃｍ　Ｆａｔ　ＣＩ　Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨ３）
　＝　ＣＨ！の重合体、重量平均分子量５．０００）を
固形分で２部（Ｃ，Ｆイ基の含有量は、全体に対して、
α９ＷＴ％）をよく攪拌し膜厚がｓｏｐｍになるように
キャスティング、乾燥し熱硬化性シートシートを作成し
た。次ニ、このシートを半径１５備のポリプロピレン製半球
に真空密着成形（真空包装成形）によりシートを６０℃
に加熱し到達真空度が６Ｔｏｒｒになった時点で貼付し
た。それを１２０℃２分および７０℃１時間加熱硬化し
被覆物を作成した。この被覆物の硬度は鉛筆硬度でＢ％
高臨界面張力９ｄｙｎ／国、密着性は１層幅基盤目試験
で１００／１００であった。実施例５６酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメクアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝＝５７０、０００．７ｇ
１０℃、０６価４０％Ｃ０ＯＨ価４０）ｌｉｉｆｌ形分
１０形部１００部ックイソシアネート（日本ポリクレク
ンエＭ製、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのアセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０＝１α
２９６、固形分８０％）４７部（この架橋剤は上記反応
性アクリル樹脂の官能基に対し、ｔｏ当量のイソシアネ
ート基を有する）と、イソシアネート（日本ポリフレタ
ン工業製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシア
ネー）（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロノ曵ン
とを反応させたポリイソシアネートＮＣ０＝１λ０、固
形分７５％）固形分で７部（上記反応性アクリル樹脂の
官能基の２０％が初期硬化する）をよく攪拌しながら混
合した。この混合物をシリコーン＊ＩＭＲ理したＰＥＴ
７４ルムの離型面にアプリケーターでシート厚が８０μ
ｍになるように塗工し、７０℃にて１０分間乾燥し熱硬
化性シートを作成した（シートＢ）。次に、酢酸エチル
３００１１１ｍ、、反応性アクリル樹脂（メタアクリル
酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重合体
、Ｍｗ＝３６０，０００．７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２Ｃ
００Ｈ（ｉＩｊ２０とＮＨ。価４０）を固形分１００部に、反応性アクリルオリゴマ
ー（アクリル陵ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝３１５００　ｓＴｇ−２０
℃、ＯＨ価１５０）を固形分で３０８゜ブロックイソシ
アネート（日本ポリフレクン工業製、コロネート２５１
３、ヘキサメチレンジイソシアネートのアセト酢酸エチ
ルブロックＮｃＯ＝１　（Ｌ２９６、固形分８０９６）
７２部（この架橋剤は上記反応性アクリルｓＩ詣と反応
性アクリルオリゴマーの官能基に対し、１０当蓋のイソ
シアネート基を有する）、Ｒ・ｆ化合物（Ｃｓ　Ｆａｔ
　ＣｔＨｔ　０ＣｓＨ，ＣＨ＝ＣＨＩ　５０ｍｏｌ　９
６とメタアクリル酸メチル５０ｍｏ１９６との共重合体
、重量平均分子量ａ、　ｏ　ｏ　ｏ　）を１０部（Ｃｍ
　Ｆ＋ｒｌ＆の含有量は、全体に対して４．０　Ｗ　７
％）よく攪拌しながら混合し先にシート上に膜厚が２０
部１ｍになるように同様にキャスティング、乾燥し熱硬
化性被覆用シートを作成した。次に、このシートを半径１０傭高さ６１底の半径６鋼の
鋼板製（５５４１）の皿状物に真空プレス（皿状の企Ｗ
Ｍ）によりシートを８０℃に加熱し貼付した。それを１
６０℃３０分間加熱硬化し被覆物を作成した。この被覆
物の硬度は鉛筆硬度でＨ１臨界表面張力１１　ｄｙｎ　
／　ｍｓ密着性は１ｍ幅基盤目試験でＺｏｏ／Ｚｏｏで
あった。実施例５７シートＢに、酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルとメタアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝４５０
，０００．Ｔｇ２０℃、ＯＨ価４０、Ｃ０ＯＨ基価２０
）固形分１００部に、アクリルポリオールオリゴマー（
アクリル酸エチルとメタアクリル酸４−ヒドロキシブチ
ルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　５．０００、Ｔｇ−２０
℃、ＯＨ価１００）Ｉｉ！ｉ！形分で２０部、ブロック
イソシアネート（日本ポリフレクン工業製、コロネート
２５１３）固形分で４７都（この架橋剤に１上記反応性
アクリル檎脂の官能基に対し、ＬＯ当量のイソシアネー
ト基を有する）、エポキシ架橋剤（チノ（ガイギー製、
アラルダイトＣＹ　１７５、エポキシ当量１６０、ＯＨ
価に対応させたエポキシ価２２０）１５都（反応性アク
リル！Ｍ脂とアクリルポリオールオリゴマーとの官能基
の３０％が初期硬化）と、Ｒｆ化合物（Ｃ＠　ＦＢＣＩ
）ｉ、０ＣＯＣ（Ｃｌ、）＝　ＣＨ，５０ｍｏ１％とメ
タアクリル酸メチル５０ｍｏ１％との共重合体、Ｍｗ＝
３０，０００）を固形分で４部（Ｃ＠　Ｆｕ基の含有量
は、全体に対して、１２ＷＴ％）をよく攪拌混合し、キ
ャスティングにより塗工、乾燥し熱硬化性被覆用シート
を作成した。次ニ、コのシートをインジエクシコンで、半径ｓｏｎ厚
み１０■のディスクを成形できる金型にセットし、ポリ
エーテルイミドを射出し被覆した◇これをさらに１２０
℃２０分間加熱硬化し被覆物を作成した。この被覆物の
硬度は鉛筆硬度でＨ１臨界表面張力１３　ｄｙｎ　／　
ｃｓｓ密着性は１１幅基盤目試験で１００／Ｚｏｏであ
った。実施例５８酢酸エチル３００部に、ｔｉ応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−１ミ
ノエチルの共重合体、Ｍｗ＝５６５゜０００．７ｇ３５
℃、ＣｏＯＨ価２０とＮＨ，価４０）を固形分１００部
に、ブロックイソシアネート（蔵出薬品工業製、フグネ
ートＢ−８１５Ｎ。水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
ブロックＮ　Ｇ　Ｏ＝　７．３９６、固形分６０％）３
８部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１０当量のイソシアネート基な有する）、ニッケ
ル粉（平均粒径α１／１ｍ）１００部を３本ミキシング
ロールでよく混練した。この混合物を希硝酸及び水洗浄
処理した鋼板（５５４１５厚みα２１１１）上に膜厚５
０μｍになるように溶剤吹き付は塗工し、６０℃で２０
分間乾燥後、１４０℃５分間初期硬化させて被覆物を得
た。この被覆物の初期硬化率は、ＩＲの測定より１５９
６であった。得られた被覆物の９０°折シ曲げ（Ｒ＝１０１）による
外観性、密着性及び、塗膜の鉛筆硬度を調べた。その結
果を表６に示す。実施例５９酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝３
６８，０００．７ｇ１０℃、ＯＨ価４０とＮＨ，価４０
）を固形分１００部に、ブロックイソシアネート（蔵出
薬品工業製、タフネートＢ−８１５Ｎ）４９部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対しＬＯ当量
のイソシアネート基を有する）、酸化チタン（平均粒径
α５７１ｍ）１００部を３本ミキシングロールでよく混
練した。この混合物を希硝酸及び水洗浄処理した鋼板（
５５４１１厚みα２■）上に膜厚５ｏｐｍになるように
溶剤吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥後、１４０
℃１０分間初期硬化させて被覆物を得た。この被覆物の
初期硬化率は、ＩＲの測定よシ５５％であった。得られた被覆物の９０°折り曲け（Ｒ＝１０ｇ）による
外観性、密着性及び、塗膜の鉛筆硬度を調べた。その結
果を表６に示す。＊　　６（発明の効果）本発明の被覆用シートの構成は上述の通シであり、硬化
温度以下では、展延性及び可換性に優れており、硬化後
は強固な被膜を形改するシートである。このため、平面
はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する被着体表面へ“
しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆す
ることができる。また、加熱前では各成分を接触させた
としても硬化に至ることがないので、貯蔵安定性がよい
上に、この被ａｌ用シートを製造する際には、各成分を
均一に混合することができ、物性のばらつきが少なく、
また外観の良好な被膜を得ることができる。さらに、シ
ート表向に各機能を付与することができる。このため、熱硬化性被覆用シートは、現在塗装等で行わ
れている自動車や家電製品、建材用の塗装はもちろんの
こと、家具や装飾用小物類の塗装に好適であシ、さらに
インジェクシクン等の成形では樹脂との一体成形も行え
る。また、本発明の被覆物の製造方法によれば、被着体の加
工時に熱硬化性樹脂層に割れや剥がれ等を生じることの
ない硬質の被膜を形成することができる。従って、箱型
や皿型等に支障なく加工することができるために、例え
ば、自動車用外板や冷ＭＩＩＩｆ−１洗濯様、電子レン
ジ等の家電製品、椅子、机等の家具熾等の物品材料とし
て利用することができる。[The above sheet was attached to an adherend made of steel plate 5S-41 (treated with dilute nitric acid and washed with ion-exchanged water) at 60°C. The moldability at this point was examined. The results are shown in Table 5. Next, the coating was cured by heating at 160° C. for 30 minutes to obtain a coating. The lead-il hardness, adhesion, and rust prevention properties of the obtained coating were examined. The results are shown in Table 5. Example 33 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-aminobutyl methacrylate, Mw) was added to 300 parts of ethyl acetate.
= 368. OO017g10℃, 08 valence 40 and N8
