JPH03149278A - Adhesive composition for bonding to thermosetting polyurethane structure and production thereof - Google Patents

Adhesive composition for bonding to thermosetting polyurethane structure and production thereof

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JPH03149278A
JPH03149278A JP2093833A JP9383390A JPH03149278A JP H03149278 A JPH03149278 A JP H03149278A JP 2093833 A JP2093833 A JP 2093833A JP 9383390 A JP9383390 A JP 9383390A JP H03149278 A JPH03149278 A JP H03149278A
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polyurethane
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Abstract

PURPOSE: To obtain a moisture-curable foamable thermosetting polyurethane structural adhesive compsn. which rapidly cures in-situ under heating and exhibits excellent adhesive properties by dispersing a water-generating curative in a base polyurethane resin to form a composite.
CONSTITUTION: A water-generating curative compsn. [selected from among CaSO4.2H2O, CaSO4.1/2H2O, NaHCO3, (NH4)2CO3, (NH4)2C2O4, and ammonium stearate) is dispersed in a base polyurethane resin (having an m.p. at least 40°C lower than the water-forming or water-releasing temp. of the curative compsn.; e.g. a reaction product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a satd. copolyester diol in an equivalent ratio of NCO/OH of 1.05-10) at 25-200°C. pref. 70-100°C, to give a composite, which is heated to 50-250°C, pref. 120-220°C, to give the objective compsn.
COPYRIGHT: (C)1991,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物およ
びその製法に関する。また。本発明は。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a thermosetting polyurethane structural adhesive composition and a process for making the same. Also. The present invention is.

発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物および熱
活性化によるその場での（ｉｎ　ｓｉｔｕ）湿気硬化機
構を用いた発泡性−液形（ｏｎｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
）−熱活性化一熱硬化性接着剤組成物の製法に関する。A one-component foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition and a thermally activated in situ moisture curing mechanism.
) - relates to a method for producing a heat-activated thermosetting adhesive composition.

〔従来技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

現在、ポリウレタン化学は、多数の接着性製品の製造に
利用されている。接着性製品の製造には、二液系、−液
形湿気硬化系および−液形熱可塑性ホットメルト系が使
用されている。Polyurethane chemistry is currently utilized in the production of numerous adhesive products. Two-component systems, -liquid moisture curing systems and -liquid thermoplastic hot melt systems are used for the production of adhesive products.

二液系では、計量および混合装置が必要であり、さらに
実質的な硬化が起こるまで加熱したまたは非加熱の固定
体（ｆｉｘｔｕｒｉｎｇ）が必要である。こうした系に
よる接着剤組成物の最終的な性質は、混合比の正確さや
混合具合に依存する。米国特許第４．３３６，２９８号
（Ｓｃｈｗａｒｚ）は二液系ポリウレタン接着剤系を開
示している。これは、自動車の組立製造に用いられるフ
ァイバーグラスで強化されたポリエステルパネルの接合
に有用である。この接着剤系は、芳香族ジイソシアナー
トを含有する基礎成分とポリエステルもしくはポリエー
テルトリオール、パラフェニレンジアミンまたはオルト
フェニレンジアミンからなる硬化剤成分、さらに、好ま
しくはスズ触媒からなる。ベース部分と硬化剤成分を接
合に先立って混合し、接着剤を塗付したパネルは、組立
て後、接着剤が硬化するまで締めつけて保持する。Two-part systems require metering and mixing equipment, as well as heated or unheated fixturing until substantial curing occurs. The final properties of adhesive compositions from such systems depend on the accuracy of the mixing ratios and the degree of mixing. U.S. Pat. No. 4,336,298 (Schwarz) discloses a two-part polyurethane adhesive system. This is useful for joining fiberglass reinforced polyester panels used in automotive assembly manufacturing. This adhesive system consists of a base component containing an aromatic diisocyanate, a curing agent component consisting of a polyester or polyether triol, para-phenylene diamine or ortho-phenylene diamine, and also preferably a tin catalyst. The base portion and hardener components are mixed prior to bonding, and the adhesive-applied panels are held together after assembly by tightening until the adhesive cures.

−液形湿気硬化系は、硬化がかなり遅い。これは、硬化
が相対湿度および雰囲気中水分の接着部位への拡散速度
に依存することによる。さらに固定体が必要になる。米
国特許第４，５１１，６２６号（Ｓｃｈｕｎｉａｃｈｅ
ｒ）は、物品を基体に接合するのに有用な−液形湿気硬
化ポリウレタン接着剤、シーリング材（ｓｅａｌａｎｔ
）および被覆材組成物について教示する。この組成物は
、（ａ）４．４−ジフェニルメタンジイソシアナートま
たは４，４″−ジフェニルメタンジイソシアナートのイ
ソシアナート官能性誘導体から誘導されたプレポリマー
および水酸基を有するポリオールならびに（ｂ）ビス（
２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕エーテル
からなる。Ｓｃｈｕ−ｍａｅｈｅｒによって開示された
組成物は、大気中の水分により完全に硬化するまで数日
必要である。- Liquid moisture curing systems cure rather slowly. This is because curing is dependent on relative humidity and the rate of diffusion of atmospheric moisture to the bond site. In addition, a fixing body is required. U.S. Patent No. 4,511,626 (Schuniache
r) liquid moisture-curing polyurethane adhesives, sealants useful for bonding articles to substrates;
) and dressing compositions. The composition comprises (a) a prepolymer and a hydroxyl-containing polyol derived from 4,4-diphenylmethane diisocyanate or an isocyanate-functional derivative of 4,4''-diphenylmethane diisocyanate; and (b) a bis(
2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether. The composition disclosed by Schu-maeher requires several days to fully cure due to atmospheric moisture.

−波形熱硬化性接着剤組成物は、硬化するまで加熱状態
に保つことが必要であり、固定体も必要であろう。また
、熱に感受性のある基体は使用することができない。米
国特許第４，６４７，６４６号（Ｈａｒｄｙ　ａｔ　ａ
１．）は、ナイロンまたはポリエステルの毛状物（フロ
ック）をプライムドポリクロロブレン、　ＳＢＲまたは
ＥＰＤＨの基層上に接着するのに有用な−液形熱硬化性
ポリウレタン接着剤組成物を開示している。この組成物
の製法は以下のとおりである。イソシアナート化合物と
ポリオール化合物とを反応させてウレタンブレブリマ−
を調製する。- The corrugated thermosetting adhesive composition needs to be kept heated until cured and may also require a fixture. Also, heat sensitive substrates cannot be used. U.S. Patent No. 4,647,646 (Hardy at a
1. ) discloses a liquid thermoset polyurethane adhesive composition useful for adhering nylon or polyester flock onto primed polychlorobrene, SBR or EPDH substrates. The method for producing this composition is as follows. Urethane breamer is produced by reacting an isocyanate compound and a polyol compound.
Prepare.

ついで、イソシアナート末端の３分の２をケトオキシム
封鎖剤と反応させる。イソシアナート末端の残る３分の
１は、３官能性アミノ化合物のアミン基と反応させる。Two-thirds of the isocyanate ends are then reacted with a ketoxime capping agent. The remaining one-third of the isocyanate end is reacted with the amine group of the trifunctional amino compound.

塗付後、接着剤を加熱して封鎖剤をはずし、封鎖解除し
たイソシフナート基を近くのプレポリマ一分子のアミン
基と反応させて、硬化および架橋を行なう。Ｈａｒｄｙ
　ｅｔ　ａ１．は、従来技術よりも低い温度での焼き（
ｂａｋｅ）およびより短い硬化時間を請求範囲としてい
るものの、接着剤組成物の塗付後には加熱保持がやはり
必要であり、熱感受性のある基体について使用すること
はできない、しかも、フロック用接着剤は、通常、溶液
状のものを吹き付け、刷は塗りまたはローラー塗りして
、非常に薄い層として使用するものであるから、あまり
強い硬化条件は必要とはさ九ない。After application, the adhesive is heated to remove the capping agent, and the deblocked isosyphnate groups react with the amine groups of a nearby prepolymer molecule to effect curing and crosslinking. Hardy
et a1. is baked at a lower temperature than conventional technology (
bake) and shorter cure times, the adhesive composition still requires a heat hold after application and cannot be used on heat-sensitive substrates; Usually, a solution is sprayed and applied as a very thin layer by painting or roller coating, so very strong curing conditions are not necessary.

−液形熱可塑性ホットメルト接着剤組成物は非反応性で
あり、したがって、塗付後の耐熱性が劣る。米国特許第
４，６０８，４１８号（ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ　ｅｔ　
ａ１．）は、１以上のポリイソシアナート化合物を１以
上の末端に水酸基を有するポリオール、１以上の鎖延長
剤および１以上の可塑剤と配合して−波形熱可塑性ホッ
トメルト接着剤組成物を形成する方法を開示している。- Liquid thermoplastic hot melt adhesive compositions are non-reactive and therefore have poor heat resistance after application. U.S. Patent No. 4,608,418 (czerwinski et al.
a1. ) is combined with one or more polyisocyanate compounds with one or more hydroxyl-terminated polyols, one or more chain extenders, and one or more plasticizers to form a corrugated thermoplastic hot melt adhesive composition. The method is disclosed.

この組成物では塗付後に化学的な硬化は起こらない。接
着性は物質が冷えて固化２フー するにつれ発現する。No chemical curing occurs in this composition after application. Adhesion develops as the material cools and solidifies.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明は、従来技術の問題点および欠点を克服するため
、熱活性化によるその場での（ｉｎ　ｓｉｔｕ）湿気硬
化機構を用いた熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓａｔｔｉｎｇ
）ポリウレタン構造溶融接着剤組成物を提供する。To overcome the problems and drawbacks of the prior art, the present invention provides a thermosetting method using a thermally activated in situ moisture curing mechanism.
) A polyurethane structural melt adhesive composition is provided.

また。本発明は、熱活性化によるその場での（ｉｎ　ｓ
ｉｔｕ）湿気硬化ａｉｍを用いた発泡性熱硬化性ポリウ
レタン構造接着剤組成物の製法を提供する。Also. The present invention provides in situ (thermal activation)
itu) provides a method for making a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition using a moisture-curing aim.

また、本発明の目的のーは、速やかに硬化する発泡性熱
硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物を提供することで
ある。It is also an object of the present invention to provide a rapidly curing foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition.

また。本発明の目的のーは、優れた生強度（ｇｒｅｅｎ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す発泡性熱硬化性ポリウレタン
構造接着剤組成物を提供することである。Also. The object of the present invention is to achieve excellent green strength.
An object of the present invention is to provide a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition that exhibits high strength.

また、本発明の目的のーは、優れた構造接着性（ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒａｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｐｒｏｐａｒｔｉ
ｅｓ）を示すこうした接着剤組成物を提供することであ
る。Another object of the present invention is to have excellent structural adhesion (str
uctural adhesive property
es).

また、本発明の目的のーは、優れた耐熱性を示すこうし
た接着剤組成物を提供することである。It is also an object of the present invention to provide such an adhesive composition that exhibits excellent heat resistance.

さらにまた、本発明の目的のーは、従来技術のホットメ
ルト接着剤組成物よりも軽い発泡性熱硬化性ポリウレタ
ン構造接着剤組成物を提供することである。Furthermore, it is an object of the present invention to provide a foamable thermoset polyurethane structural adhesive composition that is lighter than prior art hot melt adhesive compositions.

さらにまた、本発明の目的のーは、防音断熱材として機
能するこうした接着剤組成物を提供することである。Furthermore, it is an object of the present invention to provide such an adhesive composition that functions as an acoustic insulation material.

さらにまた。本発明は、自動車、航空機、電子機器、海
洋および家具組立工業の分野での接合作業に有用な−波
形系発泡性熱活性熱硬化性接着剤組成物を製造するため
の、熱活性化によるその場での（ｉｎ　ｓｉｔｕ）湿気
硬化機構を用いた発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着
剤組成物の製法を提供する。Yet again. The present invention describes the use of corrugated foamable heat-activated thermoset adhesive compositions by heat activation to produce corrugated foamable heat-activated thermosetting adhesive compositions useful in bonding operations in the automotive, aircraft, electronics, marine and furniture assembly industries. A method of making a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition using an in situ moisture curing mechanism is provided.

本発明のその他の目的および特長は、以下の記述より明
らかになるであろう。また、記述により明らかな部分に
加え、本発明の実施によってその特長は明らかになるで
あろう。本発明の目的および特長は、本発明の特許請求
の範囲において従属項として特定して示す手段や組合わ
せにより実現され達成される。Other objects and features of the invention will become apparent from the description below. Further, in addition to the parts that are clear from the description, the features of the present invention will become clear by practicing the present invention. The objects and features of the invention may be realized and attained by means of the measures and combinations particularly pointed out in the dependent claims.

実施態様としてここに広範に述べる本発明の目的を、こ
れにしたがって達成するために、本発明は、発泡性熱硬
化性ポリウレタン構造接着剤組成物の製法を提供する。In accordance with the objectives of the invention broadly set forth herein in embodiments, the invention provides a method of making a foamable thermoset polyurethane structural adhesive composition.

これは、水発生硬化剤組成物（ｗａｔｅｒ−ｇｅｎｅｒ
ｒａｔｉｎｇ　ｃｕｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
）をポリウレタンベース樹脂に約２５℃〜約２００℃の
温度で分散し、未活性化接着剤複合物を形成し、これを
約５０℃〜２５０℃の温度に加熱して硬化させ、上記の
接着剤組成物を形成することからなる。This is a water-gener curing agent composition.
rating curing composition
) in a polyurethane-based resin at a temperature of about 25° C. to about 200° C. to form an unactivated adhesive composite, which is cured by heating to a temperature of about 50° C. to 250° C. to form an adhesive as described above. forming an agent composition.

本発明はまた、発泡度を所望のものに調整した発泡性熱
硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物の製法を提供する
。これは、水発生硬化剤組成物と末端がアミンである固
体ポリアミド樹脂とをポリウレタンベース樹脂に約２５
℃〜約２００℃の温度で分散し、未活性化接着剤複合物
を形成し、これを約５０℃〜２５０℃の温度に加熱して
硬化させ、上記の接着剤組成物を形成することからなる
。水発生硬化剤組成物とアミン末端固体ポリアミド樹脂
の割合を変えることのより、所望の発泡度が達成される
。物理的特性および効果を変えたあらゆる範囲の製品を
本発明は提供丈る。The present invention also provides a method for producing a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition with a desired degree of expansion. This involves adding a water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin to a polyurethane base resin for approximately 250 min.
C. to about 200.degree. C. to form an unactivated adhesive composite, which is heated to a temperature of about 50.degree. C. to 250.degree. C. to cure to form the adhesive composition described above. Become. By varying the proportions of water-generating curing agent composition and amine-terminated solid polyamide resin, the desired degree of foaming is achieved. The present invention extends to a full range of products with varying physical properties and effects.

本発明の方法により、自動車、航空機、電子機器、海洋
および家具組立工業の分野での構造接合作業に有用な−
液性熱活性型発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組
成物が提供される。この接着剤組成物は軽量であり、速
硬化性で、従来技術の接着剤組成物に比べて優れた生強
度、優れた構造接着性および優れた耐熱性を示し、また
、音および熱を遮断する。本組成物は、広い範囲にわた
る基体に接着し、よって、多種多様な分野での応用が可
能である。The method of the invention provides useful structural joining operations in the automotive, aircraft, electronics, marine and furniture assembly industries.
A liquid heat activated foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition is provided. This adhesive composition is lightweight, fast-curing, exhibits superior green strength, superior structural adhesion, and superior heat resistance compared to prior art adhesive compositions, and also provides sound and thermal insulation. do. The composition adheres to a wide range of substrates and thus has applications in a wide variety of fields.

〔発明の具体的開示〕[Specific disclosure of the invention]

以下、本発明の好適実施態様に、ついて述べる。 Preferred embodiments of the present invention will be described below.

本発明の方法に有用なポリウレタンベース樹脂は、使用
する水発生硬化剤組成物の水形成（離脱）温度または使
用するアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも好ま
しくは少なくとも約５℃低い、より好ましくは約１０〜
２０℃低い、最も好ましくは少なくとも約４０℃低い融
点を有する樹脂である。Polyurethane-based resins useful in the process of the present invention are preferably at least about 5°C lower than the water formation (break-off) temperature of the water-generating curing agent composition used or the melting point of the amine-terminated solid polyamide resin used, and more preferably Approximately 10~
The resin has a melting point that is 20°C lower, most preferably at least about 40°C lower.

ベース樹脂は固体でも溶融状態でも液体でもよい。The base resin may be solid, molten, or liquid.

ベース樹脂は粉砕（ｍｉｌｌ）　シてもよい。The base resin may be milled.

