JPH0315588A - Novel o-substitutiohn 1,4-naphthohydroquinone derivative and thermal recording body - Google Patents

Novel o-substitutiohn 1,4-naphthohydroquinone derivative and thermal recording body

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JPH0315588A
JPH0315588A JP63229081A JP22908188A JPH0315588A JP H0315588 A JPH0315588 A JP H0315588A JP 63229081 A JP63229081 A JP 63229081A JP 22908188 A JP22908188 A JP 22908188A JP H0315588 A JPH0315588 A JP H0315588A
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JP
Japan
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color
naphthohydroquinone
leucocompound
acid
derivative
Prior art date
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Application number
JP63229081A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeaki Numata
繁明 沼田
Kazuya Nagaoka
一也 長岡
Katsumi Moronuki
克己 諸貫
Sunao Yoshikawa
吉川　素直
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Honshu Paper Co Ltd
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Honshu Paper Co Ltd
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve the color forming property and sublimation property at high temperature while sufficiently maintaining the color forming sensitivity, by forming a thermal recording body mainly of a leucocompound and an organic acid and, allowing an O-substitution 1,4-naphthohydroquinone derivative to be included as a color forming accelerator into a recording layer. CONSTITUTION:This thermal recording body is mainly composed of a leucocompound and an organic acid which develops color through reaction with the leucocompound. An O-substitution 1,4-naphthohydroquinone derivative expressed by a formula (I) is included as a color forming accelerator in a recording layer of the recording body. For the leucocompound, triphenylmethane, triphenylmethane phthalide, fluoran, leucoauramine, diphenylmethane, phenotiadine, phenoxadine, spiropyran, indoline, indigo or the like derivative is used. The organic acid should be such that is dissolved by heat and becomes a color developing agent in contact with the leucocompound, i.e., various kinds of phenolic substance, fatty acid or aromatic carboxylic acid.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規なＯ−置換１．４−ナフトヒドロキノン
誘導体に関する。さらに詳しくは１．４ナフトヒドロキ
ノン（またはα−ナフトヒドロキノン）から有利に誘導
される新規なＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘導
体、およびそれらの誘導体を発色促進剤として含有する
感熱紙等の感熱記録体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to novel O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives. More specifically, novel O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives advantageously derived from 1.4-naphthohydroquinone (or α-naphthohydroquinone), and thermal paper and other thermal paper containing these derivatives as color accelerators. Regarding recording bodies.

「従来の技術」 従来、ロイコ化合物と有機酸とを含む感熱記録紙等の感
熱記録体は、例えば特公昭４５−１４０３９号等によっ
てすでに公知である。このような、感熱記録紙は、熱エ
ネルギーを感熱記録層に与えて、ロイコ化合物、有機酸
および結着剤を軟化あるいは溶融し、それによって発色
或分を良好に接触させ、発色せしめるという原理に基づ
くものである。近時この種感熱記録紙は各種プリンター
ファクシミリ等の分野で汎用されている。"Prior Art" Conventionally, heat-sensitive recording materials such as heat-sensitive recording paper containing a leuco compound and an organic acid are already known, for example, from Japanese Patent Publication No. 14039/1983. Such thermosensitive recording paper is based on the principle that thermal energy is applied to the thermosensitive recording layer to soften or melt the leuco compound, organic acid, and binder, thereby bringing the coloring components into good contact and producing color. It is based on Recently, this type of thermal recording paper has been widely used in fields such as various printers and facsimile machines.

ところで、このような記録紙の特性は、それらの各種用
途によって当然異なっており、近年より一層高度のもの
が要求される傾向にある。例えば記録速度を上げるため
には、勿論記録装置を改良すればよいのであるが、それ
と共に使用する記録紙自身の発色性も同時に、または付
随的に促進することが要求されている。By the way, the characteristics of such recording paper naturally differ depending on the various uses thereof, and in recent years there has been a tendency for more sophisticated properties to be required. For example, in order to increase the recording speed, it is of course possible to improve the recording apparatus, but it is also necessary to simultaneously or incidentally improve the color development of the recording paper used.

しかして、この発色性を促進する方法としては、通常低
融点物質を、感熱記録層中に含有させる方法が行われて
いる。As a method for promoting this color development, a method is generally used in which a low melting point substance is included in the heat-sensitive recording layer.

