JPH0314842A - Anionic exchange membrane as well as electric dialysis device and electric dialysis method using said membrane - Google Patents
Anionic exchange membrane as well as electric dialysis device and electric dialysis method using said membraneInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アニオン交換膜並びに該交換膜を使用した電
気透析装置及び電気透析方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an anion exchange membrane, an electrodialysis apparatus and an electrodialysis method using the exchange membrane.
電気透析は水性媒体、代表的には水から電解質を分離す
るのに使用される。電気透析の代表的な目的は、溶媒か
ら電解質を除去して該溶媒を精製することにあり、例え
ば塩分を含有する水、工業排水又は反応食品の脱塩を行
なうことにある。しかしながら、電気透析はまた、電解
質の濃縮及び精製を目的とする、例えば海水（ｂｒｉｎ
ｅ）から塩化ナトリウムを濃縮及び精製を目的とする場
合にも使用される。Electrodialysis is used to separate electrolytes from an aqueous medium, typically water. A typical purpose of electrodialysis is to purify a solvent by removing electrolytes from it, for example to desalinate salt-containing water, industrial wastewater or reacted foods. However, electrodialysis can also be used for the purpose of concentrating and purifying electrolytes, e.g.
It is also used for the purpose of concentrating and purifying sodium chloride from e).
電気透析に使用される慣用の膜は架橋された生成物、例
えばポリスチレンから誘導された架橋された生成物であ
る傾向があるが、該架橋された生成物はある種の欠点例
えば熱安定性に乏しいという欠点を招来しやすい。最近
、欧州特許第０． １５３，７１３号明細書には、少な
くとも４個の炭素原子からなるアルキレン鎖を介して、
イオン性の基が重合体骨格鎖に結合（フリーデルークラ
フト反応によって導入されてい；ＥＬ）されているある
種の熱可塑性重合体が電気透析装置に使用し得ることが
教示されている。しかしながら、上記明細書中には、上
記熱可塑性重合体からなる膜は許容される引張り強さを
得るために繊維布に積層することが必要であることが示
唆されている。また、上記熱可塑性重合体からなる膜は
ある種の欠点、例えば水の吸収性（ｕｐ−ｔａｋｅ）が
大きいという欠点及び重合体の化学合成に多工程を要す
るという欠点がある。Conventional membranes used for electrodialysis tend to be cross-linked products, such as those derived from polystyrene, which have certain drawbacks, such as thermal stability. It is easy to bring about the disadvantage of scarcity. Recently, European Patent No. 0. No. 153,713 states that via an alkylene chain consisting of at least 4 carbon atoms,
It has been taught that certain thermoplastic polymers in which ionic groups are attached to the polymer backbone (introduced by Friedel-Crafts reaction; EL) can be used in electrodialysis devices. However, it is suggested in the above specification that the thermoplastic polymer membrane needs to be laminated to a textile fabric in order to obtain acceptable tensile strength. In addition, membranes made of the thermoplastic polymers described above have certain drawbacks, such as high water uptake and the need for multiple steps in the chemical synthesis of the polymer.
本発明者らは今般、上記の諸欠点の多くを克服した電気
透析に有用な膜を創出した。また、本発明者らが創出し
た膜は、前記の慣用の架橋された生或物の膜に比べて、
酸，アルカリ及び酸化剤（例えばジクロム酸塩及び塩素
）に対してより一層安定であるという予想外の利点を有
する。The inventors have now created a membrane useful for electrodialysis that overcomes many of the drawbacks mentioned above. Additionally, the membrane created by the present inventors has a
It has the unexpected advantage of being more stable towards acids, alkalis and oxidizing agents such as dichromate and chlorine.
従って、本発明の第ｌの要旨によれば、後記に定義した
アリールエーテル重合体から構成されるアニオン交換膜
であって、該アリールエーテル重合体のアリール環の少
なくとも一部分が次の一般式（Ｉ）：
−ＳＯＪ（Ｒ’）−Ｇ−Ｎ＋（Ｒ”）ｘ （
Ｉ ）（式中、Ｒｌは水素原子，ハイドロカルビル（
ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ ｌ ）基又は基−Ｇ−Ｎ＋（Ｒ
２）ｓであり；Ｒ！はそれぞれ互いに同一か又は異なっ
ていてもよく、水素原子又はハイドロカルビル基であり
；Ｇは直接結合、アルキレン基又は鎖中に１個または好
ましくはそれ以上の酸素原子を含有していてもよい炭素
原子連鎖である）のカチオン性置換基を有するところの
アリールエーテル重合体から構成されるアニオン交換膜
が提供される。Therefore, according to the first aspect of the present invention, there is provided an anion exchange membrane composed of an aryl ether polymer defined below, wherein at least a portion of the aryl ring of the aryl ether polymer has the following general formula (I ): -SOJ(R')-G-N+(R”)x (
I ) (wherein Rl is a hydrogen atom, hydrocarbyl (
hydrocarbyl) group or group -G-N+(R
2) s; R! may be the same or different from each other and are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group; G may be a direct bond, an alkylene group or contain one or preferably more oxygen atoms in the chain An anion exchange membrane is provided that is comprised of an aryl ether polymer having a cationic substituent (which is a chain of carbon atoms).
上記の式（Ｉ）において、Ｒｌは水素原子、又は親水性
の置換基例えば（ＣＩ！）ユＯＨ （式中、ｍは代表的
には約２である）を有するアルキル基であるのが好まし
い。In formula (I) above, Rl is preferably a hydrogen atom or an alkyl group bearing a hydrophilic substituent such as (CI!) OH, where m is typically about 2. .
Ｒ２は最大５個までの炭素原子を含有する低級アルキル
基であるのが好ましく、更に好ましいのはメチル基であ
る。Preferably R2 is a lower alkyl group containing up to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group.
Ｇがアルキレン基である場合には、該アルキレン基は４
個よりも少ない炭素原子を含有するのが好ましい。When G is an alkylene group, the alkylene group is 4
Preferably, it contains fewer than 5 carbon atoms.
本発明においては２個又＋１個のＲ２基が一緒になって
一つの環例えばピロリジン環，ビペリジン環又はキノク
リジン環を形成し得るといラ可能な態様を除外しない。The present invention does not exclude possible embodiments in which two or +1 R2 groups can be taken together to form a ring, for example a pyrrolidine ring, a biperidine ring or a quinoclidine ring.
但し、この態様は好ましくない。However, this aspect is not preferable.
Ｒ′及び少なくとも１個の基Ｒ！がアルキル基，アルケ
ニル基又はアリール基である場合には、上記の基Ｒ！と
Ｒ！が一緒になって一つの環、例えば１．４−ビペラジ
ン環又はアミノ置換された窒素復素環を形威してもよい
。但しこれは好ましくない。R' and at least one group R! is an alkyl group, alkenyl group or aryl group, the above group R! and R! may be taken together to form a ring, such as a 1,4-biperazine ring or an amino-substituted nitrogen heterocycle. However, this is not preferable.
適当なカチオン交換膜と組合せると、本発明の第１の要
旨のアニオン交換膜は、電気透析に有用である、すなわ
ち電気透析又はいわゆる逆電気透折に有用な一組のセル
（隔室）対のｌつの構成部品として有用である。電気透
析装置及び電気透析方法については、Ｒ． Ｍ． Ａｈ
ｌｇｒｅｎのｒ Ｐｒｏｃｅｅｄ ｉｎｇｓｏｆ Ｉｏ
ｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ Ｐｏ目ｕｔｉｏｎ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ （汚染制御のためのイオン交換の方法
） Ｊ ， １９７９， Ｖｏｌ，ｐｐｌ４５−１５７
（ＣＲＧ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， フロリダ，
ＵＳＡより発行のもの）に詳細に記載されている。こ
の文献の記載は本明細書において参考文献として参照さ
れる。When combined with a suitable cation exchange membrane, the anion exchange membrane of the first aspect of the invention is useful for electrodialysis, i.e. a set of cells (compartments) useful for electrodialysis or so-called reverse electrodialysis. Useful as one component of a pair. For electrodialysis equipment and electrodialysis methods, see R. M. Ah
lgren's r Proceedingsof Io
n Exchange for Points C
ontrol (Method of ion exchange for pollution control) J, 1979, Vol, ppl45-157
(CRG, Boca Raton, Florida,
(Published by USA). The description of this document is incorporated herein by reference.