8 valent 40) to 100 parts of solid content, 49 parts of blocked isocyanate (Takenate H-815N, manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) (this crosslinking agent is 1,0 equivalent of isocyanate to the functional group of the above-mentioned reactive acrylic resin). 3 parts of zinc powder (average particle size: 0.5 μm), and 80 parts of titanium oxide were kneaded using three mixing rolls. Add this mixture to PET
A thermosetting coating sheet with an uncured layer was obtained by coating the release surface of the film with an applicator, drying at 60° C. for 20 minutes, and peeling off the PET film. The film thickness of the sheet was 80 μm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 32. The results are shown in Table 5. Example 34 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate, Mw = 4) was added to 300 parts of ethyl acetate.
57,000, TglO℃, 08 valence 40 and NH, valence 40
) to 100 parts of solid content, 49 parts of blocked isocyanate (Takenate B-815N, manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) (this crosslinking agent has a ratio of 1.0% to the functional group of the reactive acrylic resin)
(having an isocyanate group), 2 parts of zinc-coated sweetfish, and 70 parts of titanium oxide were kneaded using three mixing rolls. This mixture was applied to the release surface of the PET film using an applicator, dried at 60° C. for 20 minutes, and the PUT film was peeled off to obtain an uncured thermosetting coating sheet. The film thickness of the sheet was 80 μm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 32. The results are shown in Table 5. Fruit 115: To 300 parts of ethyl acetate, reactive acrylic m-fat (copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and 4-aminoethyl methacrylate, M w = 360.000. 7g 35℃, 08
CoOH value: 20, CoOH value: 20, NH Co value: 40), solid content: 10
0 parts, blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate 2513, hexamethylene diisocyanate ethyl acetoacetate block NGO = 10.2%
, solid content 80%) (this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin), 2 parts of zinc chromate, and 60 parts of titanium oxide on three mixing rolls. It was kneaded with Add this mixture to PET
A thermosetting coating sheet in an uncured state was obtained by coating the release surface of the film with an applicator, drying at 60° C. for 20 minutes, and peeling off the PET film. The film thickness of the sheet was 80 μm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 32. The results are shown in Table 5. Example 36 300 parts of ethyl acetate to 1 reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, methacrylic acid, and 3-amitube a-pil acrylate s M w 697.000.T
glO°C, CoOH value 60 and NH. 40) to 100 parts of solid content, block isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate 2513) 57
(this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate group with respect to the functional group of the reactive acrylic 1M), 2 parts of zinc chromate, and 10 parts of carbon black were kneaded using three mixing rolls. This mixture was applied to the release surface of the PET film using an applicator, dried at 60° C. for 20 minutes, and the PUT film was peeled off to obtain an uncured thermosetting coating sheet. The film thickness of the sheet was 100 μm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 32. The results are shown in Table 5. ◎ Example 37 300 parts of ethyl acetate was added with reactive acrylic resin (Example 3
2) to 100 parts of solid content, blocked isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo, Takenate B-87ON, Inphoron diisocyanate) NGO = 12.6%, solid content 60
%) 25 parts (Cono crosslinking agent has 1.2 equivalents of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin)
, 2 parts of zinc chromate, and 10 parts of carbon black were kneaded using three mixing rolls. This mixture was applied to the release surface of the PET film using an applicator, dried at %60'C1c for 20 minutes, and the PET film was peeled off to obtain an uncured thermosetting coating sheet. The film thickness of the sheet was 100 μm. The physical properties of the obtained sheet were measured in the same manner as in Example 32. The results are shown in Table 5. Example 38 To 300 parts of ethyl acetate, reactive acrylic mwt (copolymer of methyl methacrylate, methacrylic acid and 2-aminoethyl acrylate, Mw = 565°000.7g35
℃, CoOH value 20 and NH, value 40), solid content 100
In part, blocked isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo, Takenate B-815N, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ketoxime block N CO = 7.3%,
38 parts (solid content: 60%) (this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and mica-like iron oxide were ground in a grinder to obtain an average particle size of 2 μm (particle size Distribution 0.5-5.0μm) KL
A coating liquid was prepared by adding 78 parts (10% in volume fraction) and thoroughly kneading with three mixing rolls. Polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) obtained by applying silicone mold release treatment to this mixture (
PET) film is coated on the release surface with an applicator,
