JPH03141152A - 含炭素不焼成耐火れんが - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は取鍋、溶銑予備処理容器、各種精錬炉の内張、
特にスラグライン部に使用する不焼成耐〔従来の技術〕 近年、製鋼工程においては鋼品質の高級化、省エネルギ
ー、製造プロセスの合理化等により耐火物の使用条件は
非常に過酷となっており、耐食性、耐スポーリング性に
優れた耐火物の開発が要望されている。

かかる要望にこたえる耐火物として、例えば特公昭６１
−８８２号公報に見られるように炭化珪素、アルミニウ
ム、更にはシリコンを添加することにより耐摩耗性を保
持しつつ耐衝撃性を向上させようとするアルミナ−３ｉ
Ｃ−カーボンれんがが、また、特開昭６０−１９１０４
９号公報においては、アルミニウムのような低融点金属
を添加することによって熱間における強度を高めた焼結
アルミナ、合成ムライト、鱗状黒鉛、耐火粘土、フェノ
ール樹脂から構成されたれんがが、各々開示されている
が、例えば溶銑脱燐処理の際には、スラグに含存されて
いるＣａＯとＳｉＯ□との重量比が２以上に及ぶ、高塩
基度のスラグに曝されるので、スラグによる溶損の速度
が大きく、れんがは充分な耐用を示さない。

更に、特開昭６０−１９１０４９号には合成ムライト及
び焼結アルミナの代わりにマグネシアを使用する例が示
されているが、スラグの塩基度が高い場合には、スラグ
への溶解量が少なく、前述のアルミナ−３ｉＣ−カーボ
ンれんがの場合よりも耐食性は良い。

しかしながら、マグネシア−カーボンれんかにはガラス
形成成分が殆ど含まれていないことからガラスによる保
護層が形成されず、また稼動期間が長い箇所、あるいは
加熱と冷却が繰り返される箇所に使用する場合には、マ
グネシアの熱膨張率が大きいことがらスポーリングによ
り剥落したり、あるいはれんが組織が脆化して耐酸化性
が徐々に低下し、組織劣化が大きくなり、耐用性はアル
ミナ−５ｉＣ−カーボンれんがよりも低くなる場合があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、アルミナ−３ｉＣ−カーボンれんがであ
れば耐食性が劣り、また、マグネシア−カーボンれんが
であれば耐酸化性、耐スポーリング性において劣るとい
うように、従来のれんがは、例えば溶銑予備処理容器の
ようなスラグライン部用れんがとして使用するにあたっ
ての充分な耐用性を有していないというのが現状である
。

そこで、上記の事情に鑑み、本発明においては耐スポー
リング性に優れ、高塩基度スラグにさらされても耐食性
にも優れるだけでなく、長期間稼動しても酸化による組
織劣化が起き難い優れた耐用性を示す含炭素不焼成耐火
れんがを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために本発明では、アルミナ質原
料、マグネシア質原料、カーボン譬原料の含量９０〜１
０重量％と、ジルコニア質原料１０〜９０重量％、及び
熱硬化性樹脂から成る含炭素不焼成耐火れんがを提供す
るものである。

更に、必要に応じてこれに酸化防止剤として、例えばＡ
ｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、ＭｇＡ／等の金属の微粉、Ｓ　ｉＣ，
Ｂａ　Ｃ，ＢＮ、Ｓ　ｉ、Ｎ４等の炭化物、窒化物、硼
化物、フリット、硼珪酸ガラス等の低融点無機材料を加
え、混練・成形し、加熱処理を施すことも可能である。

〔作用〕

耐火性骨材として使用されるジルコニアは、粒径が０．
１鰭以上の部分安定化ジルコニア及び未安定化ジルコニ
アが使用できる。容積安定性の点では、部分安定化ジル
コニアを使用するのが好ましいが、耐食性がやや低下す
る傾向がある。未安定化ジルコニアは、耐食性の点では
良好であるが、容積安定性が劣る傾向がある。