本発明の第１の要旨のアニオン交換膜を構或する重合体
が複数の懸垂した（ｐｅｎｄａｎｔ ）カチオン性基を
有すること、及びアニオンが全体として電気的に中性と
なるように前記の懸垂したカチオン性基と会合している
ことが理解されるであろう。上記のアニオンは、例えば
一般的な強酸のアニオン例えばハロゲンイオン，硫酸イ
オン，硝酸イオン，燐酸水素イオン又は有機スルホン酸
イオンのうちの任意の１つ、あるいは弱酸アニオン例え
ばカルポン酸イオン，炭酸イオン，スルフィドイオン又
は亜硫酸イオンであり得る。The polymer constituting the anion exchange membrane according to the first aspect of the present invention has a plurality of pendant cationic groups, and the pendant cationic groups are arranged so that the anions as a whole are electrically neutral. It will be understood that it is associated with a cationic group. The above-mentioned anions can be, for example, any one of the general strong acid anions such as halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, hydrogen phosphate ion or organic sulfonate ion, or weak acid anions such as carboxyl ion, carbonate ion, sulfide ion, etc. ion or sulfite ion.
正に荷電した複数の置換基、代表的には複数の第４級ア
ンモニウム基を有する重合体の薄膜から構成される膜で
あって、電流を通した結果としてカチオンに優先してア
ニオンの通過を選択的に可能とする膜を、本明細書では
便宜上″アニオン交換膜“という。A membrane composed of a thin film of a polymer having a plurality of positively charged substituents, typically a plurality of quaternary ammonium groups, which allows the passage of anions in preference to cations as a result of passing an electric current. For convenience, a membrane that allows this is referred to herein as an "anion exchange membrane."
前記のアニオン交換膜を構戊する重合体は、連鎖してい
る複数の芳香環から実質畦に構成される重合体骨格を有
する。本明細書では隣り合った或る芳香環同士の間が例
えばビフエニルの如く直接結合してもよいという可能な
態様を除外しないが、隣り合った２つの環同士はその間
に介在する１個又はそれ以上の原子（それはへテロ原子
であってもよい）を介して結合されているのが好ましく
、例えば−Ｓｏｚ一の如く、懸垂している１個又はそれ
以上のへテロ原子を有する１個の原子を介してそれらの
環が結合されているのが更に好ましい。The polymer constituting the above-mentioned anion exchange membrane has a polymer skeleton composed of a plurality of linked aromatic rings substantially in the form of ridges. This specification does not exclude the possible embodiment in which adjacent aromatic rings may be directly bonded to each other, such as in biphenyl, but two adjacent aromatic rings may be bonded to one or more aromatic rings interposed between or more atoms (which may be heteroatoms), preferably one with one or more pendant heteroatoms, such as -Soz1. More preferably, the rings are connected via atoms.
アリールエーテル重合体とは、本明細書では、重合体鎖
中の隣り合った２個の環に対して一〇一を介して結合さ
れた複数の芳香環を有する重合体であって、しかも上記
の隣り合った２個の環が反復単位Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ（式中
、Ｐｈはパラフエニレン基であり、Ｘは基ＳＯ，及び／
又は基ＣＯ及び／又は直接結合である）の一部分である
場合の重合体を意味する。少なくとも複数の芳香環が２
個のエーテル結合によって重合体鎖中に結合されている
。重合体骨格鎖中に複数の芳香環を結合させる基は化学
的に安定であり、例えば膜の使用条件下では加水分解さ
れない基である、例えば基一ＳＯ！一又は基一ＣＯ−で
あることが理解されるであろう。In this specification, an aryl ether polymer is a polymer having a plurality of aromatic rings bonded via 101 to two adjacent rings in a polymer chain, and which has the above-mentioned aromatic rings. Two adjacent rings of are repeating units Ph-X-Ph (wherein Ph is a paraphenylene group, X is a group SO, and/or
or a group CO and/or a direct bond). At least two or more aromatic rings
are linked into the polymer chain by multiple ether bonds. The groups linking the aromatic rings in the polymer backbone chain are chemically stable, eg, groups that are not hydrolyzed under the conditions of use of the membrane, such as the group SO! It will be understood that one or one group CO-.
本発明のアニオン交換膜を構成する重合体の骨格鎖を形
成するのに有用な重合体については、以下の特許明細書
に詳細に記載されている。前記特許明細書の記載は本明
細書において参考文献として参照される。Polymers useful for forming the polymer backbone of the anion exchange membrane of the present invention are described in detail in the following patent specifications. The contents of said patent specifications are incorporated herein by reference.
本出願人の欧州特許出願公開第０． ００８， ８９４
号明細書には、次の一般式（ＩＩ）：
？式中，Ｘは基ＳＯ■である）の反復単位と次の一般式
（■）：
（式中、Ｙは基ＳＯ！である）の反復単位とを有する重
合体を制御可能にスルホン化することによって製造され
た親水性のスルホン化された重合体であって、実質的に
反復単位（ｎ）全部がスルホン化されており且つ実質的
に反復単位（ＩＩＩ）全部がスルホン化されていない重
合体が記載されている。Applicant's European Patent Application Publication No. 0. 008, 894
The specification contains the following general formula (II): ? controllably sulfonate a polymer having repeating units of the general formula (■): (wherein Y is a group SO!) a hydrophilic sulfonated polymer prepared by Consolidation is described.
本出願人の欧州特許出願公開第０． ００８， ８９５
号明細書及び欧州特許出願公開第０． ０４１， ７８
０号明細書には、それぞれ、式中のＸが基ＣＯである場
合及び式中のＸ及びＹの両方が基ＣＯである場合の前記
一般式（■）及び（ＩＩＩ）の反復単位を有する別のア
リールエーテル重合体が記載されている。上記重合体の
各々においては、サブユニッ｝ （ｓｕｂ−ｕｎｉｔ）
（■） ：
中の芳香環は、２個のエーテル結合が相互にオルト又は
パラの関係にある場合には通常はモノスルホン化され、
２個のエーテル結合が相互にメタの関係にある場合には
ジスルホン化される。異なるスルホン酸塩含有率を有す
る一連のスルホン化重合体は、スルホン化を受ける重合
体中の前記反復単位（ｎ）と反復単位（Ｉ［［）との相
対的な割合を選択することによって製造し得る。Ｘが基
ＣＯである場合いは、スルホン化は上記エーテル結合が
ある場合よりも緩慢に起こり、しかも温度と時間の調整
によるような慣用の方法で都合よく制御できる。Applicant's European Patent Application Publication No. 0. 008, 895
Specification and European Patent Application Publication No. 0. 041, 78
Specification No. 0 has repeating units of the general formulas (■) and (III), respectively, when X in the formula is a group CO and when both X and Y in the formula are a group CO. Other aryl ether polymers have been described. In each of the above polymers, sub-unit
(■): The aromatic ring inside is usually monosulfonated when the two ether bonds are in an ortho or para relationship with each other,
When two ether bonds are in a meta relationship with each other, they are disulfonated. A series of sulfonated polymers with different sulfonate contents are produced by selecting the relative proportions of said repeating units (n) and repeating units (I[[) in the polymer undergoing sulfonation. It is possible. When X is a group CO, the sulfonation occurs more slowly than when the ether linkage is present, and can be conveniently controlled in conventional ways, such as by adjusting temperature and time.
英国特許出願公開第２０９０８４３号明細書には、前記
反復単位（ｎ）及び（■）（式中、Ｘ及びＹは両方共に
基ＳＯ，である）上に核置換基ＳＯＩＸ （式中、Ｘは
特にハロゲン原子又は基ＮＩＩＲであり、Ｒは水素原子
又はアリール基である）を有するアリールエーテルスル
ホン共重合体が記載されている。GB 2,090,843 discloses that on said repeating units (n) and (■), in which both X and Y are groups SO, a nuclear substituent SOIX (wherein X is In particular, aryl ether sulfone copolymers having halogen atoms or groups NIIR and R being a hydrogen atom or an aryl group are described.
本発明の膜を構成するポリアリールエーテルは、反復単
位（■）を含有し、しかも反復単位（ｎ）中の前記サブ
ユニット（ＩＶ）は２個のエーテル結合の相互の配置位
置に従って１個又は２個の置長基を有し得る。上記ポリ
エリールエーテルは反復単位（ＩＩＩ）一を含有してい
てもよい。結合基Ｘは、一般式（ｎ）で示される別の反
復単位中のＸと同一か又は異なっていてもよく、基Ｓｏ
２又は基ＣＯである。The polyarylether constituting the membrane of the present invention contains a repeating unit (■), and the subunit (IV) in the repeating unit (n) is one or It can have two long groups. The polyaryl ether may contain one repeating unit (III). The bonding group X may be the same as or different from X in another repeating unit represented by general formula (n), and the group So
2 or the group CO.
