JPH031331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シヨ糖およびホルミツトに基づく新
規ポリエーテルポリオールであつて、粘度が比較
的低く、独立気泡型硬質ポリウレタンフオーム製
造の出発物質として特に適した該ポリオールに関
する。 この型のポリウレタンフオームは一般にポリエ
ーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート、
例えば粗４，4′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンとの反応により得られ、そして断熱材料、サ
ンドイツチ構造体、建築用パネルおよびその他多
くの建築用部材の製造に特に適している。これら
のフオームプラスチツクの物理的化学的特性は使
用したポリエーテルの構造および分子の大きさに
よつて大きく変る。３価アルコール、例えばトリ
メチロールプロパンやグリセリンから誘導したポ
リエーテルが知られている。しかし、そのような
ポリエーテルから得たポリウレタンフオームは寸
法安定性が劣る。架橋量を増すことによりそのよ
うな硬質ポリウレタンフオームの品質を改善でき
るが、こうして得た製品も完全には満足なもので
はない。 改良硬質ポリウレタンフオームの製造にしばし
ば用いられる方法の１つはシヨ糖に基づく多官能
性ポリエーテルポリオールの使用である。しか
し、そのようなシヨ糖ポリエーテルを製造するた
めの従来の方法は多くの技術的問題が伴つてい
る。 シヨ糖をアルキレンオキシドと水溶液中で水酸
化ナトリウムの存在下で反応させてシヨ糖オキシ
アルキルエーテルに転化することは以前から知ら
れている（J.W.Le Maistre R.B.Seymour，J.
Org.Chem.13782（1948））。シヨ糖オキシアルキル
エーテルの製造はこの反応を基礎にしており、こ
の方法では、シヨ糖はエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドと高められた温度で、濃水溶液
中、触媒としての水酸化カリウムの存在下で反応
する（米国特許第3055085号と第3153002号；ドイ
ツ特許第1443026号）。 しかし、シヨ糖とアルキレンオキシドが水溶液
中で反応するとき、望ましくない副反応が起る。
例えばアルキレンオキシドが反応媒質として用い
た水により部分加水分解される。加水分解された
アルキレンオキシド、これと余分のアルキレンオ
キシドとの反応により生成するポリアルキレング
リコール、および反応混合物を非常に暗色に着色
するその他の副生成物は、そのようなシヨ糖オキ
シアルキルエーテルから製造したポリウレタンフ
オームの性質に不利な影響を与える。２官能性線
状副生成物が多量に存在するとこれらのポリエー
テルの官能性は純粋なシヨ糖ポリオールの官能性
に比較して著しく低下する。２官能性線状ポリオ
ールの割合が大きい結果として、こうして得られ
たシヨ糖ポリエーテルは有用なポリウレタンフオ
ームの製造用としての適性が制約され、その使用
により、気泡構造が不均一で中程度の強度の脆い
フオームを与える傾向がある。 これらの理由から、シヨ糖を水の不在下、そし
てキシレンの存在下でアルコキシル化することが
試みられた（米国特許第2652394号）。しかし、こ
の方法ではシヨ糖のカラメルへの転化またはシヨ
糖の炭化の結果、非常に着色した生成物が得られ
る。 多量の２官能性副生物の生成は次の方法で減少
することができる：第１段階でシヨ糖を４〜８モ
ルのアルキレンオキシドと濃水溶液中で苛性カリ
液の存在下で反応させ、次に反応混合物から全て
の水を除去し、そしてさらにアルキレンオキシド
を添加する（ドイツ特許第1413022号）。この方法
でも、多量のアルキレンオキシドが反応混合物中
の比較的多量の水と反応するので、脱水を行なわ
ないアルコキシル化法に関して上記した欠点がこ
の場合も相当程度現われる。シヨ糖をアルキレン
オキシドと水溶液中で反応させる公知の方法の欠
点は工業的生産にとつて重要な意味を有し、それ
は、糖の大部分を水の沸点近いまたはそれよりわ
ずかに低い温度で添加せねばならないことであ
る。この方法の別の欠点は、アルキレンオキシド
の付加反応速度が比較的遅く、副生物の生成を大
いに促進することである。 硬質ポリウレタンフオームとしての必要な特性
（微細気泡特性、湿熱および低温における寸法安
定性）と、発泡工程における優れた流動挙動およ
び必要な硬化挙動（特に硬化速度と、被覆層に対
して最適接着性を有する硬質周辺領域の形成）と
を両立させることは、出発材料としてシヨ糖、シ
ヨ糖とグリセリンとの混合物またはソルビトール
に基づく公知のポリエーテルポリオールを用いる