さらに具体的に述べると、低融点物質すなわち発色促進
剤として、特公昭４３−４１６０号では、尿素、無水フ
タル酸、アセトアニリドが：また特開昭４８−１９２３
１号ではパラフィン蝋、カルナバ蝋、密蝋、木蝋、高級
脂肪酸、高級脂肪酸エステルが・さらに特公昭４９−１
７７４８号ではサリチル酸Ｊアニス酸、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノベンジルエステルが；さ
らに近年実用的には脂肪酸アミドを、発色促進剤として
使用するというようなことも、広く行われている。To be more specific, urea, phthalic anhydride, and acetanilide are used as low melting point substances, that is, color accelerators in Japanese Patent Publication No. 43-4160;
No. 1 contains paraffin wax, carnauba wax, beeswax, wood wax, higher fatty acids, and higher fatty acid esters.
In No. 7748, salicylic acid J anisic acid, phthalic acid monophenyl ester, and phthalic acid monobenzyl ester are used; furthermore, in recent years, fatty acid amides have also been widely used as color accelerators.

また、特公昭５　１−２　７　５　９　９号には、パラ
フィンあるいはマイクロワックスと脂肪酸アミドとの組
合せによる脂肪酸アミドの発色促進効果が特開昭５４−
１３９７４０号にはステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド等の脂肪酸アマイドの増感効果が：さらに特開昭５
　８−８　７　０　９　４号には２−ペンジルオキシナ
フタレン等の発色促進効果が；加えて特開昭６０−１２
７１８９号、特開昭６０−１７８０８６号、特開昭６　
１−２　９　５　８　３号、特開昭６１−５１３８３号
、特開昭６２１７０３８４号、特開昭６２−１９２３３
３号、特開昭６２−１９２３４０号には１，４−ジアク
リロイルオキシナフクレン等のナフタレン−１４一置換
体化合物の発色促進効果が述べられている。In addition, Japanese Patent Publication No. 51-27-599 describes the effect of promoting color development of fatty acid amide by the combination of paraffin or microwax and fatty acid amide.
No. 139740 describes the sensitizing effect of fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide;
No. 8-8 7 0 9 No. 4 has a color development promoting effect such as 2-penzyloxynaphthalene; in addition, JP-A-60-12
No. 7189, JP-A-60-178086, JP-A-6
1-2 9 5 8 3, JP 61-51383, JP 62170384, JP 62-19233
No. 3, JP-A-62-192340 describes the color development promoting effect of naphthalene-14 monosubstituted compounds such as 1,4-diacryloyloxynaphculene.

「発明が解決しようとしている問題点」本発明者等は、
従来の公知化合物の発色促進効果を確かめると共に、更
に優れた特性を有する化合物を見出すべく鋭意研究を行
った結果、１，４−ジエトキシナフタレン等のＯ−置換
１，４−ナフトヒドロキノン誘導体を見出し、先に特許
出願した（特開昭６０−１２７１８９号）。"The problem that the invention is trying to solve" The inventors,
As a result of confirming the color development promoting effect of conventionally known compounds and conducting intensive research to find compounds with even better properties, we discovered O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives such as 1,4-diethoxynaphthalene. , previously filed a patent application (Japanese Unexamined Patent Publication No. 127189/1989).

これらのＯ−置換された１，４−ナフトヒドロキノン誘
導体は合或しやすく、かつ従来の化合物に比べて発色感
度が良好であった。しかしながら、感熱記録紙分野の多
目的な利用のためには、発色感度を充分維持しながら、
より一層の高温発色や昇華性の改善が求められるように
なってきている。These O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives were easily combined and had better color development sensitivity than conventional compounds. However, for multipurpose use in the thermal recording paper field, while maintaining sufficient color sensitivity,
There is a growing demand for further improvement in high-temperature color development and sublimation.

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
は発色感度が良好で、かつとくにｌ，４−ジエトキシナ
フタレンより、昇華性の少ない化合物を得るために鋭意
検討した結果、１．４−ナフトキノンを還元して得られ
る１．４−ナフトヒドロキノンから有利に製造される新
規なＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘導体を見出
し、本発明に到達した。[Means and effects for solving the problems] As a result of extensive research by the present inventors in order to obtain a compound that has good color development sensitivity and is less sublimable than l,4-diethoxynaphthalene, we have found that: 1. We have discovered a novel O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative that is advantageously produced from 1,4-naphthohydroquinone obtained by reducing 4-naphthoquinone, and have arrived at the present invention.