従って、ジルコニアの使用量を多くする場合には部分安
定化ジルコニアと未安定化ジルコニアを併用するのが好
ましい。

ジルコニア添加によってスラグに対する耐食性が向上す
るメカニズムはジルコニアの融点が２６００℃と高温で
ある上に、れんがから溶出したジルコニアが塩基度の高
いスラグ中で、ＺｒＯ□とＣａＯの固溶体を形成し、し
かもその固溶体が高融点を有することから、スラグ中に
高融点の粒子が懸濁することによってスラグの粘性を見
掛は上著しく増加して、スラグ−メタル界面におけるス
ラグの運動を抑制し、その結果れんがの溶損量が低下す
ることによるものと考えられる。

ジルコニアの配合量は１０重量％未満では耐食性の向上
効果が少なく、９０重量％を超えると耐スポーリング性
が低下する上に、耐食性の向上に対するコストの比が大
きくなる。従って、ジルコニアの配合量は１０〜９０重
量％が良く、より好ましくは２０〜５０重量％である。

また、その粒度は径０．１鶴以上が良く、０，１ｍｓ以
下ではスラグの主成分であるＣａＯとの反応が促進され
、滓化され易くなるので好ましくない。

マグネシアはその融点が２８００℃と高く、塩基性材料
であるために転炉スラグや脱燐スラグのようなＣａＯと
Ｓｉｎ、との重量比の値が２以上の高塩基度スラグに対
する耐食性に優れる。また、耐火材使用中にアルミナと
反応してスピネル（ＭｇＡ、／ｚ　Ｏａ　）を生成し、
耐火材に残存膨張性を付与して容積安定性を増大させ、
目地開きや亀裂の生成による損耗の増大を抑制する。さ
らに第３成分であるＺｒＯ□とも反応して、ＺｒＯ□に
固溶してジルコニアの脱安定化を抑制し、未安定化ある
いは部分安定化ジルコニアの安定化に寄与する作用があ
る。従ってマグネシアは容積安定性並びにジルコニアの
高耐食性を十分発揮させるためには必要不可欠な成分で
ある。

マグネシア質原料としては純度９５％以上の焼結マグネ
シア、天然マグネシア、電融マグネシアのいずれも使用
することができる。また、その粒度は径０．５〜３ｍｌ
の中粒から粗粒で用いることが好ましい。その添加量は
３〜５０重量％が適切である。３重量％以下ではスピネ
ルの生成量あるいはジルコニアへの固溶量が少ないため
に容積安定作用が不十分であり、また５０重量％以上で
は熱膨張率が大きいというマグネシアの特性が顕在化す
るため、耐スポーリング性が低下する。更に、スピネル
の生成量が多くなるために残存膨張率も大きくなり、れ
んが間のせり合いよる圧壊あるいは剥離損傷が発生する
ようになる。

カーボン質原料としては耐酸化性と耐スポーリング性に
優れている鱗状黒鉛が使用されるが、場合によっては、
アルミニウムあるいはシリコン等との反応性が良好なカ
ーボンブランクあるいはピッチ等も併用できる。カーボ
ンの配合量は５重量％未満では耐スポーリング性が低く
、５０重■％を超えると酸化によるＭｉ織劣化が大きく
なるので３〜５０重量％の範囲が良く、１０〜３０重世
％の配合が特に好ましい。

アルミナ質原料は粗粒あるいは微粉のいずれで使用して
もよいが、強固なれんが組織を構成するためにジルコニ
アは径０・５〜５１１の粗粒で用いることが望ましく、
そのためにはジルコニア添加量の少ない配合のれんがで
は粗粒がら微粉にわたる種々の粒度のアルミナを添加す
る必要があるが、ジルコニア添加量の多い配合のれんが
では径ｌ龍以下の中粒から微粉のアルミナのみでもよい
。アルミナとしては９０％以上の純度を有する原料が好
ましく、この点から高純度電融アルミナが特に好ましい
。アルミナの配合量はマグネシア、カーボン、ジルコニ
アを除いた残部である。