A thermosetting sheet was prepared by drying at 180° C. for 10 minutes. The thickness of the sheet was 100 μm. Next, this sheet was attached to an acrylic melamine coated hemisphere with a radius of 15 m by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) to heat the sheet to 50°C, and when the ultimate degree of vacuum reached ]OTorr. This was heated and cured at 160° C. for 30 minutes to form a coating. The hardness of this coating is fE111 hardness, H, gloss value (60° θ surface reflection) 85%, and adhesion is 1 m11! It was 1007100 in the foundation test. Example 39 To 300 parts of ethyl acetate, a reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-aminobutyl methacrylate, Mw =
368.00017g10℃, OH value 40 and NH, value 4
0) to 100 parts of solid content, 49 parts of blocked isocyanate (Takene B-815N, manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) (this crosslinking agent has 1.
0 equivalent weight of isocyanate groups), 236 silica
(volume fraction: 25%) and kneaded thoroughly using three mixing rolls, and then mixed with isocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd., 3 mol of tolylene diisocyanate (TDI) and 1 mol of trimethylolpropane). 5 parts (solid content: 15% of the functional groups of the reactive acrylic resin were initially cured) of polyisocyanate NGO (13.0%, solid content: 75%) were mixed with good stirring. This mixture was coated with an applicator on the release surface of a PET film that had undergone silicone release treatment, and dried at 80°C for 5 minutes to create a thermosetting sheet.The thickness of the 0 sheet was 5.
It was 0 μm. Next, this sheet was molded into a polypropylene hemisphere with a radius of 15 m by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) at 60°C.
The film was heated to 6 Torr, and the film was attached when the ultimate vacuum level reached 6 Torr. This was heated and cured at 120°C for 2 minutes and at 70°C for 1 hour to form a coating. The hardness of this coating is H on the pencil hardness scale.
, gloss value is 35%, adhesion is 10 in 11 width board test
It was 0/100. Example 40 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate, Mw = 4) was added to 300 parts of ethyl acetate.
57,000.7g 10℃. OH number 40 and NH, f1640) to 100 parts solid content,
49 parts of blocked isocyanate (Takenate B-815N, manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) (this crosslinking agent has 1.0 equivalent isocyanate groups to the functional group of the above-mentioned reactive acrylic FM resin), polyetherimide (Engineering A plastic product (Ultem 1000) is press-molded, and then crushed in a pulverizer to an average particle size of 5 μm (particle size distribution 1 μm to 10 μm).
3 parts (volume fraction: 1.5%) of pulverized particles (1.5% by volume) were added and kneaded well with three mixing rolls, and then 13 parts ( (40% of the functional groups of the reactive acrylic resin are initially cured) were mixed with thorough stirring. This U compound was applied with an applicator to the release surface of a PHT film subjected to silicone release treatment, and dried at 70° C. for 10 minutes to prepare a thermosetting sheet. , the thickness of the sheet is 120μ
Next, this sheet was heated to 80°C using a vacuum press (dish-shaped mold) into a dish-shaped object made of steel plate (5541) with a bottom radius of 6mm and a height of 6C on the radius lO side. I attached it. This was heated and cured at 160° C. for 30 minutes to form a coating. The hardness of this coating is H on the pencil hardness scale, and the gloss value is 86.
%, adhesion is Zoo/100 in 111m wide board test
Met. Example 41 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid and 4-aminoethyl methacrylate, Mw = 360,000°7g35) was added to 300 parts of ethyl acetate. °C, 08 valence 20
and CoOH value 20 and NH7 value 40) to 100 parts of solid content, one reactive acrylic oligomer (copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, Mw 3,5
00%Tg-20℃, 0Rai150)') Solid content 3
0 parts, blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate 2513, ethyl acetoacetate block NC0-10,2% of hexamethylene diisocyanate,
72 parts (solid content: 80%)
．． 0 equivalent of isocyanate groups), 67 parts (volume fraction: 10%) of ferrocyanine blue with an average particle diameter of 1 μm (particle size distribution 0.5 to 2 μm), and 2 parts of zinc chromate were mixed using three mixing rolls. A coating liquid was prepared. This mixture was coated on the release surface of a silicone release-treated polyethylene terephthalate (PET) film, and dried at 70° C. for 10 minutes to prepare a thermosetting sheet. The thickness of the sheet was 80 μm. Next, this sheet was heated to 100°C by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) on a 5S-41 steel plate (treated with dilute nitric acid and washed with ion-exchanged water) with length and width of 10G and height of 10mm. ,moreover. The adherend was heated to 80° C. and the adhesive was attached when the ultimate vacuum level reached 6 Torr. This was heated and cured at 120° C. for 20 minutes to form a coating. The hardness of this coating is H on the pencil hardness scale.