反復単位（ＩＩ）のモル割合は１−１００％、好ましく
は５０〜１００％、更に好ましくは７５〜１００％の範
囲にあるのが適当である。前記重合体の上記反復単位（
ｎ）を除いた残り（ｂａｌａｎｃｅ）は前記に定義した
反復単位（ＩＩＩ）であるのが都合がよく結合Ｙは全部
が基ＳＯ！又は全部が基ｃｏ又は一部が基一ＣＯ，一で
あり一部が基一Ｃ〇一であり得る。The molar proportion of repeating unit (II) is suitably in the range of 1-100%, preferably 50-100%, more preferably 75-100%. Said repeating unit of said polymer (
Conveniently, the balance excluding n) is the repeating unit (III) defined above, and all of the bonds Y are groups SO! Or it can be entirely co or partially co and partially co.
反復単位（Ｉｎ）が存在する場合には、重合体主鎖中の
反復単位（ＩＩＩ）の割合は、当業者には例えば１ＣＮ
ＭＲ分光分析法を用いて容易に決定し得る。If repeating units (In) are present, the proportion of repeating units (III) in the polymer backbone will be determined by those skilled in the art, for example 1CN
It can be easily determined using MR spectroscopy.
本発明においては前記ポリアリールエーテルが反復単位
（Ｕ）及び反復単位（ＩＩＩ）以外の単位を含有しても
よいという可能な態様を除外しないが、反復単位（ＩＩ
）及び反復単位（ＩＩＩ）は上記ポリアリールエーテル
の主要部分（ｍａｊｏｒ ｐｏｓｔｉｏｎ） 、更に好
ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは全部の単位
を構成する。Although the present invention does not exclude a possible embodiment in which the polyarylether may contain units other than the repeating unit (U) and the repeating unit (III), the repeating unit (II)
) and the repeating unit (III) constitute the major position of the polyarylether, more preferably at least 90%, particularly preferably all the units.
置換基（Ｉ）をもつポリアリールエーテルは、本出願人
の欧州特許出願公開第０． ３３１， ２９８号明細書
に詳細に記載されているように適当な対応するスルホン
酸誘導体を適当なジアミンとを反応させることにより製
造できる。前記スルホン酸誘導体は、本出願人の前記英
国特許出願公開第２０９０８４３号明細書に記載のよう
にして、あるいは好ましくは以下に記載のようにして製
造し得る酸ハロゲン化物であるのが都合よい。反応は溶
媒中で行なうのが好ましく、該溶媒は好ましくは極性で
あるのが効果的には不活性であるもの、例えば芳香族ニ
トロ化合物であり、適当なものはニトロベンゼンである
。前記スルホン酸誘導体がハロゲン化物である場合には
ハロゲン化水素を捕捉するために塩基性化合物を存在さ
せることができる。塩基性化合物は過剰量の反応剤アミ
ンが都合がよく、あるいは第３級アミン又は適当な無機
性反応剤である。Polyarylethers having substituent (I) are described in European Patent Application Publication No. 0. 331,298, by reacting the appropriate corresponding sulfonic acid derivative with the appropriate diamine. Conveniently, the sulfonic acid derivative is an acid halide which may be prepared as described in the Applicant's GB 2090843, or preferably as described below. The reaction is preferably carried out in a solvent which is preferably polar but effectively inert, such as an aromatic nitro compound, a suitable one being nitrobenzene. When the sulfonic acid derivative is a halide, a basic compound may be present in order to capture hydrogen halide. The basic compound is conveniently an excess of the reactant amine, or a tertiary amine or a suitable inorganic reactant.
前記ジアミンは、重合体分子の架橋が容易に生じないよ
うに、ジアミン分子の一方の末端が第３級又は第４級で
あり、他方の末端が第１級又は第２級であるのが適当で
ある。ジアミンの更に具体的な例はα−アミノーω−ジ
アルキルアミノーアルカン類であり、その場合該アルカ
ンは２〜６個の炭素原子を有し且つ直鎖状又は（可能な
場合には）分岐鎖状であり、また該アルキル基は直鎖状
又は（可能な場合には）分岐鎖状の２〜４個の炭素原子
を有し、且つ０１１基又はアルコキシ基を有していても
よい。その具体例としては、特に２−ジメチルアミノー
ｌ−アミノエタン，ヒドラジン，セミ力ルバジド，グア
ニジン，ビグアニド（ｂｉｇｕａ１１ｄｅ） ＊ ジ
アルキルアミノアニリン類例えば４一ジメチルアミノア
ニリン，アミノピリジン類又はアミノピリミジン類が挙
げられる。The diamine is suitably such that one end of the diamine molecule is tertiary or quaternary and the other end is primary or secondary so that crosslinking of the polymer molecule does not occur easily. It is. More specific examples of diamines are α-amino-ω-dialkylamino-alkanes, where the alkanes have 2 to 6 carbon atoms and are linear or (if possible) branched. The alkyl group has 2 to 4 carbon atoms, linear or (if possible) branched, and may contain an 011 group or an alkoxy group. Specific examples thereof include, in particular, 2-dimethylamino-l-aminoethane, hydrazine, cicirbazide, guanidine, biguanide * dialkylaminoanilines such as 4-dimethylaminoaniline, aminopyridines or aminopyrimidines. .
前記アミン反応剤がその複数の窒素原子のうちの１つが
まだ第４級化されていない場合には、重合体スルホンア
ミドはど＼ロゲン化アルキル又は強酸のアルキルエステ
ル例えば硫酸ジメチルと反応させることにより第４級化
し得る。この工程は重合体スルホンアミドを単離するこ
となく、スルホニルハライドとアミンとの反応生成物に
適用できる。置換ポリアリールエーテルの別法において
は、対応するスルホン酸又はスルホン酸誘導体を、反応
性基例えばハロゲン原子又は適当なヒドロキシ誘導体を
有するモノアミンと反応させる。得られた生成物は、第
３級アミン、例えばトリエチルアミン又はピリジンを用
いて第４級化し得る。If the amine reactant has not yet been quaternized in one of its nitrogen atoms, the polymeric sulfonamide can be prepared by reacting with an alkyl halogenide or an alkyl ester of a strong acid, such as dimethyl sulfate. Can be quaternized. This process can be applied to reaction products of sulfonyl halides and amines without isolating the polymeric sulfonamide. In an alternative method for substituted polyarylethers, the corresponding sulfonic acid or sulfonic acid derivative is reacted with a monoamine bearing a reactive group such as a halogen atom or a suitable hydroxy derivative. The resulting product may be quaternized using a tertiary amine, such as triethylamine or pyridine.
重合体スルホニルハライドは、対応するスルホン酸又は
その塩を無機酸ハロゲン化物と反応させることにより製
造できる。チオニルハライド、特にチオニルクロリドを
使用するのが都合がよい。Polymeric sulfonyl halides can be produced by reacting the corresponding sulfonic acid or salt thereof with an inorganic acid halide. It is advantageous to use thionyl halides, especially thionyl chloride.
有機塩基、例えばピリジン又はジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）を存在させてもよい。特に原料が遊離の酸であ
る場合には、チオニルハライドが過剰に使用されそれ自
体が溶媒であるのが好ましく；第３級アミン化合物を例
えば６０〜２０モル％のピリジン又はアミド、特に最大
６個までの炭素原子を含有する低級ジアルキルアミド例
えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドを
存在させるのが好ましい。得られた重合体スルホニルハ
ライドは所望しない物質を溶解するが該重合体を実質的
に溶解しない液体で粗生成物を洗滌することによって取
得される。上記液体は冷水であり得るが、加水分解する
傾向を低減するためには、本出願人の前記欧州特許出願
公開第０． ３３１， ２９８号明細書に記載のように
無水の液体であるのが好ましい。Organic bases such as pyridine or dimethylformamide (
DMF) may also be present. Particularly when the starting material is the free acid, it is preferred that the thionyl halide is used in excess and is itself a solvent; the tertiary amine compound, for example 60 to 20 mol % of pyridine or amide, is preferably Preferably, lower dialkylamides containing up to carbon atoms are present, such as dimethylformamide or dimethylacetamide. The resulting polymeric sulfonyl halide is obtained by washing the crude product with a liquid that dissolves the undesired material but does not substantially dissolve the polymer. The liquid may be cold water, but in order to reduce its tendency to hydrolyze, the liquid may be cold water, in order to reduce its tendency to hydrolyze. Preferably, it is an anhydrous liquid as described in US Pat. No. 3,331,298.
