JPH03137186A - 有機の電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子に関し、く
わしくは電気信号に応じて発光する素子に関するもので
ある。

特に、本発明は、低電圧でも効率よい発光が得られ、十
分な輝度を有する有機化合物を用いたエレクトロルミネ
センス素子に関するものである。

〔従来の技術〕

有機エレクトロルミネセンス素子は、有機発光体を対向
電極で挟んで構成されており、一方の電極からは電子が
注入され、もう一方の電極からは正孔が注入される。注
入された電子と正孔が、発光層内で再結合するときに発
光するものである。

このような素子には、発光体としては、例えば単結晶ア
ントラセンのような単結晶物質が用いられたが、単結晶
物質では製造費が高く、機械的強度の点からも問題が多
い。さらに厚さを薄くすることが容易でなく、１　ｍｍ
程度の単結晶では発光は微弱であり、また、１００ボル
ト以上の駆動電圧がしばしば必要であり、実用の域に達
していない。

そこで、例えばアントラセンの１μｍ以下の膜を得よう
とする試みが蒸着法〔シン・ソリッド・フィルムス（Ｔ
ｈｔｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）　９４巻１７１頁１
９８２年発行〕により試みられている。

ところが、十分な性能を得るには、厳しく管理された製
膜条件の下で、数千オングストロームの薄膜を形成する
必要があり、さらに発光層が精度よい薄膜として形成さ
れているものの、キャリアーである正孔あるいは電子の
密度が非常に小さく、キャリアーの移動や再結合などに
よる機能分子の励起確率が低いため、効率のよい発光が
得られず、特に、消費電力や輝度の点で満足できるもの
となっていないのが現状である。

さらに、陽極と発光層の間に正孔注入層を設はキャリア
ーである正孔の密度をあげることにより高い発光効率が
得られることが特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭
５９−１９４３９３号公報によって知られている。しか
しながらこれらは正孔注入輸送層としてポルフィリン系
化合物、あるいはトリフェニルアミン誘導体の蒸着膜を
用いており、・生産性が劣るのが欠点である。

さらに、特開昭６３−２９５６９５号公報には、正孔注
入層としてのポルフィリン系化合物と、正孔輸送層とし
ての芳香族３級アミンの蒸着膜を積層したものが正孔注
入輸送層として優れている事が開示されており、正孔輸
送層としての芳香族３級アミンのひとつとしてポリ（Ｎ
−ビニルカルバゾール）が例示されている。しかしなが
らこれらもポルフィリン系化合物は蒸着で設ける必要が
あり、やはり生産性の点で劣るのが欠点である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これらの問題を解決して、高効率のエレクト
ロルミネセンス素子を提供するものである。

すなわち、本発明は、低電圧、低電流密度でも発光効率
が良好で、十分高い輝度が得られ、安価でかつ製造容易
な有機エレクトロルミネセンス素子を提供せんとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、正孔注入輸送層として、高分子化合物を
鋭意検討した結果、特定の高分子化合物を用いたとき高
い発光効率が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、陽極上に順次正孔注入輸送層、発
光層、陰極を有し、これらの電極のうち少なくとも一方
が透明である有機エレクトロルミネセンス素子において
、正孔注入輸送層が芳香族置換基を有するエチレン性単
量体を重合もしくは共重合して得られる重合体を主成分
とすることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素
子であり、また、陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層
、正孔阻止層、陰極を有し、これらの電極のうち少なく
とも一方が透明である有機エレクトロルミネセンス素子
において、正孔注入輸送層が芳香族置換基を有するエチ
レン性単量体を重合もしくは共重合して得られる重合体
を主成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネ
センス素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、陰極
を有する有機エレクトロルミネセンス素子、あるいは陽
極上に順次正孔注入輸送層、発光層、正孔阻止層、陰極
を有する有機エレクトロルミネセンス素子において、正
孔注入輸送層として芳香族置換基ををするエチレン性単
量体を重合もしくは共重合して得られる重合体を主成分
として用いたとき高い発光効率と十分な輝度が得られる
という発見に基づいている。

正孔注入輸送層は、陽極からの正孔を効率よく発光層ま
で注入、輸送する層であるが、芳香族置換基を有するエ
チレン性単量体を重合もしくは共重合して得られる重合
体を主成分として用いたときこのような機能を高効率で
発揮することは驚くべきことである。

本発明に用いられる芳香族置換基を有するエチレン性単
量体を重合もしくは共重合して得られる重合体は、通常
のよく知られた方法によって合成することができ、さら
に必要により精製して用いることができる。

本発明に用いられる芳香族置換基を有するエチレン性単
量体を重合もしくは共重合して得られる重合体は、本発
明に用いる単量体間の共重合でも良いし、あるいは本発
明に用いる単量体と他の成分との共重合でも良い。