Gross value is 90%, W! Adherability is 10 on eyelid test with 1 width base.
It was 0/100. Further, as an evaluation of rust prevention, the occurrence of rust was confirmed by a salt spray test (JIsZ2371), and no rust occurred even after 200 hours. Example 42 300 parts of ethyl acetate was mixed with a reactive acrylic resin (combination of methyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-aminoethyl acrylate) 1 M w = 565 + 000.7 g
35°C, Coo) monovalent 20 and Nl (value 40) to 100 parts solid content, block isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo, Takenate B-815N. Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ketoxime block N GO-7, 3%, solid content 60%) 38 parts (this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin), 1,3.
3-) Two parts of remethylnaphthoxazine were mixed by stirring. This mixture was applied with an applicator to the release surface of a silicone release-treated polyethylene terephthalate (PET) film, and dried at 80°C for 10 minutes. A thermosetting sheet was created. The thickness of the seed was 100 μm. The sheet was heated to 50°C and applied when the ultimate vacuum reached 12 Torr. It was cured by heating at 160°C for 30 minutes to form a coated material. The hardness of this coating was a pencil hardness, and the H11 property was 100/100 in the 1 cod width base grain test.In addition, the hardness of this coating was 100/100 in the 1 cod width base grain test. Example 43 300 parts of ethyl acetate to 1 reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate, Mw = 3
68.000. Tgl 0°C, OH value 40 and NEi value 40), solid content 100 parts 1ζ. Blocked isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo, Takenate B-815N) 49 parts (this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin), 1,3.3-) Three parts of riftyl-6'-nitronaphthosxazine were mixed with good stirring. This mixture was applied with an applicator to the release surface of a PET film subjected to silicone release treatment, and dried at 80° C. for 5 minutes to produce a thermosetting sheet. The thickness of the sheet is 601
Next, this sheet was molded into a stainless steel hemisphere with a radius of 15 ts by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) at 60°C.
The film was heated to 67 Orr, and the film was attached when the ultimate vacuum level reached 67 Orr. This was cured by heating at 120°C for 2 minutes and at 70°C for 1 hour to prepare a workpiece. The hardness of this coating is B on the pencil hardness scale.
Adhesion was 1007100 in the IIW width board test. In addition, it changed to purple color when exposed to sunlight outdoors and exhibited photochromic properties. Example 44 To 300 parts of ethyl acetate, a reactive acrylic resin (methyl methacrylate, 2-human loxethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate copolymer, Mw = 457,000.'rgto °C, 0H416
4G and N I (* fl 40 ) at solid content of 100 parts 1
ζ, block copolymer acrylic polyol (copolymer of stearyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, Mw=35,000.7g0℃, o+1
3o) 20 parts solids, blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate 2513, ethyl acetoacetate block of hexamethylene diisocyanate, N
GO=10.2%, solids content 80%) 59 parts (this crosslinking agent has 1.2 isocyanate groups per functional group of the reactive acrylic resin and block copolymer acrylic polyol), and l - 2 m of benzo-3,3-dimethyl-naphthoxazine, isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd., coronated), and polyisocyanate NGO made by reacting 3 mol of tolylene diisocyanate (TDI) with 1 mol of trimethylolpropane = 13. 0%, solids content 75%) 14 parts solids (this crosslinking agent initially cures 40% of the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin and block copolymer acrylic polyol) was mixed with thorough stirring. The mixture was coated with an applicator on the release surface of a PET film subjected to silicone release treatment, and dried at 70° C. for 10 minutes to create a thermosetting sheet. The thickness of the thermosetting sheet was 100 μm. Next, use this sheet as half flocs + J! A sheet of 80 mm was formed using a vacuum press (dish-shaped mold) into a dish-shaped object made of polysilicon sulfide (PPS) with a radius of 6 and a diameter of 6 cm.
It was heated to ℃ and pasted. This was heated and cured at 160° C. for 30 minutes to form a coating. The hardness of this coating is H on the pencil hardness scale.
B. Adhesion was 1007100 in the lag width base grain test. In addition, it turned purple when exposed to sunlight outdoors, showing photochromic properties. Example 45 1 reactive acrylic m-fat (copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid and 4-aminoethyl methacrylate, Mw = 360,000%) in 300 parts of ethyl acetate Tg35℃, OHH2O
2CoOH value 20 and NH. solid content 100 parts K, reactive acrylic oligomer (copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, Mw = 3,500, Tg - 20°C,
084!1150) as a solid content, blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate 251).
3. Ethyl acetoacetate block of hexamethylene diisocyanate NGO = '10.2%, solid content 80%) 72
(this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional groups of the reactive acrylic resin and reactive acrylic oligomer), 4 parts of 1,3.3-trimethyl-6-chloro-naphthoxazine, Three parts of red lead were thoroughly stirred and mixed. This mixture was applied to the release surface of a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to silicone release treatment, and dried at 70° C. for 10 minutes to produce a thermosetting sheet. The thickness of the sheet was 80 μm. Next, this sheet was made of steel plate 5S-41 (treated with dilute nitric acid and washed with ion-exchanged water) with length and width of ]OcmK 10a.