ことによつては達成されない。 米国特許第2990376号には、特定のシヨ糖ポリ
エーテルをグリセリンポリエーテルに少量添加す
ることにより硬質ポリウレタンフオームの製造に
適したポリオールが得られることが指摘されてい
る。硬質ポリウレタンプラスチツクを製造する改
良方法がドイツ公告明細書第1285741号に示唆さ
れているが、そこでは注意深く調節された割合の
シヨ糖とグリセリンを含有するポリエーテルが使
用されている。これらのポリエーテルから得られ
るフオームは良好な寸法安定性を示すが、他の上
記の必要特性（特に成形時間が短いこと、および
被覆層に対する優れた接着性を有する硬質表面の
形成）を持つていない。また、比較的高価なグリ
セリンをポリエーテルの出発物質として使用する
ことはも早経済的な理由から適当ではないと思わ
れる。 ドイツ公開明細書第2639083号はホルミツト−
ポリエーテルの製造と利用に関するものである。
この方法に従つて製造されたポリエーテルは実際
にシヨ糖ポリエーテルやグリセリンから出発した
ポリエーテルより、特に改良された流動性の点で
優れている。しかし、ポリウレタンフオームの製
造においては、それは加工業者が要求する望まし
い特性のすべてを満足させない（後に述べる比較
例10〜16を参照）。 本発明の目的は上記欠点を取除いて、必要な望
ましい性質を有する硬質ポリウレタンフオームに
加工し得るポリエーテルポリオールを商業的に簡
単な方法で提供することである。 驚くべきことに、この目的は、金属化合物を触
媒とし、そしてエンジオール形成可能な化合物を
助触媒としたホルムアルデヒド水和物の自己縮合
により得られたオキシアルデヒドとオキシケトン
の混合物（「ホルモース」）を、還元して得られた
低分子量のポリオールとシヨ糖の混合物を出発物
質としたポリエーテルポリオールを用いることに
より達成することができる（例えば、ドイツ公開
明細書第2639083号；第2639084号；第2714084
号；第2714104号；第2721186号；第2721093号；
第2732077号；第2738154号；第2738512号；第
2756270号；第2808228号および第2831659号参
照）。 したがつて、本発明の一面は、シヨ糖および低
分子量ポリオールから成り、そして任意に水を含
む出発混合物をアルキレンオキシドと反応させて
アルコキシル化することにより、平均ヒドロキシ
ル官能性が少なくとも３、好ましくは４〜７そし
てヒドロキシル価が28〜1000、好ましくは200〜
800、より好ましくは300〜600のポリエーテルポ
リオールを製造する方法において、出発物質とし
て： (a) (a)と(b)の合計を基準にして20〜80重量％、好
ましくは40〜75重量％のシヨ糖；および (b) (a)と(b)の合計を基準にして80〜20重量％、好
ましくは60〜25重量％の、少なくとも３、好ま
しくは3.3〜5.7の平均ヒドロキシル官能性を有
するホルミツト； から成る混合物を使用することを特徴とする該方
法に関する。 上記の通り、本発明の方法に適するホルミツト
はホルモースの還元（一般には水素添加）により
公知の方法で得られる。このホルミツトは次の一
般式で表わすことができる多価アルコールの混合
物である： C_oH_2o+2O_o 〔式中、ｎは２またはそれ以上の整数を表わし
（ｎ＞10のポリオールの痕跡が通常ホルミツト中
に検出される）、そして平均値（数平均）が少な
くとも３（一般に３〜６、好ましくは3.3〜5.7）
である。〕 このホルミツトは通常次のような組成である： ｎ＝２：0.1〜40重量％、好ましくは１〜15 重量％； ｎ＝３：0.2〜30重量％、好ましくは３〜27 重量％； ｎ＝４：0.2〜40重量％、好ましくは６〜30 重量％； ｎ＝５：1.0〜40重量％、好ましくは６〜35 重量％； ｎ＝６：0.1〜50重量％、好ましくは５〜40 重量％； ｎ＝７：0.1〜50重量％、好ましくは２〜25 重量％。 本発明の方法において、出発物質はまた、好ま
しくは(a)と(b)の合計100部を基準にして0.5〜３重
量部の水を含有する。 本発明によれば、出発物質がさらに(a)と(b)の合
計100部を基準にして２〜20重量部のポリアミン
を含有することが好ましい。 本発明の他の一面は、公知の方法によるポリイ
ソシアネートとの反応にシヨ糖／ホルミツトポリ
アルキレングリコールポリエーテルを利用した、
型内残留時間が短かく、表面硬度の高い硬質ポリ
ウレタンフオームの製造に関する。 本発明の方法は、好ましくは次の様に行なわれ
る： シヨ糖とホルミツトを必要重量割合で混合し、
次に室温で芳香族炭化水素溶剤中に懸濁させる。
この炭化水素溶剤は出発物質の40〜150重量％、
好ましくは50〜100重量％になる量で用いる。 窒素雰囲気下で、この懸濁液に、糖／ホルミツ
