JPH03143924A

JPH03143924A - ポリイミド成形体およびその製法

Info

Publication number: JPH03143924A
Application number: JP28254289A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Azuma; 東　一美; Kazuhide Fujita; 和秀藤田; Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下; Yoshitoku Yoshida; 良徳吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1991-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液晶配向膜、カラーフィルター保護膜等のコ
ーティングの用途や光学レンズ等の成形品の用途および
透明導電フィルム等のフィルムを含む電子、電気製品の
用途に応用される、耐熱性を有しかつ無色透明なポリイ
ミド成形体およびその製法に関するものである。

〔従来の技術およびその課題〕

従来から、ポリイミドは、耐熱性に富み、電気的および
機械的特性に優れた樹脂材料としてコーティング材料、
フィルム、成形品等多くの電子。

に着色されており、例えば光学用途等の無色透明性を必
要とする用途には採用することができなかった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、無色
透明なポリイミド成形体およびその製法の提供をその目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（
Ｉ）ないしくＴＶ）で表される繰り返し単位の少なくと
も一つを主成分とするポリイミド成形体を第１の要旨と
し、下記の（Ａ）成分が下記の（Ｂ）成分に溶解されている
ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備する工程と
、このポリイミド前駆体の有を準備する工程と、このポ
リイミド前駆体からなる成形体を成形する工程と、この
ポリイミド前駆体製の成形体をイ旦ド化する工程とを備
えたポリイミド成形体の製法を第２の要旨とする。

（Ａ）下記の一般式（Ｖ）ないしく■）で表される繰り
返し単位の少なくとも一つを主成分とするポリアミド酸
。

（以下余白）（Ｂ）アミド系有機極性溶媒。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、無色透明なポリイミドを得る
ためポリイミドの着色原因について一連の研究を重ねた
。その研究の過程で、ポリイミドを合成するための化合
物である芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミノ化合物の組み合わせが着色に大きく影響することを
突き止めた。

そして、さらに研究を重ねた結果、特に４．４−オキシ
シフタル酸二無水物（以下ｒＯＤＰＡＪと略す）と特定
の芳香族ジアミノ化合物とを組み合わせると、上記−形
式（１）〜（■）で表される繰り返し単位の少なくとも
一つを主成分とする無色透明なポリイミド成形体が得ら
れ、このポリイミド成形体を作製する際に、特に使用溶
媒としてジメチルアセトアミド（以下ｒＤＭＡＣＪと略
す）等のアミド系有機極性溶媒を用いると好結果が得ら
れることを見出しこの発明に到達した。

本発明の無色透明なポリイミド成形体は、前記−形式（
１）〜（ｒＶ）で表される繰り返し単位の少なくとも一
つを主成分とするポリイミド成形体によって構成されて
いる。そして、このような無色透明なポリイミド成形体
は、酸二無水物として下記の式（ＩＸ）で表される０Ｄ
ＰＡを用い、これと芳香族ジアミノ化合物として下記の
一般式（Ｘ）ないしくＸＩＩＩ）で表される芳香族ジア
ミノ化合物から選択された少なくとも一つとを反応させ
ることにより得られる。なお、下記の一般式（Ｘ）〜（
Ｘｌｌｒ）を用いて得られる無色透明なポリイミド成形
体は上記−形式（１）〜（ＩＶ）にそれぞれ対応する。

ＨＺ　Ｎ　−ｅ−０−Ｇ−Ｘ　ｌ　−ｅ−０８Ｎ　ＨＺ
　　・・・　（Ｘ）Ｈｚ　Ｎ　−（）−〇　−Ｘ　ｔ　
−０−Ｑ−Ｎ　Ｉ（ｚ　　・・・　（ＸＩ））１２！Ｊ
−（）−Ｘｚ　−（）−ＮＨｚ・・・・　（ＸＩＩ）Ｈ
ＥＮ＜ン−０−〔〕−ＮＨｚ　　・・・（ＸＩ［）なお
、上記−形式（Ｘ）〜（Ｘ［［）において、Ｘ。

〜Ｘ３は、前記−形式（１）ないしくＩＶ）で表される
ポリイミドと同様である。そして、上記芳香族ジアミノ
化合物はそれぞれ単独で用いても好いし併せて用いても
よい。この場合、特に、透明度に優れたポリイミド成形
体を得るには、上記芳香族ジアミノ化合物のなかでも、一般式（ＸＩ）においてＸ２＝コ◎「であるもの、およ
び−形式（Ｘｌｌ）で表されるものを用いると好結果が
得られる。