即ち、本発明は先ず第一には、次の一般式の新規なＯ−
置換１．４−ナフトヒ．ドロキノン誘導体に関するもの
である。That is, the present invention first provides a novel O-
Substitution 1.4-Naphthohi. It relates to doroquinone derivatives.

〔ただし、式中Ｘはハロゲン基を示す。〕これら本発明
の新規なＯ−置換１．４−ナフトヒドロキノン誘導体は
、従来の１．　　４−ジエトキシナフタレン等のＯ−置
換１．４−ナフトヒドロキノン誘導体に比べて一層昇華
性が小さく、かつその発色促進効果においても殆ど遜色
のないものである。[However, in the formula, X represents a halogen group. ] These novel O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives of the present invention are different from the conventional 1.4-naphthohydroquinone derivatives. It has a lower sublimation property than O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives such as 4-diethoxynaphthalene, and is almost comparable in color development promotion effect.

本発明の第二は、ロイコ化合物と該ロイコ化合物と反応
して顕色する有機酸とを主成分とする感熱記録紙におい
て、発色促進剤として前記一般式で示されるＯ−置換１
．４−ナフトヒドロキノン誘導体を記録層中に含有せし
めることを特徴とする、感熱記録体に関する。The second aspect of the present invention is a heat-sensitive recording paper containing a leuco compound and an organic acid that develops a color by reacting with the leuco compound as a color development accelerator.
．． The present invention relates to a heat-sensitive recording material characterized by containing a 4-naphthohydroquinone derivative in the recording layer.

以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.

まず本発明のＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘導
体としては、典型的には例えば次の化合物が挙げらる。First, the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives of the present invention typically include the following compounds.

［３．［ｌ’ＬＣＨ２Ｃ＋ その他、１−エトキシー４−　（２−フルオロエトキシ
〉　ナフタレン、１−エトキシ−４−　（２ヨードエト
キシ）ナフタレン等が挙げられる。[3. [l'LCH2C+ Other examples include 1-ethoxy-4- (2-fluoroethoxy) naphthalene, 1-ethoxy-4- (2-iodoethoxy) naphthalene, and the like.

また、本発明のＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘
導体は、例えば次の方法によって製造される。Further, the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention is produced, for example, by the following method.

１．４−ナフトキノンを水素添加触媒の存在下に水素添
加し、または亜２チオン酸ナトリウム等の還元剤で還元
することにより、工業的に有利に得られる１，４−ナフ
トヒドロキノンを、２−ハロゲン化エタノール中、酸の
存在下に加熱し、１−ヒドロキシ−４−（２−ハロゲノ
エトキシ）ナフタレンとし、ついでアルカリの存在下ジ
エ，チル硫酸またはハロゲン化エチル等のエチル化剤を
作用させることにより製造することができる。1,4-naphthohydroquinone, which is industrially advantageously obtained by hydrogenating 1.4-naphthoquinone in the presence of a hydrogenation catalyst or reducing it with a reducing agent such as sodium dithionite, can be converted into 2- Heating in the presence of an acid in halogenated ethanol to form 1-hydroxy-4-(2-halogenoethoxy)naphthalene, and then reacting with an ethylating agent such as diethyl sulfuric acid or ethyl halide in the presence of an alkali. It can be manufactured by

これらのＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘導体は
、融点が６０〜１８０℃の範囲にあり、感熱紙の発色促
進剤として使用した場合、１．４−ジエトキシナフタレ
ンより一層昇華性が小さく、従来より使用されている脂
肪酸アミド等に比べて発色促進効果もすぐれたものであ
る。These O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivatives have a melting point in the range of 60 to 180°C, and when used as a color accelerator for thermal paper, have a lower sublimation property than 1,4-diethoxynaphthalene. It also has a superior color development promotion effect compared to conventionally used fatty acid amides and the like.

感熱紙の発色促進剤として使用する場合の○ｌｔｍ１．
４−ナフトヒドロキノン誘導体の融点は、好ましくは６
０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である
。○ltm1 when used as a color accelerator for thermal paper.
The melting point of the 4-naphthohydroquinone derivative is preferably 6
The temperature is 0 to 120°C, more preferably 80 to 120°C.