ト混合物に比較して少ない量のポリアミンを任意
に、少量の水を任意に、そして少量のアルカリ金
属水酸化物を触媒として任意の順序で20〜110℃、
好ましくは50〜90℃の温度で添加し、その際、ア
ルカリ金属水酸化物は濃い水性アルカリ液の形で
用いる。こうして得た撹拌可能なかゆ状混合物を
次に85〜130℃、好ましくは95〜115℃の反応温度
に加熱し、次に0.3〜4.0バール、好ましくは0.5〜
2.5バールの圧力下でアルキレンオキシドと反応
させる。 反応温度は必要に応じて反応混合物を加熱また
は冷却して85〜130℃、好ましくは95〜115℃に保
つ。アルキレンオキシドを全部加えたら、アルカ
リ性ポリマーを希鉱酸で中和する。２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような酸化防止剤
を中性化生成物に加えることができる。水と炭化
水素はその少量の残留分以外は真空下、50〜130
℃の高められた温度で留去する。これにより分離
した塩は過により除去する。 本発明の方法では、沸点80〜180℃の各種芳香
族炭化水素溶剤が使用できる。この型の溶剤には
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン
およびクロロベンゼンがある。 本発明の方法では、トルエンを溶剤として使用
するのが好ましい。芳香族炭化水素はまた、沸点
80〜180℃の脂肪族溶剤との混合物の形で使用で
きる。 本発明の方法で任意に使用できるポリ−アミン
は融点100℃以下で一般に分子量60〜250の水溶性
化合物が好ましい。そのような化合物の例として
は次のものがある：アルキレンジアミン例えばエ
チレンジアミン、およびポリアルキレンポリアミ
ン例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレ
ンテトラミン。 上記の添加剤は単一化合物としてではなく２つ
またはそれ以上の混合物としても使用でき、いず
れの場合も、添加剤の全量はシヨ糖／ホルミツト
の重量の２〜20％、好ましくは３〜15％である。 本発明によれば、シヨ糖／ホルミツト、添加剤
および触媒の混合物の水含有量は好ましくはシヨ
糖／ホルミツトの重量の0.5〜３％、特に0.6〜２
％である。 アルキレンオキシドは通常、触媒としてのアル
カリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムの存在下で反応させる。１
つの好適具体例では、水酸化カリウムが約50％水
溶液として使用され、その際、水酸化カリウムの
量はシヨ糖／ホルミツトの重量の1.0〜5.0％、好
ましくは2.0〜3.0％である。 本発明の方法においては、アルキレンオキシド
としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よび／または１，２−ブチレンオキシドを使用す
るのが好ましい。本発明のアルコキシル化反応は
上記のアルキレンオキシドを単独でまたは混合物
として使用することができる。本発明の方法にお
いては、反応混合物中に異なる種類のアルキレン
オキシドを順次用いていわゆる「ブロツクコポリ
エーテル」を製造することも可能である。 反応温度は比較的広い範囲で変えることができ
る。反応は一般に85〜130℃、好ましくは95〜115
℃で行なわれる。アルキレンオキシドは高められ
た圧力、一般には0.3〜4.0バール、好ましくは0.5
〜2.5バールの過剰圧力で反応させる。 本発明のポリエーテルの製造のためには、アル
キレンオキシドの量は一般に、各スターター
（starter）分子が平均してアルキレンオキシドの
約４〜20、好ましくは約８〜15モルと反応するよ
うに選ばれる。こうして得られたポリエーテルは
一般にヒドロキシル価が200〜800、好ましくは
300〜600である。 上記の通り、本発明のポリエーテルポリオール
は驚くべきことにそれから得られるポリウレタン
プラスチツクに優れた機械的特性（特に硬質フオ
ームのための表面硬度）を生じる。糖／ポリオー
ル混合物を出発物質とした官能性の比較的高いポ
リエーテルは従来の方法では技術費用を相当かけ
て製造できるに過ぎず、そして一般に非常に粘度
が高く、また副生物を含有するため褐色に着色す
る。 これに反して、本発明により製造されたポリエ
ーテルは透明ないし帯黄色で、水の様なまたは粘
性のある油である。生成物の粘度はヒドロキシル
価および添加剤含有量により300〜36000mPas／
25℃（約350の低ヒドロキシル価）または1000〜
1000000mPas／25℃（約550の高ヒドロキシル
価）である。ヒドロキシル価と添加剤の量を変え
ることにより、また程度は低いが少量の水を変え
ることにより、目的の用途に任意に適合する粘度