上記明細書には、スルホニルハライドから有機塩基を除
去することを確実にするために激しく攪拌しながら洗滌
を行なうことを特に記載している。The above specification specifically mentions washing with vigorous stirring to ensure removal of the organic base from the sulfonyl halide.
重合体スルホニルハライドを上記方法で製造する場合に
は、ハライドの含有量は、スルホニルハライドとスルホ
ン酸の合計のモル基準で、７５％を越えるものであり、
特に９０％を越えるものであり、例えば９９％を越える
ものであり、実質的にはｌ００％であり得る。対応する
割合（％）がアミド置換ポリアリールエーテルについて
得られる。上記含有量は、高カチオン含有量という観点
から本発明に使用するための好適な重合体を構或する。When the polymeric sulfonyl halide is produced by the above method, the content of halide is more than 75% on a molar basis of the sum of sulfonyl halide and sulfonic acid,
In particular, it is more than 90%, for example more than 99%, and can be substantially 100%. Corresponding proportions (%) are obtained for amide-substituted polyaryl ethers. The above contents constitute suitable polymers for use in the present invention in terms of high cation content.
ポリアリールエーテルスル本ンアミド（スルホンアミド
基を導入する前の対応する親重合体という用語で表現さ
れる）の重量平均分子量は、例えば約２０００から、粘
度が高すぎて容易に取扱不能になる粘度で示される限界
の分子量までであり得る。The weight average molecular weight of the polyarylether sulfonamide (expressed in terms of the corresponding parent polymer before the introduction of the sulfonamide group) ranges from, for example, about 2000 to a viscosity that becomes too high to be easily handled. It can be up to the molecular weight limit given by .
前記ポリアリールエーテルースルホン類及びケトン類に
ついては、その重量平均分子量は代表的には５０００〜
１００００、特に２５０００〜６００００の範囲内であ
る。これらの分子量は親重合体については０．２５〜２
．０特に０．５〜１．５の範囲内の換元粘度（ＲＶ）（
溶液、代表的にはＤＭＦ溶液１００ｃｎｒ当りの重合体
１ｇ）に対応する。本発明の官能化重合体のＲＶは代表
的には０．５〜４．０の範囲内の親重合体のＲＶよりも
大きい。上記分子量は、別法として重合数として表現で
き、代表的には５以上であり、■２〜２５０特に６０〜
１５０の範囲内であり得る。ポリアリールエーテルスル
ホンアミドのイオン交換容量はｋｇ当り０．２〜４当量
の範囲内にある場合もあり、たいていは０．４〜２当量
の範囲内にある。The weight average molecular weight of the polyarylether sulfones and ketones is typically 5,000 to 5,000.
10,000, especially within the range of 25,000 to 60,000. These molecular weights range from 0.25 to 2 for the parent polymer.
．． 0 Particularly reduced viscosity (RV) within the range of 0.5 to 1.5 (
solution, typically 1 g of polymer per 100 cnr of DMF solution). The RV of the functionalized polymers of the present invention is typically greater than the RV of the parent polymer within the range of 0.5 to 4.0. Alternatively, the above molecular weight can be expressed as a polymerization number, and is typically 5 or more, and ■2 to 250, especially 60 to
It may be within the range of 150. The ion exchange capacity of polyarylether sulfonamides may range from 0.2 to 4 equivalents per kg, and most often from 0.4 to 2 equivalents per kg.
前記の置換ボリアリールエーテルは有機液体、特に極性
非プロトン性溶媒例えばジメチルスルホンアミド（ＤＭ
ＳＯ）及びＤＭＦ，並びにそれらの混合物に可溶性であ
り、溶液流し込み法（ｓｏｌｖｅｎｔｃａｓｔｉｎｇ）
によって上記置換ポリアリールエーテルから成膜できる
。The substituted polyaryl ethers mentioned above are suitable for organic liquids, especially polar aprotic solvents such as dimethylsulfonamide (DM
SO) and DMF, and mixtures thereof, and solvent casting
A film can be formed from the above-mentioned substituted polyaryl ether.
本発明の第２の要旨によれば、１枚のアニオン交換膜が
１枚のカチオン交換膜に対して向き合い且つ互いに作動
する位置関係に配置されるようにしてアニオン交換膜と
カチオン交換膜とを交互に交番的に並べて各交換膜を複
数で配列させ、しかも前記の１枚のアニオン交換膜とこ
れに向き合うｌ枚のカチオン交換膜との組が複数組あり
且つ交番的に配列している列の中へ希薄な溶液を装入す
る装置手段を設け、また前記のアニオン交換膜とこれに
向き合うカチオン交換膜との交番的に配列している列か
ら、濃縮された溶液を導出する装置手段を設けて成る電
気透析装置において、上記アニオン交換膜が請求項ｌ記
載のアニオン交換膜であることを特徴とする、前記電気
透析装置が提供される。According to the second aspect of the present invention, the anion exchange membrane and the cation exchange membrane are arranged such that one anion exchange membrane faces one cation exchange membrane and are arranged in a mutually operative positional relationship. A row in which a plurality of exchange membranes are arranged in an alternating manner, and furthermore, there are a plurality of pairs of one anion exchange membrane and one cation exchange membrane facing the same, and the exchange membranes are arranged in an alternating manner. apparatus means for charging a dilute solution into the membrane and apparatus means for withdrawing a concentrated solution from said alternating rows of said anion exchange membranes and opposing cation exchange membranes; There is provided an electrodialysis apparatus, characterized in that the anion exchange membrane is an anion exchange membrane according to claim 1.
本明細書では、“カチオン交換膜”とは、代表的にはス
ルホン酸基又はカルボン酸基から誘導された負の電荷の
基をもつ重合体の薄膜からなり、且つ電流を通した結果
としてその中をアニオンに優先してカチオンを選択的に
輸送する膜を意味する。As used herein, the term "cation exchange membrane" refers to a thin film of a polymer having negatively charged groups, typically derived from sulfonic acid or carboxylic acid groups, and which, as a result of passing an electric current, A membrane that selectively transports cations over anions.
本発明の第２の要旨による電気透析装置においては、本
発明では前記カチオン交換膜が従来慣用のものである可
能な態様を除外しないが、該カチオン交換膜が前記アニ
オン交換膜に使用されるものと同様のポリアリールエー
テル重合体から誘導されたものであることが好ましい場
合もある。In the electrodialysis apparatus according to the second aspect of the present invention, the present invention does not exclude possible embodiments in which the cation exchange membrane is a conventional one, but the cation exchange membrane is used as the anion exchange membrane. In some cases, it may be preferable to use polyarylether polymers derived from similar polyarylether polymers.
本発明の第１の要旨のアニオン交換膜は自己支持性であ
るのが好ましいが、本発明においては該膜が適当な支持
体上に支持されていてもよい、例えば適当な材料上に積
層されるか又は含浸され得る可能な態様を除外しない。Although the anion exchange membrane of the first aspect of the invention is preferably self-supporting, in the present invention the membrane may be supported on a suitable support, for example laminated on a suitable material. does not exclude possible embodiments in which it may be impregnated or impregnated.
代表的には本発明の第１の要旨のアニオン交換膜は厚さ
１０〜１０００μｍの緻密な連続した薄膜（フィルム）
の形状である。Typically, the anion exchange membrane according to the first aspect of the present invention is a dense continuous thin film (film) with a thickness of 10 to 1000 μm.
It has the shape of
本発明の第３の要旨によれば、電気透析に使用する装置
が本発明の第２の要旨に定義した装置である電気透析方
法が提供される。According to the third aspect of the present invention, there is provided an electrodialysis method in which the device used for electrodialysis is the device defined in the second aspect of the present invention.
本発明の第１の要旨のアニオン交換膜は、代表的には適
当な溶媒例えばＤＭＦに適当な前記重合体を約２０〜５
０％濃度で溶解した溶液を膜の形に流して或膜（ｃａｓ
ｔｉｎｇ） Ｌ、次いで薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）が
残るように上記溶媒を蒸発させることによって製造され
る。本発明においては、本質的ではないけれども流し成
膜工程の間に繊維強化材を配合してもよい可能な態様を
除外しない。当業者には別の膜製造法、例えば溶融流し
込戒形法も利用できることが理解されるであろう。The anion exchange membrane of the first aspect of the invention typically comprises about 20 to 50% of the polymer in a suitable solvent such as DMF.