本発明において、Ｏ−置換ナフトヒドロキノン誘導体の
使用量は感熱記録層の全固形分の１〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％の割合とする。このような割合
とすることにより本発明の所期の目的を良好に達威する
ことができる。In the present invention, the amount of the O-substituted naphthohydroquinone derivative used is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. By setting such a ratio, the intended purpose of the present invention can be satisfactorily achieved.

ロイコ化合物 本発明において用いるロイコ化合物は無色ないし淡色で
あって、かつ有機酸と反応する物質であればすべてのも
のが使用できる。Leuco Compound The leuco compound used in the present invention can be any colorless or light-colored substance that reacts with an organic acid.

例エハトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタ
リド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、ジフェニ
ルメタン系、フェノチアジン系、フエノヰサジン系、ス
ピロピラン系、インドリン系、インジゴ系等の各種誘導
体が挙げられる。Examples include various derivatives such as triphenylmethane type, triphenylmethanephthalide type, fluoran type, leucoolamine type, diphenylmethane type, phenothiazine type, phenoisazine type, spiropyran type, indoline type and indigo type.

さらに具体的に述べると、例えば以下のものが好適に使
用可能である（カツコ内は発色後の色）。To be more specific, for example, the following can be suitably used (the color inside the box is the color after coloring).

クリスタルバイオレットラクトン（青色）、３ージエチ
ルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色
）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（黒色）　、３−Ｎ，Ｎ一エチルイソアミルア
ミノ−６−メチル−７アニリノフルオラン（黒色）　、
３−　（Ｎ一エチルーｐ一トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色）、３−ジエチルアミン
ー６一メチル−７−（オルト、パラージメチルアニリノ
）フルオラン（黒色）、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色）、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）　、３−　
（Ｎ−シクロへキシルーＮ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−ジエチルア
ミノー７−（オルトクロロアニリノ）フルオラン（黒色
）、３−ジエチルアミノー７−（メタートリフルオロメ
チルアニリノ〉　フルオラン（黒色）、３−ジエチルア
ミノー６−メチルークロロフルオラン（赤色）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチルーフルオラン（赤色）、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（橙色）
、３−（Ｎ−イソアミルＮ一エチルアミン）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（黒色）。Crystal violet lactone (blue), 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-N,N- Ethylisoamylamino-6-methyl-7anilinofluorane (black),
3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-
7-anilinofluorane (black), 3-diethylamine-6-methyl-7-(ortho, p-dimethylanilino)fluoran (black), 3-pyrrolidino-6-methyl-
7-anilinofluorane (black), 3-piperidino-6
-Methyl-7-anilinofluorane (black), 3-
(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-diethylamino-7-(orthochloroanilino)fluorane (black), 3-diethylamino-7-( Metatrifluoromethylanilino> Fluoran (black), 3-diethylamino-6-methyl-chlorofluoran (red), 3-diethylamino-6-methyl-fluoran (red), 3-
Cyclohexylamino-6-chlorofluorane (orange)
, 3-(N-isoamylN-ethylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane (black).

有機酸（またはそのエステル） 本発明において用いる有機酸は、常温で固体であり、加
熱により溶融し、ロイコ化合物と接触して顕色剤となる
ような物質である。具体的には、９ １０ 各種フェノール性物質、脂肪酸、芳香族カルボン酸等が
挙げられる。Organic acid (or ester thereof) The organic acid used in the present invention is a substance that is solid at room temperature, melts when heated, and becomes a color developer when it comes into contact with a leuco compound. Specific examples include 9 10 various phenolic substances, fatty acids, aromatic carboxylic acids, and the like.

本発明において、前記有機酸の使用量は、感熱記録層の
全固形分の１〜４０重量％の割合とする。In the present invention, the amount of the organic acid used is 1 to 40% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

このようにすることにより、本発明の各種目的を良好に
達或することができる。By doing so, various objects of the present invention can be satisfactorily achieved.

さらに具体的には、次のようなものが用いられる。More specifically, the following are used.