の生成物を得ることができる。 本発明により得られたシヨ糖／ホルミツトポリ
エーテルは公知の方法により通常の助剤と添加剤
の存在下で好ましくは芳香族ポリイソシアネート
と反応させて硬質ポリウレタンフオームを製造す
るための出発物質として特に有用である。こうし
て得られたフオームは加工業者が必要とする望ま
しい特性を合せ持つている。 本発明のポリウレタンの製造に適するポリイソ
シアネート、任意に添加される高分子量および／
低分子量化合物およびやはり任意に使用される活
性剤、安定剤、発泡剤およびその他の公知の添加
剤は上記の文献およびドイツ公開明細書第
2738513号；第2738532号および第2738533号に見
ることができる。 以下のアルコキシル化の実施の際には、加熱お
よび冷却器、撹拌装置、窒素ガスにより空気を追
い出す装置（例えば、真空への連結および窒素の
供給）およびアルキレンオキシドの計量装置を備
えたオートクレーブを用いた。 以下の実施例は本発明を例示するものである。
（特に指示がなければ、量は重量部または重量％
を意味する。） 実施例 １ 次の組成のホルミツト640ｇ： ２価アルコール 6.88重量％、 ３価アルコール 23.55重量％、 ４価アルコール 22.9重量％、 ５価アルコール 16.6重量％、 ６価アルコール 18.08重量％、 ７価アルコールおよびより 高次多価アルコール 11.99重量％、 （平均ヒドロキシル官能性：4.01）、 およびシヨ糖1208ｇをトルエン600ｇ中に室温
で導入した。 反応容器を窒素で２回フラツシユして、雰囲気
酸素を除去した。80℃に加熱後、50％の苛性カリ
水溶液67ｇを加えた。 次に混合物を再加熱した。100〜110℃で、プロ
ピレンオキシド4139ｇを撹拌可能な混合物に0.4
〜0.6バールの圧力で徐々に計り入れた。反応温
度は必要に応じて冷却または加熱により維持し
た。プロピレンオキシドを全部加えたら、混合物
を100〜110℃でさらに３時間撹拌した。水600ｇ
と12.6％の硫酸水201ｇを加えた後、アルコール
ポリマを中和した。過助剤（セルロース粉末と
合成ケイ酸マグネシウム）と酸化防止剤（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を加えた
後、水を真空下70〜90℃で留去した。水含有量
0.9％において、分離した塩と過助剤を別し
た。次に水を完全に除くため、液を真空下100
〜105℃で蒸留した。 得られた生成物の物理的データは次の通りであ
つた。 ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 449 PH 8.7 水含有量（％） 0.1 粘度／25℃（mPas） 27400 平均ヒドロキシル官能性 5.0 （注：実施例に記載されたヒドロキシル価はポ
リエーテルを通常の方法で過剰の無水フタル酸と
ピリジンでアシル化して得た。 PH測定にはメタノールと水の９：１（容量比）
の混合物を溶剤として用いた。PH測定にはポリエ
ーテル10mlと溶剤100mlを用いた。測定は単棒ガ
ラス電極を用いて行なつた。） 実施例 ２ 実施例１の方法に従つて次の物質からポリエー
テルをつくつた： 実施例１のホルミツト 764ｇ シヨ糖 960.3ｇ トルエン 600ｇ 50％苛性カリ水溶液 68.4ｇ プロピレンオキシド 4276ｇ 得られた生成物の物理的データは次の通りであ
つた： ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 441 PH 8.1 水含有量（％） 0.08 粘度／25℃（mPas） 14800 平均ヒドロキシル官能性 4.7 実施例 ３ 実施例１のホルミツト480ｇ、シヨ糖1208ｇ、
プロピレングリコール179ｇおよびトルエン600ｇ
を室温で導入した。反応容器を窒素で２回フラツ
シユして雰囲気酸素を除いた。80℃に加熱後、50
％の苛性カリ水溶液65.3ｇを加えた。撹拌可能な
混合物を100℃に加熱し、プロピレンオキシド
4133ｇを圧力0.4〜0.6バール、温度100〜110℃で
徐々に計り入れた。以後の反応および反応混合物
の処理は実施例１に記載の通りに行なつた。 得られた生成物の物理的データは次の通りであ
つた： ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 416 PH 9.3 水含有量（％） 0.05 粘度／25℃（mPas） 16100 平均ヒドロキシル官能性 4.5 実施例 ４ 実施例１の方法に従つて次の物質からポリエー