本発明の方法に用いるのに適当なポリウレタンベース樹
脂は、既知の方法で製造することができる。ポリウレタ
ンベース樹脂は、化学量論的に過剰量のポリイソシアナ
ート化合物を少なくとも１のポリオール化合物と反応さ
せプレポリマーを形成して製造することができる。化学
量論的に過剰量のポリイソシアナート化合物はプレポリ
マー鎖にイソシアナート末端を形成し、これによって、
少なくとも２の活性水素を有する化合物、たとえば、１
級および２級ポリアミン、水、ポリアルコール、ポリ酸
ならびにポリメルカプタンと反応することが可能となり
、結果として硬化する。Polyurethane-based resins suitable for use in the method of the invention can be produced by known methods. Polyurethane-based resins can be made by reacting a stoichiometric excess of a polyisocyanate compound with at least one polyol compound to form a prepolymer. A stoichiometric excess of the polyisocyanate compound forms isocyanate ends on the prepolymer chain, thereby
Compounds with at least 2 active hydrogens, e.g. 1
It is possible to react with primary and secondary polyamines, water, polyalcohols, polyacids and polymercaptans, resulting in curing.

本発明に用いるポリウレタンベース樹脂の製造に適する
ポリイソシアナート化合物の例としては、約６〜約１０
０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、脂環式および
アラルキルポリイソシアナート化合物がある。ここでは
、［脂肪族ポリイソシアナートＪという語は、イソシア
ナート基が飽和炭素原子に結合している有機ポリイソシ
アナート化合物一般を含む。好ましくは、ポリイソシア
ナート化合物は、２のイソシアナート基を含むものを使
用するが、最終的に得られるウレタン化合物が液状また
は熱可塑性の固体である限り、２以上のイソシアナート
基を含むポリイソシアナート化合物も、本発明のポリウ
レタン樹脂の製造に適する。Examples of polyisocyanate compounds suitable for making the polyurethane base resins used in the present invention include from about 6 to about 10
There are aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and aralkyl polyisocyanate compounds having 0 carbon atoms. Here, the term "aliphatic polyisocyanate J" includes general organic polyisocyanate compounds in which an isocyanate group is bonded to a saturated carbon atom. Preferably, the polyisocyanate compound containing two isocyanate groups is used, but as long as the urethane compound finally obtained is a liquid or a thermoplastic solid, polyisocyanate compounds containing two or more isocyanate groups are used. Nato compounds are also suitable for producing the polyurethane resins of the invention.

１以上のポリイソシアナート化合物の混合物またはブレ
ンドも使用することができる。以下のポリイソシアナー
ト化合物は、本発明に使用するのに適する化合物の例で
ある：　　４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
；　　２，４−ジフェニルメタンジイソシアナ−１−：
トルエン−２，４−ジイソシアナート；トルエン−２，
６−ジイソシアナート：　３−フェニル−２−エチレン
ジイソシアナート；ｌ、５−ナフタレンジイソシアナー
ト：１，８−ナフタレンジイソシアナート：クメン−２
，４−ジイソシアナート：４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジイソシアナート；４−クロロ−１，３−フェニ
レンジイソシアナート：　４−ブロモ−１，３−フェニ
レンジイソシアナート；　４−エトキシ−１ｊ３−フェ
ニレンジイソシアナート；　２，４−ジイソシアナート
ジフェニルエーテル：５，６−ジメチル−１，３−フェ
ニレンジイソシアナート：２，４−ジメチル−１，３−
フェニレンジイソシアナート；　４，４−ジイソシアナ
ートジフェニルエーテル：ベンジジンジイソシアナート
；４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナ
ート；　　９，１Ｇ−アントラセンジイソシアナート；
　４，４−ジイソシアナートジベンカ鴫３．３１−ジメ
チル−４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン：
２，６−ジメチル−４，４１−ジイソシアナートジフェ
ニルメタン：２，４−ジイソシアナートスチルベン；　
　３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアナートジフ
ェニル；　　３，３−ジメトキシー４，４１−ジイソシ
アナートジフェニルメタン：ｌ、４−アントラセンジイ
ソシアナート；２，５−フルオロエンジイソシアナート
；１，３−フェニレンジイソシアナート：１，４−フェ
ニレンジイソシアナート：２，６−ジイソシアナートベ
ンジルフラン：ビス（２−イソシアナートエチル）ツマ
ラート：ビス（２−イソシアナートエチル）カルボナー
ド：ビス（２−イソシアナートエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシラート：　ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート：１，４−テトラメチレン
ジイソシアナート；ｌ、ローへキサメチレンジイソシア
ナート；　　１，１０−デカメチレンジイソシアナート
：１，３−シクロヘキシレンジイソシアナート；　１，
４−シクロヘキシレンジイソシアナート；４゜４１−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）；鵬−
テトラメチルキシレンジイソシアナニト：ｐ−テトラメ
チルキシレンジイソシアナート；２，２゜４−トリメチ
ル−１，ローへキサメチレンジイソシアナート：ｌＩ−
キシレンジイソシアナー↓；Ｐ−キシレンジイソシアナ
ート；３−イソシアナートメチル−３゜５．５−１−リ
メチルシクロヘキシルイソシアナート；フェニレンビス
（２−エチルイソシアナート）：４−メチル−１，３−
シクロヘキシレン−ジイソシアナート：２．４１−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアナート）；２，５−
ジイソシアナート吉草酸の低級アルキルエステル：なら
びに分子当たり３以上のイソシアナート基を含むポリイ
ソシアナート、たとえば、トリフェニルメタントリイソ
シアナートや２，４−ビーあー スー（４−イソシアナートシクロヘキシルメチル）シク
ロヘキシルイソシアナート。Mixtures or blends of one or more polyisocyanate compounds can also be used. The following polyisocyanate compounds are examples of compounds suitable for use in the present invention: 4,4-diphenylmethane diisocyanate; 2,4-diphenylmethane diisocyanate-1-:
Toluene-2,4-diisocyanate; Toluene-2,
6-diisocyanate: 3-phenyl-2-ethylene diisocyanate; l,5-naphthalene diisocyanate: 1,8-naphthalene diisocyanate: cumene-2
,4-diisocyanate: 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate; 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate: 4-bromo-1,3-phenylene diisocyanate; 4-ethoxy- 1j3-phenylene diisocyanate; 2,4-diisocyanato diphenyl ether: 5,6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate: 2,4-dimethyl-1,3-
phenylene diisocyanate; 4,4-diisocyanate diphenyl ether: benzidine diisocyanate; 4,6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate; 9,1G-anthracene diisocyanate;
4,4-diisocyanate dibenkazuki 3.31-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenylmethane:
2,6-dimethyl-4,41-diisocyanatodiphenylmethane: 2,4-diisocyanatostilbene;
3,3-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl; 3,3-dimethoxy4,41-diisocyanatodiphenylmethane: l, 4-anthracene diisocyanate; 2,5-fluoroene diisocyanate; 1, 3-phenylene diisocyanate: 1,4-phenylene diisocyanate: 2,6-diisocyanate benzylfuran: bis(2-isocyanatoethyl) tumarate: bis(2-isocyanatoethyl) carbonate: bis(2- isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate: Polymethylene polyphenylisocyanate: 1,4-tetramethylene diisocyanate; l, rhohexamethylene diisocyanate; 1,10-decamethylene Diisocyanate: 1,3-cyclohexylene diisocyanate; 1,
4-cyclohexylene diisocyanate; 4゜41-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate); Peng-
Tetramethylxylene diisocyanate: p-tetramethylxylene diisocyanate; 2,2°4-trimethyl-1,rohexamethylene diisocyanate: lI-
Xylene diisocyanate ↓; P-xylene diisocyanate; 3-isocyanatomethyl-3゜5.5-1-limethylcyclohexyl isocyanate; Phenylene bis(2-ethyl isocyanate): 4-methyl-1,3 −
Cyclohexylene diisocyanate: 2.41-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); 2,5-
Diisocyanates Lower alkyl esters of valeric acid: as well as polyisocyanates containing three or more isocyanate groups per molecule, such as triphenylmethane triisocyanate and 2,4-bi-as(4-isocyanatocyclohexylmethyl)cyclohexyl isocyanate.

本発明の方法に用いるポリウレタンベース＃ＩＭの製造
に好ましいポリイソシアナート化合物は４゜４１−ジフ
ェニルメタンジイソシアナートである。A preferred polyisocyanate compound for preparing the polyurethane base #IM used in the process of the invention is 4°41-diphenylmethane diisocyanate.

本発明の方法に用いるポリウレタンベース樹脂の製造に
適すポリオールとしては、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリアミド、ポリカルボナード、ポリエステルアミド
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリウレタン、
ポリブタジエンまたはアクリロニトリルもしくはスチレ
ンとのコポリマー、ひまし油およびその誘導体ならびに
ポリオールモノマー、たとえば、エチレングリコール、
ｌ。Polyols suitable for producing the polyurethane-based resins used in the method of the invention include polyesters, polyethers, polyamides, polycarbonates, polyesteramides, polythioethers, polyacetals, polyurethanes,
Polybutadiene or copolymers with acrylonitrile or styrene, castor oil and its derivatives and polyol monomers, such as ethylene glycol,
l.

２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジ
オール；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール−グリセリン、トリメチロールプロパンならびに
ペンタエリスリトールがある。2-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol; hexamethylene glycol, neopentyl glycol-glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.

プレポリマーの室温での固さくｒｉｇｉｄｉｔｙ）と穏
やかな昇温（約５０℃〜約７０℃）をした際の流動性の
バランスをもたらすという点でポリエステルポリオール
が好ましい。２官能性のポリエステルポリオールがより
好ましい。こうしたポリオールは、過剰のイソシアナー
トと反応させた場合にほとんど線状のオリゴマーを形成
するからである。プレポリマーの線状性は、ベース樹脂
および最終的な接着剤製品に熱可塑性と安定性を与える
。Polyester polyols are preferred in that they provide a balance between the prepolymer's rigidity at room temperature and fluidity upon mild heating (about 50°C to about 70°C). Difunctional polyester polyols are more preferred. This is because such polyols form mostly linear oligomers when reacted with excess isocyanate. The linear nature of the prepolymer provides thermoplasticity and stability to the base resin and final adhesive product.

飽和コポリエステルジオールが最も好ましい。なぜなら
ば、様々な種類のこうしたジオールを組合わせて用いる
ことにより、最終接着剤製品が所望の性質を達成するよ
うに調整することが可能だからである。少なくとも２の
水酸基を有する１以上の化合物、たとえば、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−＃よび１，４−ブタン
ジオール；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビ１
−−ルと、少なくとも２の−カルボキシル基を有する１
以上の化合物、たとえば、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、
シュウ酸、グルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、
二量化した脂肪酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アコニチン酸、′　　ト
リメリット酸およびヘリメリット酸から形成されるポリ
エステルポリオールも使用することができる。ポリカプ
ロラクトンのような環状エステルを開環したポリマーも
使用することができ、いわゆるポリマーポリオール組成
物、たとえば、ポリエーテルポリオールおよび／または
ポリエステルポリオールならびにエチレン性不飽和化合
物（たとえば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレンやメチルメタクリラート）をポリエーテルも
しくはポリエステルポリオール中で重合して得られるポ
リオールも適する。１，２−ポリブタジエングリコール
、１．４−ポリブタジエングリコール、ポリヒドキシポ
リアクリラートおよびエポキシ樹脂ならびにこれらの混
合物も適する。Most preferred are saturated copolyester diols. This is because by using various types of such diols in combination, the final adhesive product can be tailored to achieve the desired properties. one or more compounds having at least 2 hydroxyl groups, such as polytetramethylene ether glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2
-propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-# and 1,4-butanediol; hexamethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, Pentaerythritol and Sorbi 1
--ru and at least 2 --carboxyl groups 1
The above compounds, such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid,
Oxalic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid,
Polyester polyols formed from dimerized fatty acids, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, aconitic acid, 'trimellitic acid and herimellitic acid can also be used. Ring-opened polymers of cyclic esters such as polycaprolactone can also be used, so-called polymer polyol compositions, such as polyether polyols and/or polyester polyols as well as ethylenically unsaturated compounds (e.g. acrylonitrile, styrene, α- Also suitable are polyols obtained by polymerizing methyl styrene or methyl methacrylate) in polyether or polyester polyols. Also suitable are 1,2-polybutadiene glycol, 1,4-polybutadiene glycol, polyhydroxy polyacrylate and epoxy resins and mixtures thereof.

発明者は、熱硬化ポリウレタン構造接着剤組成物の製造
方法最も適するポリウレタンベース樹脂を発明した。し
かも、このポリウレタンベース樹脂は、改質することな
しに、雰囲気中の湿気によって硬化する反応性接着剤組
成物として使用することができる。このポリウレタンベ
ース樹脂は、化学量論的に過剰のポリイソシアナートを
、それぞれ分子量が１０００〜６０００ｇ１０＋ｏｆｆ
である３種の異なる水酸基末端線状飽和コポリエステル
の混合物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と反応させること
により製造することができる。The inventors have invented a polyurethane base resin that is most suitable for the method of making thermoset polyurethane structural adhesive compositions. Moreover, this polyurethane-based resin can be used as a reactive adhesive composition that is cured by atmospheric moisture without modification. This polyurethane-based resin contains a stoichiometric excess of polyisocyanate with a molecular weight of 1000 to 6000g10+off, respectively.
It can be prepared by reacting a combination of three different hydroxyl-terminated linear saturated copolyesters.

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる第
１の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイプ
１）は、ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％
〜約１００％の芳香族性を有する固体−無定形のコポリ
エステルである。このコポリエステルは、ポリウレタン
ベース樹脂に固さの増加と弾性の減少をもたらす。The first type of hydroxyl-terminated linear saturated copolyester (Type 1) used in the production of the polyurethane base resin of the present invention has a glass transition temperature of at least about 80% above 0°C.
A solid-amorphous copolyester with ~100% aromaticity. This copolyester provides increased hardness and decreased elasticity to the polyurethane base resin.

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる第
２の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイプ
２）は、ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％
〜約１００％の脂肪族性を有する液体コポリエステルで
ある。このコポリエステルは、ポリウレタンベース樹脂
にオープンタイム（ｏｐｅｎｔｉｍｅ）、接着性および
弾性の増加をもたらし、流れ点（ｆｌｏｗ　ｐｏｉｎｔ
）、凝集性（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）および固さの減少をも
たらす。The second type of hydroxyl-terminated linear saturated copolyester (Type 2) used in the production of the polyurethane base resin of the present invention has a glass transition temperature of about 40% between -10°C and -60°C.
A liquid copolyester having ~100% aliphaticity. This copolyester provides increased opentime, adhesion and elasticity to polyurethane-based resins, and improves flow point
), resulting in a decrease in cohesion and hardness.

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる第
３の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイプ
３）は、ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００
％の脂肪族性を有する固体一部分結晶性コポリエステル
である。このコポリエステルは、ポリウレタンベース樹
脂に凝集性の増加をもたらし、溶融粘度およびオープン
タイムの減少をもたらす。The third type of hydroxyl-terminated linear saturated copolyester (Type 3) used in the production of the polyurethane base resin of the present invention has a glass transition temperature of about 40% to about 100% below 0°C.
It is a solid partially crystalline copolyester with % aliphaticity. This copolyester provides increased cohesiveness to the polyurethane base resin, resulting in decreased melt viscosity and open time.

ここで用いる「線状飽和コポリエステル」という語は、
コポリエステルが−１以上のジカルボン酸または対応す
るその無水物（フタル酸のような芳香族構造の酸を含む
）をエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レンゲリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコールまたはネオペンチルグリコールのようなジオー
ルと重合させて製造したことを意味している。［線状飽
和コポリエステル」という語は、マレイン酸やフマル酸
のような不飽和カルボン酸を含まない。As used herein, the term "linear saturated copolyester" means
The copolyester contains -1 or more dicarboxylic acids or their corresponding anhydrides (including acids with aromatic structure such as phthalic acid) such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene gellicol, hexylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol. This means that it is produced by polymerizing it with a diol such as The term "linear saturated copolyester" does not include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid.