没食子酸、サリチル酸、ｌ−ヒドロキシ−２ーナ７トエ
酸、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香Ｍ
、２−ヒドロキシーｐ−｝ルイル酸、３．５−キシレノ
ール、チモール、ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルフェノール、
４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、４ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフ
トール、βナフトール、カテコール、レゾルシン、４ｔ
ｅｒｔ−オクチル力テコール、４．４’−ｓｅｃ−ブチ
リデンフェノール、２．２’−ジヒドロキシジフェニル
、２．２゜−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−
プチルフェノール）、．２．２”−ビス　（４一ヒド口
キシフェニル）プロパン（別名；ビスフエノニルＡ）　
、４．４”−イソプロピリデンービス（　２−ｔｅｒｔ
−プチルフェノール）、ピロガロール、フロログリシン
、フロログルシンカルボン酸。Gallic acid, salicylic acid, l-hydroxy-2-7toic acid, O-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid M
, 2-hydroxy-p-}ruylic acid, 3.5-xylenol, thymol, p-tert-butylphenol,
4-hydroxyphenoxide, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, α-naphthol, β-naphthol, catechol, resorcinol, 4t
ert-octyltecol, 4.4'-sec-butylidenephenol, 2.2'-dihydroxydiphenyl, 2.2°-methylenebis(4-methyl-6tert-
butylphenol),. 2.2”-bis(4-hydroxyphenyl)propane (also known as bisphenonyl A)
, 4.4”-isopropylidene bis(2-tert
-butylphenol), pyrogallol, phloroglycin, phloroglucin carboxylic acid.

ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェノー
ル、ｐ−フエニルフェノール、４．４−シクロヘヰシリ
デンジフェノール、４．４”　（１−メチルーｎ−へキ
シリデン）ジフェノール、４．４’一（イソプロピリデ
ン〉　ジカテコール、４，４″−ペンジリデンジフェノ
ール、４，４゜−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
エール）、３−フエニルサリチル酸、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−プチルサリチル酸、ｌ−オキシ−２−ナフトエ酸
、没食子酸エステル、サリチル酸エステル、４−ヒドロ
キシフタル酸エステル。p-Methylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 4.4-cycloheylidenediphenol, 4.4" (1-methyl-n-hexylidene)diphenol, 4.4'- (Isopropylidene) Dicatechol, 4,4''-penzylidene diphenol, 4,4゜-isopropylidene bis(2-chlorophele), 3-phenylsalicylic acid, 3,5-di-te
rt-butylsalicylic acid, l-oxy-2-naphthoic acid, gallic acid ester, salicylic acid ester, 4-hydroxyphthalic acid ester.

結着剤 本発明においては公知の結着剤を用いる。なお水溶性の
ものを使用することが望ましい。Binder In the present invention, a known binder is used. Note that it is desirable to use a water-soluble one.

この該結着剤は、微粒子状に分散された発色剤を互いに
隔離させて固着させるという働きをする。The binder functions to isolate and fix the color formers dispersed in fine particles from each other.

１１ １２ 具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、カセイン、ゼラチン、でんぷん
、およびそれらの誘導体等が用いられる。11 12 Specifically, polyvinyl alcohol, methyl cellulose,
Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, casein, gelatin, starch, and derivatives thereof are used.

本発明において、結着剤の使用量は、感熱記録層の全固
形分の１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の
割合とする。このような割合とすることにより、本発明
の各種目的を良好に達或しうる。In the present invention, the amount of the binder used is 1 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. By setting such a ratio, various objects of the present invention can be satisfactorily achieved.

その他の添加剤 本発明の感熱記録体には、さらに必要に応じて感熱記録
層中に他の添加物質、例えばクレー、シリカ、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン、酸
化亜鉛等の無機または有機顔料、ワックス類、保存安定
のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、スティック防止の
ための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上のための耐水化剤
、フェノール樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。Other Additives The heat-sensitive recording material of the present invention may further include other additives in the heat-sensitive recording layer as necessary, such as inorganic additives such as clay, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc, titanium oxide, zinc oxide, etc. Alternatively, organic pigments, waxes, antioxidants for storage stability, ultraviolet absorbers, various fatty acid metal salts to prevent stickiness, water resistant agents to improve water resistance, phenolic resins, surfactants, etc. are added. It's okay.

また本発明による発色促進剤と紐み合わせて、すでにこ
の種技術分野において公知の各種発色促進剤を添加して
もよい。Further, in combination with the color development accelerator according to the present invention, various color development accelerators already known in this type of technical field may be added.

基　　体 本発明に使用される基体としては、上質紙、中質紙、コ
ート紙をはじめとする各種紙が通常使用される。Substrate Various types of paper, including wood-free paper, medium-quality paper, and coated paper, are usually used as the substrate for use in the present invention.