テルをつくつた： 次の組成のホルミツト676ｇ： ２価アルコール 37重量％、 ３価アルコール 17重量％、 ４価アルコール 16重量％、 ５価アルコール 12重量％、 ６価アルコール 13重量％、 ７価アルコールおよびより 高次の多価アルコール ５重量％ （平均ヒドロキシル官能性：３）、 シヨ糖1208ｇ、50％の苛性カリ水溶液60ｇおよ
びプロピレンオキシド4124ｇ。 得られた生成物の物理的データは次の通りであ
つた： ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 425 PH 7.2 水含有量（％） 0.03 粘度／25℃（mPas） 11400 平均ヒドロキシル官能性 4.3 以下の利用実施例５〜19では、シヨ糖／ホルミ
ツトから出発した本発明のポリエーテルに加え
て、次の通常のポリエーテルを用いた： ポリエーテル Ａ 次の組成のホルミツトへのプロピレンオキシド
の付加生成物： ２価アルコール １重量％、 ３価アルコール ４重量％、 ４価アルコール ８重量％、 ５価アルコール 34重量％、 ６価アルコール 38重量％、 ７価およびより高次の 多価アルコール 15重量％、 （平均ヒドロキシル官能性：5.2）。 プロポキシル化は、ドイツ公開明細書第
2639083号に記載の方法に従つて行つた。ポリエ
ーテルのヒドロキシル価：550 ポリエーテル Ｂ シヨ糖1881ｇ、１，２−プロピレングリコール
1900ｇおよび水36ｇの混合物へのプロピレンオキ
シドの付加生成物。ヒドロキシル価：370；平均
ヒドロキシル官能性：３。 上記出発混合物のプロポキシル化は米国特許第
3941769号に従つて行なつた。 ポリエーテル Ｃ 次の組成のホルミツトへのプロピレンオキシド
の付加生成物： ２価アルコール 36.6重量％ ３価アルコール 16.4重量％、 ４価アルコール 16.2重量％、 ５価アルコール 12.6重量％、 ６価アルコール 12.8重量％、 ７価およびより高次の 多価アルコール 5.4重量％、 （平均ヒドロキシル官能性：３） プロポキシル化はドイツ公開明細書第2639083
号に記載の方法に従つて行なつた。ポリエーテル
のヒドロキシル価：405、 平均ヒドロキシル官能性：３。 ポリエーテル Ｄ シヨ糖とグリセリンの混合物へのプロピレンオ
キシドの付加生成物で、米国特許第3941769号に
記載の方法でつくつたもの。 ヒドロキシル価：400、 平均ヒドロキシル官能性：4.2。 ポリエーテル Ｅ ポリエーテルＤと同様；シヨ糖とグリセリンの
混合物から出発。 ヒドロキシル価：380、 平均ヒドロキシル官能性：4.5。 ポリエーテル Ｆ シヨ糖と１，２−プロピレングリコールの混合
物へのプロピレンオキシドの付加生成物で、ポリ
エーテルＤと同様にしてつくつたもの。 ヒドロキシル価：430、 平均ヒドロキシル官能性：4.1。 ポリエーテル Ｇ ポリエーテルＤと同様；シヨ糖とグリセリンの
混合物から出発。 ヒドロキシル価：480、 平均ヒドロキシル官能性：5.1。 ポリエーテル Ｈ プロポキシル化ジエチレントリアミン；ヒドロ
キシル価：440。 ポリエーテル Ｉ ソルビツトと１，２−プロピレングリコールの
混合物へのプロピレンオキシドの付加生成物で、
ドイツ公開明細書第2519449号の実施例１と同様
にしてつくつたもの。ヒドロキシル価：450。 平均ヒドロキシル官能性：2.8。 ポリエーテル Ｊ プロポキシル化２，４−トルエンジアミン；ヒ
ドロキシル価：370。 実施例 ５ 実施例４のポリエーテルポリオール95ｇ、水
1.5ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号による気泡
安定剤２ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン３ｇ
および発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素38
ｇを混合した。 この混合物を、市販のアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物をホスゲン化して得られた、NCO含
有量31％の粗４，4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタン129ｇと、同じ条件で十分に混合し、以
下に記載の型の１つに注入した； １ 膨張開始時間、硬化時間、自由嵩密度および
フオームプラスチツクが硬化したときの表面脆
性を測定するための、20×20×14cmの寸法の紙
製（試験用）パケツト。 ２ 22×22×６cmの寸法のパネル成形型で、厚さ
１mmの鋼板被覆層を有するサンドイツチパネル
を発泡させて最低型内残留時間（in−mould
time）を測定するもの。用語「最低型内残留
時間」とは、パネルを型から取り出してから30
分後に全く厚さ膨張を起さないように、パネル
を予熱した型内に残留させねばならない時間を