The sheet was heated to 100°C by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) on the cube of s, and the adherend was further heated to 80°C, and it was attached when the ultimate vacuum level reached 6To ('r). A coating was prepared by heating and curing at 120°C for 20 minutes.The hardness of this coating was a pencil hardness, and the H11 hardness was 1007100 in a 1-part width board test. Spray test (JIS Z 2371)
When the occurrence of rust was confirmed, no rust occurred even after 200 hours. In addition, it turned reddish-purple when exposed to sunlight outdoors, showing photochromic properties. Copolymer of 2-aminoethyl acid, Mw=565,000
．． 7 g 35°C, C00) monovalent 20 and NH, value 40) to 100 parts solid content, block isocyanate (manufactured by Shikinichi Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate B-815N, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ketoxime block N GO=
7.3%, solid content 60%) 38 parts (this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin), nickel powder (average particle size 0.1
μm) 150 parts were thoroughly kneaded using three mixing rolls. This mixture was coated with an IC applicator on the release surface of a silicone release-treated polyethylene terephthalate (PET) film, and dried at 80° C. for 10 minutes to prepare a thermosetting sheet. The thickness of the sheet was 100 prn. Next, this sheet was attached to an alkyd melamine coated hemisphere with a radius of lO by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) and heated to 50°C until the ultimate degree of vacuum reached 12 Torr. This was heated and cured at 160° C. for 30 minutes to form a coating. The hardness of this coating was H on a pencil hardness scale, and the adhesion was 1007100 in a 1-width board test. In addition, the specific resistance value is
It was 1.2×10 −1 ohm υ. Example 48 To 300 parts of ethyl acetate, reactive acrylic resins (methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate quasocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo, Takenate B-815N) 49 parts (this crosslinking agent is 1. parts with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin).
(having 0 equivalent of isocyanate groups) and 150 parts of silver powder (average particle size: 0.1 μm) were thoroughly kneaded using three mixing rolls. This mixture was applied with an applicator to the release surface of a PET film subjected to silicone release treatment, and dried at 80° C. for 5 minutes to produce a thermosetting sheet. The thickness of the sheet is 60
It was μm. Next, this sheet was attached to a stainless steel hemisphere with a radius of 15 mm by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) and heated to 60° C. when the ultimate vacuum degree reached 6 Torr. This was cured by heating at 120°C for 2 minutes and at 70°C for 1 hour to form a coating. The hardness of this coating is B on the pencil hardness scale.
Adhesion was 1007100 in a 1m+width board test. The specific resistance value was 1.2 x 10-'' ohms. Example 49 300 parts of ethyl acetate was mixed with reactive acrylic resins (methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate). Aminoethyl copolymer, Mw=4
57,000, TglO°C. OH value 40 and N[(, value 40) to 100 parts solid content, block copolymer acrylic polyol (copolymer of stearyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, Mw = 35,000, TgO °C, OI (value 30
) 20 parts solids, blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate 2513. Ethyl acetoacetate block of hexamethylene diisocyanate %NGO
=10.2%. 59 parts (solid content: 80%) (this crosslinking agent has 1.2 isocyanate groups per functional group of the reactive acrylic resin and block copolymer acrylic polyol), and silver powder (average particle size: 0.1 μm). ) 150 parts were thoroughly kneaded using three mixing rolls. Furthermore, isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Furonate L, 3 mol of tolylene diisocyanate) (TDI),! = Polyisocyanate N reacted with 1 mol of trimethylolpropane
GO=13°0%, solid content 75%) Solid content: 14 parts (this crosslinking agent initially cures 40% of the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin and block copolymer acrylic polyol)
were mixed with thorough stirring. This mixture was coated with an applicator on the release surface of a PET film treated with silicone release treatment, and dried for one portion at 70"C to produce a thermosetting sheet. The thickness of the sheet was 100 .mu.m. Next, this sheet was heated to 80° C. and attached to a polyphenylene sulfide (PPS) dish-shaped object with a radius of 10 cs and a height of 6 cm using a vacuum press (dish-shaped mold). A coating was created by heating and curing it at 160°C for 30 minutes.The hardness of this coating was expressed as I (B
The adhesion was 1007100 in the LSM width board test. In addition, the specific resistance value was 2.5 x 10-'' ohm. Copolymer with 4-aminoethyl acid, Mw=360,000°7g35°C, OHH2O
2CoOH value 20 and NH3140) to 100 parts of solid content, one reactive acrylic oligomer (copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, Mw = 3,
500, Tg-20℃, 08 valence 150) in solid content 30
72 parts of blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd., Coronate 2513, ethyl acetoacetate block of hexamethylene diisocyanate NC0 = 10.2%, solid content 80%) (This crosslinking agent is a combination of the above-mentioned reactive acrylic resin and reactive acrylic oligomer. For the functional group of 1.
θ equivalent of isocyanate groups), 200 parts of carbon black (average particle size 0.5μff1), 3 parts of lead chromate
of the mixture was added and thoroughly kneaded using three mixing rolls. This U
The mixture was applied to the release surface of a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to silicone release treatment, and dried at 70°C for 10 minutes to prepare a thermosetting sheet. The thickness of the sheet was 80 μm. Next, this sheet was made of steel plate 5S-41 (dilute nitric acid treatment).
(washed with ion-exchanged water) length and width are 10υ, height is 10υ
The sheet was heated to 100° C. by vacuum contact molding (vacuum packaging molding), and the adherend was further heated to 80° C.C. When the ultimate vacuum degree reached 6 Tarr 1, it was attached. This was heated and cured at 120° C. for 20 minutes to form a coating. The hardness of this coating is pencil hardness, H55 part is 1■1
It was 100/100 in the first test. Furthermore, the salt water spray test (JIS Z 237
1) When the occurrence of rust was confirmed, no rust occurred even after 200 hours. Further, the specific resistance value was 20 ohms. Example 51 To 300 parts of ethyl acetate, a reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-aminoethyl acrylate, M w = 565°000.7
g35℃, C001 value 20 and N82 value 40) solid content 1
00 parts, block isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo,
Takene) B-815N. Ketoxime block of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (N CO = 7.3%, solid content 60%) 38 parts (this crosslinking agent has 1.0 equivalent of isocyanate groups with respect to the functional group of the above-mentioned reactive acrylic!MH) , 150 parts of perlite were added and thoroughly kneaded using three mixing rolls. This mixture was applied with an applicator to the release surface of a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to silicone release treatment, and dried at 80° C. for 10 minutes to prepare a thermosetting sheet. The thickness of the sheet was 100 utn. Next, this sheet was attached to an alkyd melamine coated hemisphere with a radius of 10 m by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) and heated to 50° C. when the ultimate vacuum opening reached 12 Torr. This was heated and cured at 160° C. for 30 minutes to form a coating. The hardness of this coating was lead iI hardness, and the H11 hardness was Zoo/100 in the IW width base grain test. Also. When this coating was subjected to a dew condensation test, no dew condensation occurred on the surface of the coating. Example 52 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate 1 Mw = 3) was added to 300 parts of ethyl acetate.