本発明では必要に応じてＳｔＣを添加することができる
。一般にれんがは使用に伴ない、ＣＯガスによって徐々
に酸化が進行するが、ＳｉＣはそのれんが中にあっては
酸化を防止する働きがある。

ＳｉＣの配合量が３重量％未満では長期間の稼動中の耐
酸化性が不十分となり、また３０重量％を超えるとれん
がの耐酸化性の面では問題ないが、ＳｉＣ＋２ＣＯ＝Ｓ
ｉＯｉ　＋３Ｃ なる反応により生成する５ｉｎＺ量が多くなるために耐
食性が低下し、また、れんが組織が緻密化°するために
剥離損傷を起こし易くなる。従って、その配合量は３〜
３０重量％、特に５〜１５重量％の範囲が最も好ましい
。

本発明ではカーボン質原料の酸化防止剤とじてＳｉＣ以
外に各種の炭化物、硼化物、窒化物、および金属微粉や
ガラス形成原料を添加することがテキる。金属粉末とし
ては、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、カルシ
ウム、クロム等の中の１種又は２種以上の混合物又はそ
の合金が使用できる。金属粉末は耐火れんが中の酸素分
圧を低下させてカーボンの酸化を抑制すると共に、カー
ボンと反応して炭化物を、生成しカーボン結合を強化す
る作用により、熱間強度を高くする効果がある。金属粉
末の添加量は上記の骨材配合に対し、１重量％未満では
効果が少なく、１０重世％を超えると熱膨張が大きくな
りすぎて耐スポーリング性が低下したり、あるいは、酸
化された後の酸化物の組成物によっては耐食性が低下す
る。従って、その添加量は１〜１０重量％、特に、２〜
５重星％の範囲の添加量が好ましく、また金属粉末の粒
度は小さい程効果的である。

ガラス形成原料としては、耐火粘土、セリサイト、長石
、シリカフラワー、水ガラス粉末、硼砂、硼珪酸ガラス
、フリット等のシリカ又は酸化硼素が主体の原料の１種
以上が使用できる。

ガラス形成原料は高温度域においては液相を生成するた
めに、れんが表面からの酸素の拡散を著しく抑制するこ
とができる。しかし、ガラス質形成原料の添加量が多す
ぎた場合には骨材が液相中に浮遊するような状態になる
ために、熱間強度及び耐食性が著しく低下する。ガラス
形成原料の添加量は、骨材配合に対し０．５重量％未満
では耐酸化性が不十分であり、５重量％を超えると熱間
強度及び耐食性が低下する。従って、０．５〜５重量％
、特に１〜３重量％が好ましい添加量である。

上述した金属粉末及びガラス形成原料はそれぞれ単独で
も効果があるが、２つを併用するとさらに耐酸化性の向
上に効果的である。

さらに、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン
樹脂、エポキシ樹脂、変性フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等が使用できるが、残留炭素量及び価格の
点で、フェノール樹脂又はフェノール変性樹脂が特に好
ましい。

上述した原料構成による配合を常法によって混練・成形
した後、１５０〜６００℃の非酸化性雰囲気で加熱処理
（すなわち硬化処理）されることによって本発明の含炭
素不焼成耐火れんがが得られる。

〔実施例〕

以下、第１表〜第４表に基づいて、本発明の実施例につ
いて説明する。

尚、以下の実施例において、成形、硬化処理条件は以下
の通りである。

・成形　：　油圧プレス ・形状　：　　１１４Ｘ１１５Ｘ６５ｍｍ・成形圧：　
　１５００ｋｇｆ／ｃｎｌ・硬化処理：２００℃×２４
時間 去１皿上 第１表に示す配合割合で混練、成形、硬化処理を行い、
不焼成Ａ１ｚ　Ｏ：Ｉ　　ＭｇＯＺｒ０ｚＣ系れんがを
得た。本実施例では種々の粒度のＺｒＯ□とアルミナと
の配合量を変えて、各種物性の測定試験を行った。Ｚｒ
Ｏ□を添加しない従来品が比較例１、過度のＺｒＯ，を
添加し、アルミナを添加しないものを比較例９として示
した。