本発明のポリウレタンベース樹脂中のこれら３種のコポ
リエステルの割合（相対的な当量・・タイプ１，２およ
び３の総当量を１．０とする）は、以下のとおりである
。すなわち、タイプ１：約１〜約１：タイプ２：約０〜
約１；タイプ３：約０〜約１゜好ましくは、タイプ１：
約０〜約０．５０　；タイプ２：約０〜約０．５０　；
タイプ３：約０．２５〜約０．７５゜最も好ましくは、
タイプ１：約０．２５　；タイプ２：約０．２５　；タ
イプ３：約０．５０゜既知のポリウレタンベース樹脂と
同様に、本発明のポリウレタンベース樹脂の合成も乾燥
窒素で覆った状７１　（ｂｌａｎｋｅｔ）または真空下
に、ガラス製樹脂反応容器内で行なう。ポリオールは混
合中に約６０℃まで予備加熱する。イソシアナートは炉
中の密閉容器内で少なくとも５０℃に予備加熱する。The proportions of these three types of copolyesters in the polyurethane base resin of the present invention (relative equivalent weights, the total equivalent weight of types 1, 2 and 3 being 1.0) are as follows. That is, type 1: about 1 to about 1: type 2: about 0 to about 1
About 1; Type 3: about 0 to about 1° Preferably, Type 1:
About 0 to about 0.50; Type 2: about 0 to about 0.50;
Type 3: about 0.25 to about 0.75°, most preferably
Type 1: approx. 0.25; Type 2: approx. 0.25; Type 3: approx. 0.50° Similar to known polyurethane-based resins, the synthesis of the polyurethane-based resin of the present invention was also carried out under dry nitrogen blanketing71 ( The reaction is carried out in a glass resin reaction vessel under blanket or vacuum. The polyol is preheated to about 60° C. during mixing. The isocyanate is preheated to at least 50° C. in a closed container in an oven.

反応物を以下のとおりに組合わせてプレポリマーを形成
し、触媒を添加してまたは添加せずに発熱を完了させ、
安定状態になるまでプレポリマーを約８０℃に加熱する
。ここで「安定状１１Ｊ　（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）という語は、プレポリマーが８０℃に達した後、１
５〜３０分以上の時間にわたって、色や透明度、粘度等
の外見および遊離イソシアナート含有量にもう変化がみ
られない状態をいう。反応中、遊離イソシアナートの割
合は、ＮＧＯ（ここで、ＮＣＯ％は、４２．０２　Ｘ　
１００／プレポリマー当量（重量））が最終的な目標範
囲である±０．１％に達するまで徐々に減少する。イソ
シアナート含有量は、滴定によって決定される（たとえ
ば、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７２”ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔ
　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｆｏ、ｒ　Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　Ｇ
ｒｏｕｐｓ　ＩｎＵｒｅｔｈａｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ　Ｏｒ　Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ”）＋ポリウレタン
ベース樹脂合成のためのイソシアナート基当量の水酸基
当量に対する割合は、約１−０５：１．００当量ＮＧＯ
１０Ｈ〜約１０：　ｌ当量ＮＧＯ１０Ｈであり、好まし
くは約１．２：１．０当量ＮＧＯ１０Ｈ〜約３＝１当量
ＮＧＯ１０Ｈ−最も好ましくは約２＝１当量ＮＧＯ１０
Ｒである。The reactants are combined as follows to form a prepolymer and the exotherm is completed with or without the addition of a catalyst;
The prepolymer is heated to about 80° C. until stable. Here, "stable state 11J (stabilizatio
The term n) refers to 1 after the prepolymer reaches 80°C.
A state in which no change is observed in appearance such as color, transparency, viscosity, or free isocyanate content over a period of 5 to 30 minutes or more. During the reaction, the proportion of free isocyanate is NGO (where NCO% is 42.02
100/prepolymer equivalent (weight)) is gradually decreased until the final target range of ±0.1% is reached. Isocyanate content is determined by titration (e.g. ASTM D2572”StandardTest
Method Fo, r Isocyanate G
roups InUrethane Material
The ratio of isocyanate group equivalent to hydroxyl group equivalent for synthesis of polyurethane base resin is approximately 1-05:1.00 equivalent NGO
10H to about 10: 1 equivalent NGO 10H, preferably about 1.2: 1.0 equivalent NGO 10H to about 3 = 1 equivalent NGO 10H - most preferably about 2 = 1 equivalent NGO 10
It is R.

有機スズ触媒のような有機金属触媒をポリウレタンベー
ス樹脂の合成の際に存在させてもよい。Organometallic catalysts, such as organotin catalysts, may be present during the synthesis of the polyurethane-based resin.

触媒は合成を促進し、接着剤組成物の硬化速度を高める
こともある。３級アミン触媒も同様の効果をもたらす。Catalysts may also accelerate synthesis and increase the rate of cure of the adhesive composition. Tertiary amine catalysts also provide similar effects.

しかし、いずれの有機金属触媒または３級アミン触媒が
よいかは、ベース樹脂の保存安定性（ｐａｃｋａｇｅ　
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）または最終的な接着剤組成物の性
質に悪影響をもたらさないかどうかという点で、評価さ
れるだろう。However, which organometallic catalyst or tertiary amine catalyst is better depends on the storage stability (package) of the base resin.
stability) or the properties of the final adhesive composition.

硬化の促進および／またはポリウレタンベース樹脂の合
成に用いるのに適当な触媒の例としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルドデシルアミンのよ
うなトリアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン（た
とえば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
、Ｂ、Ｂ−ジモルホリノジエチルエーテル）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、１．８−ジアザビシフＯ［
５，４２Ｏ］ウンデセ？ｚ−７（ＤＢＵ）およびその塩
、１．４−ジメチルピペラジンのような複素環アミン、
トリエチレンジアミン、ならびに脂肪族ポリアミン、た
とえば、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ”、Ｎ１′−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、　
Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン：ビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル
］エーテル、たとえば、ビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル］エーテル、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−メチルエチル〕エーテル、　２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）１−メチルエチルエーテルがある。Examples of catalysts suitable for use in accelerating curing and/or synthesizing polyurethane-based resins include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, dimethyldodecylamine, N-alkylmorpholines (e.g., N-methylmorpholine, N-methylmorpholine, -ethylmorpholine, B,B-dimorpholinodiethyl ether), N,N-
Dimethylethanolamine, 1,8-diazabiscif O[
5,42O] Undese? z-7 (DBU) and its salts, heterocyclic amines such as 1,4-dimethylpiperazine,
Triethylenediamine, as well as aliphatic polyamines, such as N,N,N2,N-tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N2,N'',N1'-pentamethyldiethylenetriamine, N,N-dimethylcyclohexyl amine, N-methyldicyclohexylamine,
N, N, N, N-tetramethylpropylene diamine,
N,N,N,N-tetramethylhexamethylenediamine: bis[2-(N,N-dialkylamino)alkyl]ether, e.g. bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, bis (2-(N,N-dimethylamino)-1-methylethyl]ether, 2-(
N,N-dimethylamino)ethyl-2-(N,N-dimethylamino)1-methylethyl ether.

有機スズ化合物は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）化
合物であり、たとえば、カルボン酸のスズ（１璽）塩、
トリアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシド、
ジアルキルスズシバライドまたはジアルキルスズオキシ
ドでよい。化合物の有機部分の有機基は、通常、１〜８
個の炭素原子を含む炭化水素４４一 基である。たとえば、ジメチルスズジラウラート。Organotin compounds are tin (II) or tin (IV) compounds, such as tin salts of carboxylic acids,
trialkyltin oxide, dialkyltin oxide,
It may be a dialkyltin civalide or a dialkyltin oxide. The organic group in the organic part of the compound usually has 1 to 8
It is a hydrocarbon group containing 44 carbon atoms. For example, dimethyltin dilaurate.

ジメチルスズジアセタート、ジメチルスズジアセタート
、ジヘキシルスズジアセタート、ジ−２−エチルへキシ
ルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、オクタン酸
スズ（ＩＩ）、オレイン酸スズ（Ｉｆ）またはこれらの
混合物を使用することができる。Dimethyltin diacetate, dimethyltin diacetate, dihexyltin diacetate, di-2-ethylhexyltin oxide, dioctyltin oxide, tin(II) octoate, tin(If) oleate or mixtures thereof. can be used.

ポリウレタン化学に使用される有機金属塩および金属塩
は、典型的には、周期表の■族、ＩＢ族。Organometallic and metal salts used in polyurethane chemistry are typically Group I, Group IB of the Periodic Table.

ＪＩＢ族およびＩＶＡ族の金属（たとえば、スズ、鉛、
鉄や水銀）または金属イオンを含む。ビスマス、チタン
、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウ
ム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、バナ
ジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムが本発明での
使用に適している。酢酸水銀のような水銀塩はＮＧＯｌ
ｏＨ反応に対して触媒活性を有することが知られている
。しかし、こうした塩は触媒量では効果が少なくなりが
ちで、モル量が必要であろう。ＲＨｇＸという式（ここ
で、Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の基であり、ＸはＯＣ
ＯＲ″（ＲもＲと同様に定義されるが、これと同一であ
る必要はない））は触媒量でも優れて効果的である。上
記の「触媒」に加え、特別な性質をもたらす触媒として
の機能を有する他の化学物質も本発明において使用する
ことができる。Group JIB and IVA metals (e.g. tin, lead,
Contains iron, mercury) or metal ions. Bismuth, titanium, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, zinc, nickel, molybdenum, vanadium, copper, manganese and zirconium are suitable for use in the present invention. Mercury salts such as mercury acetate are NGOl
It is known to have catalytic activity for oH reactions. However, such salts tend to be less effective in catalytic amounts, and molar amounts may be required. The formula RHgX (where R is an aliphatic, aromatic, or alicyclic group, and X is an OC
OR'' (R is defined in the same way as R, but need not be the same) is also very effective in catalytic amounts.In addition to the ``catalyst'' mentioned above, it can also be used as a catalyst that provides special properties. Other chemicals having the function of can also be used in the present invention.

触媒は、樹脂の重量に対して約０％〜約３％の量、好ま
しくは約０．００１％〜約１　＋　ｓｏｏ％、最も好ま
しくは約０．０１％を添加する。The catalyst is added in an amount of about 0% to about 3%, preferably about 0.001% to about 1 + soo%, most preferably about 0.01%, based on the weight of the resin.

合成反応の終了後、ポリウレタンベース樹脂を、真空、
好ましくはＨｇで２９以上で脱気する。ついでベース樹
脂は、本発明方法での使用に供するため窒素ブランケッ
トして気密容器に装填するか、安定剤、充填剤、顔料、
チキソトロープ剤、可塑剤、接着性増進剤、触媒、強化
剤、酸化防止剤、難燃化剤、架橋剤等の改質剤あるいは
溶媒とともに処理してもよい。After the synthesis reaction is completed, the polyurethane base resin is
It is preferably degassed with Hg at 29 or higher. The base resin is then loaded into an airtight container under a nitrogen blanket or treated with stabilizers, fillers, pigments, etc. for use in the process of the invention.
It may be treated with modifiers such as thixotropic agents, plasticizers, adhesion promoters, catalysts, reinforcing agents, antioxidants, flame retardants, crosslinking agents, or solvents.

本発明方法で使用する水発生硬化剤組成物は、ポリウレ
タンベース樹脂に対しその場における（ｉｎ　ｓｉｔｕ
）熱活性化湿気硬化剤として機能する。The water-generating curing agent composition used in the method of the invention is applied to the polyurethane base resin in situ.
) functions as a heat-activated moisture curing agent.

本発明での使用に適する水発生硬化剤組成物は、無機組
成物および／または有機組成物であって、加熱時に結晶
水を離脱するか分解して水を形成するものである。その
場で離脱された水はイソシアナート官能性ポリウレタン
ベース樹脂と反応し、その結果、内部湿気硬化が起こり
発泡性熱硬化接着剤組成物が形成される。発泡は、イソ
シアナートと水との反応から形成される二酸化炭素によ
って起こる。Water-generating curing agent compositions suitable for use in the present invention are inorganic and/or organic compositions that, upon heating, shed or decompose water of crystallization to form water. The water released in situ reacts with the isocyanate-functional polyurethane base resin, resulting in internal moisture curing and formation of a foamable thermoset adhesive composition. Foaming occurs due to carbon dioxide formed from the reaction of isocyanate and water.

昇温時に水を離脱または形成する無機もしくは有機化合
物は本発明方はでの使用に適する。好ましくは、ＣａＳ
Ｏ，−２Ｈ２０，ＣａＳＯ，・１／２１１．０、Ｎａｌ
ｌＣＯ，、（ＮＩＰ、　）２ＣＯ３，（ＮＨ４）、Ｃ２
０４またはステアリン酸アンモニウムを本発明方法の水
発生硬化剤組成物として使用する。Inorganic or organic compounds that leave or form water upon elevated temperature are suitable for use in the present invention. Preferably, CaS
O, -2H20, CaSO, 1/211.0, Nal
lCO,, (NIP, )2CO3, (NH4), C2
04 or ammonium stearate is used as the water-generating hardener composition in the process of the present invention.

粉末状水発生硬化剤組成物は、約２５℃〜約２００℃、
好ましくは、約７０℃〜約１００℃の温度でポリウレタ
ンベース樹脂に分散させ、未活性接着剤複合物（ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅ）安定分散物を形成することができる。The powdered water-generating curing agent composition has a temperature of about 25°C to about 200°C,
Preferably, the unactivated adhesive composite (com
stable dispersion can be formed.

この未活性接着剤複合物は、ついで、約５０℃〜約２５
０℃、好ましくは、約１２０℃〜約２２０℃の温度に加
熱して活性化する。活性化温度は、水発生硬化剤４フー 組成物から水発生または水脱離が起こる温度範囲とする
。その場で脱離等された水は、イソシアナート官能性ポ
リウレタンベース樹脂と反応し、接着剤複合物は湿気硬
化して発泡性熱硬化ポリウレタン構造接着剤組成物を形
成する。発生した水とイソシアナートとの反応によりＣ
Ｏ２が生じて発泡が起こる。This unactivated adhesive composite is then heated from about 50°C to about 25°C.
Activation is performed by heating to a temperature of 0°C, preferably from about 120°C to about 220°C. The activation temperature is the temperature range at which water generation or water desorption occurs from the water-generating curing agent 4-fu composition. The in-situ desorbed water reacts with the isocyanate-functional polyurethane base resin and the adhesive composite moisture cures to form a foamable thermoset polyurethane structural adhesive composition. C due to the reaction between generated water and isocyanate
O2 is generated and foaming occurs.

本発明の実施態様はさらに、水発生硬化剤４フーの粒子
表面阻止（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎｈ
ｉｂｉｔｉｏｎ）および安定性を改良する方法に関する
。これは、硬化組成物を乾燥処理し、または、少なくと
も１のモノイソシアナート化合物で処理し、またはポリ
ウレタンベース樹脂中に分散するに先立って、硬化組成
物を不活性材料中に封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
）することからなる。発明者は、こうした処理によって
、接着剤組成物の安定性が室温においても昇温時におい
ても大幅に改善されることを見出した。Embodiments of the present invention further provide particle surface inhibition of water-generating hardeners.
ibition) and methods for improving stability. This involves encapsulating the cured composition in an inert material prior to drying the cured composition or treating it with at least one monoisocyanate compound or dispersing it in a polyurethane base resin.
). The inventors have found that such treatment significantly improves the stability of the adhesive composition both at room temperature and at elevated temperatures.

本発明の水発生硬化剤組成物を処理するのに適するモノ
イソシアナート化合物の例としては、Ｐートルエンスル
ホニルイソシアナート：メチルイソシアナート：エチル
イソシアナート；イソプロピルイソシアナート；ｎ−ブ
チルイソシアナート：ｔープチルイソシアナート：シク
ロヘキシルイソシアナート；ｎ−オクタデシルイソシア
ナート：イソシアナートエチルメタクリラートおよびイ
ソシアナートプロピルトリエトキシシランがある。Examples of monoisocyanate compounds suitable for treating the water-generating hardener compositions of the present invention include p-toluenesulfonyl isocyanate: methyl isocyanate: ethyl isocyanate; isopropylisocyanate; n-butyl isocyanate: t -butyl isocyanate: cyclohexyl isocyanate; n-octadecyl isocyanate: isocyanatoethyl methacrylate and isocyanatopropyltriethoxysilane.

モノイソシアナート化合物は、水発生硬化剤組成物の重
量の約０〜約１０重量％、好ましくは、約０．５〜約５
重量％、最も好ましくは約２重量％の量で用いる。The monoisocyanate compound is present in an amount of about 0 to about 10% by weight, preferably about 0.5 to about 5% by weight of the water-generating curing agent composition.
% by weight, most preferably in an amount of about 2% by weight.

発明者は、水発生硬化剤組成物の不活性材料中への封入
が、未活性の発泡性熱可塑性ポリウレタン構造接着剤組
成物について、安定性、すなわち、保存寿命（ｓｈｅｌ
″ｆ　ｌｉｆｅ）や溶融ポットライフ（ｍｏｌｔｅｎ　
ｐｏｔｌｉｆｅ）を改善し、密閉容器内での圧力形成（
ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）を最小にし、生
強度を改善するとともに、オープンタイムを減少させる
ことを見出した。封入は、水発生硬化剤組成物をポリウ
レタンベース樹脂のイソシアナート部分から隔離し、こ
の結果、最終接着剤製品の事前の活性化が防止されまた
は最小にとどめられる。The inventors have discovered that encapsulation of a water-generating curing agent composition in an inert material improves stability, i.e., shelf life, for unactivated, foamed thermoplastic polyurethane structural adhesive compositions.
"f life" and molten pot life
potlife) and pressure formation in a closed container (
We have found that this minimizes pressure build-up, improves green strength, and reduces open time. Encapsulation isolates the water-generating hardener composition from the isocyanate portion of the polyurethane base resin, so that pre-activation of the final adhesive product is prevented or minimized.