A solution dissolved at a concentration of 0% is poured into the form of a membrane (cas).
ting) L and then evaporating the solvent to leave a thin film. Although not essential, the present invention does not exclude a possible embodiment in which fiber reinforcement may be incorporated during the casting process. It will be appreciated by those skilled in the art that other membrane manufacturing methods may also be utilized, such as melt pouring.
本発明においては、本発明の第１の要旨のアニオン交換
膜を慣用の技法例えば積層法、同時押出法又は塗布法に
より、一枚のいわゆる“２極膜（ｂｉｐｏｌａｒ ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ）”になるように組み込んでもよい可能な
態様を除外しない。In the present invention, the anion exchange membrane according to the first aspect of the present invention is formed into a so-called "bipolar membrane" by a conventional technique such as a lamination method, a coextrusion method or a coating method.
This does not exclude possible embodiments that may be incorporated to make the system "mbrane)".
本発明を添付図面を参照して更に説明する。添付図面は
単に例として、電流効率の測定に適した複数の膜及び供
給系の配置を示すものである。The invention will be further described with reference to the accompanying drawings. The accompanying drawings show, by way of example only, a plurality of membrane and supply system arrangements suitable for measuring current efficiency.
第１図は上記装置の概略図である。第１図において装置
は陽極（１）、陰極（２）、電極洗滌液流の供給手段（
３）、濃縮された液流の供給手段（４）及び希薄液流の
供給手段（５）を備えている。上記装置では、アニオン
交換膜（６）（後記の実施例ｌ及び２に記載のようにし
て製造したもの）を市販の２枚のカチオン交換膜（７）
〔商品名：ネオセブタ（Ｎｅｏｓｅｐｔａ）ＣＬ２５Ｔ
〕の間に配置した。運転条件、例えば印加電圧、圧力及
び流速（ｆｌｕｘ）は当業者には容易に決定し得る。FIG. 1 is a schematic diagram of the above device. In FIG. 1, the apparatus includes an anode (1), a cathode (2), and means for supplying a stream of electrode cleaning fluid (
3), comprising means for supplying a concentrated liquid stream (4) and means for supplying a dilute liquid stream (5). In the above apparatus, an anion exchange membrane (6) (manufactured as described in Examples 1 and 2 below) was replaced with two commercially available cation exchange membranes (7).
[Product name: Neosepta CL25T
] was placed between. Operating conditions, such as applied voltage, pressure and flux, can be readily determined by those skilled in the art.
本発明を以下の実施例により詳しく説明する。The present invention will be explained in detail by the following examples.
実施例は本発明のある一定の態様のみを例とじて説明す
るものである。The Examples are intended to illustrate only certain aspects of the invention.
丈愈亘ユ
本実施例は本発明のアニオン交換膜の製造に利用できる
スルホンアミド基をもつポリアリールエーテル（ホモ）
重合体の製造を例示的に説明する。This example describes a polyarylether (homo) having a sulfonamide group that can be used to produce the anion exchange membrane of the present invention.
The production of the polymer will be exemplified.
Ｌ一里Δ二
パラ結合したサブユニット（■）（各サブ単位はＳＯ．
ＩＩ基を有する）を有する反復単位（ＩＩ）のみからな
るポリアリールエーテル（５１．１６ｇ） （ＲＶＯ
．５の重合体をスルホン化することにより製造したもの
）を、チオニルクロリド（４２０ｇ）とＤＭＦ（ ８
ｄ．）の混合物の攪拌溶液に５０℃で加え、該重合体が
溶解する迄（約４時間）攪拌した。生或した透明黄褐色
溶液を５０°Ｃで５時間保持し、次いで水冷したイソプ
ロパノール１５００１ｎｌ中に濾過して注加した。生成
した沈澱をフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）上で採取し、イ
ソプロパノールで２回、次いで６０〜８０℃の沸点をも
つ石浦エーテルで２回洗滌し、その後４０〜６０℃の沸
点をもつ石油エーテルで３回洗滌した。次いでそれを吸
引乾燥し、８５°Ｃでｌ夜減圧乾燥した。以下に記載の
アミドの分析により、得られたスルホニルクロリドの含
有率はその最大可能含有率の〉９５％であった。重合体
スルホニルクロリドは四塩化炭素に易容であった。L ichiri Δ 2 para linked subunits (■) (each subunit is SO.
Polyaryl ether (51.16 g) consisting only of repeating units (II) having (RVO
．． (produced by sulfonating the polymer of No. 5) was mixed with thionyl chloride (420 g) and DMF (8
d. ) was added at 50° C. to a stirred solution of the mixture of (1) and stirred until the polymer was dissolved (about 4 hours). The resulting clear tan solution was kept at 50°C for 5 hours and then filtered and poured into 15001 nl of water-cooled isopropanol. The generated precipitate was collected on a filter and washed twice with isopropanol, then twice with Ishiura ether, which has a boiling point of 60-80°C, and then three times with petroleum ether, which has a boiling point of 40-60°C. did. It was then sucked dry and vacuum dried at 85°C overnight. According to the analysis of the amide described below, the content of sulfonyl chloride obtained was >95% of its maximum possible content. Polymeric sulfonyl chloride was sensitive to carbon tetrachloride.
工 程Ｂ：
窒素気滝中で、ポリアリールエーテルスルホン・スルホ
ニルクロリドの試料（５２． ２７ ｇ ）を無水ニト
ロベンゼン（３３５１Ｉｌｌ）に加え、この混合物を攪
拌し、固体分が実質的に全部溶解する迄５０℃まで加熱
した。得られた溶液を濾過して微量の未溶解ポリアリー
ルエーテルスルホン・スルホニルクロリドを除去し、次
いで得られた濾過溶液を、ＤＭＦ（３８０ｙｄ ）に１
−アミノー３−ジメチルアミンプロパン（ ７０ｍ／
）を溶解した溶液に、２０分間にわたって加えた。混合
物を４０℃で３時間保持した。得られた混合物をイソブ
ロバノール３００〇一中に注加した。生或した沈澱をフ
ィルター上で採取し、イソプロパノール次いで希硫酸で
連続的に洗滌して未反応ジアミンを除去し、次いで水性
水酸化ナトリウムでスラリー化することによって遊離の
塩基に転化させ、水及びイソプロパノールで洗滌し、そ
の後前記工程Ａのようにして乾燥した。得られた重合体
状スルホンアミドはＤＭＦ中でＲＶ０．７を有していた
。ＮＭＲ （’ＩＩ， １Ｃ）では、酸として約５％
のスルホニル基を含有することが認められた。Step B: In a stream of nitrogen, a sample of polyarylether sulfone sulfonyl chloride (52.27 g) was added to anhydrous nitrobenzene (3351 Ill) and the mixture was stirred until substantially all of the solids were dissolved. Heated to 50°C. The obtained solution was filtered to remove a trace amount of undissolved polyarylether sulfone sulfonyl chloride, and then the obtained filtrate was dissolved in DMF (380 yd) for 1 hour.
-Amino-3-dimethylaminepropane (70m/
) was added to the solution over a period of 20 minutes. The mixture was kept at 40°C for 3 hours. The resulting mixture was poured into 300ml of isobrobanol. The resulting precipitate was collected on a filter, washed successively with isopropanol and then dilute sulfuric acid to remove unreacted diamine, and then converted to the free base by slurrying with aqueous sodium hydroxide, water and isopropanol. and then dried as in step A above. The polymeric sulfonamide obtained had an RV of 0.7 in DMF. According to NMR ('II, 1C), it is about 5% as an acid.
It was found that the compound contained sulfonyl groups.
（反復したバッチでは、上記の酸含有率は１％よりも低
く、代表的にはＮＭＲの検出限界又はそれ以下であった
。）
Ｌ一里旦二
ＤＭＳＯ（３８０１ｎｌ）に溶解した前記の工程Ｂで得
た重合体状スルホンアミドの試料（４４． ８９ ｇ
）に、沃化メチル（７５ｇ）を加えた。このｄ合物を５
０℃で５時間保持し、次いで１， １，ｌトリクロロエ
タン中に注加した。生成した沈澱を冷水中でスラリー化
し、その後に温水中でスラリー化し、次いでイソプロパ
ノールで４回洗滌し、吸引乾燥し、その後前記の工程Ａ
に記載のようにして乾燥した。得られた重合体状第４級
アンモニウム塩はＤＭＦ中でＲＶｌ６７５を有していた
。(In repeated batches, the above acid content was below 1%, typically at or below the detection limit of NMR.) Step B from above dissolved in DMSO (3801 nl) A sample of the polymeric sulfonamide obtained in (44.89 g
), methyl iodide (75 g) was added. This d compound is 5
It was kept at 0°C for 5 hours and then poured into 1,1,1 trichloroethane. The precipitate formed is slurried in cold water, then in hot water, then washed four times with isopropanol, suction dried, and then processed in step A as described above.