従来品（比較例品阻１）に対し、マグネシアとジルコニ
アを添加する本発明品患２〜８は耐食性に優れ、残存膨
張率は大きい。

比較測高１ｂ９は耐食性に優れるものの耐久ポーリング
性に劣り、かつ高価なジルコニア原料を９５重量％も配
合しているので耐食性の向上に対するコストの比が大き
い。

〈以下余白〉 ス１１影 第２表に示す配合割合で混練、成形、硬化処理を行い、
不焼成Ａｌｚ　Ｏ：Ｉ　−ＭｇＯＺｒ０ｚＣ系れんがを
得た。本実施例では種々の粒度のマグネシアの配合量を
変えて、上記と同様の各種物性の測定試験を行った。マ
グネシアを添加しない従来品が比較例ｍ１Ｏ１過度のマ
グネシアを添加したものを比較例１１ｈ１７として示し
た。

本発明品Ｎ１１ｉ１〜１６はマグネシアの添加により残
存膨張率は大きくなり、溶損量は小さくなる。

本発明品１’ｈｌｌ〜１６に対し、比較例品隘１０は残
存膨張率がやや小さく、また比較測高１１ｈ１７は耐ス
ポーリング性に劣るためいずれも適当でない。

〈以下余白〉 ２７１− 去財Ｉ引ｌ 第３表に示す配合割合で混練、成形、硬化処理を行い、
不焼成Ａ　（２２０３Ｍｇ　ＯＺ　ｒ　０２−Ｃ系れん
がを得た０本実施例では黒鉛の配合量を変えて、上記と
同様の各種物性の測定試験を行った。黒鉛を添加しない
従来品が比較例ｍ１８、過度の黒鉛を添加したものを比
較例患２３として示した。

黒鉛を添加しない比較例高嵩１８は耐スポーリング性に
劣り、黒鉛添加量が５０重量％を超える比較例高尚２３
では耐酸化性が著しく低下し、また、残存膨張率も小さ
くなる。

く以下余白〉 ス」ｌ達土 第４表に示す配合割合で混練、成形、硬化処理を行い、
不焼成Ａｌｚ　Ｏｓ　　ＭｇＯＺｒ０ｚＣ系れんがを得
た。本実施例ではＳ　Ｉ　Ｃｓ　８４　Ｃ１硼珪酸ガラ
スおよび金属粉末（、ｌ、ＭｇＡ１合金、金属シリコン
）の配合量を変えて、上記と同様の各種物性の測定試験
を行った。Ｂ、Ｃおよび硼珪酸ガラスを添加しないもの
を比較例１１ｈ３２として示した。

比較測高Ｎ１１３２は本発明品磁２５のＳｉＣの配合量
５重量％を４０重量％にまで増量したものであり、その
溶損指数は７４から１２０まで増加しており、耐食性の
低下の著しいことがわかる。

本発明品１１ｋＬ２６および１１ｈ２７ではそれぞれ／
１の増量、ＭｇＡ１の添加を行い、その結果、耐食性、
耐酸化性を向上させ、熱間曲げ強さを大きくする作用が
ある。

〈以下余白〉 ２７３− 去」１生ｉ 第１表に示す本発明品ＩＩ＆１４を２５０　ｔ　？Ｒ銑
車のスラグライン部に比較例品隘１　（従来品）ととも
に内張すした。使用回数１８７回目に点検したところ、
本発明高嵩４のれんがを内張すした箇所は突出していて
、その損耗速度は０．１８ｎ＋／ｃｈであり、従来高嵩
１のそれは０．３０＋ｕ／ｃｈであった。すなわち、本
発明品隘４は従来品磁１よりも約４０％損耗速度が遅く
、耐用性に優れる結果を得た。