本発明に用いられる芳香族置換基を有するエチレン性単
量体としては、例えば下記の化合物を例として挙げるこ
とができる。

２ ＣＨ，＝　　Ｃ Ｃ＝Ｏ ＣＣＨｔ　）− ２ （ｎ） ＣＯ３−Ｃ Ｃ＝０ （ＣＩ（２）。

２ （ＩＩＩ） Ｒ’ ＣＨ２＝　　Ｃ Ｏ（■） （ＣＨり。

２ （式（ｒ）、　（Ｉｆ）、　（ＩＩＩ）、　（ＩＶ）に
おいてＲ１は水素あるいはＣ５〜Ｃ１のアルキル基を意
味し、Ｒ２は芳香族残基を意味し、Ｘは０〜６の整数を
意味する） ここで、芳香族残基Ｒ２の例としては、以下のような構
造式で示された化合物をあげることができる。

（Ｒ’はＣ３〜Ｃ６のアルキル基である）（Ｙは、Ｈ，
ＢｒまたはＣａである） （Ｖは、Ｈ，ＢｒまたはＣＺである） 本発明の芳香族置換基を有するエチレン性単量体を重合
もしくは共重合して得られる重合体を正孔注入輸送層と
して用いるには、陽極と発光層の間に設けるが、陽極、
正孔注入輸送層、発光層、（正孔阻止層）、陰極の順に
設けても良いし、陰極、（正孔阻止層）、発光層、正孔
注入輸送層、陽極の順に設けても良い。

本発明に用いる陽極としては、透明絶縁性支持体上に形
成された透明あるいは不透明な導電性物質が用いられる
が、陰極が不透明な場合には陽極は透明である必要があ
る。好ましい例としては、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性酸化物；金、錫、
クロム等の金属；沃化鋼等の無機導電性物質；ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマ
ー等を挙げることができる。

本発明に用いる陰極として好ましいのは、たとえばイン
ジウム、銀、錫、アルミニウム、鉛、マグネシウム等か
ら形成した半透明又は不透明電極が挙げられる。

本発明に用いる芳香族置換基を有するエチレン性単量体
を重合もしくは共重合して得られる重合体を正孔注入輸
送層として用いるには、適当な溶剤に溶解し、浸漬塗工
法やスピンコード法など一般によく知られた方法で塗布
し、形成することができる。さらに必要であれば、接着
性、可撓性などを改良する目的で種々の添加剤を添加し
ても良い。

正孔注入輸送層は必ずしも一層である必要はなく必要で
あれば２層以上に積層してもよい。厚さはピンホールを
生じない程度に薄いほうが好ましく、通常１ミクロン以
下の厚みで用いられる。

本発明における発光層は、正孔注入輸送層と陰極の間あ
るいは正孔注入輸送層と正孔阻止層の間に設けられる。

発光層は、陽極から正孔注入輸送層を通して注入輸送さ
れた正孔と、陰極から注入輸送された電子が再結合する
際に発光する層であり、用いられる化合物としては高い
発光量子効率を有する発光物質単体あるいはこれらを結
着剤樹脂中に溶解、分散させた形で用いられる。

好ましい例としては、芳香族化合物、たとえばアントラ
セン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン
、ペリレンの誘導体、ポリメチン系オキサジン系、キサ
ンチン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香
族アミン、芳香族イミン、ブタジェン、アクリジン、ス
チルベンの誘導体、１．３−ジピレニルプロパンなどの
エキサイマーあるいはエキサイブレックス発光を示す化
合物、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾイミダ
ゾール、チアゾール誘導体などの蛍光増白剤、８−ヒド
ロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ルテニウ
ム錯体、希土類錯体及びこれらの誘導体などをあげるこ
とができる。結着剤とじては、通常の重合体を用いるこ
とができるが、例えばポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアミド等があげられる。この場合の結着剤の使
用量は、特に制限はないが発光剤１重量部に対し１００
重量部以下が好ましい。そして、この際の発光層の厚さ
は５０Å以上１μｍ以下が望ましい。

正孔阻止層は発光層と陰極の間に設ける。正孔阻止層を
設けない場合には、発光に寄与しない正孔は、発光層を
通過し陰極に達する。正孔阻止層を設けることにより、
発光に寄与せず発光層内を通過してゆく正孔を発光層内
にとじ込め、発光に寄与させることが可能になる。この
ように、正孔阻止層はより高い発光効率を得るために設
ける層である。正孔阻止層に用いることのできる化合物
としては任意の電子伝達性化合物を用いることができる
が、正孔阻止層に用いる化合物の第一酸化電位が発光層
に用いる物質の第一酸化電位よりも０、１　Ｖ以上大き
いとき特にその効果が顕著である。