It was dried as described. The polymeric quaternary ammonium salt obtained had an RVl of 675 in DMF.
工 程Ｄ：
未転化スルホン酸の含有量が１．０モル％よりも少ない
重合体状スルホニルクロリドを用いて、４０℃で３時間
加熱するところ迄は上記工程Ｂの操作を反復した。次い
でＤＭＳＯに沃化メチルを溶解した溶液を２．３４倍に
量を増やした以外は前記工程Ｃと同じ濃度で加えた。前
記工程Ｃに記載のように混合物を加熱し、後処理した。Step D: Using a polymeric sulfonyl chloride containing less than 1.0 mol % of unconverted sulfonic acid, the above operation of Step B was repeated until heating at 40° C. for 3 hours. Next, a solution of methyl iodide in DMSO was added at the same concentration as in step C, except that the amount was increased 2.34 times. The mixture was heated and worked up as described in step C above.
得られた生戒物はより一層粗く粒状化され、且つより取
扱い易くなった以外は前記工程Ｃと同じであった。その
ＲＶはＤＭＦ中で２．２７であった。The obtained raw material was the same as in step C above, except that it was more coarsely granulated and easier to handle. Its RV was 2.27 in DMF.
罠立且１
本実施例は本発明のアニオン交換膜の製造に使用し得る
ポリアリールエーテルースルホン●スルホンアミドの製
造を例示的に説明する。Trap 1 This example exemplarily describes the production of polyarylether sulfone sulfonamide that can be used to produce the anion exchange membrane of the present invention.
（ａ） 反復単位（ｎ）と反復単位（ＩＩＩ）とをモ
ル比５７ ： ４３で含有する〔但し、上記の各反復単
位はパラ結合したサブユニットを有し、また反復単位（
ｎ）のサブユニット（ＩＶ）の環は１個のＳＯ，１１基
を有する）ポリアリールエーテル（１２０ｇ）（ＲＶ
０．５１の重合体をスルホン化することにより製造した
もの）を、チオニルクロリド（１２ｌＯ−）とＤＭＦ
（２４ｄ）の攪拌混合物に５０℃で加え、上記重合体が
溶解する迄攪拌し、次いでｌ夜攪拌した。得られた生成
物をその容量の５倍の容量のイソプロパノールに５〜１
０°Ｃで激しく攪拌しながら加えた。生成した沈澱をフ
ィルター上で採取し、イソプロパノールで２回洗滌し、
６０〜８０℃の沸点を有する石油エーテルで２回再スラ
リー化し、４０〜６０℃の沸点を有する石油エーテルで
２回濾過一洗滌し、次いで６０℃で１夜減圧乾燥し、そ
の後９０℃で０．７５時間減圧乾燥した。四塩化炭素に
可溶性の生成物の収率は９３％であった。(a) Contains repeating unit (n) and repeating unit (III) in a molar ratio of 57:43, provided that each of the above repeating units has para-linked subunits, and repeating unit (
The ring of subunit (IV) of n) has one SO, 11 group) polyaryl ether (120 g) (RV
(produced by sulfonating a polymer of 0.51) with thionyl chloride (12lO-) and DMF
It was added to the stirred mixture of (24d) at 50° C. and stirred until the above polymer was dissolved, and then stirred overnight. The resulting product was diluted with 5 times its volume of isopropanol for 5 to 1
Added at 0°C with vigorous stirring. The generated precipitate was collected on a filter, washed twice with isopropanol,
Reslurried twice with petroleum ether with a boiling point of 60-80°C, filtered and washed twice with petroleum ether with a boiling point of 40-60°C, then dried under vacuum overnight at 60°C, then dried at 90°C with 0 It was dried under reduced pressure for 75 hours. The yield of carbon tetrachloride soluble product was 93%.
（ｂ） 上記のようにして製造したポリアリールエー
テルスルホン・スルホニルクロリドの試料（１００ｇ）
をニトロベンゼン（６４５ｄ ）に５０°Ｃで加え、溶
解する迄（３０分間）攪拌した。得られた溶液を濾過し
、Ｄ Ｍ Ｆ （７１５ｄ ）にｌ−アミノー３ージメ
チルアミノプロパン（１６４Ｊ）を溶解した溶液に、窒
素雰囲気下に冷却して約２０゜Ｃの温度を保ちながら上
記溶液を加えた。混合物を２．５時間攪拌した後に、得
られた溶液をイソプロパノールに注加し、次いで沈澱し
た生成物を濾過することによって採取した。新鮮なイソ
プロパノールで連続的に洗滌し、濾過し、次いで希硫酸
（２ｌ）で洗滌することにより未反応アミンを除去した
。次いで生或物を水酸化ナトリウム希水溶液（２ １）
，脱イオン水（１／）で順に洗滌し最後にイソプロパ
ノール（１１）で洗滌した。濾過した後、得られた重合
体を真空オーブン中で８０℃で１夜乾燥した。重合体状
スルホンアミドの収量は９４ｇ（収率８４％）であった
。(b) Sample (100 g) of polyarylether sulfone sulfonyl chloride produced as above
was added to nitrobenzene (645d) at 50°C and stirred until dissolved (30 minutes). The obtained solution was filtered, and the above solution was added to a solution of l-amino-3-dimethylaminopropane (164J) dissolved in DMF (715d) while cooling under a nitrogen atmosphere and maintaining a temperature of about 20°C. added. After stirring the mixture for 2.5 hours, the resulting solution was poured into isopropanol and the precipitated product was collected by filtration. Unreacted amine was removed by successive washings with fresh isopropanol, filtration, and then washing with dilute sulfuric acid (2 l). Next, the raw material was dissolved in dilute aqueous sodium hydroxide solution (2 1)
, deionized water (1/1), and finally isopropanol (11). After filtration, the resulting polymer was dried in a vacuum oven at 80° C. overnight. The yield of polymeric sulfonamide was 94 g (yield 84%).
（Ｃ） 上記重合体の１部（２９．３ｇ）をジメチル
スルホキシド（２４０ｄ ）に溶解し、これに、ジメチ
ルスルホキシド（ ７０，Ｊ ）に沃化メチル（１９．
９ｇ）を溶解した溶液を、滴下ロートにより滴下した。(C) A portion (29.3 g) of the above polymer was dissolved in dimethyl sulfoxide (240 d), and dimethyl sulfoxide (70, J) and methyl iodide (19.
A solution containing 9 g) was added dropwise using a dropping funnel.
得られた溶液を５０℃で３時間加熱し、その後冷却し次
いで攪拌しながら１，１．１−｝リクロルエタン中に滴
下して重合体状第４級アンモニウム塩を沈澱させた。沈
澱物を濾過し、１，１．１−トリクロロエタンでスラリ
ー化し、次いで２回濾過し、その後冷水、温水及びイソ
プロパノールで洗滌した後真空オーブン中で８０℃で１
夜乾燥した。得られた重合体はＤＭＦ中でＲＶｉ．０２
（ＤＭＦ １００一当たり重合体１ｇ）を有していた。The resulting solution was heated at 50 DEG C. for 3 hours, then cooled and dropped into 1,1.1-}lychloroethane with stirring to precipitate the polymeric quaternary ammonium salt. The precipitate was filtered, slurried with 1,1,1-trichloroethane, then filtered twice, then washed with cold water, hot water and isopropanol before being washed in a vacuum oven at 80°C for 1 hour.
Dry overnight. The obtained polymer was subjected to RVi. 02
(1 g of polymer per 100 DMF).
Ｘ胤剋ユ
本実施例は別の共重合体を製造する別の手順、すなわち
中間体スルホンアミドを単離せずに第４級化する方法を
例示的に説明する。This example illustrates an alternative procedure for making another copolymer, namely quaternization without isolation of the intermediate sulfonamide.