熱可塑性樹脂は、鋭い軟化点を示し、溶融時の粘度が低
く、粉砕がしやすくポリウレタンベース樹脂に不溶で、
イソシアナートに不活性である場合には、封入剤として
特に適している。封入材料はポリウレタンベース樹脂よ
り高いが、水発生硬化剤組成物の水形成または脱離温度
およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも低い
融点を有する。Thermoplastic resins exhibit sharp softening points, low viscosity when melted, are easy to crush, and are insoluble in polyurethane-based resins.
It is particularly suitable as a mounting medium if it is inert to isocyanates. The encapsulating material has a melting point that is higher than the polyurethane base resin, but lower than the water formation or desorption temperature of the water-generating curing agent composition and the melting point of the amine-terminated solid polyamide resin.

封入材料に対する水発生硬化剤組成物の割合は。The proportion of water-generating curing agent composition to encapsulating material is:

封入された樹脂の全重量に対して約０〜約１００重量％
、好ましくは約２５〜約７５重量％、最も好ましくは約
５０重量％である。About 0 to about 100% by weight based on the total weight of the encapsulated resin
, preferably about 25 to about 75% by weight, most preferably about 50% by weight.

本発明方法の水発生硬化剤組成物に対する封入材料とし
ての使用に適する熱可塑性樹脂の例としては、炭化水素
プラスティックまたはエラストマー、たとえば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン。Examples of thermoplastic resins suitable for use as encapsulating material for the water-generating curing agent composition of the process of the invention include hydrocarbon plastics or elastomers, such as polyethylene, polypropylene.

■−ブテンや４−メチルペンテン−１のような　α−オ
レフィンのポリマー、イオノマー、クロロスルホン化ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマ
−、天然ゴムおよび他のポリイソプレンースチレンーブ
タジエンコボリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー、ポリブタジエン。- Polymers of α-olefins such as butene and 4-methylpentene-1, ionomers, chlorosulfonated polyethylene, ethylene-propylene-dienter polymers, natural rubber and other polyisoprene-styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile -Butadiene copolymer, polybutadiene.

ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンお
よびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのような
ブロックコポリマー：炭素鎖ポリマー、たとえば、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコ
ポリマー、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリアクリロニトリル
、ポリビニルアセタート、エチレン−ビニルアセタート
コポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリ工ヘキサフルオ口プロピレン
、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル
およびポリフッ化ビニリデン；複素鎖熱可塑性高分子、
たとえば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、
ポリオキシメチレン、ポリカルボナード、ポリスルフィ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース誘導体、エポキシ類、ポリエステル。Block copolymers such as polyisobutylene, polychloroprene, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene and styrene-ethylene-butylene-styrene: carbon chain polymers, such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyacrylates, Polymethacrylate, ethylene-acrylic acid copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene hexafluoropropylene, polyethylene chlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; complex chain thermoplastic polymers;
For example, polyamide, polyethylene terephthalate,
Polyoxymethylene, polycarbonate, polysulfide, polyphenylene sulfide, polysulfone, cellulose derivatives, epoxies, polyester.

フェノール類およびポリウレタン；ならびに高温ポリマ
ー（無機高分子を含む）、たとえば、ポリイミド、ポリ
フェニレンオキシド、ポリアセチレン、ポリジクｏｎホ
スファゼン（ｐｏｌｙｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａ
ｚｅｎｅｓ）がある。融点（または融点域）が硬化性組
成　　物の活性化温度（または域）よりも低く、、ポリ
ウレタンベース樹脂のそれよりも大きい熱可塑性樹脂が
効果的である。上記の熱可塑性樹脂のコポリマーおよび
組合わせも本発明方法での使用に適している。phenolics and polyurethanes; and high temperature polymers (including inorganic polymers), such as polyimides, polyphenylene oxides, polyacetylenes, polydichlorophosphazenes;
zenes). Thermoplastic resins with a melting point (or melting point range) lower than the activation temperature (or range) of the curable composition and higher than that of the polyurethane-based resin are effective. Copolymers and combinations of the above thermoplastic resins are also suitable for use in the method of the invention.

水発生硬化剤組成物は溶融した封入剤中に分散させ、未
反応硬化封入複合物を形成する。少なくとも２９Ｈｇの
真空で脱気しすべての湿気を除去する。The water-generating hardener composition is dispersed into the molten encapsulant to form an unreacted, cured encapsulant composite. Evacuate with a vacuum of at least 29 Hg to remove all moisture.

複合物を冷まし粉砕して粉末とし、これを約２５℃〜約
２００℃の温度で、好ましくは、約７０℃〜約１００℃
の温度でポリウ・レタンベース樹脂中に分散し、安定な
未反応接着剤複合物を形成する。The composite is cooled and ground into a powder at a temperature of about 25°C to about 200°C, preferably about 70°C to about 100°C.
disperses in polyurethane-based resins at temperatures of 100 to 100% to form stable unreacted adhesive composites.

水発生硬化剤組成物によって水の離脱が生じるに充分な
温度まで接着剤複合物を加熱して活性化する。水発生硬
化剤組成物についての水離脱温度は、熱重量分析によっ
て決定することもできる。The adhesive composite is activated by heating to a temperature sufficient to cause water withdrawal by the water-generating hardener composition. Water withdrawal temperatures for water-generating curing agent compositions can also be determined by thermogravimetric analysis.

こうした温度で、その場で離脱した水がイソシアナート
官能性ポリウレタンベース樹脂と反応してその場で湿気
硬化した発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物
が生じる。At these temperatures, the in-situ released water reacts with the isocyanate-functional polyurethane base resin to produce an in-situ, moisture-cured, foamed thermoset polyurethane structural adhesive composition.

発泡性接着剤組成物は、様々な分野で必要とされている
が、発泡した製品では密度が減少するために（すなわち
、活性化された状態での接着部位ではポリマ一分が少な
く、空気その他のガスが多い）凝集力が低下することが
多い。発明者は、発泡性接着組成物の強度が、２つの硬
化機構技術を併合することにより、著しく増加すること
を発見した。すなわち、特定濃度のアミン末端固体ポリ
アミド樹脂を水発生硬化剤組成物の一部にこれに代えて
用いるということである。発泡量は減少し、結果として
凝集力が増加する。代替の度合いは、発泡と強度の組合
わせとしてどの程度のものを望むかによって−変えるこ
とができる。Foamable adhesive compositions are needed in a variety of fields, due to the reduced density of foamed products (i.e., less polymer at the adhesive site in the activated state, less air and other cohesive force often decreases. The inventors have discovered that the strength of foamable adhesive compositions is significantly increased by combining two cure mechanism technologies. That is, a specified concentration of amine-terminated solid polyamide resin is substituted as part of the water-generating curing agent composition. The amount of foaming is reduced and the cohesive force is increased as a result. The degree of substitution can be varied depending on the desired combination of foaming and strength.

したがって、本発明の別の実施態様は、発泡度を所望の
水準に調整することが可能な発泡性熱硬化性ポリウレタ
ン構造接着剤組成物の製法に関する。上記の方法は、ア
ミン末端固体ポリアミド樹脂と水発生硬化剤組成物とを
約２５℃〜約２００℃の温度でポリウレタンベース樹脂
中に分散して、未反応接着剤複合物を形成し、これを好
ましくは、約１２０℃〜約２２０℃の温度に加熱して複
合物を硬化し接着剤組成物を形成することからなる。Accordingly, another embodiment of the present invention relates to a method for making a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition in which the degree of foaming can be adjusted to a desired level. The above method involves dispersing an amine-terminated solid polyamide resin and a water-generating curing agent composition into a polyurethane-based resin at a temperature of about 25°C to about 200°C to form an unreacted adhesive composite; Preferably, the method comprises heating the composite to a temperature of about 120<0>C to about 220<0>C to cure the composite and form the adhesive composition.

アミン末端固体ポリアミド樹脂は粉末状に形成し、ポリ
ウレタンベース樹脂に分散することができる。ポリアミ
ド樹脂は過剰量のポリアミン化合物をポリカルボキシル
酸と反応させて製造する。Amine-terminated solid polyamide resins can be formed into powders and dispersed in polyurethane-based resins. Polyamide resins are produced by reacting excess amounts of polyamine compounds with polycarboxylic acids.

好ましくは、ジアミン化合物を用いる。ジアミン化合物
は、約２〜４０個の炭素原子を有する１以上の脂肪族、
脂環式または芳香族ジアミン化合物である。アルキレン
ジアミン化合物が最も好ましい。Preferably, a diamine compound is used. Diamine compounds include one or more aliphatic compounds having about 2 to 40 carbon atoms;
It is an alicyclic or aromatic diamine compound. Most preferred are alkylene diamine compounds.

適当なジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン
、１．２−ジアミノプロパン、１．３−ジアミノプロパ
ン、■、４−ジアミノブタン、Ｐ−キシレンジアミン、
１、ローへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメ
チレンジアミン、４，４１−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）　、２．２−ジー（４−シクロヘキシルア
ミン）プロパン、ポリグリコールジアミン、イソホロン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、シフヘキサンビス（
メチルアミン）、ビス−１，４−（２−アミノエチル）
ベンゼン、９−フミノメチルステアリルアミン、１０−
アミノメチルステアリルアミン；　　１，３−ジ−４−
ピペリジルプロパン、１，１０−ジアミノデカン。Examples of suitable diamine compounds include ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 4-diaminobutane, P-xylene diamine,
1, rhohexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 4,41-methylenebis(cyclohexylamine), 2.2-di(4-cyclohexylamine)propane, polyglycoldiamine, isophoronediamine, m-xylenediamine, Schiffhexane bis(
methylamine), bis-1,4-(2-aminoethyl)
Benzene, 9-huminomethylstearylamine, 10-
Aminomethylstearylamine; 1,3-di-4-
Piperidylpropane, 1,10-diaminodecane.

■、１２−ジアミノデカン、■、１８−ジアミノオツク
タデカン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、ポリエチレ
ンポリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンやトリ
エチレンテトラミン。ジエチルトルエンジアミン、メチ
レンジアニリンおよびビス（アミノエチル）ジフェニル
オキシドがある。二量化した脂肪族ジアミンおよび「エ
ーテルジアミンＪも使用することができる。こうしたジ
アミンは、米国特許第４２Ｏ１８，７３３号および米国
特許第３２Ｏ１０，７８２号に記載されている。・ ポリアミド硬化剤の合成にはモノアミンも使用すること
ができる。適するアミンの例としては。■, 12-diaminodecane, ■, 18-diaminooctadecane, piperazine, N-aminoethylpiperazine,
Bis-(3-aminopropyl)piperazine, polyethylene polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. These include diethyltoluenediamine, methylene dianiline and bis(aminoethyl)diphenyloxide. Dimerized aliphatic diamines and ether diamines J can also be used. Such diamines are described in U.S. Pat. No. 42O18,733 and U.S. Pat. No. 32O10,782. Monoamines can also be used. Examples of suitable amines are:

メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｓｅｅ−ブチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノアミ
ルアミン、ジアミルアミン、エチルブチルアミン、ｎ−
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン。Methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, see-butylamine, te
rt-butylamine, di-n-butylamine, monoamylamine, diamylamine, ethylbutylamine, n-
Hexylamine, di-n-hexylamine, cyclohexylamine, benzylamine.

α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン
、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ｏ−
）−ルイジン、ｖａ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０
−アニシジン、０−アニシジン、ｐ−アニシジン、ドデ
シルアミン、ココアミン、ヘキサデシルアミン、オクタ
デシルアミン、オレイルアミン、ジココアミンおよびジ
（水素化獣脂）アミン：アミド、たとえば、ココアミド
、オクタデカアミド、オレアミド、ｏ−トルエンスルホ
ンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミド；ならびに
ポリオキシエチレンアミンやポリオキシプロピレンアミ
ンのようなポリエーテルアミンがある。α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, aniline, methylaniline, diphenylamine, o-
)-luidine, va-toluidine, p-toluidine, 0
- anisidine, 0-anisidine, p-anisidine, dodecylamine, cocoamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, dicocoamine and di(hydrogenated tallow)amine: amides, e.g. cocoamide, octadecamide, oleamide, o-toluene Sulfonamides and p-toluenesulfonamides; and polyether amines such as polyoxyethylene amines and polyoxypropylene amines.

本発明方法において使用するアミン末端固体ポリアミド
樹脂を製造するのには、２の官能性を有するカルボン酸
が好ましい。二量化脂肪酸も適するが、直鎖低分子量二
酸、たとえば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ
酸がポリアミド樹脂の製造に好適である。［二量化脂肪
酸」という語は、飽和の、またはエチレン性不飽和、ア
セチレン性不飽和の、天然もしくは合成の脂肪族−塩基
カルボン酸であって８〜２４個の炭素原子を有するもの
を二量化して得られる酸を包含するものとする。Carboxylic acids with difunctionality are preferred for producing the amine terminated solid polyamide resins used in the process of the invention. Linear low molecular weight diacids such as sebacic acid, azelaic acid, dodecanniic acid are suitable for producing polyamide resins, although dimerized fatty acids are also suitable. The term "dimerized fatty acid" refers to a saturated, ethylenically unsaturated, acetylenically unsaturated, natural or synthetic aliphatic-base carboxylic acid having from 8 to 24 carbon atoms. This includes acids obtained by

こうした二量化脂肪酸は、本質的に約３６個の炭素原子
のジカルボン酸の混合物がらなっており、通常は、少量
の三量体およびそれ以上の多量体とともに数種の異性体
を含んでおり、米国特許第４．０１８，７３３号に詳し
く記載されている。他の適するジカルボン酸には、２〜
２０個の炭素原子を含むもの、たとえば、シュウ酸、グ
ルタール酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ピメ
リン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸−ナフ
タレンジカルボン酸および１，４−または１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸がある。These dimerized fatty acids consist essentially of a mixture of dicarboxylic acids of about 36 carbon atoms, usually containing several isomers with small amounts of trimers and higher multimers; It is described in detail in U.S. Pat. No. 4,018,733. Other suitable dicarboxylic acids include 2-
Containing 20 carbon atoms, such as oxalic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanniic acid, pimelic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid. These include naphthalene dicarboxylic acid and 1,4- or 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid.

一般的には、カルボキシル基が２価の炭化水素基（飽和
、不飽和、脂肪族、芳香族、脂環式を問わず、また、２
以上の脂肪族、芳香族もしくは脂環式部分を有するもの
でもよい）で隔てられているジカルボン酸はいずれもポ
リアミドの形成＆と使用することができる。また。平均
官能性（分子当たりの官能基の数）が２以上であるポリ
カルボン酸も使用することができる。上記の酸の対応す
る無水物、エステル、酸塩化物も本発明での使用に適し
ており、これらも「ジカルボン酸」という語に含める。Generally, the carboxyl group is a divalent hydrocarbon group (regardless of whether it is saturated, unsaturated, aliphatic, aromatic, or alicyclic, or
Any of the above dicarboxylic acids (which may have aliphatic, aromatic or cycloaliphatic moieties) may be used in the formation of polyamides. Also. Polycarboxylic acids with an average functionality (number of functional groups per molecule) of 2 or more can also be used. The corresponding anhydrides, esters, and acid chlorides of the above-mentioned acids are also suitable for use in the present invention and are included in the term "dicarboxylic acid."

モノカルボン酸も本発明での使用に適している。Monocarboxylic acids are also suitable for use in the present invention.

適するモノカルボン酸の例としては脂肪酸がある。Examples of suitable monocarboxylic acids are fatty acids.

「モノカルボン酸」という語は、ここでは、飽和の、ま
たはエチレン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和の、
天然もしくは合成の脂肪族−塩基カルボン酸であって８
〜２４＠の炭素原子を有するものを二量化して得られる
酸を包含するものとする。The term "monocarboxylic acid" means herein saturated or ethylenically unsaturated or acetylenically unsaturated,
Any natural or synthetic aliphatic-base carboxylic acid 8
Acids obtained by dimerizing those having ~24 carbon atoms are included.

適当な脂肪酸としては、分岐したまたは直鎖の酸。Suitable fatty acids include branched or straight chain acids.