正孔阻止層に用いられる電子伝達性化合物としては、有
機、無機、あるいは金属錯体など任意の電子伝達性化合
物を用いることができ、電子伝達性化合物単体あるいは
これらを結着剤樹脂中に溶解、分散させた形で用いられ
、好ましいものとして、例えば下記のような化合物を挙
げることができる。

無機化合物としてはＣｄＳ　、　Ｃｄ−３ｅ　、　Ｃｄ
Ｔｅ　、　ＺｎＯ。

ＺｎＳ　、　Ｚｎ５ｅ　、　ＺｎＴｅ　　（ｎ型）、ｎ
型の単結晶シリコンあるいはアモルファスシリコンなど
、また、有機化合物としてはアミノ基またはその誘導体
を有するトリフェニルメタン、ジフェニルメタン、キサ
ンチン、アクリジン、アジン、チアジン、チアゾール、
オキサジン、アゾなどの各種染料及び顔料、フラバント
ロンなどのインダンスレン染料、ペリノン系顔料、ペリ
レン系顔料、シアニン色素、２、４．７−ドリニトロフ
ルオレノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
エチレンなどの電子受容体などがあり、さらに、金属錯
体としては、環上に電子吸引性置換基を有する金属また
は無金属フタロシアニン類、環上にピリジル基、キノリ
ル基、キノキサリル基などを有するポルフィリン類　、
８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体な
どがある。正孔阻止層は、電子伝達性化合物を蒸着や電
解反応などにより形成してもよいし、必要に応じて結着
剤を用いであるいは用いずに塗布で形成してもよい。結
着剤としては、通常の重合体を用いることができる。た
とえばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ
る。この場合の結着剤の使用量は特に制限はないが、電
子伝達性化合物１重量部に対し１００重量部以下が好ま
しい。正孔阻止層は、必ずしも、−層である必要はなく
必要であれば２層以上に積層してもよいが、その厚さは
５０Å以上１μｍ以下が望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ ＩＴＯガラス［ＨＯＹＡ＠）製］を、アセトン中で超音
波洗浄し風乾したのち、紫外線洗浄装置〔センエンジニ
アリング■製、ＰＬ−１０−１１０）で５分間洗浄した
。このＩＴＯガラス上に、ポリ　〔Ｎ−ビニルカルバゾ
ール〕　〔東京化成■製〕０．５重量部を１．２−ジク
ロルエタン１００重量部に溶解した液を浸漬塗工し、３
００人の正孔注入輸送層を形成した。

ついで、発光層としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ
）アルミニウムを２．３Ｘ１０−＠トールの真空度で２
０８℃に加熱し、８００人の厚さに蒸着した。更に発光
層上に陰極として金属マグネシウムをシャドーマスクを
介して０．１ｃｒｌの面積に蒸着し、素子の面積を規定
した。このようにして作成した素子のＩＴＯガラスを陽
極として直流電圧を印加すると５２０ｎｍの緑色光を発
した。その輝度は７　Ｖ、　３．５　ｍＡ／　ｃｒｌに
おいて２００ｃｄ／ｒｒ？であった。

比較例１ 実施例１と同様に処理したＩＴＯガラス上に、正孔注入
層として銅フタロシアニン（東洋インキ（掬社製〕を１
．２Ｘ１０−’トールの真空度で３５０人の厚さに蒸着
した。ついで、正孔輸送層としてポリ−Ｎ−カルバゾー
ルを、発光層としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ）
アルミニウムを、陰極として金属マグネシウムを実施例
１と同様にして設けた。この素子を２００ｃｄ／ｎ（の
輝度で発光させるには１０　Ｖ　１７　ｍＡ／ｃ／の条
件が必要であった。

実施例２ 正孔注入輸送層としてポリ（３，６−ジプロムーＮ〜ビ
ルニルカルバゾール）を３００人の厚さに浸漬塗工して
設ける以外は、実施例１と同様にして素子を作成した。

この素子は８　Ｖ、　２　ｍＡ／ｃ＋Ｉのときｌ　ＯＯ
ｃｄ／イの輝度であった。

実施例３ 正孔注入輸送層として、ポリ（ビニルピレン）を含有す
るクロルエタン溶液からの浸漬塗工により４００人の厚
さに設け、ついでその上に、ペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸−ビス−（２′６−−ジイソプロ
ビルアニリド）８５重量部、ポリカーボネート１５重量
部からなる発光層を８００人の厚さに浸漬塗工により設
ける以外は、実施例１と同様に素子を作成した。