尚、上記第１表〜第４表に挙げる各種物性を測定する方
法を以下に列挙する。

ｉ、物理試験：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ２２０５−７４によ
る。

ｉｉ　、圧縮試験：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ２２０６−７７
による。

ｉｉｉ　、曲げ試験：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ２２１３−７
８による。

ｉｖ、残存膨張収縮率の測定： ２５Ｘ２５Ｘ１１４鶴の試片をコークスプリーズと共に
ＳｉＣサガーに詰め、１４００℃×２時間処理した際の
試片の長さの方向の変化率を測定（３回反復）。

■、耐食性（溶損量の測定）：高周波炉内張法。

処理剤として脱燐剤〔配合割合二酸化鉄５０％９石灰（
Ｃａｂ）３０％、ホタル石（ＣａＦｚ）２０％〕とソー
ダ灰を用い、１４５０℃で１時間毎に交互に投入−排滓
し、計４回反復する。

テスト（処理）終了後、試片の縦方向断面の溶損面積を
計測する。

ｖｉ、酸化摩耗試験： 予め酸素−プロパンバーナで１２００℃に保持した横型
円筒炉に４０ｕ＋角の立方体状の試片を１０〜１５個投
入し、１７ｒｐｍで３０分間回転後取り出した際の試験
前後の試片の重量減少率を求め、供試れんが間で比較し
た。

ｖｉ、熱間曲げ試験： ２５Ｘ２５Ｘ１５０の試片をコークスプリーズに埋め、
１４００℃で３０分間保持後、スパン長さ１２０鶴で３
点法で測定。

ｖｉｉ　、スポーリング試験； １５００℃に保持した溶鋼中へ３０Ｘ３０Ｘ　１５０　
ｍｍの試片を３分間浸漬−空冷のサイクルを２回行った
際の試料表面に見られる亀裂で判定。

〔発明の効果〕

上述のように、本発明にあってはジルコニアを使用して
いるので、スラグ中に溶出したジルコニアがＺｒＯ□と
ＣａＯの固溶体を形成して、見掛は上スラグの粘性を著
しく増加させて、スラグ−メタル界面におけるスラグの
運動を抑制することから、れんがの耐食性を著しく高め
ることができ、マグネシアを使用しているので、目地開
きが抑制され、カーボンを使用しているので耐久ポーリ
ング性を高めることができ、更にＳｉＣを使用すること
により長期間にわたって酸化防止効果が維持でき、各種
の炭化物、硼化物、窒化物、金属微粉、およびガラス形
成原料等の酸化防止剤を添加することによって、より耐
酸化性が向上するため、従来のれんがでは到達し得なか
った耐用性を得ることが可能となった。

本発明による含炭素不焼成れんがをスラグライン部に内
張すすることによって、寿命の大幅な向上、溶損バラン
スの改善、補修サイクルの延長、ライニングれんがの１
巻化、窯炉の軽量化、メタル受容量の増加等のメリット
が得られるものである。また、その用途としては転炉、
電気炉等の精錬炉、混銑車、溶銑及び溶鋼鍋、樋等のス
ラグライン部でその効果を発揮できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕アルミナ質原料、マグネシア質原料、カーボン質
   原料の合量９０〜１０重量％と、ジルコニア質原料１０
   〜９０重量％、及び熱硬化性樹脂から成ることを特徴と
   する含炭素不焼成耐火れんが。 〔２〕炭化物、硼化物、窒化物、および金属微粉の少な
   くとも１種を外掛け１〜１０重量％添加したことを特徴
   とする請求項第１項に記載の含炭素不焼成耐火れんが。 〔３〕ガラス形成原料を外掛け０．５〜５重量％添加し
   たことを特徴とする請求項第１項乃至第２項に記載の含
   炭素不焼成耐火れんが。