意味する。測定データからポリエーテルポリオ
ールおよび必要に応じてポリエーテルポリオー
ル配合の総合的評価が明らかとなる。得られた
結果を以下の表１に本発明の他の実施例６〜９
および比較実施例10〜19と共に示した。表面脆
性は次の基準で決めた： １＝表面は脆くならない ２＝表面は15分間だけ脆い状態である ３＝表面は15〜60分間脆い状態である ４＝表面は60分以上の時間脆いままである。 また、前記鋼板上で発泡操作を行つてフオーム
を生成させ、鋼板に対するフオームの接着性を試
験した。接着性は、DIN53292の変法に従つて測
定し、すなわち、フオーム−鋼板接着体を引張強
度測定装置に装着して両端を引張り、引裂時の引
張力（Ｎ／mm²）を測定し、“接着性を示す値”と
して記録した。すなわち第１表中の“接着性”
は、鋼板に対するフオームの接着性に関して各試
料について同一測定条件で測定された値（相対
値）であり、大きい値は良い接着性を、小さい値
は悪い接着性をそれぞれ意味する。 実施例 ６ 実施例１のポリエーテル95ｇ、水1.5ｇ、ドイ
ツ公開明細書第2029293号の気泡安定剤２ｇ、ジ
メチルシクロヘキシルアミン3.4ｇおよび発泡剤
としてのフルオロクロロ炭化水素38ｇを混合し
た。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン141ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。 実施例 ７ 実施例２のポリエーテル95ｇ、水1.5ｇ、ドイ
ツ公開明細書第2029293号の気泡安定剤２ｇ、ジ
メチルシクロヘキシルアミン3.4ｇおよび発泡剤
としてのフルオロクロロ炭化水素38ｇを混合し
た。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン139ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。 実施例 ８ 実施例３のポリエーテル95ｇ、水1.5ｇ、ドイ
ツ公開明細書第2029293号の気泡安定剤２ｇ、ジ
メチルシクロヘキシルアミン2.8ｇおよび発泡剤
としてのフルオロクロロ炭化水素38ｇを混合し
た。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン131ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。 実施例 ９ 実施例４のポリエーテルポリオール95ｇ、水
2.4ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号の気泡安定
剤2.0ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン2.6ｇお
よび発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素35ｇ
を混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン142ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。 実施例 10（比較例） ポリエーテルA47.5ｇ、ポリエーテルB47.5ｇ、
水1.5ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号の気泡安
定剤２ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン３ｇお
よび発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素38ｇ
を混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン139ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。本発明のポリエーテルポリオ
ールより特性が劣つていることが表１から分る。
得られたフオームの表面脆性の大きいことが特に
不利な効果を与えている。 実施例 11（比較例） ポリエーテルポリオールA47.5ｇ、ポリエーテ
ルポリオールB47.5ｇ、水1.5ｇ、ドイツ公開明細
書第2029293号の気泡安定剤２ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，
N″，N″−ペンタメチルジエチレントリアミン0.5
ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン２ｇおよび発
泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素38ｇを混合