68,000. TglG℃. OH value 40 and 802 value 40) to 100 parts solid content. 49 parts of blocked isocyanate (Takenate B-815N, manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) (this crosslinking agent has an isocyanate group of 1.0 equivalent to the functional group answer ζ of the above-mentioned reactive acrylic resin), 200 parts of diatomaceous earth. The mixture was thoroughly kneaded using three mixing rolls. This mixture was coated with an applicator on the release surface of a PET film that had been subjected to silicone release treatment.
A thermosetting sheet was prepared by drying at 0° C. for 5 minutes. The thickness of the sheet was 60 μm. Next, this sheet was vacuum-adhesively molded (vacuum packaging molding) on a stainless steel hemisphere with a radius of 15 countries at 60°C.
The film was heated to a temperature of 6 Torr, and the film was pasted when the degree of vacuum reached 6 Torr. This was heated and cured at 120°C for 2 minutes and at 70°C for 1 hour to form a coating. The hardness of this coating was B on the pencil hardness scale, and the adhesion was 1007100 on a 1 m width board test. Further, when a dew condensation test was conducted on this coating, no dew condensation occurred on the surface of the coating. Example 53 To 300 parts of ethyl acetate, a reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate hepta-2-hydroxyethyl methacrylate and 2-aminoethyl methacrylate, Mw = 4) was added.
57,000.7g10℃, 06 value 40 and NH, value 40
) to 100 parts of solid content, block copolymer acrylic polyol (stearyl methacrylate and 2 parts of methacrylic acid)
-Copolymer with hydroxyethyl, Mw=35,000
, TgO"C, 08 valence 30) solid content 20 parts, blocked isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate 2513. Ethyl acetoacetate block of hexamethylene diisocyanate, NGO = 10.2%, solid content 80%
) 59 parts (this crosslinking agent is the above-mentioned reactive acrylic sr Il
& and block copolymer (having 1.2 equivalents of isocyanate groups with respect to the acrylic polyol functional group) and diatomaceous earth 1
50 parts were thoroughly kneaded using three mixing rolls. Furthermore, isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polyisocyanate NGO = 13.0%, solid content 75%, which was coronated and reacted with 3 mol of tolylene diisocyanate (TDI) and 1 mol of trimethylolpropane)
) 14 parts by solid content (this crosslinking agent is 4 parts of the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin and block copolymer acrylic polyol)
(0% initial hardening) were mixed with thorough stirring. This mixture was applied with an applicator to the release surface of a PET film subjected to silicone release treatment, and dried at 70° C. for 10 minutes to produce a thermosetting sheet. The thickness of the sheet is 10
Next, we cut this sheet into a radius of 10 countries, height of 6 countries, and half of the bottom of 80 mm.
It was heated to ℃ and pasted. This was heated and cured at 160° C. for 30 minutes to form a coating. The hardness of this coating is H on the pencil hardness scale.
B. Adhesion was 1007100 in the 11-width board test. Further, when a dew condensation test was conducted on this coating, no dew condensation occurred on the surface of the coating. Example 54 To 300 parts of ethyl acetate, a reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-7 minoethyl acrylate, Mw = 565 + 000, .7
g35℃, CoOH value 20 and N81 value 40) solid content 1
00 parts, a block copolymer acrylic polyamine (copolymer of butyl acrylate and 2-7 minoethyl mecacrylate, Mw = 30°000.7g0°C, N H, value 5
0) Solid content: 20 parts, blocked isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo Co., Ltd., Takenate B-815N, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate block N CO
= 7゜3545, solid content 60%) 41 parts (this crosslinking agent has isocyanate groups equivalent to LO to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) were thoroughly stirred and silicone mold release treated polyethylene terephthalate (PET). 74
Coat it on the mold release surface of the lum with an applicator and heat it for 5 minutes at 80℃.
The mixture was dried for a minute to create a thermosetting sheet (A sheet). The thickness of the sheet was 1100p. Next, a reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl acrylate, M w -330,00
0, Tl2O℃, 06 value 40, NH, value 20) Solid content 1
00 parts, block isocyanate (manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo,
Toughnate B-815N) 49 parts (this crosslinking agent has an isocyanate group equivalent to LO with respect to the functional group value of the above-mentioned reactive acrylic resin), Rf compound (Cm Fty C
tH40H) (CaF+ based content is (L6WT%) based on the whole), mixed with thorough stirring, and coated on the sheet in the same manner as above to give a film thickness of 20 μm. A dry and highly hardenable coating sheet was prepared.Next, this sheet was vacuum-adhesively molded (vacuum packaging molding) into a hemisphere with a radius of 10 m coated with acrylic melamine, and the sheet was heated to 50°C until the degree of vacuum achieved was 6. It was pasted when the temperature reached Torr.It was cured by heating at 160'C for 30 minutes to create a coating.The hardness of this coating was H on the pencil hardness scale.
1Critical surface tension is 12dyn/Qm1Adhesion is 1wg@
It was 1oe/100 in the base test. Example 55 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate, Mw = 368,000°7g at 10°C) was added to 300 parts of ethyl acetate on sheet A. OH@j40 and NH, f&40) to a solid content of 100%, blocked isocyanate (Tagnate B-815N, manufactured by Shikinichi Yakuhin Kogyo)
49 parts (this crosslinking agent has to equivalent isocyanate groups to the functional groups of the above 6 reactive acrylic resins) and Rf
Compound (Cm Fat CI H40COC(CH3)
＝CH! polymer, weight average molecular weight 5.000) in solid content of 2 parts (the content of C, F groups is:
α9WT%) was thoroughly stirred, cast to a film thickness of sopm, and dried to prepare a thermosetting sheet. Next, this sheet is molded into a polypropylene hemisphere with a radius of 15 mm by vacuum contact molding (vacuum packaging molding) at 60°C.
The film was heated to 6 Torr, and the film was attached when the ultimate vacuum level reached 6 Torr. This was heated and cured at 120°C for 2 minutes and at 70°C for 1 hour to form a coating. The hardness of this coating is B% on the pencil hardness scale.