この素子は、ｌ　ＯＶ、　１０　ｍＡ／ｃｒｌにおいて
１２０ｃｄ／ｒｄの輝度で６２０ｎｍのオレンジ光を発
した。

実施例４ 正孔注入輸送層として、ポリ（４−ジフェニルアミノフ
ェニルメチルメタクリレート）を５００人の厚さにスピ
ンコーティングによって設け、その上に、２．５−ビス
〔５′−ターシャリ−ブチルベンズオキサシリル（２′
））チオフェン８０重量部、ポリスチレン２０重量部か
らなる発光層を８００人の厚さで設ける以外は、実施例
１と同様にして素子を作成した。この素子は、９ｖ、８
ｍＡ／　ｃｒｌにおいて輝度が１８０ｃｄ／ｉで４８０
ｎｍ　　の発光を示した。

実施例５ 正孔注入輸送層としてポリ（Ｎ−アクリロイルインドー
ル）をスピンコード法により３００人の厚さに設け、そ
の上に、発光層として２，５ジ（４゜４′ジエチルアミ
ノンフェニル− ジアゾールを蒸着により８００人の厚さに設ける以外は
、実施例１と同様にして素子を作成した。

この素子は、１　１　Ｖ，　　１　２　ｍＡ／ｃｒｌの
駆動条件で５０ｃｄ／ｒｒｒの輝度で青色光を発した。

実施例６ 正孔注入輸送層としてポリ（４−ピレニルメチルビニル
エーテル）を５００人の厚さにスピンコーティングによ
って設け、その上に、３−（２−ベンズイミダゾリル）
−７−ジエチルアミノクマリン８５重量部、ポリメチル
メタクリレート１５重量部からなる発光層を８００人の
厚さで設ける以外は、実施例１と同様にして素子を作成
した。

この素子は、８　Ｖ　、　６　ｍＡ／ｃｒｌにおいて輝
度が１７０ｃｄ／ｒｒｒで緑色の発光を示した。

実施例７ 正孔注入輸送層として を浸漬塗工法により４００人の厚さに設け、その上に、
発光層として１，３−ビス（ｌ−ピレニル）プロパンを
蒸着により８００人の厚さに設ける以外は、実施例１と
同様にして素子を作成した。この素子は、ｌ　５　Ｖ，
　　１　５　ｍＡ／ｃｒｌの駆動条件で１０６ｃｄ／ｒ
ｄの輝度で４８５ｎｍの青色光を発した。

実施例８ 正孔注入輸送層としてポリ（２−（Ｎ−エチルータトリ
ルアミノ）エチルメタクリレート〕を５００人の厚さに
スピンコーティングによって設け、その上に、ローダミ
ン６Ｇ８５重量部、アルコール可溶性ポリアミド樹脂〔
東し■製ＣＭ−８０００　１　１５重量部からなる発光
層を８００人の厚さで設ける以外は、実施例１と同様に
して素子を作成した。

この素子は、１　２　Ｖ，　　１　１　ｍＡ／ｃｆに於
いて輝度が７０ｃｄ／ｒｒｒで５９０ｎｍの発光を示し
た。

実施例９ 正孔注入輸送層としてポリ［２−（Ｎ−カルバゾリル）
エチルビニルエーテル〕をジクロルエタン溶液からの浸
漬塗工により４００人の厚さに設け、ついでその上に、
発光層としてペリレン−３。

４、　９．　１０−テトラカルボン酸−ビス−イソブチ
ルイミドの蒸着膜を８００人の厚さに設け、さらにその
上に正孔阻止層として、トリス（５，７−ジクロル−８
−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムの蒸着膜を３００
人の厚さに設ける以外は、実施例１と同様に素子を作成
した。

この素子は、２　０　Ｖ，　２　０　ｍＡ／ｃａｒにお
いて８０ｃｄ／ｒｒｒの輝度でオレンジ光を発した。

〔発明の効果〕

本発明の陽極、正孔注入輸送層、発光層、陰極よりなる
有機エレクトロルミネセンス素子、あるいは陽極、正孔
注入輸送層、発光層、正孔阻止層、陰極よりなる有機エ
レクトロルミネセンス素子は、芳香族置換基を有するエ
チレン性単量体を重合もしくは共重合して得られる重合
体を主成分とする正孔注入輸送層からなるので発光効率
が良好で十分な輝度が得られ、安価でかつ製造容易な有
機エレクトロルミネセンス素子である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、陰極を有し
   、これらの電極のうち少なくとも一方が透明である有機
   エレクトロルミネセンス素子において、正孔注入輸送層
   が芳香族置換基を有するエチレン性単量体を重合もしく
   は共重合して得られる重合体を主成分とすることを特徴
   とする有機エレクトロルミネセンス素子。
2. ２．陽極上に順次正孔注入輸送層、発光層、正孔阻止層
   、陰極を有し、これらの電極のうち少なくとも一方が透
   明である有機エレクトロルミネセンス素子において、正
   孔注入輸送層が、芳香族置換基を有するエチレン性単量
   体を重合もしくは共重合して得られる重合体を主成分と
   することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子
   。