した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン139ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。本発明のポリエーテ
ルポリオールと比較して劣つていることが表１か
ら分る。粗い気泡構造も不利な効果を与えてい
る。 実施例 12（比較例） ポリエーテルA47.5ｇ、ポリエーテルC47.5ｇ、
水1.5ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号の気泡安
定剤２ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン2.9ｇ
および発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素38
ｇを混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン142ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。本発明のポリエーテ
ルポリオールより劣ることが表１から分る。粗い
気泡構造も不利な効果を与えている。 実施例 13（比較例） ポリエーテルA47.5ｇ、ポリエーテルC47.5ｇ、
水２ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号の気泡安
定剤２ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン2.6ｇ
および発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素35
ｇを混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン142ｇにより実施例５に示した条件
でフオームにした。得られたフオームを実施例５
と同様に試験して評価した。本発明のポリエーテ
ルポリオールより劣ることが表１のデータから分
る。得られたフオームの表面脆性の大きいことが
特に不利な効果を与えている。 実施例 14（比較例） ポリエーテルD95ｇ、ドイツ公開明細書第
2029293号の気泡安定剤1.5ｇ、水1.4ｇ、Ｎ，Ｎ，
N′，N″，N″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン0.5ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン1.5ｇお
よび発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素38ｇ
を混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン130ｇにより上記の通りフオームに
した。得られたフオームを実施例５と同様に試験
して評価した。本発明のポリエーテルポリオール
より劣ることが表１から分る。型内残留時間の長
いことが特に不利な効果を与えている。 実施例 15（比較例） ポリエーテルE95ｇ、水2.1ｇ、ドイツ公開明細
書第2029293号の気泡安定剤1.5ｇ、ジメチルシク
ロヘキシルアミン3.5ｇおよび発泡剤としてのフ
ルオロクロロ炭化水素38ｇを混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン140ｇにより上記の通りフオームに
した。得られたフオームを実施例５と同様に試験
して評価した。本発明のポリエーテルポリオール
より劣つていることが表１の詳細から分る。アミ
ン量が高いことと、また型内残留時間が長いこと
が特に不利な効果を与えている。 実施例 16（比較例） ポリエーテルF95ｇ、水2.1ｇ、ドイツ公開明細
書第2029293号の気泡安定剤1.9ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，
N″，N″−ペンタメチルジエチレントリアミン0.7
ｇおよび発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素
36ｇを混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン150ｇにより上記の通りフオームに
した。得られたフオームを実施例５と同様に試験
して評価した。本発明のポリエーテルポリオール
より劣つていることが表１から分る。フオームプ
ラスチツクの表面が長時間脆い状態にあることお
よび被覆層との接着性の劣ることが特に不利な効