High critical interfacial tension was 9 dyn/country, and adhesion was 100/100 in a 1-layer width board test. Example 56 To 300 parts of ethyl acetate, a reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and acrylic acid, Mw = = 570, 000.7 g
10°C, 06 value: 40% C0OH value: 40) Liifl type: 10 type: 100 parts
296, solid content 80%) 47 parts (this crosslinking agent has isocyanate groups equivalent to to with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin), isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Coronate L, 3 mol of tolylene difluoride) Polyisocyanate (NC0 = 1λ0, solid content 75%) made by reacting 1 mole of trimethylol protonate (TDI) with 7 parts solids (20% of the functional groups of the above reactive acrylic resin are initially harden) were mixed with thorough stirring. This mixture was processed into silicone*IMR processed PET.
The sheet thickness is 80μ with an applicator on the release surface of 74lum.
m and dried at 70° C. for 10 minutes to create a thermosetting sheet (sheet B). Next, 300,111 m of ethyl acetate, reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, and 4-aminoethyl methacrylate, Mw = 360,000.7 g, 35°C , OHH2O2C
00H (iIj20 and NH, value 40) to 100 parts solid content, reactive acrylic oligomer (copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, Mw = 31500 sTg-20
℃, OH value 150) with a solid content of 308° block isocyanate (manufactured by Nippon Polyflexen Industries, Coronate 251).
3. Ethyl acetoacetate block of hexamethylene diisocyanate NcO = 1 (L296, solid content 8096)
72 parts (this crosslinking agent has 10 isocyanate groups for the functional groups of the reactive acrylic sI and the reactive acrylic oligomer), R・f compound (Cs Fat
CtHt 0CsH,CH=CHI 50mol 9
6 and methyl methacrylate 50mo196, weight average molecular weight a, o o o), 10 parts (Cm
The content of F+rl& is 4.0 W 7 for the whole
%) Mix with thorough stirring and first coat the sheet with a film thickness of 20%.
A thermosetting coating sheet was prepared in the same manner by casting and drying to a length of 1 m. Next, this sheet was vacuum pressed into a dish-shaped object made of a steel plate (5541) with a radius of 10 mm and a height of 61 bottom.
The sheet was heated to 80° C. and attached using M). that 1
The coating was cured by heating at 60°C for 30 minutes. The hardness of this coating is pencil hardness and H1 critical surface tension is 11 dyn.
/ ms adhesion was Zoo/Zoo in a 1 m wide board test. Example 57 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid, Mw = 450) was added to 300 parts of ethyl acetate on sheet B.
,000. Tg 20℃, OH value 40, C0OH value 20
) to 100 parts of solid content, acrylic polyol oligomer (
Copolymer of ethyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, M w = 5.000, Tg-20
°C, OH value 100) Ii! i! Blocked isocyanate (Coronate 2513, manufactured by Nippon Polyflex Kogyo Co., Ltd.), solid content 47 parts (this crosslinking agent has 1 LO equivalent of isocyanate groups for the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin), epoxy Crosslinking agent (Chino (manufactured by Geigy),
Araldite CY 175, epoxy equivalent weight 160, OH
(30% of the functional groups of reactive acrylic! M resin and acrylic polyol oligomer are initially cured) and Rf compound (C@FBCI).
)i, 0COC(Cl,) = CH, copolymer of 50 mo1% and methyl methacrylate 50 mo1%, Mw =
30,000) in solid content (C@Fu group content is 12 WT% of the whole) were mixed with thorough stirring, applied by casting, and dried to create a thermosetting coating sheet. . Next, the sheet was set in a mold capable of forming a disk with a radius of 10 cm and a thickness of 10 cm, and polyetherimide was injected and coated.
The coating was cured by heating at ℃ for 20 minutes to form a coating. The hardness of this coating is pencil hardness and H1 critical surface tension is 13 dyn/
The css adhesion was 100/Zoo in the 11-width board test. Example 58 To 300 parts of ethyl acetate, a Ti-responsive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-1 minoethyl acrylate, Mw = 565°000.7g35
°C, CoOH value 20 and NH, value 40) to 100 parts solid content, blocked isocyanate (manufactured by Kurade Pharmaceutical Co., Ltd., Fugnat B-815N. Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ketoxime block NGO = 7.396, solid content 60 %)3
8 parts (this crosslinking agent has 10 equivalents of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 100 parts of nickel powder (average particle size α1/1 m) were thoroughly kneaded using three mixing rolls. This mixture was applied to a 5-thick film on a steel plate (55415 thickness α2111) that had been washed with dilute nitric acid and water.
Solvent spray coating was applied to a thickness of 0 μm, and the coating was applied at 60°C for 20
After drying for minutes, initial curing was performed at 140° C. for 5 minutes to obtain a coated product. The initial curing rate of this coating was determined to be 159 by IR measurement.
It was 6. The resulting coating was bent at 90 degrees (R=101) to examine its appearance, adhesion, and pencil hardness of the coating film. The results are shown in Table 6. Example 59 A reactive acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-aminoethyl methacrylate, Mw = 3) was added to 300 parts of ethyl acetate.
68,000.7g10℃, OH value 40 and NH value 40
) to 100 parts of solid content, 49 parts of blocked isocyanate (manufactured by Kurade Pharmaceutical Co., Ltd., Tuffnate B-815N) (this crosslinking agent has an isocyanate group equivalent to LO to the functional group of the above-mentioned reactive acrylic resin), titanium oxide ( 100 parts (average particle size α: 571 m) were thoroughly kneaded using three mixing rolls. A steel plate treated with this mixture by dilute nitric acid and water cleaning (
55411 thickness α2■) to a film thickness of 5 opm, and after drying at 60°C for 20 minutes,
C. for 10 minutes to obtain a coating. The initial cure rate of this coating was 55% as measured by IR. The appearance, adhesion, and pencil hardness of the coating obtained by bending the obtained coating at 90° (R=10 g) were examined. The results are shown in Table 6. *6 (Effect of the invention) The structure of the coating sheet of the present invention is as described above, and the sheet has excellent spreadability and exchangeability below the curing temperature, and forms a strong coating after curing. It is. For this reason, it is possible to apply “
It can be coated well without wrinkles and with good workability.Also, even if the components come into contact with each other before heating, they will not harden, so the coating has good storage stability. When manufacturing Al sheets, each component can be mixed uniformly, with little variation in physical properties,
Moreover, a film with good appearance can be obtained. Furthermore, various functions can be imparted to the front surface of the sheet. For this reason, thermosetting coating sheets are suitable not only for painting automobiles, home appliances, and building materials, which are currently done by painting, but also for painting furniture and small decorative items. In molding such as Kun, it is also possible to integrally mold with resin. Moreover, according to the method for manufacturing a coating of the present invention, a hard coating can be formed that does not cause cracking or peeling of the thermosetting resin layer during processing of the adherend. Therefore, since it can be processed into box-shaped, plate-shaped, etc. without any problem, it is possible to produce products such as outer panels for automobiles, cold MIII If-1 laundry, home appliances such as microwave ovens, and furniture such as chairs and desks. It can be used as a material.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は結露試験を示した概略図である。Ｓ・・・シート、Ｈ・・・被着体、４・・・被覆物。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a dew condensation test. S...Sheet, H...Adherent, 4...Coating.