たとえば、カプリル酸、ペラルゴン酸（ｐｅｌａｒｇｏ
ｎｉｃａｃｉｄ）、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、インパルミチン酸、ステアリン酸
、イソステアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸（ｂｅ
ｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ）およびリグノセリン酸（ｌｉｇ
ｎｏｃｅｒｉｃａｃｉｄ）がある。適するエチレン性不
飽和酸には直鎖または分岐のポリおよびモノエチレン性
不飽和酸、たとえば、３−オクテン酸、１１−ドデセン
酸、リンプリン酸（ｌｉｎｄｅｒｉｃ　ａｃｉｄ）、ラ
ウロレイン酸（ｌａｕｒｏ１．ｅｉｃ　ａｃｉｄ）、ミ
リストレイン酸（＋ｗｙｒｉｓｔｏｌｅｉｅ　ａｃｉｄ
）、ツズイン酸（ｔｓｕｚｕｉｃ　ａｃｉｄ）、パルミ
トレイン酸（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ）、ペ
トロセリン酸（ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）
、オレイン酸、エライジン酸、ヴアセニン酸（ｖａｃｃ
ｅｎｉｅ　ａｃｉｄ）、ガドレイン酸（ｇａｄｏｌｅｉ
ｃ　ａｃｉｄ）−セトレイン酸（ｃｅｔｏｌｅｉｃａｃ
ｉｄ）、ネルボン酸（ｎｅｒｖｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、
リノール酸、リルレン酸、エレオステアリン酸（ｅｌｅ
ｏｓｔａａｒｉｃａｃｉｄ）、ヒラゴン酸（ｈｉｒａｇ
ｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、モロクチン酸（＋ｍｏｒｏｃｔ
ｉｃ　ａｃｉｄ）、チムノジミン酸（ｔｉｍｎｏｄｉｍ
ｉｃａｃｉｄ）、エイコサテトラエン酸、ニシニン酸（
ｎｉｓｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）、スコリドン酸（ｓｃｏｌ
ｉｄｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）および大風子酸（ｃｈａｕｌ
ｓ＋ｏｏｇｒｉｃ　ａｃｉｄ）がある。アセチレン性不
飽和脂肪酸も、飽和、不飽和、直鎖、分岐、−不飽和、
多不飽和のいす九も、ここでは使用することができる。For example, caprylic acid, pelargonic acid
nicacid), capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, impalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, araxic acid, behenic acid (be
henic acid) and lignoceric acid (lig
nocericacid). Suitable ethylenically unsaturated acids include linear or branched poly- and monoethylenically unsaturated acids, such as 3-octenoic acid, 11-dodenoic acid, linderic acid, lauro1.eic acid, Myristoleie acid (+wyristoleie acid)
), tsuzuic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid
, oleic acid, elaidic acid, vasenic acid (vacc
enie acid), gadoleic acid (gadolei acid)
c acid)-cetoleic acid
id), nervonic acid,
Linoleic acid, rylulunic acid, eleostearic acid (ele
ostaaricacid), hyragonic acid (hirag
onic acid), moroctic acid (+moroct
ic acid), timnodimic acid
icacid), eicosatetraenoic acid, nisinic acid (
nisinic acid), scoridonic acid (scol
idonic acid) and chaul acid
s + oogric acid). Acetylenically unsaturated fatty acids are also saturated, unsaturated, straight chain, branched, -unsaturated,
Polyunsaturated ISUKU can also be used here.

こうした物質の適当な例としては、１０−ウンデシン酸
、タリリン酸（ｔａｒｉｒｉｃａｃｉｄ）、ステアロー
ル酸（ｓｔｅａｒｏｌｉｃ　ａｃｉｄ）、ベヘノール酸
（ｂａｈｅｎｏｌｉｃ　ａｃｉｄ）およびイサミン酸（
ｉｓａｍｉｃ　ａｃｉｄ）がある。また、２〜７個の炭
素原子を有するモノカルボン酸も用いることができ、こ
うしたものとしては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸およびカプロン酸がある。Suitable examples of such substances include 10-undecylic acid, tariric acid, stearolic acid, bahenolic acid and isamic acid (
isamic acid). Monocarboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms can also be used, such as acetic acid, propionic acid,
There are butyric acid, valeric acid and caproic acid.

ポリアミド樹脂を製造する従来法のいずれも使用するこ
とができる。合成は、通常、ガラス製の樹脂反応装置内
で、乾燥窒素ブランケットまたは真空下に行ない酸化に
よる劣化を防ぐ。反応物をブレンドし約２２０℃〜約２
４０℃の温度に徐々に加熱する。加熱中はコンデンサー
および補集容器を取−ωー り付けて凝縮した水および揮発したアミンを回収しても
よい。Any conventional method of making polyamide resins can be used. Synthesis is typically performed in a glass resin reactor under a dry nitrogen blanket or vacuum to prevent oxidative degradation. Blend the reactants at about 220°C to about 2
Heat gradually to a temperature of 40°C. During heating, a condenser and collection vessel may be attached to collect condensed water and volatilized amine.

反応を加速し結果を改善するために、リン酸触媒も使用
することができる。適当な触媒の例としては、リン酸の
ような酸化合物、酸化マグネシウムや酸化カルシウムの
ようなアルカリ性の酸化物または炭酸塩ならびに多価金
属および酸のハロゲン化物（塩）がある。触媒は、樹脂
重量の約Ｏ％〜約３％、好ましくは、約０．００５％〜
約０．５００重量％、最も好ましくは約０．０１重量％
の量を存在させる。Phosphoric acid catalysts can also be used to accelerate the reaction and improve results. Examples of suitable catalysts include acid compounds such as phosphoric acid, alkaline oxides or carbonates such as magnesium oxide or calcium oxide, and halides (salts) of polyvalent metals and acids. The catalyst comprises from about 0% to about 3%, preferably from about 0.005% to about 0.005% by weight of the resin.
about 0.500% by weight, most preferably about 0.01% by weight
Let there be an amount of

アミノ−ポリアミド合成についてのアミンの酸基に対す
る当量比すなわちＮＨｘ／ＣＯＯＨ（ここでｘｉｔｌま
たは２）は、約１．０５　：　１．００当量Ｎｌｌｘ／
ＣＯＯ１１〜約１０．００　：　１．００当量ＮＨｘ／
ＣＯＯＨ，好ましくは約１．２：１．０当量ＮＨＸ／Ｃ
ＯＯＨ〜約５．０　：　１．０当量ＮＨｘ／ＣＯＯＨ，
最も好ましくは約１．３５　：　１．００当量ＮＨｘ／
ＣＯＯＨである。The equivalent ratio of amine to acid groups, or NHx/COOH (here xitl or 2), for amino-polyamide synthesis is approximately 1.05:1.00 equivalents Nllx/
COO11 to about 10.00: 1.00 equivalent NHx/
COOH, preferably about 1.2:1.0 equivalent NHX/C
OOH~about 5.0: 1.0 equivalent NHx/COOH,
Most preferably about 1.35:1.00 equivalent NHx/
It is COOH.

見掛けや粘度、酸価およびアミン値が安定したら、好ま
しくは２９■ｇ以上の真空でポリマーを脱気して痕跡量
の水分をも除去する。ついで、冷えて固形となった製品
を粉砕して微粉末とする。Once the appearance, viscosity, acid value and amine value have stabilized, the polymer is degassed to remove any traces of water, preferably using a vacuum of at least 29 μg. The cooled and solidified product is then ground into a fine powder.

アミン末端固体ポリアミド樹脂もまた、ポリウレタンベ
ース樹脂中に分散させるに先立って乾燥させ、または１
以上のモノイソシアナートで処理するか不活性材料中に
封入してもよい。Amine-terminated solid polyamide resins may also be dried prior to dispersion in polyurethane-based resins or
It may be treated with the above monoisocyanates or encapsulated in an inert material.

発泡性接着剤組成物を製造する本発明の方法では、硬化
反応中に二酸化炭素が発生するので、従来技術の多くで
発泡性接着剤やシーリング材あるいは従来のウレタンフ
ォームの製造に必要とされていた特別な発泡装置、高圧
ガス、発泡剤や触媒は必要ない。本発明の方法を、たと
えば、　ＮａＨＣＯ３を水発生硬化剤組成物として使用
して行なった場合、ＣＯ□は熱分解により、さらに引続
いての発生水とイソシアナート基との反応により生じる
。The method of the present invention for producing foamable adhesive compositions generates carbon dioxide during the curing reaction, which is not required in much of the prior art to produce foamable adhesives, sealants, or traditional urethane foams. No special blowing equipment, high pressure gas, blowing agents or catalysts are required. When the process of the invention is carried out using, for example, NaHCO3 as the water-generating curing agent composition, CO□ is produced by thermal decomposition and subsequent reaction of the generated water with the isocyanate groups.

本発明方法に発泡促進剤を併用することで、発泡度およ
び泡の構造が、より強化される。本発明方法に使用が適
する発泡促進剤の例としては、ポリアルキレンオキシド
−メチルシロキサンコポリマー、３級アミン触媒および
塩化メチレンやモノフルオロトリクロロメタンのような
発泡助剤がある。特定の物質としては、υ耐ｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、製のＬ−５３４０が本発明方法での
使用に最も適している。By using a foaming accelerator in the method of the present invention, the degree of foaming and the structure of the foam are further strengthened. Examples of blowing promoters suitable for use in the process of the invention include polyalkylene oxide-methylsiloxane copolymers, tertiary amine catalysts and blowing aids such as methylene chloride and monofluorotrichloromethane. As a specific substance, υ resistance on Ca
L-5340 manufactured by rbide Co. is most suitable for use in the method of the present invention.

これは発泡度の強化が良好である一方で安定性に対する
悪影響がない。接着剤製品の全重量に対し、１重量％程
度のＬ−５３４０の使用で４００％以上の体積膨張が観
察された。This has good foaming enhancement while not having negative effects on stability. A volumetric expansion of over 400% was observed when using about 1% by weight of L-5340 based on the total weight of the adhesive product.

発泡促進剤は、接着剤製品の全重量に対し、好ましくは
約０〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜２．０重
量％、最も好ましくは約１．０重量％の量で用いる。The foam promoter is preferably in an amount of about 0 to about 5%, more preferably about 0.1 to 2.0%, and most preferably about 1.0% by weight, based on the total weight of the adhesive product. use

発泡減少剤も、発泡度の減少が望ましい場合には本発明
の方法で用いることができる。発泡減少剤の適当な例と
しては、酸化カルシウム、ソーダ石灰（すなわち、水酸
化カルシウムと水酸化ナトリウム）　；　Ａｓｃａｒｉ
ｔｅ（すなおち、水酸化ナトリウム被覆シリ力）：活性
炭；分子ふるい：およびジメチルポリシロキサンのよう
な抗発泡剤がある。Foam reducing agents can also be used in the method of the present invention when a reduction in the degree of foaming is desired. Suitable examples of foam reducers include calcium oxide, soda lime (i.e., calcium hydroxide and sodium hydroxide); Ascari
There are anti-foaming agents such as activated carbon, molecular sieves, and dimethylpolysiloxane.

発泡減少剤は、接着剤製品の全重量に対し、好ましくは
約０〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜２６０重
量％、最も好ましくは約１．０重量％の量で用いる。The foam reducer is preferably used in an amount of about 0 to about 5%, more preferably about 0.1 to 260%, and most preferably about 1.0% by weight, based on the total weight of the adhesive product.

活性水素に対するイソシアナート当量すなわちＮＧＯ／
ｙＨ（ここでｙはＮＨ，Ｎ、０．ＯＲ，ＳまたはＣ００
）は、約ｏ、ｓ　：　ｔ、ｏ〜約２．０　：　１．０当
量ＮＧＯ／ｙＨ，好ましくは約０．８　：　１．０〜約
１．２　：　１．０当量ＮＧＯ／ｙＨ、最も好ましくは
約１．１　：　１．００当量ＮＧＯ／ｙＨである。Isocyanate equivalent to active hydrogen, i.e. NGO/
yH (where y is NH, N, 0.OR, S or C00
) is about o, s: t, o to about 2.0: 1.0 equivalents NGO/yH, preferably about 0.8: 1.0 to about 1.2: 1.0 equivalents NGO/yH, most Preferably the ratio is about 1.1:1.00 equivalent NGO/yH.

さらに所望の性質を本発明方法で製造した接着剤組成物
に付与するために添加剤を使用してもよい。適当な添加
剤の例としては、充填剤、強化剤、チキソトロープ剤、
顔料、可塑剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、接着性増進
剤、難燃化剤、架橋剤および溶媒がある。Additionally, additives may be used to impart desired properties to the adhesive compositions produced by the method of the present invention. Examples of suitable additives include fillers, reinforcing agents, thixotropic agents,
These include pigments, plasticizers, antioxidants, catalysts, stabilizers, adhesion promoters, flame retardants, crosslinkers and solvents.

〔発明の具体的開示〕[Specific disclosure of the invention]

以下、実施例・比較例により本発明をさらに説明するが
、これはあくまでも発明の例解を意図としたものである
。The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but these are intended to be merely illustrative of the invention.

以下の例では、−いずれの反応およびブレンド工程でも
、特に断らない限り、継続的な窒素パージ（ｃｏｎｓｔ
ａｎｔ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｕｒｇｅ）を使用してい
る。In the following examples: - Continuous nitrogen purge (const.
ant nitrogen purge).

例ｌ　ポリウレタンベース樹脂の製造 １リットルの反応フラスコ中に、２９８．９ｇのＤｙｎ
ａ−剖− ｃａｌｌ　ＲＰ−３６０（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ）
、１４４．６ｇの［ＩｙｌａｅｏｌｌＲＰ−２３０およ
び７４．８ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ　ＲＰ−１１０を窒素
ブランケットの下で装填した。これら３種類のコポリエ
ステルジオールを９１Ｃに加熱し、均一になるまで混合
した後、７３℃まで放冷した。混合中に８１．７ｇのＭ
ＤＩ（４，４″−ジフェニルメタンジイソシアナート）
を装填した。反応が進むにつれ８１℃までの発熱が観察
された。得られたプレポリマーを２９．８Ｈ，の真空で
脱気した。ついで生成物のイソシアナート含有量を分析
した。２．０５％ＮＧＯが得られた。生成物を半パイン
ト（約０．３リットル）の容器にあけ、窒素雰囲気下に
シールした。Example l Preparation of polyurethane-based resin In a 1 liter reaction flask, 298.9 g of Dyn
a-Autopsy- call RP-360 (Huls America)
, 144.6 g of [Iylaeoll RP-230 and 74.8 g of Dynacoll RP-110 were loaded under a nitrogen blanket. These three types of copolyester diols were heated to 91C, mixed until uniform, and then allowed to cool to 73C. 81.7g of M during mixing
DI (4,4″-diphenylmethane diisocyanate)
was loaded. As the reaction progressed, an exotherm of up to 81°C was observed. The obtained prepolymer was degassed under vacuum for 29.8 hours. The product was then analyzed for isocyanate content. 2.05% NGO was obtained. The product was poured into half pint containers and sealed under a nitrogen atmosphere.

溶融樹脂試料３０ｇをアルミニウム計量皿に注入し、冷
却、固化させた後、型から外した。以下のとおり雰囲気
の湿気にさらし、同じ時間間隔で固さを測定した。30 g of a molten resin sample was poured into an aluminum weighing pan, cooled and solidified, and then removed from the mold. The hardness was measured at the same time intervals after exposure to atmospheric humidity as follows.

Ｒ，Ｔ−暴露日数　　　ショアＤ固さ シールしたプレポリマ一容器は７０℃で１９日間保存し
た。表面に若干の皮膜があった他は、生成物は安定なま
まであった（すなわち、透明で流動性を保つ）。R, T - Exposure days One container of Shore D hardness sealed prepolymer was stored at 70°C for 19 days. Other than a slight film on the surface, the product remained stable (ie, remained clear and fluid).

ブルックフィールド・サーモセル粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を
７０℃で測定したところ、５９，７００ｃＰであった。Brookfield Thermocell Viscosity
Thermosel viscosity) measured at 70°C was 59,700 cP.

オープンタイムを測定したところ、２分間であった。オ
ーブンタイムは、紙板」二に塗付した厚さ２０ミルの湿
潤溶融接着剤フィルムが冷えていく際に、これから、ｌ
”×４”のクラフト紙片を９０°の角度で引離す際の湿
気層間剥離（ｗｅｔ　ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が生
じる時間である。フィルムは接着剤と延し棒（ｄｒａｗ
ｄｏｗｎ　ｂａｒ）を１２０℃に加熱して調製し、１５
秒間隔で試験した。乾燥層間剥ｆＩ＆（ｄｒｙ　ｄｅｌ
ａｍｉｎａｔｉｏｎ）または繊維裂断が生じる直前の１
５秒間隔がオープンタイムとなる。The open time was measured and was 2 minutes. Oven time is when a 20 mil thick wet melt adhesive film applied to a paper board cools.
This is the time at which wet delamination occurs when a "x4" piece of kraft paper is pulled apart at a 90° angle. The film is made using adhesive and a drawing rod.
down bar) to 120°C,
Tested at second intervals. Dry delamination fI&(dry del
amination) or immediately before fiber rupture occurs.
The open time is 5 seconds apart.