本発明においては、その他ガラス繊維シート、プラスチ
ックシ一ト、フィルムラミネート等も基体として使用す
ることができる。　以下、本発明の構或ならびに効果を
合或例および実施例によってさらに詳細に説明する。た
だし、本発明の技術的範囲は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。In the present invention, other materials such as glass fiber sheets, plastic sheets, film laminates, etc. can also be used as the substrate. Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be explained in more detail by way of examples and examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.

「実施例」 実施例　１ １，４−ナフトヒドロキノン４８ｇ（０．３モル）を２
−クロロエタノール１２０ｍに溶解し、メタンスルホン
酸２．４ｇを加え、窒素雰囲気下１１０℃で２０分加熱
した。放冷後、該反応液を水３０Ｏ−中に投入し、加熱
して過剰の２−クロロエタノ１３ １４ ールを留去した。ついで下層の赤色の油秋分をメタノー
ル１２０ｍｆに加え、不溶分のジクロロエトキシ体を濾
別して除いた。該反応液にジエチル硫酸４６ｇ（０．３
モル）を加え、次に苛性ソーダ１４．４ｇ（０．３６モ
ル）を含む５０一水溶液を滴下した。発熱し、反応液温
度は最高６０℃になった。放冷後、析出した結晶を濾別
し、薄い桃色の粉末４　２．　１　ｇを得た。このもの
の融点は８０〜８１℃であり、その元素分析（ＣＨ）　
、ＩＲ，ＮＭＲにより１−エトキシー４−（２−クロロ
エトキシ）ナフタレンであることを同定した。"Example" Example 1 48 g (0.3 mol) of 1,4-naphthohydroquinone was
-Dissolved in 120ml of chloroethanol, added 2.4g of methanesulfonic acid, and heated at 110°C for 20 minutes under nitrogen atmosphere. After cooling, the reaction solution was poured into 300O of water and heated to distill off excess 2-chloroethanol 13 14 . Then, the lower layer of red oil was added to 120 mf of methanol, and the insoluble dichloroethoxy compound was removed by filtration. Add 46 g (0.3 g) of diethyl sulfate to the reaction solution.
mol) was added, and then an aqueous solution of 50-1 containing 14.4 g (0.36 mol) of caustic soda was added dropwise. Heat was generated, and the reaction solution temperature reached a maximum of 60°C. After cooling, the precipitated crystals were filtered out and a pale pink powder 4 was obtained.2. 1 g was obtained. The melting point of this product is 80-81℃, and its elemental analysis (CH)
It was identified as 1-ethoxy-4-(2-chloroethoxy)naphthalene by , IR, and NMR.

同定データ Ｉ　Ｒ　（　Ｋ　Ｂｒ　）　２９８０，　２９２０，　
２８８０，　１６３０，　１６００，１４７０，　１４
６０，　１３８０，　１２８０．　１２４０１１６０．
　１１２０，　１１００．　１０９０，　１０２５，９
００，　８００，　７７０，　７４５，　６７０（Ｃｍ
　−’）’Ｈ　　ＮＭＲ　（ＣＤＣＩｓ．　６０　ＭＨ
ｚ　）６１．　５３　（ｔ，　Ｊ＝７Ｈｚ，　３Ｈ）　
，　４．　０　（Ｑ，　Ｊ７ｆｌｚ，　２Ｈ）　，　４
．　３　（ｔ，　Ｊ＝８Ｈｚ，　２Ｎ＞　，４．　４　
（ｔ，　Ｊ＝８Ｈｚ，　２Ｈ）　，　６．　８　（ｓ，
　２Ｈ）　，７　５　〜７．８　（ｍ，２Ｈ）．８、２
−８．　５　（ｍ２Ｈ） ＣＨ　（ｃａｌｃｄ，　　ｆｏｒ　　ＣＩ４ＨＩＳ○２
ＣＬ　）ｃａｌｃｄ，Ｃ６７．　０７％　Ｈ６．０３％
ｆｏｕｎｄ　　　Ｃ６７　００％　Ｈ６．　１０％実施
例　２ ２−クロロエタノールを２−ブロモエタノールに代えた
以外は、実施例１と全く同様に実施して１−エトキシ−
４−　（２−プロモエトキシ）ナフタレンを合或した。Identification data IR (KBr) 2980, 2920,
2880, 1630, 1600, 1470, 14
60, 1380, 1280. 12401160.
1120, 1100. 1090, 1025, 9
00, 800, 770, 745, 670 (Cm
-')'H NMR (CDCIs. 60 MH
z)61. 53 (t, J=7Hz, 3H)
, 4. 0 (Q, J7flz, 2H), 4
．． 3 (t, J=8Hz, 2N> ,4.4
(t, J=8Hz, 2H), 6. 8 (s,
2H), 7 5 - 7.8 (m, 2H). 8, 2
-8. 5 (m2H) CH (calcd, for CI4HIS○2
CL) calcd, C67. 07% H6.03%
Found C67 00% H6. 10% Example 2 1-ethoxy-
4-(2-promoethoxy)naphthalene was synthesized.