Claims

【特許請求の範囲】１、熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化又は半硬化状態
の熱硬化性被覆用シートであつて、該熱硬化性樹脂組成
物は、複数個の水酸基、アミノ基、又は／及びカルボキ
シル基を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１，
０００，０００であり、常温で固体状の反応性アクリル
樹脂と、ブロックイソシアネートと、機能性付与剤と、
を主成分として含有する熱硬化性被覆用シート。２、前記熱硬化性樹脂組成物には、さらにブロックされ
ていないイソシアネート、メラミン系架橋剤及びエポキ
シ系架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の架
橋剤が含有されている請求項１記載の熱硬化性被覆用シ
ート。３、前記機能性付与剤が、防錆剤である請求項１又は２
記載の熱硬化性被覆用シート。４、前記機能性付与剤が、粒子からなる光沢制御剤であ
る請求項１又は２記載の熱硬化性被覆用シート。５、前記機能性付与剤が、フォトクロミック化合物であ
る請求項１記載の熱硬化性被覆用シート。６、前記機能性付与剤が、導電性材料である請求項１又
は２記載の熱硬化性被覆用シート。７、前記機能性付与剤が、結露防止剤である請求項１又
は２記載の熱硬化性被覆用シート。８、複数個の水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル
基を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１，００
０，０００あり、常温で一体状の反応性アクリル樹脂と
、ブロックイソシアネートと、を主成分として含有する
熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化又は半硬化状態の裏
面層と、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物からなる未
硬化又は半硬化状態の表面層とが積層されている熱硬化
性被覆用シートであつて、請求項１記載の機能性付与剤が、ＣｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿
１基を有するフッ素化合物である請求項１又は２記載の
熱硬化性被覆用シート。９、複数個の水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル
基を有し、重量平均分子量が１００，０００〜１，００
０，０００であり、常温で固体状の反応基アクリル樹脂
と、ブロックイソシアネートと、を主成分として含有す
る熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を調製する工程と、樹脂液を加工可能な被着体の表面に塗布する工程と、樹脂液中に含まれる反応性アクリル樹脂の一部とブロッ
クイソシアネートの一部とを反応させて被着体の表面に
半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する工程と、被着体を加工した後、加熱して熱硬化性樹脂層を硬化さ
せる工程と、を包含する被覆物の製造方法。１０、前記樹脂液中に含まれる反応性アクリル樹脂の一
部とブロックイソシアネートの一部との反応は、該樹脂
液に含まれるブロックイソシアネートのイソシアネート
基の２〜８０％を反応させるものである請求項９記載の
被覆物の製造方法。[Scope of Claims] 1. An uncured or semi-cured thermosetting coating sheet made of a thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition having a plurality of hydroxyl groups, amino groups, or/and has a carboxyl group and a weight average molecular weight of 100,000 to 1,
000,000, a reactive acrylic resin that is solid at room temperature, a blocked isocyanate, a functional agent,
A thermosetting coating sheet containing as a main component. 2. The thermosetting resin composition further contains at least one crosslinking agent selected from the group consisting of unblocked isocyanate, melamine crosslinking agent, and epoxy crosslinking agent. Thermosetting coating sheet. 3. Claim 1 or 2, wherein the functionality imparting agent is a rust preventive agent.
The thermosetting coating sheet described above. 4. The thermosetting coating sheet according to claim 1 or 2, wherein the functionality imparting agent is a gloss control agent consisting of particles. 5. The thermosetting coating sheet according to claim 1, wherein the functionality imparting agent is a photochromic compound. 6. The thermosetting coating sheet according to claim 1 or 2, wherein the functionality imparting agent is a conductive material. 7. The thermosetting coating sheet according to claim 1 or 2, wherein the functionality imparting agent is an anti-condensation agent. 8. Has a plurality of hydroxyl groups, amino groups and/or carboxyl groups, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,00
0,000, and an uncured or semi-cured back layer made of a thermosetting resin composition containing as main components a reactive acrylic resin and a blocked isocyanate that are integral at room temperature; A thermosetting coating sheet on which an uncured or semi-cured surface layer made of a thermosetting resin composition is laminated, wherein the functionality imparting agent according to claim 1 is CnF_2_n_+_
The thermosetting coating sheet according to claim 1 or 2, which is a fluorine compound having one group. 9. Has a plurality of hydroxyl groups, amino groups and/or carboxyl groups, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,00
0,000, and a step of preparing a resin liquid containing a thermosetting resin composition containing as main components a reactive group acrylic resin that is solid at room temperature and a blocked isocyanate; A process of coating the surface of the adherend, and reacting a part of the reactive acrylic resin contained in the resin liquid with a part of the block isocyanate to form a semi-cured thermosetting resin layer on the surface of the adherend. A method for producing a covering, the method comprising: forming the adherend, and heating the adherend to cure the thermosetting resin layer. 10. The reaction between a part of the reactive acrylic resin contained in the resin liquid and a part of the blocked isocyanate is such that 2 to 80% of the isocyanate groups of the blocked isocyanate contained in the resin liquid are reacted. Item 9. A method for producing a coating according to Item 9.