得られたベース樹脂は、雰囲気湿気硬化ポリウレタンと
して処理した際に（さらに改質することなく）プラステ
ィックおよび金属に対し良好な接着性を示した。剪断強
度は１５５（ｌＱｂｓ、／ｉｎ”（１０９，１ｋｇ／ｃ
ｍ”）であった。The resulting base resin showed good adhesion to plastics and metals when processed as an ambient moisture cured polyurethane (without further modification). The shear strength is 155 (lQbs,/in” (109,1 kg/c
m”).

例２　不活性熱可塑性封入材料の製造 例１と同じ反応容器を用いて３６８．７ｇのＥｍｐｏｌ
ｌｏｌｏ（二量化脂肪酸・・供給元：　Ｑｕａｎｔｕｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｅｍｅｒｙ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ）および８．０ｇの１％Ｈ３ＰＯ４（ａ５％水溶液）
Ｅｍｐｏｌ　１０１０溶液を装填し、均一になるまで混
合した。１５．０ｇのセバシン酸ＣＰ　Ｇｒａｄｅ−（
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ）および４０８．２ｇのＡｒｍｅ
ｅｎ　１８０　（オクタデシルアミン・・供給元：　Ａ
ｋｚｏ　Ｃｈｅ＋ｓｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａ。Example 2 Preparation of an inert thermoplastic encapsulating material Using the same reaction vessel as in Example 1, 368.7 g of Empol
lolo (dimerized fatty acid...Supplier: Quantum
Chemicals, Emery Divisio
n) and 8.0 g of 1% H3PO4 (a5% aqueous solution)
The Empol 1010 solution was loaded and mixed until homogeneous. 15.0g of sebacic acid CP Grade-(
Union Camp) and 408.2g of Arme
en 180 (Octadecylamine...Supplier: A
kzo Che+sie America.

Ａｒｍａｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｊ、ｖｉｓｉｏｎ
）を装填し、混合して２４１℃まで徐々に加熱した。温
度を約２時間にわたって２３０℃以上に保ち、最後の１
時間は２９．６Ｈｇの真空でポリアミド樹脂を脱気し痕
跡量の水分を除去した。溶融樹脂をリリース紙（ｒｅｌ
ｅａｓｅ　ｐａｐｅｒ）で内張りした箱の中にあけ、乾
燥器内で窒素雰囲気下に冷まし、硬化剤用の封入材料と
して使用する目的で保存した。Armak Chemicals DJ, vision
), mixed and gradually heated to 241°C. Keep the temperature above 230℃ for about 2 hours, and then
The polyamide resin was degassed under a vacuum of 29.6 Hg to remove traces of water. Release the molten resin with paper (rel
The specimens were placed in a box lined with ``ease paper'', cooled in a dryer under a nitrogen atmosphere, and stored for use as encapsulating material for the curing agent.

試験結果 ６フー 酸価（ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ）　　　＝　１．１アミン価
（■ｇ　ＫＯＨ／ｇ）＝　１７ショアＤ固さ　　　　＝
　４１ 環球軟化点（ｃ）　　　＝　１００℃ 例３ＣａＳＯ４・１１２１１２０の封入例２と同じ反応
／配合装置を用い、２５０．０ｇの例−２で得た不活性
ポリアミド封入剤を一固体樹脂を中程度の大きさの断片
に破砕した後に装入した。Test results 6. Acid value (mg KOII/g) = 1.1 Amine value (g KOH/g) = 17 Shore D hardness =
41 Ring and ball softening point (c) = 100°C Example 3 Encapsulation of CaSO4.1121120 Using the same reaction/compounding equipment as in Example 2, 250.0 g of the inert polyamide encapsulant obtained in Example-2 was mixed with one solid resin to a medium It was charged after being crushed into sized pieces.

熱を加え、溶融が開始し始めた時点で混合を開始した。Heat was applied and mixing began when melting began.

一度完全に溶融し温度が１２２℃になったところで、２
５０．０ｇのＣａＳＯ４・ｌ／２０．０を混合しながら
装入した。均一になったところで温度Ｔ＝１１０℃、２
９、ＯＨｇの真空で脱気した。製品をリリース紙白張り
の箱にあけ、乾燥器内、窒素ブランケット下で冷ました
。完全に冷めたところで中程度の大きさの断片に破砕し
、さらにブリンクマン遠心粉砕機（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ
　Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｍｉｌｌ）で粉砕して粉末
にした。得られる硬化剤を２５０μのスクリーンにとお
して粗粒子を除去した。粉末状の封入された硬他剤を後
でポリウレタンベース樹脂に混入するために、窒素雰囲
気下、シールした容器に保存した。Once completely melted and the temperature reached 122℃, 2
50.0 g of CaSO4.l/20.0 was charged with mixing. When it becomes uniform, the temperature T = 110℃, 2
9. Degassed with OHg vacuum. The product was placed in a release paper lined box and allowed to cool in a dryer under a nitrogen blanket. Once completely cooled, it is crushed into medium-sized pieces and further crushed in a Brinkmann centrifugal mill.
Centrifugal Mill) to form a powder. The resulting curing agent was passed through a 250μ screen to remove coarse particles. The encapsulated hardening agent in powder form was stored in a sealed container under a nitrogen atmosphere for later incorporation into the polyurethane base resin.

ショアＤ固さ　　　　＝４８ 環球軟化点（ｃ）　　　＝　１０３℃ 例４　　ＮａＨＣＯ３の封入 例３と同様にＮａＨＣＯ３を封入し粉砕して、後でポリ
ウレタンベース樹脂に混入するために保存した。Shore D hardness = 48 Ring and ball softening point (c) = 103°C Example 4 Encapsulation of NaHCO3 Similar to Example 3, NaHCO3 was encapsulated, ground, and stored for later incorporation into the polyurethane base resin.

ショアＤ固さ　　　　＝４０ 環球軟化点（℃）　　　＝　１０３℃ 例５　ポリエステル−ウレタン／封入ＣａＳＯ４・１／
２■２０複合物接着剤系の製造 ３４５−８ｇのＲＰ−３６０，１６フー４ｇのＲＰ−２
３０および８６．５ｇのＲＰ−１１０を９４．６ｇのｌ
ｌＤＩと反応させて％ＮＧＯを１．８とした。ＬＯｇの
Ｌ−５３４０（ポリオキシアルキレン−シロキサン界面
活性剤（製造元：　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）を添
加し、混合して２９．３Ｈｇの真空下で脱気した。９７
．８ｇの粉砕した封入ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ硬化剤
（例３）を、温度７６℃の脱気した溶融プレポリマーに
混合しながら加えた。添加終了時点での温度は７８℃で
あった。Shore D hardness = 40 Ring and ball softening point (°C) = 103°C Example 5 Polyester-urethane/encapsulated CaSO4.1/
2. Manufacture of 20 composite adhesive system 345-8g of RP-360, 16fu 4g of RP-2
30 and 86.5 g of RP-110 in 94.6 g of l
Reacted with lDI to give %NGO of 1.8. LOg's L-5340 (polyoxyalkylene-siloxane surfactant (manufacturer: Union Carbide) was added, mixed and degassed under a vacuum of 29.3 Hg.97
．． 8 g of ground encapsulated CaSO4.1/2H2O curing agent (Example 3) was added with mixing to the degassed molten prepolymer at a temperature of 76C. The temperature at the end of the addition was 78°C.

均一分散物を２９．５Ｈｇの真空で脱気し、窒素雰囲気
下に半パイント（約０．３リットル）の容器にあけた。The homogeneous dispersion was degassed with a vacuum of 29.5 Hg and poured into a half pint (approximately 0.3 liter) container under a nitrogen atmosphere.

ブルックフィールド・サーモセル粘度（ｃＰ）１９３．
０００（７０℃） ６３．２５０（１００℃） ５２．２５０（１３０℃）　　　　　 １８．５００（１６０℃） １４．８５０（１８０℃） １６０℃以上では粘度測定中に顕著な発泡があった 硬化／発泡試験　１０ｇ、１０分間、１６０℃体積膨張
率＝４００％ 例６　ポリエステル−ウレタン／封入ＮａＨＣＯ３複合
物接着剤系の製造 封入ＮａＨＣＯ３（例４）を用いた他は例５と同様にし
て、ポリウレタンベース樹脂接着剤製品をＬ−５３４０
を用いて製造した。以下の量のものを用いた：３９７、
］ｇのＲＰ−３６０−１８３，４ｇのＲＰ−２３０およ
び９４．８ｇのＲＰ−１１０，１０３，７ＨのＭＤＩ、
８．０ｇのＬ−５３４０，３１２Ｏｇの封入ＮａＨＣＯ
ａ　（例４） 試験結果 ブルックフィールド・サーモセル粘度（ｃＰ）１０９．
０００（７０℃） ７５．７５０（１００℃） ３１．０００（１３０℃） ５．５３８（１６０℃） ７．７７５（１６０℃３分後） １５０℃以上では粘度測定中に顕著な発泡があった 硬化／発泡試験　１０ｇ、１０分間、１６０℃体積膨張
率＝４００％ 例７および８　ポリエステル−ウレタン／ＣａＳＯ４・
１／２Ｈ２０複合物接着剤系およびポリエステル−ウレ
タン／ＮａＨＣＯ３複合物接着剤系の製造封入を行なお
ない以外は例５および例６と同様にして、ＣａＳＯ，・
１／２Ｈ□０硬化剤（例７）とＮａＨＣＯ３硬化剤（例
８）のそ九ぞれを使用して、２種類のポリエステル−ウ
レタンベース接着剤組成物を製造した。Brookfield Thermocell Viscosity (cP) 193.
000 (70°C) 63.250 (100°C) 52.250 (130°C) 18.500 (160°C) 14.850 (180°C) Curing/foaming with significant foaming during viscosity measurement above 160°C Test 10 g, 10 minutes, 160° C. Volumetric expansion = 400% Example 6 Production of polyester-urethane/encapsulated NaHCO3 composite adhesive system The polyurethane base resin was prepared in the same manner as in Example 5 except that the encapsulated NaHCO3 (Example 4) was used. Adhesive products L-5340
Manufactured using. The following amounts were used: 397,
]g of RP-360-183, 4g of RP-230 and 94.8g of RP-110,103,7H MDI,
8.0g L-5340, 312Og encapsulated NaHCO
a (Example 4) Test Results Brookfield Thermocell Viscosity (cP) 109.
000 (70°C) 75.750 (100°C) 31.000 (130°C) 5.538 (160°C) 7.775 (after 3 minutes at 160°C) There was significant foaming during viscosity measurement at temperatures above 150°C. Curing/foaming test 10g, 10 minutes, 160°C volumetric expansion = 400% Examples 7 and 8 Polyester-urethane/CaSO4.
Manufacture of 1/2H20 composite adhesive system and polyester-urethane/NaHCO3 composite adhesive system. CaSO,.
Two polyester-urethane based adhesive compositions were prepared using the 1/2H□0 curing agent (Example 7) and the NaHCO3 curing agent (Example 8).

−フ１− 試験結果 シールされた容器内での安定性 例　　　　　３時間　　　　　８時間 ７（比較例）極めて粘稠 ガス分多量　　　　− 圧力増大 ５（実施例）粘性わずか　　　粘稠 ガス分わずか　　ガス分あり。-F1- Test results Stability in sealed containers Example: 3 hours 8 hours 7 (Comparative example) Extremely viscous Large amount of gas − pressure increase 5 (Example) Slightly viscous, viscous Only a small amount of gas.Contains gas.

圧力なし　　　　圧力なし ８（比較例）粘稠　　　　　　　− 退色 ６（実施例）極めて流動的　　極めて流動的退色なし　
　　　退色なし 観察は７０℃で行なった。No pressure No pressure 8 (Comparative example) Viscosity - Fading 6 (Example) Very fluid Very fluid No fading
Observation of no fading was performed at 70°C.

硬化剤の封入は溶融ポットライフを大きく改善している
。Inclusion of hardener greatly improves melt pot life.

例９　不活性熱可塑性封入剤を使用したポリエステル−
ウレタンの製造 例５および６と同様にしてポリエステル−ウレタンベー
ス接着剤を製造した。ただし、硬化剤を使用する代りに
例２で得られた粉末不活性熱可塑性封入剤（≦２５０μ
）をウレタンベース樹脂に混入した。使用したものの量
は以下のとおり：２６６．４ｇのＲＰ−３６０，１２Ｌ
９ｇのＲＰ−２３０および６６．６ｇのＲＰ−］　１０
．７２．８ｇのＭＤ１．６５．３ｇの粉末封入剤樹脂（
例２）。Example 9 Polyester with inert thermoplastic encapsulant
A polyester-urethane based adhesive was produced in the same manner as in Urethane Production Examples 5 and 6. However, instead of using a hardener, the powdered inert thermoplastic encapsulant obtained in Example 2 (≦250μ
) was mixed into the urethane base resin. The amounts used were as follows: 266.4g of RP-360, 12L
9 g of RP-230 and 66.6 g of RP-] 10
．． 72.8g MD1.65.3g powder encapsulant resin (
Example 2).

試験結果 冷延鋼板への剪断接着　　　　例１　　　　　例２１８
０℃３０秒間＋室温２時間　２３１　ｆｉｂｓ／ｉｎ”
　　２４５　ｆｉｂｓ／ｉｎ２（ｌＬ３ｋｇ／ｃｍ２）
　　（１７，２ｋｇ／ｃ＋ｎ”）２２０℃３０秒間＋室
温２時間　１４９　ｆｉｂｓ／ｉｎ”　　２４６　藍ｂ
ｓ／ｉｎ２（１０，５ｋｇ／ｃ１１２）　　（１７，３
ｋｇ／ａｍ”）オーブンタイム １２０℃２０分間粉砕　　　　　　　２分　　　　　１
．５分封入剤の存在のみで当初剪断強度が６５％まで増
加し、オーブンタイムが２５％減少した。Test results Shear adhesion to cold rolled steel plate Example 1 Example 218
0°C 30 seconds + room temperature 2 hours 231 fibs/in”
245 fibs/in2 (1L3kg/cm2)
(17.2kg/c+n") 220℃ 30 seconds + room temperature 2 hours 149 fibs/in" 246 Indigo b
s/in2 (10,5kg/c112) (17,3
kg/am”) Oven time 120℃ 20 minutes Grinding 2 minutes 1
．． The initial shear strength increased by up to 65% and the oven time was reduced by 25% in the mere presence of the 5 minute mounting medium.

例１０　　アミノ−ポリアミド硬化剤の製造例１と同じ
反応装置を使用して、５０４．６ｇのＤｙｔｅｋＡ（２
−メチルペンタメチレンジアミン（供給元：　ＤｕＰｏ
ｎｔ）を装入した。混合しなから２９５−４ｇのセバシ
ン酸ＣＰ　Ｇｒａｄｅ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ）を添加
した。以上の反応物を混合して２４５℃まで徐々に加熱
した。Example 10 Preparation of Amino-Polyamide Curing Agent Using the same reactor as in Example 1, 504.6 g of Dytek A (2
-Methylpentamethylenediamine (Supplier: DuPo
nt) was charged. Before mixing, 295-4 g of sebacic acid CP Grade (Union Camp) was added. The above reactants were mixed and gradually heated to 245°C.

反応温度をおよそＩＯ時間２３０℃以上に維持し、最後
の時間は３０Ｈｇの真空に引いてポリアミド樹脂を脱気
するとともに痕跡量の水分を除去した。溶融樹脂をリリ
ース紙白張りの箱にあけ、乾燥器内、窒素ブランケット
下で冷ました。The reaction temperature was maintained above 230° C. for approximately 10 hours, and a vacuum of 30 Hg was applied for the final time to degas the polyamide resin and remove traces of moisture. The molten resin was poured into a box lined with white release paper and allowed to cool in a dryer under a nitrogen blanket.

完全に冷めて固化したところで中程度の大きさの断片に
破砕し、（液体窒素による冷却をも利用して）ブリンク
マン遠心粉砕機（Ｂｒｊ−ｎｋｍａｎｎ　Ｃｅｎｔｒｉ
ｆｕｇａｌ　Ｍｉｌｌ）で粉砕して粉末にした。得られ
るポリアミド樹脂を２５０μのスクリーンに通して、後
で使用または改質する目的で、窒素雰囲気下に保存した
。Once completely cooled and solidified, they are crushed into medium-sized pieces and milled (with the aid of liquid nitrogen cooling) in a Brj-nkmann Centrifugal Mill.
It was ground into powder using a fugal mill. The resulting polyamide resin was passed through a 250μ screen and stored under a nitrogen atmosphere for later use or modification.