（ａ） 反復単位（ＩＩ）と反復単位（ＩＩＩ）とを
モル比５７ ： ４３で含有する〔但し、上記の各反復
単位はバラ結合したサブユニットを有し、またサブユニ
ット（ＩＶ）の各々は１個のＳＯ，Ｈ基を有する〕ポリ
アリールエーテル（５０．０２ｇ ） （Ｒ Ｖ Ｏ
．５１の重合体をスルホン化することにより製造したも
の〕を、チオニルクロリド（７１２ｇ）とＤＭＦ（８−
）の攪拌混合物に５０℃で加え、重合体が溶解するまで
攪拌し、次いでｉ夜攪拌した。得られた生戊物を、その
容量の５倍のイソプロパノールに激しく攪拌しながら５
〜ｌＯ°Ｃで加えた。(a) Contains repeating unit (II) and repeating unit (III) in a molar ratio of 57:43 [provided that each of the above repeating units has subunits that are individually connected, and each of subunits (IV) has one SO, H group] polyarylether (50.02g) (R V O
．． [produced by sulfonating the polymer of No. 51] was mixed with thionyl chloride (712 g) and DMF (8-
) at 50° C. and stirred until the polymer was dissolved, then stirred overnight. The resulting raw wood was poured into 5 times its volume of isopropanol with vigorous stirring for 5 minutes.
Added at ~10°C.
生成した沈澱をフィルター上で採取し、イソプロパノー
ルで２回洗滌し、６０〜８０℃の沸点を有する石油エー
テルで２回再スラリー化し、４０〜６０℃の沸点を有す
る石油エーテルで２回濾過一洗滌し、次いで８５℃で減
圧乾燥した。四塩化炭素に可溶性の生成物の収率は８６
％であった。The formed precipitate is collected on a filter, washed twice with isopropanol, reslurried twice with petroleum ether with a boiling point of 60-80°C, filtered twice with petroleum ether with a boiling point of 40-60°C, and washed once. and then dried under reduced pressure at 85°C. The yield of product soluble in carbon tetrachloride is 86
%Met.
（ｂ） 上記のようにして製造したポリアリールエー
テルスルホン・スルホニルクロリドの試料（１３．７ｇ
）を５０℃でニトロベンゼン（１４０ｇ）に加え、溶解
するまで（３０分）攪拌した。得られた溶液を濾過し、
得られた濾液を、Ｄ Ｍ Ｆ （１００一）に１−メチ
ルアミノー２−ジメチルアミノエタン（３．６９ｇ）を
溶解した溶液に、冷却しながら約２０℃の温度を保ちな
がら加えた。混合物を２．５時間攪拌した。これに、ジ
メチルスルホキシド（ ６０ｍ／ ）に沃化メチル（
５０． １ ｇ ）を溶解した溶液を加えた。生戊させ
た混合物を５０℃で５時間攪拌し、次いで周囲温度で１
夜攪拌した。(b) Sample of polyarylether sulfone sulfonyl chloride produced as above (13.7 g
) was added to nitrobenzene (140 g) at 50° C. and stirred until dissolved (30 minutes). Filter the resulting solution and
The obtained filtrate was added to a solution prepared by dissolving 1-methylamino-2-dimethylaminoethane (3.69 g) in DMF (100-1) while maintaining the temperature at about 20° C. while cooling. The mixture was stirred for 2.5 hours. To this, dimethyl sulfoxide (60 m/) and methyl iodide (
50. 1 g) was added. The raw mixture was stirred at 50°C for 5 hours and then at ambient temperature for 1 hour.
Stirred overnight.
得られた生成物を、攪拌しながら１，１．１−トリクロ
ロエタン中に滴下して重合体状第４級アンモニウム塩を
沈澱させた。沈澱物をフィルター上で採取し、１，１．
１−｝リクロロエタン中に２回再スラリー化させ、再び
フィルター上で採取し、その後、冷水、温水及びイソプ
ロバノールで順々に洗滌し、最後に真空中８０℃で１夜
乾燥した。得られた重合体はＤＭＦ中でＲＶ０．９４（
１００一中 １ｇ）を有していた。The obtained product was dropped into 1,1.1-trichloroethane with stirring to precipitate a polymeric quaternary ammonium salt. Collect the precipitate on a filter, 1,1.
1-} reslurried twice in dichloroethane, collected again on a filter, then washed sequentially with cold water, hot water and isoprobanol, and finally dried overnight at 80° C. in vacuo. The obtained polymer had an RV of 0.94 (
1 g out of 100).
大ＩＬ±：」ー
これらの実施例は、実施例１〜３で製造した重合体から
製造したアニオン交換膜の製造と性能評価を例示的に説
明する。Large IL±:'' These examples illustrate the preparation and performance evaluation of anion exchange membranes prepared from the polymers prepared in Examples 1-3.
実施例１〜３で製造した重合体の各々から、次の一般的
方法によって緻密な薄膜（ｆｉｌｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ
）を製造した。重合体をＤＭＦに溶解して３０重量％溶
液を生威させ、これを５０ミクロンのフィルターを通し
次いで３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上記溶
液のしず＜ （ｆｅｅｄ）を透明な乾燥ガラス板上に注
ぎ、ナイフの刃を使用して２５０ミクロンの厚さに塗布
した得られたフィルムをオーブン中で５０°Ｃで乾燥し
、その後その厚みを測定した。From each of the polymers produced in Examples 1-3, dense thin films were formed by the following general method.
) was manufactured. The polymer was dissolved in DMF to form a 30% by weight solution, which was passed through a 50 micron filter and centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes. A drop of the above solution was poured onto a transparent dry glass plate and applied to a thickness of 250 microns using a knife blade. The resulting film was dried in an oven at 50 °C and then The thickness was measured.
亀ユ柱亘旦菫
ウェイン ケール オートバランス ブリッジ（Ｗａｙ
ｎｅ Ｋｅｒｒ Ａｕｔｏｂａｌａｎｃｅ Ｂｒｉｄｇ
ｅ） （型式Ｂ ６４２）を使用して２５℃の０．
５２Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で、前記で調製した膜そ
れぞれの電気抵抗を測定した。供試膜（有効面積９．
６２ｃ／ ）で区分した２つのグラファイト電極を有す
ーるセルを使用した。膜抵抗は、供試膜を定位置に置き
ながら、あるいは置かずにセルの抵抗に差があるように
とった。膜の抵抗率は膜の面抵抗を膜の厚みで割ること
によって算出した。上記３つの膜について得られた値を
第ｌ表に記載した。Kameyu Hashira Watan Sumire Wayne Kale Auto Balance Bridge (Way
ne Kerr Autobalance Bridge
e) at 25°C using (Model B 642).
The electrical resistance of each of the membranes prepared above was measured in a 52M aqueous sodium chloride solution. Test membrane (effective area 9.
A cell with two graphite electrodes separated by 62 cm/cm was used. The membrane resistance was measured with or without placing the test membrane in a fixed position so that there was a difference in the resistance of the cell. The resistivity of the film was calculated by dividing the sheet resistance of the film by the thickness of the film. The values obtained for the above three membranes are listed in Table I.
前記で調製した膜それぞれの含水率は、２５℃の０．５
Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で平衡にさせた後のフィルム
について、少量の試料（約１０ｍｇ）をメトラー（Ｍｅ
ｔｔｌｅｒ） ＤＬ １Ｂ自動滴定装置を使用してカー
ル・フィッシャー滴定により測定した。得られた値を第
１表に記載した。The moisture content of each of the membranes prepared above was 0.5 at 25°C.
After equilibration in M sodium chloride aqueous solution, a small sample (approximately 10 mg) of the film was placed in a Mettler (Metler) solution.
It was determined by Karl Fischer titration using a DL 1B automatic titrator. The values obtained are listed in Table 1.
実施例ｌの重合体から調製した膜の電流効率は、膜面積
７０ｃｉを有し且つ第１図に記載したようなカチオン交
換膜とアニオン交換膜と供給手段との配置をもつ実験室
規模の電気透析セルを使用して測定した。カチオン交換
膜としては市販のネオセプタ（Ｎｅｏｓｅｐｔａ） Ｃ
Ｌ ２５Ｔ膜を使用した。２０ｍＡｃｍ−”の定電流を
通し、！．ＯＭ ＫＣ Ｉ溶液から塩素イオンの輸送
用の膜の電流効率は９５％であることが知見された。０
．５Ｍ ＫＣ １及び０．５Ｍ Ｋ！ＳＯ４を含有す
る溶液から塩素イオン及び硫酸イオンの輸送用電流効率
はそれぞれ７９％及び８％であることが知見された。得
られた電流効率値を第１表に記載した。The current efficiency of the membrane prepared from the polymer of Example I was determined using a laboratory-scale electrical system with a membrane area of 70 ci and a cation exchange membrane, anion exchange membrane, and supply means arrangement as described in FIG. Measured using a dialysis cell. As a cation exchange membrane, commercially available Neosepta C
L25T membrane was used. Passing a constant current of 20 mAcm-'', the current efficiency of the membrane for the transport of chloride ions from the !.OM KC I solution was found to be 95%.0
．． 5M KC 1 and 0.5M K! The current efficiencies for transporting chloride and sulfate ions from solutions containing SO4 were found to be 79% and 8%, respectively. The obtained current efficiency values are listed in Table 1.