融点は７９〜８０℃であった。The melting point was 79-80°C.

下記の同定データにより１−エトキシ−４−（２ブロモ
エトキシ）ナフタレンであることを同定した。It was identified as 1-ethoxy-4-(2bromoethoxy)naphthalene based on the identification data below.

同定データ Ｉ　Ｒ　（　Ｋ　Ｂｒ　）　２９８０，　２９１０，　
２８７０，　１６２５，　１６００，１４６５，　１４
６０，　１４３０，　１４１０．　１３８Ｇ１２７５，
　１２４０，　１２３０，　１１６０．　１１２０１１
００，　１０９０，　１０２０，　７９５，　７７０，
　７４０（ｃｍ−’） ’Ｈ　　ＮＭＲ　　（ＣＤＣＩ３．　　６０　ＭＨｚ　
）１５ １６ δ１．　５　　（ｔ，　Ｊ＝７｝１ｚ，　３Ｈ），　３
．　７　（ｔ，　Ｊ６１｛ｚ，　２Ｎ）　，　４．　１
６　（Ｑ，　Ｊ＝７Ｈｚ，　２Ｈ）　，４．　４１　（
ｔ，　Ｊ＝８Ｈｚ，　２Ｈ）　，　６．　７５　（ｓ．
　２Ｈ）　，７．　５　　〜７．　８　　（ｍ，　２Ｈ
），　８．　２−８．　５　（ｍ，　２Ｈ）ＣＨ　　（
ｃａｌｃｄ，　　ｆｏｒ　　Ｃｌ４ＨＩＳ○２Ｂｒ　）
ｃａｌｃｄ，　　　Ｃ５６．　９７％　Ｈ５．１２％ｆ
ｏｕｎｄ　　　Ｃ５６．　８３％　Ｈ５．０１％実験例 本願発明のＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘導体
と１，４−ジエトキシナフタレンの昇華性について、熱
重量測定装置（示差走査熱量天秤、理学電機製Ｔｈｅｒ
ｍｏ　ｆｌｅｘ　ＴＧ−ＤＳＣ標準型）を用いて熱によ
る重量変化を測定し比較した。Identification data IR (KBr) 2980, 2910,
2870, 1625, 1600, 1465, 14
60, 1430, 1410. 138G1275,
1240, 1230, 1160. 112011
00, 1090, 1020, 795, 770,
740 (cm-') 'H NMR (CDCI3.60 MHz
)15 16 δ1. 5 (t, J=7}1z, 3H), 3
．． 7 (t, J61{z, 2N), 4. 1
6 (Q, J=7Hz, 2H) ,4. 41 (
t, J=8Hz, 2H), 6. 75 (s.
2H) ,7. 5-7. 8 (m, 2H
), 8. 2-8. 5 (m, 2H)CH (
calcd, for Cl4HIS○2Br)
calcd, C56. 97%H5.12%f
ound C56. 83% H5.01% Experimental Example The sublimability of the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention and 1,4-diethoxynaphthalene was measured using a thermogravimetric measuring device (differential scanning calorimeter, Rigaku Ther).
The weight change due to heat was measured and compared using a MOFLEX TG-DSC (standard type).

その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

各々の所定の試料を、１０℃／分の昇温速度で２００℃
および２５０℃まで昇温した。本願発明のＯ−置換１，
４−ナフトヒドロキノン誘導体では次のとおり１，４−
ジエトヰシナフタレンに比べていずれも昇華性を低下さ
せることができた。Each given sample was heated to 200°C at a heating rate of 10°C/min.
and the temperature was raised to 250°C. O-substitution of the present invention 1,
For 4-naphthohydroquinone derivatives, 1,4-
All of them were able to lower the sublimation property compared to dietwinaphthalene.