実施例１１　　粉末アミノ−ポリアミノ硬化剤の安定化
処理 １（重量）％ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート冷
トルエン溶液１ｓｏ、ｏｇを実施例１０と同じ反応装置
に装入した。混合しながら、実施例１０の粉末アミノ−
ポリアミド（≦２５０μ）１８０．０ｇを反応器に装入
した。均一分散物が得られるまで内容物を完全に攪拌し
た。Example 11 Stabilization of Powdered Amino-Polyamino Curing Agent 1 so, og of a 1% (by weight) p-toluenesulfonyl isocyanate cold toluene solution was charged to the same reactor as in Example 10. While mixing, add the powdered amino-
180.0 g of polyamide (≦250μ) was charged to the reactor. The contents were stirred thoroughly until a homogeneous dispersion was obtained.

分散物が４５℃以上になるまで穏やかに加熱した。The dispersion was heated gently until the temperature was above 45°C.

トルエンの大半がとぶまで穏やかな加熱を続けながら攪
拌した。やや冷ました粉末状のものを２９Ｈｇの真空で
引き、残っている溶媒を除去した。処理したアミノ−ポ
リアミド粉末をシール可能な容器にあけ、後でポリアミ
ンベース樹脂に使用するために窒素ブランケット下で保
存した。Stirring was continued while gentle heating was continued until most of the toluene was evaporated. The slightly cooled powder was evacuated to 29 Hg to remove remaining solvent. The treated amino-polyamide powder was poured into a sealable container and stored under a nitrogen blanket for later use in polyamine base resins.

試験結果 アミン価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）＝　１０５．５環球軟化
点（℃）　　　＝　１２１Ｃ ブルックフィールド・サーモセル粘度（ｃＰ）７０　（
２００℃） ２０Ｇ　（１６０℃） 例１２　　封入ＮａＨＣＯ，およびアミノ−ポリアミド
熱活性化硬化剤含有組成物の製造 硬化剤組成物 封入ＮａＨＣＯ，（％）　　　　　　１００　　５０　
　２５　　　０処理済フミノーボリフミド（％）　　　
　　　　　　　０　　　　５０　　　　７５　　　　１
００剪断強度（Ｑｂｓ／ｉｎ”　）　　　　、相対膨張
率（メ） ここに開示した発明の技術思想の範囲内で、他の実施態
様を理解・想到することは当業者には容易であろう。以
上の説明および実施例は例示的なものである。Test results Amine number (mg KOH/g) = 105.5 Ring and ball softening point (℃) = 121C Brookfield thermocell viscosity (cP) 70 (
200°C) 20G (160°C) Example 12 Preparation of Compositions Containing Encapsulated NaHCO and Amino-Polyamide Heat Activated Curing Agent Curing Agent Composition Encapsulated NaHCO, (%) 100 50
25 0 treated huminobohumid (%)
0 50 75 1
00 shear strength (Qbs/in"), relative expansion coefficient (Me) It will be easy for those skilled in the art to understand and come up with other embodiments within the scope of the technical idea of the invention disclosed herein. The description and examples are illustrative.