果を与えている。 実施例 17（比較例） ポリエーテルG75ｇ、ポリエーテルH20ｇ、水
1.5ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号の気泡安定
剤1.5ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N″，N″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン0.9ｇ、ジメチルシクロヘ
キシルアミン1.2ｇおよび発泡剤としてのフルオ
ロクロロ炭化水素38ｇを混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン133ｇにより上記条件でフオームに
した。得られたフオームを実施例５と同様に試験
して評価した。本発明のポリエーテルポリオール
より劣ることが表１の詳細から分る。表面が長時
間脆い状態であることおよび型内残留時間が長い
ことが特に不利な効果を与えている。 実施例 18（比較例） ポリエーテルI75ｇ、ポリエーテルJ20ｇ、水２
ｇ、ドイツ公開明細書第2029293号の気泡安定剤
1.5ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン２ｇおよ
び発泡剤としてのフルオロクロロ炭化水素35ｇを
混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン140ｇにより上記の条件でフオーム
にした。得られたフオームを実施例５と同様に試
験して評価した。本発明のポリエーテルポリオー
ルと比較して劣つていることが表１から分る。フ
オームプラスチツクスの表面が長時間脆い状態で
あることおよび型内残留時間の長いことが特に不
利な効果を与えている。 実施例 19（比較例） ポリエーテルI95ｇ、水1.9ｇ、ドイツ公開明細
書第2029293号の気泡安定剤1.5ｇ、ジメチルシク
ロヘキシルアミン2.5ｇおよび発泡剤としてのフ
ルオロクロロ炭化水素33ｇを混合した。 この混合物を粗４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルメタン145ｇにより上記の条件でフオーム
にした。得られたフオームを実施例５と同様に試
験して評価した。本発明のポリエーテルポリオー
ルより劣つていることが表１のデータから分る。
型内残留時間の長いことが特に不利な効果を与え
ている。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シヨ糖および低分子量ポリオールから成り、
   そして任意に水を含む出発混合物をアルキレンオ
   キシドと反応させてアルコキシル化することによ
   り、平均ヒドロキシル官能性が少なくとも３、そ
   してヒドロキシル価が28〜1000のポリエーテルポ
   リオールを製造する方法において、出発物質とし
   て： (a) (a)と(b)の合計を基準にして20〜80重量％のシ
   ヨ糖；および (b) (a)と(b)の合計を基準にして80〜20重量％の、
   少なくとも３の平均ヒドロキシル官能性を有す
   るホルミツト； から成る混合物を使用することを特徴とする該方
   法。 ２ 出発物質として、 (a) (a)と(b)の合計を基準にして40〜75重量％のシ
   ヨ糖；および (b) (a)と(b)の合計を基準にして60〜25重量％の、
   少なくとも３の平均ヒドロキシル官能性を有す
   るホルミツト； の混合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ホルミツトの平均ヒドロキシル官能性が3.3
   〜5.7である特許請求の範囲第１または２項記載
   の方法。 ４ 出発物質中の水の量が、シヨ糖とホルミツト
   の合計量を基準にして0.5〜３重量％である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方
   法。 ５ シヨ糖および低分子量ポリオールから成り、
   そして任意に水を含む出発混合物をアルキレンオ
   キシドと反応させてアルコキシル化することによ
   り、平均ヒドロキシル官能性が少なくとも３、そ
   してヒドロキシル価が28〜1000のポリエーテルポ
   リオールを製造する方法において、出発物質とし
   て： (a) (a)と(b)の合計を基準にして20〜80重量％のシ
   ヨ糖； (b) (a)と(b)の合計を基準にして80〜20重量％の、
   少なくとも３の平均ヒドロキシル官能性を有す
   るホルミツト；および (c) (a)と(b)の合計を基準にして２〜20重量％のポ
   リアミン； から成る混合物を使用することを特徴とする該方
   法。