このように、上記特定の酸無水物と芳香族ジアミノ化合
物を組み合わせることにより前記−形式（１）ないしく
ＩＶ）表される繰り返し単位の１種もしくは少なくとも
２種以上を主成分とする無色透明なポリイミド成形体が
得られる。また、上記芳香族ジアミノ化合物の１種と、
上記○ＤＰＡとからポリアミド酸をつくり、これと上記
芳香族シア≧ノ化合物の他種と上記０ＤＰＡとから得ら
れる他のポリアミド酸とをブレンドすることにより前記
−形式（１）〜（ＴＶ）で表される繰り返し単位の少な
くとも一つを主成分とする無色透明なポリイミドを得る
ことも行われる。ここで主成分とするとは、全体が主成
分のみからなる場合も含２める趣旨である。

この場合において、無色透明なポリイミド成形体の主成
分となる上記−形式（１）ないしくＴＶ）で表される繰
り返し単位の含有量が多いほど得られるポリイミド成形
体の無色透明性が高まる。しかしながら、上記の一般式
（１）ないしくＩＶ）で表される繰り返し単位の少なく
とも一つが、７０モル％以上含有されていれば少なくと
もこの発明で求める無色透明性が確保されるのでその範
囲において、上記○ＤＰＡ以外のその他の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物および上記芳香族ジアミノ化合物以
外のその他のジアミノ化合物を用いることができる。し
かし、上記−形式（１）ないしく■）で表される繰り返
し単位の少なくとも一つの含有量の好ましい範囲は７０
モル％以上であり、最も好ましい範囲は９５モル％以上
である。

上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４４′−ビス（
３４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ
無水物、２．２’　−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、２，３，６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５
．６ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４゜５
．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等があげら
れ、これらは単独でまたは併せて用いることができる。

また、その他のジアミノ化合物としては、４゜４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′ジアミノジフエニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４
，４′−シア貴ノベンゾフエノン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ヘンチジン３．３′−ジメチルへンジジン、４４
′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス（１−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン等があげられ、単独でもしく
は併せて用いることができる。

本発明の無色透明なポリイミド成形体は、例えばつぎの
ようにして得られる。上記芳香族テトラカルボン酸二無
水物である０ＤＰＡと上記特定の芳香族ジアミノ化合物
をアミド系有機極性溶媒中において、８０’Ｃ以下の温
度で重合させることにより前記の一般式（Ｖ）〜（■）
で表される繰り返し単位の少なくとも一つを主成分とす
るポリアミド酸溶液を作製する。そして、このボリアご
ド酸溶液を用いて所望の形状の賦形体を空気中または不
活性ガス中において、温度＝５０〜３５０°Ｃ１圧カニ
常圧もしくは減圧の条件下で有機極性溶媒を蒸発除去す
ると同時にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドにす
ることにより得られる。また、上記ポリアミド酸をピリ
ジンと無水酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイ旦
ド化を行いポリイミドにすること等化学的イくド化方法
によっても得ることができる。

上記有機極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のよ・うなア旦ド系有機極性溶媒
が好適に用いられる。特に、ジメチルアセトアミドのよ
うな沸点１７０°Ｃ以下のものが好ましい。これら有機
極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して
用いても差し支えはない。ただし、上記有機極性溶媒と
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることは避け
ることが好ましい。上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンは
、ボリア鴫ド酸溶液の賦形体を加熱し、脱水閉□してポ
リイミド化する際の加熱によって一部分解し、その分解
物が残存して黒褐色を呈するようになり、これが生成ポ
リイミド成形体を黄褐色に着色する傾向がみられるから
である。有機極性溶媒として、上記に例示したジメチル
アセトアミド等の各アミド系溶媒は、沸点が低いため、
上記の加熱によって分解する前に揮散してしまい、Ｎメ
チル−２−ピロリドンのようなポリイミド成形体に対す
る着色を生しない。しかしながら、重合触媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドンヲ用い、ポリアミド酸合成後、
溶媒置換により、上記例示の好適な溶媒に生成ポリアミ
ド酸を溶解するようにすれば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンの上記弊害を排除しうる。この場合、上記例示の好
適な溶媒は希釈溶媒となる。上記ポリイミド成形体の製
造に際しては、このように、重合溶媒と希釈溶媒とを別
種のものにし、溶媒置換によって生成ポリアミド酸を希
釈溶媒に溶解するようにしてもよいのである。

なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使用する際
に、上記溶媒に、エタノール、トルエンベンゼン、キシ
レン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼ
ン等の透明性を損なわない貧溶媒または良溶媒を、溶解
性を損なわない範囲内において一種もしくは二種以上適
宜混合して用いてもよい。ただし、これらの溶媒は、多
量に使用すると、生成ポリアミド酸の溶解性に悪影響を
及ぼすようになる。したがって、その使用量は溶媒全体
の５０重量％未満に制限することが妥当であり、最も好
ましいのは３０重量％までにとどめることである。

上記のようにして、無色透明なポリイミド成形体を製造
する際にポリアミド酸溶液の対数粘度（固有粘度）は０
．３〜５．０の範囲にあることが好ましい。より好適な
のは０．４〜２．０である。上記対数粘度は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中０．５ｇ／　１００　ｍｌの濃度
で測定した値である。この対数粘度が低すぎると得られ
るポリイミド成形体の機械的強度が低くなるため好まし
くない。また、対数粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液
を適当な形状に賦形する際に流延させにくく作業が困難
となるため好ましくない。また、ボリアくド酸？容？＆
の濃度も、作業性等の見地から、５〜３０重景％、好ま
しくは１５〜２５重量％に設定することが好ましいので
ある。

なお、上記対数粘度はつぎの式で計算されるものであり
、式中の粘度は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。

ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なるが、例えばポリイミドフィル
ムを作製する場合には、ガラス板ステンレス板等の鏡面
に上記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延
し、１００〜３５０°Ｃの温度で徐々に加熱して脱水閉
環させ、ポリアミド酸をイミド化することが行われる。

ポリアミド酸溶液からのフィルム形成における有機極性
溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化のための加熱
は、連続して行ってもよく、またこれらの工程を減圧下
もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。さらに、
短時間であれば４００°Ｃ前後まで最終的に加熱するこ
とにより生成ポリイミドフィルムの特性を向上させるこ
とができる。また、ポリイミドフィルム形成の他の方法
は、上記のポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して
１００〜１５０　”Ｃで３０〜１２０分加熱乾燥して皮
膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン
溶液等に浸漬して脱溶媒とイミド化反応を行い、上記皮
膜をポリイミドフィルムとする方法であり、この方法に
よってもポリイミドフィルムを得ることができる。

このようにして得られるポリイミドフィルムは、無色透
明であって従来のように黄色ないしは黄褐色に着色され
ていないため、膜厚であっても極めて透明性が良好であ
る。

なお、上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記の
ようなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、
プラスチックレンズ等地の成形体の形成にも適用できる
ものであり、その場合におけるポリアミド酸のイミド化
も前記のような加熱イミド化および化学的イミド化のい
ずれかを適宜に選択しうるちのである。

以上のようにして、ポリアミド酸溶液をイミド化してポ
リイミドとする場合において、生成ポリイミドは、特性
の点から対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ／ｄ１の濃度
で３０　’Ｃのもとて測定）を０．３〜４．０の範囲内
に設定することが好ましい。最も好ましいのは０．４以
上である。

このようにして得られたポリイミド成形体は、従来のも
のとは全く異なり、無色透明であって極めて透明度が高
いものである。なお、この発明において、無色透明とは
、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルムに対する可視
光線（５００ｎｍ）透過率が７０％以上であって黄色度
（イエローネスインデックス）が−４０以下のもののこ
とをいう。なお、上記透過率はＡＳＰＭ　Ｄ　１００３
に準じて測定でき、黄色度はＪＩＳ　Ｋ　７１０３に準
じて測定できる。