特許出願人　　レオックス・インターナショナル・イン
コーポレーテッド 代理人　弁理士松井政広（外１名）Patent applicant: Reox International Incorporated Agent: Patent attorney Masahiro Matsui (1 other person)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（１）約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化
剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散して複合物を
形成し； （２）該複合物を約５０〜約２５０℃に加熱して接着性
組成物を形成すること； からなる熱硬化性ポリウレタン構造接着性組成物の製造
方法。 ２、請求項第１項に記載の方法であって、分散工程を約
７０℃〜約１００℃の温度で行ない、加熱工程を約１２
０℃〜約２２０℃の温度で行なう方法。 ３、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
固形樹脂である方法。 ４、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
液体である方法。 ５、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベース樹
脂である方法。 ６、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
少なくとも４０℃低い融点を有するポリウレタンベース
樹脂である方法。 ７、請求項第１項に記載の方法であって、該ポリウレタ
ンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエステル
ジオール化合物との反応によって製造されるものである
方法。 ８、請求項第７項に記載の方法であって、イソシアナー
ト基当量と水酸基当量の比が、約１．０５：１．００〜
約１０：１（ＮＣＯ／ＯＨ当量）である方法。 ９、請求項第１項に記載の方法であって、水発生硬化剤
組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４・１
／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２ＣＯ
＿３、（ＮＨ＿４）＿２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステアリン
酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである方法
。 １０、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、水
発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散する
に先立ち水発生硬化剤組成物を乾燥することからなる方
法。 １１、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、水
発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散する
に先立ち水発生硬化剤組成物を少なくとも１のモノイソ
シアナート化合物で処理することからなる方法。 １２、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、水
発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散する
に先立ち水発生硬化剤組成物を不活性封入剤組成物中に
分散することからなる方法。 １３、請求項第１２項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
低い融点を有するものである方法。 １４、請求項第１３項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 １５、請求項第１項に記載の方法であって、ポリウレタ
ンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
−無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体部分結晶性
コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
より製造されるものである方法。 １６、請求項第１５項に記載の方法であって、該混合物
が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
リエステルの当量の合計が１である方法。 １７、請求項第１６項に記載の方法であって、該混合物
が、約０〜約０．５０当量の固体無定形飽和コポリエス
テル、約０〜約０．５０当量の液体飽和コポリエステル
および約０．２５〜約０．７５当量の部分結晶性飽和コ
ポリエステルを含み、コポリエステルの当量の合計が１
である方法。 １８、請求項第１５項に記載の方法であって、該ポリイ
ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナートである方法。 １９、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、ポ
リウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させることか
らなる方法。 ２０、請求項第１９項に記載の方法であって、該発泡促
進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサンコ
ポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモノフ
ルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるもので
ある方法。 ２１、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、ポ
リウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することから
なる方法。 ２２、請求項第２１項に記載の方法であって、発泡減少
剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子ふる
いおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるものであ
る方法。 ２３、請求項第１項に記載の方法によって製造される熱
硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性組成物。 ２４、（１）約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬
化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散して複合物
を形成し； （２）該複合物を約５０〜約２５０℃に加熱して接着性
組成物を形成すること； からなる発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着性組成物
の製造方法。 ２５、請求項第２４項に記載の方法であって、分散工程
を約７０℃〜約１００℃の温度で行ない、加熱工程を約
１２０℃〜約２２０℃の温度で行なう方法。 ２６、請求項第２４項に記載の方法であって、ベース樹
脂が固形樹脂である方法。 ２７、請求項第２４項に記載の方法であって、ベース樹
脂が液体である方法。 ２８、請求項第２４項に記載の方法であって、ベース樹
脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よ
りも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベー
ス樹脂である方法。 ２９、請求項第２４項に記載の方法であって、該ポリウ
レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
ある方法。 ３０、請求項第２９項に記載の方法であって、イソシア
ナート基当量と水酸基当量の比が、約１．０５：１．０
０〜約１０：１（ＮＣＯ／ＯＨ当量）である方法。 ３１、請求項第２４項に記載の方法であって、水発生硬
化剤組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４
・１／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２
ＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステア
リン酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである
方法。 ３２、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
るに先立ち水発生硬化剤組成物を乾燥することからなる
方法。 ３３、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
るに先立ち水発生硬化剤組成物を少なくとも１のモノイ
ソシアナート化合物で処理することからなる方法。 ３４、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
るに先立ち水発生硬化剤組成物を不活性封入剤組成物中
に分散することからなる方法。 ３５、請求項第３４項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
低い融点を有するものである方法。 ３６、請求項第３５項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 ３７、請求項第２４項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
より製造されるものである方法。 ３８、請求項第３７項に記載の方法であって、該混合物
が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
リエステルの当量の合計が１である方法。 ３９、請求項第３７項に記載の方法であって、該ポリイ
ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナートである方法。 ４０、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させること
からなる方法。 ４１、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することか
らなる方法。 ４２、請求項第２４項に記載の方法によって製造される
発泡性熱硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性組
成物。 ４３、水発生硬化剤組成物およびポリウレタンベース樹
脂からなる熱硬化性ポリウレタンベース接着性組成物。 ４４、水発生硬化剤組成物およびポリウレタンベース樹
脂からなる発泡性熱硬化性ポリウレタンベース接着性組
成物。 ４５、約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化剤組
成物をポリウレタンベース樹脂に分散して複合物を形成
することからなる熱硬化性ポリウレタン構造接着性複合
物の製造方法。 ４６、請求項第４５項に記載の方法であって、分散工程
を約７０℃〜約１００℃の温度で行なう方法。 ４７、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
脂が固形樹脂である方法。 ４８、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
脂が液体である方法。 ４９、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よ
りも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベー
ス樹脂である方法。 ５０、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よ
りも少なくとも４０℃低い融点を有するポリウレタンベ
ース樹脂である方法。 ５１、請求項第４５項に記載の方法であって、該ポリウ
レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
ある方法。 ５２、請求項第４５項に記載の方法であって、水発生硬
化剤組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４
・１／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）２Ｃ
Ｏ＿３、（ＮＨ＿４）２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステアリン
酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである方法
。 ５３、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
るに先立ち水発生硬化剤組成物を乾燥することからなる
方法。 ５４、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
るに先立ち水発生硬化剤組成物を少なくとも１のモノイ
ソシアナート化合物で処理することからなる方法。 ５５、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
るに先立ち水発生硬化剤組成物を不活性封入剤組成物中
に分散することからなる方法。 ５６、請求項第４５項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
低い融点を有するものである方法。 ５７、請求項第４５項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
−無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
より製造されるものである方法。 ５８、請求項第５７項に記載の方法であって、該混合物
が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
リエステルの当量の合計が１である方法。 ５９、請求項第５７項に記載の方法であって、該ポリイ
ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナートである方法。 ６０、請求項第５５項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 ６１、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させること
からなる方法。 ６２、請求項第６１項に記載の方法であって、該発泡促
進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサンコ
ポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモノフ
ルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるもので
ある方法。 ６３、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することか
らなる方法。 ６４、請求項第６３項に記載の方法であって、発泡減少
剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子ふる
いおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるものであ
る方法。 ６５、請求項第４５項に記載の方法によって製造される
熱硬化性ポリウレタン構造接着性複合物。 ６６、約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化剤組
成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂をポリウレタ
ンベース樹脂に分散して複合物を形成することからなる
発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着性複合物の製造方
法。 ６７、請求項第６６項に記載の方法であって、分散工程
を約７０℃〜約１００℃の温度で行なう方法。 ６８、請求項第６６項に記載の方法であって、ベース樹
脂が固形樹脂である方法。 ６９、請求項第６６項に記載の方法であって、ベース樹
脂が液体である方法。 ７０、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
よりも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベ
ース樹脂である方法。 ７１、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
よりも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベ
ース樹脂である方法。 ７１、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
よりも少なくとも４０℃低い融点を有するポリウレタン
ベース樹脂である方法。 ７２、請求項第６６項に記載の方法であって、該ポリウ
レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
ある方法。 ７３、請求項第６６項に記載の方法であって、アミン末
端固体ポリアミド樹脂が、過剰量のアルキレンジアミン
化合物と官能性が２であるポリカルボン酸との反応によ
って製造されるものである方法。 ７４、請求項第６６項に記載の方法であって、水発生硬
化剤組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４
・１／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２
ＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステア
リン酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである
方法。 ７５、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を乾
燥することからなる方法。 ７６、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を少
なくとも１のモノイソシアナート化合物で処理すること
からなる方法。 ７７、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を不
活性封入剤組成物中に分散することからなる方法。 ７８、請求項第７７項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度および
アミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を
有するものである方法。 ７９、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
−無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
より製造されるものである方法。 ８０、請求項第７９項に記載の方法であって、該混合物
が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
リエステルの当量の合計が１である方法。 ８１、請求項第７９項に記載の方法であって、該ポリイ
ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナートである方法。 ８２、請求項第７７項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 ８３、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させること
からなる方法。 ８４、請求項第８３項に記載の方法であって、該発泡促
進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサンコ
ポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモノフ
ルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるもので
ある方法。 ８５、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することか
らなる方法。 ８６、請求項第８５項に記載の方法であって、発泡減少
剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子ふる
いおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるものであ
る方法。 ８７、請求項第６７項に記載の方法によって製造される
発泡性熱硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性複
合物。 ８８、約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化剤組
成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂をポリウレタ
ンベース樹脂に分散して複合物を形成し、該複合物を約
５０〜約２５０℃に加熱して該複合物を硬化して接着性
組成物を形成することからなる発泡性熱硬化性ポリウレ
タン構造接着性組成物の製造方法。 ８９、請求項第８８項に記載の方法であって、分散工程
を約７０℃〜約１００℃の温度で行ない、加熱工程を約
１２０℃〜約２２０℃の温度で行なう方法。 ９０、請求項第８８項に記載の方法であって、ベース樹
脂が固形樹脂である方法。 ９１、請求項第８８項に記載の方法であって、ベース樹
脂が液体である方法。 ９２、請求項第８８項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
よりも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベ
ース樹脂である方法。 ９３、請求項第８８項に記載の方法であって、該ポリウ
レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
ある方法。 ９４、請求項第８８項に記載の方法であって、アミン末
端固体ポリアミド樹脂が、過剰量のアルキレンジアミン
化合物と官能性が２であるポリカルボン酸との反応によ
って製造されるものである方法。 ９５、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を乾
燥することからなる方法。 ９６、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を少
なくとも１のモノイソシアナート化合物で処理すること
からなる方法。 ９７、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに、
水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を不
活性封入剤組成物中に分散することからなる方法。 ９８、請求項第８８項に記載の方法であって、不活性封
入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度および
アミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を
有するものである方法。 ９９、請求項第８８項に記載の方法であって、ポリウレ
タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
−無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
より製造されるものである方法。 １００、請求項第９９項に記載の方法であって、該混合
物が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル
、約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０
〜約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コ
ポリエステルの当量の合計が１である方法。１０１、請
求項第９９項に記載の方法であって、該ポリイソシアナ
ート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートである方法。 １０２、請求項第９７項に記載の方法であって、不活性
封入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 １０３、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに
、ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させるこ
とからなる方法。 １０４、請求項第１０３項に記載の方法であって、該発
泡促進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサ
ンコポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモ
ノフルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるも
のである方法。 １０５、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに
、ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散すること
からなる方法。 １０６、請求項第１０５項に記載の方法であって、発泡
減少剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子
ふるいおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるもの
である方法。 １０７、請求項第８８項に記載の方法によって製造され
る発泡性熱硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性
組成物。Claims: 1. (1) dispersing a water-generating curing agent composition in a polyurethane base resin to form a composite at a temperature of about 25°C to about 200°C; (2) dispersing the composite into a polyurethane base resin; A method for producing a thermosetting polyurethane structural adhesive composition, comprising: heating to 50 to about 250°C to form an adhesive composition. 2. The method of claim 1, wherein the dispersion step is carried out at a temperature of about 70°C to about 100°C, and the heating step is carried out at a temperature of about 12°C.
A method carried out at a temperature of 0°C to about 220°C. 3. The method according to claim 1, wherein the base resin is a solid resin. 4. The method according to claim 1, wherein the base resin is a liquid. 5. The method of claim 1, wherein the base resin is a polyurethane base resin having a melting point at least 5° C. below the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition. 6. The method of claim 1, wherein the base resin is a polyurethane base resin having a melting point at least 40° C. below the water formation or water elimination temperature of the water-generating hardener composition. 7. The method of claim 1, wherein the polyurethane base resin is prepared by reacting an excess of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with at least one saturated copolyester diol compound. How to be. 8. The method according to claim 7, wherein the ratio of isocyanate group equivalent to hydroxyl group equivalent is about 1.05:1.00 to
A method in which the ratio is about 10:1 (NCO/OH equivalent). 9. The method according to claim 1, wherein the water-generating curing agent composition is CaSO_4.2H_2O, CaSO_4.1
/2H_2O, NaHCO_3, (NH_4)_2CO
_3, (NH_4)_2C_2O_4 and ammonium stearate. 10. The method of claim 1, further comprising drying the water-generating hardener composition prior to dispersing the water-generating hardener composition into the polyurethane base resin. 11. The method of claim 1, further comprising treating the water-generating curing agent composition with at least one monoisocyanate compound prior to dispersing the water-generating curing agent composition in the polyurethane base resin. A method consisting of 12. The method of claim 1, further comprising dispersing the water-generating hardener composition in an inert encapsulant composition prior to dispersing the water-generating hardener composition in the polyurethane base resin. A method consisting of 13. The method of claim 12, wherein the inert encapsulant composition has a melting point above the melting point of the polyurethane base resin and below the water formation or water desorption temperature of the water-generating hardener composition. How to be what you have. 14. The method of claim 13, wherein the inert encapsulant composition is a thermoplastic resin. 15. The method of claim 1, wherein the polyurethane base resin has an excess of polyisocyanate and (a) a glass transition temperature of at least about 80%
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-amorphous copolyester having about 100% aromaticity; (b) glass transition point of about 40% to -10°C to -60°C;
a hydroxyl-terminated linear saturated liquid copolyester having about 100% aliphaticity; and (c) a glass transition temperature of about 40% to about 100% with a glass transition temperature below 0°C.
Hydroxyl-terminated linear saturated solid partially crystalline copolyester with aliphatic character (all copolyesters have a molecular weight of approximately 1000 g/m
ol to 6000 g/mol). 16. The method of claim 15, wherein the mixture comprises about 0 to about 1 equivalent of a solid amorphous saturated copolyester;
about 0 to about 1 equivalent of liquid saturated copolyester and about 0 to about 1 equivalent
A process comprising about 1 equivalent of a partially crystalline saturated copolyester, wherein the total equivalent weight of the copolyester is 1. 17. The method of claim 16, wherein the mixture comprises about 0 to about 0.50 equivalents of solid amorphous saturated copolyester, about 0 to about 0.50 equivalents of liquid saturated copolyester, and about 0 to about 0.50 equivalents of liquid saturated copolyester. 0.25 to about 0.75 equivalents of partially crystalline saturated copolyester, with a total equivalent weight of copolyester of 1
How to be. 18. The method according to claim 15, wherein the polyisocyanate compound is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 19. The method of claim 1, further comprising dispersing a foaming promoter in the polyurethane base resin. 20. The method of claim 19, wherein the foaming promoter is selected from the group consisting of polyalkylene oxide-methylsiloxane copolymer, tertiary amine catalyst, methylene chloride, and monofluorotrichloromethane. Method. 21. The method of claim 1, further comprising dispersing a foam reducing agent in the polyurethane base resin. 22. The method of claim 21, wherein the foam reducing agent is selected from calcium oxide, soda lime, activated carbon, molecular sieves and dimethylpolysiloxane. 23. A thermosetting polyurethane structural hot melt adhesive composition produced by the method of claim 1. 24, (1) dispersing the water-generating curing agent composition in a polyurethane-based resin to form a composite at a temperature of about 25°C to about 200°C; (2) dispersing the composite at a temperature of about 50°C to about 250°C; A method for producing a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition, comprising: heating to form an adhesive composition. 25. The method of claim 24, wherein the dispersing step is carried out at a temperature of about 70<0>C to about 100<0>C and the heating step is carried out at a temperature of about 120<0>C to about 220<0>C. 26. The method according to claim 24, wherein the base resin is a solid resin. 27. The method of claim 24, wherein the base resin is a liquid. 28. The method of claim 24, wherein the base resin is a polyurethane base resin having a melting point at least 5° C. below the water formation or water elimination temperature of the water-generating hardener composition. 29. The method of claim 24, wherein the polyurethane base resin is prepared by reacting an excess of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with at least one saturated copolyester diol compound. How to be. 30. The method according to claim 29, wherein the ratio of isocyanate group equivalents to hydroxyl group equivalents is about 1.05:1.0.
0 to about 10:1 (NCO/OH equivalent). 31. The method according to claim 24, wherein the water-generating curing agent composition is CaSO_4.2H_2O, CaSO_4
・1/2H_2O, NaHCO_3, (NH_4)_2
CO_3, (NH_4)_2C_2O_4 and ammonium stearate. 32. The method according to claim 24, further comprising:
A method comprising drying a water-generating hardener composition prior to dispersing the water-generating hardener composition in a polyurethane base resin. 33. The method according to claim 24, further comprising:
A method comprising treating a water-generating curing agent composition with at least one monoisocyanate compound prior to dispersing the water-generating curing agent composition in a polyurethane base resin. 34. The method according to claim 24, further comprising:
A method comprising dispersing a water-generating hardener composition into an inert encapsulant composition prior to dispersing the water-generating hardener composition into a polyurethane base resin. 35. The method of claim 34, wherein the inert encapsulant composition has a melting point above the melting point of the polyurethane base resin and below the water formation or water desorption temperature of the water-generating hardener composition. How to be what you have. 36. The method of claim 35, wherein the inert encapsulant composition is a thermoplastic resin. 37. The method of claim 24, wherein the polyurethane base resin has an excess of polyisocyanate and (a) a glass transition temperature of at least about 80%
A hydroxyl-terminated linear saturated solid amorphous copolyester having about 100% aromaticity; (b) a glass transition point of about 40% to -10°C to -60°C;
a hydroxyl-terminated linear saturated liquid copolyester having about 100% aliphaticity; and (c) a glass transition temperature of about 40% to about 100% with a glass transition temperature below 0°C.
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-partially crystalline copolyester with aliphatic character (all copolyesters have a molecular weight of approximately 1000 g/m
ol to 6000 g/mol). 38. The method of claim 37, wherein the mixture comprises about 0 to about 1 equivalent of a solid amorphous saturated copolyester;
about 0 to about 1 equivalent of liquid saturated copolyester and about 0 to about 1 equivalent
A process comprising about 1 equivalent of a partially crystalline saturated copolyester, wherein the total equivalent weight of the copolyester is 1. 39. The method according to claim 37, wherein the polyisocyanate compound is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 40. The method of claim 24, further comprising:
A method consisting of dispersing a foam accelerator in a polyurethane base resin. 41. The method according to claim 24, further comprising:
A method consisting of dispersing a foam reducer in a polyurethane base resin. 42. A foamable thermosetting polyurethane structural hot melt adhesive composition produced by the method of claim 24. 43. A thermosetting polyurethane-based adhesive composition comprising a water-generating curing agent composition and a polyurethane-based resin. 44. A foamable thermosetting polyurethane-based adhesive composition comprising a water-generating curing agent composition and a polyurethane-based resin. 45. A method of making a thermosetting polyurethane structural adhesive composite comprising dispersing a water-generating curing agent composition in a polyurethane base resin to form the composite at a temperature of about 25<0>C to about 200<0>C. 46. The method of claim 45, wherein the dispersing step is conducted at a temperature of about 70<0>C to about 100<0>C. 47. The method according to claim 45, wherein the base resin is a solid resin. 48. The method of claim 45, wherein the base resin is a liquid. 49. The method of claim 45, wherein the base resin is a polyurethane base resin having a melting point at least 5° C. below the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition. 50. The method of claim 45, wherein the base resin is a polyurethane base resin having a melting point at least 40° C. below the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition. 51. The method of claim 45, wherein the polyurethane base resin is prepared by reacting an excess of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with at least one saturated copolyester diol compound. How to be. 52. The method of claim 45, wherein the water-generating curing agent composition is CaSO_4.2H_2O, CaSO_4
・1/2H_2O, NaHCO_3, (NH_4)2C
O_3, (NH_4)2C_2O_4 and ammonium stearate. 53. The method of claim 45, further comprising:
A method comprising drying a water-generating hardener composition prior to dispersing the water-generating hardener composition in a polyurethane base resin. 54. The method of claim 45, further comprising:
A method comprising treating a water-generating curing agent composition with at least one monoisocyanate compound prior to dispersing the water-generating curing agent composition in a polyurethane base resin. 55. The method of claim 45, further comprising:
A method comprising dispersing a water-generating hardener composition into an inert encapsulant composition prior to dispersing the water-generating hardener composition into a polyurethane base resin. 56. The method of claim 45, wherein the inert encapsulant composition has a melting point above the melting point of the polyurethane base resin and below the water formation or water desorption temperature of the water-generating hardener composition. How to be what you have. 57. The method of claim 45, wherein the polyurethane base resin has an excess of polyisocyanate and (a) a glass transition temperature of at least about 80%
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-amorphous copolyester having about 100% aromaticity; (b) glass transition point of about 40% to -10°C to -60°C;
a hydroxyl-terminated linear saturated liquid copolyester having about 100% aliphaticity; and (c) a glass transition temperature of about 40% to about 100% with a glass transition temperature below 0°C.
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-partially crystalline copolyester with aliphatic character (all copolyesters have a molecular weight of approximately 1000 g/m
ol to 6000 g/mol). 58. The method of claim 57, wherein the mixture comprises about 0 to about 1 equivalent of a solid amorphous saturated copolyester;
about 0 to about 1 equivalent of liquid saturated copolyester and about 0 to about 1 equivalent
A process comprising about 1 equivalent of a partially crystalline saturated copolyester, wherein the total equivalent weight of the copolyester is 1. 59. The method according to claim 57, wherein the polyisocyanate compound is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 60. The method of claim 55, wherein the inert encapsulant composition is a thermoplastic resin. 61. The method of claim 45, further comprising:
A method consisting of dispersing a foam accelerator in a polyurethane base resin. 62. The method of claim 61, wherein the foaming promoter is selected from the group consisting of polyalkylene oxide-methylsiloxane copolymer, tertiary amine catalyst, methylene chloride, and monofluorotrichloromethane. Method. 63. The method of claim 45, further comprising:
A method consisting of dispersing a foam reducer in a polyurethane base resin. 64. The method of claim 63, wherein the foam reducing agent is selected from calcium oxide, soda lime, activated carbon, molecular sieves and dimethylpolysiloxane. 65. A thermosetting polyurethane structural adhesive composite made by the method of claim 45. 66. A foamable thermoset polyurethane structural adhesive comprising dispersing a water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin in a polyurethane base resin at a temperature of about 25°C to about 200°C to form a composite. Method of manufacturing composites. 67. The method of claim 66, wherein the dispersing step is conducted at a temperature of about 70<0>C to about 100<0>C. 68. The method of claim 66, wherein the base resin is a solid resin. 69. The method of claim 66, wherein the base resin is a liquid. 70. The method of claim 66, wherein the polyurethane base resin has a melting point at least 5° C. lower than the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition and the melting point of the amine-terminated solid polyamide resin. The method is a polyurethane-based resin. 71. The method of claim 66, wherein the polyurethane base resin has a melting point at least 5° C. lower than the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition and the melting point of the amine-terminated solid polyamide resin. The method is a polyurethane-based resin. 71. The method of claim 66, wherein the polyurethane-based resin has a melting point at least 40°C lower than the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition and the melting point of the amine-terminated solid polyamide resin. The method is a polyurethane-based resin. 72. The method of claim 66, wherein the polyurethane base resin is prepared by reacting an excess of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with at least one saturated copolyester diol compound. How to be. 73. The method of claim 66, wherein the amine-terminated solid polyamide resin is prepared by reaction of an excess of an alkylene diamine compound with a polycarboxylic acid having a functionality of 2. 74. The method of claim 66, wherein the water-generating curing agent composition comprises CaSO_4.2H_2O, CaSO_4
・1/2H_2O, NaHCO_3, (NH_4)_2
CO_3, (NH_4)_2C_2O_4 and ammonium stearate. 75. The method of claim 66, further comprising:
A method comprising drying a water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin prior to dispersing the water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin in a polyurethane base resin. 76. The method of claim 66, further comprising:
A method comprising treating the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin with at least one monoisocyanate compound prior to dispersing the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin in the polyurethane base resin. 77. The method of claim 66, further comprising:
A method comprising dispersing the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin in an inert encapsulant composition prior to dispersing the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin in the polyurethane base resin. 78. The method of claim 77, wherein the inert encapsulant composition is above the melting point of the polyurethane base resin and the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide. A method in which the melting point is lower than that of the resin. 79. The method of claim 66, wherein the polyurethane base resin has an excess of polyisocyanate and (a) a glass transition temperature of at least about 80%
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-amorphous copolyester having about 100% aromaticity; (b) glass transition point of about 40% to -10°C to -60°C;
a hydroxyl-terminated linear saturated liquid copolyester having about 100% aliphaticity; and (c) a glass transition temperature of about 40% to about 100% with a glass transition temperature below 0°C.
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-partially crystalline copolyester with aliphatic character (all copolyesters have a molecular weight of approximately 1000 g/m
ol to 6000 g/mol). 80. The method of claim 79, wherein the mixture comprises about 0 to about 1 equivalent of a solid amorphous saturated copolyester;
about 0 to about 1 equivalent of liquid saturated copolyester and about 0 to about 1 equivalent
A process comprising about 1 equivalent of a partially crystalline saturated copolyester, wherein the total equivalent weight of the copolyester is 1. 81. The method of claim 79, wherein the polyisocyanate compound is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 82. The method of claim 77, wherein the inert encapsulant composition is a thermoplastic resin. 83. The method of claim 66, further comprising:
A method consisting of dispersing a foam accelerator in a polyurethane base resin. 84. The method of claim 83, wherein the foaming promoter is selected from the group consisting of polyalkylene oxide-methylsiloxane copolymer, tertiary amine catalyst, methylene chloride, and monofluorotrichloromethane. Method. 85. The method of claim 66, further comprising:
A method consisting of dispersing a foam reducer in a polyurethane base resin. 86. The method of claim 85, wherein the foam reducing agent is selected from calcium oxide, soda lime, activated carbon, molecular sieves, and dimethylpolysiloxane. 87. A foamable thermosetting polyurethane structural hot melt adhesive composite made by the method of claim 67. 88, dispersing a water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin in a polyurethane-based resin to form a composite at a temperature of about 25°C to about 200°C, and dispersing the composite at a temperature of about 50°C to about 250°C. A method of making a foamable thermosetting polyurethane structural adhesive composition comprising heating to cure the composite to form an adhesive composition. 89. The method of claim 88, wherein the dispersing step is carried out at a temperature of about 70<0>C to about 100<0>C and the heating step is carried out at a temperature of about 120<0>C to about 220<0>C. 90. The method of claim 88, wherein the base resin is a solid resin. 91. The method of claim 88, wherein the base resin is a liquid. 92. The method of claim 88, wherein the polyurethane base resin has a melting point at least 5° C. lower than the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition and the melting point of the amine-terminated solid polyamide resin. The method is a polyurethane-based resin. 93. The method of claim 88, wherein the polyurethane base resin is prepared by reacting an excess of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with at least one saturated copolyester diol compound. How to be. 94. The method of claim 88, wherein the amine-terminated solid polyamide resin is prepared by reacting an excess of an alkylene diamine compound with a polycarboxylic acid having a functionality of 2. 95, the method of claim 88, further comprising:
A method comprising drying a water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin prior to dispersing the water-generating curing agent composition and an amine-terminated solid polyamide resin in a polyurethane base resin. 96. The method of claim 88, further comprising:
A method comprising treating the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin with at least one monoisocyanate compound prior to dispersing the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin in the polyurethane base resin. 97. The method of claim 88, further comprising:
A method comprising dispersing the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin in an inert encapsulant composition prior to dispersing the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide resin in the polyurethane base resin. 98. The method of claim 88, wherein the inert encapsulant composition is above the melting point of the polyurethane base resin and the water formation or water elimination temperature of the water-generating curing agent composition and the amine-terminated solid polyamide. A method in which the melting point is lower than that of the resin. 99. The method of claim 88, wherein the polyurethane base resin has an excess of polyisocyanate and (a) a glass transition temperature of at least about 80%
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-amorphous copolyester having about 100% aromaticity; (b) glass transition point of about 40% to -10°C to -60°C;
a hydroxyl-terminated linear saturated liquid copolyester having about 100% aliphaticity; and (c) a glass transition temperature of about 40% to about 100% with a glass transition temperature below 0°C.
Hydroxyl-terminated linear saturated solid-partially crystalline copolyester with aliphatic character (all copolyesters have a molecular weight of approximately 1000 g/m
ol to 6000 g/mol). 100, the method of claim 99, wherein the mixture comprises about 0 to about 1 equivalent of the solid amorphous saturated copolyester, about 0 to about 1 equivalent of the liquid saturated copolyester, and about 0 to about 1 equivalent of the liquid saturated copolyester.
~1 equivalent of a partially crystalline saturated copolyester, wherein the total equivalent weight of the copolyester is 1. 101. The method of claim 99, wherein the polyisocyanate compound is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 102. The method of claim 97, wherein the inert encapsulant composition is a thermoplastic resin. 103. The method of claim 88, further comprising dispersing a foam accelerator in the polyurethane base resin. 104. The method of claim 103, wherein the foaming promoter is selected from the group consisting of polyalkylene oxide-methylsiloxane copolymer, tertiary amine catalyst, methylene chloride, and monofluorotrichloromethane. Method. 105. The method of claim 88, further comprising dispersing a foam reducing agent in the polyurethane base resin. 106. The method of claim 105, wherein the foam reducing agent is selected from calcium oxide, soda lime, activated carbon, molecular sieves, and dimethylpolysiloxane. 107. A foamable thermosetting polyurethane structural hot melt adhesive composition made by the method of claim 88.
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