第 １ 表
実施例ｌの重合体から製造した膜のＩＮＨＣｊ７、ｌ
Ｎ ＮａＯＨ及び１％ジクロム酸カリウム水溶液に対す
る安定性を、周囲温度で長期間各試薬に暴露させた後に
電気抵抗率を測定することにより決定した。得られた結
果を第２表
図面の浄書（内容に変更なし）
Ｆｌ″ｇ．７．Table 1 INHCj7,l of membranes prepared from the polymer of Example l
Stability to N NaOH and 1% aqueous potassium dichromate was determined by measuring electrical resistivity after prolonged exposure to each reagent at ambient temperature. The obtained results are printed on the drawings in Table 2 (no changes to the contents) Fl″g.7.
第１図は電流効率の測定に適した複数の膜及び供給系の
配置を示す概略図である。第１図においてｌは陽極、２
は陰極、３は電極洗滌液流の供給手段、４は濃縮された
液流の供給手段、５は希釈液流の供給手段、６はアニオ
ン交換膜、７はカチオン交換膜である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the arrangement of multiple membranes and supply systems suitable for measuring current efficiency. In Figure 1, l is an anode, 2
3 is a cathode, 3 is a means for supplying an electrode cleaning liquid stream, 4 is a supply means for a concentrated liquid stream, 5 is a supply means for a diluted liquid stream, 6 is an anion exchange membrane, and 7 is a cation exchange membrane.
Claims (1)
換膜であって、該アリールエーテル重合体のアリール環
の少なくとも一部分が次の一般式（ I ）： −ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｇ−Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３（
I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、ハイドロカルビル基
又は基−Ｇ−Ｎ＾＋（Ｒ＾２）＿３であり；Ｒ＾２はそ
れぞれ互いに同一か又は異なっていてもよく、水素原子
又はハイドロカルビル基であり；Ｇは直接結合、アルキ
レン基、又は鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含有
していてもよい炭素原子の連鎖である）のカチオン性置
換基を有するものであり；しかもアニオン性基が前記の
カチオン性置換基と会合していること；少なくとも複数
の芳香環が、前記重合体鎖中にある隣り合った２個の環
に対して−Ｏ−を介して結合していること；及び前記の
隣り合った２個の環は反復単位Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ（式中、
Ｐｈはパラフェニレン基であり、Ｘは、別の反復単位Ｐ
ｈ−Ｘ−Ｐｈ中のＸと同一か又は異なっていてもよく、
基ＳＯ＿２又は基ＣＯ又は直接結合である）の一部分で
あることを特徴とするアリールエーテル重合体から構成
されるアニオン交換膜。 ２、前記の式（ I ）のカチオン性置換基において、Ｒ
＾１が水素原子又は親水性の置換基である請求項１記載
のアニオン交換膜。 ３、前記の式（ I ）のカチオン性置換基において、Ｒ
＾２が最高５個までの炭素原子を含有する低級アルキル
基である請求項１記載のアニオン交換膜。 ４、前記アリールエーテル重合体が次式の反復単位（I
I）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸはＳＯ＿２又は基ＣＯである）と、次式の反
復単位（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙは基ＳＯ＿２又は基ＣＯである）とから構成
され、且つ次式の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ の実質的に全部が請求項１に記載のスルホン酸誘導体す
なわち式（ I ）のカチオン性置換基を有するものであ
る請求項１記載のアニオン交換膜。 ５、前記の反復単位（II）及び反復単位（III）が前記
の重合体鎖中の反復単位の大部分を構成するものである
請求項４記載のアニオン交換膜。 ６、前記の反復単位（II）が前記の重合体鎖中の反復単
位の３０％〜８０％を構成するものである請求項５記載
のアニオン交換膜。 ７、自己支持性を有するものである請求項１記載のアニ
オン交換膜。 ８、１枚のアニオン交換膜が１枚のカチオン交換膜に対
して向き合い且つ互いに作動する位置関係に配置される
ようにしてアニオン交換膜とカチオン交換膜上を交互に
交番的に並べて各交換膜を複数で配列させ、しかも前記
の１枚のアニオン交換膜とこれに向き合う１枚のカチオ
ン交換膜との組が複数組あり且つ交番的に配列している
列の中へ希薄な溶液を装入する装置手段を設け、また前
記のアニオン交換膜とこれに向き合うカチオン交換膜と
の交番的に配列している列から、濃縮された溶液を導出
する装置手段を設けて成る電気透析装置において、上記
アニオン交換膜が請求項１記載のアニオン交換膜である
ことを特徴とする前記電気透析装置。 ９、前記のカチオン交換膜は前記のアニオン交換膜と同
じ重合体骨格鎖から誘導された重合体から作られたもの
である請求項８記載の電気透析装置。 １０、請求項８記載の装置を使用する電気透析方法。 １１、アニオン交換膜を構成する重合体を流し成形する
工程からなる請求項１記載のアニオン交換膜の製造法。[Claims] 1. An anion exchange membrane composed of an aryl ether polymer, wherein at least a portion of the aryl ring of the aryl ether polymer has the following general formula (I): -SO_2N(R^1) -G-N^+(R^2)_3(
I) (wherein R^1 is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group, or a group -G-N^+(R^2)_3; R^2 may be the same or different from each other, and hydrogen atoms or hydrocarbyl groups; G is a direct bond, an alkylene group, or a chain of carbon atoms which may contain one or more oxygen atoms in the chain). and the anionic group is associated with the cationic substituent; at least a plurality of aromatic rings have -O- to two adjacent rings in the polymer chain. and said two adjacent rings are bonded through a repeating unit Ph-X-Ph (wherein
Ph is a paraphenylene group and X is another repeating unit P
It may be the same as or different from X in h-X-Ph,
An anion exchange membrane composed of an aryl ether polymer, characterized in that it is part of a group SO_2 or a group CO or a direct bond. 2. In the cationic substituent of formula (I) above, R
The anion exchange membrane according to claim 1, wherein ^1 is a hydrogen atom or a hydrophilic substituent. 3. In the cationic substituent of formula (I) above, R
An anion exchange membrane according to claim 1, wherein ^2 is a lower alkyl group containing up to 5 carbon atoms. 4. The aryl ether polymer has a repeating unit of the following formula (I
I): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, X is SO_2 or group CO) and repeating unit of the following formula (II): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (III) (In the formula, Y is a group SO_2 or a group CO), and a residue of the following formula: ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Substantially all of is described in claim 1 The anion exchange membrane according to claim 1, which is a sulfonic acid derivative having a cationic substituent of formula (I). 5. The anion exchange membrane according to claim 4, wherein said repeating unit (II) and repeating unit (III) constitute the majority of repeating units in said polymer chain. 6. The anion exchange membrane according to claim 5, wherein said repeating unit (II) constitutes 30% to 80% of the repeating units in said polymer chain. 7. The anion exchange membrane according to claim 1, which has self-supporting properties. 8. The anion exchange membranes and the cation exchange membranes are alternately arranged so that one anion exchange membrane faces one cation exchange membrane and are arranged in a mutually operative positional relationship. A dilute solution is charged into a row in which there are a plurality of sets of one anion exchange membrane and one cation exchange membrane facing it arranged in an alternating manner. In the electrodialysis apparatus, the electrodialysis apparatus is further provided with apparatus means for extracting a concentrated solution from an alternating array of anion exchange membranes and cation exchange membranes facing the same. The electrodialysis apparatus, wherein the anion exchange membrane is the anion exchange membrane according to claim 1. 9. The electrodialysis device of claim 8, wherein said cation exchange membrane is made from a polymer derived from the same polymer backbone chain as said anion exchange membrane. 10. An electrodialysis method using the apparatus according to claim 8. 11. The method for producing an anion exchange membrane according to claim 1, which comprises the step of casting and molding the polymer constituting the anion exchange membrane.
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