［発明の効果］以上のように、本発明のポリイミド成形体は、０ＤＰＡ
と特定の芳香族ジアミンとを組み合わせて得られるもの
であって、これまでのもののように黄色ないし黄褐色に
着色されず、無色透明であるため極めて高い透明度を有
している。特に、上記ポリイミド成形体の製造に際し、
ポリアミド酸溶液として、ジメチルアセトアミドを始め
とするアミド系有機極性溶媒を用いたものを使用すると
、ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化する際の加
熱時に、上記溶媒が分解する前に揮散してしまうため、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いたときのような、イ
ミド化時の加熱によってＮメチル−２−ピロリドンが分
解しその生成黒褐色分解物によってポリイミド成形体が
着色されるという不都合が全く生じず、完全に無色透明
のポリイミド成形体を製造しうるようになる。このよう
に、本発明のポリイミド成形体は、着色されてぃず、無
色透明であるため、膜厚の液晶配向膜を形成することが
でき、またそれ以外にカラーフィルターの保護膜、太陽
電池のムースフィルム基材偏向膜基材。ソーラーセルや
熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポネントのコ
ーテイング材、耐熱性の必要とされている光学用用途お
よびそのコーテイング材に好適に使用することかできる
。また、プラスチックレンズまた−はレンズのコーテイ
ング材としても有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

［実施例１〜１３、比較例１２２］１２のセパラブルフラスコに後記の表に示す溶媒とジア
ミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解するま
で室温でよく混合した。この場合、上記溶媒の使用量は
、上記ジアミノ化合物および後記の表に示す芳香族テト
ラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み濃度が２０重量
％となるように設定した。

つぎに、上記フラスコ中に同表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇を抑制しなが
ら徐々に添加した。ついで室温で４時間撹拌しながら反
応させ、後記の表に示す対数粘度をもつポリアミド酸の
溶液を得た。

上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中
１２０°Ｃで６０分間、さらに１８０′Ｃで６０分間、
ついで２５０“Ｃで６時間加熱してイミド化させること
により厚み５０±５μｍのポリイミドフィルムをつ（つ
た。なお、上記ポリイミドフィルムについて赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、アミド酸特有の吸収はみ
られず、１７８０ｃｍ−’付近にイミド基の特性吸収が
みられた。

つぎに、上記のようにして得られたポリイミドフィルム
について、イエローネスインデックスを測定するととも
に、可視光線（５００ｎｍ）における透過率を測定し、
後記の表に併せて示した。

なお、表中において、ＢＰＤＡは３，４．３’４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡは無水ピ
ロメリット酸、ＢＡＰＰは２゜２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ＢＡＰＳは４，
４′−ビス（４ア旦ノフエノキシ）フェニルスルホン、
１．　３４−ＢＡＰＢは１．３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４．４−ＢＡＰＢは１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＢＡＰＤは４．
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ＤＤ
Ｐは４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ＤＤＦは
４４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．４−ＤＤＥ
は３．４−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’　−
ＤＤＳは３はジメチルアセトアミド、ＤＭＦはジメチル
ホルムアミド、ＮＭＰはＮメチル−２−ピロリドンである。

（以下余白）上記表の結果から、実施例具であるポリイミドフィルム
はいずれもイエローネスインデックスが４０以下であり
、かつ透過率が７０％以上であって無色透明なフィルム
であることがわかる。これに対して、比較例１品のポリ
イミドフィルムでは、酸二無水物にＢＰＤＡを用いてい
るため、また比較例２品のポリイミドフィルムでは重合
溶媒にＮＭＰを用いているため、イエローネスインデッ
クスの値が高く透過率が低くなっている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ I ）ないし（IV）で表される繰
り返し単位の少なくとも一つを主成分とすることを特徴
とする無色透明なポリイミド成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）〔上記式（ I ）〜（IV）において、Ｘ＿１は▲数式、
化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−で、Ｘ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、さらにＸ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ である。〕
（２）下記の（Ａ）成分が下記の（Ｂ）成分に溶解され
ているポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備する
工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液から
ポリイミド前駆体からなる成形体を成形する工程と、こ
のポリイミド前駆体製の成形体をイミド化する工程とを
備えていることを特徴とするポリイミド成形体の製法。（Ａ）下記の一般式（Ｖ）ないし（VIII）で表される繰
り返し単位の少なくとも一つを主成分とするポリアミド
酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VIII）〔上記式（Ｖ）〜（VIII）において、Ｘ＿１は▲数式、
化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−で、Ｘ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、さらにＸ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ である。〕（Ｂ）アミド系有機極性溶媒。