第　　　１　　　表 実施例３、４および比較例ｌ （１）感熱記録紙の製造 下記の組戊のＡ液およびＢ液を、各々別々にボールミル
で７２時間粉砕し、分散させた。Table 1 Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 (1) Production of heat-sensitive recording paper Liquids A and B of the following composition were separately ground and dispersed in a ball mill for 72 hours.

Ａ液 水酸化アルミニウム ステアリン酸亜鉛 １７ １８ Ｂ液 ビスフェノールＡ 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 次に、Ａ液１２５ｇ，Ｂ液１２５ｇとポリビニルアルコ
ール１０５　（■クラレ製）１２％液５０ｇ，水４０ｇ
を加えて、混合攪拌し、調製して塗液を５０ｇ／ｍ’の
上質紙の表面にワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量
が８　ｇ　／　ｍ’になるように塗布、スーパーカレン
ダーにて、ベック平滑度が約７００秒となるように調整
し、感熱紙を作或した。Part A aluminum hydroxide zinc stearate 17 18 Part B Bisphenol A Calcium carbonate zinc stearate Next, 125 g of Part A, 125 g of Part B, 50 g of polyvinyl alcohol 105 (made by Kuraray) 12% liquid, and 40 g of water.
Add, mix and stir, and apply the prepared coating liquid onto the surface of 50 g/m' high-quality paper using a wire bar so that the coating amount after drying is 8 g/m', and then apply it to a super calendar. The Bekk smoothness was adjusted to about 700 seconds, and thermal paper was produced.

（２）感熱記録紙のテスト 以上の実施例および比較例で得た感熱記録紙の各々につ
いて、以下のテストを行い、その結果を第２表に示した
。(2) Test of thermal recording paper The following tests were conducted on each of the thermal recording papers obtained in the above examples and comparative examples, and the results are shown in Table 2.

■発色開始温度 静的発色試験において、発色濃度が０．２となる時の温
度である。(2) Color development start temperature This is the temperature at which the color density becomes 0.2 in a static color development test.

１９ ２０ ■画像濃度 市販の薄膜サーマルヘッドＫＦＴ−２１６−８ＭＰＤＩ
〈京セラ■製〉で印字電力０．　７　０１１／ｄａｔ　
、印字パルス時間、Ｑ，４ｍｓ，印字パルス周期５，Ｏ
ｍｓの条件でベク印宇を行い、その時の発色濃度を測定
した。19 20 ■Image density Commercially available thin film thermal head KFT-216-8MPDI
<Made by Kyocera ■> Printing power 0. 7 011/dat
, printing pulse time, Q, 4ms, printing pulse period 5, O
The color density was measured under the condition of ms.

像濃度等に於で優れ、また１．４−ジェトキンナフクレ
ン等と比較しても昇華性が少なく、かつその他の性能に
おいても全く遜色のないものであった。It was excellent in image density, etc., had less sublimation than 1,4-jetquinnafculene, and was comparable in other properties.

第　　　２　　　表 「発明の効果」 本発明の効果を列挙すれば次の通りである。Table 2 "Effect of the invention" The effects of the present invention are listed below.

本発明の新規なＯ−置換１．４−ナフトヒドロキノン誘
導体は、感熱紙の発色促進剤として極めて有用な化合物
である。すなわち従来工業的に使用されているステアリ
ン酸アマイドに比較して画２１ ２２The novel O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative of the present invention is an extremely useful compound as a color accelerator for thermal paper. In other words, compared to stearamide, which has been conventionally used industrially,

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中Ｘはハロゲン基を示す。〕 で表される新規なＯ−置換１，４−ナフトヒドロキノン
誘導体。(1) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [However, in the formula, X represents a halogen group. ] A novel O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative represented by: （２）ロイコ化合物と該ロイコ化合物と反応して顕色す
る有機酸とを主成分とする感熱記録体において、発色促
進剤として請求項（１）記載のＯ−置換１，４−ナフト
ヒドロキノン誘導体を記録層に含有せしめることを特徴
とする感熱記録体。(2) In a heat-sensitive recording material mainly composed of a leuco compound and an organic acid that develops a color by reacting with the leuco compound, the O-substituted 1,4-naphthohydroquinone derivative according to claim (1) is used as a color development accelerator. A heat-sensitive recording material, characterized in that the recording layer contains the following:
JP63229081A 1988-09-13 1988-09-13 Novel o-substitutiohn 1,4-naphthohydroquinone derivative and thermal recording body Pending JPH0315588A (en)

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